Polimerização por Condensação 1

Polimerização por condensação ou
polimerização passo-a-passo
Ciência de Polímeros I
1º semestre, Set.-Dez. 2006
02-01-2007
Maria da Conceição Paiva
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
Reacção de monómeros homofuncionais:
Reacção de monómeros heterofuncionais:
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Maria da Conceição Paiva
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
Reacção entre grupos funcionais; duas moléculas com grupos funcionais
que reagem entre si, formando como produto uma molécula mais longa.
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
•
Mecanismo: reacção entre grupos funcionais
– Possibilidade de formação de polímero reticulado, ramificado, cíclico
– Princípio de igual reactividade (introduzido por P. Flory, 1936):
¾ A reactividade de grupos funcionais idênticos são iguais, independentemente do
tamanho das moléculas de polímero em que estão inseridos. Ex.:
Esterificação do diácido:
Princípio de igual reactividade: k1=k2, então a reactividade do grupo funcional não se
altera pelo facto de ter reagido um grupo vizinho, isto se os grupos funcionais
estiverem afastados pelo menos de 3 unidades –CH2.
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
•
Influência da viscosidade do meio na reactividade
< viscosidade ⇒ maior probabilidade de colisões
> viscosidade ⇒ menor mobilidade molecular, quando há colisão os grupos
funcionais vão permanecer mais tempo próximos
Menor viscosidade
Maior viscosidade
> nº de colisões
< nº de colisões eficientes
< nº de colisões
> nº de colisões eficientes
⇓
A reactividade e constante de velocidade não são influenciadas de forma
significativa pelo comprimento das moléculas e consequente aumento da
viscosidade, durante a polimerização.
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
•
Polimerização de monómeros heterofuncionais:
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
d [A]
2
−
= k [A] [B ] = k [A]
dt
Integrando:
1
1
=
+ kt
[A] [A] 0
Escrevendo em termos do grau de conversão:
1
= 1 + [ A] 0 kt
(1 − p )
Se a reacção fôr catalisada pelo próprio monómero, a equação cinética passa a
ser de 3ª ordem em [A]:
d [ A]
3
−
∝ [ A]
dt
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
• Polimerização de monómeros homofuncionais:
Se, para t=0, |A|0 ≠|B|0
d [ A]
−
= k [ A] [B ]
dt
A variação da concentração de A é igual à variação da concentração de B:
d|A| = d|B|
ou:
|A|0 - |A|i = |B|0 - |B|i
|B|i = |B|0 - |A|0 + |A|i
Então:
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d [A ]
−
= k [A ]
dt
([B ]0 − [ A ]0 + [ A ])
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
Integrando a equação, obtém-se:
⎛ [A ]0 [B ]i
ln ⎜⎜
⎝ [B ]0 [A ]i
⎞
⎟⎟ =
⎠
([B ]0 − [A ]0 ) k t
Ou, exprimindo em termos do grau de conversão do monómero:
ln [(1 - p B ) / (1 - r p B ) ] = ( r - 1) k [A]0 t
Em que:
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pA =
[A]0 − [A]
[A]0
⇒
[A] = [A]0 (1 − p A )
pB =
[B ]0 − [B]
[B ]0
⇒
[B ] = [B]0 (1 − pB )
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
• Influência das reacções de ciclização
As reacções de ciclização (intramoleculares) podem ocorrer, originando
estruturas cíclicas com 5, 6 ou 7 átomos, que são particularmente estáveis.
A ciclização é um processo unimolecular, e a sua velocidade é proporcional
à concentração de monómero apenas. Assim, a razão R entre a quantidade
de monómero incorporada em estruturas cíclicas e em estruturas lineares é
dada por:
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Massa Molecular Média
a) Polimerização de um monómero heterofuncional
O grau médio de polimerização, xn, do produto formado até ao instante t é dado por
O grau médio de polimerização, xn, aumenta linearmente com o tempo, ao contrário do que se
passa nas polimerizações em cadeia.
Para se conseguir polímero de elevada massa molecular, é necessário atingir graus de conversão
elevados (p Æ 1).
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b) Polimerização de dois monómeros homofuncionais
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Influência de a mistura inicial de monómeros não ser exactamente equimolar (r ≠ 1):
é um factor limitativo do peso molecular do produto. Este efeito pode ser contrariado
por remoção do monómero em excesso,
A presença de uma impureza monofuncional (do tipo RA) tem também o efeito de
limitar a massa molecular.
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
Formação de estruturas ramificadas e reticuladas
Teoria da Gelificação
f > 3 ⇒ formação de estruturas ramificadas ou reticuladas
Consequência: aumento muito rápido do grau de polimerização, xn, com
o grau de conversão.
O número de grupos terminais deixa de ser uma medida directa do
número de cadeias de polímero.
Estatísticamente o ponto de gel, ou coeficiente de ramificação, αc, é
dado por:
1
αc =
f −1
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Chama-se ponto de gel ou de gelificação ao instante no qual se forma uma molécula
virtualmente infinita por reticulação. Este ponto caracteriza-se por um aumento súbito da
viscosidade do meio reaccional. Para lá do ponto de gel, apenas a densidade da
estrutura reticulada aumenta.
Flory definiu o coeficiente de ramificação, α, como a probabilidade de uma
cadeia conduzir a um ponto de ramificação (materializado por uma
unidade estrutural com f≥3)
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
Relação entre o coeficiente de ramificação, α, e o grau de conversão, p:
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
Outros esquemas reaccionais (diferentes de ) darão outras expressões de
α em função do grau de conversão.
*
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Polimerização Passo-a-Passo ou por Condensação
Características principais de uma polimerizaçâo passo a passo (ou por
condensação):
1) Como o nome indica, a polimerizaçâo processa-se passo a passo (ou
por etapas), sendo cada um deles um processo relativamente lento.
2) O peso molecular do polímero formado aumenta gradualmente com o
tempo. Para se obter polímero de elevado peso molecular, são
necessários graus de conversão muito próximos de 100 %.
3)
Mantendo o produto (polímero) formado nas condições de
polimerização por tempos mais longos, o peso molecular continua a
aumentar por reacção das cadeias do polímero umas com as outras.
4) A concentração de monómero diminui muito rapidamente logo nos
instantes iniciais da polimerização.
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