avaliação da composição e das propriedades térmicas de óleo de

AVALIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO E DAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE ÓLEO DE
PALMA OBTIDO DE PALMEIRAS DE DIFERENTES VARIEDADES
Renan Menezes QUEIROZ1, [email protected]
Isabella Menezes QUEIROZ1, [email protected]
José Roberto ZAMIAN1, [email protected]
Geraldo Narciso da Rocha FILHO1, [email protected]
Carlos Emmerson Ferreira da COSTA1, [email protected]
1
Faculdade de Química, ICEN, Universidade Federal do Pará
RESUMO: Óleos de palma obtidos de palmeiras com seis tipos de variedades diferentes foram estudados, a
avaliação da composição e das principais propriedades térmicas foi realizada através das análises de
composição de ácidos graxos, índice de iodo, ponto de fusão, teor de gordura sólida por RMN e calorimetria
exploratória diferencial (DSC). Os resultados mostraram que as composições dos ácidos graxos são
influenciadas pela variedade genética da palmeira, apresentando alteração entre as concentrações dos ácidos
graxos saturados e insaturados. As amostras das variedades Yangambi e Embrapa foram as que apresentaram
maior alteração na concentração dos ácidos graxos saturados e insaturados. Dentre as amostras estudadas, a
variedade Embrapa é a que possui o menor ponto de fusão, corroborando com os resultados de índice de iodo,
indicando que esta amostra possui a maior concentração de ácidos graxos insaturados. Os resultados de teor
de gordura sólida por RMN indicaram que quanto mais ácidos graxos saturados ligados as moléculas dos
triglicerídeos, maior será o teor de sólidos. Através dos termogramas de cristalização foi observado que a
temperatura inicial de cristalização das amostras de óleo de palma está diretamente relacionada com a
concentração de ácidos graxos saturados, pois as amostras que possuem alta concentração de ácidos graxos
saturados tendem a cristalizar em temperaturas mais elevadas, como foi observado para amostra de óleo de
palma da variedade Yangambi. Desta forma, é observado que técnica de DSC fornece uma gama de
informações, inclusive sobre a influência das variedades genéticas das palmeiras nas propriedades térmicas do
óleo de palma.
Palavras-chave: Óleo de palma, DSC, Variedade genética
Área temática: Alimentos (ALM)
1. INTRODUÇÃO
O dendezeiro é uma palmeira da família das Palmáceas, nativo da África Ocidental e Central,
típico de regiões tropicais e é cultivado em três principais áreas do Trópico Equatorial: África,
Sudeste da Ásia e América (Central e do Sul). Sua classificação botânica, Elaeis Guineensis Jacq., é
derivada do grego elaion (óleo) e o nome específico Guineensis é indicativo de sua origem da Costa
Guiné equatorial. Dos frutos do dendezeiro podem ser obtidos dois tipos de óleos vegetais – o óleo
de palma e o óleo de palmiste. O óleo de palma, extraído do mesocarpo, constitui aproximadamente
20% do peso total do fruto. Enquanto que o óleo de palmiste, extraído do endocarpo, representa 5%
[1, 2].
A palmicultura (dendeicultura) se destaca dentre as demais culturas de espécies oleaginosas
por sua alta capacidade de produção de óleo por unidade de área. O rendimento médio de óleo de
palma alcança níveis que variam de três a cinco toneladas de óleo/ha/ano [3]. O óleo de palma é óleo
vegetal mais negociado no mundo e o Sudeste Asiático, representado pela Malásia e pela Indonésia,
é responsável por 85,43% da produção mundial. O Brasil ocupa a décima posição entre os países
1
produtores de óleo de palma e, apesar da pequena participação, teve um aumento de 2,40 para 2,75
toneladas de óleo/ha na produtividade entre os anos de 2000 e 2010 [4].
Atualmente, o óleo de palma é um importante recurso para as indústrias de biocombustíveis,
cosméticos, oleoquímicas e alimentos. Em todo mundo 90% do óleo de palma é utilizado para fins
alimentícios, tais como: na produção de margarinas, gorduras para fritura, biscoitos e sorvetes [5, 7].
A ampla utilização do óleo de palma está relacionada às suas propriedades interessantes, como
por exemplo: estabilidade térmica, alto teor de carotenóides (500 – 700 mg/L), tocoferóis e
tocotrienóis (vitamina E), que são agentes antioxidantes naturais [8 - 10]. Além disso, a composição
do óleo de palma apresenta um equilíbrio nas proporções de ácidos graxos saturados e insaturados,
contendo aproximadamente 50% de ácidos graxos saturados, 40% de ácidos graxos monoinsaturados
e 10% de ácidos graxos poliinsaturados [11]. Proporcionando um elevado ponto de fusão e alto teor
de sólidos, sem a necessidade de se submeter a processos de hidrogenação. Estas características
permitem que o óleo de palma substitua as gorduras hidrogenadas, que possuem ácidos graxos trans,
causadores de impactos negativos sobre as lipoproteínas plasmáticas dos seres humanos, aumentando
o risco de doenças cardiovasculares. Uma série de ensaios clínicos com humanos na Europa, EUA e
Ásia confirmaram que o óleo de palma aumenta significativamente o colesterol benéfico (HDL) e
diminui o conteúdo de lipoproteína, que é um indicador de riscos de doenças cardíacas [12].
Os perfis de cristalização e fusão de óleos e gorduras têm sido determinados através das
transições térmicas, obtidas por técnicas termoanalíticas, como a calorimetria exploratória diferencial
(DSC) [13, 14]. Estas medidas fornecem informações qualitativas e quantitativas sobre as
propriedades físicas e químicas que envolvem processos endotérmicos e exotérmicos [15, 16].
A calorimetria exploratória diferencial expressa muito bem o comportamento térmico do óleo
de palma e de seus produtos. Vários pesquisadores têm relatado estudos que utilizam a técnica de
DSC para caracterizar óleo de palma e óleo de palmiste [6, 8-10].
A técnica de DSC tem sido vastamente utilizada na avaliação do comportamento térmico de
produtos consumíveis, especialmente no setor de alimentos. Por exemplo, é utilizada para estudar o
comportamento físico durante o processo de produção e armazenamento de proteínas, carboidratos,
gorduras e óleos vegetais [16]. Alguns autores relataram a utilização da análise de DSC na avaliação
das propriedades térmicas de óleos vegetais obtidos de diferentes origens botânicas, devido apresentar
algumas vantagens sobre os métodos mais clássicos de caracterização de óleos, tais como: se trata de
uma técnica rápida de análise e não requer preparação da amostra com solventes [17 - 20].
2. OBJETIVO
Considerando o vasto campo de aplicações do óleo de palma em áreas como biocombustíveis,
cosméticos e alimentos, somado ao fato de as informações sobre as possíveis alterações na
composição e nas propriedades térmicas do óleo de palma obtido de palmeiras de diferentes
populações serem escassas, o presente trabalho visa avaliar a composição e as principais propriedades
térmicas do óleo de palma extraído de palmeiras com diferentes tipos de materiais genéticos.
3. METODOLOGIA
Os óleos de palma com diferentes tipos de materiais genéticos (Avros, Lamé, Embrapa,
Yangambi, Ghana e Ekona) foram obtidos das plantações do Grupo Agropalma, situado no município
de Tailândia - PA. A extração do óleo de palma foi realizada pelo método convencional, extração a
quente, utilizando-se hexano como solvente.
Para a extração por solvente, certa quantidade do mesocarpo do fruto do dendê, previamente
seca, foi colocada em um cartucho de papel de filtro e introduzida no aparelho Soxhlet, que tem a sua
parte inferior acoplada a um balão e a sua parte superior conectada a um condensador. O balão fica
em contato constante com uma manta de aquecimento para que seja mantida a temperatura de
ebulição do hexano (65ºC), desta forma o solvente evapora e chega ao condensador, o qual está
2
conectado a um banho de resfriamento. Logo, pela diferença de temperatura, o solvente condensa
sobre a amostra e é recolhido no balão após cada sifonada.
O solvente extrai o óleo presente na superfície da amostra por dissolução e o óleo que está no
interior das células é extraído por difusão, desse modo, quanto maior for à superfície de contato entre
o material e o solvente, maior será o rendimento da extração. A micela (solvente + óleo) passa por
um sifão e volta para o balão, formando um ciclo que permanece por diversas vezes até o esgotamento
do óleo presente na amostra. Após a extração a micela é levada a um evaporador rotativo para a
remoção do hexano.
A determinação da composição de ácidos graxos a partir da análise dos ésteres metílicos pode
ser realizada por cromatografia gasosa. Também foram realizadas as seguintes análises para avaliar
a composição e as propriedades térmicas dos óleos estudados: O índice de iodo, ponto de fusão, teor
de sólidos por RMN e calorimetria exploratória diferencial (DSC).
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Através da identificação e quantificação dos ácidos graxos, realizada por cromatografia gasosa
(ver tabela 01), foi possível observar que todas as amostras analisadas possuem composições
características de óleo de palma, pois apresentaram aproximadamente 50% de ácidos graxos
saturados, 40% de ácidos graxos mono insaturados e 10% de ácidos graxos poli insaturados.
Os resultados da composição de ácidos graxos dos materiais genéticos Avros e Lamé
apresentaram valores próximos, bem como os resultados dos materiais genéticos Ekona e Ghana, que
apresentaram uma concentração bastante equilibrada entre ácidos graxos saturados e insaturados.
Entretanto que algumas amostras de óleo de palma de determinadas variedades se destacaram por
apresentarem variações significativas nas concentrações de ácidos graxos saturados e insaturados.
Dentre os óleos de palma com diferentes tipos de materiais genéticos, o Yangambi possui a
maior concentração de ácidos graxos saturados (aproximadamente 54,9%) e apresentou em torno de
36,1% de ácidos graxos mono insaturados e 8,9% de ácidos graxos poli insaturados. Desta forma, o
óleo de palma deste tipo de material genético irá proporcionar um maior rendimento da fase estearina,
em processos de fracionamento, corroborando com os resultados encontrados por Zaliha O. et al [2].
Tabela 01: Composição de ácidos graxos das amostras de óleo de palma com diferentes
tipos de materiais genéticos.
Amostra
Ácido graxo
(%)
Avros
Lamé Embrapa Ekona Yangambi Ghana
0,029
0,017
0,012
0,028
0,040
0,033
C12:0
1,08
0,531
0,382
0,901
1,197
0,873
C14:0
46,667
45,665
40,729
44,277
47,952
44,160
C16:0
3,443
4,207
5,009
4,315
5,266
4,490
C18:0
0,309
0,360
0,351
0,398
0,408
0,362
C20:0
0,061
0,081
0,060
0,081
0,081
0,074
C22:0
∑ saturados
51,589
50,861
46,543
50,00
54,944
49,992
C16:1
C18:1
∑ mono
insaturados
C18:2
C18:3
∑ poli
insaturados
0,149
38,052
0,101
39,863
0,088
44,413
0,113
41,281
0,098
36,009
0,110
41,065
38,201
39,964
44,501
41,394
36,107
41,175
9,989
0,221
8,913
0,224
8,733
0,222
8,381
0,225
8,693
0,228
8,538
0,245
10,210
9,137
8,955
8,606
8,921
8,783
3
O óleo de palma com material genético do tipo Embrapa apresentou uma composição de
ácidos graxos saturados de baixa concentração, em torno de 46,6%, quando comparado com as demais
amostras de óleo de palma estudadas. Logo, foi verificada uma alta concentração de ácidos graxos
insaturados (em torno de 53,4%), dos quais 44,4% é referente ao ácido graxo oleico C18:1. Esta
característica influencia diretamente nas principais propriedades térmicas dos produtos que utilizam
o óleo de palma como matéria prima.
De acordo com os resultados de índice de iodo obtidos (tabela 02), é possível observar que o
óleo de palma da variedade Yangambi apresentou o menor valor (em torno de 48,01 Wijs), portanto
apresentando menor grau de insaturação, ratificando os resultados de composição de ácidos graxos.
O resultado de índice de iodo mais elevado (aproximadamente 53,00 Wijs) foi para a amostra de óleo
de palma da variedade Embrapa, indicando que esta variedade fornece óleo de palma com uma alta
concentração de ácidos graxos insaturados. Todos os demais resultados de índice de iodo estão em
concordância com as concentrações de ácidos graxos insaturados determinados por cromatografia
gasosa.
Tabela 02: Resultados de índice de iodo das amostras de óleo de palma com diferentes tipos
de materiais genéticos.
Índice de iodo por
Óleo de palma
Índice de iodo pelo
Cromatografia Gasosa
Material genético
método Wijs
53,02
Avros
50,75
52,66
Lamé
50,80
56,40
Embrapa
53,00
Ekona
50,50
52,99
Yangambi
48,01
48,81
53,13
Ghana
50,20
Os valores de ponto de fusão encontrados para as amostras de óleo de palma com diferentes
tipos de materiais genéticos variaram de 25,9°C a 34,1°C, para as variedades Embrapa e Yangambi,
respectivamente, são apresentados na Tabela 03.
Os resultados de ponto de fusão estão em concordância com os valores de índice de iodo
obtidos para estas amostras. Considerando que o óleo de palma da variedade Embrapa possui uma
elevada concentração de ácidos graxos insaturados, logo é esperado um baixo ponto de fusão.
De acordo com os resultados de teor de sólidos (Figura 01) obtidos é possível verificar que o
óleo de palma dos tipos Yangambi e Ghana são os que apresentam maiores concentrações de gorduras
sólidas em todas as temperaturas analisadas. Este fato está relacionado com a composição de ácidos
graxos dessas amostras, pois estas amostras apresentam em sua composição um alto percentual de
ácidos graxos saturados, que lhes conferem elevados teores de sólidos em temperaturas baixas.
Tabela 03: Resultados de ponto de fusão das amostras de óleo de palma com diferentes tipos de
materiais genéticos.
Óleo de palma
Ponto de fusão
Material genético
(°C)
Avros
30,1
Lamé
30,5
Embrapa
25,9
Ekona
30,9
Yangambi
34,1
Ghana
32,6
4
Os termogramas de cristalização de DSC para as amostras de óleo de palma com diferentes
tipos de materiais genéticos e suas respectivas temperaturas de transição são ilustrados na Figura 02
e na Tabela 04, respectivamente.
Figura 01: Curvas de sólidos totais nas amostras de óleo de palma com diferentes tipos de
materiais genéticos.
As curvas de DSC revelaram que os perfis térmicos de cristalização de todas as amostras
estudadas são característicos de óleo de palma, pois as curvas de DSC exibiram uma “impressão
digital” específica para este tipo de óleo, na qual é possível observar claramente as duas frações
(oleína e estearina) dos componentes deste óleo. A fração da oleína de palma é evidenciada pela
presença de picos exotérmicos na região de baixa temperatura (entre 5°C e –68°C), enquanto que a
fração estearina de palma é demonstrada através da presença de um intenso pico exotérmico na região
entre 5°C e 20°C.
Figura 02: Termogramas de cristalização das amostras de óleo de palma com diferentes tipos de
materiais genéticos (a) Avros; (b) Lamé; (c) Embrapa; (d) Ekona; (e) Yangambi e (f) Ghana.
5
Nos termogramas de resfriamento os picos exotérmicos da região I são relacionados ao ponto
inicial do processo de cristalização e se apresentaram bem intensos e nítidos. É possível inferir que
estes picos correspondem à cristalização dos ácidos graxos saturados, pois para as amostras que
possuem uma alta concentração de ácidos graxos saturados é observado que o pico da região I
apresenta uma intensidade mais elevada. Verificou-se um deslocamento na temperatura inicial de
cristalização (T on) dos picos da região I, este deslocamento também está diretamente relacionado
com a concentração de ácidos graxos saturados, pois foi notado que quanto maior for a concentração
dos ácidos graxos saturados, maior é a temperatura de inicial de cristalização.
As temperaturas iniciais (Ton), finais (Tend) e dos picos (Tp) de todas as amostras são mostradas
na Tabela 04, onde é possível observar que a maior (22,5°C) e a menor (15,2°C) temperatura inicial
de cristalização correspondem às amostras de óleo de palma dos tipos Yangambi e Embrapa,
respectivamente. Os picos das regiões II, III e IV são atribuídos à cristalização dos ácidos graxos
mono insaturados, di insaturados e tri insaturados, respectivamente.
Cristalização
Tabela 04: Temperaturas de transição das curvas de cristalização das amostras de óleo de
palma com diferentes tipos de materiais genéticos.
Temperatura de Transição (°C)
Região IV
Região I
Região II
Região III
Curva Amostra
Ton
Tp
Tend Ton Tp Tend
Ton
Tp
Tend
Ton
Tp
Tend
Avros
17,9 15,0 4,9
2,1 -3,1 -16,8 -18,9 -23,7 -30,5 -48,1 -54,5 -66,7
Lamé
16,8 13,9 5,3
2,9 -2,3 -15,2 -19,1 -22,7 -26,7 -40,4 -52,9 -66,1
Embrapa 15,2 13,0 6,3
1,7 -3,5 -16,1 -17,1 -23,5 -28,3 -48,1 -55,3 -66,9
Ekona
20,5 15,8 5,2
2,5 -1,9 -11,3 -18,3 -23,5 -28,7 -44,4 -50,9 -61,7
Yangambi 22,5 17,4 6,9
5,7 -0,3 -11,3 -18,7 -23,1 -27,8 -50,0 -59,7 -68,0
Ghana
19,9 16,6 6,5
5,3 -0,7 -11,7 -19,3 -23,3 -27,7 -55,9 -47,7 -65,1
Na Figura 03 são ilustrados apenas os termogramas de cristalização das amostras de óleo de
palma dos materiais genéticos Embrapa e Yangambi, onde podem ser claramente observadas as
diferenças nas intensidades dos picos e os deslocamentos das temperaturas de cristalização, de acordo
com os ácidos graxos majoritários que compõem as amostras.
Figura 03: Termogramas de cristalização das amostras de óleo de palma com os tipos de materiais
genéticos Embrapa e Yangambi.
6
Os termogramas de fusão de DSC para as amostras de óleo de palma com diferentes tipos de
materiais genéticos são apresentados na Figura 04.
Em geral, as curvas de DSC de todos os termogramas de aquecimento exibiram cinco picos
endotérmicos, que estão relacionados com a fusão dos ácidos graxos ligados as moléculas de
triglicerídeos que compõem as amostras de óleo de palma. As temperaturas de cada pico de todas as
amostras são mostradas na Tabela 05. Estes picos foram subdivididos em duas regiões, da seguinte
forma: Região de temperatura baixa (T baixa): picos 1; 2 e 3; Região de temperatura alta (T alta):
picos 4 e 5.
Fusão
Tabela 05: Temperaturas dos picos endotérmicos das curvas de fusão de todas as amostras
de óleo de palma com diferentes tipos de materiais genéticos.
Temperatura de Transição (°C)
Curva Amostra
1
2
3
4
5
Avros
-16,4
-0,3
3,4
22
34,3
Lame
-16,6
0,6
4,7
22,1
36,4
Embrapa
-15,4
-1,7
2,9
20,6
35,0
Ekona
-9,1
0,3
4,3
20,6
36,6
Yangambi
-16,8
3,6
7,6
22,6
36,0
Ghana
-17,5
2,3
6,2
24,0
35,2
É possível observar que as amostras que possuem um maior percentual de ácidos graxos
insaturados em sua composição, apresentam uma intensidade mais elevada, nos picos referentes a
estes compostos (região T baixa). Como pode ser observado para a amostra de óleo de palma da
variedade Embrapa, que possui a maior concentração de ácidos graxos insaturados (53,4%). Este fato
gera uma redução na nitidez dos picos referentes aos ácidos graxos insaturados, fazendo com que os
picos se sobreponham. Enquanto que nas amostras de óleo de palma das variedades Yangambi e
Ghana, que possuem as menores concentração de ácidos graxos insaturados é possível observar que
a separação dos picos da região de temperatura baixa estão claramente mais nítidas e bem definidas.
Figura 04: Termogramas de fusão das amostras de óleo de palma com diferentes tipos de materiais
genéticos (a) Avros; (b) Lamé; (c) Embrapa; (d) Ekona; (e) Yangambi e (f) Ghana.
7
Foi observado que os picos exibidos na região de temperatura alta são como pequenos ombros
que não se separam. Este evento pode estar relacionado um fenômeno conhecido como polimorfismos
de óleos e gorduras, que faz parte da natureza complexa dos triglicerídeos. Desta forma, devido suas
propriedades, os ácidos graxos são capazes de se apresentar em várias estruturas cristalinas ou
polimórficas. À medida que as amostras de óleo são aquecidas, alguns dos ácidos graxos polimórficos
menos estáveis se fundem e os ácidos graxos restantes se organizam e recristalizam em polimórficos
mais estáveis, que são fundidos em temperaturas mais elevadas.
5. CONCLUSÃO
De acordo com os resultados obtidos nas caracterizações realizadas das amostras de óleo de
palma extraído de palmeiras com diferentes tipos de materiais genéticos, foi possível concluir que a
variedade genética influencia na composição dos ácidos graxos que constituem o óleo, pois foi
observado que algumas amostras apresentaram variações significativas entre as concentrações de
ácidos graxos saturados e insaturados. As amostras das variedades Yangambi e Embrapa foram as
que apresentaram maior variação na concentração dos ácidos graxos saturados e insaturados,
respectivamente.
Desta forma, conclui-se que a técnica de DSC fornece uma gama de informações sobre os
óleos e as gorduras que estão diretamente relacionadas com a composição e com as propriedades
térmicas determinadas por outros métodos analíticos.
6. REFERÊNCIAS
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