RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Análise de Compostos
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RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Análise de Compostos
Análise de Compostos Orgânicos Capítulo III O Retorno de Jedi RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Prof. Dr. Roberto Berlinck 2. O Deslocamento Químico (chemical shift, ) Experimento de Ressonância magnética Nuclear (RMN): - Colocar uma amostra em um campo magnético B0; - aplicar um segundo campo B1 durante um tempo muito curto (mseg), de maneira a excitar todos os núcleos de um determinados tipo (1H) simultaneamente; - Suprimir B1; - Observar as frequências de precessão dos núcleos voltando a se alinhar com B0. A frequência de ressonância NÃO É IDÊNTICA para todos os núcleos de uma molécula. Ela depende de inúmeros fatores. Além do mais, é muito difícil de se medir a Frequência de Ressonância Absoluta de um determinado núcleo. Muito mais fácil é se medir as frequências de ressonância relativas dos núcleos com relação a um parâmetro definido. 1 Assim, definiu-se a frequência de ressonância dos 1H1 do tetrametilsilano (TMS) em um campo B0 de 4,7 T corresponde a exatamente 200 x 106 Hz = 200 MHz. CH3 H3C Si H 3C CH3 TMS 1H 1 Todos os do tetrametilsilano (TMS) têm a mesma frequência de ressonância porque são todos idênticos (situados em um mesmo ambiente químico). Quando colocamos o TMS dissolvodo em CDCl3 (clorofórmio deuterado) dentro de um tubo de RMN, e colocamos o tubo no aparelho, depois de medirmos o espectro vemos o seguinte: 1 H 1 H TMS = 200.000.000 Hz CHCl3 = 200.001.460 Hz (sinal do CHCl3 residual não deuterado) Como a frequência de um determinado núcleo de 1H varia de acordo com B0, e os valores de frequência em Hz para os 1H são muito grandes, optou-se por criar uma escala denominada delocamento químico ( ), na qual δ= núcleo observado (CHCl3) – TMS . 106 Frequência do espectrômetro (em MHz) 2 Assim, δCHCl3 = 200.001.460 – 200.000.000 Hz . 106 200.000.000 Hz δCHCl3 = 7,3 H2O Com isso detecta-se núcleos com diferentes frequências de ressonância de 0 a 20. Exemplo: espectro de RMN-1H do etanol em baixa resolução. 2 H 1 H3 C C H 1 3 OH 2 3 Observa-se 3 sinais: Sinal 1: -CH3 ( 1,0) Sinal 2: -CH2- ( 3,5) Sinal 3: -OH 3 Quais as informações que se obtém deste espectro? 1o: o grupo OH apresenta 1H1 com maior frequência de ressonância. 2o: o grupo CH3 apresenta 1H1 com menores frequências de ressonância 3o: o grupo de CH2 do etanol têm frequência de ressonância intermediária. Por quê? Átomos no campo magnético: a) núcleos alinham-se no sentido do campo; b) elétrons circulam em torno do núcleo, gerando um campo magnético oposto ao campo magnático aplicado B0. Desta forma, os elétrons blindam o núcleo, minimizando os efeitos de Bo. O núcleo “sente” o campo magnético provocado pela circulação dos elétrons. E quanto mais próximos os elétrons do núcleo, maior vai ser o efeito do campo magnético produzido pela circulação dos elétrons. No caso do espectro do etanol, o 1H ligado ao oxigênio absorve em maiores frequências. Isto é devido ao fato do oxigênio ser muito eletronegativo atraindo o elétron do 1H para si e diminuindo o efeito do campo magnético produzido pela circulação dos elétrons. Dizemos, neste caso, que o 1H1 ligado ao oxigênio é desblindado, tendo sua frequência de ressonância em campo baixo (pois a intensidade de B1 para fazer este próton “ressonar” é menor do que a intensidade para fazer ressonar os outros prótons, em menres valores de frequência). Analogamente os 1H1 ligados aos grupos CH2 e CH3 são os mais blindados do espectro, fazendo-os ressonar a campo alto (B1 mais intenso). 4 Efeito resultante da presença de um campo magnético induzido pela circulação de elétrons em torno do núcleo: Desblindagem e Blindagem 5 No etanol, os hidrogênios do grupo CH2, situando-se entre o grupo OH e o grupo CH3, são um pouco mais desblindados por causa da presença do oxigênio ligado ao carbono. Por último, os hidrogênios do grupo CH3 por terem os prótons mais distantes do grupo OH, são os mais blindados, ressonando em menores frequências e em campo mais alto. 2 H 1 H3 C C H 1 3 OH 2 3 6 7 Logo a eletronegatividade dos substituintes no esqueleto de carbono dos moléculas é um dos principais fatores que afetam o deslocamento químico dos hidrogênios. Exemplos de deslocamentos químicos de grupos metila: H CH3 H3C Si H 3C H H C TMS 0 C H Br Brometo de Metila 2,65 H H H H H I Iodeto de Metila 2,16 CH3 C H Cl Cloreto de Metila 3,10 H C H F Fluoreto de Metila 4,26 8 Outros fatores que afetam o deslocamento químico dos hidrogênios. - Efeitos de campo (efeitos estéricos, ou forças de Van der Waals) Em moléculas rígidas com substituíntes volumosos, os deslocamentos químicos de determinados hidrogênios podem ser afetados pela proximidade com estes grupos. Estes efeitos são chamados de efeitos de campo ou efeitos estéricos, decorrentes de forças de repulsão eletrostáticas. 1.71 16.7 H3C 125.3 H 5.48 5.48 H 125.3 CH3 16.7 5.42 H 125.3 10.7 H3C 1.71 1.71 < 2,0 H H H H 1,0 < H H 125.3 CH3 10.7 1.71 CH3 H H 1,5 < 5.42 H < 1,5 H Outros fatores que afetam o deslocamento químico dos hidrogênios. - Anisotropia magnética Aniso diferente Tropos lugar, posição no espaço Magnetismo diferente de acordo com o lugar no espaço Elétrons circulando em torno do núcleo geram um campo magnético oposto ao campo magnético aplicado B0, de maneira a minimizar o efeito deste sobre o núcleo. Desta forma, os elétrons blindam o núcleo. A direção do campo magnético gerado pela movimentação dos elétrons é diferente no centro do átomo (oposta a B0) e no lado externo do átomo (na mesma direção de B0). 9 Desta maneira, surge um efeito diferenciado de blindagem ou desblindagem sobre núcleos que irão “sentir” linhas de força do campo magnético que surge pela movimentação dos elétrons para minimizar o efeito de B0 aplicado sobre os núcleos. Por exemplo, em derivados do ciclohexano os elétrons que formam as ligações C-C circulam de tal maneira que levam à formação de um “cone de desblindagem, de tal maneira que hidrogênios situados no interior ou próximos à este cone estarão mais desblindados (hidrogênios equatorais) do que aqueles situados do lado externo do cone (hidrogênios axiais). No caso de duplas ligações, a circulação dos elétrons faz surgir um campo magnético oposto a B0 no interior da dupla ligação, e alinhado na mesma direção de B0 do lado externo da dupla ligação. Assim, núcleos de átomos de 1H situados próximos do “interior” da dupla ligação sentirão as linhas de força do campo magnético induzido pela circulação dos elétrons p, e ficarão mais blindados. Já núcleos dos átomos de 1H situados do “lado externo” da dupla ligação, sentirão as linhas de força do campo magnético induzido pela circulação dos elétrons alinhado com B0, reforçando a intensidade deste, e ficarão mais desblindados. 10 δ 1,4 H H 3C H δ 1,4 H CH3 H δ 5,5 H H 3C CH3 H δ 5,5 Assim, espera-se efeito similar sobre os átomos de hidrogênio que participam da estrutura do benzeno (e outros compostos aromáticos). 7.69 7.29 8.57 N 8.57 11 Efeitos de substituínte no anel átomo eletronegativo OCH3 6.77 7.15 RMN-13C OCH3 OCH3 6.77 114.1 7.15 129.5 114.1 129.5 120.8 6.82 átomo eletronegativo RMN-13C NH2 NH2 6.46 7.01 6.46 115.1 7.01 129.3 NH2 146.7 115.1 129.3 118.5 6.62 Ou seja, efeito indutivo prevalece sobre efeito mesomérico (doador por ressonância) Efeitos de substituínte no anel + eletronegativo OCH3 7.03 7.03 OCH3 168.1 115.0 115.0 8.08 8.08 124.6 NO2 - eletronegativo OCH3 NO2 124.6 140.7 NO2 Efeito indutivo prevalece sobre efeito mesomérico (doador por ressonância) doador por ressonância I I I 7.64 7.64 137.4 97.3 137.4 7.03 7.03 130.1 130.1 7.25 127.4 Efeito mesomérico prevalece sobre efeito indutivo (doador por ressonância) 12 Efeitos de substituínte no anel Efeito aditivo OCH3 OCH3 6.54 6.54 115.7 7.53 7.53 138.4 I 138.4 89.6 I 6.33 I OCH3 OCH3 7.04 6.33 OCH3 160.9 115.7 OCH3 117.1 6.74 7.23 6.80 7.62 OCH3 163.0 106.4 99.7 163.0 OCH3 6.28 OCH3 106.4 130.5 F F I I 129.0 125.7 139.0 F 171.0 84.3 I No caso de triplas ligações, a circulação dos elétrons faz surgir um campo magnético oposto a B0 ao longo do eixo da tripla ligação, incluindo os carbonos com hibridização sp. Com isso, os substituíntes da tripla ligação, alinhados com esta, sofrem efeito de blindagem, apesar de carbonos com hibridização sp serem mais eletronegativos do que carbonos com hibridização sp2. RMN-13C 1.80 H3C 5.70 H 1.71 H3C 1.82 H 4.97 H H 5.03 80.4 3.7 H3C C CH 68.3 132.7 115.9 C CH2 H3C 17.2 13 Outro efeito importante que afeta o deslocamento químico de 1H e 13C são efeitos eletrônicos, principalmente de deslocalização de elétrons p através de efeitos de ressonância promovidos pela conjugação de duplas ligações conjugadas. Tal como no caso dos sistemas aromáticos substituídos por heteroátomos, carbonos e hidrogênio deficientes de elétrons terão seu aumentado por efeito de desblindagem e vice-versa. H 6.20 5.25 5.25 H2C CH2 123.3 123.3 H 206 O 9.68 190.0 H O 140.6 H 6.27 137.8 6.42 H H H H O H + H H _ OH H 7.00 9.68 H H H H 161.8 190.0 N O N 108.6 H O H 5.01 Efeitos eletrônicos 7,1 H 5.25 5.25 H2C CH2 137,0 O 7,1 H 172,0 O O 166,0 O O 3.7 80.4 68.3 H3C C CH O F H C C C 6,1 H 19.5 H3C 4,5 H H 5.59 H 4.60 O O 171,0 O O H2C C CH2 4.67 4.67 6.40 H O 178,0 168,0 2.0 114.9 H3C C N 5.59 H O O 16.8 H3C 176.0 OH 16.8 H3C O 166.0 O H3C 166.0 O 170,0 NH2 O 14 Efeitos eletrônicos 2.0 114.9 H3C C N nitrila 121,0 H 3C N C O isocianato N _ 27,0 + H3C N C 158,0 isonitrila H3C S 112,0 C N tiocianato H3C 163,0 NH H3C imina C 140,0 N 129,0 H3C N C S isotiocianato carbodiimida Mais exemplos de espectros de ressonância magnética nuclear de 1H 15 16 This document was created with Win2PDF available at http://www.daneprairie.com. The unregistered version of Win2PDF is for evaluation or non-commercial use only.