Carburação de ligas resistentes ao calor em atmosfera

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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos
CARBURAÇÃO DE LIGAS RESISTENTES AO CALOR EM ATMOSFERA
COMPOSTA POR HIDROGÊNIO E METANO
Marcelo Ferreira Moreira
IPT - Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo - Divisão de Metalurgia;
Escola de Engenharia Mauá.
Tito Luiz da Silveira
TSEC - Tito Silveira Engenharia e Consultoria Ltda.
Luiz Henrique de Almeida
UFRJ / COPPE / PEMM - Universidade Federal do Rio de Janeiro, Coordenação dos
Programas de Pós-graduação, Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Luiz Antônio M. Ferreira
Engemasa Engenharia e Materiais Ltda.
Trabalho apresentado na 6ª COTEQ – Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos
Salvador, Agosto, 2002
Palavras-chaves: ensaios; carburação; ligas resistentes ao calor; aços refratários
Temário: Corrosão em unidades de processamento químico e petroquímico e produção de
petróleo
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1. RESUMO
O presente trabalho avaliou a susceptibilidade à carburação de três ligas da classe dos
aços inoxidáveis fundidos da série H submetidas a ensaios de carburação nas temperaturas de
1050ºC, 1100ºC e 1150ºC. Os ensaios foram realizados com uma mistura carburante
composta por 99% de hidrogênio e 1% de metano, continuamente alimentada em um forno
tubular de alumina. Os ensaios tiveram duração de 100 h e as ligas estudadas foram: 25Cr35Ni-Nb, 20Cr-32Ni-Nb e 35Cr-45Ni-Nb. Foram determinadas as profundidades de camada
carburada e as variação de massa e dimensional decorrentes da carburação. A microestrutura
resultante foi observada em microscópio eletrônico de varredura (MEV) e os carbonetos
presentes na camada carburada foram identificados por difratometria de raios x e análises de
dispersão de energia (EDS). Adicionalmente, foram realizados exames da morfologia e
composição dos depósitos gerados sobre a superfície dos corpos-de-prova utilizando-se MEV
e EDS. Os resultados foram discutidos em termos da composição química das ligas e dos
aspectos morfológicos das microestruturas resultantes.
2. INTRODUÇÃO
Equipamentos industriais e componentes que operam em temperaturas elevadas na
presença de atmosferas redutoras estão sujeitos aos fenômenos de carburação e fluência
simultaneamente. A carburação ocorre em temperaturas entre 800ºC e 1200°C em meios cuja
atividade de carbono é maior que a atividade deste na liga. O fenômeno é comum em fornos
de pirólise (produção de etileno) e de reforma (produção de hidrogênio) empregados pela
indústria petroquímica.
A carburação é um fenômeno de degradação do material em alta temperatura causada
pela difusão de carbono do meio para o metal. O carbono provoca a precipitação generalizada
de carbonetos na microestrutura, cujos efeitos incluem a redução significativa da ductilidade e
da tenacidade da liga. Adicionalmente, o aumento de volume decorrente da carburação é
apontado como a principal fonte de tensões residuais e, conseqüentemente, de trincas que
ocorrem durante o resfriamento de fornos industriais em paradas para manutenção 1.
Outro efeito da carburação é a alteração da condição paramagnética original da liga,
para a ferromagnética, sendo este efeito empregado na detecção da intensidade de carburação
em alguns equipamentos industriais.
Os efeitos da carburação sobre a resistência à fluência, mais precisamente sobre o
tempo até a ruptura, dependem das condições da carburação, bem como do tipo, do tamanho e
da morfologia dos carbonetos dispersos na microestrutura2. Alguns trabalhos apresentam uma
redução do tempo até a ruptura3 e outros apresentam um aumento deste para a condição
carburada4. Entretanto, parece haver consenso quanto ao fato de que a carburação provoca
uma redução drástica na ductilidade medida no ensaio de fluência.
Os materiais tradicionalmente empregados nestes equipamentos são os aços
inoxidáveis fundidos resistentes ao calor (ACI série H5), também conhecidos como aços
refratários fundidos. A liga HK-40 (25Cr-20Ni-0,4C) foi considerada como referência para
fornos produzidos entre as décadas de 60 a 80.
Nas últimas décadas, com a tendência de tornar mais severas as condições de operação
dos fornos em termos de temperatura, pressão e agressividade do meio, somada à redução da
espessura de parede, visando aumentar a transmissão de calor e reduzir tensões residuais, a
liga HK (25Cr-20Ni) foi substituída pela liga HP (25Cr-35Ni) e variantes modificadas desta.
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As ligas HP modificadas apresentam adições isoladas ou conjuntas de Nb, Ti, Zr e
terras-raras6,7. As adições destes elementos, em quantidades balanceadas com o teor de C,
promovem a modificação da morfologia dos carbonetos eutéticos, aumentando
significativamente a resistência a fluência destas ligas8,9,10. Em relação à resistência a
carburação, alguns autores afirmam que a adição destes elementos modificadores não provoca
nenhum efeito10. Entretanto, outros afirmam, por exemplo, que a adição individual de Nb ou
combinada com Ti nas faixas de 0,1 a 1,8% e de 0,1 a 1,0%, respectivamente, têm efeito
benéfico, inibindo a difusão do carbono8,11,12.
Mais recentemente, novos projetos de fornos, construídos com tubos curvos de
diâmetros internos entre 1 e 3 polegadas, têm levado ao emprego de ligas extrudadas, cuja
resistência a fluência é similar à das ligas fundidas HK e HP, porém inferior à das ligas HP
modificadas. Dentre estas, destacam-se as ligas Incoloy 800HT6, Incoloy 803, Sumitomo
HK4M e HPM e Nicofer 45TM13.
Com relação aos ensaios empregados na avaliação da resistência à carburação destas
ligas, estes podem ser divididos nas seguintes metodologias:
! ensaios contínuos realizados com meio carburante sólido (normalmente preparados
para cementação sólida);
! ensaios contínuos conduzidos sob atmosferas carburantes e
! ensaios descontínuos ou cíclicos realizados sob atmosferas carburantes e
oxidantes.
As duas primeiras metodologias são as mais difundidas no meio industrial devido à
simplicidade e aos baixos custos. A principal vantagem da segunda metodologia é a
possibilidade de se alterar a composição dos gases e, assim, obter diferentes atividades de
carbono ou simular uma atmosfera em particular.
Os ensaios descontínuos são os mais realísticos, pelo fato de reproduzirem as situações
de carburação, decorrente da operação normal do forno, e de oxidação, decorrente das
operações de decoque. Entretanto, são raras as citações sobre este tipo de ensaio1.
O objetivo deste trabalho foi a avaliação da resistência à carburação de três ligas da
classe dos aços inoxidáveis fundidos empregando-se, como meio carburante, uma mistura
gasosa composta por 99% de H2 e 1% de CH4.
3. METODOLOGIA
Os ensaios de carburação foram conduzidos em um forno tubular de alumina
continuamente alimentado por um mistura carburante composta por 99% de H2 e 1% de CH4. A
figura 1 apresenta um croqui esquemático do arranjo experimental.
tubulação em aço inoxidável
unidade controladora
de vazão
0,55
tubo de alumina
CO
CO2
H2
CH4
suporte com os
corpos-de-prova
cilindros de gases
misturador
de gases
saída de
gases
Figura 1 - Croqui esquemático do arranjo experimental.
forno de
aquecimento
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Todos os ensaios empregaram três corpos-de-prova cilíndricos (∅ 7,0 x 60 mm) usinados
a partir de tubos fundidos por centrifugação nas ligas A (25Cr-35Ni-Nb), B (20Cr-32Ni-Nb) e C
(35Cr-45Ni-Nb). A composição química destas ligas é apresentada na tabela I.
Tabela I- Ligas empregadas para a realização dos experimentos
Liga
Composição química [%]
C
Si
Mn
P
S
Cr
A (25Cr-35Ni-Nb)
0,42
1,69
1,06
0,016
0,012
25,6
B (20Cr-32Ni-Nb)
0,12
1,26
0,93
0,019
0,004
20,3
C (35Cr-45Ni-Nb)
0,41
1,58
0,82
0,012
0,006
35,0
Ni
36,0
33,5
45,6
Mo
0,11
0,08
0,09
Nb
0,82
1,40
0,77
Os corpos-de-prova foram submetidos a duas etapas de limpeza ultra-sônica com duração
de 6 minutos cada: a primeira em água e detergente e a segunda em álcool etílico. Após esta
limpeza, os corpos-de-prova foram secos e colocados sobre um suporte de alumina posicionado
no centro do forno tubular.
O emprego de alumina no tubo e suporte do arranjo é considerada a prática mais
indicada, pois o uso de componentes contendo sílica ou mulita em temperaturas superiores a
900ºC sob atmosferas redutoras leva à formação de SiO gasoso, que diminui a cinética de
carburação1.
Antes do início do ciclo térmico, a câmara do forno foi submetida a uma purga com
argônio com duração de 60 minutos e vazão de, aproximadamente, 2 l/min. Após esta purga, a
mistura carburante era admitida por mais 60 minutos com vazão de 50 ml/min antes do início do
ciclo térmico.
Os ensaios foram realizados nas temperaturas de 1050ºC, 1100ºC e 1150ºC. Nestas
temperaturas a mistura carburante composta por 99% H2 e 1% CH4 é instável, ocorrendo a
deposição de carbono por toda a superfície interna do forno, segundo a reação:
(CH4) → <C> + 2 (H2)
Esta deposição de carbono indica que a atmosfera atingiu o equilíbrio termodinâmico e
que a atividade de C é unitária. A tabela II apresenta as condições dos experimentos realizados:
Tabela II – Condições dos experimentos realizados
Ensaio #
Temperatura
Duração
Composição da
[ºC]
[h]
mistura carburante
01
1050
100
99% H2 + 1% CH4
02
1100
03
1150
Vazão da mistura carburante
[ml/min]
50
Ao término dos ensaios, todos os corpos-de-prova foram submetidos a uma limpeza com
escova de aço, visando a eliminação de depósitos superficiais. Em seguida, realizou-se a
lavagem com água e sabão e limpeza ultra-sônica em álcool etílico.
As análises e exames realizados nos corpos-de-prova carburados envolveram:
! medição da profundidade de camada carburada;
! determinação da variação de massa;
! determinação da variação dimensional e
! análise dos carbonetos formados por meio de difratometria de raios x e análises de
dispersão de energia (EDS) em microscópio eletrônico de varredura (MEV).
A variação de massa foi determinada com os corpos-de-prova limpos e secos, pesados
antes e após os ensaios de carburação em uma balança analítica com resolução de 0,001 g.
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Para a determinação da variação dimensional, foram empregados os valores médios de
dez medições dos diâmetros dos corpo-de-prova obtidos com um micrômetro 0-25mm, antes e
após os ensaios de carburação.
As medições da profundidade de camada carburada foram conduzidas em microscópio
óptico na seção transversal dos corpos-de-prova. A preparação metalográfica consistiu de
lixamentos e polimentos mecânicos e ataque com água régia* saturada com CuCl2.
Os ensaios de difratometria de raios X foram realizados empregando-se fonte de Cu e
varredura de 30 a 120° com velocidade de 1º/min. Foram empregadas amostras planas
carburadas nas condições do ensaio #2, com dimensões aproximadas de 14 x 14 x 3,5 mm. O
plano da amostra submetido a difração corresponde à profundidade de camada carburada de 0,5
mm.
As análises qualitativas por dispersão de energia foram realizadas em microscópio
eletrônico de varredura (MEV) empregando-se tensão de 20 kV, corrente na amostra de 1 nA e
tempo de aquisição de 100 s. Os resultados apresentados representam valores médios de
composição obtidos em, pelo menos, 5 determinações.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Em todos os ensaios, os corpos-de-prova e o suporte de alumina apresentaram depósitos
superficiais. A figura 2 apresenta o aspecto característico destes depósitos.
Figura 2 - (a) Aspecto característico dos corpos-de-prova após o ensaio de carburação #1. Nota-se a presença de
depósitos sobre a superfície de todos os corpos-de-prova. (b) Aspecto característico do suporte de alumina após o
ensaio de carburação #1. Nota-se a formação de depósitos filiformes sobre o suporte de alumina.
Visando a caracterização destes depósitos, amostras foram cuidadosamente retiradas da
superfície de um cada dos corpos-de-prova do ensaio de carburação #2 e submetidas a análises
qualitativas de dispersão de energia em MEV. As análises foram realizadas nas duas faces dos
depósitos, ou seja, na face interna do depósito (face em contato com a superfície do corpo-deprova) e na face externa (face em contato com a atmosfera do forno). Todos os corpos-de-prova
apresentaram depósitos similares em termos de morfologia e composição.
As figuras 3 a 6 apresentam as morfologias típicas das faces interna e externa dos
depósitos sobre os corpos-de-prova e a suas respectivas análises de dispersão de energia.
A figura 4 evidencia a presença de altas concentrações de Cr, Fe e C na face interna do
depósito em contato com a superfície do corpo-de-prova A. O aspecto característico da face
externa do depósito é apresentado na figura 5. Sua morfologia é caracterizada pela presença de
protuberâncias esféricas na face exposta à atmosfera carburante.
*
Preparada com 30 ml de HCl,10ml de HNO3 e 5 g de CuCl2.
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Figura 3 – Aspecto da face interna do depósito em contato com a superfície do corpo-de-prova A.
Ensaio #2 (1100ºC - 100 h).
Figura 4 – Espectro de dispersão de energia da face interna do depósito em contato com o corpo-de-prova A.
Ensaio #2 (1100ºC – 100 h).
Figura 5 –Aspecto da face externa do depósito em contato com a atmosfera carburante. Nota-se a presença de
protuberâncias esféricas. Amostra A - Ensaio #2 (1100ºC – 100 h).
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Verifica-se que a superfície externa do depósito (em contato com a atmosfera carburante)
é constituída, predominantemente, por C e Cr, conforme ilustra a figura 6.
A figura 7 apresenta a morfologia dos depósitos sobre o suporte de alumina após a
realização do ensaio #2.
Figura 6 – Espectro de dispersão de energia da superfície externa do depósito.
Ensaio #2 (1100ºC – 100 h) - amostra A
Figura 7 – Aspecto característico dos depósitos filiformes de carbono sobre o suporte de alumina.
As análises de dispersão de energia realizadas no depósito filiforme sobre o suporte de
alumina indicou que este é constituído por 100% de C.
Comparando-se as protuberâncias esféricas, apresentadas na figura 5, com as estruturas
filiformes da figura 7, é possível afirmar que a morfologia do depósito da face externa do corpode-prova (figura 5) constitui uma etapa inicial da formação das estruturas filiformes apresentadas
na figura 7. A presença de estruturas deste tipo é comum em fornos de pirólise14 e é resultante da
deposição do carbono proveniente da decomposição de hidrocarbonetos.
A figura 8 apresenta os resultados de variação de massa e de variação dimensional dos
corpos-de-prova após os ensaios #1, #2 e #3. Os resultados indicam aumentos na massa e nas
dimensões iniciais dos corpos-de-prova após os ensaios de carburação.
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4
3
Ensaio #01 (1050ºC - 100h)
Ensaio #01 (1050ºC - 100h)
Ensaio #02 (1100ºC - 100h)
Ensaio #03 (1150ºC - 100h)
3
2,5
2
1,5
1
Ensaio #02 (1100ºC - 100h)
2,5
Variação dimensional [%
Variação de massa [%]
3,5
Ensaio #03 (1150ºC - 100h)
2
1,5
1
0,5
0,5
0
0
A (25/35)
B (20/32)
C (35/45)
A (25/35)
B (20/32)
C (35/45)
Figura 8 - Resultados da variação de massa e da variação dimensional dos corpos-de-prova após os ensaios
de carburação. Verificam-se aumentos nas massas e nas dimensões iniciais dos corpos-de-prova.
Os resultados de profundidade de camada carburada são apresentados na figura 9. As
medições foram realizadas a partir da superfície isenta de depósitos.
Espessura da camada carburada [mm]
5
Ensaio #01 (1050ºC - 100h)
4,5
Ensaio #02 (1100ºC - 100h)
4
Ensaio #03 (1150ºC - 100h)
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
A (25/35)
B (20/32)
C (35/45)
Figura 9 - Profundidades das camadas carburadas obtidas nos ensaios de carburação.
Verifica-se que a liga C (35Cr-45Ni-Nb) apresenta as menores variações de massa e
dimensional e a menor profundidade de camada carburada, caracterizando sua maior resistência
à carburação. Por outro lado, a liga B (20Cr-32Ni-Nb) apresenta a menor resistência à
carburação. Estes resultados são coerentes com o trabalho de Steel e Engel15, que classificaram a
resistência à carburação de ligas resistentes ao calor e concluíram que quanto maiores os teores
de Cr e Ni na liga, menor a profundidade de camada carburada.
O teor de Ni afeta o coeficiente de difusão e a solubilidade do carbono na austenita. Um
estudo sobre a carburação de ligas com diferentes teores de Ni realizado por Grabke e
Gravenhorst1 mostrou que ligas contendo 80% de Ni apresentaram resistência à carburação
máxima em condições em que a carburação é controlada por difusão.
Outro fator que contribui para a baixa resistência à carburação da liga B (20Cr-32Ni-Nb)
é o seu teor de Si, inferior ao das ligas A (25Cr-35Ni-Nb) e C (35Cr-45Ni-Nb).
O Si desempenha um papel fundamental na resistência a carburação. Como o Ni, o
aumento no teor de Si diminui a solubilidade e o coeficiente de difusão do C na austenita.
Entretanto, seu efeito mais significativo está ligado à formação de uma camada protetora: sob
condições cíclicas de carburação e oxidação, há a formação de uma camada protetora à base de
SiO2 ou silicatos na superfície interna do tubo1,16. A literatura mostra que, na liga HK40, o
aumento do teor de Si de 1,4 % para 1,9 % promove um aumento significativo da resistência a
carburação16.
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Comparando as microestruturas de cada liga nos três ensaios, verifica-se que estas são
muito similares, diferindo entre si apenas pela profundidade de camada carburada.
Na região carburada, todas as microestruturas são constituídas por matriz austenítica e
intensa precipitação de carbonetos. As figuras 10 a 12 apresentam as microestruturas típicas das
camadas carburadas obtidas nas ligas A, B e C.
Figura 10- Microestrutura típica da camada carburada da liga A (25Cr-35Ni-Nb) após o ensaio #2.
p= 1,0 mm e p= 2,0 mm indicam as profundidades tomadas a partir da superfície.
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Figura 11- Microestrutura típica da camada carburada da liga B (20Cr-32Ni-Nb) após o ensaio #2.
p= 1,0 mm e p= 2,0 mm indicam as profundidades tomadas a partir da superfície.
Observa-se que os carbonetos precipitados nos corpos-de-prova A (25Cr-35Ni-Nb) e C
(35Cr-45Ni-Nb) apresentam morfologia predominantemente arredondada (figuras 10 e 12) e os
carbonetos precipitados no corpo-de-prova B (20Cr-32Ni-Nb), uma morfologia mais acicular,
caracterizada pela presença de faces planas (figura 11). Os resultados de difratometria de raios x
mostraram a presença de carbonetos do tipo M7C3 e austenita em todas as amostras carburadas
no ensaio #2. O espectro de difração de raios x típico das amostras é apresentado na figura 13.
Esta estequiometria de carboneto de Cr é conseqüência do enriquecimento de carbono na
matriz. É sabido que esta fase só está presente em aços austeníticos para uma elevada razão
carbono/cromo17, como é o caso dos aços do tipo HP no estado bruto de fundição. Apesar da
adição de Nb consumir carbono e reduzir a relação citada e, ainda, da permanência da amostra
em temperaturas elevadas que tende a transformar o M7C3 em um carboneto mais estável do tipo
M23C6 18, o aporte de carbono devido ao processo de carburação é de longe suficiente para
estabilizar o primeiro.
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Figura 12- Microestrutura típica da camada carburada da liga C (35Cr-45Ni-Nb) após o ensaio #2.
p= 1,0 mm e p= 2,0 mm indicam as profundidades tomadas a partir da superfície.
Figura 13 – Espectro de difração de raios x típico da camada carburada das ligas A, B e C, indicando a
presença de carbonetos do tipo M7C3 e austenita.
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Com base nos resultados dos ensaios de difratometria, as composições químicas médias
dos carbonetos obtidas por meio das análise de dispersão de energia foram corrigidas para a
forma M7C3. Os resultados são apresentados na tabela IV.
Tabela IV – Resultados das análises de energia dispersiva realizada nos carbonetos
Liga
Ensaio #
Profundidade
Composição corrigida
[mm]
[% atômica]
A (25Cr-35Ni-Nb)
02
0,1 – 0,4
C30 (Cr45 Fe22 Ni3)
B (20Cr-32Ni-Nb)
02
0,1 – 0,5
C30 (Cr40 Fe28 Ni2)
C (35Cr-45Ni-Nb)
02
0,1 – 0,5
C30 (Cr55 Fe10 Ni5)
5. CONCLUSÕES
!
!
!
!
O arranjo montado para a realização dos ensaios de carburação, composto por câmara
tubular de alumina e sistema de controle de vazão, permite a obtenção de diferentes
atividades de carbono e com isso a simulação de condições de carburação existentes
em fornos petroquímicos.
Todos os corpo-de-prova apresentaram um ganho de massa e um aumento das
dimensões iniciais após os ensaios de carburação.
Os resultados obtidos indicam que a resistência à carburação nesta classe de material
depende fortemente dos teores de Cr e Ni em conjunto com Si, sendo a profundidade
da camada carburada tanto menor quanto maior a concentração destes elementos.
Os carbonetos presentes na camada carburada das ligas A (25Cr-35Ni-Nb) e C (20Cr32Ni-Nb) apresentam morfologia predominantemente arredondada e os carbonetos
precipitados no corpo-de-prova B (20Cr-32Ni-Nb), uma morfologia mais acicular,
caracterizada pela presença de faces planas. Embora existam diferenças morfológicas,
todos os carbonetos foram identificados como M7C3, sendo M constituído, em média
por: 42%at de Cr, 25%at de Fe e 3%at de Ni.
6. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo FAPESP e à Engemasa Engenharia e Materiais Ltda. pelo suporte técnico e financeiro ao projeto
“Desenvolvimento de metodologia de ensaios de ligas resistentes à carburação e à carburação
catastrófica” processo FAPESP nº 97/13118-5.
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7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Technology Institute of the Chemical Process Industries, Inc. 1998
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Moreira, M. F. “Desenvolvimento de metodologia para ensaios de ligas resistentes à carburação e á carburação
catastrófica” Relatório Técnico IPT nº 51801 Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo 2001
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Parks, S. B. ; Schillmoller C. M. “Use alloys to improve ethylene production” Hidrocarbon processing March
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first International Conference, Fontana Wisconsin USA 23-26 September 1991
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Ribeiro, E. A. A. G.; Sokolowski, A.; Barbosa, C. A. “25Cr-35Ni-Nb + Microadditions alloys – A reliable choice
for petrochemical industries” Alloy data sheet Villares – Steel Division
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Metalurgija v.40 2001 p. 47-50
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Atkinson, R. F. “The development of Heat resistant alloys for reformer and ethylene furnaces” Conference:
Materials Issues in heat exchangers and boilers 17-18 Oct. 1995 London Institute of Materials
14
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Metalurgia v. 43 nº 356 1987 Associação Brasileira de Metais – ABM
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Allan, G. K. “Solidification of austenitic stainless steels” Ironmaking steelmaking v.22 1995 p. 465-477
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Padilha, A. F. ; Rios, P. R. “Decomposition os austenite in austenitic stainless stels” ISIJ International v. 42 nº4
2002 p. 325-337