XPS - DSIF

X RAYS PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY
XPS/ESCA
Prof. Dr. FURIO DAMIANI
Prof. Dr. PETER JÜRGEN TATSCH
Aluno: Roberto Ribeiro Neli
Campinas, Maio de 2000
ÍNDICE:
I – GENERALIDADES:
1 - Introdução
2 - Evolução do XPS
3 - Aplicações Típicas
4 - Principio Físico de Funcionamento do ESCA
5 - Emissão de Elétrons
6 – Profundidade de Escape de Elétrons
7 - Principais Características de um XPS
II - INSTRUMENTAÇÃO:
1 - Considerações Experimentais
2 - Preparação da Amostra
3 - Introduzindo a Amostra
4 - Amostras Sujas: Como Limpar as Amostras para Extrair Dados
Úteis
5 - Condições de Vácuo
6 - O Bombeamento
7 - Canhão de Íons
8 - Fonte de Excitação
9 - Analisador
10 - Detetor
11 - Processamento de Dados
III – ANÁLISE:
1 - Quais informações podemos obter dos níveis internos num
espectro XPS
2
2 - Quais são as vantagens de se usar o XPS para análise de superfície
3 - Aquisição de Dados
4 - Interpretação dos Espectros
5 - Análise de Dados
6 - Erro de Analise
7 - Quantificação em XPS
8 - Exigências para as Amostras
9 - Informações Suplementares
IV - COMPARAÇÕES COM OUTROS MÉTODOS:
1 - Como a substância química troca informações com o XPS
comparado com outras técnicas de análise de superfície
2 - Outras diferenças importantes entre analises com AES e XPS
V - ALGUMAS APLICACÕES NA MICROELETRÔNICA:
1. Aplicação em Siliceto/Metal
2. ADXPS de Nitreto de Silício
VI - SITUAÇÃO ATUAL DO XPS
1 - O Sistema SAGE 300
VII - BIBL IOGRAFIA
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I – GENERALIDADES:
1 - Introdução:
Corrosão, falha de adesão e corte elétrico são algumas das causas mais
comuns de falhas em dispositivos microeletrônicos e em muitos casos, estas
falhas ocorrem porque a superfície dos dispositivos são expostos a condições
impróprias.
Uma das técnicas usadas para estudar e medir a composição química da
estrutura das camadas superficiais é o ESCA ( electron spectroscopy for chemical
analysis ), também chamado de XPS ( x-ray photoelectron spectroscopy ). A figura
I.1, mostra os fenômenos físicos e as propriedades relacionadas com a
profundidade na qual eles ocorrem.
Figura I.1
4
Os dispositivos eletrônicos tornam-se cada vez menores, e com isso, o
tamanho da região a ser analisada também diminui. Desta forma, os problemas
para identificação tornam-se proporcionalmente maiores com a diminuição dos
dispositivos.
O ESCA é usado principalmente nos seguintes campos de aplicação:
corrosão, catalise, materiais, semicondutores, polímeros e fundamentalmente
investigação.
O processo fotoelétrico é um processo de interação direta do fóton com o
átomo. Este é referido como UPS quando luzes ultravioleta incidem na amostra, e
XPS quando são usados raios-x, por esse motivo, em análise de materiais, a
escala de energia do fóton que interessa corresponde a região ultravioleta do raiox. A figura I.2 mostra um gráfico de energia, comprimento de onda do espectro de
ondas eletromagnéticas.
FIGURA I.2 - Gráfico de energia, comprimento de onda do espectro de ondas
eletromagnéticas
Na prática se estende de 10 eV, próximo a energia ligante ( 13,6 eV ) do
elétron num átomo de hidrogênio, até energias em torno de 0,1 MeV. Nessas
energias, fótons podem penetrar no sólido e interagir com os elétrons no interior
da superfície. Fótons de baixa energia são utilizados para estabelecer o espectro
visível, associado a elétrons fracamente ligados mais externos. Esses elétrons
mais externos estão envolvidos na ligação química e não estão associados com
5
nenhum átomo especifico e consequentemente não são úteis para identificação do
elemento.
A espectroscopia do fóton - induzido vem tendo o maior avanço devido ao
advento dos elétrons síncronos, aos quais produzem uma intensa fonte de fótons
monocromáticos sobre uma ampla faixa de energia. Alguns laboratórios produzem
raios-x na região de 1 - 15KeV.
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2 - Evolução do XPS:
O XPS / ESCA só começou a ser usado a partir dos anos 50, apesar dos
estudos sobre fotoemissão terem sido iniciados no início do século. Esta técnica
só passou a ser utilizada com o aperfeiçoamento dos sistemas de bombeamento
de UHV ( vácuo ultra alto ), sendo que pesquisadores dirigidos por Siegbahn,
fizeram as primeiras medidas de energia de elétrons liberados por irradiação de
raio-x. Este grupo mostrou, numa série de publicações, que o XPS podia ser
usado para identificar não apenas elementos químicos, mas também, compostos
químicos . Mais tarde, foi descoberto que os fotoelétrons de energia mais baixa
emergiam das camadas mais superficiais dos materiais sólidos.
Com essas descobertas, começaram a aparecer os sistemas comerciais de
XPS no final dos anos 60 e início
dos anos 70, com a função de medir as
propriedades dos sólidos. Exemplos de medidas precisas de picos de fotoelétrons
demostraram a habilidade e inabilidade para caracterizar filmes finos. Uma
abordagem sobre o estado-da-arte em instrumentação proporcionará uma noção
correta da energia de UHV e da manipulação das amostras.
3 - Aplicações Típicas:
∙ Análise de contaminação de filmes finos
∙ Medida de composição elementar de materiais isolantes (por exemplo polímeros,
vidros)
∙ Identificação do estado químico de elementos (por exemplo metal ou óxido)
∙ Estimação quantitativa de camadas finas de isolante
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4 - Principio Físico de Funcionamento do ESCA:
A analise de superfície de um material é realizada pelo XPS/ESCA através
da analise de energia de elétrons emitidos de uma amostra atingida por raios-x
monoenegéticos. Raios-x Mg Kα ( 1253,6 eV ) ou Al Kα ( 1486,6 eV ) são os
comumente utilizados. Estes fótons tem uma força de penetração no sólido,
limitada na ordem de 1 a 10 micrômetros. Eles interagem com os átomos na
região da superfície, pelo efeito fotoelétrico, causando a emissão de elétrons.
Esta emissão de elétrons tem a energia cinética dada pela fórmula:
KE = hν - EB - φsp , onde:
KE = energia cinética
h = constante de Planck
ν = freqüência
hν = energia do fóton
EB = energia de ligação
φsp = função de trabalho do espectrômetro
Na figura abaixo, podemos ver um gráfico mostrando esse efeito:
Figura I.3
8
A energia de ligação pode ser considerada como a energia de ionização do
átomo. O ESCA reproduz diretamente a estrutura a nível eletrônico, desde as
camadas mais internas até a superfície atômica. Todos os elementos, desde o
Lítio até o mais pesado, podem ser analisados, mesmo que os elementos sejam
só uma parte de um composto químico.
As energias cinéticas do fotoelétron e do elétron Auger são características
de cada elemento; assim a distribuição de energia dos elétrons emitidos revela
todos os elementos presentes na superfície com exceção de H. Na figura I.4 podese observar a intensidade em função da energia cinética dos elétrons como
resultado de uma incidência de raios-x:
- o "background" sobre o lado de baixa energia é mais alto,
-
há pequenos picos presentes.
Figura I.4 – Gráfico de Intensidade (vertical ) X Energia (horizontal)
Estes últimos são fotoelétrons que perderam energia durante o caminho à
superfície. Posto que o caminho livre médio desde sua origem até uma colisão
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inelástica é extremamente curto, os elétrons que escapam sem perda de energia
devem ter-se originado em uma camada muito fina de no máximo 3 Å, chamada
profundidade de escape, ver figura I.5. A profundidade de escape em função da
energia é mostrado na figura I.6. Quando um elétron de valência é removido da
ligação química, os elétrons que permanecem são atraídos mais firmemente pelo
núcleo. Isto leva a um incremento da Eb das camadas mais internas. As medidas
desta "variação química" permitem a determinação do estado de tal átomo.
Figura I.5 – Profundidade de escape X Energia
Figura I.6 – Profundidade
Para uma determinação quantitativa da composição, se integra a área de
pico depois de subtrair o "background", ver figura I.7. Essas áreas são divididas
por fatores de sensibilidade elementar relativa os quais têm que ser obtidos de
compostos conhecidos estequiométricamente, ver figura I.8. Para uma amostra
que é homogênea dentro do volume analisado se obtém precisões de 5 a 20%.
10
Figura I.7
Figura I.8
11
5 - Emissão de Elétrons:
Fotoelétrons são emitidos no processo fotoelétrico e elétrons Auger são
emitidos devido ao relaxamento dos íons energéticos que sobram após a
fotoemissão. Ver figura I.9.
Esta emissão do elétron Auger, ocorre aproximadamente 10 - 14 segundos
após o evento fotoelétrico. A emissão de um fóton de raio-x fluorescente é um
processo insignificante na escala de energia, ocorrendo pelo menos de 1% em
cada vez.
No processo Auger, um elétron cai dentro da vaga orbital interna, e um
segundo elétron é emitido, carregando o excesso de energia. O elétron Auger
possui energia cinética igual a diferença entre a energia do íon inicial e a dupla
carga do íon final, e é independente do modo de ionização inicial. É certo que as
energias dos elétrons emitidos não podem exceder
a energia dos fótons
ionizastes.
Figura I.9 – Principio da Fotoemissão
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6 – Profundidade de Escape de Elétrons:
A faixa de energia cinética aproveitável dos fotoelétrons excitados por
radiações características de anôdos de raio-x de magnésio e alumínio está entre
cerca de 100 - 1400 eV (da mesma forma que a faixa de energia cinética mais útil
de elétrons Auger está entre 50-2500 eV). Estas energias de elétrons são
geralmente consideradas consistentes com a alta secção reta de espalhamento
nos sólidos (Figura I.10). Assim, elétrons nesta faixa de energia devem se originar
próximo da superfície. A figura I.10 apresenta alguns resultados da profundidade
de escape médio de elétrons (Auger ou fotoelétrons) em função da energia
cinética [3]. Na faixa de energia de interesse o alcance da profundidade de escape
e de uma a dez monocamadas.
Devemos notar, entretanto, que o espalhamento de elétrons é dependente
da densidade de elétrons do material sólido, bem como da energia cinética. 0
termo "Análise de Superfície" fará referência neste texto as primeiras camadas
atômicas de um material ou a monocamadas em interfaces (Figura I.11).
Figura I.10 - Medidas Experimentais da Profundidade de escape de elétrons
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Figura I.11 – Regime de análise de superfície, filme fino e análise de
volume
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7 - Principais Características de um XPS:
Disponibilidade comercial
Muito grande
Análise de dados
Biblioteca de dados grande e avançada
Facilidade de Uso
Fácil e muito rápido
Danos de excitação
Mínimas
Informação
Química, Elementar
Análise detalhada
Com alguns limites
Vantagem principal
Análise espacial
Desvantagem principal
Baixa Resolução Espacial
Popularidade
Grande
Quantificação
Melhor que +/- 10%
Reproducibilidade
Alta (erro de 1%)
Profundidade de amostragem
3 - 10 nm.
Resolução Espacial
Normalmente 1 - 5 mm, Melhor 5 micro m.
Sensibilidade
0.3 - 0.5%, Pequenas Frações de monocamadas
Preparação da Amostra
Fácil
Carregamento da Superfície
Em materiais não condutores, Sim.
Estado da Arte
Avançado, Estabelecido
Exigências de Vácuo
UHV
Gama de Elementos
Todos, menos H e He
Destrutivo?
Análise elementar
Não, mas alguns danos ocorrem em materiais
sensíveis ao raio-x
Sim,
Semi-quantitativa
sem
padronizações;
Quantitativa com padronizações
Informação da Estrutura Química Sim
Profundidade Analisada
5 - 50 Angstroms.
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e
Profundidade de Perfil
Resolução de profundidade
Resolução lateral
Sim,
acima
de
50
Angstroms.
Maiores
profundidades requerem sputter do perfil
Algumas dezenas de Angstroms; dependendo de
condições
5 mm – 75 micro m;
Materiais compatíveis ao vácuo;
Exigências das Amostras
Amostras planas ;
Tamanho aceitado depende de instrumento de
particular usado.
Usos principais
Custo
Tamanho
Determinação da composição do estado químico
elementar no máximo em 30 Angstroms.
$
200.000
–
1.000.000;
dependendo
das
capacidades
10' X 12'
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II - INSTRUMENTAÇÃO
Instrumentos de XPS consistem em uma fonte de raio-x, um analisador de
energia para o fotoelétrons, e um detetor de elétron. A análise para identificação
de fotoelétrons requerer que a amostra seja colocada em uma câmara de alto
vácuo. Considerando que a energia de fotoelétron depende de energia do raio-x, a
fonte de excitação deve ser monocromática. A energia do fotoelétron é analisada
por um analisador eletrostático, e o fotoelétrons são identificados por um tubo
multiplicador de elétron ou um detetor multicanal.
Figura II.1 – Elementos básicos de um XPS
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1 - Considerações Experimentais:
Os processos básicos de interesse em espectropia de fotoelétrons são a
absorção de um quantum de energia hν e a ejeção de um elétron, o fotoelétron,
cuja energia cinética, referente a uma energia zero está relacionada à energia de
ligação de um elétron no átomo alvo.
Neste processo, um fóton incidente transfere sua energia total para o
elétron ligado e a identificação do elemento é determinada pela medida da energia
dos elétrons que escapam da amostra sem perda de energia.
Como indicado na figura II.2, a espectropia de fotoelétrons requer uma fonte
de radiação monocromática e um espectrômetro de elétron. Como é comum para
toda espectroscopia de elétron onde a profundidade de escape é 10-20 Å, são
requeridos cuidados na preparação da amostra e do sistema de vácuo puro.
Figura II.2
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2 - Preparação da Amostra:
A maior parte da preparação que ocorre antes da inserção no
espectrômetro é destinada a preparar uma amostra em um manipulador, deste
modo, a superfície a ser estudada é apresentada para análise com mínima
contaminação.
Métodos de moldagem da amostra variam de amostra para amostra e de
um laboratório para outro, e estão freqüentemente sujeitos ao fator humano. O
lugar onde as amostras vão ser analisadas estão normalmente na temperatura
ambiente, isto é, não requerem qualquer tipo de exigências de aquecimento ou
esfriamento.
Espectrômetros modernos fornecem um porta amostra padrão cujo tipo
varia com o fabricante, mas todos tem duas coisas em comum.
Primeiramente, eles tem aspectos tais como: canais ou ranhuras que os
permitem ser transferidos do sistema manipulador de inserção e posteriormente,
existe uma área plana na qual a amostra é realmente colocada.
A diferença aparece na maneira pela qual as amostras formadas
inadequadamente podem ser fixadas nesta área, de modo que os materiais
usados para fixar não interfiram na análise da superfície da amostra. Amostras
planas são sempre mais fáceis, se o lado contrário não é de interesse, elas podem
ficar imobilizadas no porta amostra com uma gota de metanol o qual seca
rapidamente e as segura firmemente mesmo após secagem.
A montagem de amostras formadas irregularmente é uma função da
geometria da amostra individual. Em alguns casos, a amostra pode ser presa de
forma suficientemente firme contra o porta amostra com uma tira simples de algum
metal maleável tal como níquel, o qual pode ser moldado para a forma da
amostra. O final da tira pode também ser ponto de fixação no porta amostra ou
fixado sobre os parafusos.
Em outros casos, pode ser necessário envolver a amostra em folha de
metal, freqüentemente de platina, deixando a superfície de interesse exposta.
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Podem surgir alguns problemas com pós. Se eles não podem ser, ou não
devem ser prensados ou compactados, eles podem ser colocados soltos, em um
encaixe qualquer fixado a um carregador ou parte de um carregador modificado,
mas existem alguns riscos. Se a despressurização inicial da pressão atmosférica
se realiza muito rapidamente, distribuirá muito pó ao redor do sistema de vácuo. É
mais provável que o pó caia quando o carregador for movido ou transferido de
uma parte do espectrômetro para outra. Em algumas configurações do
espectrômetro, a superfície analisada deve ser inclinada a um ângulo de pelo
menos 30°, a qual novamente deve conduzir à distribuição do pó dentro do
sistema. Um meio recomendado de " fixar " um pó para análise é distribuir um
pouco do pó sobre um pedaço de folha de índio, obtendo uma cobertura
aproximadamente uniforme e então pressionar cuidadosamente para baixo a
camada do pó com um pedaço de metal limpo, duro, tal como molibdênio ou
tungstênio. Então a quantidade suficiente do pó se torna embutida na superfície do
índio para dar uma superfície contínua para análise, e o excesso do pó pode ser
retirado. Este método tem a vantagem adicional que a proximidade do índio reduz
efeitos de carregamento de superfície, a qual pode ser rigoroso na análise de pó
soltos.
Na situação mais complicada onde a amostra tem que ser aquecida ou
esfriada, antes ou durante a análise, geralmente a montagem da amostra
necessita de maior precisão. Os programas experimentais envolvendo tais
análises serão de período mais longo do que aquelas, nas quais, as amostras são
transferidas
aos
carregadores.
As
amostras
são
portanto,
montadas
individualmente e diretamente no manipulador em vez de ser transferido para ele.
O aquecimento é fornecido indiretamente a um filamento quente, isolado
sobre o substrato que está apoiando a amostra e o esfriamento por passagem de
nitrogênio líquido para dentro de um tanque, a qual o substrato é conectado por
uma fita de cobre.
Em geral é conveniente usar uma sonda ou ligação destinada a um ou
outro, desde que a sonda duplamente proposta tenha limitações inerentes nas
temperaturas que ela pode atuar. Como a temperatura atual alcançada por uma
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amostra durante cada aquecimento ou resfriamento depende muito da extensão
de contato térmico entre a amostra e o substrato, é sempre conveniente (se puder
ser feito sem danificar a amostra), colocar um termopar diretamente a ele, melhor
do que contar com um termopar colocado no substrato. Alternativamente, uma
amostra simulada pode ser usada no princípio, de modo que uma calibração da
temperatura do substrato pode ser obtida em termos da temperatura atual da
amostra.
Um dos aspectos críticos do método de aquecimento da amostra, isto é, por
condução de um substrato aquecido, é que as impurezas presentes no substrato
podem tornar-se móveis à altas temperaturas e contaminar a amostra. É
necessário portanto, quando a etapa de aquecimento é usada primeiro, deixar por
períodos prolongados em temperaturas pré-fixadas em qualquer amostra presente
e cuidar da limpeza da superfície do substrato. Se qualquer espécie contaminante
aparecer e persistir, deve ser removida por bombardeamento de íons. Os ciclos de
aquecimento e bombardeamento de íons dever ser continuo até que a
contaminação não reapareça no aquecimento. Em outras palavras, durante a
operação inicial, o substrato deve ser tratado como se fosse uma amostra e limpo
do mesmo modo. No trabalho experimental básico envolvendo muitos materiais
puros, freqüentemente na forma de cristais singulares, o método de aquecimento
da amostra não é considerado como adequado. Não deveria haver possibilidade
de contaminação de qualquer material e a amostra deve ser aquecida
uniformemente. De acordo com a forma, espessura e natureza da amostra, o
aquecimento pode ser realizado pela passagem de corrente através da amostra,
por condução de suportes aquecidos, por radiação de um filamento quente
adjacente ou por bombardeamento de elétrons de um filamento quente.
Geralmente, os materiais suportadores devem também ser o mesmo e da mesma
pureza como aquela da amostra ou de um metal refratário tal como tungstênio ou
molibdênio que pode ser purificado a uma temperatura alta antes de ser usada
como um suporte.
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3 - Introduzindo a Amostra:
A máquina de ESCA é uma câmara cilíndrica de aproximadamente dois pés
em diâmetro, com paredes de aço sólidas. Em cima da câmara está um canhão de
raios-x e um canhão de íons, ambos alinhado de forma a atingir a internamente a
amostra. Existe também um dispositivo que contém uma câmara de introdução da
amostra, conectado a uma manivela longa, usado para pegar a amostra. Atrás da
máquina está um grande detetor de elétron. A máquina é fixa em uma
escrivaninha sobre a qual está conectado o computador do ESCA e vários painéis
que controlam os canhões de raio-x e de íons.
A câmara do ESCA é projetada para se constantemente em baixas
pressões, assim um sistema extremamente complexo de engrenagem foi
projetado para introduzir amostras na câmara sem que a condição de vácuo seja
perdida. A câmara de introdução é um pequeno compartimento fixado a uma longa
manivela. Na primeira fase de introdução da amostra, a câmara de introdução está
isolada da câmara principal e bombeada com nitrogênio. Enquanto a câmara é
aberta, o fluxo de nitrogênio impede que outros gases entrem na câmara.
Considerando que nitrogênio é fácil de se bombear para fora, o vapor de
água é uma substância que tende a aderir a paredes da câmara o que torna difícil
o seu bombeamento para fora da mesma.
Após colocar a amostra na câmara e lacrar a abertura, o próximo passo é
bombear todo o ar para fora da câmara. Isto é feito por meio de uma bomba
mecânica e leva no máximo alguns minutos. Então, quando uma pressão muito
baixa é atingida, o passo final é abrir a câmara até a câmara principal e posicionar
a amostra.
Aqui a amostra é empurrada para dentro da câmara principal e fixada sobre
um dispositivo que a prende. Esto dispositivo é controlado por dial exteriores que
podem mudar a sua posição e seu ângulo. Considerando-se que o canhão de
raios-x é alinhado na posição correta, a amostra deve ser organizada a uma altura
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e ângulo específicos a fim de ser um bom alvo para os raios-x incidentes. O
canhão de raios-x um feixe largo, assim é bastante fácil de atingir sua amostra no
ponto certo, mas os raios também tendem a atingir a base, sendo que os efeitos
destes raios que atingem a base podem ser ignorados, desde que a base seja
banhada a ouro. Ao analisar os dados, a descoberta de ouro pode ser ignorada.
4 - Amostras Sujas: Como Limpar as Amostras para Extrair Dados Úteis:
Podemos permitir amostras sujas em nossos instrumento? Claro que, no
mundo ideal, isso não é permitido. Porém, o mundo está longe do ideal, assim nós
temos que analisar amostras, mesmo que estejam sujas. Levando em conta que
devemos identificar quais são os elementos que estão contaminando a amostra,
varias técnicas foram produzidas para realizar a remoção das mesmas, entre elas
temos: solventes, substâncias químicas, protoplasmas, laser, CO2, etc. Devemos
então escolher o melhor método para cada caso, lembrando da importância de
estar atento aos efeitos que podem ser causados nas estruturas químicas da
nossa amostra, causado pelo método escolhido.
Uma técnica a ser utilizada para essa limpeza, poderia ser o uso de fluxos
de gás para remover contaminação de partículas da superfície. Soprando a
amostra com a boca era um maneira certa para introduzir contaminação adicional
sobre a superfície de amostra e certos tipos de spray eram bem capazes de
introduzir camadas de carbono sobre a amostra. Uma solução para isso é usar N2
seco.
O uso de solventes mostrou vários tipos de efeitos nas superfícies das
amostra. A contaminação introduzida , ou a oxidação da superfície mostrou ser
dependente do tipo particular de solvente orgânico usado e do grau selecionado.
Acetona é um dos piores solventes orgânicos, deixando muitos resíduos para trás.
Se a utilização da acetona é imprescindível, então deve-se realizar uma limpeza
adicional com metanol. Preocupações ambientais também estão agora fazendo
23
limitações na escolha dos solventes. Voltando a levar em conta o mundo ideal,
nós deveríamos estudar a fundo o melhor tipo de solvente mais apropriado para
realizar a remoção de alguma contaminação particular e ter efeitos mínimos nos
resultados obtidos. Isto, entretanto, normalmente é impedido por falta de tempo e
dinheiro.
Foi mostrado um laser de baixa potência, capaz efetuar uma remoção
seletiva de camadas orgânicas de metais e materiais polímeros, contudo era
necessário muito tempo e esforço para calibrar este sistema.
Podemos concluir que devemos lembrar que todo os métodos de limpeza
têm um efeito na amostra, e é muito importante entender os possíveis efeitos de
qualquer limpeza nos resultados.
5 - Condições de Vácuo:
O fato de XPS ser uma técnica sensível a superfície, implica que as
medidas devem ser feitas em um ambiente inerte que não altere a superfície
química. Tipicamente este ambiente e obtido em sistemas de UHV que são
capazes de atingir l0-10 Torr depois de um baking no sistema (onde o sistema
mantêm-se aquecido a cerca de l00 graus Celsius durante aproximadamente l0
horas). Câmaras com sistema de bombeamento iônico e com sistemas para
introdução de amostras alcançam pressões menores de 10-10 Torr minutos depois
da introdução da amostra. Também é necessário remover gases inertes (e.g.
Argônio) depois de se fazer uma corrosão iônica (sputtering) ou manter a pressão
em torno de aproximadamente l0-l0 Torr com o uso de canhões de íons (a ser
discutido) providos com bombeamento de vácuo diferencial. As condições ideais
se obtêm usando-se as chamadas bombas secas: iônica, de sublimação,
turbomoleculares, criogénicas e de sorpção. Os problemas relacionados com
contaminação ficam mais claros, notando-se que, se cada átomo de gás residual
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que se choca com a superfície da amostra for absorvido, uma monocamada (3 a 5
Å) é criada em um intervalo de tempo da ordem de 1 segundo 141.
6 - O Bombeamento:
Introduzindo uma amostra na máquina, quando feito corretamente, ainda
permite uma quantia pequena de contaminantes na câmara principal. Esta área
está sendo constantemente bombeada até a mais baixa pressão possível.
Enquanto a câmara de introdução utiliza uma bomba mecânica, a câmara
principal utiliza em uma bomba de íons.
O objetivo principal bombeando da máquina é retirar moléculas de gás que
estejam vagando na câmara.
A bomba de íons atira elétrons na câmara e carrega estas partículas. Então,
um campo elétrico é aplicado, e arranca as partículas ionizadas da câmara. Gases
estão constantemente vazando de um lugar para. Moléculas livres são fáceis de
serem retiradas, mas vapor de água, graxa, e outros contaminantes podem aderir
nas paredes e na amostra, e são inflexíveis para a bomba. Porém, se a amostra
está limpa e a introdução foi executada corretamente, a bomba de íons deverá
baixar a pressão para até 10-10 torr em questão de minutos. Esta pressão é
absolutamente necessária para executar experiências precisas.
Quando ESCA também torna-se contaminado, a bomba já não pode levar a
câmara até pressões aceitáveis. Neste caso, um a máquina deve ser aquecida por
fora. Este aquecimento é um processo longo e frustrante no qual a câmara é
aquecida e as substâncias contaminantes evaporam e são bombeadas para fora
da máquina.
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7 - Canhão de Íons:
É sempre desejável a possibilidade de limpeza da amostra no ambiente de
análise sob vácuo. Uma importante ferramenta para isso é o canhão de íons para
corrosão iônica. O canhão acelera íons de gás nobre como o Ar que incide sobre a
amostra provocando erosão na mesma. Este processo, denominado sputtering,
permite também o estudo de perfis e interfaces.
8 - Fonte de Excitação:
Uma fonte básica de raios-x consiste num filamento aquecido (catôdo)
emissor de elétrons. Estes elétrons são acelerados para um anôdo sólido,
usualmente resfriado a água. Pelo bombardeamento de elétrons, criam-se lacunas
nos níveis mais internos dos átomos do anôdo. Esses buracos são preenchidos
por transições radiativas de níveis mais altos para os mais baixos com emissão de
raios-x. Em geral são emitidas várias linhas do espectro de raios-x pelo material e
a largura destas linhas também variam. Os materiais mais usados como anôdo
são Al e Mg. Nesses elementos, transições eletrônicas do tipo 2p3/2 ==> 1s e
2pl/2 ==> 1s resultam nas linhas Kαl - Kα2, cujas energias e larguras são
respectivamente:
MgKal,2: 1253,6 eV; 0,7 eV
AlKal,2: 1486,6 eV; 0,8 eV
26
Figura II.3 - Fonte de raios-x
Algumas fontes de raios-x disponíveis comercialmente são do tipo que
possuem dois filamentos [5] para o bombardeamento de elétrons duas superfícies
de anôdos, uma de magnésio e outra de alumínio, bem como de outras
combinações de anôdos para trabalho em faixas e larguras de energia específicas
(Y, Zn, Nb, Mo, Ti, Cr, Ni, Cu, Si, etc.). O uso de monocromadores de raios-x
permite estreitamento das larguras das linhas, melhora o sinal/backgroud,
eliminando linhas satélites que confundem a interpretação dos espectros.
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9 - Analisador:
O analisador é, essencialmente, um "filtro" de energia. A amostra excitada
por raios-x, pode emitir elétrons de qualquer orbital cuja energia é menor que hv.
Torna-se então necessário selecionar esses elétrons em energia. Isto é feito
através do analisador. Devido a baixa energia cinética dos elétrons a serem
analisados, e porque campos magnéticos são difíceis de produzir em UHV, os
analisadores são principalmente do tipo eletrostático. Os dois mais importantes
são o analisador de espelhos cilíndricos (CMA) e o analisador de capacitor
esférico (SCA). Ambos são dispersivos, o que quer dizer que a ação de um campo
eletrostático defletor dispersa os elétrons em energia, de tal modo que sob um
dado campo são medidos aqueles com energia dentro numa pequena faixa.
Devido a sua alta transmissão e moderada resolução em energia bem como sua
geometria coaxial, o CMA tem sido atualmente a primeira escolha para AES
(Espectroscopia por Elétrons Auger), enquanto o SCA é sempre preferido para
XPS, devido, particularmente com a adição de lentes, ele pode manter adequada
luminosidade e alta resolução em energia. As figuras II.4 e II.5
mostram os
diagramas eletrônicos dos analisadores CMA e SCA.
Figura II.4 – Esquema eletrônico do CMA (Analisador de Espelhos Cilíndricos)
28
Figura II.5 – Esquema eletrônico do SCA (Analisador de Capacitor Esférico)
29
10 - Detetor:
Os elétrons que atravessam o analisador podem estar focados em uma
única fenda ou em várias, após cada fenda haverá um elemento detetor (ex:
channeltron) e depois deste multiplicadores, amplificadores e discriminadores [6].
O detetor pode ser de grande área útil e ter vários canais de processo de sinais
(Multichannel Detector) que permitem taxa maior de contagem (pode detectar
simultaneamente uma faixa de energia de l0 ev ou mais) e sensibilidade elevada,
reduzindo tempo de análise (menos de l0 segundos).
A multiplicidade de canais permite manter alta resolução, o que melhora o
sinal/ruído.
11 - Processamento de Dados:
Uma das grandes importâncias da pesquisas com XPS é a determinação de
ligações químicas das superfícies através de medidas precisas das energias de
pico dos fotoelétrons.
Numa visão prática, podemos considerar que as camadas eletrônicas mais
externas, dividem-se entre os átomos ligados quimicamente. Para compensar
estas mudanças na distribuição da carga atômica durante a ligação, os elétron das
camadas mais internas, sofrem pequenas mudanças de energia (shift). Assim,
podemos relacionar a energia de ligação de estados químicos específicos com a
determinação precisa do pico fotoelétrico de um composto conhecido.
Atualmente os sistemas incorporam computadores principalmente para
remodelamento das curvas. Em sistemas de medidas digitais é conveniente incluir
rotinas tais como aplainamento, diferenciação, deconvolução, e ajuste. Algumas
destas sub-rotinas tipo ajuste e deconvolução, podem dar significantes
contribuições a medidas de picos precisas. Por exemplo, a figura II.6 é uma curva
ajustada por computador para o espectro do carbono 1s de terafilato de
polietileno. Esta rotina matemática resolve completamente três picos associados
com três diferentes estados ligados do carbono.
30
Figura II.6 – Curva ajustada do espectro de carbono 1s
A figura II.7 mostra a distribuição dos diversos instrumentos num
espectrômetro padrão. Além do processamento dos dados, o computador controla
os instrumentos.
Figura II.7 :
1 – fonte de raio-x ;
2 – analisador e detetor;
3 – eletro-multiplicadora;
4 – canhão de íons;
5 – estágio de amostras;
6 – impressora;
7 – eletrônica de controle;
8 – sistema de UHV.
31
III - ANÁLISE
1 - Quais informações podemos obter dos níveis internos num espectro XPS:
As informações que podem ser obtidas do nível interno num espectro de XPS são:
∙ A energia que liga os elétrons internos;
∙ Os níveis de energia para os elétrons de valência;
∙ A distribuição de elétrons desemparelhados, e estados de spin;
. Identificação de características estruturais;
∙ Estudos dependentes do angulo dos níveis de ligação de um sinal devido a faltas
de homogeneidade na superfície e subsuperfície de uma amostra.
2 - Quais são as vantagens de se usar o XPS para análise de superfície:
As vantagens de se usar uma XPS para análise de superfície, são:
∙ O comportamento sobre toda superfície pode ser estudado pela microanálise;
∙ As camadas da superfície podem ser perfiladas com respeito a profundidade;
∙ Perfis próximos a superfície podem ser obtidos com a ajuda da variação do
angulo de partida;
∙ O uso analítico de ESCA para maiores profundidades pode ser feito com a ajuda
de corrosão de íons;
∙ Quando uma molécula for absorvida em uma superfície, está molécula pode
estar em vários ambientes com substâncias químicas diferentes. A natureza e
população destes locais de absorção diferentes, variarão com parâmetros como
pressão, carregamento e temperatura da amostra. Estas variações podem ser
estudadas com o auxilio do ESCA;
∙ Coleta de dados rápida e instrumentação relativamente simples
∙ Disponibilidade de uma gama extensa de espectros de referência para materiais
diferentes
32
∙ Tratamento teórico bem desenvolvido
∙ Sensível a todos os elementos (menos H e He)
∙ Fotoemissão angular não destrutivo
∙ Permite identificar diferentes mudanças químicas de estados de oxidação formal
3 - Aquisição de Dados:
O computador do ESCA roda vários programas para adquirir dados. A
primeira varredura da amostra irá detectar elétrons com uma energia de ligação
entre 0 e 1000 eV. Estes gráficos mostram um fundo mais ou menos constante
com picos fortes onde foram detectados os fotoelétrons e os elétrons Auger da
amostra. Comparando as posições de pico com quadros do manual do ESCA, os
picos podem ser identificados como vindo de elementos particulares e elétrons de
orbitais particulares. Este espectro é uma boa avaliação da superfície e mostrará
todos os elementos que estão dentro da amostra, da base, e qualquer
contaminante que esteja em grande quantidade na superfície da amostra.
Depois da primeira varredura, a amostra pode ser atingida com um canhão
de íons. Este canhão ioniza átomos de argônio e os arremessa na amostra. Este
feixe de íons é forte o bastante para retirar uma camada grossa da superfície da
amostra para fora, eliminando muito da contaminação e expondo uma superfície
nova. Depois de atingir durante quinze minutos a amostra, picos de contaminantes
desaparecem ou diminuem, e os pico desejados ficam mais fortes.
A outra varredura é chamada de aquisição de multiplex. Este capta uma
gama pequena de energias, normalmente 20 ou 40 eV, e adquire um espectro de
varredura mais detalhado dos picos selecionados.
33
4 - Interpretação dos Espectros:
Um dos fatores chave no desenvolvimento de XPS e Auger como técnica
analítica tem sido o progresso feito na quantificação das medidas [7]. Isto talvez
não seja surpreendente uma vez que a superfície ou interface e a entidade
química mais complexa do sólido. Na quantificação de XPS e Auger, parâmetros
tais como secção reta de excitação, dependência da profundidade de escape com
a energia, função de transmissão do analisador e inomogeneidade química e
física, devem ser levados em conta. A Figura III.1 e um esquema de três
diferentes misturas de elementos A e B que produzem um espectro de elétrons tal
que os picos eletrônicos associados com A e B são de igual intensidade. No caso
descrito, as três condições que poderiam produzir o espectro de elétrons
apresentado, são: (1) a distribuição homogênea de A e B; (2) uma camada fina de
A sobre um substrato de B e (3) microestruturas de A dispersas em uma matriz de
B. Para simplificar, apenas a condição (1) será considerada na discussão
seguinte.
Figura III.1 – Representação esquemático dos três tipos de misturas sólidas
34
5 - Análise de Dados:
O primeiro objetivo em uma experiência com ESCA é determinar a
composição do amostra. Isto pode ser feito pela simples identificação dos maiores
picos apresentados na varredura. Porém, pode-se também achar a concentração
de cada elemento na superfície. Para fazer isto, a varredura multiplex pode ser
importada de um programa de computador chamado Origin. Com este programa,
é possível integrar cada pico e achar a área. Pela soma das áreas dos picos de
cada elemento e comparando os números, as concentrações relativas podem ser
encontradas.
Agora, este número não é necessariamente " número de concentração de
átomos. Esses números podem refletir a reação ao corte transversal de cada
átomo, a sensibilidade para raios-x, e as concentrações na superfície cristalina.
Figura III.2 – Tela do computador após uma medição
35
6 - Erro de Analise:
A seguir estão descritos alguns fatores que podem causar erros nos
cálculos.
A molécula de tantalato de potássio contém três átomos de oxigênio.
Infelizmente, ESCA também é capas de detectar gás de oxigênio, como
também o oxigênio em vapor de água e gás carbônico que comumente
contaminam superfícies.
O ESCA não pode relatar a diferença entre os diferentes tipos de oxigênio,
assim o único modo para realizar uma detecção precisa de oxigênio é ter certeza
de que a superfície esta limpa o suficiente e que a câmara principal bombeou
satisfatoriamente para minimizar que outros tipos de oxigênio sejam detectados.
7 - Quantificação em XPS:
A expressão que relaciona o pico da corrente de fotoelétron (Ip) ao número
de átomos por unidade de volume (n) e:
Ip = k n ν λ L
onde k é uma constante, v é a secção reta de fotoelétron, A é a profundidade de
escape dos elétrons e L é a luminosidade do analisador. Scofield [1] calculou
valores para a secção reta de fotoelétrons e estes cálculos podem ser aplicados
diretamente para a maioria dos analisadores de energia eletrostáticos com óptica
de grade de retardo, a luminosidade é L α Eke-1. A partir dos cálculos de Penn e
medidas experimentais como as representadas na figura III.3, a dependência da
energia de profundidade de escape do elétron pode ser aproximada por 0.75 λ α
EKE.
36
Figura III.3 – Dependência da profundidade de escape de elétrons em
função da energia
A secção reta de fotoelétrons calculada por Scofield poderia ser comparada
como um teste a valores experimentais usando a expressão:
(vl / v2) + (Ipl / Ip2) X (El / E2)0,25
onde 1 e 2 são respectivamente amostra e referência.
Tal comparação é feita na TABELA I.
Definindo um fator de sensibilidade de elementos Sx com a expressão
Sx = k νx Ex0,25
a concentração atômica ou fração Cx torna-se
Cx = (Ix/Sx)/[Somi (Ii/Si)]
onde i é o somatório de todos os elementos.
37
TABELA I
Comparação de Secções Retas Teóricas e Experimentais.
ν1/ν2
ν1/ν2
(Scofield)
(medidas)
Magnésio
2p/1s
(anôdo de Al)
0,030
0,033
Cobre
3p/2p3/2
(anôdo de Mg)
0,144
0,146
Zinco
3d/2p3/2
(anôdo de Mg)
0,050
0,054
Germânio
3d/3p3/2
(anôdo de Al)
0,066
0,071
Gálio
3d/2p3/2
(anôdo de Al)
0,051
0,060
Arsênico
3d/2p3/2
(anôdo de Al)
0,067
0,068
Um exemplo da determinação da concentração atômica usando esta
formulação é dado na TABELA II. Valores de fatores de sensibilidade atômica são
dados na TABELA III e estão publicados no "Handbook of X-Ray Photoelectron
Spectroscopy".
TABELA II
Concentrações Atômicas de Polímeros
Volume
Altura do Pico
Área do Pico
Carbono
79.1
75.5
75.8
Silício
10.5
13.2
12.8
Oxigênio
10.4
11.3
11.3
Carbono
33.3
36.3
32.3
Fluoreto
66.7
63.7
67.7
Silicone
Teflon
38
TABELA III
39
8 - Exigências para as Amostras:
Tamanho da amostra - não pode exceder 1 " (25 mm) em qualquer direção
lateral. Altura não deve exceder ½ " (12 mm).
Compatibilidade da amostra - deve ser compatível com ambiente de alto vácuo
(1x10-10 Torr).
Todas as amostras são bombeadas antes de introdução na câmara de alto
vácuo, na câmara de travamento da amostra. O tempo de introdução das
amostras na câmara de alto vácuo é de 3 min.
9 - Informações Suplementares:
Tempo típico da análise - ½ h. Perfis de profundidade podem levar mais
tempo, dependendo da profundidade total que é analisada.
Reproducibilidade - 10% de erro relativo (erro estimado em análises
repetidas), 20% de erro absoluto (erro entre análise e reconhecimento padrão).
Área mínima de análise - 200 mm.
Resolução angular das medidas está na faixa entre 10º a 80º.
Figura III.3 – Dependência Angular
40
IV - COMPARAÇÕES COM OUTROS MÉTODOS
1 - Como a substância química troca informações com o XPS comparado
com outras técnicas de análise de superfície:
O efeito de troca química é a outra característica que faz do XPS uma
técnica aparte com relação a outras técnicas de caracterização de superfície
conhecidas. Uma diminuição na densidade de elétrons na região de valência ao
redor de um átomo de uma molécula, produz um aumento na energia de ligação
dos elétrons internos. Assim, a mudança na energia de ligação pode ser
interpretada prontamente em termos de conceitos químicos bem definidos.
Freqüentemente, a aplicação rudimentar da intuição química, normalmente é
suficiente para a interpretação de mudanças químicas em XPS. Mudanças
químicas são mais difíceis interpretar em AES.
2 - Outras diferenças importantes entre analises com AES e XPS:
As diferenças mais importantes são explicadas abaixo:
∙ AES tem uma profundidade de fuga menor, desde que os elétrons Auger
tenham energias mais baixas.
∙ Identificação Elementar Rápida: AES tem uma alta taxa de contagem,
consequentemente a técnica é mais rápida. Claro que, a velocidade de
identificação também depende da projeção do elétron analisado, do corte
transversal de ionização e do fluxo do feixe primário.
∙ O analisador de elétron no AES tem a resolução sacrificada para
sensibilidade alta. Em XPS, o analisador de elétron (normalmente um
analisador hemisférico) tem o sinal sacrificado para alta resolução. O
41
analisador em XPS usa uma técnica de pré-retardamento, e
consequentemente a transmissão é somente 0.1%, considerando
que nenhum pré-retardamento é usado no analisador do AES,
consequentemente dando um rendimento de cerca de 5%. Como tal,
a resolução inerente dos espectros não é alta o bastante para
justificar qualquer tentativa de melhorar a resolução em AES.
∙ O fluxo do feixe primário é alto em AES, comparado com o XPS.
Cálculos mostram que o fluxo de fóton típicos XPS Al Kα é da ordem
de 10e-8 Å. Considerando um canhão de elétrons em AES é acima
de 10 micro Å. Novamente, o feixe de elétrons tem a vantagem de
poder ser focalizado, considerando que o feixe de raio-x, enquanto
sendo um fluxo eletromagnético, é difuso, e não pode ser focalizado.
∙ Um das características importantes de XPS (ESCA), não utilizada por todas as
outras técnicas é a sua habilidade para executar medidas de análise de superfície
a níveis de vácuo relativamente moderados. Quando uma excitação por feixe de
elétron é usada, como no AES, o UHV deve ser usado para prevenir formação de
depósitos carbonados na amostra. Porém, a natureza relativamente suave do
feixe de raios-x permite a observação de superfícies durante varias horas a níveis
de vácuo moderados. Como a grande maioria de trabalhos de análise de
superfície não fazem uma limpeza automática da superfície, o UHV é uma
exigência para XPS.
42
V - ALGUMAS APLICACÕES NA MICROELETRÔNICA
1. Aplicação em Siliceto/Metal [7]:
Duas amostras de siliceto de tântalo com propriedades elétricas diferentes
são analisadas. A Figura V.1 mostra o perfil de profundidade química da amostra
"boa" do siliceto sobre Si02. Foram relacionados para serem examinados além do
oxigênio e do tântalo, os estados de ligação do silício (óxido e siliceto).
Figura V.1 – Perfil de Profundidade
O
perfil
de
profundidade
indica
que
o
filme
de
siliceto
é
de
aproximadamente 164 nm de espessura, e é coberto por uma camada muito fina
de Si02. A presença de uma fina camada superficial de Si02 não era esperada, e
é provavelmente devido a oxidação da superfície no processo. O perfil é composto
de janelas individuais para cada um dos elementos acompanhados. Examinando a
posição dos picos de energia de ligação para os elementos em função da
profundidade de sputtering podem ser obtidas informações condizentes com as
mudanças no ambiente químico dos elementos em função da profundidade de
sputtering. A figura V.2 mostra o espectro de tântalo 4f para a superfície externa e
para o filme de siliceto de tântalo no volume da amostra. O espectro de superfície
mostra a presença de tântalo tanto como Ta205 como siliceto de tântalo. Depois
43
de um curto período de corrosão iônica, o óxido é completamente removido,
revelando uma composição de siliceto de tântalo. A figura V.3 mostra o espectro
de silício 2p tomado da superfície mais externa e no filme de siliceto de tântalo do
volume da amostra. A superfície externa é primeiramente dióxido de silício com
uma pequena quantidade de siliceto de tântalo. Depois silício da corrosão até o
volume, o espectro de tântalo e indicam siliceto de tântalo (muito mais do que
tântalo e silício como elementos). A amostra "ruim" mostrou uma estrutura de
siliceto de apenas 32,5 nm de espessura. A mesma estrutura fina de dióxido de
silício está presente sobre a superfície do filme de siliceto de tântalo. As
diferenças no desempenho elétrico que caracterizou as duas metalizações de
siliceto de tântalo são principalmente devido as diferenças na espessura do filme,
e não tanto devido as diferenças químicas do siliceto ou dióxido de silício residual.
Figura V.2 – Espectro de tântalo 4f
Figura V.3 – Espectro de silício 2p
44
2. ADXPS de Nitreto de Silício [8]:
ADXPS (angular-dependent XPS) permite perfil de profundidade química
não destrutivo em estrutura finas de óxido sobre superfícies de nitreto de silício.
A figura V.4 apresenta dados de ADXPS de nitreto de silício exposto ao ar.
A região do silício 2p mostra a presença de óxido de silício em 103,6 eV e nitreto
de silício a 101, 8eV. A relação entre óxido e nitreto muda no espectro XPS
enquanto o ângulo entre o plano de superfície da amostra e o eixo do analisador
varia de 5° a 90°. O óxido predomina em ângulos rasos de tomada de dados,
indicando que a camada de óxido forma-se sobre o topo do nitreto de silício.
Através destas medidas, estima-se a espessura do óxido como sendo de
aproximadamente 1 nanometro.
Figura V.4 – Espectro de silício 2p a partir de nitreto de silício contaminado
com uma superfície de óxido em função do ângulo de tomada dos fotoelétrons
45
VI - SITUAÇÃO ATUAL DO XPS
A tabela IV dá em formato de matriz, uma visão dos métodos de análises de
composição referentes ao fenômeno físico envolvido. Destacam-se os métodos
que possuem equipamentos comerciais disponíveis no mercado [5]. A tabela
seguinte (tabela V) compara diversas técnicas no que diz respeito a quantificação
e faixa de trabalho. Os custos não estão incluídos pois seu principal montante não
depende diretamente da óptica do equipamento, porém de acessórios para
manipulação de amostras, análises computacionais, cobertura de laboratórios e
pagamentos de seguros sociais [5]. Em geral a facilidade de preparação de
amostras é um bom entendimento das medidas e o mais importante. Deste modo
o preço de um sistema XPS pode custar entre 300 mil dólares a 600 mil, ou a 900
mil combinando-se técnicas. Até o presente momento, o Brasil possui três
sistemas para XPS, o primeiro deles no Instituto de Física da UNICAMP (prof.a.
Sandra de Castro), funciona ainda com computador que armazena os dados em
fita perfurada, o segundo (aproximadamente 5 anos) na CENPES-Petrobrás, e o
terceiro mais recente é formado por equipamentos VSW montado pelo grupo de
pesquisadores da UNICAMP (Prof. Richard Landers), do Departamento de Física
Aplicada, podemos comparar este número com Auger: um na COPPE/UFRJ (Prof.
Wolfgan Losch) e outro no IPT, ambos com aproximadamente l0 anos. Quanto a
SIMS já existiu um sistema "doméstico" na COPPE. Estes sistemas atendem ao
setor metalúrgico, a microeletrônica e à catalises, a indústria e as universidades.
46
TABELA IV
TABELA V
47
Observando-se a Figura VI.1 temos uma idéia dos setores que no Brasil
estão fora das pesquisas (pelo menos nesta área). A Figura VI.2 mostra os países
que operam com análise de superfícies. Estima-se 1% abaixo do equador.
Figura VI.1 – Intensidade das aplicações de analise de superfície no setores
industriais da Grã Bretanha
48
Figura VI.2 - Países que operam instrumentos de análise de superfície
49
1 - O Sistema SAGE 300:
Sistema de inspeção modular ESCA de 12".
O SAGE 300 é um novo sistema de ESCA, compacto desenvolvido a partir
de conceitos básicos do SAGE 100. O SAGE 300 é um sistema ESCA para
análise qualitativa e quantitativa, completamente automatizada, para wafers de até
12". Sua aplicação é dedicada a controle de qualidade.
Características gerais:
∙ Análise rotineira qualitativa e quantitativa, completamente automatizada de
wafers de até 12"
∙ Medidas completamente automatizadas e aquisição de dados e tratamento de
dados feito com base no VACOS (Vacuum and Acquisition Core System)
controlado pelo SpecsCtrl e usando o programa de aquisição de dados SpecsLab.
∙ Capacidade de medida garantida com o wafer em todas as posições.
∙ Alta eficiência de inspeção devido aos ciclos de carregamentos rápidos da wafer
e a rápida aquisição de dados
∙ Interface gráfica fácil de usar.
∙ Controle remoto completo e capacidade de trabalho via internet.
As características de aplicação são:
∙ Controle da superfície do wafer entre os diferentes passos do processo, por
exemplo depois do pré-tratamento.
∙ Analise profunda de concentrações químicas.
∙ Determinação da densidades da camada depois de vários tratamentos.
∙ Controle de qualidade geral em linhas de produção de microeletrônica.
Outras aplicações:
∙ Problemas de adesão em superfícies
∙ Controle da estrutura de superfície metálica, plástica ou de vidro
50
As principais aplicações deste XPS/ESCA são:
Controle de qualidade, produto criando, estudos ambientais e tarefas
rotineiras no campo de análise de superfície, flexibilidade.
Operação computadorizada completa de:
∙ Controle de vácuo
∙ Manipulação de amostras
∙ Aquisição de dados
∙ Dados processados por rotinas de predefinidas
Dados técnicos:
Método
XPS
dE=const.
Excitação
Linha
Sinal (cps)
Mg 300 W
Ag 3d 5/2
200.000
Nota
FWHM
1.00 eV
Vista Superior
51
Visão Lateral
52
VII - BIBL IOGRAFIA:
[1] L. E. Davis, Modern Surface Analysis – Metallurgical Applications...,
ATMS - AIME Short Course, Las Vegas, Nevada, February 23-24, 1980.
.lm0
[2] Peter E. Sobot, A Comparison Of Techniques For Compositional And
Chemical Analysis Of Surfaces, The PHI Interface, Volume 11, Number 2,
Winter 1989.
[3] Gabar A. Somorjai, Chemistry in Two Dimensions - Surfaces, Conett
University Press.
[4] S, C, de Castra, R, Landers, J. D, Rogers, J. S. Sundaram, Análise de
Superfícies e Interfaces, IFGW - UNICAMP, (apostila).
[5] D. Briggs, M. P. Seah, Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray
Photoelectron Spectoscropy, Edited by D.Briggs and M. P. Seah.
[6] A, W, Czanderna (Ed), Methods of surface Analysis, Etsevier, New York
(1975).
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Perkin-Elmer Corp., Physical Electronics Division, 1980.
[8] Kenneth D. Bomben, Wittiam F. Stickte, Surface – Analysis
Characterization of Thin Films, Microeletronic Manufacturing and Testing,
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[9] J. S. Hammond, W, F. Sickte, Smatt-area ESCA Assesses Chip Failures,
Research & Development, September 1985.
53
[10] Auger Technical Instruction Workshop, Apostila de aula, Perkin-Elmer
Physical Electronics Division, October 1990.
[11]XPS Technical Instruction Workshop, Apostila de aula, Perkin-Elmer
Physical Electronics Division, October 1990.
[12] SIMS Technical Instruction Workshop, Apostila de aula, Perkin-Elmer
Physical Electronics Division, October 1990.
[13] PHI Access DATA SYSTEM, catalogo, Perkin-Elmer Physical
Electronics Division.
[14] Piccolo, Introdução ao ESCA, IE 325/UNICAMP, 1991.
[15] http://www.ukesca.org/news/Newsletter26/Dirty_Samples.html
[16] http://www.scimedia.com/chem-ed/spec/material/xps.htm
[17] http://www.specs.de/
[18] http://www.eng.uc.edu/~vs/xps.html
[19] http://www.mee-inc.com/esca.html
[20] http://www.cem.msu.edu/~garrett/XPS.html
[21] http://garnet.acns.fsu.edu/~pwg9204/esca.htm
54