Fundamentos de Isoterma de Sorção
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Fundamentos de Isoterma de Sorção
Fundamentos de Isoterma de Sorção Decagon Devices LatAm Delineamento Definição de Isoterma de Sorção Tipos de Isotermas Tipos I, II, III, IV, V Adsorção Dessorção Trabalho Histerese Métodos para Gerar Isotermas Tradicional Instrumental Microbalança e Atmosfera controlada Isoterma Dinâmica por Ponto de Orvalho Análise de Curvas de Isotermas (modelos) Aplicação para Isotermas Introdução Água A água afeta a estrutura, o sabor, a suscetibilidade a deterioração. O controle da água é importante para determinar a segurança, qualidade e armazenamento do produto. Isotermas fornecem informações detalhadas da interação entre a atividade de água e a umidade de um produto. A qualidade dos produtos industrializados depende da atividade de água, umidade, migração da água, absorção e perda da água durante a estocagem. Introdução Isoterma de sorção de água É a relação entre a atividade de água e a umidade de equilíbrio de uma amostra a uma determinada temperatura. Introdução Cada produto tem sua isoterma de sorção própria e única Devido as diferentes interações (coligativa, capilaridade, e efeito de superfície) entre a água e os componentes sólidos com diferentes teores de umidade. Diferenças na composição química, estado físico químico dos ingredientes, e estrutura física influenciam no formato da isoterma. Introdução Efeito da temperatura sobre a Isoterma Temperatura tem que ser especificada Temperatura deve ser mantida constante Temperatura tem efeito sobre a atividade de água (equilíbiro entre a fase de vapor e condensada). Temperatura afeta a mobilidade das moléculas de água. Introdução Temperatura O efeito da temperatura na curva de isoterma de sorção segue a equação de Clausius-Clapeyron Desorption isotherms of potato slices at various temperatures. From Gorling, P. (1958) in Fundamental Aspects of the Dehydration of Foodstuffs. Society of Chemical Industry, London, pp 42-53. Labuza, TP & B. Altunakar, 2007. Water Activity Prediction and Moisture Sorption Isotherms. In: Water Activity in Foods Fundamentals and Applications. (eds.) GV Barbosa, AJ Fontana, SJ Schmidt & TP Labuza. Blackwell Publishing, Iowa, pp. 109-154. Tipos de isotermas 5 tipos de isoterma estão descritas em: Brunauer, S., Deming, L.S., & Teller, E., 1940. Journal of the American Chemical Society. 62:1723-1732. http://aqualabblog.wordpress.com/2012/07/24/isotermas-e-tipos-decurvas/ Tipos de isotermas Isoterma incomum Recristalização Supersaturação Formação de cristais de hidratos Durante a dessorção – súbita diminuição na umidade com pouca alteração de aw devido a água de hidratação ser removida. Histerese Fenômeno onde se tem diferentes aw contra uma umidade na adsorção e dessorção Indica algum tipo de não-equilíbrio Impossibilidade termodinâmica porque µH2O ou aw é uma função de estado – assim a mesma umidade deveria sempre ocorrer em dada aw. Condensação capilar em sólidos porosos Mudança de fase em sólidos não porosos Mudança estrutural na matriz sólida Supersaturação de alguns solutos durante a dessorção Métodos para gerar isoterma Curva de Isoterma pode ser gerada de 3 formas Adsorção Inicia em estado seco, aw ~ 0 e o produto absorve água. Dessorção Inicia em estado úmido, aw ~ 1 e remove a água do produto. Inicia em estado nativo do produto e cria-se curvas de adsorção e dessorção. As curvas de adsorção e dessorção se cruzam Working Desorb Moisture Content (% d.b.) Trabalho Working Adsorb 25 20 15 10 5 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 Water Activity 1 1,2 Método do Dessecador Determinar o equilíbrio de umidade em várias atividades de água. Coloque o produto (seco ou hidratado) em câmaras com umidade relativa controlada a temperatura constante. É necessário 6 a 9 diferentes níveis de aw. Controle de temperatura Pese o ganho / perda de peso em cada umidade de equilíbrio. 1 a 3 semanas para atingir o equilíbrio Isoterma pelo método de dessecador Muito lento Muito trabalhoso Ocupa espaço Poucos dados Geralmente gera isoterma de trabalho Medida de Isoterma: Sorção Dinâmica de Vapor (DVS) Atmosfera Controlada e Microbalança Isoterma em degraus XX mg de amostra na microbalança Ar com umidade controlada passa sobre a amostra e a microbalança registra o peso quando estiver constante Dependendo da amostra, despenderá no mínimo 1 semana Cinética de sorção poderá ser obtida. Medida de Isoterma: Ponto de Orvalho (DDI) DDI Dynamic Dewpoint Isotherm Não há controle nem da umidade, nem da aw Umedecimento é imposto pela saturação do ar com água antes de entrar na câmara de amostra Secagem é imposta pela passagem do ar através de um dessecante antes de entrar na câmara de amostra. Atividade de água é determinada por sensor de ponto de orvalho Umidade é determinada pela pesagem da amostra durante o processo de umedecimento e secagem Comparação dos Métodos DDI e DVS DVS DDI Weight 1 880 Temp: 25.0 °C Meth: polymer film.sao MRef: 2.28063 DVS Change In Mass (ref) Plot Water Activity dm - dry Target RH 100 4 0.9 860 90 3.5 0.8 800 0.4 0.3 780 60 2 50 1.5 40 1 30 0.2 760 0.1 740 0 Target RH (%) 0.5 70 2.5 Change In Mass (%) - Ref 0.6 820 80 3 0.7 Water Activity Weight (mg) 840 0.5 0 250 20 350 450 550 650 750 10 850 0 146.3287.9423.2 562 719.5 943.3 1234 1405 1507 1615 1732 1866 2030 2270 -0.5 Time (mins) 0 Tim e/m ins DVS - The Sorption Solution © Surface M easurement Systems Lt d UK 1996-2007 Modelos Isotermas BET (Brunauer, Emmet e Teller) (0-0,5aw) aw 1 a C 1 w 1 - aw m mo C mo C GAB (Guggenheim, Anderson, de Boer) (0-0,85aw) m C1kmo aw 1 - kaw 1 kaw C1kaw m = umidade em g/g sólido na aw mo = umidade da monocamada C, C1 e k = constantes Modelos Isotermas DLP (Double Log Polynomial) (0-0,95aw) m = b3x3 + b2x2 + b1x + b0 x = ln(-ln(aw)) (Valor Chi) Interpolação com Modelos Tradicional por Dessecador Ajuste ao Modelo GAB Umidade (% b.s.) 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0,2 0,4 0,6 Atividade de Água 0,8 1 Comparação dos Modelos Isotermas Dados Reais Modelo DLP Modelo GAB Umidade (% b.s.) 18 16 14 12 10 8 6 0 0,2 0,4 0,6 Atividade de Água 0,8 1 Isoterma de Adsorção de Leite em Pó Umidade (% b.s) Tradicional Dessecador Ajuste GAB Método DDI 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0,2 0,4 0,6 Atividade de Água 0,8 1 Repetibilidade da Transição Moisture Content (% d.b.) Run 1 Run 2 Run 3 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 0.2 0.4 0.6 Water Activity *Dados de Leite em pó Spray Dried 0.8 1 Isoterma e Fases de Transição Umidade (% b.s.) 20 Partículas estão molhadas e migrando para solução 15 Adsorção na superfície e massa 10 Adsorção na superfície Estado emborrachado 5 Atividade de água crítica Estado amorfo 0 0 0,2 0,4 0,6 Atividade de Água *Dados de Leite em pó Spray Dried 0,8 1 Savitsky/Golay 2a Derivada 0.2 Início Dissolução aw 0,731 Transição vítrea aw 0,437 0.1 0 -0.1 0 0.2 0.4 0.6 -0.2 -0.3 Início Cristalização aw 0,548 -0.4 -0.5 *Dados de Leite em pó Spray Dried 0.8 1 Isotermas em diferentes temperaturas Moisture Content (% d.b.) 15c 20c 25c 30c 35c 40c 25 20 15 10 5 0 0 0.2 0.4 0.6 Water Activity *Dados de Leite em pó Spray Dried 0.8 1 Savitsky/Golay 2a Derivada 15C 0,25 30°C 0,392 20C 25C 25°C 0,437 30C 35C 20°C 0,468 2a Derivada 0,2 0,15 0,1 40C 15°C 0,504 35°C 0,352 40°C 0,320 0,05 0 -0,05 0 0,2 0,4 0,6 -0,1 -0,15 Atividade de Água *Dados de Leite em pó Spray Dried 0,8 1 Aplicações para Isotermas Determinação da aw crítica para o produto Estabilidade da taxa de reação química Umidade da monocamada Mudanças Físicas Alteração da textura Aglomeração e aglutinação de pós Requisitos para embalagem Mistura de ingredientes secos Alteração de temperatura Estimar vida de prateleira Determinação da umidade rapidamente Aplicações para Isotermas Mistura de ingredientes Quando um produto composto por 2 ou mais ingredientes com diferentes aw são colocados juntos em uma embalagem selada, haverá intercâmbio de umidade até alcançar o equilíbrio aw Bell,L.N., and T.P.Labuza. 2000. Moisture sorption: practical aspects of isotherm measurement and use. American Association of Cereal Chemists, St. Paul, MN Formulação de Bolo Confeitado Cada componentes tem textura característica. Glacê serve como barreira de umidade ao bolo. Os componentes têm umidades diferentes. Mistura de Ingredientes Qual será a aw final sendo : 20% de glacê com 7% U 20% de creme com 12%U 60% de bolo com 15%U Mistura de Ingredientes Qual será a aw final da mistura glacê, creme e bolo? i %U Inicial Aw Inicial % U Final Glacê (20%) 2,87 2,68 0,2 7 0,80 5,4 Creme (20) 0,47 11,67 0,2 12 0,61 12,1 Bolo (60%) 9,82 6,36 0,6 15 0,66 15,5 w i wi 12,8 w i i i 0,93 i wi i i Mistura de Ingredientes aw exp[ exp( )] exp[ exp(0,93)] 0,67 Aplicações para Isotermas Mudanças físicas Crocância, empedramento, aglomeração, dureza, tudo tem o valor crítico de aw . Conhecendo a isoterma e a umidade em que ocorre a transição vítrea, pode-se predizer o valor de aw crítico que o produto não deverá atingir durante a estocagem e distribuição. Katz, E.E. and Labuza, T.P. (1981) Effect of water activity on the sensory crispness and mechanical deformation of snack food products. J. Food Sci. 46: 403-409 Estudo de embalagem Estudo de embalagem Estudo de embalagem Embalagem 1 Embalagem 2 Embalagem 3 Embalagem original 25 °C a 75% UR Condutância Vida útil (dias) 14,46 41,24 13,20 47,51 13,41 44,42 0,13 7812,90 Estudo de embalagem Embalagem 1 Embalagem 2 Embalagem 3 Embalagem original 40 °C a 75% UR Condutância Vida útil (dias) 18,77 10,74 15,56 12,46 13,69 13,56 16,41 28,01 Modelagem de Abuso de Temperatura Isoterma Barra de Granola em 3 diferentes temperaturas 35 30 Umidade (% b.s.) Aw é dependente de temperatura. Maioria dos produtos tem aw mais baixa em temperaturas inferiores. ClausiusClapeyron: 25 20 15 10 15c 25c 5 40c 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Atividade de água ln aw2 H 1 1 R aw1 T1 T2 0,7 0,8 0,9 Modelagem de Abuso de Temperatura 0 -0.05 -0.1 ln(aw) -0.15 -0.2 y = -0.4634x + 1.1543 -0.25 2 R = 0.9599 -0.3 -0.35 -0.4 -0.45 -0.5 3.15 3.2 3.25 3.3 3.35 3.4 3.45 -1 1000/Temp (K ) Qual a aw da barra de granola com 25% U a 80C (353K)? H aw 2 aw1 exp R 1 1 1 1 0.680 exp 463 0.80 298 353 T1 T2 3.5 Aplicações para Isotermas Outra função da isoterma de sorção é Selecionar umectantes Estimar o efeito da adição de soluto na aw final Calcular a quantidade de soluto necessária para atingir a aw Aplicações para Isotermas Isoterma de sorção de CMC contendo diferentes quantidades de glicerol a 37°C. Labuza, T. P., Heidelbaugh, N. D., Silver, M., and Karel, M. (1971). Oxidation at intermediate moisture contents. Journal of American Oil Chemists Society. 48:86-90. Aplicações para Isotermas Vida de prateleira – Valor crítico de aw Quanto mais alta a aw mais rápidas as velocidades de reações, portanto menor a vida de prateleira. Para a maioria dos alimentos, O aumento de 0,1 aw diminui a vida de prateleira de 2 a 3 vezes Bell, L. N. and Labuza, T. P. (1994). Influence of the low-moisture state on pH and its implication for reaction kinetics. Journal of Food Engineering. 22:291-312. Grão íntegro vs moído Milho triturado Grão de milho Umidade (% b.s.) 25 20 15 10 5 0 0 0,2 0,4 0,6 Atividade de Água 0,8 1 VSA (Vapor Sorption Analyzer) DVS Dessicator DVS2 PEC DDI Method 25 Moisture Content (% d.b.) 20 15 10 5 0 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 Water Activity 0.70 0.80 0.90 1.00 Medida de Isoterma: Isoterma Dinâmica por Ponto de Orvalho (DDI) Ar seco Ar úmido Sensor óptico espelho Sensor IV Amostra Balança de Precisão Agradecemos a sua participação Decagon Devices LatAm R. José Alves dos Santos, 281 Sala 102 Floradas de S. José 12.230-081 S.J dos Campos – SP Fone: (12) 3307-1016 [email protected]
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