Diagrama de Pourbaix.

Transcrição

Recordação dos fundamentos termodinâmicos.
Diagramas de Pourbaix; Passivação.
Detalhes:
Diagrama de Pourbaix.
Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependência: E; E e pH; independência de E e pH)
Interpretação do Diagrama de Pourbaix da Água.
Construção das linhas de equilíbrio das reações: determinação das equações.
Identificação dos componentes estáveis nos campos dos diagramas.
PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
1
Reações Eletroquímicas – Equilíbrio
Equação de Nernst
R = 8,621 x 10-5 eV/K ; 1F = 1 eV/V
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C
R = 1,987 cal/mol.K; 1F = 1 eV/V = 23066 cal/V
1 eV = 23066 cal
T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ;
RT/F = 0,0257 V, a 25°C
(RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25°C
 ox ,i
ox,i
 red ,i
red,i
RT Πa
E rev E  ln
zF Πa
o
2
Equilíbrio Eletroquímico – Diagramas de Pourbaix
Leitura
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-água, a 25oC,
considerando -Zn(OH)2. (Referência:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
9: Zn = Zn+2 + 2e
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
3
Para a construção dos diagramas de Pourbaix são necessários
os potenciais de eletrodo padrão.
Com a aplicação da
Equação de Nernst
obtém-se a equação /
linha de equilíbrio da
reação .
O2 + 2H2O + 4e = 4OHEo = 0,401 VEH
4
Cálculo do Eo e/ou Go a partir
dos dados de Pourbaix:
2

Ti  2e  Ti
G o   oTi  ( oTi 2  2 oe )
G o  0  75100  0
G o  75100cal  75100 x 4,186J  314368,6J
G o
E 
zF
314368,6
Eo  
 1,6291V
2 x 96485
o
Nem todos os Eo estão
tabelados.
Alguns precisam ser
calculados a partir dos
seus potenciais
químicos padrão (μo).
Ao lado, tem-se o
exemplo de cálculo
para o eletrodo Ti+2/Ti.
5
CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX
 O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases
possíveis para esse sistema.
 Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as
reações:

se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst;

se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações
químicas.
Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de
Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração
iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio.
6
Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o
estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido
da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da
variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que
apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos
de estabilidade no Diagrama de Pourbaix.
Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de
Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a
reação:
G = oMe + RTlnaMe - (oMe+z + RTlnhMe+z +zFsolução) - (zoe -zFMe )
G = zF(Me - solução) + (oMe - oMe+z - zoe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe
G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe
Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois
tratava-se de determinar o Equilíbrio.
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O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido
espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis.
G = zF(Me - solução) + Gºredução - RTlnhMe+z + RTlnaMe
(Notar que o aumento de Me, torna G positivo, e assim por diante...)
Se G < 0, a reação de redução será espontânea.
Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea.
Se G = 0, a reação está no equilíbrio.
Por outro lado, se a reação for Química, basta efetuar o mesmo cálculo,
utilizando-se a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas:
G = Gº + RT ln [П(aprodutos)i / П(areagentes) j ]
8
Diagrama do Zn
Construção
G° = +0,6476 eV
R = 8,621 x 10-5 eV/K
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
9: Zn =
Zn+2
+ 2e
E° = -0, 763 VEH
R = 8,621 x 10-5 eV/K
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
G° = +0,8777 eV
9
R = 8,621 x 10-5 eV/K
Diagrama do Zn
Construção
SUBSTÂNCIA
μ° (cal)
Atlas
Pourbaix,
pg:
ZnO
-76936
407
H+
0
98
e-
0
98
Zn
0
407
H2O
-56690
98
Zn+2
-35184
407
G° = +0,6476 eV
R = 8,621 x 10-5 eV/K
6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+
9: Zn =
Zn+2
+ 2e
E° = -0, 763 VEH
R = 8,621 x 10-5 eV/K
5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O
G° = +0,8777 eV
R = 8,621 x 10-5 10
eV/K
Diagrama H2O
Leitura e Construção
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(10) H2 + 2H2O = O2 + 6H+ + 6eE = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log PO2 / PH2
(10’) H2 / O2
E = 0,819 – 0,0591pH
(11) O2 + H2O = O3 + 2H+ + 2eE = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log PO3 / PO2
(11’) O2 / O3
E = 2,076 – 0,0591pH
12
Dados para o equilíbrio da Água, a
25oC. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical
equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )
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Diagrama H2O
rH = -log PH2
rO = -log PO2
14
Exemplos de Diagramas de Pourbaix
Diagrama de equilíbrio potencial-pH
para o sistema alumínio-água, a
25oC. [Referência: POURBAIX, M.
Atlas of electrochemical equilibria in
aqueous solutions. Houston : NACE,
2. ed., 1974, p.171.]
15
Influência do pH sobre a velocidade de corrosão do Al. À esquerda: log V (mg.dm-2.h-1)
em função do pH. À direita: V (mg.dm-2.h-1) em função do pH. [Referência: POURBAIX, M. Atlas
of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.]
16
17
18
Diagrama de Pourbaix
Simplificado
Exemplo para o Cu.
19
20
21
Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H2O a 25ºC, 75ºC e 95ºC, segundo
Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007.
Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and
95°C. Corrosion Science , 49, pp. 694-710. (Ver também: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.)
22
Sistema Ti-H2O, a 25°C. Diagrama
considerando os derivados de Ti tri- e
tetravalente e os óxidos anidros Ti2O3 e TiO2
(rutilo).
23
24
Colaboração dos Engs.
Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho –
Formandos 2003
25
Aços Inoxidáveis:
ligas Fe-Cr
Colaboração dos Engs.
Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho –
Formandos 2003
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Exercícios
1. Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta:
Os óxidos de metais protegem o substrato de corrosão. O diagrama do Fe apresenta um campo
de óxidos E vs pH maior que os óxidos de Cr. Por que, então, o Fe é menos resistente à corrosão
do que o Cr? Apresente alguma informação de literatura que justifique sua resposta.
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2.
Escolha um elemento (metálico ou não – só não pode ser o Zn).
a)
Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione
quais são as espécies estáveis, em função do aumento do potencial de
eletrodo, para pH = 2. Se necessário, comente os efeitos da
concentração iônica.
b) Encontre os dados termodinâmicos (potenciais químicos padrão: oB)
para os reagentes e produtos de uma reação desse diagrama e
apresente o cálculo da equação da linha de equilíbrio. (Não pode ser
da água.)
28
3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr.
Quais são as expressões de equilíbrio para a família de linhas 39,
47, 34, 30 e 54?
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Diagrama de Pourbaix.

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