Solubilidade - IMA - Instituto de Macromoléculas

Solubilidade
de
Macromoléculas
MMP-713
Ricardo C. Michel
V. 2014
1
Solubilidade
de Macromoléculas
O que é uma solução verdadeira?
Tager, 334
* Soluto molecularmente disperso !
* apresenta afinidade entre os componentes;
* formação espontânea;
* concentração constante ao longo do tempo;
* homogeneidade, i.e., presença de apenas uma fase;
* estabilidade termodinâmica
Diferenças entre a dissolução de
moléculas pequenas e a de macromoléculas
(de um ponto de
vista simplificado!)
- Em torno de cada mero há menos moléculas de solvente
disponíveis para solvatação do que no caso de moléculas
pequenas.
- Cada mero possui menos liberdade, após a dissolução,
do que as moléculas pequenas.
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Dissolução
de Macromoléculas
Dissolução pode ser descrita como sendo
o processo pelo qual
se dispersa um material
em um determinado meio,
atingindo-se um conjunto de características.
* Organização desfazendo-se em caos
* Dissolução ≈ desintegração ≈ dispersão
(‘resolver’ problemas – ‘solucionar’ casos )
* Existem soluções sólidas, líquidas e gasosas.
* Soluções devem ser distinguidas de simples misturas,
suspensões, dispersões coloidais e géis.
* Tipos de soluções, do ponto de vista físico-químico.
No caso em questão,
dissolução é
o processo de dispersar
em nível molecular
um sólido (polímero)
em um líquido (solvente),
obtendo-se ao final do processo
uma solução líquida.
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Estado Físico → Fases
MAS,
o que significa “sólido”
para polímeros???
ESTADOS FÍSICOS,
Também chamados de “estados de agregação da matéria”,
não descrevem completamente o caso dos polímeros.
É necessário utilizar o conceito de ESTADO de FASES.
Estado Termodinâmico das Fases
* Parcialmente Cristalino
* Amorfo ou Vítreo (PS, PMMA, PVC etc)
* Viscoelástico
* Altamente elástico
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Tager, 147
Solubilidade de Macromoléculas
< inchamento ilimitado >
Inchamento Ilimitado:
Tager, 337
lembrar: moléculas poliméricas apresentam mobilidade reduzida
* Devido à afinidade entre o solvente e o polímero,
moléculas de solvente penetram na massa polimérica,
afastando os segmentos das cadeias e promovendo o
inchamento da amostra;
* A fase relativa a amostra inchada coexiste por algum
tempo com a fase de solvente puro;
* Quando as cadeias de polímero afastam-se suficientemente
umas das outras, começam a desentrelaçar e a difundir
através do solvente;
* Forma-se, então, uma fase de concentração reduzida,
coexistindo com a fase mais concentrada (nesta última ainda
existem entrelaçamentos);
* Após algum tempo, os entrelaçamentos são desfeitos,
obtendo-se um sistema homogêneo (monofásico).
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Solubilidade de Macromoléculas
< inchamento limitado >
Inchamento Limitado:
As duas fases distintas, criadas logo após o inchamento,
permanecem separadas.
Inchamento Limitado envolvendo polímeros lineares:
As interações entre os segmentos das cadeias são maiores do
que as interações destes com as moléculas de solvente. As
cadeias não se separam completamente.
Em alguns casos, o aumento da temperatura perturba esta
interação entre os segmentos das cadeias, e o inchamento
limitado pode se tornar ilimitado.
Inchamento Limitado envolvendo polímeros reticulados:
Estas amostras incham até que as cadeias não possam mais
se afastar umas das outras, devido às ligações cruzadas.
Quanto maior for o grau de reticulação, menor será o
inchamento.
(ex.: colunas trocadoras de íons)
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Solubilidade de Macromoléculas
< grau de inchamento >
Como determinar o quanto a amostra incha:
Método Gravimétrico:
m−m 0
α=
m0
Método Volumétrico:
V −V 0
α=
V0
O grau de inchamento permite estimar a interação
entre o polímero e o solvente empregado!
Este tipo de estimativa é feito, geralmente,
com amostras reticuladas.
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Solubilidade de Macromoléculas
< cinética de inchamento >
Curva de Progresso de Inchamento
Tager, 338
α
( II )
(I)
( III )
t
( I ): inchamento mais rápido, pequeno grau de inchamento
( II ): inchamento lento, maior grau de inchamento
( III ): inchamento lento, menor grau de inchamento.
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Solubilidade de Macromoléculas
< cinética de inchamento >
As informações que podem ser obtidas
de gráficos deste tipo são:
Velocidade inicial de inchamento
(a inclinação inicial da curva)
e
Grau de Inchamento no Equilíbrio
(a altura do plateau)
O grau de inchamento está relacionado ao espaço
disponível entre as cadeias. No caso de polímeros
reticulados, estará relacionado ao grau de reticulação.
A velocidade de inchamento está relacionada a vários
parâmetros, tais como: afinidade entre polímero e solvente,
espaço entre as cadeias, flexibilidade das cadeias,
difusibilidade do solvente etc.
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Solubilidade de Macromoléculas
< fatores que afetam a dissolução >
Principais fatores que afetam
a dissolução de polímeros:
1 - natureza química do polímero e do solvente
2 - massa molar do polímero
3 - flexibilidade da cadeia polimérica
4 - densidade de empacotamento das cadeias poliméricas
5 - heterogeneidades na composição química das cadeias
6 - presença e densidade de uma rede tridimensional
(TAGER, p. 341)
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Regimes de Concentração
< classificação >
Solução diluída: moléculas
isoladas; aumentando-se a
concentração, diminui-se a
distância entre elas.
Transição de solução diluída para semi-diluída:
todas as moléculas estão em contato entre si;
é a chamada concentração crítica, c*
’crossover concentration’ or ‘overlap concentration’
Solução semi-diluída: as
moléculas se interpenetram;
ocorrem entrelaçamentos;
aumentando-se a
concentração, as moléculas se
contraem.
Transição de solução semi-diluída para concentrada:
as moléculas não podem mais se contrair
com o aumento da concentração;
é chamada de c** ou c≠
Solução concentrada:
aumentando-se a
concentração, o espaço entre
as moléculas diminui.
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Interação entre polímero e solvente
< Parâmetro de Solubilidade de Hildebrand >
A relação que existe entre
vaporização e forças de van der Waals
se traduz na relação entre
vaporização e solubilidade.
Uma vez que a solubilidade de dois materiais
somente é possível
quando suas forças atrativas são similares,
pode-se esperar que
materiais com
densidade de energia coesiva (CED)
de mesma ordem de grandeza
sejam miscíveis.
Relembrar: forças coesivas & forças adesivas
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Parâmetro de solubilidade de Hildebrand
< definição >
Densidade de Energia Coesiva, CED:
Δ H vap −RT
CED=
V molar
∆Hvap = Entalpia de Vaporização
R = constante dos gases
T = temperatura
Vmolar = volume molar
Parâmetro de solubilidade de Hildebrand, δ:
Δ H vap−RT
δ=√ CED=
V molar
(
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1 /2
)
Parâmetro de solubilidade de Hildebrand
< unidades >
Os valores para os
parâmetros de solubilidade de Hildebrand
eram expressos em unidades de cal1/2cm-3/2
até 1984.
Mais modernamente, estes valores
são expressos em unidades SI, como MPa1/2.
Convenientemente, δ em unidades SI,
escritos como δ(SI) ou como δ/MPa1/2,
valem aproximadamente o dobro dos valores em
unidades cal1/2cm-3/2 :
δ/MPa1/2 = 2,0455 . δ/cal1/2cm-3/2
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Parâmetro de solubilidade de Hildebrand
< valores >
Solvente
δ(SI)
Água
Glicerina
Álcool metílico
Álcool etílico
Acetona
Clorofórmio
Benzeno
Tolueno
Xileno
n-Hexano
n-Pentano
48,0
36,2
29,7
26,2
19,7
18,7
18,7
18,3
18,2
14,9
14,4
Handbook of Solubility Parameters, Allan F. M. Barton. Ph.D., CRC Press, 1983
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Parâmetro de solubilidade de Hildebrand
< valores para misturas de solventes >
Qual é o valor de δ para uma mistura composta por:
duas partes de tolueno (δ=18,3)
e
uma parte de acetona (δ=19,7) ?
Calcula-se a média
dos valores de δ de cada solvente
ponderados pela fração molar
destes solventes na mistura:
2
1
δmistura = 18,3∗
+ 19,7∗
=18,7
2+1
2+1
(
)(
)
 mistura = A.  A  B.  B C.  C ... n.  n=∑  i.  i
i
onde i é a fração molar do solvente i.
Só é válida para sistemas onde a mistura dos solventes não
envolve variação de volume.
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Parâmetro de solubilidade de Hildebrand
< como obter δ para polímeros >
Obtenção Experimental de δ:
Para encontrar o valor de δ para uma amostra polimérica
basta realizar experimentos de inchamento
desta amostra polimérica
em diversos solvente diferentes.
O parâmetro de Hildebrand
do solvente que mais inchar o polímero
será o valor do parâmetro de Hildebrand
da amostra polimérica!
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Parâmetro de solubilidade de Hildebrand
< como obter δ para polímeros >
Exemplo:
Grau de Inchamento, α
8,0
≈
clorofórmio
dicloroetano
1,2
1,0
tricloroetano
tolueno
0,8
metiletilcetona
0,6
cellosolve
0,4
acetona
etanol
ciclohexano
0,2
metanol
hexano
0
16 18 20 22 24 26 28 30
Parâmetro de Solubilidade, δ(SI)
Neste exemplo
a amostra polimérica apresenta um valor de δ igual a 19.
Diversos autores preferem o termo ‘parâmetro de coesão’
para amostras não-líquidas.
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Esta imagem pode possuir direitos autorais.
Parâmetro de solubilidade de Hildebrand
< como obter δ para polímeros >
Outra forma de obter δ para polímeros
é dissolvê-lo em um bom solvente, de δ conhecido,
e titular
um volume conhecido da solução
com um não-solvente, também de δ conhecido.
Quando a solução turvar de forma persistente
(‘cloud point’),
registra-se o volume gasto para tal
e calcula-se o valor de δ neste ponto.
Ao utilizar uma variedade de solventes e de não-solventes,
obtém-se obter a região de solubilidade do polímero e o seu
valor de δ, seu parâmetro de coesão.
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Parâmetro de solubilidade de Hildebrand
< exemplo de uso >
Em quais solventes, possivelmente, será solúvel uma
amostra de poli(metaacrilato de metila -co- butadieno)
contendo 25 mol% de metaacrilato de metila?
δ (PMMA) = 9,3 (cal/cm3)0,5
δ (PB) = 8,4 (cal/cm3)0,5
Solventes possíveis:
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Parâmetro de solubilidade de Hansen
< δ total nem sempre é suficiente>
No exemplo anterior
não houve inchamento do polímero
em acetona e nem em metiletilcetona,
apesar de ambos os solventes
apresentarem um valor de δ
muito próximo ao deste polímero!!!
Grau de Inchamento, α
8,0
≈
1,2
1,0
0,8
clorofórmio
dicloroetano
tricloroetano
tolueno
metiletilcetona
0,6
0,4
cellosolve
acetona
etanol
ciclohexano
0,2
metanol
hexano
0
16 18 20 22 24 26 28 30
Parâmetro de Solubilidade, δ(SI)
Diferentes solventes podem apresentar o mesmo valor de ∆Hvap
devido a diferentes motivos!
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Esta imagem pode possuir direitos autorais.
Parâmetro de solubilidade de Hansen
< componentes de δ - Forças de Interação >
Forças de Van der Waals
London dispersão: dipolo induzido - dipolo induzido
Polares
Keeson:
dipolo permanente - dipolo permanente
(depende de T)
Debye:
dipolo permanente - dipolo induzido
(pouco dependente de T)
Pontes de Hidrogênio H interagindo com O, N e F
(caso especial de forças polares)
Todos os diversos tipos de força afetam o valor de ∆Hvap!
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Parâmetro de solubilidade de Hansen
< componentes de δ - Forças de Interação >
Segundo Hansen:
δtotal =δ dispersão +δ polar +δ pontes de H
Assim, solventes com diversas combinações de forças de
interação podem apresentar o mesmo valor de δ total.
Para mais detalhes, sugere-se ler:
http://aic.stanford.edu/sg/bpg/annual/v03/bp03-04.html
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Hansen Parameters for Solvents at 25°C
Handbook of Solubility Parameters, Allan F. M. Barton. Ph.D.,
CRC Press, 1983, page 153-157
Solvent ∂/MPa ½
∂t
Alkanes
n-Butane
14.1
n-Pentane
14.5
n-Hexane
14.9
Aromatic Hydrocarbons
Benzene
18.6
Toluene
18.2
Styrene
19.0
Halohydrocarbons
Chloro methane
17.0
Ethylene dichloride
20.9
Chloroform
19.0
Ethers
Tetrahydrofuran
19.4
Diethyl ether
15.8
Esters
Ethylene carbonate
29.6
Methyl acetate
18.7
Nitrogen Compounds
Nitromethane
25.1
Sulfur Compounds
Carbon disulfide
20.5
Alcohols
Methanol
29.6
Ethanol
26.5
Isobutanol
22.7
Polyhydric Alcohols
Ethylene glycol
32.9
Glycerol
36.1
Water
47.8
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24
∂d
∂p
∂h
14.1
14.5
14.9
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
0.0
18.4
18.0
18.6
0.0
1.4
1.0
2.0
2.0
4.1
15.3
19.0
17.8
6.1
7.4
3.1
3.9
4.1
5.7
16.8
14.5
5.7
2.9
8.0
5.1
19.4
15.5
21.7
7.2
5.1
7.6
15.8
18.8
5.1
20.5
0.0
0.6
15.1
15.8
15.1
12.3
8.8
5.7
22.3
19.4
16.0
17.0
17.4
15.6
11.0
12.1
16.0
26.0
29.3
42.3
Outros Parâmetros
< qualidade de solventes >
Os parâmetros mostrados a seguir
indicam a qualidade do solvente,
mas NÃO SÃO parâmetros de solubilidade.
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Qualidade do solvente
< segundo coeficiente virial da pressão osmótica >
A2
Segundo coeficiente virial da pressão osmótica
π =RT. 1 + A . c
2
c
M
(
)
É uma medida da repulsão entre as cadeias de polímero em
solução.
De certa forma, mede a interação entre polímero e solvente:
A2 < 0 : Mau solvente
A2 = 0 : condições theta (pseudo-ideais)
A2 > 0 : Bom solvente
Unidades de A2: mol.ml.g-2
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Qualidade do solvente
< α , de Mark-Houwink-Sakurada >
α
Expoente da equação de Mark-Houwink
[η]=K.M
a
[η] é a viscosidade intrínseca
M é a massa molar viscosimétrica
Κ e α são parâmetros empíricos
α é uma medida da expansão da cadeia em solução.
α = 0,5 : condições theta (pseudo-ideais)
α > 0,5 : Bom solvente
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Qualidade do solvente
< χ , constante de Huggins >
χ
Parâmetro da equação de Flory-Huggins
Δμ 1
1
2
ln (a1 )=
=ln (1−ϕ2)+(1− ρ ). ϕ2 + X. ϕ2
RT
ϕ2, fração de volume das moléculas e polímero dissolvidas.
ρ, grau de polimerização, assumido como sendo uniforme.
χ indica a qualidade do solvente:
χ > 0,5 : Mau solvente
χ = 0,5 : condições theta (pseudo-ideais)
χ < 0,5 : Bom solvente
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É importante notar que algumas das figuras ou tabelas utilizadas
neste material podem ter restrições para uso não acadêmico, por
questões de copyright, de decisão de seus proprietários,
sendo usadas aqui de acordo com as condições de "fair use".
O material, figuras e tabelas de minha autoria podem ser usados
para finalidades didáticas, usando a seguinte forma de citação:
Ricardo Cunha Michel; “Físico-Química de Polímeros em Solução
(MMP-713)”; Anotações de aula; Instituto de Macromoléculas
Professora Eloisa Mano, IMA/UFRJ, Rio de Janeiro, 2014.
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CONTATOS
Ricardo Cunha Michel
LAFIQ – IMA – UFRJ
Centro de Tecnologia
Bloco J – sala 210
55 (21) 2562-7228
[email protected]
www.ima.ufrj.br/~rmichel
Caixa Postal 68.576
CEP 21945-970
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