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Células inorgânicas (cont) Perdas: processos AdmiMndo que toda a carga gerada é recolhida: Termos relacionados com entropia ⎡ ⎛ Ω ⎞ ⎤ ⎛ ⎛ 4n 2 ⎞ T ⎞ emis qVoc = E g ⎜1 − ⎟ − kT ⎢ln⎜ ⎟ + ln⎜ ⎟ − ln(QE) ⎥ Ω I ⎝ ⎠ ⎝ Tsol ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ sol Perda de Carnot (máquina €térmica) (a que acresce perda por PL e não por emissão de corpo negro) Nature Materials 11, 174 (2012) Absorção de fotões e re-‐emissão em ângulos diferentes Aprisionamento incompleto da luz incidente Recombinação não radiaMva (QE: ef. de recombinação) Perdas: processos PerspecMvas ? GaAs (28.3%) Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas Eg Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: i) Junções múlMplas Limites termodinâmicos de eficiência para luz solar não concentrada (AM 1.5) Número de junções Eficiência (%) 1 2 3 4 infinito 30 42 49 53 68 Hiato ideal (eV) 1,3 1,9 -‐ 1,0 2,3 -‐ 1,4 -‐ 0,8 2,6 -‐ 1,8 -‐ 1,2 -‐ 0.8 Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: ii) “Up-‐conversion” Baluschev et al., PRL 97 (2006) Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: iii) “Down-‐conversion” Gestão dos fotões: iv) Concentração solar Por concentração solar pode aumentar-‐se a eficiência Como ultrapassar estes limites ? Gestão dos fotões: v) Aumentar a eficiência de absorção UMlização de plasmões e de cristais fotónicos Reilly et al., APL 92 (2008) Semicondutores orgânicos Sistemas conjugados: – Polímeros conjugados – Moléculas de baixa massa molecular Polímeros conjugados PoliaceMleno H H H Trans H Polímeros conjugados Trans-‐poliaceMleno Unidade monomérica Polímeros conjugados Cadeia infinita “regular” Orbitais π deslocalizadas Polímeros conjugados t-‐PA Real A densidade electrónica π não é uniforme Alternância de comprimentos de ligação CC “Localização” de ligações simples e duplas (transição de Peierls) Aparecimento de um hiato na “banda π ” Estado metálico (electrões deslocalizados) LUMO HOMO Semicondutor! -‐ ÓpMca -‐ Electrónica -‐ Dopagem Estado “isolador” Polímeros conjugados Insolúveis Polímeros conjugados Solúveis Polímeros conjugados Propriedades eléctricas LUMO HOMO No estado “puro” comporta-‐se como um “semicondutor intrínseco” Polímeros conjugados ConduMvidade electrónica A fracção cristalina, se exisMr, habitualmente presente numa proporção minoritária A conduMvidade eléctrica é dominada pela desordem Polímeros conjugados Circuitos electrónicos de “plásMco” Polímeros conjugados Aumento da conduMvidade por dopagem Polímeros conjugados Aumento da conduMvidade por dopagem Diagrama de Perrin-Jablonski Tempos característicos: Absorção 10-15 s (atosegundos) Relaxação vibracional 10-12 a 10-10 s (ps) Tempo de vida de S1 10-10 a 10-7 s (ns) ⇒ fluorescência Cruzamento inter-sistemas 10-10 a 10-8 s (ps-ns) Conversão interna 10-11 a 10-9 s (ps) Tempo de vida de T1 10-6 a 1 s ⇒fosforescência Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz A – estado S0 1A* -‐ estado S 1 S1 S0 A permanece no estado excitado um tempo ≈ ns Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=? Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz Evolução no tempo da quanMdade de moléculas excitadas após o pulso, [1A*](t)=? Problema de cinéAca: veloc. = − d [ 1 A *] dt = k [ 1 A *] (admiMndo cinéMca de 1ª ordem) Contribuições para a constante de velocidade k ? € S1 k S r € kisc k T1 S ic krT S0 € € € € knrT Fotoqsica Molécula A excitada a A* por um pulso (pulso δ) de luz S1 d [ A *] 1 − = ( k rS + k nrS )[ 1 A *] dt k integrando € A *] [ ln [ A *] S r S nr = −(k + k )t € € [ A *] = [ A *] 1 € € Tempo de vida do estado S1 1 0 e ⎛ t ⎞ ⎜ − ⎟ ⎝ τ S ⎠ € k S ic knrS = k icS + kisc € € € 0 1 τS = S k r + k nrS S r S0 1 1 kisc T1 krT knrT Fotoqsica Luminescência resolvida no tempo: Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+A D+. A-‐ Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-‐ Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-‐ Transferência de energia em estado excitado D*+A Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-‐ Transferência de energia em estado excitado D*+A Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-‐ Transferência de energia em estado excitado D*+A Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II D*+AD+A* D+. A-‐ Transferência de energia em estado excitado D*+AD++A-‐ Transferência de carga em estado excitado Heterojunções Estado fundamental Após absorção de luz Tipo I Tipo II ΔE>0,3-‐0,5 eV D*+AD+A* D+. A-‐ Transferência de energia em estado excitado D*+AD++A-‐ Transferência de carga em estado excitado Heterojunções LUMO Eg, monopart Eg, ópMco ΔE>Eb HOMO Excitão par e-‐-‐h+ ligado Dissociação do excitão Energia de ligação do excitão Eg, ópMco Excitão par e-‐-‐h+ ligado + Eb + Polarão posiMvo (h+) Polarão negaMvo (e-‐) Transferência electrónica foto-‐induzida • Redução Oxidação Transferência de energia • Ao contrário do que acontece na transferência de carga, a transferência de energia produz estados excitados neutros • Mecanismos ? 1) Transferência de energia radiaAva (trivial) (não há interacção electrónica entre D* e A) D* -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐D + hν A + hν -‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐ A* Requisitos: D com elevado rendimento de fluorescência [A] elevada A com elevado coeficiente de absorção (exMnção), εA , ao cdo de emissão de D (λem) Transferência de energia 2) Transferência de energia colisional (Dexter) Formalismo de permuta electrónica (“transferência concertada de 2-‐e ”) A transferência de energia por Dexter é efecMva até 5-‐10 Å Transferência de energia 3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer) ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) Interacção entre dois dipolos de transição (processo concertado) A transferência de energia por Förster é eficaz até ≈100 Å Transferência de energia 3) Dipole-‐dipole coupling (Förster energy transfer) ou Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) Escalas de energia Células solares orgânicas Excitões Efeito fotovoltaico com moléculas orgânicas: A excitação de moléculas ( e polímeros) resulta na formação de excitões. Para gerar carga é necessário quebrar o excitão, para “libertar” os electrões e os buracos. Natureza molecular (polarónica) e baixa constante dieléctrica estão na origem da natureza excitónica destas excitações. Forma mais eficaz-‐ heterojunção do Mpo II Células solares orgânicas • Polímeros conjugados π* hν π Estado excitado (Excitão) Células solares orgânicas • Polímeros conjugados π* -‐ + π Estado excitado (Excitão) Células solares orgânicas • Polímeros conjugados π * -‐ + π Excitão (Eb≈0.5 eV) Condições fotovoltaicas Processo ineficiente Recombinação dos excitões é mais rápida Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado π* -‐ π* + π Polímero conjugado Doador electrónico π Aceitador electrónico Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado π* π* -‐ Diferença de LUMOs ≈0,3-‐0,5 eV + π π Conjugated polymer Electron-‐acceptor Electron-‐donor Células solares orgânicas Conceito de heterojunção doador/aceitador para dissociar os excitões Transferência electrónica em estado excitado π * π * π -‐ + π DE AE Células solares orgânicas Efeito da presença de aceitador electrónico -3 -6 1.0 10 1 10 PCE(F8T2:PCBM)=3,16% -4 -7 5 10 0.0 0 -3 PCE(F8T2)=10 % Corrente (A) Corrente (A) 5.0 10 -5.0 10 -4 -5 10 -1.0 10 -3 -1 10 S S n -0.5 -7 -6 0 0.5 V 1 1.5 2 Como escolher o par D/A ? • O processo mais simples é determinar se a eficiência de fluorescência de um dos componentes é fortemente reduzida quando se junta o segundo material. • Prova mais conclusiva obMda por estudos de absorção fotoinduzida (absorção dos estados excitados) Combinar D&A 1. Dupla camada Appl. Phys. LeB. 1986, 48, 183 – Difusão dos excitões nos orgânicos é lenta: •somente os excitões gerados até 10 nm da interface terão probabilidade de serem dissociados Combinar D&A 2. Mistura (Bulk heterojuncMon BHJ) Elevada área interfacial D/A, maior probabilidade de dissociação dos excitões Grau de interpenetração dos dois componentes determinada pela composição e pela separação de fases (depende de múlMplos parâmetros) Polymer Photovoltaic Cells: Enhanced Efficiencies via a Network of Internal Donor-‐Acceptor HeterojuncAons, G.Yu, J.Gao, J.C.Hummelen, F.Wudl, A.J.Heeger, Science 1995, 270, 1789 Parâmetros 2 Current density (A/cm ) 5.0 0.0 -5.0 -0.5 CP+PCBM 0 0.5 1 1.5 Bias (V) -2 10 -3 Pin Corrente (A) 10 Exposição ao simulador solar -4 10 Escuro -5 10 -6 10 -7 10 -0.5 0 0.5 V 1 1.5 Parâmetros Voc 2 Current density (A/cm ) 5.0 CP+PCBM 0.0 Jsc Pin -5.0 -0.5 0 0.5 Bias (V) 1 1.5 Parâmetros Corrente (A) 0.0 CP+PCBM Pin -2.0 10 -4 -4.0 10 -4 -6.0 10 -4 -8.0 10 -4 (VxI) (VxI) max I(V) 0.0 0.2 0.4 0.6 V 0.8 1.0 Parâmetros Corrente (A) 0.0 CP+PCBM Pin -2.0 10 -4 -4.0 10 -4 -6.0 10 -4 -8.0 10 -4 (VxI) max I(V) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 V (J • V ) max FF = J sc • Voc “Fill Factor” ou factor de forma € (VxI) € Pout J sc • Voc PCE(%) = = FF Pin Pin Parâmetros Resposta espectral (EQE) “nº de electrões no circuito exterior/nº fotões incidentes para cada cdo”: eficiência de geração de carga 35 30 CP+PCBM EQE(%) 25 λ 20 15 10 5 0 300 400 500 600 cdo (nm) 700 800 Como melhorar a eficiência ? J sc • Voc PCE(%) = FF Pin JSC € a) Eficiência de absorção (absorvância dos materiais; espessura da camada acMva) b) Geração de carga (transferência electrónica entre D e A) c) Propriedades de transporte de carga (mobilidade de carga; morfologia; espessura do filme) Voc Níveis fronteira D & A FF (mais diqcil!!) Contactos e morfologia (Reduzir a resistência em série)