compostoscoordenacao

COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO
Os primeiros ensaios em compostos de coordenação datam dos trabalhos de
Tassaert (1798) na síntese de “aminas de cobalto”. A primeira tentativa de explicar a
estrutura destes compostos foi de Blomstrand e Joergenson com a Teoria de
Cadeias. A seguir é dado um exemplo do modelo de estrutura proposto por
Blomstrand (1869) e Joergenson (1886) separadamente.
Co(NH3)6Cl2 poderia ser descrito como Co(-NH3-NH3-NH3-Cl)2
A química de compostos de coordenação ou química de complexos como a
conecemos hoje começou com os trabalhos de Alfred Werner, prêmio Nobel de
Química de 19161,2.
Figura 1. Fotografia de Alfred Werner quando do recebimento do prêmio Nobel em
1916, 1866-1919, França. (c) Nobel Foundation.
1
2
Classics in Coordination Chemistry - Part 1", G.B. Kauffman, Dover Publications Inc., N.Y., 1968
Cobalt(III) Ammines - "Werner" Complexes, A.M. Greenaway and R.J. Lancashire, J. Chem. Educ., 1982, 59, 419-420
“Werner's coordination theory has been a guiding principle in inorganic
chemistry and in the theory of valence since its publication sixty years ago. Indeed, it
might have been said to underline our modern concepts of molecular structure. The
current theories of acidity, basicity, amphoterism and hydrolysis grew directly from
it...”
O trabalho de Werner consistiu em sintetizar compostos de Cobalto e aminas,
,muitos previamente reportados por Joergensen. A rota sintética seguida por Werner
para a síntese de algumas das “aminas de cobalto” é dada abaixo:
Figura 2. Esquema da rota sintética para algumas aminas de cobalto seguido por Werner.
O grande mérito de Werner foi explicar de forma sistemática as propriedades
estereoquímicas destes compostos, esclarecendo de vez que a atividade ótica dos
compostos estava ligada a fatores estruturais e não a alguma propriedade mística
ligada ao Carbono ou aos compostos extraídos de seres vivos. A seguir é dada
alguma estruturas propostas para os compostos.
Figura 3. Estrutura de alguns dos compostos de Alfred Werner. Tirado de
http://www.aci.unizh.ch/coord/aw.html. O último composto no canto inferior direito foi chamdo
de Hexol.
Os postulados básicos da Teoria de Werner foram:
a)
O primeiro de tipo de ligação ou valência em compostos de
coordenação seriam chamados de valência primária. Esta valência
era não-direcional e iônica. Serviam para equilibrar a carga dos íons
centrais.
b)
O segundo tipo de valência, a secundária, era direcional e formada
por íons ou moléculas neutras. Seu número era fixado pela natureza
do íon central, geralmente 4 ou 6.
Um dos estudos de isomeria famosos conduzidos por Werner era com
compostos de platina, veja baixo:
Ordem de condutividade iônica dos compostos de Pt. Em solução aquosa:
[Pt(NH3)6]Cl4
>[Pt(NH3)5Cl]Cl3
>[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
>
[Pt(NH3)3Cl3]Cl>
[Pt(NH3)2Cl4]> K[Pt(NH3)Cl5] (condutividade zero) enquanto K2[PtCl6] foram
solução condutora.
Esta ordem de condutividade foi explicada por Werner baseado nas fórmulas dadas
acima, aliás esta forma de representar a esfera interna de coordenação dentro de
colchetes nós devemos a Werner.
Werner também explicou a existência de dois compostos diferentes com a fórmula
molecular Pt(NH3)2Cl2 evocando isomeria geométrica ( cis e trans ).
Nomenclatura de compostos de coordenação
Regras
básicas
são
dadas
em
http://www.psigate.ac.uk/newsite/reference/plambeck/chem2/p02242.htm .
[Co(NH3)4Cl2]Cl: cloreto de diclorotetramincobalto(III). 2. [Co(NH3)5Cl]Cl2: cloreto de cloropentamincobalto(III).
3. K3[Co(NO2)6], conhecido como sal de Fischer: hexanitritocobaltate(III) de potássio.
4. [Pt(NH3)3Cl]2[PtCl4], conhecido como sal rosa de Magnus: di(clorotriaminplatina(II))
tetracloroplatinate(II).
5. [Pt(NH3)4][PtCl4], conhecido como sal verde de Magnus: tetraminplatina(II)
tetracloroplatinate(II).
6. Sal de Reinecke, NH4[Cr(NH3)2(SCN)4]: tetratiocianatodiamincromate(III) de amônio.
7. Cloreto de Drechsel, [Pt(NH3)6]Cl4: cloreto de hexaminplatina(IV).
8. Primeiro sal de Cossa, K[Pt(NH3)Cl3]: tricloroaminplatinate(II) de potássio.
9. Segundo sal de Cossa, K[Pt(NH3)Cl5]: pentacloroaminplatinate(IV) de potássio.
Isomeria
Isomeria de Coordenação
[Co(NH3)6] [Cr(C2O4)3] e [Co(C2O4)3] [Cr(NH3)6] trisoxalatocromato(III) de hexaamincobalto(III) e trisoxalatocobaltato(III)
de hexaamincrômio(III).
Isomeria de Ionização
No
composto
Cr(NH3)5BrSO4
é
possível
termos
[Cr(NH3)5Br]SO4
e
[Cr(NH3)5OSO3]Br como isômeros de coordenação.
H3N
NH3
Cr
NH3
H3N O NH3
H3N
Br
H3N
SO3
Figura
4.
Estrutra
dos
isômereos
NH3
Cr
Br
de
NH3
NH3
ligação
sulfatopentaamincobalto(III) e sulfato de bromopentaamincobalto(III).
SO4
brometo
de
O-
Isomeria de Ligação
H3N
Cl
Co
Cl
NH3
H3N
H3N O NH3
N
H3N
O
O
Cr
N
NH3
NH3
O
Figura 5. Estrutura do [Co(NH3)4(ONO)Cl]+ e do [Co(NH3)4(NO2)Cl]+. TetraamincloroO-nitrocobalto(III) e tetraamincloro-N-nitrocobalto(III).
Isomeria Geométrica
cis-[Co(en)2Cl2]
trans-[Co(en)2Cl2]
Figura 6. Modelo de bolas e varetas da estrutura dos isômeros cis e trans do bisetilenodiaminadiclorocobalto(III).
fac-[Rh(py)3Cl3]
mer-[Rh(py)3Cl3]
Figura 7. Modelo de bolas e varetas da estrutura dos isômeros fac- e mer- do
composto [Rh(py)3Cl3]. Rh em vermelho. C em cinza, N em azul e cloro em verde.Os
hidrogênios não são representados. Py= piridina.
Isomeria Ótica
d-[Co(en)3]
l-[Co(en)3]
Figura 8. Modelo de bolas e varetas dos isômeros destrógiro (d) e levógiro (l) do
[Co(en)3]Cl3,
cloreto
de
tris-etilenodiaminacobalto(III).
http://www.sciborg.uwaterloo.ca/~cchieh/cact/applychem/coordcpd.html
Figura 9. Modelo de bastões dos isômeros destrógiro (d ou ∆) e levógiro (l ou Λ) do
[Co(en)3]Cl3.
http://138.47.34.166/chem481/481CHEM%20c7.htm
ISOMERISMO SUPRAMACROMOLECULAR
Figura 10. Esquema da estrutura supramacromolecular de dois isômneros obtidos a
partir da reação de Cu(NO3)2 , ácido 5-nitrosofitálico e 2,6-lutidina [(CH3)2C5H5N]. Note que
existem moléculas de DMSO coordenadas ao Cu(II), átomo de enxofre em amarelo. Os
átomos de N estão em azul, de O em vermelho, H em branco, C em cinza. Heba
Abourahma, Brian Moulton, Victor Kravtsov, and Michael J. Zaworotko; J. Am. Chem. Soc.;
2002; 124(34) pp 9990 – 9991.
Outro exemplo de isomerismo supramacromolecular é dado por Su, C.-Y.;
Goforth, A. M.; Smith, M. D.; zur Loye, H.-C.
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Visão lateral das cadeias formadas por interação π-π no complexo [Hg2( I)2I2(bbimms)]
Onde bbims é 1,3-bis(benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzene, ver
figura abaixo.
Estrutura bidimensional dos dímeros [Hg2I4(bbimms)2].