Técnicas de Análises Térmicas: Princípios e Aplicações

Técnicas de Análises Térmicas:
Princípios e Aplicações
Jair C. C. Freitas
Laboratório de Materiais Carbonosos e Cerâmicos (LMC)
Departamento de Física - UFES
Sinopse
• Introdução
– Generalidades sobre análises térmicas;
– Princípios instrumentais de TG e DSC;
– Análise cinética;
– Curvas típicas e aplicações.
• Exemplo de aplicação de TG
– Casca de arroz e produtos derivados;
– Formação de SiC e Si3N4;
– Resistência à oxidação.
Análises térmicas
Grupo de técnicas em que uma propriedade física de uma
substância (e/ou de seus produtos) é medida em função do
tempo ou da temperatura enquanto a amostra é submetida
a um programa controlado de temperatura.
Ionashiro & Giolito (1980)
Recomendações: ICTA e ABRATEC
T écnica
Sigla
P ropriedade m edida
T erm ogravim etria
TG
M assa
T erm ogravim etria derivada
D TG
Taxa de variação de massa
C alorim etria exploratória
diferencial
D SC
Fluxo de energia
A nálise térm ica diferencial
D TA
D iferença de temperatura
A nálise term om ecânica
TM A
D eformação, dimensões
A nálise de gás desprendido
E GA
N atureza e quantidade de
gás liberado
T erm om agnetom etria
TM
Propriedades magnéticas
T erm oeletrom etria
–
Propriedades elétricas
T erm olum inescência
TL
Luz emitida
Natureza dinâmica de um experimento de
análises térmicas
Forno
Amostra
fluxo de gás
fluxo de calor
Fatores operacionais que influenciam um
experimento de análises térmicas
• Amostra: estado físico (sólido ou líquido), forma (pó, filme, tarugo,
etc), tamanho, distribuição, quantidade, diluição, pureza, histórico.
• Porta-amostra:
reatividade,
estabilidade,
capacidade
e
condutividade térmicas, tamanho, forma, atuação como catalisador.
• Atmosfera: reatividade, influência no equilíbrio da reação,
condutividade térmica, fluxo (atmosfera estática ou dinâmica).
• Taxa de aquecimento/resfriamento: resolução, intensidade de
sinais diferenciais, passagem pelo equilíbrio, eventos dinâmicos,
análise cinética.
Instrumentos para TG
Exemplo de curva de TG
CaO
- H2O
- CO
- CO2
Decomposição do oxalato de cálcio mono-hidratado
Etapa 1: CaC2O4 ⋅ H2O (s)
perda =
Etapa 3:
500°C
CaCO3 (s) + CO (g)
28,0
= 19,2%
146,1
CaCO3 (s)
perda =
CaC2O4 (s) + H2O (v)
18,0
= 12,3%
146,1
Etapa 2: CaC2O4 (s)
perda =
200°C
44,0
= 30,1%
146,1
750°C
CaO (s) + CO2 (g)
resíduo =
56,1
= 38,4%
146,1
Instrumentos para DSC
Bernal et al. 2003
DTA
DSC
fluxo de calor
DSC
compensação de potência
Curva de DSC – fluxo de calor
Eventos típicos em DSC
¾Detecção de eventos endotérmicos e exotérmicos.
¾Determinação precisa do calor de reação.
¾Estudo de transições de fase e mudanças de estado.
¾Determinação de pureza.
¾Determinação da temperatura de transição vítrea em polímeros.
¾Medidas de calor específico de sólidos.
¾Estudo de transições de segunda ordem (ex.: ponto de Curie).
¾Formação de compostos por reações de estado sólido.
¾Cristalização de materiais amorfos.
Exemplo de curva de DSC
Curvas de DSC – Fe0,95Pb0,05 (moagem)
Fluxo de calor (mW/mg)
0.00
endo
-0.05
Tempo de moagem
0h
0,5 h
1,5 h
2,5 h
4,5 h
8h
20 h
-0.10
-0.15
290
300
310
( ÷ 5)
320
330
Temperatura (ºC)
340
350
Análise cinética
Taxa de reação:
dα / dt = kT f (α)
α ⇒ fração convertida
mi − m
TG: α =
mi − m f
kT ⇒ constante cinética
Equação de Arrhenius:
kT = Ae− E / RT
A ⇒ fator pré-exponencial
E ⇒ energia de ativação
DSC:
a
α=
A
Análise cinética
Exemplo – reação de ordem n:
dα / dt = Ae− E / RT (1 − α) n
Método de Ozawa:
dT
Aquecimento uniforme com várias taxas ⇒ φ =
dt
Para uma dada fração α ⇒
α
g (α ) = ∫ dα ′ / f (α ′)
0
log φ = –2,315 + log(AE/R) – log g(α) – 0,4567( E / RTα )
Análise cinética por TG
Oxidação do grafite
α
100
0,95
0,90
0,85
Massa (%)
80
60
5 ºC/min
10 ºC/min
20 ºC/min
40
20
0
500
550
600
650
700
750
Temperatura (ºC)
800
850
900
Gráficos de Ozawa
Oxidação do grafite
log φ
E = 280 kJ/mol
Análise cinética por DSC
Metglas 2605Co
18
β (K/min)
16
10
15
20
E2 = 353 kJ/mol
Heat flow (mW)
14
12
exo
10
8
E1 = 204 kJ/mol
6
4
2
0
650
700
750
Temperature (K)
800
850
Aplicação de TG
• Casca de arroz (CA):
– Rejeito agrícola com alto teor de silício (SiO2 ∼ 15 - 20% em
massa nas cinzas).
– Natureza química do Si na CA: tetraedros de sílica amorfa
hidratada e espécies ligadas a grupos orgânicos (lignina
e/ou carboidratos) (Patel et al. 1987; Freitas et al. 2000).
– Aproveitamento: produção de SiO2, SiC, Si3N4, Si (Lee &
Cutler 1975; Krishnarao et al. 1991).
Reações envolvendo sílica e carbono
TTT > 1200ºC
Formação de SiC:
SiO2 (s) + 3(C)(s)→ SiC(s) + 2(CO)(g)
Formação de Si3N4:
3(SiO2 )(s) + 6(C)(s) + 2(N2)(s) → Si3N4(s) + 6(CO)(g)
Formação de Si2N2O:
2(SiO)(g) + (N2)(g) → (Si2N2O)(s) + ½(O2)(g)
Aplicação de TG
• Resistência à oxidação em materiais carbonosos:
– Compostos à base de silíicio são largamente empregados
na proteção de fibras de carbono e compósitos contra
oxidação em altas temperaturas (McKee 1991; Shimoo et al.
1995; Park & Seo 2001).
– Alternativa recente: uso de precursores orgânicos contendo
silício,
como
poli-carbosilanos,
poli-siloxanos,
silazanos, etc (Lu et al. 2001; Keller 2002).
poli-
Preparação das amostras
CA natural
(lavada/seca/triturada)
700ºC
4h
N2
Precursor
TTT, β, tr
Ar
Produtos
(Si/O/C)
C/SiO2 = 4-5
N2
TTT, β, tr
Produtos
(Si/O/N/C)
Si(OSi)4
Td = 10s
Si-C
(OH)Si*(OSi)3
RMN de 29Si: amostra natural e precursor
700 ºC - N2
*
*
*
*
Natural
50
0
-50
-100
-150
-200
Deslocamento químico (ppm TMS)
-250
DRX: amostras preparadas sob atmosfera de N2
TTT
s = SiO 2 (α -cristobalita)
b = β -SiC
a = α -SiC
c = carbono turbostrático
n = α-Si3N4
o = Si2N2O
b
(°C)
1700
o
b
a a
o o
1600
c
1450
n
sn
b
b
b
b
o
b
o
n
n
c
n
n b
n
1450 *
b
a b
o
os
s
Atmosfera = N2
b
a
s
β = 100ºC/min
n
nn
n
n b n nn n b
c
* = tratamento direto
c
700
10
20
30
40
50
2θ (°)
60
70
80
Si2N2O
TTT
(°C)
β = 100ºC/min
SiO2
Si3N4
SiC
RMN de 29Si: amostras preparadas sob atmosfera de N2
Atmosfera = N2
Td = 10s
1700
1600
1450
1450 *
* = tratamento direto
700
50
0
-50
-100
-150
-200
Deslocamento químico (ppm TMS)
-250
ATG: amostras preparadas sob atmosfera de N2
100
O2 20ml/min
90
Weight (%)
80
70
HTT
(ºC)
60
β
(ºC/min)
50
700
1450
1450
1600
1700
40
30
20
5
10
100
100
100
10
200
300
400
500
600
Temperature (ºC)
700
800
ATG: amostras preparadas sob atmosfera de Ar
100
O2 20ml/min
90
Weight (%)
80
70
60
HTT
(ºC)
700
1450
1600
1700
1700 (HF) *
50
40
30
20
10
200
300
* sample acid leached
before heat-treatment
400
500
600
Temperature (ºC)
700
800
Temperatura incial de oxidação (T99) × TTT
β = 100ºC/min
N2
Ar
540
T99 (ºC)
520
500
480
460
440
1450
1500
1550
1600
HTT (ºC)
1650
1700
Intervalo de temperatura de oxidação (∆T) × HTT
β = 100ºC/min
240
N2
Ar
∆ T (ºC)
220
200
180
160
1450
1500
1550
1600
HTT (ºC)
1650
1700
Conclusões
• A casca de arroz pode ser utilizada para a
preparação de materiais contendo SiO2, Si2N2O,
Si3N4 e SiC dispersos numa matriz carbonosa.
• As condições empregadas nos tratamentos
térmicos (TTT, taxa de aquecimento, atmosfera)
determinam a estrutura e composição dos
produtos finais.
Conclusões
• Todas as amostras finais preparadas (TTT ≥ 1450ºC)
exibem melhora na resistência à oxidação. Possíveis
razões:
– Presença de compostos de silício (principalmente SiC).
– Reorganização estrutural da matriz carbonosa.
– Redução na área superficial específica.
• A presença dos compostos de silício parece ser um fator
de importante influência na cinética da reação de
oxidação dos materiais desenvolvidos.
Agradecimentos
 &$3(6&13T
 &RRSHUDWLYD-XULWL6&
 (TXLSH/0&HVSHFLDOPHQWH3DVTXDOH
Referências
 ,RQDVKLUR0*LROLWR,&HUkPLFD  %HUQDO&HWDO4XLP1RYD  3DWHO 0HWDO-0DWHU6FL  )UHLWDV-&&(PPHULFK)*%RQDJDPED7-&KHP0DWHU  .ULVKQDUDR59HWDO-$P&HUDP6RF
 /HH-*&XWOHU,% -$PHU&HUDP6RF
 0F.HH':,Q&KHP3K\VRI&DUERQ  6KLPRR7HWDO -0DWHU6FL
 3DUN6-6HR0. &DUERQ
 /X6HWDO&DUERQ
 .HOOHU70&DUERQ
Bibliografia recomendada
¾ Princípios de análises térmicas:
“Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and Problems”,
P. J. Haines, Blackie Academic & Professional, 1995.
¾ Análise cinética e outros métodos:
“Temperature control modes in thermal analysis”, T. Ozawa, J. Therm.
Anal. Cal., Vol. 64, pp. 109-126, 2001.
¾ Casca de arroz e derivados:
“Silicon-based materials from rice husks and their applications”, L.
Sun, K. Gong, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 40, pp. 5861-5877, 2001.