RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Análise de Compostos

Análise de Compostos Orgânicos
Capítulo III
O Retorno de Jedi
RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
Prof. Dr. Roberto Berlinck
2. O Deslocamento Químico (chemical shift, )
Experimento de Ressonância magnética Nuclear (RMN):
- Colocar uma amostra em um campo magnético B0;
- aplicar um segundo campo B1 durante um tempo muito curto
(mseg), de maneira a excitar todos os núcleos de um
determinados tipo (1H) simultaneamente;
- Suprimir B1;
- Observar as frequências de precessão dos núcleos voltando
a se alinhar com B0.
A frequência de ressonância NÃO É IDÊNTICA para todos os
núcleos de uma molécula. Ela depende de inúmeros fatores.
Além do mais, é muito difícil de se medir a Frequência de
Ressonância Absoluta de um determinado núcleo. Muito mais
fácil é se medir as frequências de ressonância relativas dos
núcleos com relação a um parâmetro definido.
1
Assim, definiu-se a frequência de ressonância dos 1H1 do
tetrametilsilano (TMS) em um campo B0 de 4,7 T corresponde
a exatamente 200 x 106 Hz = 200 MHz.
CH3
H3C Si
H 3C
CH3
TMS
1H
1
Todos os
do tetrametilsilano (TMS) têm a mesma
frequência de ressonância porque são todos idênticos
(situados em um mesmo ambiente químico).
Quando colocamos o TMS dissolvodo em CDCl3 (clorofórmio
deuterado) dentro de um tubo de RMN, e colocamos o tubo no
aparelho, depois de medirmos o espectro vemos o seguinte:
1
H
1
H
TMS = 200.000.000 Hz
CHCl3 = 200.001.460 Hz (sinal do CHCl3 residual não
deuterado)
Como a frequência de um determinado núcleo de 1H varia de acordo
com B0, e os valores de frequência em Hz para os 1H são muito
grandes, optou-se por criar uma escala denominada delocamento
químico ( ), na qual
δ=
núcleo observado (CHCl3) –
TMS . 106
Frequência do espectrômetro (em MHz)
2
Assim,
δCHCl3 = 200.001.460 – 200.000.000 Hz . 106
200.000.000 Hz
δCHCl3 = 7,3
H2O
Com isso detecta-se núcleos com diferentes frequências de
ressonância de 0 a 20.
Exemplo: espectro de RMN-1H do etanol em baixa resolução.
2
H
1
H3 C
C
H
1
3
OH
2
3
Observa-se 3 sinais:
Sinal 1: -CH3 ( 1,0)
Sinal 2: -CH2- ( 3,5)
Sinal 3: -OH
3
Quais as informações que se obtém deste espectro?
1o: o grupo OH apresenta 1H1 com maior frequência de
ressonância.
2o: o grupo CH3 apresenta 1H1 com menores frequências de
ressonância
3o: o grupo de CH2 do etanol têm frequência de ressonância
intermediária.
Por quê?
Átomos no campo magnético:
a) núcleos alinham-se no sentido do campo;
b) elétrons circulam em torno do núcleo, gerando um campo
magnético oposto ao campo magnático aplicado B0. Desta
forma, os elétrons blindam o núcleo, minimizando os efeitos
de Bo.
O núcleo “sente” o campo magnético provocado pela circulação
dos elétrons. E quanto mais próximos os elétrons do núcleo,
maior vai ser o efeito do campo magnético produzido pela
circulação dos elétrons.
No caso do espectro do etanol, o 1H ligado ao oxigênio absorve
em maiores frequências. Isto é devido ao fato do oxigênio ser
muito eletronegativo atraindo o elétron do 1H para si e
diminuindo o efeito do campo magnético produzido pela
circulação dos elétrons.
Dizemos, neste caso, que o 1H1 ligado ao oxigênio é
desblindado, tendo sua frequência de ressonância em campo
baixo (pois a intensidade de B1 para fazer este próton
“ressonar” é menor do que a intensidade para fazer ressonar
os outros prótons, em menres valores de frequência).
Analogamente os 1H1 ligados aos grupos CH2 e CH3 são os mais
blindados do espectro, fazendo-os ressonar a campo alto (B1
mais intenso).
4
Efeito resultante da presença de um campo magnético
induzido pela circulação de elétrons em torno do núcleo:
Desblindagem e Blindagem
5
No etanol, os hidrogênios do grupo CH2, situando-se entre o
grupo OH e o grupo CH3, são um pouco mais desblindados por
causa da presença do oxigênio ligado ao carbono. Por último,
os hidrogênios do grupo CH3 por terem os prótons mais
distantes do grupo OH, são os mais blindados, ressonando em
menores frequências e em campo mais alto.
2
H
1
H3 C
C
H
1
3
OH
2
3
6
7
Logo a eletronegatividade dos substituintes no esqueleto de
carbono dos moléculas é um dos principais fatores que afetam
o deslocamento químico dos hidrogênios.
Exemplos de deslocamentos químicos de grupos metila:
H
CH3
H3C Si
H 3C
H
H
C
TMS
0
C
H
Br
Brometo de Metila
2,65
H
H
H
H
H
I
Iodeto de Metila
2,16
CH3
C
H
Cl
Cloreto de Metila
3,10
H
C
H
F
Fluoreto de Metila
4,26
8
Outros fatores que afetam o deslocamento químico dos
hidrogênios.
- Efeitos de campo (efeitos estéricos, ou forças de Van der
Waals)
Em moléculas rígidas com substituíntes volumosos, os
deslocamentos químicos de determinados hidrogênios
podem ser afetados pela proximidade com estes grupos.
Estes efeitos são chamados de efeitos de campo ou efeitos
estéricos, decorrentes de forças de repulsão eletrostáticas.
1.71
16.7 H3C
125.3
H
5.48
5.48
H
125.3
CH3 16.7
5.42
H
125.3
10.7 H3C
1.71
1.71
< 2,0
H
H
H
H
1,0 <
H
H
125.3
CH3 10.7
1.71
CH3
H
H
1,5 <
5.42
H
< 1,5
H
Outros fatores que afetam o deslocamento químico dos
hidrogênios.
- Anisotropia magnética
Aniso
diferente
Tropos
lugar, posição no espaço
Magnetismo diferente de acordo com o lugar no espaço
Elétrons circulando em torno do núcleo geram um campo
magnético oposto ao campo magnético aplicado B0, de maneira
a minimizar o efeito deste sobre o núcleo. Desta forma, os
elétrons blindam o núcleo. A direção do campo magnético
gerado pela movimentação dos elétrons é diferente no centro
do átomo (oposta a B0) e no lado externo do átomo (na mesma
direção de B0).
9
Desta maneira, surge um efeito diferenciado de blindagem ou
desblindagem sobre núcleos que irão “sentir” linhas de força do
campo magnético que surge pela movimentação dos elétrons para
minimizar o efeito de B0 aplicado sobre os núcleos.
Por exemplo, em derivados do ciclohexano os elétrons que formam
as ligações C-C circulam de tal maneira que levam à formação de
um “cone de desblindagem, de tal maneira que hidrogênios situados
no interior ou próximos à este cone estarão mais desblindados
(hidrogênios equatorais) do que aqueles situados do lado externo do
cone (hidrogênios axiais).
No caso de duplas ligações, a circulação dos elétrons faz surgir um
campo magnético oposto a B0 no interior da dupla ligação, e alinhado
na mesma direção de B0 do lado externo da dupla ligação.
Assim, núcleos de átomos de 1H situados próximos do “interior” da
dupla ligação sentirão as linhas de força do campo magnético induzido
pela circulação dos elétrons p, e ficarão mais blindados.
Já núcleos dos átomos de 1H situados do “lado externo” da dupla
ligação, sentirão as linhas de força do campo magnético induzido pela
circulação dos elétrons alinhado com B0, reforçando a intensidade
deste, e ficarão mais desblindados.
10
δ 1,4
H
H 3C
H
δ 1,4
H
CH3
H
δ 5,5
H
H 3C
CH3
H
δ 5,5
Assim, espera-se efeito similar sobre os átomos de hidrogênio que
participam da estrutura do benzeno (e outros compostos aromáticos).
7.69
7.29
8.57
N
8.57
11
Efeitos de substituínte no anel
átomo
eletronegativo
OCH3
6.77
7.15
RMN-13C
OCH3
OCH3
6.77
114.1
7.15
129.5
114.1
129.5
120.8
6.82
átomo
eletronegativo
RMN-13C
NH2
NH2
6.46
7.01
6.46
115.1
7.01
129.3
NH2
146.7
115.1
129.3
118.5
6.62
Ou seja, efeito indutivo prevalece sobre efeito mesomérico
(doador por ressonância)
Efeitos de substituínte no anel
+ eletronegativo
OCH3
7.03
7.03
OCH3
168.1
115.0
115.0
8.08
8.08
124.6
NO2
- eletronegativo
OCH3
NO2
124.6
140.7
NO2
Efeito indutivo prevalece sobre efeito mesomérico
(doador por ressonância)
doador por
ressonância
I
I
I
7.64
7.64
137.4
97.3
137.4
7.03
7.03
130.1
130.1
7.25
127.4
Efeito mesomérico prevalece sobre efeito indutivo
(doador por ressonância)
12
Efeitos de substituínte no anel
Efeito aditivo
OCH3
OCH3
6.54
6.54
115.7
7.53
7.53
138.4
I
138.4
89.6
I
6.33
I
OCH3
OCH3
7.04
6.33
OCH3
160.9
115.7
OCH3
117.1
6.74
7.23
6.80
7.62
OCH3
163.0
106.4
99.7
163.0
OCH3
6.28
OCH3
106.4
130.5
F
F
I
I
129.0
125.7
139.0
F
171.0
84.3
I
No caso de triplas ligações, a circulação dos elétrons faz surgir um
campo magnético oposto a B0 ao longo do eixo da tripla ligação,
incluindo os carbonos com hibridização sp. Com isso, os
substituíntes da tripla ligação, alinhados com esta, sofrem efeito de
blindagem, apesar de carbonos com hibridização sp serem mais
eletronegativos do que carbonos com hibridização sp2.
RMN-13C
1.80
H3C
5.70
H
1.71
H3C
1.82
H
4.97
H
H 5.03
80.4
3.7
H3C C CH 68.3
132.7
115.9
C CH2
H3C
17.2
13
Outro efeito importante que afeta o deslocamento químico de 1H e 13C
são efeitos eletrônicos, principalmente de deslocalização de elétrons
p através de efeitos de ressonância promovidos pela conjugação de
duplas ligações conjugadas. Tal como no caso dos sistemas
aromáticos substituídos por heteroátomos, carbonos e hidrogênio
deficientes de elétrons terão seu
aumentado por efeito de
desblindagem e vice-versa.
H
6.20
5.25 5.25
H2C CH2
123.3 123.3
H
206
O
9.68
190.0
H
O
140.6
H 6.27
137.8
6.42 H
H
H
H
O
H
+
H
H
_
OH
H
7.00 9.68
H
H
H
H
161.8 190.0
N
O
N
108.6
H
O
H
5.01
Efeitos eletrônicos
7,1
H
5.25 5.25
H2C CH2
137,0
O
7,1 H
172,0
O
O
166,0
O
O
3.7 80.4 68.3
H3C C CH
O
F
H
C C C
6,1 H
19.5
H3C
4,5
H
H
5.59
H
4.60
O
O
171,0
O
O
H2C C CH2
4.67
4.67
6.40
H
O
178,0
168,0
2.0 114.9
H3C C N
5.59
H
O
O
16.8
H3C
176.0
OH
16.8
H3C
O
166.0
O
H3C
166.0
O
170,0
NH2
O
14
Efeitos eletrônicos
2.0 114.9
H3C C N
nitrila
121,0
H 3C N C O
isocianato
N
_
27,0 +
H3C N C 158,0
isonitrila
H3C
S
112,0
C N
tiocianato
H3C 163,0
NH
H3C imina
C 140,0
N
129,0
H3C N C S
isotiocianato
carbodiimida
Mais exemplos de espectros de ressonância
magnética nuclear de 1H
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