estudo do processo de produção de oxicloreto de

Evolvere Scientia, V. 2, N. 1, 2013
Evolvere Scientia
ARTIGO
UNIVERSIDADE FEDERAL DO VALE DO SÃO FRANCISCO
ESTUDO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE OXICLORETO DE COBRE A PARTIR DE
LIXÍVIAS PARA MONTAGEM DE PLANTA PILOTO
Hélio Cardoso Martim1 e Vivianni Marques Leite dos Santos1*
1
Universidade Federal do Vale do São Francisco, 48902-300 Juazeiro, BA, Brasil.
*Email: [email protected]
Resumo: O processo de obtenção de cobre ocorre comumente através da lixiviação de minérios
de baixa qualidade, utilizando-se na maioria das vezes ácido sulfúrico como agente lixiviante,
obtendo-se além do metal, soluções com elevada concentração de sulfato de cobre, conhecidas
como lixívias. Estas soluções ainda podem ser aproveitadas na produção de fungicidas cúpricos
bastante utilizados no cenário agrícola brasileiro, tornando o processo hidrometalúrgico mais
atraente. O principal estímulo para o desenvolvimento deste trabalho partiu do interesse de uma
empresa na produção industrial de fungicida. Neste trabalho, portanto, objetivou-se produzir um
fungicida, o oxicloreto de cobre, a partir de lixívias oriundas do processamento do cobre
metálico. Para isto foi empregada a metodologia de precipitação de íons, em pH adequado,
sendo possível obter e separar outros produtos em etapas intermediárias do processo como o
sulfato de cálcio, que pode ser empregado como insumo na fabricação de matérias-primas pra a
construção civil e a goethita, que pode ser utilizada em processos de fabricação de tintas. Os
resultados obtidos com o estudo e execução da nova rota produtiva do fungicida, em escala de
bancada, alternativamente a produção do cobre, permitiram determinar as variáveis operacionais
para obtenção dos produtos e, ainda constituíram a base para a elaboração de um projeto
preliminar de uma miniusina capaz de produzir maiores quantidades dos produtos.
Palavras-chave: Hidrometalurgia, Oxicloreto de cobre, miniusina.
Abstract: The process to obtain copper occurs generally through leaching of low quality ore,
using most of the times sulfuric acid as leaching agent, obtaining besides the metal, solutions
with high concentration of copper sulphate, known as lyes. These solutions can still be utilized
in the production of copper fungicides often used in the Brazilian agriculture scenery, making
the hydrometallurgical process more attractive. The main reason for the development of this
135
Evolvere Science, V. 2, N. 1, 2013
work came from the interest of a company in the fungicide industrial production. Therefore in
this essay the aim was to produce a fungicide, the copper oxychloride, from lyes originated in
the processing of metallic copper. For that, the precipitation of ions methodology was utilized,
in proper Ph, making possible to obtain and separate other products in intermediate stages of the
process such as calcium sulphate, which may be used as feedstock in the manufacture of raw
materials for construction and goethite, which can be used in the process of ink making. The
results obtained with this study and the execution of the new productive route of the fungicide,
bench scale, alternatively the production of copper, allowed to determine the operational
variables for obtaining the products and, also formed the basis for the preparation of a
preliminary design of a mini mill capable of producing larger quantities of products.
Keywords: Hydrometallurgy, Copper oxychloride, mini mill.
INTRODUÇÃO
F. Oliveira em 2012 e por R. B. Lima em
2011.
O cobre é um metal de transição, de
Quanto aos processos de extração de
coloração avermelhada, que pelo fato de ser
cobre, é correto afirmar que estes podem ser
um
largamente
de dois tipos: o pirometalúrgico e o
utilizado na fabricação de cabos e fios,
hidrometalúrgico. Os processos de obtenção
materiais elétricos, interruptores e relés,
são ditos pirometalúrgicos, quando são
tubos de vácuo, cunhagem de moedas,
realizados com altas temperaturas e o cobre
esculturas e estátuas, lentes de cristal entre
obtido necessita de purificação realizada
outras aplicações que incluem a indústria
comumente por eletrólise para poder ser
elétrica e eletrônica, civil e de transportes
usado em aplicações elétricas, uma vez que
(FRANCISCO, LEMOS e MASSON,
as impurezas diminuem consideravelmente
2006; SILVA, 2010).
a condutividade do metal. Por outro lado,
material
condutor,
é
Em virtude do grande número de
aplicações
para
o
cobre,
quando a extração acontece pela separação
percebe-se
do metal da ganga (parte não aproveitada da
crescente interesse acerca dos estudos dos
fragmentação do minério) em meio aquoso,
procedimentos de obtenção deste metal no
através da dissolução do mineral-minério,
sentido de alcançar o aperfeiçoamento das
tem-se
técnicas extrativas e, desse modo, o melhor
hidrometalúrgico (RODRIGUES, SILVA
aproveitamento do processo como um todo,
e GUERRA, 2012; CIMINELLI, 2006).
como os trabalhos desenvolvidos por P. C.
processo
de
obtenção
M. N. Hazek, T. A. Lasheen e A. S.
Helal
136
um
apontam
em
seu
trabalho
Evolvere Science, V. 2, N. 1, 2013
elaborado em 2006 que a evolução das
e/ou bioquímicas, sem a presença de micro-
técnicas hidrometalúrgicas e de outros
organismos (BASSANI, 2010).
processos de obtenção de metais como o
P. Balaz e M. ACHIMOVICOVÁ
cobre, agregou maior valor de mercado aos
afirmam em seu trabalho de 2006, que
minérios de baixo grau, uma vez que são
durante o processo extrativo por lixiviação
matérias-primas para extração de metais de
pode haver uma integração entre uma etapa
alto valor comercial. Dentre estas técnicas
química e outra mecânica que juntas
hidrometalúrgicas
contribuem com os benefícios operacionais
desenvolvimento,
em
a
constante
biolixiviação
e
a
e econômicos do processo global. A etapa
lixiviação são comumente empregadas nos
química
funciona
como
aditivo
processos de extração de cobre.
proporcionando o melhor desempenho da
A biolixiviação baseia-se na atividade
etapa mecânica, representada pela moagem
de micro-organismos, que suprem suas
realizada em moinhos ou equipamentos
necessidades energéticas com a oxidação de
similares.
íons ferrosos e compostos reduzidos de
A lixiviação de minérios de cobre é feita
enxofre, para a manutenção de seus
tanto por métodos mais sofisticados com
metabolismos, tendo como resultado a
elevado grau de complexidade, como por
solubilização dos metais
de interesse
métodos mais simples e tradicionais. A
comercial. Trata-se de um processo atraente
lixiviação in situ, por exemplo, é o método
sob o ponto de vista econômico e
mais simples de lixiviação e acontece pela
ambiental,
reduzido
injeção e aspiração direta de solução
investimento em insumos (ácidos e agentes
lixiviante no corpo mineral, não sendo
oxidantes), os quais são produzidos pelos
utilizado nenhum reator no processo. Esta
próprios
apresenta
técnica é utilizada desde meados da década
baixo
de 1970 nos Estados Unidos e na antiga
custo
União Soviética para a produção de urânio
obra
refinado e na recuperação de cobre. Além
especializada na operação em relação aos
da lixiviação in situ, outros métodos
demais processos de extração de metais,
convencionais como a lixiviação em aterros
além de não emitir dióxido de enxofre
ou em tanques, também são empregados
(SO2) (SANTOS, LIMA e SOBRAL,
com a mesma finalidade (HEATH, J. A. et
2009; LIMA, 2011).
al, 2007; CARRICONDE, 2011).
visto
que
requer
micro-organismos,
reduzido
gasto
energético,
investimento
de
capital,
operacional,
reduzida
baixo
mão
de
No que diz respeito à extração de metais
Durante
a
lixiviação
destinada
à
ocorre
obtenção de cobre, é comum a ocorrência
solubilização de metais, em soluções
de uma etapa de extração por solventes, na
adequadas, por meio de reações químicas
qual o reagente químico mais utilizado para
por
lixiviação,
137
neste
processo
Evolvere Science, V. 2, N. 1, 2013
esta finalidade é o ácido sulfúrico, em
sendo o principal produto do processo,
virtude da sua grande eficiência no processo
outro produtos intermediários como o
extrativo. Com o emprego deste reagente,
sulfato de cálcio (CaSO4) e goethita (óxido
são obtidas, como subproduto do processo,
de
as águas de lixiviação ou lixívias.
formula química FeOOH).
As lixívias provenientes da etapa de
extração apresentam em sua composição
+
ferro
hidratado
representado
pela
O sulfato de cálcio e goethita são
produtos
com
grandes
aplicações
na
elevada concentração de íons H capazes de
indústria de construção civil e em processos
solubilizar metais pesados e, com isso,
de fabricação de tintas, respectivamente. O
comprometer a qualidade dos recursos
oxicloreto de cobre, principal produto
hídricos (GHIBERTO, P. J. et al., 2009;
obtido desta rota tecnológica é classificado
OLIVEIRA, 2012). Este fato chama
como
atenção para os prejuízos ao meio ambiente,
aplicabilidade no controle de antracnose,
decorrentes do processo, uma vez que a
requeima,
inexistência do tratamento adequado para
doenças ocorrentes em diversas culturas
este subproduto, antes do descarte do
agrícolas, como algodão, batata, café,
mesmo
citros,
contribuir
nos
corpos
com
hídricos,
a
poderá
diminuição
da
um
fungicida
ferrugem,
feijão
e
de
míldio
tomate
grande
e
outras
(BOOCK
e
MACHADO NETO, 2005).
produtividade dos ecossistemas e com a
A grande utilização do oxicloreto de
contaminação das águas superficiais e
cobre e de outros fungicidas cúpricos deve-
subterrâneas, em virtude daquela grande
se tanto pela sua eficiência no controle de
concentração de íons H+.
fitopatologias, como pelo seu caráter
Uma alternativa de aproveitamento de
nutricional, o qual está associado ao
resíduos nocivos, como as águas de
fornecimento dos íons Cu+ e Cu+2, que
lixiviação, pode ser a recuperação dos
funcionam como cofator de dezenas de
metais contidos nessas soluções através de
enzimas nas células, além do fato de que o
técnicas
cobre é constituinte de uma proteína do
como
a
neutralização
e
cloroplasto, a plastocianina que participa da
precipitações de íons em condições de pH
cadeia de transporte de elétrons ligando os
adequado (SILVA, P. T. S. et al, 2005).
dois sistemas fotoquímicos da fotossíntese.
Este último método de precipitação de íons
Desse modo, o cobre torna-se componente
em pH adequado, foi utilizado no presente
indispensável ao desenvolvimento normal
trabalho, onde a partir de lixívias ricas em
de processos fisiológicos e químicos nas
sulfato de cobre e oriundas dos processos
plantas,
de extração de cobre metálico, foi possível
crescimento e reprodução (CARVALHO,
obter, além do oxicloreto de cobre como
CUNHA e CARVALHO, 2007).
convencional,
138
redução
eletroquímica
que
envolvem
as
fases
de
Evolvere Science, V. 2, N. 1, 2013
Diante do contexto apresentado, o
com um auxílio de um eletrodo combinado
objetivo principal do presente estudo é o
ligado a um medidor de potencial redox
conhecimento e otimização do processo de
(Eh). Uma nova adição de CaO diluído em
produção de oxicloreto de cobre a partir de
água é realizada para formação de goethita
lixívias oriundas do processo de lixiviação
e uma nova solução, na qual é adicionado,
convencional destinada a obtenção de
mais uma vez, óxido de cálcio diluído em
cobre, no sentido de determinar as etapas de
água, obtendo-se como produto final o
desenvolvimento do fungicida por meio da
oxicloreto de cobre.
precipitação dos íons presentes na mesma
Durante todas as etapas do processo, os
o
valores de pH foram monitorados usando
como
um pHmetro e as filtrações das soluções ao
resultado adicional, a elaboração de projeto
término de cada etapa foram realizadas por
preliminar de uma miniusina piloto para
meio de filtração a vácuo.
em
pH
segmento
conveniente.
deste
Além
trabalho
disso,
teve
tecnológica,
Este procedimento foi realizado em
referente à produção de oxicloreto de cobre
triplicata utilizando a lixívia diluída em
em maior escala.
água, de onde se obteve os valores médios
realização
da
nova
rota
das variáveis envolvidas nos processos. A
METODOLOGIA
partir desse ponto outro ensaio foi feito
utilizando a lixívia concentrada e as
Produção de oxicloreto de cobre
quantidades
proporcionais
dos
demais
reagentes envolvidos.
Para o estudo e otimização do processo
de obtenção de oxicloreto de cobre foram
Montagem do projeto preliminar da
feitos ensaios com lixívias provenientes de
planta piloto
linhas dos processos de obtenção de cobre
realizados
Caraíba
na
empresa
Metais
procedimento,
esta
de
S.A.
lixívia
mineração
Durante
reage
o
sob
O estudo do processo de produção do
oxicloreto de cobre bem como os dados
obtidos
nos
experimentos
realizados
agitação constante com cloreto de sódio
possibilitou a confecção de um projeto
(NaCl) e óxido de cálcio (CaO) diluído em
preliminar de uma miniusina com o auxílio
água, formando como primeiro produto
do software AutoCAD 2008.
intermediário, o sulfato de cálcio.
A
solução resultante desta etapa reage na
RESULTADOS E DISCUSSÃO
presença de peróxido de hidrogênio (H2O2)
que favorece a elevação do potencial de
Otimização do processo em escala de
oxidação da solução, o qual é monitorado
bancada
139
Evolvere Science, V. 2, N. 1, 2013
diluído
em
água
deve
ser
feita
O estudo do processo permitiu verificar
gradativamente e sob aeração constante
que este depende exclusivamente de fatores
(Figura 2) até que o sistema permaneça sob
como
uma faixa de pH conveniente ao processo.
pH,
potencial
de
oxidação
e
envelhecimento do sistema sob aeração,
uma vez que havendo descontrole ou
tratamento inadequado de alguma destas
variáveis os produtos não são obtidos.
Foi observado, durante a primeira etapa
do processo, que o pH deve ser mantido sob
a faixa de valores adequados de modo a
garantir que não haja precipitação de íons
de ferro e consequentemente contaminação
do sulfato de cálcio obtido nesta etapa
(Figura 1). Nesse contexto a adição de
ácido clorídrico (HCl) durante esta parte do
procedimento
foi
fundamental
à
manutenção dos valores corretos de pH.
Figura 2 – Sistema sob aeração.
A combinação dos pontos ótimos de
potencial de oxidação, pH e tempo de
aeração do sistema, permite satisfatória
precipitação
dos
íons
de
ferro
e,
consequentemente a formação de goethita
(Figura 3).
Figura 1 - sulfato de cálcio.
Na etapa seguinte do processo, a adição
de peróxido de hidrogênio (H2O2) a solução
obtida na primeira etapa deve ser feita até
que se atinja o potencial de oxidação
necessário à oxidação do ferro (Fe+2 para
Fe+3). Foi analisado também, durante esta
fase do procedimento, que a adição de CaO
140
Figura 3 – Goethita.
A última etapa do processo corresponde
a uma nova adição de CaO diluído em água
na solução oriunda da etapa de formação da
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goethita. Nesta solução estão presentes íons
e há acúmulo de insumos sem resíduos nas
cúpricos e por esta razão a adição do óxido
duas primeiras etapas do processo. A água
de cálcio é feita de modo que o pH não
residual oriunda da terceira e última etapa
ultrapasse
à
do processo foi analisada e manteve-se
precipitação dos íons cúpricos e obtenha-se,
dentro dos padrões de qualidade adequados
por fim, o oxicloreto de cobre (Figura 4).
para o descarte nos corpos hídricos.
os
valores
referentes
Além
daqueles
equipamentos
são
necessários três filtros que podem assumir o
mesmo tamanho e um compressor que
realizará o transporte das soluções entre os
elementos que compõe a miniusina e as
filtrações das mesmas.
Com relação ao projeto preliminar,
algumas considerações devem ser feitas. O
primeiro reator (reator 1) necessita de um
agitador que funcionará mediante a ação de
Figura 4 – Oxicloreto de cobre.
um motor (M) acoplado a ele (Figura 5).
A obtenção do produto de interesse
consistiu uma etapa relevante do presente
estudo, uma vez que foi necessária extensa
investigação univariada no sentido de obter
o almejado produto.
Projeto preliminar da miniusina para
produção de oxicloreto de cobre
O estudo em escala de bancada permitiu
obter
as
variáveis
operacionais
para
obtenção do produto desejado, bem como
desenvolver
projeto
preliminar
de
miniusina. Os resultados mostraram que são
necessários três reatores, onde os dois
últimos devem possuir dimensões maiores
que o primeiro já que nestas etapas são
utilizadas quantidades maiores de reagentes
141
Figura 5 – Reator 1 da miniusina piloto.
Nos demais reatores (reatores 2 e 3)
dispensa-se o agitador uma vez que as
reações ocorridas nos mesmos acontecem
apenas sob aeração e, por isso, é necessário
apenas uma entrada de ar promovida por
conexão a um compressor (Figura 6).
Evolvere Science, V. 2, N. 1, 2013
Figura 6 – Modelo dos reatores 2 e 3 da
miniusina piloto.
Figura 7 – Modelo de filtro da miniusina
De acordo com o projeto, recomenda-se
piloto.
que o reator 1 tenha 1/3 da capacidade dos
outros reatores. Neste sentido com base
Os filtros possuem a mesma capacidade
volume final a ser produzido determina-se a
dos reatores 2 e 3 e o símbolo (C) indicado,
capacidade dos reatores 2 e 3 (Vr2 = Vr3),
também significa a existência de uma
com consequente obtenção do volume do
conexão a um compressor para realização
primeiro (Vr1 = 1/3* Vr2).
das filtrações. A haste com a ponta dobrada
O símbolo (C) nos reatores indica a
facilitará
a
retirada
dos
precipitados
conexão a um compressor, o qual atuará
(produtos de interesse) retidos na base
tanto no transporte do fluido como durante
situada logo acima da superfície cônica
a aeração do sistema para o caso dos
deste equipamento.
reatores 2 e 3. O símbolo (F), diz respeito à
Nos reservatórios dos filtros 1 e 2 deve
conexão com os filtros fundamentais em
existir uma conexão a um compressor (C)
todas as fases do processo, ilustrado na
que transportará as soluções para os
figura 7.
próximos reatores. Apenas no reservatório
do filtro 3 não será necessária esta conexão,
uma vez que não há interesse na solução
residual para o processo.
142
Evolvere Science, V. 2, N. 1, 2013
Em síntese, o processo que ocorrerá na
miniusina
pode
ser
esquematizado,
reagentes e controle do processo que
permitam a formação desses produtos.
conforme mostrado na figura 8, na qual está
Todas as etapas foram descritas e
exposta a disposição dos componentes para
otimizadas, entretanto as quantidades dos
realização do processo. A solução oriunda
insumos ou fórmulas foram mantidas em
da reação que ocorre no reator 1 segue para
sigilo em respeito a parceria com empresa
o filtro 1, de onde é levada para o reator 2.
privada.
Neste acontecerá uma nova reação cujo
Conforme mencionado nos resultados a
produto será filtrado no filtro 2 e solução
obtenção dos produtos depende também do
oriunda transportada para o reator 3. Após
controle do pH na primeira etapa e do
esta última etapa, o sistema segue para o
controle dos valores de pH, potencial de
filtro 3 finalizando o processo. A solução
oxidação e tempo de aeração do sistema na
resultante desta última de filtração não será
segunda etapa. Na última fase do processo é
mais aproveitada. Todo o esquema deve ser
obtido o principal produto (o fungicida) em
alimentado
faixas de pH correspondente a precipitação
por
um
compressor
que
realizará o transporte dos fluidos entre
dos íons de cobre.
O estudo do processo em escala de
reatores, filtros e reservatórios.
bancada permitiu ainda a execução de um
projeto preliminar de uma miniusina para
produção em escala maior, com definição
dos
componentes
necessários
para
a
produção industrial de oxicloreto de cobre e
dos produtos intermediários do processo:
sulfato de cálcio e goethita.
A rota proposta utiliza um resíduo
altamente
Figura 8 – Planta esquemática do processo.
poluidor
(lixívias),
principalmente dos corpos
hídricos e
fornece o sulfato de cálcio, matéria-prima
CONCLUSÃO
para variadas aplicações da indústria civil, a
goethita, empregada como aditivo em tintas
O presente estudo permitiu validar que a
e o oxicloreto de cobre, o qual representa
partir das lixívias resultantes de processos
um dos fungicidas mais utilizados em
de obtenção de cobre é possível obter
diversas culturas agrícolas devido a sua
diferentes produtos através da precipitação
eficácia no controle de fitopatologias.
dos íons contidos nas soluções em pH
adequado,
143
mediante
a
utilização
de
O
projeto
prévio
da
miniusina
comtempla os elementos necessários à
Evolvere Science, V. 2, N. 1, 2013
execução desta nova linha de produção de
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