Fabricação e caracterização de sistemas poliméricos

Transcrição

Curso de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados
Dissertação de Mestrado
JULIANA ALVES PEREIRA SATO
FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE SISTEMAS
POLIMÉRICOS NANOESTRUTURADOS OBTIDOS POR MEIO
DO USO DA TÉCNICA DE ELETROFIAÇÃO
SANTO ANDRÉ
2011
1
2
Curso de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados
Dissertação de Mestrado
JULIANA ALVES PEREIRA SATO
FABRICAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE SISTEMAS
POLIMÉRICOS NANOESTRUTURADOS OBTIDOS POR MEIO
DO USO DA TÉCNICA DE ELETROFIAÇÃO
Trabalho
apresentado
como
requisito parcial par a obtenção do
título de Mestre em Nanociências e
Materiais
Avançados,
sob
orientação do Professor Doutor
Everaldo Carlos Venâncio.
SANTO ANDRÉ
2011
3
4
5
DEDICATÓRIA
Aos meus avós Júlia e João (in memorian).
À minha mãe Rita e ao meu namorado Cleiton.
6
EPÍLOGO
Mas os que esperam no Senhor, renovarão as forças, subirão com asas como águias;
correrão, e não se cansarão, caminharão, e não se fatigarão.
Is. 40:31
7
AGRADECIMENTOS
À Deus por ter me suprido com todo seu amor e sabedoria me dando forças em todos os momentos
desta trajetória.
À minha família, em especial a mamãe pelo apoio e amor incondicional.
Ao Prof. Dr. Everaldo Venâncio, pela orientação, confiança e incentivo despendido durante o
mestrado.
Aos Profs. da FCT-UNESP de Presidente Prudente do curso de Licenciatura em Física por tudo o
que me ensinaram durante a graduação em especial à Profa.Dra. Ana Maria O. A. Balan pelo seu
carinho e amizade.
Aos Profs. do Programa de Pós-graduação em Nanociências e Materiais Avançados da UFABC por
seus ensinamentos que contribuíram para a minha formação.
Ao Prof. Dr. Rafael Salomão pelos ensinamentos, apoio, incentivo e amizade.
Ao meu namorado Cleiton pelo carinho, paciência (muita!!) e apoio.
Aos meus amigos da UNESP que estão comigo na UFABC: Celina, Wellington (Machado), Éder,
Jamile.
Aos meus amigos de tantas noites de estudo Andréia e Maikon pela amizade, risadas, confidências
durante a graduação, amizade que continua mesmo à distância.
Ao meu “irmão” de pesquisa Wellington e a Dete pela amizade de tantos anos.
À Marcinha que se tornou uma grande amiga e mesmo longe me apóia tanto.
Aos amigos que conquistei nos primeiros dias de pós graduação Anderson, Fernando, Saionara e
Renata, pela amizade, companheirismo, cafezinhos e risadas. Re ... você faz falta aqui.
À Alessandra Correa que além de me ajudar na minha pesquisa me incentivou durante o mestrado e
se tornou uma amiga.
Ao CNPq pela bolsa de estudos concedida.
Aos técnicos da CEM, em especial à Lilian técnica do Lab.101.
A todos aqueles que de forma direta ou indireta contribuíram para este trabalho.
8
RESUMO
O processo de eletrofiação é conhecido por ser uma técnica eficiente para a fabricação de
nanofibras poliméricas. As mantas de nanofibras possuem grande potencial de aplicação nos mais
variados setores tecnológicos como sensores, catálise, sistemas de filtração e principalmente na área
médica em engenharia de tecidos, liberação controlada de fármacos, curativos entre outras
aplicações. Entretanto, somente nos últimos anos que o processo de eletrofiação vem sendo bem
discutido no âmbito acadêmico visto pelo número crescente de artigos publicados. Neste trabalho
foram produzidas nanofibras de blendas poliméricas de biopolímeros (PLA) com polímeros
condutores poli(orto-metoxianilina), (POMA) e poli(orto-etoxianilina), (POEA) e foram estudadas
as influências dos parâmetros de processamento como
distância de trabalho e variação da
composição da blenda. Através das micrografias das nanofibras percebe-se que existe uma
viscosidade ótima na qual o polímero eletrofiado apresenta boas características mecânicas e o
mínimo de estruturas globulares presentes. Os melhores resultados obtidos para as blendas de
POMA e PLA foi para a composição (50/50) e distância de trabalho 15 cm, para as blendas de
POEA e PLA a melhor composição foi (50/50) e distância de trabalho 10 cm. Nota-se que não é
possível eletrofiar os polímeros POMA e POEA sozinhos, pois a baixa massa molar destes
polímeros impede que haja formação de fibras quando eletrofiados, devido este motivo é ressaltada
a importância da preparação da blenda. A caracterização dos polímeros sintetizados foi realizada por
meio do uso de espectroscopia de absorção nas regiões do ultravioleta e visível (UV-Vis) e
espectroscopia vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). A
morfologia das nanofibras foi caracterizada por meio do uso da técnica de microscopia eletrônica de
varredura (MEV).
Palavras-chave: eletrofiação, nanofibras, blendas, polímeros, POMA, POEA, PLA
9
ABSTRACT
The electrospinning process is known to be an efficient technique for the fabrication of polymer
nanofibers. The nanofibers have great potential for application in various areas of technology such
as sensors, catalysis, filtration systems and especially in the medical field in tissue engineering,
controlled release of drugs, poultices for burns and other applications. However, only in
recent years the process of electrospinning has been much discussed in academic seen by the
growing number of published articles. In this work we produced nanofibers of polymer blends of
biopolymers (PLA) with conducting polymer poly(ortho-methoxyaniline), (POMA) and poly(orthoethoxyaniline), (POEA), and studied
the influences of processing parameters such as working
distance and varying the blend composition. Through the micrographs of nanofibers realizes there is
an optimum viscosity at which the polymer electrospun presents good mechanical characteristics
and minimum of these globular structures. Best results for the blends of POMA and the PLA was
to composition (50/50) and 15 cm working distance for POEA and the blends of PLA was the best
composition
(50/50) and
working
distance
of
10
cm.
Note
that
there
is
electrospun polymers can POMA and POEA alone as the low molecular weight of these polymers
prevent there when electrospun fiber formation due to This is why it is stressed the importance of
the blend. The characterization of the polymers were carried out by using absorption spectroscopy
tecnique in the regions of ultraviolet and visible (UV-Vis) and vibrational spectroscopy of Fourier
transform infrared (FTIR), the nanofibers were characterized by the technique if scanning electron
microscopy (SEM).
Keywords: electrospinning, nanofibers, blends, polymers, POMA, POEA, PLA
10
LISTA DE TABELAS
Tabela I - Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação de POMA ......................... 61
Tabela II - Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação de blendas de
POMA/PLA ........................................................................................................................................... 62
Tabela III - Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação de blendas de
POEA/PLA............................................................................................................................................. 63
Tabela IV - Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação de PLA .......................... 63
Tabela V - Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação de blendas de
POMA/PLA ........................................................................................................................................... 64
11
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Ilustração de um aparato para eletrofiação ............................................................................ 22
Figura 2 – Gráfico do número de artigos entre 1999 e 2011 ................................................................. 22
Figura 3 - Intervalo de resistividade para diferentes materiais, incluindo metais, semicondutores e
isolantes .................................................................................................................................................. 36
Figura 4 - Estrutura da Polianilina que pode apresentar diversos estados de oxidação ......................... 43
Figura 5 - Poli(o-metoxianilina) (a) base esmeraldina (desprotonada) e (b) sal esmeraldina
(protonada) ............................................................................................................................................. 45
Figura 6 - Estrutura do poli(ácido lático) (PLA).................................................................................... 47
Figura 7 - Modos de vibração molecular. Os sinais X e  indicam movimentos para dentro e para
fora do plano do desenho, respectivamente ........................................................................................... 54
Figura 8 - Representação esquemática de uma medida por espectroscopia por transformada de
Fourier de absorção no infravermelho ................................................................................................... 56
Figura 9 - Espectro UV-Vis de POEA na forma base esmeraldina dissolvidas em NMP ...................... 65
Figura 10 - Espectro UV-Vis de POMA na forma base esmeraldina dissolvidas em NMP ................... 66
Figura 11 - Espectro FTIR da amostra de POMA.................................................................................. 67
Figura 12 - Espectro FTIR da amostra de POEA................................................................................... 67
Figura 13 - Espectro FTIR da amostra de PLA ..................................................................................... 68
Figura 14 - Espectro UV-Vis do filme casting POMA/PLA.................................................................. 69
Figura 15 - Espectro UV-Vis do filme casting POEA/PLA ................................................................... 70
Figura 16 - Espectro UV-Vis da solução da blenda de POMA/PLA ..................................................... 71
Figura 17 - Espectro UV-Vis da solução da blenda de POEA/PLA ...................................................... 72
Figura 18 - Micrografias de MEV das amostras de POMA (a-b) 3%(m/v) de POMA, 20kV, 15cm,
10 min..................................................................................................................................................... 73
Figura 19 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-c)
POMA/PLA (50/50) 15 kV, 15cm e 20 min........................................................................................... 75
POMA/PLA (50/50) 15 kV, 10cm e 15 min........................................................................................... 76
Figura 21 - Gráfico do diâmetro médio das nanofibras da figura 20(c) ................................................ 77
Figura 22 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação (a-c) para
POEA/PLA (50/50), 15kV, 10 cm – sem ácido ...................................................................................... 78
POEA/PLA (50/50), 15 kV, 15 cm – sem ácido .................................................................................... 80
12
POEA/PLA (50/50), 15 kV, 20 cm – sem ácido. ................................................................................... 82
Figura 28 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-b)
POEA/PLA (75/25), 15 kV, 10 cm – sem ácido .................................................................................... 84
POEA/PLA (60/40), 15 kV, 10 cm – sem ácido ................................................................................... 85
Figura 31 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-b)
POMA/PLA (50/50), 15 kV, 10 cm – com ácido .................................................................................. 87
Figura 32 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-b) 3%
massa de PLA 15 kV, 10 cm – sem ácido .............................................................................................. 89
Figura 33 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a- c) 3%
massa de PLA, 15 kV, 10 cm – com ácido ............................................................................................ 90
POMA/PLA (75/25), 15kV, 10 cm – sem ácido .................................................................................... 91
POMA/PLA (60/40), 15 kV, 10 cm – sem ácido ................................................................................... 92
Figura 37 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para
POMA/PLA (50/50), 15kV, 10 cm – sem ácido .................................................................................... 94
Figura 42 - Gráfico do diâmetro médio das nanofibras da Figura 40(c)................................................ 98
13
INDICE
Resumo ....................................................................................................................................... 9
Abstract ...................................................................................................................................... 10
Lista de Tabelas .......................................................................................................................... 11
Lista de Figuras .......................................................................................................................... 12
1. Introdução............................................................................................................................... 16
1.1 Considerações Iniciais ................................................................................................... 16
1.2 Objetivos ....................................................................................................................... 19
1.2.1 Gerais..................................................................................................................... 19
1.2.2 Específicos............................................................................................................. 19
2. Revisão Bibliográfica ............................................................................................................. 20
2.1 Eletrofiação ................................................................................................................... 20
2.2 Processo de Eletrofiação ............................................................................................... 23
2.2.1 Parâmetros do Polímero em Solução..................................................................... 23
2.2.1.1 Solubilidade de Polímeros ............................................................................. 24
2.2.1.2 Massa Molar e Viscosidade da Solução ......................................................... 25
2.2.1.3 Volatilidade (evaporação) da Solução............................................................ 28
2.2.1.4 Tensão Superficial.......................................................................................... 28
2.2.1.5 Condutividade da Solução ............................................................................. 29
2.2.2 Condições de Processamento ................................................................................ 30
2.2.2.1 Tensão Aplicada ............................................................................................. 30
2.2.2.2 Taxa de Alimentação ...................................................................................... 32
2.2.2.3 Temperatura ................................................................................................... 32
2.2.2.4 Efeito do Coletor............................................................................................ 33
2.2.2.5 Diâmetro da Agulha ....................................................................................... 34
2.2.2.6 Distância entre a Agulha e o Coletor ............................................................. 34
2.3 Tipos de Materiais Eletroativos ..................................................................................... 35
2.3.1 Condutividade ....................................................................................................... 35
2.3.2 Teoria de Banda e Teoria do Orbital Molecular .................................................... 37
2.3.3 Propriedades Eletrônicas dos Semicondutores ...................................................... 39
2.3.3.1 Semicondutores Intrínsecos ........................................................................... 40
2.3.3.2 Semicondutores Extrínsecos .......................................................................... 41
14
2.4 Polímeros Condutores ................................................................................................... 41
2.4.1 Poli(o-metoxianilina) e Poli(o-etoxianilina) ......................................................... 44
2.4.2 O Conceito de Dopagem ....................................................................................... 45
2.4.3 Dopagem Redox .................................................................................................... 46
2.4.4 Dopagem Protônica ............................................................................................... 47
2.5 Poli(ácido-láctico) ......................................................................................................... 47
2.6 Blendas .......................................................................................................................... 48
2.7 Patentes ......................................................................................................................... 49
3. Métodos de Caracterização .................................................................................................... 52
3.1 Espectroscopia no UV-vísivel (UV-Vis) ....................................................................... 52
3.2 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier ................................. 53
3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ............................................................... 56
4. Materiais e Métodos ............................................................................................................... 59
4.1 Síntese Química da POMA e POEA ............................................................................. 59
4.2 Fabricação das Blendas ................................................................................................. 60
4.3 Eletrofiação da POMA .................................................................................................. 60
4.4 Eletrofiação das Blendas de POMA/PLA ..................................................................... 61
4.5 Eletrofiação das Blendas de POEA/PLA ...................................................................... 62
4.6 Eletrofiação do PLA ...................................................................................................... 63
4.7 Eletrofiação das Blendas de POMA/PLA – outras considerações ................................ 64
5. Resultados e Discussão .......................................................................................................... 65
5.1 Caracterização Estrutural da POMA, POEA e PLA ..................................................... 65
5.2 Caracterização Estrutural das Blendas de POMA/PLA e POEA/PLA: Solução
eletrofiada e do Filme casting ............................................................................................. 69
5.3 Eletrofiação das amostras de POMA ............................................................................ 72
5.4 Fabricação das Nanofibras das Blendas de POMA/PLA .............................................. 74
6. Conclusões ............................................................................................................................ 100
7. Sugestões para trabalhos futuros ........................................................................................... 101
8. Participação em Congressos .................................................................................................. 102
9. Referências Bibliográficas .................................................................................................... 103
15
1. Introdução
1.1 Considerações Iniciais
O emprego da técnica de eletrofiação para a fabricação de nanofibras tem apresentado um
aumento significativo nos últimos anos1. No entanto, esta técnica é relativamente antiga, sendo que
entre os anos de 1934 a 1944, Formhals depositou algumas patentes2-6 descrevendo um aparato
experimental para a produção de filamentos poliméricos usando força eletrostática.
Em 1952, Vonnegut e Neubauer foram capazes de produzir fluxos uniformes de gotículas
altamente eletrificadas com um diâmetro por volta de 0,1 mm7. Os autores inventaram um aparato
simples para a atomização elétrica, onde um tubo de vidro foi utilizado para ser um capilar com um
diâmetro da ordem de alguns décimos de milímetros. O tubo foi preenchido com água e um fio
metálico conectado com uma fonte de alta voltagem variável (5-10 kV) foi introduzido dentro do
líquido. Em 1955, Drozin investigou a dispersão de uma série de líquidos de aerossóis em alto
potencial elétrico8. Em 1966, Simons patenteou um aparato para a produção de não-tecido ultrafino
muito leve com diferentes padrões usando fiação elétrica9. Neste aparato, o eletrodo positivo é
imerso na solução polimérica e o negativo é conectado a uma correia onde o não-tecido fabricado
foi coletado. Descobriu-se que as fibras a partir de soluções de viscosidade baixa tendem a ser
menores e mais finas enquanto as que possuem maior viscosidade são relativamente contínuas. Em
1971, Baumgarten fabricou um aparelho para eletrofiar fibras acrílicas com diâmetros na faixa de
0,05-1,1 mícrons10. A gota para eletrofiar foi suspensa a partir de um tubo capilar de aço inoxidável
e o volume mantido constante para ajustar a taxa de alimentação por meio de uma bomba de
infusão. Uma corrente com alta tensão foi ligada ao tubo capilar enquanto as fibras eram coletadas
em uma tela de metal aterrado.
A eletrofiação oferece também um caminho promissor para a produção de biomateriais. Ao
selecionar a combinação dos componentes e ajustar a razão dos constituintes, o resultado das fibras
eletrofiadas com propriedades físicas e biológicas, tais como hidrofilicidade, módulo e resistência
16
mecânica, biodegradabilidade, biocompatibilidade, e interações celulares específicas podem ser
adaptadas para os efeitos desejados. Recentemente, a eletrofiação tem despertado um grande
interesse como uma técnica atrativa para a produção de fibras poliméricas com diâmetro variando
da dimensão de vários micrômetros até nanômetros. Devido às propriedades únicas das fibras
eletrofiadas, tais como tamanho do poro reduzido, propriedades mecânicas superiores e grande área
superficial em relação ao volume, as referidas fibras foram consideradas como possíveis candidatas
para diversas aplicações como membranas multifuncionais, filtros, têxteis e aplicações biomédicas
tais como plataformas para engenharia de tecidos (scaffolds), emplasto para queimaduras (burn
dressing), enxertos vasculares e sistema de liberação controlada de fármacos11-16.
Os polímeros são materiais amplamente utilizados em todas as áreas da ciência, sendo que
existem diversas aplicações para os polímeros na área da medicina, biologia, farmácia, engenharia,
química, entre outras. Esta vasta utilização é devida à versatilidade que estes materiais podem
apresentar, relacionada com a variedade de estruturas químicas que podem ser conseguidas por
meio do uso de diferentes métodos de síntese17, bem como suas propriedades tais como facilidade
de processamento, baixa densidade, liberdade de design, resistência à corrosão, custo relativamente
baixo, colorabilidade, aditivação e isolamento térmico/elétrico (exceto para polímeros condutores).
Normalmente, os polímeros são conhecidos por serem isolantes elétricos, tendo como
exemplo clássico o poli(etileno), o qual é utilizado como revestimento em cabos de transmissão de
eletricidade. Porém, na década de 70, este conceito mudou drasticamente com a descoberta da
condutividade elétrica do poli(acetileno). Assim, surgiu uma nova classe de materiais, os chamados
“metais sintéticos”18, os quais aliam as propriedades características dos metais com a leveza,
processabilidade e maleabilidade dos polímeros. Os polímeros condutores são materiais
extremamente versáteis e estão sendo amplamente utilizados em diversas aplicações, tais como
tintas anticorrosivas, dispositivos eletrocrômicos, dispositivos emissores de luz (LEDs), entre outras
aplicações19,27. Na área biomédica estes polímeros são utilizados no desenvolvimento de músculos
artificiais e como estímulo para a regeneração de nervos20.
17
O poli(ácido láctico) (PLA) é um polímero de grande interesse tecnológico devido às suas
aplicações no campo ambiental, como polímero biodegradável e na área biomédica como material
biocompatível21. O ácido láctico (α-ácido 2-hidroxipropianóico), usado como matéria prima na
síntese do PLA, pertence aos hidroxiácidos. Hidroxiácidos são caracterizados por apresentarem
maior acidez que ácidos destituídos de grupos hidróxi, que facilita consideravelmente a dissociação
de grupos caboxila (particularmente na posição α). Por isto, α-ácido 2-hidroxipropianóico é dez
vezes mais forte que o ácido propiônico22. O ácido láctico é uma das moléculas quirais mais simples
e existe na forma de dois estereoisômeros, L- e D- ácido láctico. A forma L (levógiro) difere da
forma D (dextrógiro) pelo seu efeito de luz polarizada23.
As blendas poliméricas constituem-se na mistura de pelo menos dois polímeros ou
copolímeros sem que haja reações químicas entre eles24. O interesse na área deve-se às recentes
aplicações práticas destes novos materiais e os principais estudos são voltados para a melhoria de
suas propriedades físicas, físico-químicas e de processamento destes materiais, comparadas às
propriedades dos polímeros puros25. Blendas formadas pela combinação de polímeros condutores e
biopolímeros, apresentam grande importância na área de biomateriais, sendo possível associar as
propriedades individuais de cada material em um só, além da possibilidade de melhorar ou controlar
as suas propriedades mecânicas e biológicas através da interação entre suas estruturas químicas
diferentes26.
18
1.2 Objetivos
1.2.1 Gerais
Fabricação de nanofibras a partir de blendas de polímeros condutores (POMA e POEA) e
biopolímeros (PLA) por meio da técnica de eletrofiação.
1.2.2 Específicos

Sintetizar os polímeros POMA e POEA;

Caracterizar os polímeros sintetizados por meio das técnicas de UV-Vis e FTIR;

Fabricar nanofibras das blendas de POMA/PLA e POEA/PLA por meio da técnica de
eletrofiação;

Estudar os parâmetros de processamento e de que forma estes parâmetros
influenciam na morfologia da fibra resultante;

Caracterizar a morfologia das nanofibras por meio de MEV;
19
2. Revisão Bibliográfica
2.1 Eletrofiação
A transformação de polímeros em monofilamentos e multifilamentos contínuos pode ser
alcançada por diversas técnicas, entre elas, estão a fiação à seco (dry spinning), fiação via úmida
(wet spinnig), fiação via gel (gel spinning) e fiação do fundido (melt spinning)28,29,30. Essas técnicas
tradicionais para a formação de fibras permitem obter fibras com diâmetros médios de 10 a 500
μm31. Por outro lado, a eletrofiação ou fiação eletrostática (electrospinning) é uma técnica para a
fabricação de fibras com diâmetros que variam de 10 nm a 10 μm32,33.
De 1934 a 1944, Formhals depositou uma série de patentes2-6 descrevendo o aparato
experimental para a produção de filamentos poliméricos usando força eletrostática. Estudos de
eletrofiação envolvem tipicamente polímeros de alta massa molar média devido às cadeias
poliméricas sofrerem emaranhamentos (chain entanglements) e este ser um fator importante para
que ocorra a formação de fibras eletrofiadas34. Entretanto, trabalhos recentes mostraram que a alta
massa molar média do polímero não é um fator determinante para a obtenção de fibras eletrofiadas,
e sim a presença de suficientes interações intermoleculares, que proporcionam um substituto para a
conectividade intercadeias por meio do emaranhamento das fibras34.
O processo de eletrofiação via solução polimérica consiste na aplicação de forças eletrostáticas
e de arraste na solução resultando na formação de uma gota contendo a solução polimérica e a partir
desta gota ocorre a formação de nanofibras. Um eletrodo conectado a uma fonte de alta tensão
positiva (ou negativa) é inserido na solução polimérica contida em um tubo capilar. Inicialmente, a
solução é mantida pela sua tensão superficial na forma de uma gota na extremidade do capilar, com
o aumento da tensão elétrica, a superfície da gota se alonga para formar um cone, conhecido como
cone de Taylor11. Quando as forças eletrostáticas superam a tensão superficial, um jato carregado da
solução na extremidade do cone é ejetado. Durante a trajetória do jato, o solvente evapora e o
polímero solidifica-se, formando uma manta constituída de nanofibras que se deposita em um
20
coletor (superfície metálica com aterramento elétrico) devido à presença de emaranhamentos das
fibras no fluído polimérico carregado. O fluído não se rompe na forma de gotículas esféricas, mas
forma um jato estável quando as forças eletrostáticas repulsivas nas superfícies do fluído
sobrepujam a tensão superficial34. O jato da solução polimérica ou do polímero fundido sofre um
processo de elongação e instabilidade, conhecido por chicoteamento (whipping mode), que lhe
permite tornar-se muito comprido e fino35.
A repulsão eletrostática das cargas do jato tende a aumentar sua área superficial. Se o fluído é
uma solução polimérica e o solvente se evapora gradualmente, esse efeito é aumentado, visto que a
evaporação do solvente altera a concentração e, portanto, a viscosidade do jato. Por outro lado,
como em qualquer líquido, a tensão superficial tende a reduzir a superfície total do jato, mas não
pelo aumento do diâmetro da fibra, mas pela instabilidade gerada fazendo com que o jato se rompa
na forma de gotículas esféricas, efeito conhecido como instabilidade de Rayleigh36.
Algumas variáveis podem influenciar a obtenção das membranas constituídas de nanofibras
durante o processamento, como por exemplo, a concentração do polímero, tensão elétrica aplicada
na solução, adição de sais na solução (composição química), vazão de alimentação (saída de
solução do capilar) e distância de trabalho (distância entre a extremidade do capilar até o coletor)31.
A Figura 1 apresenta um esquema simplificado do processo de eletrofiação. A solução polimérica
está contida em (A) e alimenta uma agulha de metal (B). A fonte de alta tensão (C) é conectada à
agulha, produzindo um jato fino da solução do polímero (D). O solvente utilizado é totalmente
evaporado e o resultado é a formação de fibras finas que são coletados em um alvo aterrado (E)32.
21
Figura 1 – Ilustração de um aparato para eletrofiação
O primeiro artigo publicado referente à técnica de eletrofiação foi em meados de 1963, porém
este artigo não consta na base de dados da Web of Science pois a pesquisa nesta ferramenta de base
de dados inclui apenas artigos publicados após 1945, depois deste artigo apenas no ano de 1995
novamente foi publicado um artigo relacionando esta técnica.
1200
Numero de Artigos Publicados
1000
800
600
400
200
0
1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011
Anos
Figura 2 – Gráfico do número de artigos publicados entre os anos de 1999 e 2011 referentes à técnica de eletrofiação 37
Entretanto desde o ano de 2000 até hoje nota-se um elevado crescimento na publicação de
artigos referentes à técnica de eletrofiação, desta forma mostrando a relevância da técnica aqui
apresentada. O gráfico acima ilustra esse crescimento através de números, até hoje já são 4096
22
artigos. É grande o número de patentes que foram depositadas nesta mesma base de dados, sendo
um total de 709 patentes e a primeira foi depositada em meados de 1974.
2.2 Processo de Eletrofiação
Os parâmetros que afetam a eletrofiação e as fibras podem ser classificados em parâmetros da
solução polimérica, condições de processamento, que incluem tensão aplicada, efeito do coletor e
condições ambientais. Com o entendimento destes parâmetros, é possível modificá-los e produzir
fibras com morfologias diferentes.
2.2.1 Parâmetros do Polímero em Solução
As propriedades do polímero em solução tem significativa influência no processo de
eletrofiação e na morfologia da fibra resultante. A tensão superficial exerce o papel na formação de
estruturas globulares ao longo da fibra. A viscosidade da solução e suas propriedades elétricas irão
determinar o grau de elongação da fibra. Este, por sua vez tem efeito sobre o diâmetro resultante da
fibra eletrofiada38.
Para a eletrofiação, o polímero deve estar na forma líquida, seja como polímero fundido ou
em solução. Durante o processo de eletrofiação, a fibra resultante do jato eletrofiado sofrerá um
processo de elongação a partir da ponta da agulha. A propriedade elétrica da solução, tensão
superficial e viscosidade, irão determinar o grau de elongação da fibra resultante. A taxa de
evaporação terá influência sobre a viscosidade da solução, uma vez que as cadeias poliméricas estão
sob a ação de um processo de elongação. A solubilidade do polímero no solvente, não só determina
a viscosidade da solução, mas também os tipos de polímeros que podem ser misturados39.
23
2.2.1.1 Solubilidade de Polímeros
Apesar de polímeros fundidos poderem ser eletrofiados, é mais comum o uso de polímeros
em solução40. É importante a escolha de um solvente ideal para cada tipo de polímero que será
eletrofiado, garantindo que este seja totalmente solubilizado. Além disso, a solubilidade do
polímero em um determinado solvente pode afetar a morfologia da fibra41. A solubilidade de
polímeros é mais complexa do que a de compostos de baixa massa molar, devido às diferenças de
tamanho entre o polímero e as moléculas do solvente. Existem duas fases quando o polímero se
dissolve em um solvente. Primeiramente, as moléculas do solvente se difundem lentamente no
polímero, resultando no entumecimento do mesmo. Se as forças intermoleculares polímeropolímero são elevadas como resultado de ligações cruzadas, cristalinidade ou ligações de
hidrogênio, as interações polímero-solvente não serão fortes o suficiente para superar a força de
interação polímero-polímero. Na segunda fase a solução só terá lugar se a força de interação
polímero-polímero for superada pela força de interação solvente-polímero, dando lugar a solução
verdadeira.
A estrutura do polímero tem um impacto sobre sua solubilidade no solvente. Geralmente,
um polímero com alta massa molar é menos solúvel e leva muito mais tempo para se dissolver
quando comparado com um polímero com uma menor massa molar, utilizando-se o mesmo
solvente. As forças intermoleculares entre moléculas com cadeias mais longas são mais fortes e as
moléculas do solvente demoram mais tempo para se difundir no seio do polímero. Polímeros com
ligações cruzadas dificilmente se dissolvem , as ligações covalentes entre as moléculas são muito
mais fortes que as forças secundárias exercidas a partir das interações polímero-solvente. Polímeros
com maior grau de cristalinidade possuem baixa solubilidade devido ao fato de que as moléculas do
solvente têm dificuldade em penetrar no seio do polímero49,50.
24
2.2.1.2 Massa Molar e Viscosidade da Solução
Um dos fatores que afeta a viscosidade da solução é a massa molar do polímero.
Geralmente, quando um polímero de alta massa molar é solubilizado em um solvente, a sua
viscosidade será maior do que a solução do mesmo polímero de menor massa molar. O jato sai da
ponta da agulha durante a eletrofiação, sofre um processo de elongação e se desloca até a placa
coletora. Os emaranhamentos das cadeias poliméricas impedem que o jato polimérico se rompa,
assim, é mantindo um jato contínuo da solução polimérica. Portanto, uma solução contendo
oligômeros (baixa massa molar) não formam fibras quando eletrofiadas42.
A massa molar do polímero representa o tamanho da cadeia polimérica, que por sua vez, tem
efeito sobre a viscosidade da solução já que o tamanho da cadeia polimérica irá determinar a
quantidade de emaranhamentos das cadeias de polímero no solvente. Outra maneira de aumentar a
viscosidade da solução é aumentar a concentração do polímero. Assim como no aumento da massa
molar, um aumento na concentração irá resultar em um aumento no emaranhamento das cadeias
poliméricas presentes na solução, o que é necessário para manter a continuidade do jato durante a
eletrofiação.
A quantidade de emaranhamentos das cadeias poliméricas indica se o jato eletrofiado se fará
em pequenas gotas ou se irá gerar fibras eletrofiadas com estruturas globulares43. Embora uma
solução polimérica tenha uma quantidade mínima de emaranhamentos na cadeia polimérica e,
portanto, sendo a viscosidade um requisito necessário para a eletrofiação, uma solução com
viscosidade muito elevada tornará muito difícil bombear a solução através da ponta da agulha44.
Além disso, quando a viscosidade é muito alta, a solução pode secar na ponta da agulha antes do
processo de eletrofiação ser iniciado45. Muitos experimentos têm mostrado que é necessária uma
viscosidade mínima para cada solução polimérica para produzir fibras sem estruturas globulares46.
Quando a viscosidade é baixa, é comum encontrar estruturas globulares ao longo da fibra
depositada sobre o coletor. No momento em que a viscosidade é aumentada, há uma mudança
25
gradual na forma dos estruturas globulares até tornarem-se fibras. Quando a viscosidade é baixa,
existe uma grande quantidade de moléculas no solvente e um menor emaranhamento das cadeias,
isso significa que a tensão superficial possui influência dominante ao longo do jato eletrofiado
ocasionando estruturas globulares ao longo da fibra. Quando a viscosidade aumenta, significa que
há maior quantidade de cadeias emaranhadas na solução, e as cargas no jato eletrofiado serão
capazes de elongar o jato contendo o polímero, sendo que as moléculas do solvente estarão
distribuídas entre as cadeias poliméricas. Com o aumento da viscosidade, o diâmetro das fibras
também aumenta47.
A interação repulsiva entre as cargas presentes na solução polimérica e consequentemente no
jato, é um dos fatores que também contribuem para determinar a distribuição dos diâmetros das
fibras obtidas. Durante a eletrofiação pode haver um jato secundário saindo do jato principal
eletrofiado que é estável o suficiente para a produção de fibras de menor diâmetro na viscosidade
ideal. Isso pode explicar a diferença de distribuição de diâmetro das fibras observadas em alguns
casos48.
A vasta maioria dos líquidos apresenta comportamento reológico intermediário entre os
líquidos e os sólidos, apresentando, em variadas extensões, ambos os comportamentos elástico e
viscoso, podendo ser chamados de viscoelásticos. Os fluidos ideais, quando sujeitos a uma tensão
suficiente, se deformam. Um líquido em repouso ao ser submetido a uma dada tensão tem sua
deformação ocorrendo pelo deslizamento das camadas de líquido entre si. A este deslizamento dá-se
o nome de cisalhamento do líquido. A tensão que provoca este cisalhamento é chamada de tensão de
cisalhamento. A resistência de um fluido à troca de posição de um volume do elemento, ou seja, a
resistência contrária à tensão de cisalhamento é chamada viscosidade.
A tensão de cisalhamento f é a força necessária para mover um plano em relação a outro que
é dependente de um fator de proporcionalidade, chamado de coeficiente de viscosidade de
cisalhamento. Por isso,
26
(2.1)
onde ƞ é a viscosidade
é a taxa de cisalhamento
A viscosidade é a medida da resistência de um material fluir. A viscosidade intrínseca está
relacionada
à
massa
molar
média
do
polímero (M) por uma constante de proporcionalidade, K, que é característica do polímero e do
solvente e a exponencial a, que é uma função da forma enovelada do polímero em solução.
(2.2)
Em uma solução polimérica, a configuração que é adotada pela cadeia do polímero afetará a
viscosidade intrínseca da solução. Uma configuração sem dobras das moléculas da cadeia do
polímero está associada a um aumento da viscosidade intrínseca da solução. Quando as cadeias
poliméricas adotarem uma configuração enovelada no solvente irá resultar em uma queda na
viscosidade intrínseca49,50.
Para um polímero, cujas moléculas são compostas por hidrocarbonetos de cadeias longas, o
efeito do solvente em relação a viscosidade intrínseca poderá ser descrita em termos relativamente
simples. Geralmente, a viscosidade intrínseca é alta em “bons solventes”, mas baixa em “solventes
pobres”. Para um bom solvente, a interação polímero-solvente é maior que a interção polímeropolímero, sendo energeticamente favorável, portanto, favorecendo uma configuração desenovelada.
No entanto, um solvente pobre, que é energeticamente desfavorável, a dissolução do polímero é um
processo endotérmico e os segmentos do polímero serão atraídos uns pelos outros na solução, ou
seja, interação polímero-polímero será maior que a polímero-solvente. O efeito do solvente sobre a
viscosidade intrínseca depende também da flexibilidade da cadeia polimérica. Se a cadeia
polimérica é mais rígida, o efeito do solvente sobre a viscosidade intrínseca será menor49,50,51.
27
2.2.1.3 Volatilidade (evaporação) da solução
Durante o processo de eletrofiação, o solvente evapora-se enquanto o jato de polímero é
acelerado em direção ao coletor. Quando a maior parte do solvente é evaporado no momento que o
jato atinge o coletor, fibras individuais são formadas. No entanto, se a taxa de evaporação do
solvente é muito baixa, de modo que o solvente não tenha evaporado o suficiente quando o jato de
polímero atingir o coletor, as fibras podem não ter sido formadas totalmente e um filme fino da
solução polimérica é depositado no coletor51.
2.2.1.4 Tensão Superficial
As moléculas na superfície de um líquido estão sujeitas a fortes forças de atração das
moléculas interiores. A resultante dessas forças, cuja direção é a mesma do plano tangente à
superfície (em qualquer ponto desta) atua de maneira que a superfície líquida seja a menor possível.
A grandeza desta força, atuando perpendicularmente (por unidade de comprimento) ao plano na
superfície é conhecida como tensão superficial . A superfície ou interface onde a tensão existe está
situada entre o líquido e seu vapor saturado no ar, normalmente a pressão atmosférica. A tensão
pode também existir entre dois líquidos imiscíveis, sendo então chamada de tensão interfacial52.
No ínicio do processo de eletrofiação é necessário que a carga da solução supere a tensão
superficial. No entanto, como o jato viaja até o coletor, a tensão superficial pode induzir a formação
de estruturas globulares ao longo do jato. A tensão superficial tem o efeito de diminuir a área
superficial por unidade de massa de um fluído. Neste caso, quando há uma alta concentração de
moléculas do solvente livres, há uma tendência maior das moléculas do solvente se agregarem e
adotar uma forma esférica devido à tensão superficial. Uma viscosidade mais elevada significa que
há maior interação entre as moléculas do solvente e do polímero, assim quando o jato polimérico
sofre elongação sob a influência das cargas, as moléculas do solvente tenderão a se espalhar sobre o
28
polímero emaranhado, reduzindo a tendência das moléculas do solvente de unir-se sob a influência
da tensão superficial53.
2.2.1.5 Condutividade da Solução
A eletrofiação envolve o elongamento do jato polimérico obtido a partir da solução, o qual é
causado, principalmente, pela repulsão das cargas na superfície. Assim, se a condutividade da
solução aumenta, mais cargas podem ser transportadas no jato eletrofiado. A condutividade da
solução pode ser aumentada através da adição de íons. Como mencionado anteriormente, a
formação de estruturas globulares se dá também se o jato polimérico resultante não sofrer um
processo de elongação adequado. Portanto, quando uma pequena quantidade de sal ou polieletrólito
é adicionada na solução, há um aumento nos portadores de carga que, consequentemente, irão
aumentar o grau de elongação do jato polimérico. Como resultado, são formadas fibras lisas e, além
disso, o aumento no grau de elongação do jato polimérico também tende a produzir fibras de menor
diâmetro45. No entanto, há um limite para a redução do diâmetro da fibra. Como o jato polimérico
está sendo elongado, haverá uma maior força viscoelástica agindo contra as forças coulômbicas das
cargas. As soluções preparadas com solventes de alta condutividade elétrica geralmente produzem
fibras sem estruturas globulares, enquanto que nenhuma fibra será formada se a solução apresentar
condutividade elétrica igual a zero. Para o processo de eletrofiação ser iniciado, a solução deve
possuir cargas suficientes para que as forças repulsivas dentro da solução sejam capazes de superar
a tensão superficial da solução.
Geralmente, a condutividade elétrica de solventes é muito baixa (entre 10-3 a 10-9 ohm-1.m-1),
pois eles possuem poucos íons livres. A presença de ácidos, bases, sais e dióxido de carbono
dissolvidos podem aumentar a condutividade do solvente. Substâncias podem ser adicionadas à
solução para aumentar sua condutividade, tais como, sais minerais, ácidos minerais, ácidos
carboxílicos, alguns complexos de ácidos com aminas, entre outros54.
29
2.2.2 Condições de Processamento
Outra condição importante que afeta o processo de eletrofiação são os vários fatores
externos sob o jato eletrofiado. Estes são: tensão aplicada, taxa de alimentação, temperatura da
solução, tipo de coletor, diâmetro da agulha e distância entre a ponta da agulha e o coletor
(conhecida como distância de trabalho). Estes parâmetros irão influenciar a morfologia da fibra,
embora sejam menos significativos do que os parâmetros da solução.
2.2.2.1 Tensão Aplicada
Um elemento crucial na eletrofiação é a aplicação de uma alta tensão entre a agulha
contendo a solução e o coletor. A alta tensão irá induzir as cargas sob a solução juntamente com o
campo elétrico externo, sendo iniciado o processo de eletrofiação, assim que a força eletrostática
superar a tensão superficial da solução. Geralmente, com uma tensão maior que 6 kV é possível
formar uma gota da solução na ponta da agulha e ocasionar uma distorção na forma do cone de
Taylor durante o ínicio do jato. Dependendo da taxa de alimentação da solução, uma tensão maior
pode ser necessária para que o cone de Taylor seja estável55. A força de Coulomb repulsiva no jato
irá promover o processo de elongação do jato polimérico obtido a partir da solução viscoelástica. Se
a tensão aplicada é alta, uma grande quantidade de cargas fará com que o jato seja acelerado mais
rápido e um volume maior de solução sairá da ponta da agulha. Isso poderá resultar em menores e
menos estáveis cones de Taylor45. Quando a velocidade na qual a solução é ejetada em direção ao
coletor é maior do que a velocidade de fornecimento de solução à agulha, o cone de Taylor pode
recuar para dentro da agulha56.
A tensão aplicada e o campo elétrico resultante modificam o grau de elongação e a
aceleração do jato, influenciando assim a morfologia das fibras. Na maioria dos casos, uma alta
tensão conduzirá um maior grau de elongação do jato polimérico devido à força coulombiana no
30
jato ser maior, o que resulta na presença de um campo elétrico elevado. Estes tem efeito de diminuir
o diâmetro das fibras42,46. Outro fator que poderá influenciar no diâmetro da fibra é o tempo de vôo
do jato que está sendo eletrofiado. O tempo de vôo precisa ser grande o suficiente para que as fibras
possam ser elongadas antes de serem depositadas no coletor. Assim, com uma tensão aplicada de
baixa intensidade, a aceleração do jato diminui e o campo elétrico fica mais fraco, podendo
aumentar o tempo de vôo do jato que está sendo eletrofiado favorecendo a formação de fibras mais
finas. Neste caso, uma tensão próxima da tensão crítica para a eletrofiação pode ser favorável para a
obtenção de fibras mais finas. Em tensões altas, verifica-se que há maior tendência na formação de
estruturas globulares. O aumento do número de estruturas globulares devido ao aumento de tensão
pode ser um resultado do aumento da instabilidade do jato e do cone de Taylor devido ao recuo para
dentro da agulha da seringa. Krishnappa e colaboradores57 relataram que, com o aumento da tensão
aplicada, ocorria um aumento da densidade de estruturas globulares, que em uma tensão ainda
maior, as estruturas globulares poderiam fundir para formar fibras com diâmetros maiores. O efeito
da alta tensão não interfere apenas no aspecto físico das fibras, ela também afeta a cristalinidade da
fibra de polímero58. O campo elétrico pode fazer com que as moléculas do polímero fiquem mais
ordenadas durante o processo de eletrofiação induzindo assim um maior grau de cristalinidade da
fibra. No entanto, acima de um determinado valor de tensão aplicado, a cristalinidade da fibra pode
ser reduzida. Sabendo que a orientação das moléculas do polímero demora um determinado tempo,
e o tempo de vôo sendo reduzido significa que as fibras serão depositadas antes das moléculas do
polímero terem tempo suficiente para se alinharem. Assim, calculando o tempo de vôo necessário
para que ocorra a elongação do jato e alinhamento das cadeias poliméricas, o grau de cristalinidade
da fibra aumentará quando na presença de uma maior tensão aplicada .
A corrente DC é mais utilizada na eletrofiação, entretanto é possível utilizar também a
corrente contínua AC. Visto que a eletrofiação é gerada por cargas no jato, essas cargas podem ser
influênciadas pelo campo elétrico que, por sua vez, afeta a trajetória do jato59.
31
2.2.2.2 Taxa de Alimentação
A taxa de alimentação irá determinar a quantidade de solução disponível para eletrofiação.
Para uma dada tensão, há uma taxa de alimentação correspondente para que o cone de Taylor seja
estável e contínuo. Quando há um aumento na taxa de alimentação ocorre um aumento
correspondente no diâmetro da fibra ou no tamanho das estruturas globulares. Isso é evidente, já
que ocorreu um aumento no fluxo de solução que está saindo da ponta da agulha. Devido ao grande
volume de solução removida a partir da ponta da agulha, o jato necessita de um tempo maior para
secar. Como resultado, o solvente presente nas fibras pode não ter tempo suficiente para evaporar
devido a um tempo de vôo relativamente curto. O solvente residual pode fazer com que as fibras se
fundam, resultando no aumento do diâmetro da mesma. O ideal é que a taxa de alimentação seja
baixa para que o solvente tenha tempo suficiente para evaporar60.
2.2.2.3 Temperatura
A temperatura da solução faz com que ocorra um aumento na taxa de evaporação do
solvente e uma redução na viscosidade da solução polimérica. Segundo Demir47, quando o
poli(uretano) é eletrofiado a uma temperatura relativamente elevada, as fibras produzidas
apresentam uma baixa polidispersão nos valores de diâmetros. Isso, devido à diminuição da
viscosidade da solução e maior solubilidade do polímero no solvente, permitindo que o jato
polimérico apresente um maior grau de elongação. Com uma menor viscosidade, as forças de
Coulomb são capazes de exercer um maior elongamento, resultando em fibras com menor diâmetro.
O aumento da mobilidade das moléculas do polímero devido ao aumento da temperatura também
permite que as forças coulombianas, as quais estão atuando no sistema, aumente o grau de
elongação do jato polimérico. No entanto, em casos que substâncias biológicas tais como enzimas e
32
proteínas são adicionadas à solução para eletrofiação, o uso de altas temperaturas pode fazer com
que a substância perca a sua funcionalidade (atividade biológica)47.
2.2.2.4 Efeito do Coletor
Deve haver um campo elétrico aplicado entre a fonte e o coletor para que seja iniciado o
processo de eletrofiação. Assim, na maioria das cofigurações dos equipamentos para eletrofiação, o
coletor é feito de material condutor, como uma folha de alumínio que é aterrada de modo que haja
uma diferença de potencial estável entre a fonte e o coletor. Quando é utilizado um material não
condutor como coletor, as cargas do jato do material que está sendo eletrofiado rapidamente irão se
acumular no coletor resultando em poucas fibras depositadas59,61. Fibras que são coletadas sobre um
material não condutor, geralmente tem menor densidade de empacotamento em comparação com
aquelas que foram coletadas em uma superfície condutora. Isso é causado pelas forças repulsivas
das cargas acumuladas no coletor onde um maior número de fibras é depositado. Para um coletor
condutor, as cargas sobre as fibras são dissipadas, permitindo assim um maior número de fibras
sendo atraídas pelo coletor61. Para um coletor não condutor, o acúmulo de cargas pode resultar na
formação de fibras com estrutura 3D devido às forças repulsivas. Quando há uma densidade
suficiente de cargas nas fibras formadas, inicialmente, ocorre repulsão das fibras posteriores
podendo formar estruturas com forma de favo de mel56. No entanto, mesmo para um material não
condutor, quando a taxa de deposição é alta e a malha das fibras é espessa o suficiente, haverá
também um alto acúmulo de cargas residuais nas fibras poliméricas uma vez que nanofibras
poliméricas geralmente não são condutoras.
33
2.2.2.5 Diâmetro da Agulha
O diâmetro interno da agulha certamente tem efeito sobre o processo de eletrofiação. Um
pequeno diâmetro interno pode ser utilizado para reduzir o entupimento, bem como a quantidade de
estruturas globulares nas fibras eletrofiadas62. A redução do entupimento pode ser devido à menor
exposição da solução para a atmosfera durante a eletrofiação, além de diminuir também o diâmetro
das fibras eletrofiadas. Quando o volume da gota na ponta da agulha é reduzido, como no caso da
diminuição do diâmetro interno da agulha, a tensão superficial da gota aumenta. Para a mesma
tensão fornecida, a força coulombiana deverá ser maior para que se inicie o jato. Como resultado, a
aceleração do jato diminui, fazendo com que haja um tempo maior para que o jato seja
suficientemente elongado antes de ser coletada a fibra. No entanto, se o diâmetro da agulha é muito
pequeno, não será possível expelir a gota da solução na ponta da agulha58.
2.2.2.6 Distância entre a agulha e o Coletor
Em muitos casos, o tempo de vôo bem como a intensidade do campo elétrico irá afetar
diretamente o processo de eletrofiação e, consequentemente, o diâmetro das fibras
obtidas.
Variando-se a distância entre a ponta da agulha e o coletor, também chamada de distância de
trabalho, tem-se uma influência direta tanto no tempo de vôo como na intensidade do campo
elétrico. É necessário que o jato eletrofiado disponha de tempo suficiente para que a maior parte do
solvente seja completamente evaporado. Quando a distância de trabalho é reduzida, o jato fica com
uma distância menor para viajar antes de atingir o coletor. Além disso, a intensidade do campo
elétrico também aumenta, consequentemente irá aumentar a aceleração do jato para o coletor e não
haverá tempo suficiente para que todo o solvente seja evaporado. Dependo da propriedade da
solução (reológica), o efeito da variação da distância pode ou não ter efeito significativo sobre a
morfologia da fibra. Portanto, a alteração da distância pode não apresentar efeitos significativos
34
sobre o diâmetro da fibra. No entanto, estruturas globulares são observados em menores distâncias
de trabalho. A formação de estruturas globulares pode ser resultado do aumento da intensidade do
campo elétrico aplicado na distância de trabalho. Diminuindo a distância, o efeito será o mesmo que
aumentar a tensão aplicada e isso irá causar um aumento na intensidade do campo. Como
mencionado anteriormente, se a intensidade do campo é muito alta, o aumento da instabilidade do
jato poderá propiciar a formação de estruturas globulares. No entanto, se a distância é tal que a
intensidade do campo está em um valor ideal, poderá resultar na formação de um número menor de
estruturas globulares e o campo elétrico aplicado será suficiente para promover a elongação do jato
polimérico. Em outras circunstâncias, aumentar a distância resultaria na diminuição do diâmetro
médio das fibras42. Há casos em que uma distância maior aumenta o diâmetro das fibras. Isto
devido à diminuição da força do campo eletrostático, resultando em um menor estiramento das
fibras.
2.3 Tipos de Materiais Eletroativos
2.3.1 Condutividade
Qualquer material pode, a princípio, ser classificado como um isolante, semicondutor ou
condutor, baseados frequentemente sobre a sua resistividade elétrica. Isolantes possuem alta
resistividade (>1010 ohm.cm); condutores possuem baixa resistividade (<10-3 ohm.cm) e
semicondutores possuem resistividades intermediárias. O intervalo de resistividade de isolantes para
metais é relativamente grande, como mostra a Figura 3. Um bom isolante como o quartzo possui
alta resistividade, da ordem de 1018 (ohm.cm); um bom condutor como o cobre possui resistividade
da ordem de 10-6 (ohm.cm). Deve-se notar que, em certa temperatura crítica, pressão e campo
magnético, quaisquer isolantes, semicondutores ou condutores podem tornar-se supercondutores
com baixas resistividades (aproximadamente 10-25 ohm.cm)63,64.
35
Figura 3 - Intervalo de resistividade para diferentes materiais, incluindo metais, semicondutores e isolantes
A resistividade (ρ) de um material depende da resistência elétrica do mesmo e de suas
dimensões. A resistência (R) é a razão da tensão (V) da amostra pela corrente (i), isto é,
(2.3)
A resistência da amostra permanece constante para todas as tensões ao longo de um
determinado intervalo e o material obedece a Lei de Ohm. A resistividade do material é relacionada
com a resistência (R), a área da seção transversal (A) e o comprimento (L) das amostras, como
segue:
(2.4)
As unidades de resistência são tensão/àmpere ou ohm(Ω). Portanto, as unidades de
resistividade são, (ohm.cm) ou (Ω.cm). Condutividade (σ) é o inverso da resistividade, com
unidades de (Ω.cm)-1 ou (siemen.cm-1) ou (S/cm) onde 1 siemen, é equivalente a 1 ohm-1.
A condução elétrica ocorre pela migração a longo alcance de elétrons ou íons. Átomos
36
tendem a ser essencialmente fixos em seus sítios de rede e só podem se mover através dos defeitos
do cristal. Somente em altas temperaturas, onde a concentração de defeitos se torna muito grande e
os átomos possuem grande quantidade de energia térmica. A condutividade iônica torna-se
apreciável, a condutividade do NaCl à ~800ºC, logo abaixo do seu ponto de fusão, é de ~10-3
S/cm65, considerando que na temperatura ambiente, o NaCl é um isolante. Normalmente, a
condutividade iônica dos eletrólitos está no intervalo de 10-3 para 10S/cm.
A condutividade eletrônica é dependente da migração de elétrons ou buracos. A
condutividade (σ) é dada pela equação:
(2.5)
onde, n é o número de portadores de carga, e a carga elementar e μ a mobilidade dos portadores de
carga. Para os condutores, n é grande e não varia com a temperatura. Para semicondutores e
isolantes, n aumenta exponencialmente com a temperatura. O efeito desse aumento de n compensa o
efeito da pequena diminuição de μ. Portanto, σ aumenta rapidamente com a temperatura64.
2.3.2 Teoria de Banda e Teoria do Orbital Molecular
As estruturas eletrônicas dos metais, semicondutores e muitos outros sólidos são descritas
em termos da teoria de bandas. A abordagem química da teoria de bandas é a teoria do orbital
molecular. Nesta teoria, todos os elétrons da camada de valência tem influência na estabilidade da
molécula, considera-se também que os orbitais atômicos, do nível de valência, deixam de existir
quando a molécula se forma, sendo substituídos por um novo conjunto de níveis energéticos que
correspondem a novas distribuições da nuvem eletrônica (densidade de probabilidade). Esses novos
níveis energéticos constituem uma propriedade da molécula como um todo e são chamados de
orbitais moleculares66.
O cálculo das propriedades dos orbitais moleculares é feito assumindo que os orbitais
37
atômicos se combinam para formar os orbitais moleculares. As funções de onda dos orbitais
atômicos são combinados matematicamente para produzir as funções de onda dos orbitais
moleculares resultantes.
Na teoria do orbital molecular de moléculas diatômicas, um orbital atômico do átomo 1
sobreposto no orbital atômico do átomo 2, resulta na formação de dois orbitais moleculares
(qualquer orbital σ ou orbital π) que estão delocalizados sobre ambos os átomos. Um orbital
molecular é “ligante” quando sua energia é menor que a do orbital atômico e o orbital é dito
“antiligante” quando sua energia é maior que a do orbital atômico.
O aumento da aproximação de moléculas grandes leva a um aumento no número de orbitais
moleculares. Para cada orbital atômico que é colocado no sistema, um orbital molecular é criado. O
número de orbitais moleculares aumenta, na média da energia de gap entre o orbital molecular
adjacente que deve diminuir. O gap entre os orbitais ligantes e antiligantes também diminui até que
a situação alcance níveis de energia contínuos67.
As bandas são constituídas de níveis discretos, muito próximos em energia. No limite
inferior das bandas (menor energia), os orbitais moleculares são totalmente ligantes; no limite
superior, são totalmente antiligantes. Uma região de orbitais moleculares vazios ou incompletos é
chamada banda de condução. A região contendo orbitais preenchidos é chamada banda de
valência67.
Como os orbitais vizinhos tem energias muito próximas, eles precisam de pequena energia
adicional para excitar um elétron do orbital molecular de mais alta energia (chamado HOMO) para
o orbital vazio localizado logo acima (chamado LUMO). Esses elétrons podem se movimentar
livremente ao longo do sólido, conferindo ao material as propriedades de condutividade elétrica e
térmica.
Quando a absorção de um fóton provoca a promoção de um elétron de um material para um
estado de energia mais elevado, há um fenômeno de excitação eletrônica. Logo após a excitação,
pode haver emissão espontânea do fóton absorvido, fazendo com que o elétron retorne ao seu nível
38
fundamental.
A resistência elétrica dos materiais aumenta com a temperatura porque, quando aquecidos,
os átomos vibram mais intensamente. Os elétrons em movimento colidem com os átomos,
dificultando sua movimentação, diminuindo a condutividade elétrica.
Um isolante elétrico, como o diamante, tem a banda de valência completamente preenchida,
e os níveis vazios (banda de condução) exibem energias muito elevadas, impossibilitando a
promoção de um elétron à banda de condução. Assim, não há surgimento de corrente elétrica – não
existe deslocamento de cargas.
Existem elementos químicos semicondutores que apresentam banda de condução vazia com
energia próxima à banda de valência completa. Quando o semicondutor é aquecido, elétrons podem
ser excitados da banda de valência para a banda de condução. Assim, a resistência de um
semicondutor diminui com o aumento da temperatura.
A capacidade de um semicondutor de transportar corrente elétrica pode ser ampliada com a
adição de elétrons na banda de condução ou com a remoção de elétrons da banda de valência. Esses
processos são feitos espalhando-se pequenas quantidades de impurezas nos sólidos, este
procedimento é chamado de dopagem. Quando a condução é inteiramente produzida pelo
movimento de cargas negativas (elétrons), chamamos o material correspondente de semicondutor
do tipo n. Entretanto, quando o semicondutor é dopado com aceitadores (quando recebe um elétron
para completar a ligação) verifica-se que a condutividade é quase inteiramente produzida pelo
movimento de cargas positivas (buracos) chamamos este tipo de material de semicondutor do tipo p
63,68
.
2.3.3 Propriedades Eletrônicas dos Semicondutores
Muitas das propriedades dos semicondutores podem ser descritas por meio do diagrama de
energia de bandas. Em um semicondutor na temperatura de 0 K, não há bandas parcialmente
39
preenchidas, apenas uma banda de valência cheia e uma banda de condução vazia. Portanto o nível
de Fermi se encontra no meio do gap. Os semicondutores podem ser divididos em dois grupos:
semicondutores intrínsecos e semicondutores extrínsecos.
2.3.3.1 Semicondutores Intrínsecos
Quando removemos um elétron de uma ligação covalente, em seu lugar é inserida uma
vacância. Um elétron do átomo vizinho poderá se deslocar através desta vacância deixando assim, o
átomo anterior faltando um elétron. Deste modo, a vacância, também chamada de buraco, pode se
deslocar através do material comportando-se como um portador de carga adicional de corrente
elétrica. Em um semicondutor puro, chamado de semicondutor intrínseco, o número de buracos na
banda de valência é igual ao número de elétrons na banda de condução. Quando é aplicado um
campo elétrico, esses portadores movem-se em sentidos contrários. Portanto um buraco na banda de
valência se comporta como uma carga positiva, embora as cargas que se deslocam na banda sejam
elétrons. Este tipo de condutividade é chamado de condutividade intrínseca.
Em outras palavras, um semicondutor intrínseco é um semicondutor no estado puro. Na
temperatura de 0 K (-273ºC) comporta-se como um isolante, entretanto à temperatura ambiente
(20ºC) se torna um condutor, porque o calor fornece energia térmica necessária para que alguns
elétrons de valência se libertem da ligação covalente, deixando em seu lugar um buraco, passando a
existir elétrons livres. A estrutura de bandas de um semicondutor é parecida com a de um isolante, a
diferença é que nos semicondutores, a distância da Energia de gap (Eg) entre o nível mais alto da
última banda ocupada (banda de valência) e o nível mais baixo da primeira banda desocupada
(banda de condução) é muito menor que nos isolantes. Por exemplo, o silício (Eg = 1,1 eV) é um
semicondutor, ao contrário do diamante (Eg = 5,5 eV) que é um isolante 63,69.
40
2.3.3.2 Semicondutores Extrínsecos
Semicondutores extrínsecos são materiais cuja condutividade é controlada por meio da
presença de pequenas impurezas. A adição de pequenas impurezas é conhecida como dopagem e a
impureza adicionada é chamada de dopante. Existem dois tipos de dopantes: doador e receptor.
Elementos doadores típicos em semicondutores extrínsecos são elementos pentavalentes como o
fósforo, arsênio e antimônio. Já elementos aceitadores típicos são elementos trivalentes como o
boro, alumínio, gálio e índio.
Quando adicionadas em pequenas quantidades, elementos doadores contribuem com o
aumento de elétrons. Na descrição de banda, os elétrons adicionais ocupam níveis discretos (níveis
doadores) na banda de valência que se encontram na posição de ~ 0,1eV abaixo da banda de
condução. Os elétrons adicionais são termicamente estimulados a partir dos níveis doadores para a
banda de condução devido à pequena energia de gap entre o nível doador e a banda de condução. O
mecanismo de condução neste tipo de semicondutor é através de elétrons que são majoritariamente
os portadores de carga. Este tipo de material é chamado de semicondutores do tipo n.
Os semicondutores dopados com átomos doadores são chamados semicondutores tipo n,
para indicar que os portadores de carga negativa (elétrons) da banda de condução (elétrons já
existentes e elétrons provenientes dos átomos doadores) são mais numerosos que os buracos da
banda de valência. Nos semicondutores tipo n, os elétrons são os portadores em maioria e os
buracos são os portadores em minoria. Ao contrário dos semicondutores do tipo n, os
semicondutores do tipo p são dopados com átomos aceitadores, neste tipo de semicondutor os
buracos são portadores em maioria e os elétrons portadores em minoria 63,69.
2.4 Polímeros Condutores
Antigamente, acreditava-se que os polímeros orgânicos eram excelentes isolantes e que
41
ofereciam vantagens significativas para diversas aplicações70. No entanto, este conceito foi
modificado quando relatou-se que materiais poliméricos condutores ou semicondutores como o
poli(acetileno) e a poli(anilina) foram descobertos71. Apenas depois do sucesso da dopagem do
poli(acetileno) que a nova classe de polímeros orgânicos, os polímeros condutores, com notável
habilidade de conduzir corrente elétrica começou a promover grande interesse no meio científico e
tecnológico.
Polímeros intrinsecamente condutores (PIC´s), mais comumente conhecidos como “metais
sintéticos”, se referem a uma larga classe de polímeros orgânicos que possui não só as propriedades
mecânicas e de processabilidade de polímeros convencionais, mas também une as propriedades
elétricas, eletrônicas e magnéticas dos metais, que os polímeros convencionais não possuem72. A
propriedade característica unificadora dessa classe de polímeros é a capacidade da cadeia
polimérica conjugada conduzir eletricidade. Assim a propriedade fundamental dos polímeros
condutores é que a condutividade elétrica é obtida por portadores de carga (elétrons ou buracos)
através de ligações π conjugadas da cadeia polimérica.
Desde a descoberta inicial em 197771 por Alan G. MacDiarmid e colaboradores, o
poli(acetileno), (CH)x, agora comumente conhecido como polímero condutor, poderia ser
quimicamente ou eletroquimicamente, p- ou n- dopado, para se tornar um condutor. Os PIC´s têm
atraído o interesse devido a sua potencialidade em aplicações tecnológicas oriundas de suas
propriedades elétricas e ópticas. Entre as aplicações se destacam: baterias recarregáveis 73,74,
sensores químicos75 e biossensores76,77, proteção contra a corrosão78, diodos emissores de luz79,
dispositivos eletrônicos, janelas inteligentes80 e filmes finos81.
Entre os principais polímeros condutores encontram-se o poli(tiofeno), poli(fenileno),
poli(pirrol) e a poli(anilina) e seus derivados. A poli(anilina) tem se destacado entre os polímeros
condutores devido à sua elevada estabilidade química a temperatura ambiente, fácil obtenção e
baixo custo76. A propriedade chave de um polímero intrinsecamente condutor é a presença de uma
estrutura conjugada ao longo da cadeia, que permite a geração e propagação de portadores de carga.
42
Na conjugação, as ligações entre os átomos de carbono são duplas alternadas formando uma
ressonância com delocalização dos elétrons da ligação π, que podem saltar livremente quando são
gerados sítios livres na molécula do polímero. Neste tipo de polímero não é necessária a adição de
partículas condutoras em sua matriz para conduzir eletricidade80.
Um dos principais representantes desta classe, a poli(anilina) (PANI) é o produto da
polimerização oxidativa da anilina em meio aquoso ácido e foi primeiramente relatada em 1862,
como negro de anilina82. A partir desta data, iniciaram-se estudos para caracterizar este produto e
seus produtos intermediários. Entretanto, durante este período, nenhum trabalho mencionava as
propriedades elétricas e magnéticas destas novas substâncias, provavelmente porque se acreditava
que estes polímeros eram isolantes. O interesse nestes materiais só se deu com a descoberta do
poli(acetileno) em 197783. A PANI pode ser dopada por protonação, isto é, sem que ocorra alteração
do número de elétrons (oxidação/redução) associados à cadeia polimérica. A poli(anilina) pode
ocorrer em três diferentes estados de oxidação: esmeraldina, leucoesmeraldina e pernigranilina.
A estrutura da PANI, representada na Figura 4, possui unidades reduzidas (1-y) e oxidadas
(y), onde y pode variar entre zero e um.
Figura 4 – Estrutura da Poli(anilina) que pode apresentar diversos estados de oxidação 22
Dependendo do valor de y, a PANI pode apresentar os seguintes estados de oxidação:

y=0
leucoesmeraldina (isolante)

y = 0,5
esmeraldina (forma base: isolante; dopada: condutor)

y=1
pernigralina (isolante)
Quando a base esmeraldina é colocada em um ácido protônico (por exemplo, HCl), os
nitrogênios imina podem ser protonados totalmente ou parcialmente, levando a um aumento de
43
condutividade da ordem de aproximadamente 1010 S/cm para um polímero com nível de dopagem
máxima de 50%84. O grau de protonação da base esmeraldina e sua condutividade dependem do pH
da solução ácida, onde é possível observar que o máximo de condutividade é atingido quando o pH
aproxima-se de zero85.
O aumento da condutividade eletrônica, que ocorre após a transição base esmeraldina → sal
esmeraldina, envolve um novo tipo de dopagem dentro da classe dos polímeros condutores. Isto
ocorre pela adição do próton ao polímero, ao invés da oxidação parcial do sistema π polimérico,
como é o caso da dopagem “p” que ocorre em outros polímeros condutores84,86,87. Este tipo de
dopagem, onde ocorre na protonação do átomo de nitrogênio, é denominada dopagem primária. No
entanto, é importante salientar que este processo de protonação envolve a oxidação do átomo de
nitrogênio. O dopante primário é uma substância que, quando utilizada em pequenas quantidades,
altera drasticamente as propriedades elétricas, magnéticas, ópticas e estruturais do polímero85.
Ácidos minerais, como HCl e H2SO4, são os principais exemplos de dopantes primários.
2.4.1 Poli(o-metoxianilina) (POMA) e Poli(o-etoxianilina) (POEA)
A POMA e a POEA são polímeros derivados da poli(anilina) (PANI), cuja única diferença
entre eles é a presença de um grupo metoxi (OMA) e etoxi (OEA) na posição orto dos anéis de
carbono nos meros da PANI. Essa diferença estrutural faz com que ambas possuam propriedades
físicas semelhantes. Entretanto a solubilidade da POMA e da POEA é maior em relação à PANI
devido a dois efeitos90 promovidos pela presença dos grupos metoxi e etoxi: torção induzida da
cadeia polimérica e aumento da polaridade88,89. A POMA e a POEA em um dos seus estados de
oxidação, base esmeraldina, podem ser protonadas quando colocadas em meio ácido. Nessas
condições suas condutividades podem aumentar até 11 ordens de grandeza (1S.cm-1), tornando-as
condutores elétricos91. A Figura 5a representa a POMA na forma de base esmeraldina desprotonada
e a Figura 5b a POMA na forma protonada (sal esmeraldina). A forma sal esmeraldina é solúvel em
44
água, podendo ser usada como solução catiônica. A carga elétrica desse polímero é dependente do
pH da solução, o que faz com que ele seja um polieletrólito fraco 92. Um comportamento idêntico é
observado para a POEA.
(a)
(b)
Figura 5 – Poli(o-metoxianilina) (a) base esmeraldina (desprotonada) e (b) sal esmeraldina (protonada)
2.4.2 O conceito de dopagem
O conceito de dopagem é o conceito mais importante em polímeros condutores que
distingue “polímeros intrinsecamente condutores” (PIC´s) de todos os outros tipos de polímeros.
Polímeros condutores podem existir em duas diferentes formas: forma não condutora (polímero não
dopado) e forma condutora (polímero dopado). Todos os polímeros orgânicos condutores são
isolantes ou semicondutores em sua forma neutra (não dopada)72. O processo que converte uma
cadeia polimérica neutra para um sistema carregado π-conjugado é conhecido como “dopagem”.
A condutividade elétrica de um material dopado é tipicamente 5 à 10 ordens de magnitude
maior que um material não dopado. Deve-se notar que a dopagem e desdopagem são processos
geralmente reversíveis que não alteram a natureza química da cadeia polimérica original. Ambos
45
processos, dopagem e desdopagem, podem ser realizados quimicamente ou eletroquimicamente. A
condutividade entre a forma do polímero não dopado (isolante ou semicondutor) e a do totalmente
dopado (altamente condutor) pode ser facilmente obtida, controlando o nível de dopagem. Blendas
condutoras de polímeros condutores (dopados) com polímeros convencionais (isolantes), cuja
condutividade, que pode ser ajustada através da variação de proporções relativas de cada polímero,
permite a otimização das melhores propriedades de cada tipo de material para variadas aplicações
em diferentes circunstâncias.
O método clássico de dopagem envolve a dopagem redox, isto é, química ou eletroquímica,
oxidação parcial (p-doping) ou redução parcial (n-doping) de uma cadeia polimérica conjugada93.
Durante este processo, o número de elétrons associados com a cadeia polimérica muda. No estado
dopado, a cadeia do polímero condutor consiste de um sistema π delocalizado. No estado não
dopado, o polímero pode ter uma cadeia conjugada como na trans-(CH)x, que é mantida em uma
forma modificada após a dopagem, ou pode ter uma cadeia não conjugada, como a poli(anilina)
(forma leucoesmeraldina) que passa a ser conjugado só depois da oxidação parcial.
2.4.3 Dopagem Redox
Trans-(CH)x, um dos polímeros condutores mais investigados, é conhecido como um
protótipo de polímero condutor de todos os outros polímeros conjugados que são capazes de
apresentar o processo de dopagem redox70. Para que ocorra o processo de dopagem redox do tipo p
ou n, como no caso do poliacetileno, é necessário a adição de agentes redutores (Na, K) ou
oxidantes (I2,AsF5). Assim, este polímero, quando dopado, torna-se condutor, chegando a possuir
condutividade comparada à de um metal. Na dopagem redox é possível oxidar ou reduzir o
polímero (reversivelmente) removendo ou adicionando elétrons. Existem diversos polímeros que
podem ser dopados através deste método, como o poli(pirrol) e o poli(tiofeno).
46
2.4.4 Dopagem Protônica
O processo de dopagem protônica não envolve a adição ou remoção de elétrons da cadeia
polimérica93. Por exemplo, a poli(anilina) (base esmeraldina) pode ser dopada através do processo
protônico94 que é realizado simplesmente protonando os átomos de nitrogênio da imina do polímero
para produzir um radical cátion, no qual a carga e o spin são delocalizados ao longo da cadeia
polimérica.
2.5 Poli(ácido láctico)
O poli(ácido láctico) (PLA) possui diversas aplicações não somente como polímero
biodegradável, mas também como material biomédico, devido as suas excelentes propriedades
mecânicas e por ser altamente hidrolisável no corpo humano. Por estas razões vem sendo utilizado
desde 1970 para aplicações biomédicas e farmacêuticas tais como suturas e dispositivos de
liberação controlada de drogas95. O PLA tem atraído muita atenção porque pode ser produzido com
custo próximo ao dos polímeros comerciais, possui baixa toxicidade e bom desempenho mecânico.
O PLA é hidrolisável na presença de água por ceder oligômeros e monômeros de baixa massa molar
solúveis em água96.
Figura 6 - Estrutura do poli(ácido láctico) (PLA)
47
2.6 Blendas
Blendas poliméricas constituem-se na mistura física de pelo menos dois polímeros ou
copolímeros sem que haja qualquer reação química entre eles97. Em uma blenda, os polímeros
tendem a se separar em duas ou mais fases distintas, formando misturas heterogêneas. Muitos
estudos têm sido realizados a fim de melhorar a compatibilidade e miscibilidade destes polímeros. A
miscibilidade entre os polímeros que constituem a blenda tem grande importância no
desenvolvimento de um material polimérico. As blendas miscíveis são homogêneas e apresentam
uma única fase, ao contrário das blendas imiscíveis. Nas blendas miscíveis existem interações
específicas entre os segmentos dos polímeros, impedindo a separação de fases. Se a blenda
polimérica possuir um componente cristalino, a determinação do parâmetro do coeficiente de
interação pode ser efetuada a partir de análise térmica, utilizando-se dados de temperatura de fusão
(ou TM) da blenda em condições de equilíbrio, TMo, variando-se a composição da blenda49,50. A TM
de sistemas poliméricos tem uma forte dependência do fator entrópico, pois as cadeias, ou parte
delas, possuem movimentação que depende da massa molar e do mecanismo de cristalização do
polímero. Por isso a fusão de um polímero não ocorre em uma temperatura fixa, mas sim em um
intervalo de temperatura, no qual as condições de cristalização também influenciam.
O interesse na área deve-se às recentes aplicações práticas destes materiais e os principais
estudos são voltados para a melhoria de suas propriedades físicas, físico-químicas e de
processamento destes materiais, comparadas às propriedades dos polímeros puros.
Dentre as
vantagens em se preparar blendas estão: baixo custo, técnica relativamente simples (modificação de
polímeros já existentes) e satisfazer propriedades que as empresas necessitam. Entretanto alguns
fatores precisam ser seguidos como: homogeneidade, é necessário que haja mistura adequada entre
os polímeros; miscibilidade, não é trivial criar blendas miscíveis e um dos fatores é o tamanho da
cadeia polimérica, geralmente é mais fácil fazer uma solução de dois componentes de baixa massa
molar. Quando as blendas são miscíveis, os segmentos moleculares dos componentes poliméricos se
48
misturam intimamente não havendo segregação entre as fases98, entretanto existem blendas que
embora sejam imiscíveis são compatíveis.
2.7 Patentes
A idéia inicial sobre o equipamento utilizado para eletrofiar remonta mais de 70 anos, entre
1934 a 1944, Formhals depositou algumas patentes, descrevendo um aparato experimental para a
produção de filamentos utilizando força eletrostática. Em outubro de 1934, Formhals divulgou sua
patente2 onde descreveu o procedimento para transformar soluções de acetato de celulose, por
exemplo, em filamentos fazendo com que a solução a ser eletrofiada fosse liberada na forma de
fluxo através de um campo elétrico formado entre dois eletrodos com cargas opostas, um destes
eletrodos fixo na ponta da seringa e o outro eletrodo conectado ao coletor, este último chamado de
eletrodo móvel. Assim, um dos fatores que poderia ser variado era a distância de trabalho entre a
seringa e o coletor. A força eletrostática tende a romper a tensão superficial da solução a ser fiada
que passa entre o campo elétrico e produz múltiplos filamentos ou fibras através da evaporação do
solvente. Em meados de 1939, Gladding patenteou sua nova invenção nos Estados Unidos com o
título “Apparatus for the production of filaments, threads, and the like”99, cujo objetivo era
melhorar o processo de fiação elétrica de fibras. O novo equipamento visava à melhoria na arte da
fiação elétrica de filamentos e superar as dificuldades inerentes aos processos anteriores de fiação
elétrica, de uma maneira econômica e eficiente tanto na fiação como na coleta do material.
Os experimentos são realizados, em geral, submetendo-se a solução a um potencial elétrico
gerado entre dois eletrodos que estão estacionários, onde os filamentos formados continuamente são
coletados por meio de um dispositivo móvel.
Van Der e colaboradores patentearam a invenção “Non-woven layer consisting substantially
of short polyolefin fibers”100. Nesta invenção é relatada uma camada de não tecido que consiste de
fibras curtas de poli(olefinas) formando uma camada de não tecido no sentido do plano das camadas
49
de fibras orientadas aleatoriamente com um comprimento de 40-100 mm e resistência à tração de
pelo menos 1,2 GPa. A invenção também se refere a um método para a fabricação de estruturas
orientadas em camadas onde o feltro é utilizado e, de acordo com os inventores, o sistema melhorou
a absorção específica de energia em ensaios de impacto de projéteis balísticos. Esta invenção referese a um processo para controlar grupos carregados eletrostaticamente nos filamentos contínuos que
se movem na fase gasosa. Mais particularmente, relatam-se métodos para se obter filamentos
contínuos de não tecidos melhorando a uniformidade destes. Os filamentos carregados são
direcionados para frente por meio da formação de um jato, permitindo, assim, a formação de fibras
devido ao efeito de repulsão das cargas eletrostáticas presentes no sistema. O detentor dos direitos
desta patente foi a E.I. Du Pont de Nemours and Company, a qual depositou a patente com o título “
Electrostatic Repelling Cylinders for Filament Flyback Control” em 1972101.
O processo de eletrofiação pode produzir filamentos poliméricos uniformes com diâmetros
de nanômetros. A formação dos fios do polímero ocorre por meio da extrusão através do orifício
anódico e deformados através da ação de um campo elétrico. Os filamentos poliméricos contínuos
são coletados em um coletor aterrado. O filamento do polímero orientado é linear e altamente
uniforme. O filamento é particularmente útil para tecer armaduras, fabricar vestuário de proteção
químico/biológico e como suporte para crescimento de tecido biológico. Kleinmeyer e
colaboradores depositaram uma patente com o título “Electrospinning of submicron diameter
polymer filaments” em 2003 sendo seu titular e detentor dos direitos sobre a patente o governo dos
Estados Unidos da América (EUA)102.
Nanofibras poliméricas têm sido desenvolvidas para uma grande variedade de aplicações
médicas, como dispositivos para filtração, próteses médicas, suportes para engenharia de tecidos,
curativos, sistema de liberação controlada de fármacos, cosméticos e roupas para proteção. Estes
podem ser elaborados por diferentes tipos de polímeros, sejam estes bioabsorvíveis ou não. Na
literatura, existe uma gama de patentes que mostram esta tendência na utilização da técnica de
eletrofiação em aplicações médicas. Laurencin e colaboradores que tem sua patente depositada sob
50
o título “Polymeric nanofibers for tissue engineering and drug delivery”
103
e outra patente que
também utiliza a técnica para estes fins, sob o título “Biodegradable and/or bioabsorbable fibrous
articles and methods for using the articles for medical applications”104 sendo que o detentor dos
direitos sobre estas patentes é a The Reserch Foundation of State University of New York.
Os pesquisadores do Instituto de Pesquisa de Tecnologia Química da Coréia (KRICT)
depositaram uma patente descrevendo um método para produzir nanofibras longas105. Neste método
o material em solução ou fundido é eletrofiado em gotas utilizando-se uma fieira onde uma alta
voltagem é aplicada e as gotas fiadas são continuamente coletadas em um sistema contendo
múltiplos coletores. A solução utilizada no processo de eletrofiação é produzida dissolvendo-se uma
blenda ou um copolímero que consiste em dois ou mais tipos de polímeros em um solvente
adequado. O multicoletor é formado por um grupo de coletores: um coletor em forma de placa, um
coletor em forma de um cilindro e outro coletor formado pela combinação destes. A invenção
refere-se à fiação elétrica de filamentos, fios e similares a partir de soluções de celulose.
Pode-se perceber que o aparato inicial para a fabricação de nanofibras por meio da técnica
de eletrofiação é relativamente antigo. Entretanto, muitas são as patentes depositadas que melhoram
a invenção inicial e/ou tratam de aplicações e possibilidades de uso de diferentes materiais que
possam ser eletrofiados para as mais diversas aplicações.
51
3. MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO
3.1 Espectroscopia no UV-visível (UV-vis)
A espectrofotometria faz parte da classe dos métodos analíticos que se baseiam na interação
da matéria com a energia radiante. Possui diversas vantagens como: sensibilidade, baixo custo de
análise, fácil operação e equipamento robusto. Entretanto ocorrem perdas por reflexões, dispersão e
absorção.
O fenômeno de absorção ocorre porque existem moléculas que apresentam elétrons que
podem ser promovidos a níveis de energia mais elevados mediante a absorção de energia. Estas
transições podem ser:
Transições eletrônicas: níveis discretos de energia são absorvidos devido às transições
eletrônicas;
Rotacional e vibracional: níveis discretos de energia e, por este motivo, não se observam
uma linha de absorção, mas sim uma banda de absorção.
Através da espectroscopia de absorção molecular é possível identificar os grupos funcionais
de uma molécula e pode-se ainda determinar quantitativamente compostos contendo grupos
absorventes. A absorção dos compostos na região visível e ultravioleta depende da quantidade de
elétrons ou íons absorventes além do arranjo dos elétrons nas moléculas ou íons absorventes. Logo,
o pico referente à absorção poderá ser relacionado com o tipo de ligação existente no material
estudado106.
A fração da luz incidente que atravessa a amostra (transmitância) é dada por:
(3.1)
sendo 0 ≤ T ≤ 1
Para determinar a quantidade de luz que é absorvida pela amostra utilizamos a Lei de BeerLambert, que nos fornece a relação entre a intensidade da luz incidente na solução (I0), e a
52
intensidade da luz saindo da solução (I1).
(3.2)
A= absorbância
α = absortividade molecular ou coeficiente de extinção
l = concentração do material absorvedor
c = espessura da amostra através da qual a luz passa.
As análises UV-Vis foram realizadas em um espectrofotômetro Varian Cary 50.
3.2 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Espectroscopia é o estudo da interação eletromagnética com a matéria. A radiação
eletromagnética interage com a matéria em três processos distintos: absorção, emissão e
espalhamento da radiação. A espectroscopia vibracional estuda a transição das vibrações
moleculares e compreende duas técnicas: absorção no infravermelho e espalhamento Raman.
A radiação infravermelha (IR) corresponde aproximadamente à parte do espectro
eletromagnético situada entre as regiões do visível e das micro-ondas, podendo ser dividida em três
regiões distintas: 10 à 400 cm-1 infravermelho longínquo, 400 à 4000 cm-1 infravermelho médio e
4000 à 12820 cm-1 infravermelho próximo.
A radiação no infravermelho em frequências inferiores a 100 cm-1 aproximadamente,
converte-se, quando absorvida por uma molécula orgânica, em energia de rotação molecular. O
processo de absorção é quantizado e, em consequência, o espectro de rotação das moléculas
consiste em uma série de linhas separadas.
A radiação infravermelha na faixa aproximada de 10000 cm-1 a 100 cm-1 converte-se,
quando absorvida por uma molécula orgânica, em energia de vibração molecular. Este processo
também é quantizado, porém o espectro vibracional aparece como uma série de bandas em vez de
linhas, porque cada mudança de nível de energia vibracional corresponde a uma série de mudanças
53
de níveis de energia rotacional.
As intensidades das bandas podem ser expressas como transmitância (T) ou absorbância (A).
A transmitância é a razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante
que nela incide. A absorbância é o logaritmo decimal do inverso da transmitância, ou seja,
.
Basicamente, as vibrações moleculares podem ser classificadas em dois tipos: vibrações de
deformação axial e de deformação angular, conforme mostrado na Figura 7. As deformações axiais,
ou estiramento, são oscilações radiais das distâncias entre os núcleos enquanto as deformações
angulares envolvem mudanças dos ângulos entre as ligações ou, como no modo de deformação
assimétrica fora do plano, alterações do ângulo entre o plano que contém as ligações e um plano de
referência.
Figura 7 - Modos de vibração molecular. Os sinais X e  indicam movimentos para dentro e para fora do plano do
desenho, respectivamente110
54
As vibrações moleculares podem ser classificadas em deformações axiais e deformações
angulares. Uma vibração de deformação axial é um movimento rítmico ao longo do eixo da ligação
que faz com que a distância interatômica aumente e diminua alternadamente. As vibrações de
deformação angular correspondem a variações ritmadas de ligações que têm um átomo em comum
ou o movimento de um grupo de átomos em relação ao resto da molécula sem que as posições
relativas dos átomos do grupo se alterem.
As características de uma vibração de estiramento podem se aproximar às de um modelo
mecânico consistindo de duas massas ligadas por uma mola. Uma perturbação de uma das massas
ao longo do eixo da mola resulta em uma vibração denominada movimento harmônico simples.
A radiação infravermelha não é energética o suficiente para causar as transições eletrônicas
que encontramos na radiação ultravioleta visível, por exemplo. A absorção da radiação
infravermelha está muito restrita a espécies moleculares que possuem diferenças de energia
pequenas entre vários estados vibracionais e rotacionais.
A luz de uma fonte infravermelha é uma combinação de radiações com diferentes
comprimentos de onda. Esta luz, depois de colimada por um espelho, é introduzida em um
interferômetro de Michelson, que é um dispositivo formado por um divisor de feixe (DF), um
espelho fixo e outro móvel. A radiação incidente no divisor é separada em dois feixes que são
novamente refletidos (um deles pelo espelho fixo e o outro pelo espelho móvel) em direção ao DF.
Desta forma, quando estas duas partes se recombinam ocorre um processo de interferência. O
resultado desta interferência dependerá da diferença entre os caminhos ópticos percorridos por cada
feixe (que é determinada pela distância dos espelhos móvel e fixo ao divisor de feixe). A Figura 8
representa um esquema de medida de um FTIR.
55
Figura 8 - Representação esquemática de uma medida de espectroscopia por transformada de Fourier de absorção no
infravermelho110
A radiação que atravessou o interferômetro é direcionada para a amostra e a luz transmitida
pelo material e focalizada sobre um detector, onde é convertida em um sinal digital. Um diagrama
onde o eixo horizontal representa a diferença de caminho óptico (entre o espelho móvel e fixo) e o
eixo vertical representa a intensidade da radiação é chamado de interferograma. Finalmente, o
espectro infravermelho (ou seja, a curva da intensidade transmitida em função do comprimento de
onda) pode ser obtido a partir da transformada de Fourier do interferograma 106,107.
As análises FTIR foram realizadas em um espectrofotômetro Varian modelo 660-IR
equipado com acessórios para medidas de transmitância e refletância total atenuada (ATR).
3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O MEV tem sua maior aplicação no exame de superfícies rugosas. A fácil visualização e
interpretação das imagens é um elemento marcante deste equipamento. São vários os atributos
56
característicos do MEV, tais como: obtenção de imagens de superfícies polidas ou rugosas, com
grande profundidade de campo e alta resolução; fácil interpretação das imagens, com aparência
tridimensional, entre outros.
Na microscopia eletrônica a área a ser analisada é irradiada por um fino feixe de elétrons de
alta energia. Como resultado da interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma
série de radiações são emitidas, tais como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X
característicos, elétrons Auger e fótons. Estas radiações quando captadas corretamente irão fornecer
informações características sobre a amostra.
O MEV consiste basicamente de uma coluna ótico-eletrônica (canhão de elétrons e sistema
de redução do diâmetro do feixe eletrônico), da unidade de varredura, da câmera de amostra, do
sistema de detectores e do sistema de visualização da imagem.
O canhão de elétrons é o conjunto de componentes cuja finalidade é a produção dos elétrons
e a sua aceleração para o interior da coluna. Esse feixe de elétrons deve ser estável e com
intensidade suficiente para que ao atingir a amostra possa produzir um bom sinal. O diâmetro do
feixe produzido diretamente pelo canhão de elétrons é muito grosseiro para produzir uma boa
imagem em grandes aumentos e por isso precisa ser reduzido pelas lentes eletromagnéticas.
A câmara de amostras conta com diferentes tipos de detectores para captar sinais gerados na
interação elétron-amostra e um suporte que possibilita a movimentação nos três eixos (x, y e z).
A versatilidade do microscópio eletrônico de varredura deve-se a diversidade de interações
que ocorrem quando o feixe de elétrons atinge a amostra. Estas interações, avaliadas por diferentes
detectores, fornecem informações sobre a composição, topografia, cristalografia, dentre outras108,109.
As interações entre os elétrons e a amostra podem ser divididas em duas classes:

Espalhamento elástico: afeta a trajetória dos elétrons dentro da amostra sem, no entanto,
alterar a energia cinética dos mesmos. É responsável pelo fenômeno de elétrons
retroespalhados.

Espalhamento não elástico: compreende diferentes interações em que há perda da energia
57
cinética dos elétrons para os átomos da amostra, propiciando a geração de elétrons
secundários, elétrons Auger e raios-X.
As análises de MEV foram realizadas em um microscópio ZEISS LEIKA modelo Leo 40 no
Instituto de Química de São Carlos (IQSC/USP). As amostras foram depositadas em superfície
metálica (papel alumínio), foi escolhida uma região onde tivesse sido depositada grande quantidade
de material. O pedaço de papel alumínio onde estava contido a amostra foi depositado ouro e
colocado diretamente no porta amostras.
58
4. Materiais e Métodos:
Os monômeros o-anisidina (C7H9NO, pureza: 100%, p.a.) e o-fenitidina (C8H11NO, pureza:
100%, p.a.) foram adquiridos da Aldrich Chemical Co.,ambos com pureza aproximada de 100% e o
iniciador persulfato de amônio ((NH4)2S2O8), p.a.) foi adquirido da LabSynth.
O ácido canforossulfônico (HCSA, p.a.) utilizado para a preparação das blendas foi
adquirido da Fluka Analytical.
Os reagentes clorofórmio (CHCl3, pureza: 99%), ácido clorídrico (HCl, pureza: 37%) e
hidróxido de amônio (NH4OH, pureza: 27%) foram adquiridos da LabSynth.. O PLA foi adquirido
por meio de doação. Os polímeros sintetizados foram caracterizados por meio de espectroscopia
UV-Vis e FTIR, pois estas são técnicas em que é mostrada a impressão digital do material, sabendo
assim se o polímero foi sintetizado corretamente, uma vez que estão presentes as vibrações
características de cada polímero. Tanto a POMA quanto a POEA são polímeros que absorvem na
região do UV-Vis, podendo ser identificados os picos de absorção característicos de cada um. O
PLA foi caracterizado apenas por FTIR para verificar a presença de grupos característicos oriundos
do ácido láctico.
Na obtenção das blendas foram utilizados os polímeros sintetizados (POMA e POEA) e o
PLA, os reagentes foram utilizados como recebidos. As blendas eletrofiadas foram caracterizadas
por MEV. As soluções das blendas utilizadas na eletrofiação foram caracterizadas por meio de UVVis e FTIR, para a verificação da presença de grupos característicos dos polímeros após a formação
da blenda.
4.1 Síntese Química da POMA e POEA
Tanto a POMA como a POEA foram sintetizadas via síntese química por meio da oxidação
da o-anisidina, no caso da POMA, e da o-fenitidina, para a POEA, ambas em meio aquoso ácido.
59
A POEA e a POMA foram sintetizadas utilizando-se como iniciador o persulfato de amônio
em solução aquosa ácida de HCl 1.0 mol/L à 0º C, utilizando-se o método descrito por Mattoso e
colaboradores33. O polímero resultante, dopado, foi seco sob vácuo dinâmico por 6h à 60º C.
Os polímeros sintetizados foram caracterizados por meio do uso das técnicas de
espectroscopia UV-Vis e FTIR.
4.2 Preparação das Blendas
As soluções de POMA.HCSA, PLA.HCSA e das blendas de POMA.HCSA/PLA
e
POEA.HCSA/PLA foram preparadas usando clorofórmio (CHCl3) como solvente.
Para a preparação da solução de POMA em clorofórmio foram adicionados 10 mL de
clorofórmio em um béquer seguido da adição de 0,300 g de POMA, o equivalente a 3%
(massa/volume), e 0,288g de HCSA. A mistura foi mantida sob agitação mecânica durante 12 horas.
Essa primeira solução foi utilizada para eletrofiar a POMA pura.
Para a fabricação da blenda POMA/PLA foram adicionados 10 mL de clorofórmio em um
béquer, e, em seguida, 0,300g de PLA. A mistura foi mantida sob agitação mecânica durante 20
minutos. Em seguida, foram adicionados 0,300g de POMA e 0,288g de HCSA, sendo que a mistura
resultante foi mantida sob agitação mecânica durante 2 horas. Procedimento idêntico foi utilizado
para fabricar a blenda de POEA/PLA.
As amostras eletrofiadas foram analisadas por meio da técnica de MEV para ser estudado a
morfologia das nanofibras.
4.3 Eletrofiação da POMA
O equipamento utilizado para obter malhas poliméricas de não tecido pela técnica de
eletrofiação é mostrado pela representação esquemática da Figura 1.
60
As seguintes variáveis foram avaliadas: concentração da solução polimérica, tensão elétrica
aplicada e distância de trabalho entre a extremidade da ponta da seringa (eletrodo positivo) e o
coletor (eletrodo negativo). O solvente utilizado foi o clorofórmio; a tensão elétrica aplicada variou
de 8 a 20 kV; a distância de trabalho variou de 15 a 20 cm; o tempo de deposição ficou constante
em 10 minutos; e a razão entre a voltagem e a distância variou de 0,4 a 1,33 kV.cm-1 .
As tabelas I e II apresentam os estudos preliminares de eletrofiação para as blendas. A partir
dos resultados obtidos com estes estudos traçamos os parâmetros que seriam investigados neste
trabalho. Nas análises posteriores (tabelas III – tabela V) fixamos a tensão em 15 kV e modificamos
a distância de trabalho e variamos a composição da blenda.
A amostra 3 foi escolhida para análise de MEV pois foi a amostra que apresentou melhor
uniformidade na deposição do material eletrofiado.
Tabela I. Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação de POMA. Condições: 3% (m/v) – umidade
relativa do ar: 39%.
Amostra
Amostra 1
Potencial (kV)
20
Distância (cm)
15
Tempo (min)
10
Amostra 2
15
15
10
Amostra 3
8
15
10
Amostra 4
8
15
10
Amostra 5
8
20
10
Amostra 6
8
20
10
4.4 Eletrofiação das Blendas de POMA/PLA
As seguintes variáveis foram avaliadas: concentração da solução polimérica, distância de
trabalho entre a extremidade da ponteira da seringa (eletrodo positivo) e o coletor (eletrodo
negativo) e tempo de deposição do material. O solvente utilizado foi o clorofórmio; a tensão elétrica
foi mantida constante e igual a 15 kV; a distância de trabalho variou de 10 a 20 cm; o tempo de
61
deposição variou entre 5 a 20 minutos; e a razão entre a voltagem e a distância variou de 0,75 a 1,5
kV.cm-1 .
As amostras 3 e 5 foram escolhidas para serem feitas MEV, pois apresentaram melhor
uniformidade no material depositado.
Tabela II. Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação das blendas: POMA-PLA (50/50) – umidade
Amostra
Amostra 1
Potencial (kV)
15
Distância (cm)
10
Tempo (min)
5
Amostra 2
15
10
10
Amostra 3
15
10
15
Amostra 4
15
20
20
Amostra 5
15
15
20
4.5. Eletrofiação das Blendas de POEA/PLA
deposição ficou constante em 15 minutos; e a razão entre a voltagem e a distância variou de 0,75 a
1,5 kV.cm-1 . Em todas as amostras foram feitas MEV.
62
Tabela III. Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação das blendas de POEA/PLA - umidade
Amostra
1-3
[]
(POEA/PLA)
50/50
4-6
Potencial (kV)
15
Distância
(cm)
10
Tempo
(min)
15
HCSA
50/50
15
15
15
sem
7-9
50/50
15
20
15
sem
10-11
75/25
15
10
15
sem
12-14
60/40
15
10
15
sem
18-19
50/50
15
10
15
com
sem
As amostras 1-3 são micrografias da mesma amostra, porém com aumentos diferentes:
5000x, 20000x e 40000x, respectivamente. Foi feito o mesmo para todas as amostras exceto para a
composição da blenda de 75/25 porque não houve formação de fibras.
4.6. Eletrofiação do PLA
Foi realizada a eletrofiação do PLA puro para comprovar a necessidade em fazer uma blenda
para que seja possível eletrofiar os polímeros condutores POMA e POEA, visto que estes sozinhos
não formam fibras. O solvente utilizado foi o clorofórmio; a tensão elétrica foi mantida constante e
igual a 15 kV; a distância de trabalho ficou em 10cm; o tempo de deposição ficou constante em 15
minutos; e a razão entre a voltagem e a distância de trabalho foi de 1,5 kV.cm-1 . As amostras foram
eletrofiadas utilizando ácido canforossulfônico e na ausência dele para verificar se iria ocorrer
alguma mudança na qualidade da fibra obtida. Em todas as amostras foram feitas MEV.
Tabela IV. Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação de PLA - umidade relativa do ar: 37%.
Amostra
[ ] (m/m)
Potencial (kV)
20-21
3%
15
Distância
(cm)
10
22-24
3%
15
10
Tempo
(min)
15
15
HCSA
sem
com
63
4.7. Eletrofiação das Blendas de POMA/PLA – outras considerações
deposição ficou constante em 15 minutos; e a razão entre a voltagem e a distância de trabalho
variou de 0,75 a 1,5 kV.cm-1 . Em todas as amostras foram feitas MEV.
Tabela V. Condições experimentais utilizadas nos experimentos de fiação das blendas de POMA/PLA - umidade relativa
do ar: 40%.
Amostra
25-27
[]
(POMA/PLA)
75/25
28-30
Potencial (kV)
15
Distância
(cm)
10
Tempo
(min)
15
HCSA
60/40
15
10
15
sem
31-33
50/50
15
10
15
sem
34-36
50/50
15
15
15
sem
37-39
50/50
15
20
15
sem
sem
64
5. Resultados e Discussões:
5.1. Caracterização estrutural da POMA, POEA e PLA
As Figuras 9 e 10 apresentam os espectros de UV-Vis da amostra de base esmeraldina da
POEA e POMA respectivamente, que foram dissolvidas em N-metil-2-pirrolidona (NMP).
A maioria das aplicações da espectroscopia de absorção a compostos orgânicos está baseada
em transições de elétrons de n ou π para o estado excitado π*, porque as energias necessárias para
esses processos situam-se em uma região espectral experimentalmente conveniente (200 a 700 nm).
Ambas as transições requerem a presença de um grupo funcional insaturado para fornecer os
orbitais π. Os espectros de UV-Vis da amostra de poli(o–etoxianilina) (Figura 9) apresentam bandas
características em 310 nm e 626 nm respectivamente. Estas bandas demonstram que o polímero
sintetizado foi realmente a POEA, a formação de um pequeno ombro em 626 nm é atribuído à
espécies quinóides e a banda em 310 nm se refere à transição π-π* dos anéis do benzeno33.
310 nm
1.4
Absorbância (u.a)
1.2
1.0
0.8
626 nm
0.6
0.4
0.2
0.0
300
400
500
600
700
800
Comprimento de Onda (nm)
Figura 9 – Espectro UV-Vis de POEA na forma base esmeraldina dissolvidas em NMP
Na Figura 10 é apresentado o espectro UV-Vis da amostra de POMA que apresenta um pico
65
em 310 nm devido às transições π-π* e n-π* do anel benzenóide e um pico em 621 nm
correspondente à excitação eletrônica do anel benzenóide para o quinóide76.
310 nm
1,4
Absorbância (u.a)
1,2
1,0
621 nm
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
800
Figura 10 – Espectro UV-Vis de POMA na forma base esmeraldina dissolvidas em NMP
As amostras de POMA e POEA foram sintetizadas por meio de síntese química e o estado de
oxidação final de ambas as amostras estava na forma de base esmeraldina (desdopada).
Nas Figuras 11 e 12 são apresentados os espectros FTIR das amostras de POMA e POEA,
respectivamente. Nota-se que os espectros são semelhantes, como era esperado, uma vez que o que
os diferencia é apenas a presença do grupo metóxi e etóxi, respectivamente. Pode ser observado um
pequeno deslocamento para valores menores de número de onda na amostra de POMA em relação à
amostra de POEA.
66
0,006
0,006
-1
1510 cm
0,005
-1
-1
1591 cm
1591 cm
-1
1030 cm
Absorbância / u.a.
-1
1030 cm
Absorbância / u.a.
-1
1510 cm
0,005
-1
0,004
3718 cm
-1
740 cm
0,003
0,002
0,001
0,004
-1
740 cm
0,003
0,002
0,001
800
1200
1600
2000
2400
2800
Numero de Onda / cm
3200
3600
4000
800
1200
-1
1600
Numero de Onda / cm
-1
Figura 11 – Espectro FTIR da amostra de POMA
-1
-1
1525 cm
0,006
-1
1525 cm 1584 cm
0,006
-1
1039 cm
-1
1039 cm
0,005
0,004 745 cm-1
3722 cm
-1
0,003
0,002
0,001
Absorbância / u.a
Absorbância / u.a
0,005
-1
1584 cm
0,004
-1
745 cm
0,003
0,002
0,001
800
1200
1600
2000
2400
2800
Numero de Onda / cm
3200
3600
4000
800
-1
1200
Numero de Onda / cm
1600
-1
Figura 12 – Espectro FTIR da amostra de POEA
Pode-se especificar os valores das vibrações das moléculas tanto das amostras de POMA
como das amostras de POEA uma vez que estas são muito semelhantes e apresentam bandas muito
próximas. No intervalo de 750 a 957 cm-1 as vibrações responsáveis são as C-H, seguidas por 1022
a 1335 cm-1 devido ao grupo C-O, entre os valores de número de onda 1473 a 1517 cm-1 está
67
presente as vibrações da ligação C-C, o pico em 1582 e 1596 cm-1 deve-se ao estiramento do C=C
no monômero, seguido de 3718 cm-1 responsável pela ligação O-H78.
O poli(ácido láctico) (PLA) foi fornecido em forma de pellets; então, houve a necessidade
de fazer um filme deste material para viabilizar a análise de FTIR. A Figura 13 apresenta o espectro
FTIR da amostra de PLA que foi prensada à temperatura de 50°C por 5 minutos. O polímero
apresenta um conjunto de picos de média intensidade entre 690 a 960 cm-1, representando as
ligações C-H. Os picos no intervalo de 1360 a 1450 cm-1 são relacionados ao grupo CH3. Em 1741
cm-1 existe um pico muito intenso devido ao estiramento do grupo carbonila (C=O), este grupo é
característico do PLA. Os dois picos próximos em 2940 e 2996 cm-1 estão relacionados com os
grupos CH2 e CH3, respectivamente. Entre 3500 e 3650 cm-1 há dois picos com menor intensidade
referentes ao estiramento do grupo O-H77.
-1
1384 cm
-1
1737 cm
8
7
Absorbância / u.a
6
5
4
-1
2942 cm
3
2
-1
3501 cm
1
0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
Numero de Onda / cm
3200
3600
4000
-1
Figura 13 – Espectro FTIR da amostra de PLA
68
5.2. Caracterização estrutural da solução das blendas de POMA/PLA e POEA/PLA: solução e
do filme obtido por meio da técnica de casting
Foram feitas blendas de POMA/PLA e POEA/PLA na composição 50/50, pois nesta
condição as fibras eletrofiadas foram obtidas com melhor qualidade. A mesma solução utilizada
para eletrofiar foi usada para fabricar um filme casting. No método casting, a solução polimérica é
espalhada sobre o substrato de quartzo e, em seguida, o solvente é eliminado por evaporação.
Tomou-se o cuidado para que o filme não ficasse muito espesso para que as análises de UV-Vis
pudessem ser realizadas. As Figuras 14 e 15 apresentam o espectro UV-Vis das amostras do filme
casting de ambas as blendas.
Uma pequena parte da mesma solução que foi utilizada para eletrofiar na composição
(50/50) das blendas de POMA/PLA e POEA/PLA foi colocada em uma cubeta e solubilizada em
clorofórmio para que pudesse ser realizada a análise de UV-Vis.
2
322 nm
Absorbância / u.a.
647 nm
1
0
300
400
500
600
700
800
Figura 14 – Espectro UV-Vis do filme casting POMA/PLA(50/50)
69
3
Absorbância / u.a.
290 nm
340 nm
640 nm
2
1
0
200
300
400
500
600
700
800
Figura 15 – Espectro UV-Vis do filme casting POEA/PLA(50/50)
As Figuras 16 e 17 ilustram respectivamente os espectros UV-Vis das amostras das blendas
de POMA/PLA e POEA/PLA (solução), ambas com composição 50/50.
O espectro de absorção na região do UV-Visível apresenta duas bandas de absorção, uma em
322nm (POMA) e 290nm (POEA) atribuídas à transição π-π* dos anéis benzenóides e a segunda
em 647nm (POMA) e 640nm (POEA) relacionadas com a transferência de cargas dos anéis
benzenóides para os anéis quinóides. Nota-se que os espectros são quase idênticos, pois a POEA
possui características químicas similares as da POMA, tendo na sua estrutura química um
substituinte etóxi (OCH2CH3) na posição orto da anilina, aumentando ainda mais sua solubilidade.
Os picos dos espectros 14 e 16 são parecidos visto que os filmes foram obtidos a partir das
mesmas blendas poliméricas, porém, em condições de preparação diferentes (solução e casting).
Foram realizadas medidas de UV-Visível nas blendas tanto em solução como em casting para
verificar a presença dos grupos característicos da POMA e da POEA depois da fabricação das
blendas.
70
2
Absorbância / u.a.
310 nm
625 nm
1
0
300
400
500
600
700
800
Figura 16 – Solução da blenda de POMA/PLA(50/50)
Depois que os experimentos de eletrofiação foram realizados foi escolhido a melhor
composição das blendas que foram eletrofiadas para ser feito um espectro UV-Vis do filme casting
e esta blenda na qual foi feito o filme casting foi solubilizada em NMP e feito um espectro da
solução, para verificar se haveria as bandas características referentes à POMA e POEA.
305 nm
2
Absorbância / u.a.
626 nm
1
0
300
400
500
600
700
800
Figura 17 – Solução da blenda de POEA/PLA(50/50)
71
5.3. Eletrofiação das amostras de POMA
A Figura 18 apresenta as micrografias de MEV para amostras de POMA.HCSA preparadas
por meio da aplicação de um potencial DC de 20 kV. As amostras não apresentam a formação de
nanofibras. As soluções de POMA.HCSA (3% m/v) apresentam baixa viscosidade. Durante o
experimento, mesmo em potenciais aplicados menores do que 20 kV (5, 10 e 15 kV) foram
observados a injeção de uma grande quantidade de solução polimérica na direção do coletor,
resultando na formação de estruturas globulares. Em nenhuma condição foi observada a formação
de nanofibras. Portanto, é importante a presença do PLA no sistema para que haja formação de
nanofibras.
72
(a)
(b)
Figura 18 - Micrografias de MEV das amostras de POMA (a-b) 3% (m/v) de POMA, 20 kV, 15cm, 10 min.
73
5.4. Fabricação de nanofibras das blendas de POMA/PLA
O estudo da morfologia das amostras eletrofiadas foi realizado por meio da técnica de
microscopia eletrônica de varredura (MEV). As blendas foram eletrofiadas diretamente na folha de
alumínio e esta foi colocada em um adesivo de carbono dupla-face para ser fixada no porta
amostras. Posteriormente, estas amostras foram observadas utilizando – se um microscópio
eletrônico de varredura.
As Figuras 19 e 20 apresentam imagens de MEV para nanofibras de POMA/PLA preparadas
por meio da aplicação de um potencial DC de 15 kV (1,0 kV/cm). As Figuras 19(a-c) são as
amostras eletrofiadas sob condição de separação de eletrodos de 15 cm. Estas amostras apresentam
uma quantidade relativamente grande de estruturas globulares.
As Figuras 20(a-c) são as amostras da blenda POMA/PLA eletrofiadas sob condição de
separação de eletrodos de 10 cm. Neste, é observado uma menor quantidade de estruturas
globulares, mostrando uma melhor qualidade das nanofibras da blenda polimérica de POMA/PLA.
Neste caso, a taxa de potencial por unidade de comprimento é maior, 15 kV / 10 cm (1,5 kV/cm). O
diâmetro médio das nanofibras (Figura 21) obtido a partir da Figura 20(c) é igual a 125 nm.
As estruturas globulares observadas nas Figuras 19 e 20 são provavelmente decorrentes de
dois fatores: excesso de solvente não evaporado e viscosidade relativamente baixa. Como o solvente
é o clorofórmio, acreditamos que a evaporação do solvente não seja o fator determinante, devido
sua alta volatilidade. A viscosidade relativamente baixa pode resultar na injeção em excesso da
solução da blenda, resultando na formação de gotículas, onde não houve a completa evaporação do
solvente.
74
(a)
(b)
(c)
Figura 19 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-c) POMA/PLA (50/50), 15
kV, 15cm e 20 min.
75
(a)
(b)
(c)
Figura 20 – Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-c) POMA/PLA (50/50), 15
kV, 10 cm, 15 min.
76
Distribuiçao de Frequência (%)
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Diâmetro das Fibras (nm)
Figura 21 - Gráfico do diâmetro médio das nanofibras da figura 20(c)
As Figuras 22(a-c) são amostras da blenda POEA/PLA eletrofiadas sob condição de
separação de eletrodos de 10 cm. Na figura 22(a), podemos notar a grande quantidade de estruturas
globulares presentes na amostra já que a resolução da imagem é de 5000x, podendo assim ter uma
visão geral da amostra. Se olharmos para as figuras 22(b) e 22(c), com aumentos de 20000x e
40000x respectivamente, percebe-se que há poucas nanofibras no material, isso devido também ao
baixo tempo de deposição da blenda para ser eletrofiada (15 minutos).
Neste caso, a taxa de potencial por unidade de comprimento tem o valor de 15 kV / 10 cm
(1,5 kV/cm). O diâmetro médio das nanofibras (Figura 23) obtido a partir da Figura 22(c) é igual a
75 nm.
77
(a)
(b)
(c)
Figura 22 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação (a-c) para POEA/PLA (50/50), 15
kV, 10 cm – sem ácido
78
35
Distribuiç‫م‬o de Frequência (%)
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
separação de eletrodos de 15 cm. Comparando as imagens obtidas com a Figura 22(a) nota-se que
houve uma redução considerável no número de estruturas globulares formados na amostra.
Entretanto o número de nanofibras também diminuiu, assim como a qualidade destas. Nota-se que
houve uma grande variação no diâmetro das estruturas globulares formados na Figura 22(a) em
relação à Figura 24(a) onde os diâmetros das estruturas globulares eram mais uniformes, na
micrografia da Figura 24(c) existe poucas nanofibras formadas e estas estão quebradiças.
Neste caso, a taxa de potencial por unidade de comprimento tem o valor de 15 kV/15 cm
50 nm.
79
(a)
(b)
(c)
Figura 24 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-c) POEA/PLA (50/50), 15
80
30
20
10
0
0
50
100
150
separação de eletrodos de 20 cm. Na Figura 26(a) percebe-se um número pouco menor de estruturas
globulares em comparação com a Figura 22(a), isso se deve provavelmente ao fato da distância de
trabalho ter aumentado de 10 cm para 20 cm, aumentando o tempo para o solvente presente na
amostra evaporar. O número de nanofibras formadas é praticamente o mesmo e a variação do
diâmetro das estruturas globulares também, nota-se que há alguns maiores e outros menores mas
dentro de uma variação próxima, tanto para valores menores de diâmetros quanto para maiores.
Apenas na figura 26(c) verifica-se uma nanofibra quebrada, mas no geral a qualidade está superior
se comparado a amostra com distância de trabalho 15 cm.
Neste caso, a taxa de potencial por unidade de comprimento tem o valor de 15 kV/ 20 cm
80 nm.
81
(a)
(b)
(c)
82
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
Na figura 28(a-b) percebe-se que não foi possível conseguir fibras a partir da blenda de
POEA/PLA na composição 75/25. Como dito anteriormente, a baixa viscosidade da solução
impossibilita a formação de fibras. À medida que a concentração de PLA aumenta na blenda,
percebe-se que as fibras começam a ser formadas, como pode ser visto na Figura 22(a-c) em que a
distância de trabalho e a tensão permanece constante em 10 cm e 15kV respectivamente, e a
composição da blenda sofre uma modificação com aumento na quantidade de PLA na blenda de
75/25 (Figura 28) para 50/50 (Figura 22).
Na Figura 29(a-c) é grande o número de estruturas globulares na amostra bem como a
variação no diâmetro destas. Porém, na Figura 29(c) nota-se uma grande quantidade de fibras
formadas, indicando que com o aumento na concentração de PLA na blenda, o número de fibras
também irá aumentar.
(a)
83
(a)
(b)
Figura 28 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-b) POEA/PLA (75/25), 15
84
(a)
(b)
(c)
85
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
A Figura 30 apresenta o diâmetro médio das fibras a partir da Figura 29(c), a taxa de
potencial por unidade de comprimento tem o valor de 15 kV / 10 cm (1,5 kV/cm). O diâmetro
médio das nanofibras (Figura 30) obtido a partir da Figura 29(c) é igual a 75 nm.
Todas as amostras apresentadas até agora (Figura 22 até Figura 29) foram eletrofiadas sem
ácido. No entanto quando foi adicionado ácido na amostra da blenda de POMA/PLA na composição
(50/50) (Figura 31) foram formadas apenas algumas estruturas globulares na amostra. Na
literatura51 é explicada a necessidade do ácido na eletrofiação, porém provavelmente devido à
viscosidade não ser a ideal, a vazão da solução foi demasiadamente rápida não possibilitando a
formação de fibras.
86
(a)
(b)
Figura 31 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-b) POMA/PLA (50/50), 15
kV, 10 cm – com ácido
87
As Figuras 32 e 33 apresentam o PLA sendo eletrofiado puro. Na Figura 32 pode-se notar
que não foi possível a formação de fibras, entretanto na Figura 33 (com ácido) percebe-se que fibras
começam a ser formadas a partir de uma estrutura globular. Possivelmente com o aumento da
concentração de PLA será possível a formação de fibras eletrofiadas.
A Figura 34(a-c) apresenta micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por
eletrofiação das blendas de POMA/PLA (75/25) e distância de trabalho de 10 cm. Novamente, em
baixas concentrações de PLA na composição da blenda não é possível eletrofiar fibras, embora na
Figura 34(c) nota-se o início de formação de fibras que irá aumentar com o aumento da
concentração de PLA na blenda.
(a)
88
(a)
(b)
Figura 32 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a-b) 3% (m/v) de PLA, 15
89
(a)
(b)
(c)
Figura 33 - Micrografias de MEV das malhas de não tecido obtidas por eletrofiação para (a- c) 3% (m/v) de
PLA, 15 kV, 10 cm – com ácido
90
(a)
(b)
(c)
91
(a)
(b)
(c)
92
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
A Figura 35 apresenta as micrografias de MEV das malhas de não tecido da blenda de
POMA/PLA (60/40) e distância de trabalho de 10 cm. O número de fibras como o de estruturas
globulares formados é baixo em relação à Figura 20(a-c) da blenda de POMA/PLA (50/50).
Novamente evidencia-se a necessidade de uma viscosidade ideal para a formação das fibras.
(a)
Para o cálculo do diâmetro das fibras (Figura 36) foi utilizado a micrografia 35(c), a taxa de
médio das nanofibras é igual a 60nm.
(b)
93
(a)
(b)
(c)
94
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
Foram eletrofiadas blendas de POMA/PLA (50/50) variando – se a distância de trabalho em
10 cm (Figura 37), 15 cm (Figura 39) e 20 cm (Figura 40), respectivamente. Primeiramente
percebe-se que com o aumento da distância diminui o número de estruturas globulares e fibras
formadas, entretanto a qualidade destas fibras é boa. Na distância intermediária (15 cm) percebe-se
a formação de estruturas globulares em menores quantidades e grande quantidade de fibras, porém é
grande a variação do diâmetro destas. Para a distância de 10 cm a morfologia das estruturas
globulares é diferente das encontradas em amostras anteriores e, assim, como na micrografia da
Figura 39, é constatada a variação dos diâmetros das fibras.
95
(a)
(b)
(c)
96
(a)
(b)
(c)
97
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
200
250
15
10
5
0
0
100
200
300
98
Para o cálculo do diâmetro das fibras (Figura 41) foi utilizado a micrografia 39(c), a taxa de
médio das nanofibras é igual a 100 nm. A Figura 42 apresenta o diâmetro médio das nanofibras da
Figura 40(c) a taxa de potencial por unidade de comprimento tem o valor de 15kV / 20cm (0,75
kV/cm) e o diâmetro médio é 100 nm. Em todos os gráficos que foram calculados os diâmetros
médios das nanofibras foram contados entre 80 e 100 fibras para o cálculo, exceto a Figura 41, pois
o número de fibras presentes na amostra não era suficiente, então, foi feita a medida com apenas 40
fibras.
99
6. Conclusões
Os polímeros utilizados na fabricação das nanofibras de blendas poliméricas foram
sintetizados e caracterizados (no caso do PLA foi apenas caracterizado), apresentando em suas
estruturas a presença de grupos característicos dos polímeros POMA, POEA e PLA. Os resultados
obtidos mostram que a formação de nanofibras depende fortemente da composição da blenda
polimérica. A qualidade das nanofibras obtidas, indicado pela ausência de estruturas globulares e
diâmetro médio, depende das condições experimentais utilizadas: potencial aplicado, concentração
dos polímeros e distância entre os eletrodos, eletrodo positivo e eletrodo negativo (coletor). Para
eliminar as estruturas globulares foram realizados os seguintes estudos: (i) avaliação do efeito da
distância de trabalho (separação entre os eletrodos); (ii) avaliação do efeito da concentração dos
polímeros e reagentes, sendo que estes são fatores fundamentais para a obtenção de nanofibras por
meio do uso da técnica de eletrofiação. Existe uma viscosidade ótima na qual o polímero eletrofiado
apresenta boas características mecânicas e o mínimo de estruturas globulares presentes.
De um modo geral os melhores resultados obtidos para as blendas de POMA/PLA foram
para a composição (50/50), distância de trabalho em 15 cm e tensão de 15 kV. Para as blendas de
POEA/PLA os melhores resultados foram para as seguintes condições: composição (50/50),
distância de trabalho de 10 cm e tensão de 15 kV. Entretanto, entre as duas blendas analisadas as
que obtiveram melhores resultados foram para as blendas de POMA/PLA.
100
7. Sugestões para trabalhos futuros
Existe um valor de viscosidade ótimo no qual o polímero eletrofiado apresenta boas
características mecânicas e o mínimo de estruturas globulares presentes. Assim, para uma melhor
compreensão dos efeitos das propriedades reológicas no diâmetro das nanofibras, é importante a
realização de um estudo detalhado do efeito da viscosidade das soluções poliméricas utilizadas.
A taxa de fornecimento de solução polimérica para o sistema também deve ser controlada.
Nosso grupo de pesquisa está desenvolvendo um sistema automatizado de controle de fluxo da
solução polimérica por meio do uso de uma bomba de infusão.
Outro fator importante a ser estudado é o efeito das condições ambientais, temperatura e
umidade relativa no interior da câmara de eletrofiação. Estes fatores devem influenciar no diâmetro
da fibra obtida.
101
8. PARTICIPAÇÃO EM CONGRESSOS
No decorrer dos 2 anos do mestrado, os seguintes trabalhos foram apresentados em
congressos:
Congresso
Título do Trabalho
Período
Local
IX Encontro da SBPMat
Electrospun
Conducting Polymer
Blends for use in
Tissue Engineering
Outubro / 2010
Ouro Preto - MG
I Encontro da Rede de
Nanobiotecnologia
(Coordenação do Prof.Dr.
Osvaldo N. Oliveira Jr.)
PAH/BSA Thin Films
Fabrication Using LbL
Deposition
Maio / 2010
Nazaré Paulista - SP
I International
Conference on Food and
Agriculture Applications
of Nanotechnologies
Fabrications
Nanofibers of
POMA/PLA Blends
Julho / 2010
São Pedro - SP
Artigo – Em preparação
Electrospun of Poly(ortho-ethoxyaniline)/PLA and Poly(ortho-methoxyaniline)/PLA Nanofibers.
Juliana A.P. Sato, Alessandra A. Correa and Everaldo C. Venancio.
102
9. Referências Bibliográficas:
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Fabricação e caracterização de sistemas poliméricos

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