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Tecnologias para Produção de Carbonato
e Hidróxido de Lítio a Partir de
Ambligonita e Espodumênio
Paulo Fernando Almeida Braga
Eng. Químico, M.Sc.
Tecnologista Sênior CETEM
Sílvia Cristina Alves França
Eng. Química, D.Sc.
Tecnologista Sênior CETEM
MINIFÓRUM IBERO-AMERICANO CYTED IBEROEKA
Valorização de Pegmatitos Litiníferos
Lisboa, 26 e 27 de maio/2011
“O lítio é um elemento relativamente raro, embora seja
encontrado em muitas rochas e em algumas salmouras, mas
sempre em baixas concentrações. Existe um número
bastante grande de ambos os depósitos, minerais
ou
salmouras de lítio, mas apenas, poucos deles tem valor real
ou potencialidade comercial. Muitos são pequenos, outros
tem concentração muito baixa”.
Donald Garrett, in Handbook of lithium and natural calcium
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Introdução
• Alemanha - primeira produtora industrial de
minerais de lítio a partir de minérios
provenientes da Bohemia e Saxonia;
• 1886 - França inicia a sua produção de ambligonita proveniente da
região de Montebras;
• 1930 - A Foote Mineral Co. (Carolina do Norte, EUA) inicia sua
produção de carbonato de lítio (via processo alcalino – espodumênio);
• 1946 - A Lithcoa desenvolveu o processo ácido, mais eficiente que o
alcalino, para produção de carbonato de lítio;
• 1986 – inicio de produção de lítio de evaporitos com alto teor no
Chile (Cyprus Foote /Chemettal) e na Argentina (FMC/Lithium Division);
esse fato levou ao fechamento das unidades produtoras de carbonato e
hidróxido de lítio a partir do minério de espodumênio (EUA), devido aos
altos custos de processamento, comparados com os evaporitos.
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Panorama Mundial: Oferta
Produção em 2010 ~110.000 t LCE
Principais produtores
Chemetall
FMC Lithium
SQM
Empresas Chinesas
Talison Minerals
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País
Chile
Argentina
Chile
China
Austrália
Recurso
Nome do Depósito
Produtos
Salmouras
Salar de Atacama/Nevada Li2CO3/LiOH
Salmouras
Salar de Hombre Muerto Li2CO3/LiOH
Salmouras
Salar de Atacama
Li2CO3/LiOH
Salmouras/Minerais
Diversos
Li2CO3/LiOH
Minerais
Greenbushes
Concentrados
Panorama Mundial: Preços
9Carbonato de Lítio: 5,0-5,3 US$/kg
9Petalita (4,2% Li2O): 165-260 US$/t
9Espodumênio concentrado (>7,25% Li2O): 720-770 US$/t
9Espodumênio grau vidro (5% Li2O): 460-510 US$/t
Fonte: Industrial Mineral, maio 2011
US$ 5 - 5,30/kg PREÇO CARBONATO DE LÍTIO ??
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Panorama Mundial: Custos de Produção
Fonte: Industrial Mineral, abr 2011
Credit Suisse, out 2009
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Principais Minerais de Lítio
Espodumênio
Minerais
Fórmula
Densidade
Dureza
% Li2O
Teórica
Típica
Ambligonita
LiAl(PO4)(F,OH)
3
5,5 - 6
11,9
5
Eucryptita
LiAl(SiO4)
2,65
6,5
11,9
5
Lepidolita
K(Li,Al3) (Si,Al)4O10(F,OH)2
2,8 – 3,3
2,5 – 3
3,3 – 7,8
3,0 – 4,0
Montebrasita
LiAlPO4F
3
5,2 - 6
7
Petalita
LiAl(Si4O10)
2,3 – 2,5
6 – 6,5
4,9
3,0 – 4,5
Espodumênio
LiAl(Si2O6)
3 – 3,2
6,5 – 7,5
8
1,5 – 7,0
2,9 – 3,3
2,5 - 4
5,6
2,0 – 5,0
2,3
1-2
1,22
1,12
Zinnwaldita K(Li,Al,Fe)3(Al,Si)4O10(F,OH)2
Hectorito
Na0,3(Mg,Li)3Si4O10(OH)2
Fonte: The Industrial Minerals HandyBook IV, 2002
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Fluxograma do Beneficiamento
20% espodumênio
40% feldspato
20% quartzo
10% moscovita
Minério ROM
1,5% Li2O
Britador primário
Peneira de
19,05 mm
Lamas
Minério M-3
(-0,8 mm)
Britador
secundário
Ciclone
Peneiras de
6,35 e 0,8 mm
Minério M-2
(+0,8 – 6,35 mm)
Barragem
Minério M-1
(+6,35 – 19,05 mm)
Lavador
Separador de
meio denso
8
Concentrado M-1/M-2
5% Li2O
Rejeito M-1/M-2
Processo Ácido (Espodumênio) – Carbonato de Lítio
9Carbonato de Lítio (1 t):
9 t minério (5,4% Li2O);
2 t H2SO4;
0,1 t Ca(OH)2;
0,8 t Na2CO3.
9 Hidróxido de Lítio (1 t):
0,9 t Li2CO3;
1,1 t Ca(OH)2.
Reações:
Li2O.Al2O3.4SiO2 + H2SO4
9
⇒ H2O.Al2O3.4SiO2 + Li2SO4
Li2SO4 + Na2CO3 ⇒ Li2CO3 (solúvel) + Na2SO4 (insolúvel)
Processo Ácido (Espodumênio) – Carbonato de lítio
Espodumênio
5% Li2O
Li2SO4 (10%)
Transformação
Decripitação
Purificação Ca, Mg
α β espodumênio
Resíduo
Ca e Mg
Li2SO4 (10%)
Moagem
Filtração
H2SO4
H2SO4
Sulfatação
Evaporação
CaCO3
Na2CO3
Li2SO4 (20%)
Lixiviação
Precipitação
Li2SO4 (10%)
Filtração
Ca(OH)2
Resíduo
H20.Al2O3.4SiO2
Purificação Fe, Al
Filtração
10
Na2SO4
Centrifugação
Evaporação
Resíduo
Al e Fe
Li2CO3
Cristalização
Na2SO4
Secagem
Li2CO3
Hidróxido de Lítio
Li2CO3 úmido
Ca(OH)2
* Li2CO3 + Ca(OH)2 Æ 2 LiOH + CaCO3
Caustificação *
Filtração
Evaporação
Cristalização
Centrifugação
LiOH.H2O
11
CaCO3
Galaxy – Planta de Carbonato de Lítio Jiangsu
17.000 t/a Li2CO3 grau bateria
Spodumene
6%Li2O; 5%H2O
αβ
Spodumene
Sulphuric Acid
Cooler
Caustic Soda
Sulphating
Pressure Filter
Calciner
Ball Mill
Water
Leaching Tank
Sodium Sulphate
Removal Plant
Lithium Carbonate
Product
Soda Ash
Residue
H2O.Al2O3.4SiO2
Residue
Removal
Dryer
International Sales
12
pH
Adjustment
fonte: www.galaxyresources.com.au
Filter
Li2CO3
Preciptation
Pressure Filter
Ion
Exchange
Residue
Ca, Mg, Fe, Al
Processo Alcalino (Espodumênio) – Carbonato de lítio
Concentrado
(6% Li2O)
Calcáreo
Moagem úmida
Misturador
Moagem úmida
Polpa 65% Sólidos
Calcinação 850ºC
Evaporação
Pré-lixiviação
Centrifugação
Moagem úmida
Secagem
Classificação
LiOH.H2O
Reações:
Lixiviação
Rejeito
Espessamento
Underflow
Overflow
13
Li2O.Al2O3.4SiO2 + 8CaO ⇒ Li2O.Al2O3 + 4(2CaO.SiO2)
CaO + H2O ⇒ Ca(OH)2
Li2O.Al2O3 + Ca(OH)2 ⇒ 2LiOH + CaO.Al2O3
Processo Ácido (Ambligonita) – Carbonato de Lítio
H2SO4
Ambligonita ( 3,5 a 4,2% Li)
Pré-calcinação
Moagem
Maceração
Calcinação
Moagem
Sol. Li2SO4
Lixiviação aquosa
Purificação
Resíduo
Filtração
Filtração
(insolúvel em H2SO4)
Evaporação
Na2CO3
Secagem
Precipitação
Transformação
Li2CO3
Filtração
v
Li2CO3
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LiCl
LiF
LiOH.H2O
Sol. Na2SO4
Evaporação
Na2SO4.10H2O
Cristalização
Processo Ácido (Ambligonita) – Carbonato de Lítio
cont.
Aluminato e Fosfato de Sódio
Resíduo
(insolúvel em H2SO4)
NaOH
Resíduo
(insolúvel NaOH)
Digestão alcalina
Filtração
Sol. NaAlO2 + Na3PO4
Cristalização fracionada
Evaporação
Cristalização
NaAl(OH)4
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Na3PO4.12H2O
Árvore do Lítio
Recursos Naturais
Vidros
Fritas
Li2CO3
Fritas
Vidros
Alumínio
Baterias
Ar condicionado
Químicos
Adesivos
Básicos
Desempenho
Baterias recarregáveis
Farmacêuticos
Vários
Gases
Inorgânicos
de
Especialidade
Hidróxido
de lítio
LiOH
Lingotes / folhas
Minerais
Carbonato
de lítio
Li2CO3
Cloreto de
lítio
LiCl
Lítio
metal
Baterias não recarregáveis
Ligas de alumínio
(Baterias Recarregáveis)
Butil lítio
Polímeros
Farmacêuticos
Orgânicos de
especialidad
e
Polímeros
Farmacêuticos
Salmoura
Farmacêuticos
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Separação de
gases
Desumidificação
Fundentes
Fonte: Departamento de Engenharia de Minas, Universidade do Chile
Panorama Mundial: Novos Projetos Minerais
Projetos e Recursos
Canada Lithium Corp.
Channel resources
China Lithium Products Tech.
First Lithium Resources
Galaxy Resources
International Lithium
Jiangxi Ningdu Taiyu
Keliber Resources
Lithium One
Mineral Hill Industries Ltd
Nemaska Exploration
North Arrow Minerals Inc
Pacific Wildcat Resources
Petro Horizon Energy Corp
Reed Resources
Rio Tinto
Rock Tech Lithium
Sichuan Ni&Co
Sichuan Dexin Mining
Sichuan Jinchuan
Sirios Resources
Ultra Lithium
Western Lithium Corp.
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País
Canada
Canada, Alberta
China
Canada, Alberta
Recurso
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais/salmouras
Nome do Depósito
Quebec Lithium Project
Fox Creek Lithium Project
Severla Mines in Sichuan
Valley View (Alberta) and Godslith (Manitoba)
Australia
Canadá, USA,
Argentina
China
Finland
Canada, Argentina
Canada
Canada
Canada
Mozambique
Canada
Australia
Serbia
Canada
China
China
China
Canada
Canada
USA
Minerais
Mt Cattlin
Minerais/salmouras
Forgan and Niemi Lake -Fish lake Valley
Minerais
Minerais
Minerais/salmouras
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais
Minerais/salmouras
Minerais
Ningdu, Jiangxi
Länttä Spodumene
Cyr Property, Sal de vida
Chubb, International, Athona
Lac des Montagnes
Big Bird pegmatite
Muiane Project
Brzail Lake Property
Mount Marion
Jadar Lithium Project
Georgia Lake, James Bay
Maerkang Mines
Lijiagou Lithium Mine
Jinchuan Mine
Pontax Project
Berland river, Zigzag lake, Smoke Valley
Kings Valley Project
Sustentabilidade da Indústria de Lítio de Pegmatitos
9 Aproveitamento integral do pegmatito (espodumênio/ambligonita):
- conc. espodumênio para indústria de vidros e cerâmicas;
- conc. de mica, quartzo e feldspato;
- concentração por processos gravíticos, flotação, e separação
magnética;
- aproveitamento do resíduo de silicato de alumínio (~90% massa)
Li2O.Al2O3.4SiO2 + H2SO4 ⇒ H2O.Al2O3.4SiO2 + Li2SO4
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Agradecimentos
• MCT/CETEM
• CYTED
[email protected]
[email protected]
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