aplicação da técnica voltamétrica no estudo do grau de

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APLICAÇÃO DA TÉCNICA VOLTAMÉTRICA NO ESTUDO
DO GRAU DE RECOBRIMENTO DO FILME DE
CROMATIZAÇÃO SOBRE CHAPA ZINCADA
Marta Gomes Francisco (UFF - EEIMVR)
Tânia Maria Cavalcanti Nogueira (UFF - EEIMVR)
6°° COTEQ Conferência sobre Tecnologia de Equipamentos
22°° CONBRASCORR – Congresso Brasileiro de Corrosão
Salvador - Bahia
19 a 21 de agosto de 2002
As informações e opiniões contidas neste trabalho são de exclusiva responsabilidade do(s)
autor(es).
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SINOPSE
Este trabalho apresenta o desenvolvimento de metodologia eletroquímica (voltametria)
para avaliação do grau de recobrimento do filme de
cromatização em chapas
galvanizadas. Os ensaios foram realizados em corpos de prova na condição padrão de
recebimento em solução tampão borato pH 9 e após vários tratamentos agressivos como :
imersão em água quente, estufa a 60º C e 220ºC com o objetivo de causar danos ao filme de
cromatização.
Palavra_Chave: Cromatização, chapa zincada, voltametria, cromo hexavalente
ABSTRACT
The present work aims the development of methodology electrochemistry (voltammetry)
to study the coating degree chromate passivation film on galvanized steel. The rehearsals
were carried out on sample under standard conditions, and after several aggressive
treatment (immersion in hot water, stove 220ºC and 60ºC) to cause damage on chromate
passivation film.
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1. INTRODUÇÃO
A galvanização é um dos processos mais efetivos e econômicos empregados para proteger
chapas de aço contra a corrosão. O zinco confere proteção por barreira e galvânica ao aço,
visando minimizar a degradação pela ação do meio. Após, o processo de galvanização as
chapas de aço podem receber tratamento químico para prevenir a ferrugem branca, formada
principalmente na estocagem e transporte do produto.
Segundo literatura [1,2] , o mecanismo pelo qual o zinco se corroe pode ser
explicado de duas maneiras diferentes, dependendo da atmosfera em que o revestimento se
encontra. A existência de água e oxigênio em contato com a superfície ocorre as reações
1.0, 2.0 e 3.0 progressivamente, e como conseqüência o crescimento da ferrugem branca
– Zn(OH)2 .y.H2 O . Este produto é permeável, floculento e não aderente, não servindo
como barreira protetora contra a continuidade do processo de corrosão.
Zn em presença de O2 e H2 O
Zn
Zn+2 + 2e (Reação Anódica)
½ O2 + H2O + 2e
2 OH- (Reação Catódica)
Zn++ + 2OH- + xH2 O
Zn(OH)2.y.H2 O ( Reação Global)
Em presença de CO 2, te m-se
5Zn(OH)2 .yH2 O + 2 CO2
2ZnCO3 .3Zn(OH)2 .wH2 O
1.0
2.0
3.0
4.0
Em presença de boa ventilação e bom escoamento, o hidróxido de zinco se converte
em carbonato básico, 2ZnCO3 .3Zn(OH)2 .wH2 O , pela reação 4.0. O carbonato básico de
zinco é um filme cinza fosco, cristalino, aderente, duro e impermeável à água, funcionando
como barreira protetora contra o ataque ao substrato. O tempo de vida útil do revestimento
de zinco é dependente do tipo de pós-tratamento aplicado. Um dos principais pós –
tratamentos aplicados é a cromatização, que além de prevenir contra corrosão branca
melhora aderência de revestimentos orgânicos.
A formação do filme de passivação crômica inicia-se pela ionização do anidrido crômico
(CrO 3 ) presente no banho, mantendo um equilíbrio entre os íon cromatos (CrO 4 2-) e
bicromato (Cr2 O7 2-) na solução ácida de pH na faixa de 0,5 a 3,0, de acordo com as
reações 5.0 e 6.0.
CrO 3 + H2O
2CrO 42- + 2H+
CrO4 2- + 2H+
Cr2O72- + H2 O
5.0
6.0
Deste modo, ocorre a dissolução do revestimento de zinco pelo ácido levando a evolução
de gás hidrogênio (H2 ) segundo a reação 7.0. O gás hidrogênio promove a redução dos íons
cromato e bicromato na superfície de acordo com as reações 8.0 e 9.0.
Zn + 2 H+ à Zn2+ + H2
7.0
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3,5H2 + Cr2 O7 2- à 2Cr(OH)3 + OH-
8.0
CrO 42- + 8H+ + 3e à Cr3+ + 4H2 O
9.0
Neste sentido, as reações de dissolução e redução elevam o pH da superfície favorecendo
a precipitação de uma camada contendo hidróxido de cromo e cromato do metal base [1].
Segundo Biestek et al
cromatização.
[3]
há duas razões principais para a ação protetora do filme de
1.0 - O filme de cromatização isola a superfície do metal em relação ao meio
corrosivo
2.0 - O cromo hexavalente existente no filme por apresentar parcial solubilidade em
água, absorve moléculas de água dilatando-se sobre a superfície do metal e
recobrindo as áreas livre de Cr(III) que constitui a parte insolúvel do filme. Tal
fenômeno é denominado de “auto-selagem”.
A ação da auto-selagem sobre a superfície do metal é dependente da taxa com que o cromo
hexavalente é lixiviado. Em uma taxa maior, menor será a ação protetiva. [4,5, 6]. Logo,
verifica-se que o filme sobre a superfície pode ser constituído parte de cromo hexavalente
hidratado e parte cromo trivalente impermeável, insolúvel e resistente.
O estudo do filme de cromatização apresenta grandes dificuldades devido a sua
baixa espessura. Uma proposta de análise de superfície tem sido aplicada nos últimos
anos e que tem alcançado grandes resultados é a eletroanalítica de superfícies sólidas. Na
eletroanalítica de superfícies sólidas, a superfície em estudo constitui o eletrodo de trabalho
que deve ser eletroativa e as soluções utilizadas nos ensaios de dissolução devem ser
inertes, ou seja, ausente de espécies eletroativas e não formar filmes passivantes sobre a
superfície. A técnica eletroquímica utilizada na análise de superfície é a voltamétrica que
origina os voltamogramas que são os registros da corrente como função do potencial que
varia numa determinada velocidade. Pelas áreas dos picos voltamétricos é possível se fazer
o cálculo da densidade de carga (q) envolvida no processo de oxidação da espécie em
questão. A voltametria tem sido aplicada com sucesso na determinação de porosidade em
revestimento e no estudo de filmes de cromatização. Silva [7] realizou ensaios voltamétricos
na determinação de porosidade em folha cromada. Estes ensaios consistiram na varredura
anódica da folha cromada com a aplicação de uma faixa de potencial onde ocorresse a
oxidação do aço e o cromo permanecesse passivado, originando os voltamogramas onde
foram observados picos de oxidação do aço exposto com uma seguida queda de corrente
devido a presença de produtos passivantes no interior dos poros. Em pesquisa de Maia [8],
foi desenvolvido uma técnica voltamétrica para a determinação da relação Cr(III) /
Cr(VI) em filmes de cromatização sobre chapas zincadas. A técnica utilizou a voltametria
anódica associada à análise do cromo total no filme por absorção atômica.
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2. PARTE EXPERIMENTAL
Materiais
Foram usados eletrodos massivos de zinco e cromo puros para investigar uma faixa de
potencial
onde ocorresse a
oxidação do zinco seguido de passivação e o cromo
permanecesse imune ou
passivado. Deste modo, para os voltamogramas realizados na
chapa zincada cromatizada, a área do pico de passivação do zinco, fornece o valor da
carga de oxidação que será relacionada com a área de zinco não recoberta pelo filme de
cromatização. A densidade de carga (q) do pico de passivação do zinco foi calculada pelas
seguintes equações:
q = ∫ idt
v = dE / dt
q = 1 / v ∫ idE
Foram usadas amostras comerciais de chapas de aço galvanizadas em 4 diferentes
condições:
•
•
•
•
Condições padrões de recebimento
Após tratamento em água quente (100ºC)
Após tratamento em estufa 60ºC (90 min)
Após tratamento em estufa a 220ºC (90 min)
Os ensaios eletroquímicos foram realizados com solução tampão Borato (H3 BO3 .NaOH),
pH 9, utilizando um potenciostato da PAR modelo 273-A com limite de corrente 1 A e de
potencial de 10 V em interface com um computador AMD K6 para realização dos ensaios
eletroquímicos. Através do software HEAD START versão 1.7 da EG&G Instruments
Corporation, foi possível impor a velocidade de varredura, faixa de potencial para gerar a
curva voltamé trica e armazená- las em arquivo TXT.
Utilizou-se uma célula eletroquímica de acrílico, que limitava a área de contato da amostra
de interesse com o eletrólito em 0,001963 m2 . O eletrodo de referência utilizado foi o
eletrodo normal de calomelano e o contra-eletrodo um fio de platina.
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3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Estudo com eletrodo de cromo e zinco puro foram realizados preliminarmente para
investigar uma faixa de potencial onde ocorresse a oxidação do zinco seguida de passivação
e o cromo estivesse imune ou passivado. Após determinação da faixa de potencial foram
realizados ensaios nas chapas zincadas na condição padrão de recebimento, após
tratamento em água quente , após tratamento em estufa `a temperatura de 60º e 220 ºC
para avaliar o grau de recobrimento do filme de cromatização sobre a chapa zincada.
Ensaios com eletrodo de zinco e cromo puro
O voltamograma da figura 01 mostra o comportamento do eletrodo de zinco puro ensaiado
em solução tampão borato e pH 9 e velocidade de varredura de 10 mv/s. Estes ensaios
objetivaram determinar a faixa de potencial onde ocorresse a oxidação do zinco com
posterior passivação. Observa-se que o pico do zinco formado inicia o processo de
oxidação no potencial de –1.2V passivando a -1.0V com aplicação da faixa de potencial
de –1.7 V a -0.4 V.
I (mA)
-0,1
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
-2
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1
-0,8
-0,6
-0,4
E (V)
Figura 01 – Voltamograma eletrodo Zn puro em solução H3 BO3 .NaOH pH 9 e
velocidade de varredura de 10 mv/s
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Ensaios com eletrodo de cromo puro foram realizados na mesma faixa de potencial de
oxidação do zinco conforme figura 02, observa-se que o cromo encontra-se imune sem
apresentar pico de oxidação.
I (mA)
-0,04
-0,02
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
-1,7
-1,5
-1,3
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
E (V)
Figura 02 - Voltamograma cromo puro em solução H3 BO3 .NaOH pH 9 e
velocidade de varredura de 10 mv/s
Desta forma, os ensaios voltamétricos nas chapas zincadas foram realizados na faixa de
potencial de –1.6V a -0.4V, visto que nesta faixa ocorre a formação do pico de oxidação
do zinco em –1.2V e o cromo encontra-se imune. As chapas zincadas foram submetidas à
tratamentos agressivos com intuito de causar danos ao filme de cromatização e
desenvolver uma metodologia para avaliar o grau de recobrimento do mesmo.
Material na condição padrão de recebimento
A chapa zincada nesta condição de ensaio na faixa de potencial de oxidação do zinco é
apresentado no voltamograma da figura 03. Observa-se que o filme de cromatização mostra
um bom grau de recobrimento sem apresentar áreas livres de filme de passivação crômica.
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I (mA)
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-1,7 -1,6 -1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4
E (V)
Figura 03 - Voltamograma da chapa zincada na condição padrão de
recebimento ensaiadas em solução tampão borato pH 9 e velocidade de
varredura de 20 mv/s.
Material ensaiado após tratamento em água quente
Nesta condição com aplicação do potencial de –1.6V a –0.4V foi verificado que o
tratamento em água quente trouxe um dano ao filme de cromatização. Observa-se que o
pico de oxidação do zinco fica evidente. Segundo literatura [3] o Cr VI apresenta
solubilidade em água quente, desta forma o Cr VI presente na superfície foi removido
expondo áreas livre de zinco recobertas anteriormente por um filme de CrVI.
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I (mA)
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
-1,7 -1,6 -1,5 -1,4 -1,3 -1,2 -1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4
E (V)
Figura 04 - Voltamograma da chapa zincada ensaiada após tratamento em água
quente em ensaiada em solução tampão borato pH 9 e velocidade de
varredura de 20 mv/s na faixa de potencial de oxidação do zinco
Material após tratamento em estufa à temperatura de 60º C e 220º C
A figura 05 apresenta os voltamogramas das chapas zincadas ensaiadas após tratamento
em estufa à 60ºC e a 220ºC durante 90 min na faixa de potencial de –1.6V a –0.4V . Notase que o tratamento a 220ºC trouxe um dano significativo ao filme de cromatização
expondo áreas de zinco que anteriormente eram cobertas com CrVI hidratado, observado
pelo processo oxidação no potencial de –1.2V, o qual corresponde ao potencial de oxidação
do Zn0 a Zn 2+ em eletrodo de zinco puro. Já no tratamento à temperatura de 60ºC o filme
de cromatização apresentou um bom grau de recobrimento sem expor áreas de zinco, ou
seja, a temperatura de 60ºC não foi suficiente para desidratar o CrVI no filme de
cromatização e facilitar a exposição de áreas de zinco.
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Temperatura de 60º C
I (mA)
-1,5
Temperatura de 220ºC
-1,1
-0,7
-0,3
0,1
0,5
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
E (V)
Figura 05 - Voltamograma da chapa zincada ensaiada após tratamento à temperatura
de 60ºC e 220ºC ensaiada em solução tampão borato pH 9 e velocidade
de varredura de 20 mv/s na faixa de potencial de oxidação do zinco
O gráfico apresentado pela figura 06 mostra a relação de carga de oxidação do zinco versus
condição de ensaio em valores médios para os ensaios realizados na face superior e inferior
das chapas zincadas . Desta forma evidencia que na condição padrão de recebimento (CR) e
à temperatura de 60ºC a chapa zincada apresentou um bom grau de recobrimento estando
efetivamente protegida sem expor áreas livre de filme de cromatização. Já no tratamento
após imersão em água quente (H2 O) e à temperatura de 220º C ocorrem respectivamente a
remoção do Cr VI e a desidratação do mesmo com a aplicação destes tratamento causando
um dano ao filme de cromatização evidenciado pela exposição de áreas de zinco com
potencial inicial de –1.2V.
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Carga de Oxidação Zn X Condição de Ensaio
2,50
2,10
1,73
2
Carga (C/m )
2,00
1,50
1,00
0,64
0,50
0,35
0,00
0,00
CR
0,00
60º C
H2O
220º C
Condição de Ensaio
Superior
Inferior
Figura 06 – Condição de tratamento versus carga de oxidação de zinco nos
ensaios em solução tampão borato pH 9 e velocidade de varredura
de 20 mv/s.
4. CONCLUSÕES
Os resultados obtidos com os ensaios eletroquímicos indicam que o método voltamétrico
para determinação de área de zinco exposta respondeu as modificações ocorridas no filme
pelos tratamentos.
As chapas zincadas cromatizadas na condição padrão de recebimento apresentaram um
bom grau de recobrimento, isto é, ausência de área livre de filme de cromatização. O
ensaio após imersão em água quente evidencia a existência de Cr VI solúvel em água
recobrindo áreas da chapa zincada. Já os tratamentos à temperatura de 60ºC e 220ºC
mostraram a existência de Cr VI hidratado sobre a superfície da chapa zincada,
confirmando a importância do Cr VI para prevenir o processo de formação da corrosão
branca em revestimentos de zinco.
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5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] - MAIA, SUZANA PEREIRA
Tese de Mestrado – “Desenvolvimento de método voltamétrico para a caracterização
do cromo em filmes de cromatização sobre chapas zincadas – UFF – Volta
Redonda, RJ, 1998.
[2] - GOMES DE SOUZA, J. Tratamento de superfície. Curso de zincagem contínua,
aderência e prática operacionais, relatório interno da Companhia Siderúrgica
Nacional.
[3] - BIESTEK, T. & WEBER, J., Eletrolytic and Chemical – Conversion Coatings – a
Concise Survey of their production, properties and testing, Portcullis Press Limited
- Redhill, p. 12-57.
[4] - ZAKI, Nabil. Chromate conversion coating for zinc. Metal Finishing 86(2), p. 7577, fev. 1988
[5] – HAGANS, Patrick L. & HAAS, Christina M. Chromate conversion coatings. ASM
Handbook, 5, p. 405-11, 1994.
[6] – PERFETTI, B.M. A comparison of pre-treatments for pre-painted galvanized
sheet, Metal Finishing, 8195), p. 57-60, maio 1983.
[7] - Silva, E. A - Projeto de Graduação - Avaliação da Porosidade do
Revestimento em Folhas de Aço Eletroliticamente Cromadas – UFF – Volta
Redonda, RJ, 2000.