Slides do Capitulo 03

UFABC - NH2902 - Mecânica Estatística
Curso 2016.1
Prof. Germán Lugones
CAPÍTULO 3
Ensemble Microcanônico
emble Microcanônico
Descrição Microscópica
Vamos analisar um sistema de N partículas e volume V , com N muito
grande. Consideremos
que o sistema está isolado, ou seja, a sua
nsembles
estacionários
energia total E é uma constante de movimento; i.e. H(q,p) = E, onde
lisar
um sistema
macroscópico
de N partículas
V , com N muito gran
H(q,p)
é o Hamiltoniano
clássico
do sistemae volume
de N partículas.
possível seria considerar que o sistema está perfeitamente isolado, ou seja, a sua
uma constante de movimento; i.e. H(q, p) = E, onde H(q, p) é o Hamiltoniano
Na prática, para facilitar a análise, podemos estudar esse sistema
de N partículas. Porém, para levar em consideração o fato de que o isolamen
considerando
queE ele
a sua
energia odentro
um co
eito,
ou ainda, de que
podepode
mudarvariar
por causa
de medirmos
sistema,de
vamos
pequeno
maintervalo
pode termuito
flutuações
de energia dentro de um certo limite:
E
1
2
< H(q, p) < E +
1
.
2
E.
onde Δ≪E. Após a análise do sistema podemos fazer Δ→0, se
ção microscópica: O estado microscópico clássico do sistema é descrito por 3N
enecessário.
3N momentos {pi }. O estado do sistema pode ser visualizado no espaço d
(veja Figura 3.1). Nesse espaço, o sistema é representado por apenas um p
de 6N dimensões. À medida que o tempo transcorre, esse ponto se movimenta
1
1
e
E
+
2
2 . A curva é bastante irregular já que as colisões mudam permanen
Espaço das fases Γ:
O estado microscópico clássico do sistema é descrito por 3N
coordenadas {qi} e 3N momentos {pi}.
O estado do sistema pode ser visualizado no espaço das fases, ou
espaço Γ:
Nesse espaço, o sistema é representado por apenas um ponto em um
aço
das fases
O estado microscópico
do sistema
é representado
por u
espaço
de 6N. dimensões.
À medida que
o tempo
transcorre, esse
ueponto
o tempo
passa, realiza
um
caminho
aleatório
dentro Γ,
da e.g.
região
determin
se movimenta
na
região
permitida
do
espaço
entre
as
1
< H(q, p) < E +
.
curvas E − ½∆ e E2+ ½∆.
ão microscópica: O estado microscópico clássico do sistema é descrito por
é bastante
irregular
já que
assercolisões
mudam
eA3Ncurva
momentos
{pi }. O estado
do sistema
pode
visualizado
no espaç
permanentemente
a direção
dasopartículas
consequentemente,
(veja Figura 3.1). Nesse
espaço,
sistema é e,
representado
por apenasa um
no espaço
Γ. Portanto,
random esse
walkponto
no espaço
Γ.
detrajetória
6N dimensões.
À medida
que otemos
tempoum
transcorre,
se movime
1
1
e
E
+
2
2 . A curva é bastante irregular já que as colisões mudam perma
asOpartículas
e, consequentemente,
trajetóriado
nosistema
espaço no(temos
rand
movimento
das partículas, e aaevolução
espaçoum
das
Ofases,
movimento
das partículas,
e a evolução
do sistema no espaço das fases, s
são descritos
pelas equações
de Hamilton,
ões de Hamilton,
@H
@H
q̇i =
,
ṗi =
,
@pi
@qi
haver
sobre
as coordenadas
momentos. Por
exemplo, a co
ondecertas
poderestrições
haver certas
restrições
sobre ase coordenadas
e momentos.
os valores das coordenadas qi dentro de certos valores, e a condição E 12
ita as trajetórias dento de uma “hiper-casca” no espaço das fases.
Por exemplo,
e estatístico: O estado microscópico do sistema é completamente caracte
a condição de V finito limita os valores das coordenadas qi dentro de
6N coordenadas e momentos {qi , pi }. O estado macroscópico é caracteriz
certos valores.
eis N , V , e a energia total dentro do intervalo definido pela Eq. (3.1). Claram
a condição E −½Δ < H(q, p) < E +½Δ limita as trajetórias dento de uma
muito grande de estados microscópicos que correspondem a um estado m
“hiper-casca” no espaço das fases.
emos considerar um conjunto de cópias mentais do sistema de forma qu
a condição H(q, p) = E limita as trajetórias dento de uma “hiperam ao mesmo estado macroscópico definido anteriormente. Este conjunto infi
superfície” no espaço das fases.
Ensemble estatístico
O estado microscópico do sistema é completamente caracterizado
pelo conjunto de 6N coordenadas e momentos {qi,pi}.
O estado macroscópico é caracterizado apenas pelas variáveis N, V,
E, ou alternativamente por N, V e energia total no intervalo E ± ½∆.
Claramente, existe um número muito grande de estados
microscópicos que correspondem a um estado macroscópico dado.
Podemos considerar um conjunto de cópias mentais do sistema de
forma que todos eles correspondam ao mesmo estado macroscópico
definido anteriormente. Este conjunto infinito recebe o nome de
ensemble estatístico.
Em geral, o conjunto será infinito porque cada coordenada e cada
momento pode adotar infinitos valores.
No espaço das fases o ensemble estatístico ocupa uma região, que
pode ser por exemplo uma “hipercasca" (hypershell) cuja
localização depende de V , N e E ± ½∆.
E particular, se ∆=0, i.e. se o sistema possui exatamente a energia
E, os elementos do ensemble estarão localizados sobre uma
hipersuperfície no espaço das fases. Essa hipersuperfície é definida
pela equação H(q,p) = E.
Os elementos do ensemble formam um “enxame” ou “nuvem” de
pontos que se movem continuamente na região permitida do
espaço das fases, i.e na hipercasca ou na hipersuperfície.
Função densidade:
Podemos definir a função de distribuição no espaço das fases ou
função densidade de estados ρ(q, p, t) da seguinte maneira:
ρ(q, p, t) d3Nq d3Np ≡ número de pontos representativos no
volume d3Nq d3Np localizado em (q, p) no instante t.
A integral de ρ(q, p, t) na região permitida do espaço Γ fornece o
número total de estados microscópicos (ou número total de pontos
representativos) compatíveis com o estado microscópico considerado:
Z
⇢(q, p, t)d3N qd3N p
Se dividimos ρ(q, p, t) pela integral de ρ(q, p, t) no espaço das fases,
obtemos uma grandeza P (0< P < 1) tal que
Pd
3N
qd
3N
p= R
⇢(q, p, t)
3N
3N
d
qd
p
3N
3N
⇢(q, p, t)d qd p
onde Pd3Nqd3Np representa a probabilidade de encontrar um
elemento do ensemble no volume d3Nq d3Np localizado em (q,p) no
instante t.
A média no ensemble de qualquer grandeza física f(q,p), é dada por:
hf iens =
=
Z
R
f (q, p)P (q, p, t)d3N qd3N p
f (q, p)⇢(q, p, t)d3N qd3N p
R
⇢(q, p, t)d3N qd3N p
onde as integrais devem ser realizadas ao longo de toda a região do
espaço das fases ocupada pelo ensemble estatístico (e.g. ao longo da
hipercasca ou da hipersuperfície).
Em geral, ⟨f⟩ens pode depender do tempo.
devem
aoao
longo
dede
toda
a região
dodo
espaço
dasd
devemserserrealizadas
realizadas
longo
toda
a
região
espaço
Teorema de Liouville
oico(e.g.
dada
hipercasca).
Em
geral,
hf ihf
pode
depen
ens
(e.g.aoaolongo
longo
hipercasca).
Em
geral,
iens
pode
dep
ouville:
Este
teorema
estabelece
que
afunção
evolução
dada
função
d
Este teorema
estabelece
que
a evolução
da
densidade
ρ(q,p,t)
Liouville:
Este
teorema
estabelece
que
a evolução
função
é descrita por:
@⇢@⇢
++
[⇢,[⇢,
H]H]
==
0, 0,
@t@t
H]H]
é definido
por:
dePoisson
Poisson[⇢,[⇢,
é definido
por:
onde o colchete de Poisson [ρ,H] é definido por:
◆◆
3N ✓ ✓
X
3N @⇢ @H
@⇢
@H
X
@⇢ @H
@⇢ @H .
[⇢,[⇢,
H]H]
⌘⌘
.
@q@q
@p@p
@p@p
@q@q
i
i
i
i
i=1
i
i
i
i
i=1
ionário:
Um ensemble
éaula.
estacionário
se a função
densidade
n
Demonstração:
ver
sala
de
Consultar
Pathria
&
Beale,
Sec.
2.2.
acionário: Um ensemble é estacionário se a função densidade
, i.e. ⇢ = ⇢(q, p); portanto:
po, i.e. ⇢ = ⇢(q, p); portanto:
@⇢
@⇢= 0,
ou equivalentemente
[⇢, H] = 0.
ou equivalentemente
[⇢, H] = 0.
@t = 0,
@t
3N
X
@⇢ @H
@⇢ @H
Ensemble
estacionário
[⇢, H]
⌘
@qi @pi
@pi @qi
.
i=1
Um ensemble é estacionário se a função densidade não depende
e estacionário: Um ensemble é estacionário se a função densidade nã
explicitamente do tempo, i.e. ρ = ρ(q, p); portanto:
tempo, i.e. ⇢ = ⇢(q, p); portanto:
@⇢
= 0,
@t
ou equivalentemente
[⇢, H] = 0.
Veja que ⟨f⟩ens não depende do28tempo se o ensemble for
estacionário. Assim, estes ensembles são apropriados para descrever
sistemas termodinâmicos em equilíbrio, nos quais, as grandezas
macroscópicas não mudam com o tempo.
Para termos um ensemble estacionário podemos adotar:
ρ = constante: Neste caso, os sistemas que compõem o ensemble
sempre
uniformemente
distribuídos
na região
permitida
do
. estão
(3.4) vemos
claramente
que hf iens não
depende do tempo
se o ensemble
for estacion
estes
ensembles
são apropriados
paratemos
descrever
sistemas
termodinâmicos
em equilíbrio
espaço
das fases.
Neste caso,
igual
probabilidade
de encontrar
asum
grandezas
macroscópicas
não mudam
com o tempo.
ensemble estacio
sistema
do ensemble
em qualquer
partePara
da termos
regiãoum
permitida
do
mos adotar:
espaço 𝜞 (igual probabilidade a priori → ensemble microcanônico).
▶︎
⇢ = constante: Neste caso, os sistemas que compõem o ensemble estão sempre uniformem
distribuídos na região permitida do espaço das fases.
⇢=
p)): Neste
caso, temos:
▶︎ ⇢(H(q,
ρ = ρ(H(q,
p)): Neste
caso, temos:
[⇢, H] ⌘
3N ✓
X
@⇢(H) @H
i=1
@qi
@pi
@⇢(H) @H
@pi @qi
◆
3N ✓
X
@⇢ @H @H
=
@H @qi @pi
i=1
@⇢ @H @H
@H @pi @qi
◆
= 0,
.e.,
qualquer
funçãofunção
⇢(H(q, p))
representa
um ensemble
particular, ver
i.e.,
qualquer
ρ(H(q,p))
representa
umestacionário.
ensemble Em
estacionário.
mais
que ⇢(H(q,
p)) / mais
exp( adiante
H(q, p)/(kT
)) para
o ensemble
canônico.
Emadiante
particular,
veremos
que
ρ(H(q,p))
∝ exp(−H(q,p)/(kT))
para o ensemble canônico.
Ensemble microcanônico
Ensemble microcanônico
Consideremos um sistema macroscópico de N partículas e volume V
com energia total E.
O ensemble microcanônico é definido de acordo com a hipótese de
igual probabilidade a priori, segundo a qual todos os microestados
compatíveis com o macroestado considerado, devem ter igual
probabilidade.
Portanto, a função densidade de estados no espaço das fases é:
(
constante
se H(q, p) = E
⇢(q, p) =
0
em qualquer outro caso
De acordo com a discussão anterior, este ensemble é estacionário, e
portanto, permite descrever sistemas termodinâmicos em equilíbrio.
H] ⌘
=
@qi @pi
@pi @qi
@H @qi @pi
i=1
i=1
Uma forma alternativa de escrever a função densidade é
@H @pi @qi
ualquer função ⇢(H(q, p)) representa um ensemble estacionário. Em particu
⇢(q,/p)exp(
= constante
⇥ ))
(EparaH(q,
p))
diante que ⇢(H(q, p))
H(q, p)/(kT
o ensemble
canônico.
semble microcanônico
Para facilitarum
a análise,
ser conveniente
considerar
que oVsistema
Consideremos
sistema pode
macroscópico
de N partículas
e volume
com ene
1
por< N,
V e1 energia
total no intervalo E ± ½∆, sendo
Eé caracterizado
<
H(q,
p)
E
+
2
2 . O ensemble microcanônico é definido de
≪ E.probabilidade a priori, segundo a qual todos os microestados com
de ∆igual
do considerado, devem ter igual probabilidade. Portanto, a densidade d
ases
é: caso, o ensemble microcanônico é definido de acordo com
Neste
(
constante
se E 12 < H(q, p) < E + 12
⇢(q, p) =
0
em qualquer outro caso
com a discussão anterior, este ensemble é estacionário, e portanto, perm
modinâmicos em equilíbrio.
ergódico: Para estabelecer a conexão entre o ensemble microcanônico e a
Hipótese ergódica
Para estabelecer a conexão entre o ensemble microcanônico e a
termodinâmica, consideremos novamente uma grandeza física f(q,p).
Quando analisamos um sistema físico real, podemos pensar que
lidamos apenas com um certo membro do ensemble estatístico.
O estado microscópico do sistema real muda rapidamente, e, ao
medirmos as suas propriedades macroscópicas, estamos em geral
realizando uma média temporal da grandeza f(q,p).
Exemplo: a pressão exercida por um gás nas paredes de um recipiente tem a sua
origem microscópica no impacto das partículas nas paredes. O número, posição
e momento das partículas que colidem muda rapidamente com o tempo e a
pressão do gás reflete a taxa média de transferência de momento das partículas
às paredes durante um certo tempo.
paredes. O número, posição e momento das partículas que colidem mud
temporal
f(q,p)de para
um dado
sistema éda
aAssim,
pressãoadomédia
gás reflete
a taxademédia
transferência
de momento
o valor
experimental
dessa grandeza:
e essencialmente
um certo tempo.
Assim,
a média temporal
de f para um dado siste
experimental dessa grandeza:
Z ⌧
1
hf it = lim
f (q(t), p(t))dt
⌧ !1 ⌧ 0
ódica conjectura que a média temporal de uma grandeza f (q, p) é
A hipótese ergódica conjectura que a média temporal de uma
semble. De acordo com esta hipótese, se considerarmos um tempo lon
grandeza f(q,p) é igual à media realizada no ensemble. De acordo
com esta hipótese, se considerarmos um tempo longo o suficiente, o
29
sistema passaria por todos os estados
microscópicos possíveis, i.e.
passaria por todos os estados que constituem o ensemble estatístico.
Logo,
⟨f⟩t = ⟨f⟩ens
(Hipótese ergódica)
onde ⟨f⟩ens já foi definida anteriormente como:
hf iens =
R
f (q, p)⇢(q, p)d3N qd3N p
R
⇢(q, p)d3N qd3N p
Como a média temporal está associada à média experimental, a
hipótese ergódica fornece o fundamento para utilizar os ensembles
estatísticos na descrição de sistemas físicos reais.
stituem o ensemble estatístico. Logo,
Conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâmica
hf it = hf iens ,
A conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâmica é
it obtida
é dada apela
Eq.da(3.10)
e hf iens
dada pela
Eq. (3.4).
a média temp
partir
definição
de éentropia
S. Para
definirComo
S, introduzimos
da à média experimental, a hipótese ergódica fornece o fundamento para utilizar os e
antes algumas grandezas no espaço das fases: Γ(E) , 𝛴(E) e 𝜔(E)
cos na descrição de sistemas físicos reais.
Conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâ
Número total Γ(E) de estados microscópicos compatíveis com N, V
e energia
total no
intervalo E ±e ½∆.
Para obter Γ(E)
devemos:
xão entre
o ensemble
microcanônico
a termodinâmica
é obtida
a partir da defi
a S. Para
definir S, vamos
introduzir
alguns
no espacio
dastodos
fases.
o volume
do antes
espaço
das volumes
fases ocupado
por
1. Determinar
os possíveis estados microscópicos do sistema.
Número
de estados
espaçoocupado
das fasesocupado por um estado
pelo no
volume
2. Dividir
no espaço das
fases.das fases compatíveis com um núm
o númeromicroscópico
de estados microscópicos
no espaço
as, volume V , e energia definida no intervalo E 12 < H(q, p) < E +
Z
1
(E) ⌘ 3N
d3N q d3N p,
h
E 1 <H(q,p)<E+ 1
2
depende
também
de N , também
V e . de N, V e ∆.
onde Γ(E)
depende
2
1
2
; i.e.
A constante h3N representa o volume do espaço das fases ocupado
por um sistema do ensemble, e tem unidades de momento angular
elevado à potência 3N.
• Sackur (1911) e Tetrode (1912) determinaram experimentalmente a
entropia de um gás ideal monoatômico e mostraram que essa
constante é de fato a constante de Planck.
• Em 1922, Bose chegou a uma conclusão similar analisando o gás de
fótons.
• Também podemos utilizar o argumento de que o volume ocupado
por uma partícula no espaço das fases não pode ser menor que o
limite estabelecido pelo principio de incerteza.
odemos utilizar o argumento de que o volume ocupado por uma partícula no
Z
Vamos
o númeropelo
de estados
no3Nespaço
das fases
ode ser
menordefinir
que o também
limite
principio
incerteza.
1 estabelecido
3N de
(E) ⌘ 3N
d q d p,
definir
também
o menor
número
de E
estados
no espaço1 das fases com energia menor
com
energia
E: 1 <H(q,p)<E+
h que
2
2
Z
1
3N
3N
nde também de N , V ⌃(E)
e .=
d
q
d
p.
3N
h dasH(q,p)<E
l determina o volume do espaço
fases ocupado por todos os estados. A
ta o volume do espaço das fases ocupado por um sistema do ensemble, e tem
temos:
angular elevado à potencia 3N . Sackur (1911) e Tetrode
@⌃ (1912) determina
podemos
𝛴(E),
forma
(E) gás
=escrever
⌃(E
/2) na⌃(E
/2) ⇡
. essa constante
te Também
a entropia
de um
ideal+monoatômico
e equivalente:
mostraram
que
@E
de Planck. Em 1922, Bose chegou a uma conclusão similar analisando o gás
nte, definimos !(E) como: Z
demos utilizar o argumento
ocupado
por uma partícula no e
1 de que o volume
@⌃
3N
3N
⌃(E)
= 3Nestabelecido
⇥(E
H(q,
p))
d q d dep.incerteza.
!(E)
=
.
de ser menor que
o limite
pelo
principio
h
@E
efinir também o número de estados no espaço das fases com energia menor q
o, (E) = !(E) .
Z
1
⌃(E) = 3N
d3N q d3N p.
h
H(q,p)<E
Relação entre 𝛴(E) e Γ(E): se ∆ ≪ E temos
mos:
@⌃
(E) = ⌃(E + /2) ⌃(E
/2) ⇡
.
@E
30
te, definimos !(E) como:
(E) = ⌃(E +
/2)
⌃(E
Finalmente, definimos 𝜔(E) como:
, definimos
!(E) como:
/2) ⇡
@E
.
@⌃
!(E) =
.
@E
(E) = !(E) .
Note-se que 𝜔(E) representa o número de estados localizados na
hipersuperfície que envolve o volume 𝛴(E), i.e. o número de estados
localizados na hipersuperfície com H(q,p) = E. Portanto podemos
escrever 𝜔(E) na forma:
!(E) =
1
h3N
Relação entre 𝜔(E) e Γ(E):
Z
(E
30
H(p, q))d3N qd3N p
do slide anterior, obtemos Γ(E) ≈ 𝜔(E) ∆.
A conexão entre o ensemble microcanônico e a termodinâmica, é
obtida quando estabelecemos uma relação entre a entropia e alguma
das grandezas definidas anteriormente.
São possíveis varias definições, e de fato existem na literatura
diferentes escolhas, e.g.
S(E, V, N ) = k ln( (E, V, N )),
S(E, V, N ) = k ln(⌃(E, V, N )),
S(E, V, N ) = k ln(!(E, V, N )).
Se identificamos a energia total do sistema como sendo a energia
interna U (i.e E=U), as relações anteriores permitem obter a equação
fundamental da termodinâmica a partir do calculo de um "volume"
ou "superfície" no espaço das fases.
As diferenças entre essas definições, são desprezíveis para a maioria
dos sistemas macroscópicos, já que diferem por uma constante de
ordem ln(N), enquanto a entropia é proporcional a N (ver problema
da lista de exercícios).
Em particular, as definições mais utilizadas, são:
entropia de Boltzmann SB
SB = k ln [!(E)]

Z
1
= k ln 3N
h
(E
H(p, q))d3N qd3N p
SG = k ln [⌃(E)]

Z
1
= k ln 3N
⇥(E
h
H(p, q)) d3N qd3N p
entropia de Gibbs SG
Interlúdio matemático: volume de uma esfera em n dimensões
Para calcular a entropia no ensemble microcanônico, é necessário
antes obter o volume 𝛴(E) ou a hipersuperfície 𝜔(E).
Vamos começar calculando o volume de uma esfera de raio R em um
espaço de n dimensões. O volume Vn(R) é proporcional a Rn
Vn (R) ⌘
Z
dVn ⌘
=
[yi =xi /R]
⌘ R n Cn
Rn
Z
Pn
Z
i=1
Pn
i=1
x2i <R2
yi2 <1
dx1 · · · dxn
dy1 · · · dyn
onde o coeficiente Cn depende apenas da dimensão do espaço.
Para determinar o coeficiente Cn usaremos o artifício seguinte.
Calcularemos uma integral gaussiana em n dimensões
I⌘
Z
+1
2
(y12 +···+yn
)
e
1
dy1 · · · dyn
tanto em coordenadas cartesianas quanto em coordenadas esféricas.
Em coordenadas cartesianas temos um produto de n integrais
gaussianas
I=
✓Z
+1
e
1
y2
dy
◆n
p
= ( ⇡)n
I=
1 e
dy
= ( ⇡) .
Em coordenadas esféricas,1 usamos R2 = y12 + · · · + yn2 :
2:
2 =y
ordenadas
esféricas,
usamos
+ ·· ····++yn2y:n
s esféricas,
usamos
R2R=
y1212+
Z 1 Z
1
n
Z 1 Z 1 R2 dVn
ZZ 1
R2 d(Cn R ) n
R2 1n 1
dV
d(C
R
)
2
2
I
=
e
dR
=
e
dR
=
nC
e
R
dR
n
n
R
R dR n
R2 n
dR
=
e 0 Z dR = 0 e
dR = nC
e
R
0 n
1
dR
dR
0
0
t n/2 1 0
1Z
1
n
=
nC
e
t
dt
=
nC
(
)
n
n
1
2
2
2
=
=R2 ]
2
[t=R
1 ]
2 nCn
e t tn/2
0
1
dt = 12 nCn ( n2 )
do as Eqs. (3.55)0 e (3.56) obtemos Cn =
⇡ n/2
n
(n/2)
2
e usando a Eq. (3.54) obtemos
Igualando ambos resultados obtemos
Cnn. O volume da esfera em n
⇡ n/2
n/2
qs. (3.55) e (3.56) obtemos Cn = ⇡n (n/2)
e usando a Eq. (3.54) ob
R
dimensões fica:
Vn (R) = n2
.
2
(n/2)
⇡ n/2 Rn
Vn (R) = n
.
2 (n/2)
37
m alguns casos. Em particular, T pode ficar negativa se 0 < C < k.
m alguns casos. Em particular,BTB pode ficar negativa se 0 < C < k.
Gás ideal clássico
ás ideal clássico
o ensemble
s Utilizaremos
ideal clássico
microcanônico para obter as propriedades
termodinâmicas
de um gás
ideal a partirpara
do Hamiltoniano
clássico de
o vamos
utilizar o ensemble
microcanônico
obter as propriedades
term
vamos
utilizar
o ensemble
microcanônico
para
obter
propriedades
deal
partir
do
clássico de um sistema
de N as
partículas
um asistema
deHamiltoniano
N
partículas não-interagentes.
O Hamiltoniano
é: não-in
deal aé:partir do Hamiltoniano clássico de um sistema de N partículas
niano
N
X
iano é:
p2i
H(q, p) =
N . 2
X
2m pi
H(q, p) i=1
=
2m
.
o lugar, calcularemos o volume do espaço das
i=1 fases com energia menor que E
✴Em primeiro lugar, calcularemos
o numero de estados com energia
Z
o lugar, calcularemos o 1volume do espaço das fases com energia menor
3
3
3
3
menor que
E: =
⌃(E)
d
q
·
·
·
d
q
d
p
·
·
·
d
pN
1
1
N
Z
h3N1 H(q,p)<E
⌃(E) =
3N
d 3 q 1 · · · d 3 q N d 3 p 1 · · · d 3 pN
h dentro
H(q,p)<E
tículas do gás se encontram
de um recipiente de volume V , as integrais
adas q resultam em um fator V N . Temos então,
tículas
se encontram
de um recipiente
V , as
Se as do
N gás
partículas
do gás dentro
se encontram
dentro de de
umvolume
recipiente
deint
Z
p em um
das
q resultam
em
fator
V N . Temos
então,V N {q} resultam
V N um em
volume
V, as integrais
relação
às coordenadas
⌃(E)
=
dp1 · · · dp3N = 3N ⇥ V3N ( 2mE),
P
3N
N
3N
2
h
h
fator V .
N Z i=1 pi <2mE
N
V
V
p
⌃(E) =
d q 1 · · · d q N d p 1 · · · d pN
3N
h dentro
H(q,p)<E
tículas
do então,
gás se encontram
de um recipiente de volume V , as integrais
Temos
das q resultam em um fator V N . Temos então,
tículas do gás se encontram dentro de um recipiente de volume V , as integrais e
Z fator V N . Temos então,
N
das q resultam em
um
p
V
VN
⌃(E) =
dp1 · · · dp3N = 3N ⇥ V3N ( 2mE),
P
3N
Z
3N
2
h
hN
p
i=1 pi <2mE
VN
V
⌃(E) =
dp1 · · · dp3N = 3N ⇥ V3N ( 2mE),
P
3N
3N
2
h
h
i=1 pde
i <2mE
é o volume de uma esfera
raio R no espaço de n dimensões (ver Apêndi
lo).
Portanto,
temos:
Vn(R)deé
o volume
uma
esfera
dederaio
R no espaço
de n
é onde
o volume
uma
esfera dederaio
R no
espaço
n dimensões
(ver Apêndic
dimensões.
temos:
lo).
Portanto, Portanto,
temos:
VN
⇡ 3N/2 (2mE)3N/2
⌃(E) =
⇥
.
3N
3 3N/2
3N
N
3N/2
h
(2N)
V
⇡
2 (2mE)
⌃(E) =
⇥
.
3N
3
h3N
(2N)
2
32
3
N32 2 N
⇡
@⌃
V
!(E) =
= 3N
@E
h
3
3
N
(2m) 2 E 2 N
( 32 N )
1
✴A conexão com a Termodinâmica é estabelecida através da relação
S = k ln(𝛴(E)). Usaremos a entropia de Gibbs SG, mas é fácil mostrar
comque
a Termodinâmica
estabelecida
atravésa da
Eq. (3.21):
o resultado é oé mesmo
se usamos
entropia
de Boltzmann SB
"
#
da através da Eq. (3.21):
V N (2⇡mE)3N/2
S com
= kalnTermodinâmica
[⌃(E)]
= k ln é3N
"A conexão
#
através da Eq. (3.21):
3N
3
h estabelecida
(
N
)
N
3N/2
2
2
V (2⇡mE)
 N
" (3.30)
#
3
3N
3
N (2⇡mE)
3N/2
V
N
3
3
V
(
N
)
s dah3N
Eq. (3.21):
2
k=ln[k ln( 2 N )] k ln( 2 N ).
2 = 2 k ln S3N (2⇡mE)
=
k
ln
[⌃(E)]
h
3
3N 3N
h
(
N)
#
3
2
2
3
 N
2 N 3N/2k ln[ ( 3 N )]
mE)
)
k
ln(
(3.31)
2
2 Na).fórmula
3
ssão
pode
ser
simplificada
usando
de
Stirling,
lnde
N !Stirling
⇡3 N ln N
V
(3.30)
N
usando
a
fórmula
N Esta
3 expressão pode ser simplificada
= k ln 3N (2⇡mE) 2
k ln[ ( 2 N )] k ln
( 2 N ) N é muito grande:
partículas
h
a fórmula
de Stirling,
ln N ! ⇡ N3 ln N
3 3
3
3
N3, já que o
3
3
ln[=
(ln[(
)]
k
ln(
N
).
(3.31)
)]
N
1)!]
⇡
(
N
1)
ln(
N
1)
(
N
1)
⇡
N
ln(
Nln
)N
Esta
expressão
pode
ser
simplificada
usando
a
fórmula
de
Stirling,
2N
2
2
2
2
2
2
2
N
1
Stirling
já
que
o
número
de partículas
N égrande:
muito grande:
número de partículas
N é muito
3Stirling, ln N3! ⇡ N ln N
3 , já que
3 o
3
N
sde
então:
ln(
N
1)
(
N
1)
⇡
N
ln(
N
)
3 (3.32)
3
2 ln[ ( 3 N )] =2ln[( 3 N N1)!]1 2 ⇡ ( 32N
2 N.
1)
ln(
N
1)
(
N 1) ⇡

2
2
2
2
2
N
Stirling
V
3/2
3
3
3
3
S(E, V, N ) ⇡ kN ln 3 (2⇡mE)
k ln( 2 N
2 N k ln( 2 N ) + 2 N k
3
3
3h
3
) ( 2Obtemos
N 1) ⇡
então:N ln(2 N ) 2 N. (3.32)
N 1 2
V
3/2
3
3
3
N
Stirling
3 então:
Obtemos
N
)]
=
ln[(
1)!] ⇡
2N
temos então:
Stirling
mos então:
S(E, V, N )
S(E, V, N )
⇡
N
1
1) ln( 32 N
1)

( 32 N
1) ⇡
N
3
N
1 2
ln( 32 N )
3
2
V
3/2
3
3
3
3
(2⇡mE)
N
k
ln(
N
)
+
N
k
k
ln(
N)
2
2
2
2
3
 h
VV
3/2
3
3
3
3+ 3 N k3
kN
ln
N
)
k
ln(
N)
kN ln 33(2⇡mE)
(2⇡mE)3/2
(232N
N k+ln(
1)k
ln(
N
)
+
N
k
2
2
2
2
2
hh
" ✓
◆3/2 #
VV 4⇡mE3/2
3 + 1)k ln( 3 N ) + 3 N k
kN
( 32 N
kNln
ln h33(2⇡mE)
+
N k.
2
2
h
3N
2
"
#
kN ln
⇡=
=⇡
( 32 N
1
✓
◆
V 4⇡mE 3/2
3
kN lnde
+ N
podemos
deduzir
aequação
equação
estado:
i.e. temos
a⇡
fundamental
a partir
dak.qual podemos obter
3
N 1
h
3N
2
todas as propriedades
do sistema. Em particular, as
1
@S termodinâmicas
3kN
3
=
=
)
E
=
2 N kT,
equações
dea estado
demos
deduzir
equação
de estado:
T
@Esão:
2E
V,N
kN
1 P =@S@S
3kN
=
= @V
= V
T
E,N
T
@E V,N
2E
)
)
PEV =
= 3NNkT.
kT,
2
P de @S
kN
esperado, a equação
estado
ficou
Substituindo E =
=
= independente
) da constante
P V = Nh.kT.
T
@V
ação da entropia temos
S =E,N
kN ln[VV(2⇡mkT )3/2 /h3 ] + 3N k/2, ou

V
3
perado, a equação de estado
ficou
h. Substituindo E
S(E, V,
N ) independente
= kN ln 3 da+constante
N k,
3/2
3 2
P
@SV,N
kN
=
=
)
P V = N kT.
PT @S
kN
@V E,N
V
=
=
)
P V = N kT.
Substituindo
E@V
= 3/2
T
V equação da entropia temos
E,NNkT na
a equação de estado ficou independente da constante h. Substituind
a equação
de estado
ficou
da3 ] constante
entropia
temos
S = kN
ln[Vindependente
(2⇡mkT )3/2 /h
+ 3N k/2, h.
ou Substituind
tropia temos S = kN ln[V (2⇡mkT )3/2/h3 ] + 3N k/2, ou
V
3
ou

S(E, V, N ) = kN ln 3 + N k,
V3
32
V
S(E, V,S N
+ N k,
=)kN=ln kN3 ln+ 3N k,
2
2
o comprimento de onda térmico:
comprimento
de oonda
térmico: de onda térmico:
onde definimos
comprimento
h
=p
.
h
= p 2⇡mkT.
2⇡mkT
ra S apresentada na Eq. (3.38) não é extensiva, o qual está em cont
S apresentada
na Eq.
(3.38) A
não
é extensiva,
o qual está
em cont
observado
em gases
rarefeitos.
solucão
a este problema
é apresenta
Problema
A expressão
obtida
S não
extensiva
!!!! é apresenta
bservado
em!! gases
rarefeitos.
Apara
solucão
a éeste
problema
O paradoxo de Gibbs
A expressão para a entropia deduzida antes não é extensiva, i.e.
S(αE,αV,αN) ≠ αS(E,V,N) sendo α uma constante arbitrária.
O problema fica mais evidente se analisamos a mistura de dois gases
ideais.
Consideremos primeiramente a mistura de dois gases diferentes, A e
B, à mesma temperatura T.
Estado Inicial
Estado final
ressão para a entropia deduzida acima não é extensiva, i.e. S(↵E, ↵V, ↵N ) 6= ↵S(E
ndo
↵
uma constante
arbitrária.
Isto representa
umdiferentes,
problema
bastante
importante
Consideremos
primeiramente
a mistura
de dois gases
A
e B, à mesma
entropia
do arbitrária.
estado
inicial
uma
configuração
com tempe
NA jáj
↵ Auma
constante
Isto corresponde
representa umaproblema
bastante importante
1. O p
xtensividade
é comprovada
experimentalmente
reais diluídos
Figura 3.2).daAentropia
entropia
do estado inicial
corresponde apara
umagases
configuração
com
N p
1
partículas
ocupando
o volume
VA e NB partículas
nogases
volume
ividade
da entropia
é comprovada
experimentalmente
para
reaisVdiluídos
. OApr
B.
ca
maisoevidente
a mistura
de dois gases
ideais.
pando
volume se
VAanalisamos
e NB partículas
no volume
VB . De
acordo com a Eq. (3.38), temo
aisConsideremos
evidente se analisamos
a
mistura
de
dois
gases
ideais.
primeiramente a mistura de
 dois gases diferentes, A e B, à mesma tempe
nsideremos
primeiramente
a
mistura
de
dois
Aconfiguração
e B,VB
à mesma
tempera
Vcorresponde
3com
Agases3diferentes,
ver Figura
entropia
do
estado
inicial
a
uma
NA p
inicial3.2). A
inicial
inicial
S
=
S
+
S
=
kN
ln
+
N
k
+
kN
ln
+
N
k.
A
A
B
B
A
igura 3.2).
A entropia
doBestado
inicial corresponde
a uma
configuração
com
3
A pa
2. De
2 Ntemos
cupando
o volume
VA e N
acordo
com a 3Eq. (3.38),
B partículas no volume VB
ndo o volume VA e NB partículas no volume VB . De acordo com a Eq. (3.38), temos:


estado final
temos
N
partículas
no
volume
V
+
V
e
N
partículas
VA +
V
3
3
A
B
B

 VB no volume
A A
inicial
inicial
inicial
S
= SA
+
SB
= kNA lnVA 3 3+ NA k + kNB lnVB 3 +3 NB k.
inicial
inicial
inicial
ivalentemente,
N
+
N
partículas
no volume
VAN2+ kVB
):kN
No
estado
final
temos
N
ocupando
oBvolume
VA+V
e NB
A
B
2B
A
B k.
S
= SA
+ SB
= kNpartículas
+
+
ln
+
N
A ln
A
3
3
2
2

partículas no volume VA+VB (ou,
alternativamente
N
+
N
partículas
no
A
B +V
V
+
V
3
V
3
o festado
final
temos
N
partículas
no
volume
V
+
V
e
N
partículas
no
volume
VA +
A
B
A
B
f
inal
f
inal
inal
A
A
B
B
S
=
S
+
S
=
kN
ln
+
N
k
+
kN
ln
+
N
k.
A
A
B
AVA+VN
volume
):B+partículas
3 VA +VV
3 volume2VAB+ V
ado
final temos
N
no volume
partículas
no
BA
A
B
quivalentemente,
NB partículas
no volume
):
2AB+eVN
B
lentemente, NA + NB partículas no volume VA + VB ):

ariação
de entropia
após
é:VA + VB
3
f inal
f inal a mistura
 VA + VB + 3 N k.
S f inal = SA
+ SB
= kNAln
+
N
k
+
kN
ln
B V + V3
VA + VB3  3 2 A
32 B
A
B
f inal
f inal
inal

= SA
+ SB
= kNA ln
+VA N
+ NB k.
AVkB+ kNB ln
+
V
+
V
3
3
A
B
f inal
inicial
2 0,
S=S
S
= kNA ln 2
+ kNB ln
>
variação
de entropia
após a após
mistura
é:
VB
A variação
de entropia
a mistura
é: VA
ação de entropia após a mistura é:


ual é positiva já que foinal
processo
é irreversível. VA + VB
 VA + VB > 0,
S=S
S inicial = kNAlnV + V
+ kNB ln
VA +VVBBcom a mesma d
A
B dois gases idênticos,
O problema surge
quando analisamos a mistura
Vde
A
S = S f inal S inicial = kNA ln
+ kNB ln
> 0,
V
partículas, NA /VA = NB /VB . A entropia doVestado
inicial
é
dada
pela
Eq.
(3.40). N
A
B
é positiva
já que
o processo é irreversível.
lqual
temos
NA + N
B partículas no volume VA + VB e a variação de entropia fica igual a
apositiva
qual
éjápositiva
já queanalisamos
oé processo
é irreversível.
problema
surgeo quando
a mistura
de dois gases idênticos, com a mesma d
éO
que
processo
irreversível.
tura
de gases
diferentes:
eproblema
partículas,
NA /V
do de
estado
inicialidênticos,
é dada pela
Eq.
(3.40). den
N
surge
quando
a mistura
dois gases
com
a mesma
A = Nanalisamos
B /VB . A entropia


VA + VB
3
VA + VB
3
1.
f inal
f inal é comprovada
nal
sividade
da
entropia
experimentalmente
para
gases
reais
diluídos
=
S
+
S
=
kN
ln
+
N
k
+
kN
ln
+
N
k.
A
A
B
B
A
B surge quando 3analisamos a mistura de3 dois gases
O problema
2 gases ideais.
2
ais evidente se analisamos a mistura de dois
idênticos,primeiramente
com a mesma
densidade
degases
partículas,
NAA
/VeAB,
= àNmesma
B/VB. tem
onsideremos
a
mistura
de
dois
diferentes,
ação de entropia após a mistura é:
Figura 3.2). A entropia do estado inicial
 corresponde a uma
 configuração com NA
VAnovamente,
+ VVBB . De acordo
VA + VB
ndo
o volume
VfAinaleestado
NB
partículas
te
A entropia
inicial
dada,
S = Sdo
S inicial
= kNéAno
lnvolume
+ kNBpor:
ln com a Eq.> (3.38),
0,
VB
 VA
VA
3
VB
3
inicial
inicial
inicial
S
=
S
+
S
=
kN
ln
+
N
k
+
kN
ln
+
NB k.
A
A
B
A o processo
B
é positiva já que
é irreversível.
3
3
2
2
problema surge quando analisamos a mistura de dois gases idênticos, com a mesma den
tículas,
NAtemos
/VA =
estado
é Bvolume
dada
pelaVEq.no
(3.40).
tado
NNAB /V
partículas
VA +inicial
VB no
eN
partículas
volumeNo
V
B . A entropia
Nofinal
estado
final
temos
NAno+volume
Ndo
B partículas
A + VB e a A
mos NA + NBNA
partículas
no volume
a+
variação
alentemente,
+ NB partículas
noVvolume
VB ): de entropia fica igual ao c
A + VB eVA
variação de entropia fica igual ao caso da mistura de gases diferentes:
a de gases diferentes:


VA + VB
3
VA + VB
3
f inal
f inal
inal
= SA
+ SB
= kNA ln VA + V3 B
+ NA k V
+AkN
ln
+
NB
BB
+
V
3
2
S = kNA ln
+ kN2B ln
> 0.
VA
VB
iação de entropia após a mistura é:
xtensividade da entropia é amplamente comprovada em um número imenso de sistemas físicos, mas
 extensivas da termodinâmica.

que podem ser bem descritos por formulações não
Para mais detal
V
+
V
V
+
A
B
A
inalNeste
PROBLEMA
caso
∆S
deveria
ser
nula jáVBque
tion
to nonextensive
statistical
mechanics
devariação
C.
Tsallis,
Spinger
2009.
S = S f!!!
S inicial
= akN
ln
+
kN
ln
> os
0,
A
B
VA
VB de não
estados inicial e final são iguais macroscopicamente.
O fato
0 para aé irreversível.
mistura 34
de gases idênticos, com a mesma
éobtermos
positiva já ∆S
que =
o processo
problema
surgede
quando
analisamos
a mistura
de dois paradoxo
gases idênticos,
com a mesm
densidade
partículas,
constitui
o chamado
de Gibbs.
rtículas, NA /VA = NB /VB . A entropia do estado inicial é dada pela Eq. (3.40).
fato de não obtermos S = 0 para a mistura de gases idênticos, com a mesma
Solução
do paradoxo
paradoxo:
o fator de Gibbs N!
ulas, constitui
o chamado
de Gibbs.
Para resolver
o paradoxo
consideremos
Solução
do paradoxo:
o fator
de Gibbs Na ! seguinte configuração
microscópica de um gás de N partículas:
lver o paradoxo consideremos a seguinte configuração microscópica de um gás
Partícula
coordenada e momento
1:
(q1 , p1 )
2:
(q2 , p2 )
3:
(q3 , p3 )
....
N:
(qN , pN )
partículas são indistinguíveis a configuração anterior é idêntica às configuraçõe
1: (q2 , p2 )
1: (q1 , p1 )
2: (q1 , p1 )
2: (q3 , p3 )
N:
(qN , pN )
Como as partículas são indistinguíveis, a configuração anterior é
idêntica às configurações seguintes
artículas são indistinguíveis a configuração anterior é idêntica às configuraçõ
1: (q2 , p2 )
1: (q1 , p1 )
2: (q1 , p1 )
2: (q3 , p3 )
3: (q3 , p3 )
3: (q2 , p2 )
....
N: (qN , pN )
, ....
etc.
....
N: (qN , pN )
Existem N! permutações dessas partículas que resultam em
! permutações dessas partículas que resultam em configurações microscópica
configurações microscópicas idênticas. Essas N! configurações
onfigurações correspondem a um único ponto no espaço das fases, e deveria
deveriam
contabilizadas
apenas
uma única
vez.fator
Isso Nsugere
a
apenas
umaser
única
vez. Isso sugere
a introdução
de um
! na expre
introdução
estados
⌃(E):de um fator N! na expressão para o número de estados
Γ(E) , 𝛴(E) ou 𝜔(E).
Z
1
1
⌃(E) =
⇥ 3N
d 3 q 1 · · · d 3 q N d 3 p1 · · · d 3 pN .
N! h
H(q,p)<E
1
1
3
3
3
3
⌃(E)
=
⇥ anterior
d
q
·
·
·
d
q
d
p
·
·
·
d
pN .
Utilizando
a expressão
podemos
recalcular
a
mistura
de
1
1
N
3N
N! h
H(q,p)<E
gases. O fator N! em Σ(E) faz aparecer um termo −k ln N ! na equação
ando
expressão anterior podemos recalcular a mistura de gases. O fator N ! em
da aentropia.
um termo
k ln N ! na equação (3.38):
S(E, V, N )
=
kN ln
'
kN ln
Stirling
✓
V
◆
3
+ N k k ln N !
3
2
!
V
5
+
N k.
3
2
N
sãoA anterior
é extensiva
o argumento
depende
agora das g
expressão
anteriorjáéque
extensiva
já quedoologaritmo
argumento
do logaritmo
s N/V e . A variação de entropia na mistura de gases diferentes leva a mesmo
depende agora das grandezas intensivas N/V e 𝜆.
35
A variação de entropia na mistura de gases diferentes leva ao
mesmo
obtido antes:
btido
na Eq.resultado
(3.42):
btido na Eq. (3.42):
✓
◆
✓
◆
✓VA + VB ◆ 5
✓A + VB ◆ 5
V
VA + VB + N5B k
S = kNA ln VA + VB + 5NA k + kNB ln
2+ NB k
S = kNA ln NA 33
+2 NA k + kNB ln NB 3 3
✓ NA ◆
✓
2
N◆B
2
✓ VA ◆ 5
✓VB
◆5
kNA ln
N5B k =
VA3
5NA k kNB ln
V3B
NA
2 NA k kNB ln NB
2 NB k =
kNA ln
 NA 3

2
NB 3
2
VA + VB
V
A + VB


= kNA ln VA + VB + kNB ln
VVA + VB.
V
A
B
= kNA ln
+ kNB ln
.
VA
VB
Na mistura de gases idênticos, temos
Na mistura
de idênticos,
gases idênticos,
a mistura
de gases
temos ✓ temos
◆
V
+
V
5
A
B
S = k(NA + NB ) ln ✓ V + V 3 ◆
+ (N
A + NB )k
A NB )B
(NA +
25
S = k(NA + N
+ ✓(NA +◆NB )k
✓B ) ln ◆
3
(N
+
N
)
2 VB
A5
B
VA
5
✓
◆
✓
◆
kNA ln
N
k
kN
ln
NB k
A
B
NAVA3
25
NB V3B
2 5
kNA ln
N
✓
◆ NA k kN
✓ B ln◆
✓
◆B k
NA 3V
2
NB 3
V
V2
◆0
= (NA + NB ) ln ✓ 3 ◆ kNA ln ✓ 3 ◆
kNB ln ✓ 3 =
NV
N V
N V
= (NA + NB ) ln
kNA ln
kNB ln
=0
3
3
3
N
N
N
á que neste caso temos NA /VA = NB /VB = (NA + NB )/(VA + VB ) ⌘ N/V .
O que
fator neste
de
Gibbs
N !Ntemos
não
deve N
ser/V
utilizado
quando
temos
que
distinguíveis
que
neste
caso
temos
(N
+=
NB(N
)/(V
+objetos
N/V
já
caso
Vsão
A /VA =N
AB
B) ⌘
AB /V
AB==N
B/V
A +A N
BV)/(V
A +
B.) ≡ N/V .
tomos
localizados
emNuma
rede
cristalina.
O fator
de Gibbs
! não
deve
ser utilizado quando temos objetos que são distinguí
omos localizados em uma rede cristalina.
Atenção!!! O fator de Gibbs N! não deve ser utilizado quando temos
objetos que são distinguíveis, e.g. átomos localizados em uma rede
cristalina.