Andréa Teixeira de Figueiredo Cintra Entradas - NIMA - PUC-Rio

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Andréa Teixeira de Figueiredo Cintra
Entradas atmosféricas de nutrientes e poluentes em um
PUC-Rio - Certificação Digital Nº 0220925/CA
ecossistema florestal urbano, Maciço da Pedra Branca - RJ
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre pelo Programa de PósGraduação em Química da PUC-Rio.
Orientadora: Carmem Lúcia Porto da Silveira
Co-Orientador: Rogério Ribeiro de Oliveira
Rio de Janeiro, agosto de 2004
Entradas atmosféricas de nutrientes e poluentes em um
ecossistema florestal urbano, Maciço da Pedra Branca - RJ
Dissertação apresentada como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre pelo Programa de PósGraduação em Química da PUC-Rio. Aprovada pela
Comissão Examinadora abaixo assinada.
Profa. Carmem Lúcia Porto da Silveira
Orientadora
Departamento de Química - PUC-Rio
Prof. Rogério Ribeiro de Oliveira
Co-Orientador
Departamento de Geografia - PUC-Rio
Prof. Norbert Miekeley
Departamento de Química - PUC-Rio
Prof. Evelton Alves Casartelli
Departamento de Química - UFRRJ
Prof. Ivo Lewin Kuchler
Departamento de Química Analítica - UFF
Prof. José Eugênio Leal
Coordenador Setorial do Centro
Técnico Científico - PUC-Rio
Rio de Janeiro, 31 de agosto de 2004
Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total
ou parcial do trabalho sem autorização da universidade, da
autora e do orientador.
Graduou-se em Química (bacharelado e licenciatura) pela
UFRRJ. Técnica em Química pela ETFQ.
Ficha Catalográfica
Cintra, Andréa Teixeira de Figueiredo
Entradas atmosféricas de nutrientes e poluentes em
um ecossistema florestal urbano, Maciço da Pedra Branca
- RJ / Andréa Teixeira de Figueiredo Cintra; orientadora:
Carmem Lúcia Porto da Silveira; co-orientador: Rogério
Ribeiro de Oliveira – Rio de Janeiro: PUC-Rio,
Departamento de Química, 2004.
133 f. : il. ; 30 cm
Dissertação (mestrado) – Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Química.
Inclui referências bibliográficas
1. Química – Teses. 2. Precipitação atmosférica. 3.
Floresta urbana. 4. Elementos-traço. 5. Cromatografia de
íons. 6. ICPMS. 7. ICPOES. I. Porto da Silveira, Carmem
Lúcia. II. Oliveira, Rogério Ribeiro de. III. Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de
Química. III. Título.
CDD: 540
Ao nosso Mestre maior, pela boa disposição sempre, pelo aprendizado pessoal,
intelectual e espiritual.
Aos meus pais queridos, pela presença e participação em todo o momento.
Ao meu querido irmão Alan
Aos queridos Reynan , Gabriel e a família de Brasópolis
Ao querido Rogério, meu companheiro de sempre, pela ajuda irrestrita e
compreensão.
Agradecimentos
Aos meus amigos e familiares pela ajuda recebida.
Aos Professores Dra. Carmem Lúcia Porto da Silveira do Depto de Química e Dr.
Rogério Ribeiro de Oliveira do Departamento de Geografia, ambos da PUC-Rio,
pela orientação com o trabalho de pesquisa.
Ao Prof. Dr. Norbert Miekeley pela colaboração nos trabalhos envolvendo a
técnica de ICPMS.
Ao Prof. Dr. Evelton Casartelli pelo apoio constante recebido.
Aos professores do Departamento de Química pela contribuição na minha
formação profissional.
Aos colegas do Departamento de Geografia, Elisângela da Silva e Pedro Capella,
pela ajuda em trabalhos de campo, sem a qual esse trabalho não poderia ter sido
realizado.
Aos colegas de laboratório, Álvaro Jorge Pereira e Ana Cristina, pelo fundamental
apoio nas análises por ICPMS, e ao Maurício de Oliveira Dupin, nas análises por
ICPOES.
Aos colegas, Norberto Justino de Lemos, Ivael, Adriana dos Santos Silva e Taís
Mansur pelo apoio geral no laboratório.
À secretária executiva, Fátima Almeida do nosso Departamento, sobretudo, pela
dedicação profissional.
Aos colegas de grupo de trabalho, Tácito, Roberta, Flávia, Fernando e Heloísa
pela convivência amigável .
À CAPES pela concessão de uma bolsa de mestrado.
Resumo
Cintra, Andréa Teixeira de Figueiredo. Entradas atmosféricas de
nutrientes e poluentes em um ecossistema florestal urbano, Maciço da
Pedra Branca - RJ. Departamento Química, 2004. 116p. Dissertação de
Mestrado - Departamento de Química, Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro.
A ciclagem de nutrientes em ecossistemas florestais constitui um processo
de troca dinâmica entre os componentes bióticos e abióticos. A precipitação
pluviométrica é uma vertente do processo de ciclagem, representando uma
importante fonte de entrada de nutrientes e de eventuais poluentes em
ecossistemas localizados próximo a fontes poluidoras. O perfil de ciclagem e
alocação de nutrientes de uma região influenciam a fisiologia, biologia de plantas
e animais em florestas, além de auxiliar no entendimento de processos
sucessionais. O presente estudo foi feito em área de Mata Atlântica na zona oeste
do Rio de Janeiro. Os aportes atmosféricos de nutrientes e poluentes foram
determinados pela análise da composição química da água da chuva incidente
sobre a floresta e da que atravessou o dossel, coletadas por meio de pluviômetros
espalhados aleatoriamente. Para as determinações químicas as técnicas
empregadas foram espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente
acoplado (ICPOES) e espectrometria de massas com plasma indutivamente
acoplado (ICPMS). Para as análises de ânions empregou-se a técnica de
cromatografia de íons com detecção condutimétrica após supressão química. A
precipitação pluviométrica no período de estudo (de 21/11/02 a 7/11/03) foi de
1708 mm, sendo o valor médio de interceptação pelas copas das árvores de 28%.
Quanto ao aporte de nutrientes, as maiores massas foram de K e Ca, com
respectivamente 10,3 e 4,8 kg/ha/ano. Quanto ao aporte de metais, as maiores
entradas foram de Zn (375 g/ha/ano) e Mn (46,2 g/ha/ano). Fatores de
enriquecimento de até 18 foram encontrados. Atribui-se a presença de metais
traço na precipitação total e na interna à proximidade da área de estudos em
relação à metrópole do Rio de Janeiro.
Palavras-chave
Precipitação atmosférica; interceptação; CI; ICPMS; ICPOES; elementos
traço.
Abstract
Cintra, Andréa Teixeira de Figueiredo. Atmospheric inputs of nutrients
and pollutants into urban forest ecosystem, Maciço da Pedra Branca RJ. Rio de Janeiro, 2004. 116p. Msc Dissertation – Departamento de
Química, Pontifícia Universidade Católica Rio de Janeiro.
The cycling of nutrients in forest ecosystems is a dynamic exchange
process between biotic and abiotic components. Pluviometric precipitation is one
of the processes which affect cycling, representing one important source for the
input of nutrients and potential pollutants in ecosystems situated close to polluting
sources. The cycling profile and the availability of nutrients in a forest region
influence the physiology, the biology of plants and help to understand seasonal
processos. The present study was performed in a region of the Atlantic Forrest
(Mata Atlântica) in the west zone of Rio de Janeiro. The atmospheric inputs of
nutrients and pollutants were measured by the analysis of rainwater, incident to
the forest and that fraction penetrating the dossel. Water samples were collected
by means of randomly distributed pluviometers. Elemental determinations were
performed by optical emission spectrometry (OES) and by mass spectrometry
(MS), both using inductively coupled plasma (ICP) as excitation/ionization
source. Determination of anions was made by ion chromatography with
conductimetric detection after chemical suppression. Pluviometric precipitation,
during the time period studied from 11/21/02 to 11/07/03, was in an average 1708
mm, being the mean value intercepted by the canopy about 14%. Considering the
input of nutrients, the largest contributions are from K and Ca with 10.3 and 4.8
kg/ha/year, respectively. As regard to minor nutrients, Zn (375 g/ha/ano) and Mn
(46.2 g/ha/ano) gave the major inputs. Calculated enrichment factors (EF) varied
strongly from one element to the other. High values (EF > 100) were observed for
some heavy metals (p.ex. Cd, Sb, Hg), indicating the proximity of polluting
sources, as could be expected from the close vicinity of the studied area to the
main city of do Rio de Janeiro.
Keywords
Atmospheric
precipitation;
chromatography; ICPMS; ICPOES.
urban
forest;
trace
elements;
ion
Sumário
1 Introdução e objetivos
14
2 Revisão bibliográfica
18
2.1. A circulação de nutrientes em ecossistemas florestais
18
3 Técnicas analíticas empregadas
25
3.1. ICPOES
3.2. ICPMS
25
27
4 Materiais e métodos
32
4.1. Região de amostragem: Maciço da Pedra Branca
32
4.2. Amostragem
34
4.3. Análise de água de chuva por ICPOES
36
4.4. Análise de água de chuva por ICPMS
38
4.5. Análise de ânions em água de chuva por cromatografia de íons
40
5 Resultados e discussões
44
5.1. Análise da composição química das amostras de água de chuva por
ICPOES.
44
5.2. Análise de ânions por cromatografia íons
47
5.3. Análise da composição química das amostras de água de chuva por
ICPMS.
52
5.4. Entradas atmosféricas de nutrientes e metais – traço.
54
5.5. Balanço Iônico
60
5.6. Fatores de enriquecimento
63
6 Conclusões
69
7 Referências bibliogräficas
70
AnexoI
77
AnexoII
83
AnexoIII
88
Lista de figuras
Figura 1- Representação esquemática do ciclo da água em um
ecossistema florestal. Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004.
18
Figura 2- Representação esquemática das fontes atmosféricas de
nutrientes e poluentes.
20
Figura 3- Representação dos processos relacionados à disponibilidade de
nutrientes na solução do solo. Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004.
23
Figura 4- Fotografia mostrando vista panorâmica do Maciço da Pedra
Branca
32
Figura 5- Localização da área de estudos no Maciço da Pedra Branca e
no município do Rio de Janeiro.
32
Figura 6- Fotografia mostrando um ponto de coleta das amostras de água
de chuva incidente sobre área aberta.
33
Figura 7- Fotografia mostrando um ponto de coleta das amostras de água
de chuva que atravessam o dossel (área fechada).
34
Figura 8- Fotografia do instrumento Optima 4300 DV (Perkin – Elmer) da
Puc-Rio.
36
Figura 9- Diagrama esquemático do sistema ótico do Optima 4300 DV,
Perkin -Elmer.
36
Figura 10- Fotografia do instrumento Perkin – Elmer Sciex, Elan 6000. 37
Figura 11- Diagrama de blocos do aparelho Elan 6000 , Perkin – Elmer
Sciex
37
Figura 12- Fotografia do cromatógrafo de íons , Metrohm, da PUC-Rio. 41
Figura 13- Curva analítica obtida para determinação de cálcio por
ICPOES.
42
Figura 14- Curva analítica obtida para determinação de potássio por
ICPOES.
42
Figura 15- Curva analítica obtida para determinação de magnésio por
ICPOES.
43
Figura 16- Curva analítica obtida para determinação de sódio por
ICPOES.
43
Figura 17- Curva analítica obtida para determinação de fósforo por
ICPOES.
43
Figura 18- Curvas analíticas típicas obtidas para a análise de ânions
comuns em água de chuva por cromatografia de íons.
46
Figura 19- Repetitividade em tempo de retenção para 11 injeções
consecutivas de uma solução sintética contendo os ânions de interesse.
Ordem de eluição: fluoreto, cloreto, brometo, nitrato, fosfato e sulfato. A
concentração foi de 2 mg mL-1 para todos ânions. Esta superposição de
11 cromatogramas foi gerada pelo software IC Net 2.1, responsável pela
aquisição e tratamento dos dados no cromatógrafo de íons utilizado.
49
Figura 20- Cromatograma de uma amostra de água de chuva (A20a)
submetida a análise de ânions pela metodologia otimizada.
49
Figura 21- Perfil de distribuição de chuvas durante o período de estudo –
dezembro de 2002 a novembro de 2003. Não foi registrado ocorrência de
chuvas no mês de fevereiro.
53
Figura 22- Monitoramento do pH das amostras de água de chuva ,
analisadas neste trabalho. Os valores de pH são relativos aos valores
médios mensais em cada área de coleta.
54
Figura 23- Entradas atmosféricas anuais de elementos - traço pela
precipitação externa e pela precipitação interna.
56
Figura 24- Entradas médias mensais de cádmio pela precipitação interna
e externa.
57
Figura 25- Entradas atmosféricas anuais para os elementos Mg, K, Ca, P
e Na pela precipitação externa e pelo lixiviamento do dossel, no
ecossistema investigado.
57
Figura 26- Contribuição em massa para os elementos catiônicos
determinados por ICPOES (Na+, K+, Ca+2 e Mg+2).
59
Figura 27- Contribuição em massa em termos dos principais ânions
constituintes das amostras de água de chuva analisadas.
60
Figura 28- Relação entre S ânions e S cátions calculadas para as
amostras de água de chuva.
61
Figura 29- Fatores de enriquecimento (com relação a crosta) para os
elementos determinados na água da chuva.
64
Lista de tabelas
Tabela1- Parâmetros de medição do instrumento ajustados para as
determinações
35
Tabela2- Parâmetros de operação/medição utilizados em ICPMS
38
Tabela 3- Parâmetros otimizados para o sistema cromatográfico utilizado
39
Tabela 4- Ânions analisados e respectivos tempos de retenção
40
Tabela 5- Apresentação de alguns parâmetros de desempenho analítico
obtidos na análise de água de chuva e comparação dos limites de
detecção com outro modo de observação (radial) e com outro instrumento
de ICPOES.
45
Tabela 6- Coeficientes de correlação (linearidade) em função do
procedimento de calibração adotado
48
Tabela 7- Repetitividades em tempo de retenção e área de pico para a
metodologia otimizada. Todos os ânions em concentração de 2 mg L-1 49
Tabela 8- Limites de detecção e inclinações das curvas analíticas obtidas
para a determinação de ânions
49
Tabela 9- Estatística descritiva relativa a determinação de ânions em água
de chuva. O número total de amostras coletadas e analisadas durante o
estudo foi 239
50
Tabela 10- Limites de detecção (µg L-1) e sensibilidades alcançados para
determinação de elementos - traço por ICPMS em amostras de chuva 52
Tabela 11- Concentrações de elemento - traço em água de chuva em µg
L-1
59
Tabela 12- Coeficientes de correlação entre parâmetros de medidas de
água de chuva
63
1
Introdução e Objetivos
São notórias as influências que os ecossistemas florestais exercem sobre o
equilíbrio ecológico como um todo. A relação entre os processos que ocorrem
neste ecossistema com estabilidade de mananciais hídricos, com a qualidade do ar
e do solo é estreita. As florestas exercem ainda efeitos sobre o micro clima, são
fonte de lazer, possuem espécies vegetais de alto valor comercial e
fundamentalmente são os locais de maior biodiversidade do planeta. A mata
atlântica, em especial, recobria enorme extensão do território brasileiro. Acredita-
se que a superfície remanescente é de apenas 5 a 10%, sendo atribuída esta
drástica redução ao extrativismo (pau-brasil, palmito, xaxim), à expansão de
culturas de cana de açúcar, café, cacau e banana e à especulação imobiliária
(Sylvestre e Rosa, 2002).
Produtividade primária de um ecossistema florestal pode ser definida
como a taxa na qual a energia radiante é convertida em atividade fotossintética e
quimiossintética (Chapman e Reis, 1992). Nos diferentes ecossistemas florestais
mundiais (Floresta Tropical, Floresta Temperada, Floresta Boreal) existe uma
série de fatores que exercem influências sobre a produtividade primária. Dentre
os mais importantes destacam-se a disponibilidade de elementos nutrientes no
solo, a disponibilidade de água, o período da estação do crescimento, a
temperatura e os níveis de luz.
A manutenção da produtividade primária é fortemente dependente de um
processo dinâmico de troca de nutrientes entre as partes integrantes do
ecossistema. As trocas de nutrientes entre as partes internas ao ecossistema
caracterizam os ciclos internos. O sistema não é fechado, ocorrendo também
fontes definidas de exportação e importação de elementos nutrientes para outros
ecossistemas, caraterizando uma segunda categoria de processos de ciclagem
(Salete, 1994). Devido à magnitude das potenciais fonte de perdas de nutrientes, a
14
entrada de nutrientes em um ecossistema através da água da chuva é tida como
fundamental para estabilidade das formações florestais naturais. Em estudos sobre
processos de ciclagem de nutrientes quantificam-se os nutrientes que entram no
ecossistema (importação), quantificam-se os nutrientes que saem (exportação) e
aqueles que permanecem estocados nos diversos compartimentos do ecossistema.
Outra linha de atuação nestes estudos é a medição do fluxo de transferência de
nutrientes entre os compartimentos do sistema.
Sob um outro ponto de vista, a composição química da água da chuva pode
ser também responsável pela introdução de poluentes em um ecossistema. A
composição química da precipitação tem ligação direta com parâmetros
relacionados à qualidade do ar atmosférico. A atmosfera é um sistema dinâmico e
quimicamente complexo que interage significativamente com oceanos, crosta e
organismos vivos. O advento da industrialização tem levado a significantes
aumentos na emissão global de substâncias gasosas (CO, NOx , CH4, etc.) e
material particulado atmosférico. A concentração atmosférica de muitos
elementos traço tem sido significativamente afetada por atividades antropogênicas
(Al-Momani, 2003).
São conhecidos os potenciais efeitos adversos desta introdução para os
ecossistemas aquáticos e terrestres (Nriagu e Davidson, 1986). Um efeito deste
enriquecimento na concentração atmosférica relacionado especificamente aos
processos de ciclagem de nutrientes é descrito por Moreno et al. (2002), onde são
indicados os efeitos tóxicos de cádmio para os microorganismos responsáveis pela
atividade de decomposição e mineralização da serapilheira, processo fundamental
na reincorporação de nutrientes à biomassa vegetal.
Estudos sobre processos de ciclagem de nutrientes são realizados com a
finalidade de se conhecer o funcionamento de um ecossistema sob o ponto de
vista de sua manutenção, ou ainda, pode ser empregado para detecção de
distúrbios de origem natural ou antrópica. As informações produzidas podem
eventualmente embasar projetos de educação ambiental, projetos de manejo
sustentável ou podem colaborar para o desenvolvimento de políticas
15
conservacionistas, que são esforços importantíssimos dados o estágio acelerado de
degradação em que se encontram alguns importantes ecossistemas florestais.
Neste contexto, o objetivo principal deste trabalho é a investigação de
aspectos da funcionalidade ecológica da Mata Atlântica no Maciço da Pedra
Branca – RJ, através da determinação da composição química da água da chuva
incidente (precipitação externa) sobre este ecossistema. Outra classe de amostras
também estudadas serão as águas de gotejamento (precipitação interna), visando o
entendimento de processos ligados aos ciclos internos, aos aportes atmosféricos
via deposição seca e à dinâmica de captura de elementos nutrientes pela
vegetação, empregando-se as técnicas Espectrometria de Massas com Plasma
Indutivamente Acoplado (ICPMS), Espectrometria de Emissão Ótica com Plasma
Indutivamente Acoplado (ICPOES) e Cromatografia de Íons (CI).
Os resultados das análises químicas, juntamente com medidas de
pluviosidade serão processados para a quantificação dos processos de
incorporação de nutrientes e poluentes ao ecossistema investigado durante o
período de estudo. O monitoramento do ciclo hidrológico na floresta pela
determinação dos volumes de precipitação total e da porcentagem de chuvas
interceptadas pelas copas das árvores é um objetivo adicional. A coleta das
amostras de água será realizada, para cada coletor, após cada evento de chuva,
durante o período de um ano. A avaliação da aplicabilidade e do desempenho das
técnicas de análise empregadas são, certamente, partes integrantes dos objetivos
deste estudo.
2
Revisão bibliográfica
2.1
A circulação de nutrientes em ecossistemas florestais
De um modo geral, a expressão ecossistema refere-se a “toda e qualquer
unidade” (área) que envolva todos os organismos vivos (bióticos), que se
encontram interagindo com o ambiente físico (abióticos) em que estes vivem, de
tal forma que um fluxo de energia produza estruturas bióticas bem definidas e
uma ciclagem de materiais entre as partes vivas e não vivas. (Manahan, 1999)
A ciclagem de nutrientes é um conjunto de processos integrados que
envolvem a transferência de energia e nutrientes entre as partes integrantes de um
determinado ecossistema (Vilela, 1997). Acredita-se que este fenômeno tem
relação muito estreita com a sustentabilidade de ecossistemas florestais. Como
resultado, este assunto tem, ultimamente, despertado o interesse dos ecologistas
devida à grande importância das florestas no ciclo biogeoquímico global. Alguns
tópicos têm recebido recentemente, grande atenção:
ü Efeitos da chuva ácida em ecossistemas florestais
ü Manutenção da produtividade primária nos ecossistemas florestais
ü Uso de floresta para seqüestrar carbono e atenuar a emissão antropogênica de
CO2
ü Efeitos desses ecossistemas na qualidade da água e do ar
ü Perda da biodiversidade em processos de desmatamento
ü Gerenciamento de práticas agro florestais
Uma vez estabelecidas às fronteiras de um ecossistema podem ser
reconhecidas fontes externas de entrada de nutrientes e também fontes de saída.
Esta classificação deve ser criteriosamente analisada, pois em estudos envolvendo
17
processos de balanço de nutrientes, é peça fundamental dos modelos adotados
para o entendimento da rota de nutrientes pelas partes de um ecossistema.
O assunto ciclagem de nutrientes se torna complexo porque as variáveis
que potencialmente se relacionam com os processos de entrada e saídas de
nutrientes são múltiplas e de natureza absolutamente diversa. A motivação para
realização de um estudo que busca o entendimento sobre o evento ciclagem de
nutrientes reside, entre outros fatores, na seguinte situação peculiar: Se um
ecossistema florestal mantém inalterada a produtividade primária, então há
disponibilidade irrestrita de nutrientes na solução do solo durante todo período em
que a planta necessite. Esta situação somente é possível se houver um equilíbrio
entre as taxas de entrada e saída de nutrientes, considerando todas suas formas. O
modo principal de nutrição vegetal é pela absorção de nutrientes ocorrentes na
solução do solo pelo sistema radicular (Parker, 1999). No entanto é com
freqüência descrita a inabilidade do solo para manter nutrientes em estoque e
disponibiliza-los para a absorção pelas raízes na medida exata em que a planta
solicite. Qualquer evento que interfira direta ou indiretamente nas fontes de
entrada e saída de nutrientes afetará a quantidade de nutrientes prontamente
assimiláveis pela vegetação e afetará também processos de ciclagem internos ao
ecossistema.
São consideradas como fontes muito importantes de introdução de
nutrientes a um ecossistema florestal a precipitação, o intemperismo da rocha
matriz, e as deposições provenientes da atmosfera e processos biológicos
(fixação). Como fontes significativas de perdas são reconhecidas os processos de
lixiviação, erosão, biológicos (denitrificação) e eventos isolados como queimadas
e colheitas (Johnson et al, 1975). Neste capítulo serão brevemente descritos os
processos relacionados às fontes de entrada e saída de nutrientes, em última
instância, para a solução do solo. Na Figura 1 é mostrada uma representação do
ciclo hidrológico em uma floresta, podendo ser visualizados processos envolvidos
com o balaço de nutrientes no ecossistema em questão.
18
Figura 1- - Representação esquemática do ciclo da água em um ecossistema florestal.
Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004.
Dentre os meios de ganhos e perdas de nutrientes em um ecossistema
florestal, destaca-se a precipitação por sua grande importância relativa (Dantas,
1994). A água da chuva atua segundo modos diversos e específicos nos processos
de ganho de nutrientes: seja pela incidência direta sobre o solo sem interação com
as copas, pela lavagem das copas ou escoamento pelo tronco. No primeiro caso, a
entrada se dá como resultado direto da composição da precipitação em termos dos
elementos necessários à nutrição vegetal, após procedimento de infiltração no
solo, ou, em menor extensão, por processo de absorção foliar. Na lavagem das
copas, a água ao atravessar o dossel, arrasta e carreia material particulado
depositado sobre a superfície das folhas e tecidos vegetais durante os períodos de
seca acarretando modificações na composição química da água da chuva
(Almeida et al, 2000; Oliveira & Coelho Netto, 2001).
Esta atuação da precipitação (agente carreador) está fortemente
relacionada aos eventos atmosféricos, podendo deste modo levar à superfície do
solo nutrientes e poluentes (Oliveira et al, 2004). Geralmente, ocorre aumento da
concentração também dos nutrientes, havendo segundo estes autores um
enriquecimento em termos de concentração para alguns elementos ou ainda uma
eventual diminuição para outros elementos. É interessante observar que a
importância da precipitação como fonte de nutrientes está estreitamente ligada à
19
sua regularidade. A água da chuva é realmente importante para a nutrição vegetal,
porém, a freqüência é fundamental devido às limitações do solo na função de
estocagem. Atribuí-se, entre outros fatores, a exuberância de florestas de clima
tropical úmido (como por exemplo, a floresta amazônica, localizada sobre solo
pobre em nutrientes) exatamente a esta regularidade na ocorrência de chuvas
(Poggiani, 1992).
Infiltração é o processo (ilustrado na figura 1) é pelo qual a água entra no
solo. A taxa de infiltração deve ser maior que a intensidade da precipitação para
que não ocorram eventos indesejáveis como, por exemplo, a erosão. A
serrapilheira ou a presença de cobertura vegetal atuam favoravelmente para a
melhora nas taxas de infiltração. As reduções ocasionais da espessura da camada
de serrapilheira e processos de compactação prejudicam a infiltração. A zona do
solo mais fértil localiza-se no horizonte próximo à superfície, fato que agrava a
perda de nutrientes por processos erosivos (Bayliss-Smith, 1982; Barbosa &
Fearnside, 1996).
A percolação é o processo pelo qual a água se move através do solo por
forças gravitacionais. A taxa de percolação é função do grau de saturação do solo
e de sua condutividade hidráulica. Condutividade hidráulica pode ser entendida
como a habilidade do solo para conduzir água em resposta a um gradiente de
potencial hídrico. Durante a incidência das chuvas quando o solo ainda não tiver
atingido a condição de saturação e quando a condutividade hidráulica supera a
taxa de precipitação, a água se move em direção aos lençóis freáticos
representando este processo de lixiviação uma fonte importante de perda de
nutrientes. Os nutrientes perdidos, deste modo, pelo ecossistema florestal tendem
a ser levados aos rios e lagos entrando assim em outro sistema (ciclo hidrológico).
Na atmosfera as fontes de entrada podem ser classificadas em deposição
seca (aerossóis) e úmida (orvalho). (Almeida et al, 2000) Os aerossóis podem ter
origem oceânica, terrestre, vulcânica, poluição e queima de combustível fóssil. Na
deposição úmida a entrada se dá pelo contato de nuvens/orvalho com a vegetação.
20
Na Figura 2 é mostrada uma representação esquemática dos processos
ligados a atmosfera que afetam a ciclagem de nutrientes no ecossistema florestal.
Figura 2- Representação esquemática das fontes atmosféricas de nutrientes e poluentes.
A entrada de nutrientes via deposição seca ou úmida é muito sensível à
alterações antropogênicas da qualidade do ar. O crescimento da atividade
industrial tem acarretado a ocorrência de metais pesados na atmosfera em nível
traço (Al - Momani, 2003). Este fato traz conseqüências diretas para o processo de
ciclagem. O contato do ar atmosférico com as copas das árvores pela ação dos
ventos deposita sobre os tecidos vegetal, material particulado suspenso no ar
atmosférico. Estes elementos quando atingem o solo, com a participação da
precipitação, afetam preferencialmente a atividade dos microorganismos que tem
ação determinante no ciclo biogeoquímico.
Um evento associado ao ciclo geoquímico tido como fonte importante de
adição de nutrientes para o ecossistema florestal é o intemperismo da rocha
matriz. Cerca de 16 elementos essenciais exigidos pelas plantas podem ter origem
neste processo (Poggiani, 1992). A habilidade da geosfera para atuar como fonte
de entrada é função da composição mineralógica e elementar da rocha, da taxa de
liberação dos elementos pelos diferentes modos de intemperismo e da capacidade
de troca iônica do solo. A situação “ideal” seria haver um equilíbrio entre taxas de
intemperismo e a necessidade nutricional instantânea da vegetação.
21
Com freqüência é mencionada que a liberação de nutrientes pela
mineralização da rocha matriz é uma fonte de suprimento em longo prazo
Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004. Há casos onde os solos estão
absolutamente intemperizados ou casos onde a decomposição da rocha matriz se
da em região distante da superfície do solo, ou distante da zona de atuação do
sistema radicular. Nestes casos, a liberação de nutrientes por este processo
geoquímico pode não funcionar exatamente como fonte de suprimento de
nutrientes para o solo. Estes fatos sustentam ainda mais a importância dada a
precipitação como fonte de nutrientes (Delliti, 1995). Assim como em outros
processos que acontecem dentro de um ecossistema, inúmeros fatores podem
interferir na taxa de intemperização da rocha matriz. Neste processo, geralmente
na primeira etapa ocorre o intemperismo físico que reduz o tamanho das partículas
sem alterar a composição do mineral. A importância desta primeira etapa reside
no aumento da área superficial sobre a qual pode atuar o intemperismo químico.
Neste segundo modo de intemperismo há mudanças na estrutura química e
mineralógica dos minerais primários e secundários. Os parâmetros que regulam
este processo são: área superficial, temperatura, intensidade de lixiviação, pH da
solução e concentração de agentes complexantes. Processos relacionados à
biosfera como produção biológica de ácidos orgânicos e dióxido de carbono
afetam os processos de intemperização. Exudatos das raízes ou decomposição
microbiana de matéria orgânica levam a produção de ácidos orgânicos que
contribuem para aumentar a taxa de intemperismo devido a suas propriedades
quelantes (Berner et al. 2004)
Dióxido de carbono origina ácido carbônico, que é a forma dominante de
acidez em solos com pH maiores que cinco (Berner et al., 2004). Um processo da
biosfera de grande importância nos processos de ciclagem é a decomposição e
mineralização da serrapilheira. A serrapilheira consiste no material orgânico
depositado sobre a superfície do solo resultante de processo de queda de folhas e
galhos. Em um processo de circulação interna, através da atividade de
microorganismos ocorre a decomposição e mineralização dos tecidos vegetais
disponibilizando deste modo para o solo os nutrientes neles contidos. Qualquer
ocorrência que altere as condições ótimas (de umidade, temperatura e pH) para a
atividade dos microorganismos responsáveis pela decomposição afetará o
22
processo de recirculação. Adicionalmente, existem microorganismos que captam
gases dissolvidos na atmosfera e o produto de seus processos metabólicos é
nutriente assimilável pela planta ( N2 ® NO3-). A situação hipotética ideal seria
que a taxa de decomposição da matéria orgânica fosse compatível com a
necessidade da vegetação. A presença da serrapilheira sobre o solo é considerada
fundamental nos aspectos de retenção de nutrientes e de umidade, atuando de
modo a reduzir a perda excessiva de nutrientes por processos de lixiviação
(Keuten et al, 2000).
Os nutrientes extraídos do solo pelas plantas são incorporados aos tecidos
vegetais e retornam ao solo pela decomposição e mineralização da matéria
orgânica. A quantidade de nutrientes translocados depende da mobilidade do
elemento, da espécie vegetal, do status nutricional do solo e também do estágio
sucessional no qual se encontra a vegetação.
Outro fator associado à biosfera que atua no processo de ciclagem são os
hábitos das espécies de herbívoros que vivem no local. A retirada de nutrientes
pela alimentação retorna pelos dejetos ou pela decomposição após a morte destes
organismos. Estes nutrientes podem também ser transferidos a outros
ecossistemas por fenômenos de migração (Singer e Schoenecker, 2003; Dahlgren
e Turner, 2004).
Na Figura 3 é mostrada uma representação esquemática que tem por
objetivo ilustrar a forte interligação entre fenômenos da biosfera, geosfera,
atmosfera e hidrosfera e suas relações com o principal acontecimento que, em
último caso determina a sustentabilidade da produtividade primária dos
ecossistemas florestais: a disponibilidade de nutrientes na solução do solo.
23
Figura 3- Representação dos processos relacionados à disponibilidade de nutrientes na
solução do solo. Adaptada de Dahlgren e Turner, 2004.
Observa-se que a ocorrência de publicações envolvendo o assunto
ciclagem de nutrientes é dominada por estudos sobre ciclagem em sistemas onde a
prática de atividade agrícola é o enfoque. Nestes casos é muito crítica a
manutenção da fertilidade após sucessivas rotações, em especial se a forma de
exploração for a monocultura (Lodhiyal e Lodhiyal, 1997). A colheita realizada é
a forma principal de retirada de nutrientes do ambiente e o balanço deste modo é
muito prejudicado. Os estudos nestes casos visam fornecer subsídios para a
contínua exploração sem perdas na produtividade. De modo diferente, o estudo
em alvo nesta dissertação é focalizado na sustentabilidade de um ecossistema
natural.
3
Técnicas analíticas empregadas
Considerando que esta é uma dissertação interdepartamental e cujo foco
central é ambiental e relacionado com ecossistemas, a abordagem, sobre as
técnicas analíticas será breve. O tema já foi exaustivamente discutido em
trabalhos anteriores que constam do nosso acervo bibliográfico.
3.1.
A Técnica de Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma
Indutivamente Acoplado (ICPOES).
A técnica de ICPOES é baseada na medida da intensidade da radiação
emitida, quando um átomo ou íon excitado pelo plasma retorna ao seu estado
fundamental.
A excitação da espécie ocorre quando seus elétrons mais externos têm seu
nível de energia aumentado, passando do estado fundamental para o excitado,
devido a colisão com elétrons ou íons argônio existentes no plasma. O elétron não
é estável em níveis mais altos de energia, portanto retorna a seu estado
fundamental, emitindo a energia que foi absorvida, sob a forma de energia
luminosa.
Os elétrons da espécie emitem linhas espectrais, tantas quantas forem suas
possíveis transições; as linhas espectrais é que vão determinar o espectro de cada
elemento, a intensidade de cada linha vai depender da probabilidade de transição,
e do número de átomos que atinge um determinado estado excitado. A luz emitida
é focalizada para uma lente que tem a função de ampliar e focalizar a zona de
descarga luminosa do plasma quando projetada sobre a fenda de entrada,
promovendo melhor iluminação da rede de difração. Uma vez tendo passado pela
lente, a luz emitida vai em direção à fenda de entrada do separador de linhas e
chega ao monocromador, onde um prisma ou uma rede de difração isola a linha
25
medida. Em amostras com matrizes complexas, a escolha da linha isenta de
sobreposições é necessária para funcionamento ideal da técnica. Essa é uma das
razões pelas quais a linha de maior intensidade nem sempre seja a escolhida.
A técnica de ICPOES é uma técnica multielementar, executa grande
número de determinações em muito pouco tempo, além de poder ser aplicada a
diferentes concentrações, devido a possibilidade de escolha de linhas.
Existem equipamentos que fazem medidas seqüenciais e simultâneas das
linhas de interesse. A medição simultânea, embora mais rápida não é aplicada a
todos os tipos de amostras, porque a configuração do equipamento, ou seja as
linhas
já vem pré - determinadas na montagem do equipamento. Nos
equipamentos seqüenciais, a rede de difração é móvel, o que permite a seleção das
linhas mais adequadas para cada análise.
Em relação a possíveis interferências, estas poderiam ser espectrais,
decorrentes da sobreposição ou grande proximidade dos picos. As interferências
espectrais, em princípio podem ser eliminadas pela escolha da linha espectral mais
adequada. Se não houver linha espectral, existem mecanismos para a sua correção,
ou seja, para o desconto da concentração aparente causada pelo elemento que
interfere na concentração medida, do elemento de interesse. As interferências
também podem ser de transporte, causadas por diferenças nas propriedades físicas
das soluções medidas, são minimizadas pelo uso de soluções de calibração de
mesma acidez e salinidade da solução da amostra. Interferências de transporte
assim como, o efeito do plasma, podem ser minimizados pelo uso de padrão
interno, no entanto, em ICP-OES, o uso de padrão interno é crítico, porque é
necessário que o comportamento físico-químico do elemento, especialmente em
relação ao potencial de excitação espectral, seja semelhante ao dos elementos de
interesse.(Montaser e Golightly, 1992).
26
3.2.
A Técnica de Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente
Acoplado (ICPMS)
A técnica de ICPMS é baseada na separação e posterior contagem de íons
formados quando o aerossol, resultante da nebulização de uma solução, atravessa
um plasma de argônio. É uma técnica multielementar e extremamente sensível,
sendo a sensibilidade para cada elemento essencialmente uma função de sua
primeira energia de ionização. A separação dos íons é feita eletronicamente,
através da razão m/z, onde m é a massa do íon e z a sua carga. Para evitar
interferências, sempre que possível procura-se selecionar isótopos do elemento
cuja razão m/z não seja sobreposta pela razão do isótopo de algum outro
elemento. Assim, quando a formação de íons monovalentes é otimizada, obtémse, após a detecção, um espectro relativamente simples. Essa otimização é
conseguida pelo controle da temperatura do plasma, dependente do potencial da
radio - freqüência aplicado a ele e pelo controle da temperatura do plasma,
dependente da potência vazão do gás de nebulização.
O plasma, que é formado por uma mistura de íons e elétrons mais ou
menos equivalentes, se forma quando um fluxo de argônio é submetido a uma
descarga elétrica e é mantido por um potencial de rádio - freqüência aplicado a
mesma região. Esse processo libera calor produzindo altas temperaturas (6000 e
10000K). Devido à alta temperatura do plasma, o aerossol é seco e os compostos
químicos nele contidos são atomizados, e esses são ionizados pelos íons de
argônio presente. Algumas propriedades fazem do argônio um gás muito
adequado ao uso em ICPMS. Como o fato do argônio possuir uma série de
transições meta - estáveis, boas para a transferência de energia e a primeira
energia de ionização bastante alta, cerca de 15 eV. O conjunto dessas
propriedades faz seus íons serem capazes de ionizar todos os elementos da tabela
periódica, com exceção do flúor. A eficiência de ionização é superior a 90% para
maioria dos elementos.
Os íons formados são coletados e transferidos ao sistema de separação do
instrumento. A coleta é feita pela passagem dos íons através do orifício de dois
cones, distantes um centímetro um do outro, sendo a região entre eles, a interface,
27
mantida a uma pressão de aproximadamente 1 torr. A temperatura na interface é
bem mais baixa, ficando situada entre 100 e 200oC. A geometria e o arranjo dos
cones, amostrador e Skimmer são projetados de forma a descartar uma parte
substancial do material vindo do plasma e, assim, evitar a saturação do sistema.
Como a tocha do plasma fica em uma região com pressão ambiente e na
interface essa pressão é cerca de 1 torr, essa diferença causa a aceleração das
partículas, expansão ultrassônica, aumentando a sua probabilidade de colisão com
formação de íons complexos. Esses íons, além de reduzirem a eficiência do
processo, podem ser responsáveis por interferências devidas a íons poliatômicos,
quando a sua razão m/z e muito próxima (<0,6u) a de um elemento a ser
determinado. O alinhamento dos orifícios dos cones aliado à sua geometria
reduzem esse efeito, uma vez que promovem o descarte de parte radial e periférica
do fluxo que atravessou o primeiro cone, onde a velocidade atingida e,
conseqüentemente, a probabilidade de colisão são maiores. Por outro lado, a
expansão ultra-sônica juntamente com a queda na temperatura causam uma
espécie de congelamento do equilíbrio iônico, o que permite a seqüência do
processo.
Os íons que passaram através do orifício do skimmer têm energias
cinéticas, trajetórias, velocidades e massas diferentes e seu feixe contêm fótons e
átomos neutros. Portanto, o feixe deve ser focalizado e os fótons e átomos neutros
removidos antes de ser submetido à separação de massas. O feixe focalizado é
transferido ao separador ou analisador de massas, que funciona em um vácuo na
faixa de 10-5 torr e consiste de barras paralelas, nas quais é aplicado um potencial
de rádio - freqüência e, um potencial de corrente contínua (duas a duas). A
variação desses potenciais leva a situação, onde somente íons com uma
determinada razão m/z têm uma trajetória homogênea e conseguem atravessar o
quadrupolo. O conjunto dessas situações, que ocorrem em frações de
millisegundos, permite uma análise seqüencial eficiente e muito rápida. Cada
razão m/z separada atinge o detector, onde é contada sob a forma de pulsos
elétricos de curtíssima duração, que são amplificados para produzir o sinal
medido, intensidade, para cada elemento de interesse.
28
Embora o instrumento ofereça outros modos de medição, os mais
empregados para a determinação de concentrações são os modos quantitativo e
semiquantitativo, diferenciados pelo procedimento de calibração utilizado.
Antes de iniciar qualquer um desses procedimentos, é preciso selecionar os
isótopos que serão medidos e fixar os parâmetros, além de estabelecer as
condições de operação do plasma. As condições operacionais do plasma devem
ser otimizadas de forma a se obter melhor relação entre sinais maiores e menores
taxas de formação de óxidos e íons divalentes. Isso é conseguido variando-se a
potência da rádio - freqüência aplicada ao plasma, a vazão do argônio de
nebulização e a escolha adequada da distância plasma/amostrador. Os parâmetros
de medição, sua forma, englobam o tipo de varredura da escala de massa a ser
usado, o tempo de residência em cada pico medido, o número de varreduras por
medição, o número de medições por replicatas, o número de pontos medidos por
pico, além do tempo de espera para o início da medição. O valor ideal de cada
parâmetro é determinado experimentalmente quando a metodologia a ser usada é
otimizada. Ambos os modos de calibração aceitam a introdução de elementos a
serem usados como padrão interno, cuja função é a de corrigir variações nas
medidas causadas por flutuações no sistema, ou seja, na nebulização, no plasma,
na amostragem na interface do espectrômetro, no analisador de massas e no
detector. Esses elementos devem estar presentes na mesma concentração em todas
as soluções medidas e suas intensidades são usadas pelos programas do
instrumento para a normalização das intensidades dos elementos de interesse,
assim minimizando flutuações.
A calibração quantitativa baseia-se em curvas elementares de calibração,
de modo geral construídas a partir de quatro soluções de calibração e de um
branco. Normalmente, as retas obtidas têm coeficientes de correlação superiores a
0,995. Os resultados obtidos tendem a ser confiáveis, os problemas com a
exatidão geralmente são decorrentes da digestão da
amostra ou de
interferências por íons divalentes e poliatômicos.
A calibração semiquantitativa é baseada na calibração do instrumento feita
a partir de uma única solução de calibração. Ela consome muito menos tempo que
29
a anterior e permite a determinação simultânea de quase 80 elementos. Neste
modo de calibração, as interferências isobáricas, ou seja, as causadas por isótopos
de outros elementos
com
razão m/z
muito próxima, são subtraídas
automaticamente pelo programa semiquantitativo do instrumento, o mesmo
acontecendo com algumas interferências poliatômicas, especialmente as derivadas
dos gases da atmosfera (Ar, O, H, N). Os resultados obtidos podem se aproximar
ou mesmo se igualar aos obtidos no modo quantitativo, quando a solução de
calibração contém um grande número de elementos. Isto porque, o programa
semiquantitativo avalia a resposta dos elementos ausentes na solução de
calibração por intermédio de interpolações das intensidades medidas de seus
elementos vizinhos. Quando o elemento está presente, não há a necessidade da
avaliação e o fator de resposta é calculado diretamente a partir da intensidade
medida, o que normalmente traz ainda incerteza ao mesmo nível da existente na
calibração quantitativa.
Quanto às interferências, aspectos importantes a serem considerados é a
diferença grande entre as concentrações do elemento interferente e do analito e à
abundância dos isótopos que constituem o íon poliatômico interferente. (Montaser
e Golightly, 1992).
4
Materiais e métodos
4.1.
Região de amostragem: Maciço da Pedra Branca
Estendendo-se nos entornos de dois maciços litorâneos - Pedra Branca e
Tijuca - a cidade do Rio de Janeiro apresenta especificidades ditadas justamente
por esta vizinhança. A interação destes dois sistemas de natureza tão opostos - a
cidade e a montanha - leva ao estabelecimento de uma rede de trocas entre ambos,
que colabora para a construção de uma realidade geoecológica ímpar. Como um
claro produto destas trocas entre os dois sistemas, temos o fato de que a vegetação
destes maciços apresenta características que a situa em plano distinto em relação a
formações congêneres de Mata Atlântica.
Dada a extensão do Maciço da Pedra Branca, torna-se necessária, para a
execução do presente projeto, a delimitação de uma área de trabalho. Optou-se
assim por se concentrar esforços na Floresta do Camorim. Muito possivelmente,
dentre as matas que compõem o maciço, esta floresta é a que apresenta maior
diversidade, o que pode ser atribuído ao seu estado de conservação, gradiente
altitudinal e à proximidade do litoral.
As matas que revestem o grande anfiteatro montanhoso do Camorim
fazem parte da Floresta Ombrófila Densa Submontana (Velloso et al., 1991) e, em
termos legais, encontram-se protegidas pela criação, em 1974, do Parque Estadual
da Pedra Branca, onde se localiza o Pico da Pedra Branca, com 1024 m, ponto
culminante do município do Rio de Janeiro. Em seu interior encontram-se a Serra
do Nogueira e Pedra da Rosilha com 648 e 480 m respectivamente. A represa do
Camorim, um lago artificial construído na década de 30, é um dos pontos de
destaque e está situada a 436 m.s.m., sendo a área de sua bacia de cerca de 350 ha.
31
A geologia da região é caracterizada nas partes mais baixas pela presença
de ampla faixa de ganisse melanocrático, enquanto que nas mais elevadas por
granitos de diversos tipos. O substrato rochoso é superficial e os afloramentos são
relativamente comuns. A altura pluviométrica da região é de 1187 mm, ocorrendo
deficiência hídrica episódica nos meses de julho a outubro. O tipo climático é subúmido, com pouco ou nenhum déficit de água, megatérmico, com calor
uniformemente distribuído por todo o ano. A baixada de Jacarepaguá, segundo a
classificação de Köppen, acha-se incluída no tipo Af, ou seja, clima tropical
quente e úmido sem estação seca, com 60 mm de chuvas no mês mais seco, no
caso, agosto (Oliveira et al., 1980).
As informações sobre a história ambiental desta área podem ser obtidas na
obra clássica O Sertão Carioca, de Magalhães Corrêa (1930) e nos estudos de
Nogueira (1956) e de Galvão (1957). Ainda que atualmente a sua exploração
econômica seja praticamente limitada à exploração de bananais, as roças de
subsistência tiveram grande importância até a década de 60. Com a urbanização
crescente do Rio de Janeiro e com implantação do Parque Estadual da Pedra
Branca na década seguinte, estas foram praticamente extintas na vertente sul do
Maciço e, com o tempo, a sucessão ecológica promoveu a cicatrização das
clareiras. A resultante ambiental deste histórico de ocupação por agricultura de
subsistência é a multiplicidade de antigas roças abandonadas em diferentes
tempos no maciço, que parece ser a principal responsável pela fragmentação
estrutural da paisagem florestada. A este processo de incremento e recomposição
do tecido florestal, interpõem-se os incêndios florestais que, como visto, destrói
periodicamente faixas consideráveis da Mata Atlântica.
O maciço da Pedra Branca vive atualmente um franco processo de
desenvolvimento das atividades urbanas em seu entorno e de expansão da
degradação no ecossistema florestal, através do crescimento da malha urbana, as
cunhas de desmatamento que adentram suas bordas florestais e a expansão das
atividades agrícolas em suas encostas, imprimem hoje na paisagem as
modificações do arranjo espacial de seus elementos e definem, assim, sua nova
dinâmica geoecológica.
32
Figura 4- Fotografia mostrando vista panorâmica do Maciço da Pedra Branca
Figura 5- Localização da área de estudos no Maciço da Pedra Branca e no Município do
Rio de Janeiro.
33
4.2.
Amostragem
A avaliação da interceptação da água da chuva pela vegetação
(throughfall) foi feita, com a utilização de 12 pluviômetros, confeccionados com
garrafas plásticas descartáveis de água mineral natural de 2 litros. A
aproximadamente 12 cm do gargalo foi feito um corte que seciona a garrafa em
duas partes, sendo a referente ao gargalo colocada de forma invertida no interior
da garrafa, formando assim um funil. Na tampa original da garrafa foi feito um
orifício de 1,5cm de diâmetro, onde é afixada uma tela plástica com malha de um
mm, destinada a impedir a entrada de insetos ou resíduos. Uma bola de ping-pong
foi colocada na parte coletora do gargalo para reduzir perdas por evaporação. Em
campo, os pluviômetros foram instalados de forma aleatória em cada área: dois
em área aberta e 10 em área fechada; foram fixados ao piso florestal por meio de
estacas dotadas de suporte, e a superfície coletora foi mantida a 60 cm do solo
para evitar a entrada de respingos de chuva do solo.
Para cálculo de porcentagem de interceptação da chuva pela vegetação
(precipitação interna) foram obtidos os dados correspondentes de precipitação
total. Para tanto foram utilizados 10 pluviômetros em área fechada. A cada 15 dias
foram feitas as medidas da chuva recolhida pelos pluviômetros com proveta
durante 12 meses (1 ano). Após recolhimento de alíquotas destinadas às análises
químicas, os dispositivos utilizados para a coleta de chuva foram substituídos por
outros que sofreram lavagem prévia com ácido nítrico, água deionizada e rinsados
com água MILLI-Q. Logo que chegavam ao laboratório todas as amostras tinham
pH e condutividade medidos e eram conservadas sob refrigeração.
34
Figura 6- Fotografia mostrando um ponto de coleta das amostras de água de
chuva incidente sobre área aberta.
Figura 7- Fotografia mostrando um ponto de coleta das amostras de água de chuva que
atravessam o dossel (área fechada).
35
4.3.
Análise de água de chuva por ICPOES
O equipamento utilizado para determinação de elementos presentes em
maiores concentrações foi o espectrômetro de emissão óptica da marca Perkin
Elmer, modelo OPTIMA 4300 DV. Os parâmetros de operação do instrumento
otimizados para as determinações dos elementos P, K, Na, Ca, e Mg foram:
vazões de ar; plasma 15 L min-1, auxiliar 0,2 L min-1, nebulizador 0,80 L min-1;
Potência do ICP 1300W; observação do plasma no modo axial. Os demais
parâmetros de medição encontram-se na Tabela 1.
Tabela
1-
Parâmetros
de
medição
do
instrumento
ajustados
para
as
determinações
λ
Janela de observação
Mg
279.553
0.070
K
766.490
0.070
Ca
422.673
0.070
Na
589.592
0.060
P
213.617
0.070
Elemento
Foi utilizado o modo quantitativo de calibração. As curvas analíticas para os
elementos Mg, K, Ca, e Na foram construídas a partir de 4 soluções mistas de
calibração de concentrações de 0.100, 0.200, 0.500 e 1.000 mg L-1, utilizando-se
diluições adequadas de um padrão multielementar de 1000 mg L
–1
(Merk-IV,
prod. nr. 1.11355.0100, Merk, Darmstadt, Germany). Para o elemento P foi usado
o padrão Certipur de KH2PO4, 1000 mgL
–1
, do mesmo fabricante (prod. nr.
1.19898.0500).
As amostras foram introduzidas, sem prévia filtração, via nebulizador
concêntrico do tipo conikal com câmara ciclônica da marca Glass Expansion
(Austrália). A exceção foi o elemento fósforo; nesse caso, foi utilizado o
nebulizador ultrassônico modelo AT 6000 da firma CETAC (EUA). A Figura 8
36
mostra uma fotografia do equipamento utilizado neste trabalho, e a Figura 9
apresenta um diagrama esquemático do sistema ótico deste equipamento.
Figura 8- Fotografia do instrumento Optima 4300 DV (Perkin – Elmer) da Puc-Rio.
Figura 9- Diagrama esquemático do sistema ótico do Optima 4300 DV, Perkin -Elmer.
37
4.4.
Análise de água de chuva por ICPMS
O equipamento utilizado foi um espectrômetro de massas, modelo ELAN
6000, marca Perkin – Elmer Sciex. O diagrama de bloco do equipamento pode
ser visto na Figura 11, e uma fotografia do instrumento na Figura 10. Os
parâmetros de medição ajustados para análise são mostrados na Tabela 2.
Figura 10- Fotografia do instrumento Perkin – Elmer Sciex, Elan 6000.
Figura 11- Diagrama de blocos do aparelho Elan 6000 , Perkin – Elmer Sciex.
38
Tabela 2- Parâmetros de operação/ medição utilizados em ICPMS
Equipamento
ELAN 6000, Perkin Elmer - Sciex
Potência
1200W
Vazão de argônio (L min-1)
1.0 auxiliar; 15.0 plasma
Nebulização
Meinhard/ câmara ciclônica- vazão
1.0 L min-1
Amostrador/Skimmer
ambos de platina
Modo de varredura
“peak hopping”
Leituras por replicata
1
Tempo de parada
50 ms
Número de replicatas
3
Calibração
Quantitativa, externa
Padrão interno
Rh (m/z=103)
Massa (m/z)
Ag ( 107.109); Al (27); As (75); B
(11); Ba (137); Be (9); Bi (209); Cd
(111); Co (59); Cr (52); Cu (53); Fe (57);
Hg (202); Li (7); Mn (55); Mo (95,
98); Ni (60, 62); Pb (206, 207, 208); Se
(82); Sr (88); Sn (118, 120); Sb (123);
Th (232); Ti (47); Tl (205); V(51); Zn
(66)
As curvas de calibração foram preparadas a partir de solução – estoque
(padrão misto), Multi – element Calibration Standart 3 PE ( Pure plus, E.U.A) de
100 mg L-1; as diluições foram feitas com água Milli-Q. O elemento ródio (0.1 mg
L-1) foi usado como padrão interno. As amostras foram filtradas com auxílio de
seringa estéril e descartável marca Plastipak, e filtro de menbrana de acetato de
celulose marca MFS com 0.45 µm de diâmetro de poro. Em seguida, eram
colocadas no carrossel do amostrador da marca Autosampler AS – 60 do
fabricante Perkin Elmer, e aspiradas automaticamente. Foi utilizado o modo
quantitativo (external calibration) como procedimento de calibração e
quantificação. Os elementos determinados por essa técnica foram : Ag, Al, As, B,
Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Se, Sr,
Sn, Sb, Th, Ti, Tl, V e Zn.
39
4.5.
Análise de ânions em água de chuva por cromatografia de íons
O cromatógrafo de íons utilizado foi o do fabricante Metrohm, do tipo
modular. Composto pelos módulos :732 IC Detector, 709 IC Pump, 753 Supressor
Module, VA Detector, 802 Autosampler, 733 IC Separation Center, 752 Pump
Unite 762 IC interface. O software utilizado para aquisição e tratamento de dados
foi o IC Net 2.1.
Para
análise
de
ânions
os
parâmetros
otimizados
do
sistema
cromatográfico são mostrados na Tabela 3:
Tabela 3- Parâmetros otimizados para o sistema cromatogáfico utilizado
Coluna
Metrosep A Supp 4
Eluente
Carbonato 1,8 mM/
Bicarbonato 1,7 mM
Vazão do sistema
1,2 mL min-1
Pressão do sistema
6 MPa
Volume de amostra
100 mL
Volume morto
2,2 min
Detector
H2SO4 (Utilizado no sistema de
Condutimétrico
25 mM
supressão)
Tempo de carregamento da alça de
2 min
amostragem (amostrador automático)
Todas as amostras foram filtradas com auxílio de seringa estéril e
descartável marca Plastipak, e filtro de membrana de acetato de celulose marca
MFS com 0,45 µm de diâmetro de poros. Em seguida eram colocadas no carrossel
do amostrador, e injetadas automaticamente através de uma alça de amostragem
confeccionada de PEEK. O tempo total entre o carregamento da alça e injeção da
amostra era de 2 minutos. O eluente foi preparado a partir de reagentes (Na2CO3 e
40
NaHCO3, Merck) de alto grau de pureza e água Milli-Q. Imediatamente após
preparo da solução do eluente foi submetido a banho ultrassônico por cerca de 15
minutos (degaseificação).
A detecção condutimétrica foi feita após supressão química. Para
regeneração da câmara de supressão foi utilizado H2SO4 25 mM. Os ânions
analisados e tempo de retenção típicos otimizados são especificados na Tabela 4.
Tabela 4- Ânions analisados e respectivos tempos de retenção
Ânions
Tempo de retenção
(min)
Fluoreto
3.5
Cloreto
4.6
Brometo
6.7
Nitrato
7.7
Fosfato
10.1
Sulfato
11.8
O procedimento de calibração empregado para quantificação foi a
calibração externa. As faixas de trabalho investigadas foram 5, 10 ,15, 20, 25, 30
mg L-1 e 0.5 1, 2, 5, 10 e 15 mg L-1. Para o processamento dos resultados foi usado
a integração da área de pico. As soluções de calibração foram preparadas
diariamente a partir de diluição de uma solução estoque contendo todos os ânions
(Cl-1, Br-1, F-1, NO3-, PO43-, SO42-), com concentração 100 mg L-1 do fabricante
Sol Rio, Indústria Brasileira.
Na Figura 12 pode ser visualizada uma fotografia do cromatógrafo de íons
utilizado para as análises de ânions nas amostras de água de chuva.
41
Figura 12- Fotografia do cromatógrafo de íons , Metrohm, da PUC-Rio.
5
Resultados e discussões
5.1.
Análise da composição química das amostras de água de chuva por
ICPOES.
As curvas analíticas típicas obtidas para as analises realizadas por ICPOES
são mostradas na Figura 13. Os elementos determinados por esta técnica foram
potássio, cálcio, magnésio, sódio e fósforo.
Figura 13- Curva analítica obtida para determinação de cálcio por ICPOES.
Figura 14- Curva analítica obtida para determinação de potássio por ICPOES.
43
Figura 15- Curva analítica obtida para determinação de magnésio por ICPOES.
Figura 16- Curva analítica obtida para determinação de sódio por ICPOES.
Figura 17- Curva analítica obtida para determinação de fósforo por ICPOES.
44
De acordo com as Figuras 13, 14, 15, 16 e 17, excelentes linearidades
(com R2 > 0.999) foram obtidas nas calibrações realizadas nas faixas de trabalho
investigadas, confirmando uma das características de desempenho da técnica. Os
elementos potássio, cálcio, magnésio e sódio forma determinados utilizando-se
um sistema convencional de introdução de amostras (nebulizador concêntrico –
tipo conikal, Glass Expansion, com câmara ciclônica) e o elemento fósforo foi
determinado empregando-se um sistema de nebulização ultrasônica (mod. AT
6000, CETAC), visando a obtenção de melhores limites de detecção. Neste
sistema (nebulização ultrasônica) é maior a eficiência de transporte do analito, que
pode chegar a 30% em comparação ao cerca de 1% observado com o nebulizador
concêntrico comum.
Para o estudo da sensibilidade da técnica empregada foram calculados os
limites de detecção, que é definido em termos da menor concentração que pode
ser detectada com razoável certeza estatística por um procedimento analítico
(EURACHEM Guide, 1998) . O limite de detecção é calculado pela expressão:
LD = k . s . (tg a)-1
Onde: k - fator de multiplicação ( geralmente 3)
s - desvio padrão de 10 leituras do branco
tg a - inclinação da curva analítica
Na Tabela 5 são mostrados os limites de detecção e outros parâmetros
associados às determinações realizadas por ICPOES.
45
Tabela 5- Apresentação de alguns parâmetros de desempenho analíticos obtidos na
análise de água de chuva e comparação dos limites de detecção com outro modo de
observação (radial) e com outro instrumento de ICPOES.
Elemento
l (nm)
Sensibilidade
(cps. mg-1 L)
Ca
Na
Mg
K
P
422.673
589.592
279.553
766.490
213.617
15993
27325
1327000
8668
42790
Linearidade
LD*
(axial)
LD**
(axial)
LD***
(radial)
0.9998
0.9996
0.9999
0.9999
0.9992
11
5
0.17
28
4
2
3.9
0.42
10
24
11
150
31
150
140
-1
-
* LD – limite de detecção (mg L ), obtido neste trabalho;** LD – limite de detecção (mg L
1
), obtido por Koster et al, 2002; *** LD – limite de detecção obtido por Koster et al, 2002.
Um sistema de codificação foi adotado para a identificação e exibição dos
resultados das determinações analíticas realizadas nas amostras estudadas neste
trabalho. A primeira letra indica a local de coleta da amostra. A letra “A” é
referente a área aberta; as letras “D” e “F” são referentes à localidades diferentes
dentro da área fechada. O número que segue a primeira letra é relacionado ordem
de coleta das amostras e finalmente, as letras minúsculas após os números
identificam os coletores utilizados no sistema de amostragem. Deste modo, a
amostra de código “A23b” foi coletada na área aberta, na vigésima terceira coleta,
no coletor b. Nas tabelas em anexo são mostrados todos os resultados das
determinações feitas por ICPOES. O índice NA nas tabelas refere-se à amostras
não analisadas.
46
5.2.
Análise de ânions por cromatografia íons
A análise dos chamados ânions “comuns” (F-, Cl-, Br-, NO3-, PO43- e
SO42-) pelo emprego da técnica de cromatografia de íons, de certo modo, pode ser
considerada estabelecida, pelo menos sob o ponto de vista das separações e tempo
de análise. O desenvolvimento na tecnologia de fabricação de colunas de troca
aniônicas acarretaram a disponibilidade comercial de fases estacionárias que
separam com eficiência os ditos ânions comuns em cerca de 10 minutos. Outros
resultados importantes do avanço tecnológico foram a melhoria na resolução na
região inicial dos cromatogramas, permitindo que os ânions que eluem muito
rapidamente (F-, por exemplo) sejam melhor resolvidos com relação ao tempo
morto e, fundamentalmente, o desenvolvimento de sistemas de supressão química,
ou supressão iônica, responsáveis pela melhoria na sensibilidade em análise de
ânions com detecção condutimétrica. Na figura 18 são mostradas as curvas de
calibração típicas obtidas pela metodologia otimizada neste trabalho, para a
análise de ânions em amostras de água de chuva
Figura 18- Curvas analíticas típicas obtidas para a análise de ânions comuns em água de
chuva por cromatografia de íons.
No procedimento de calibração adotado (descrito na seção 4.3) optou-se
pela injeção de apenas uma replicata para cada ponto da curva analítica. Na etapa
inicial do trabalho foram construídas curvas de calibração com injeção de 1, 2 e 3
47
replicatas para cada ponto da curva. Como resultado, as curvas obtidas pela
injeção de uma replicata mostrava
boas linearidades para todos os íons
analisados, não havendo deste modo ganhos significativos em termos deste
parâmetro. Deste modo, neste trabalho foi feita injeção de uma replicata para a
construção da curva analítica. Na Tabela 6 são mostradas as correlações obtidas
neste ensaios.
Tabela 6- Coeficientes de correlação (linearidade) em função do procedimento de
calibração adotado.
n0
Cl-
NO3-
Br-
PO43-
SO42-
1
0.9997
0.9991
0.9978
0.9999
0.9959
0.9995
84
2
0.9997
0.9994
0.9981
0.9994
0.9963
0.9996
168
3
0.9998
0.9994
0.9982
0.9999
0.9966
0.9996
262
de injeções
Tempo*
F-
(min)
Tempo *: Tempo em minutos necessário para a construção da curva analítica, que continha 6
níveis de calibração ( 0.3; 0.5; 1; 2; 3 e 5 mg L-1).
Paralelamente, o procedimento de calibração adotado resulta em menor
tempo de análise. O tempo de 84 minutos é relativo a 6 corridas cromatográficas
de 12 minutos cada uma, adicionados de um tempo de 2 minutos entre uma
injeção e outra, necessário para que a amostra seguinte carregada na alça de
injeção seja representativa.
Na Tabela 7 são mostrados as repetitividades para tempo de retenção e
área de pico relativos a 20 injeções consecutivas de uma solução contendo os
ânions de interesse.
48
Tabela 7- Repetitividades em tempo de retenção e área de pico para a metodologia
-1
otimizada. Todos os ânions em concentração de 2 mg L .
Ânion
tR médio (min)
DPR%
(tR)
DPR%
(área de pico)
Fluoreto
3.5
0.51
1.8
Cloreto
4.6
0.55
2.1
Nitrato
6.7
0.63
1.7
Brometo
7.7
0.62
1.2
Fosfato
10.1
0.40
1.9
Sulfato
11.8
0.32
1.6
Na Tabela 8 são mostrados os limites de detecção do método, obtidos nas
condições otimizadas para a análise de ânions. Para estimativa dos limites de
detecção (LD = 3 . s . (tg a)-1) foram considerados desvios padrão de área de
pico relativos à injeção de 10 replicatas de 100mL de um padrão de 5 ng mL-1.
Tabela 8- Limites de detecção e inclinações das curvas analíticas obtidas para a análise
de ânions.
ânion
Inclinação da curva LD - neste método
-1
LD – Raaidah e
analítica
(ng mL )
James, 2002
Fluoreto
1152
0.6
0.3
Cloreto
737
0.6
0.6
Nitrato
349
1.2
0.4
Brometo
277
2.5
2.8
Fosfato
172
5
1.4
Sulfato
479
1.4
1.2
Nas faixas de trabalho investigadas, foi linear a relação entre resposta do
detector e as concentrações dos analitos, e os limites de detecção obtidos neste
trabalho foram comparáveis aos obtidos por Jackson et al. , 1995 e Raaidah e
James, 2002.
49
Na Figura 19 são mostrados, justapostos, os cromatogramas associados as
determinações da repetitividade em tempo de retenção e em área de pico para 11
injeções consecutivas, e na figura 20, é mostrado o cromatograma da amostra
A20a, como exemplo de um típico espectro deste tipo da análise.
Figura 19- Repetitividade em tempo de retenção para 11 injeções consecutivas de uma
solução sintética contendo os ânions de interesse. Ordem de eluição: fluoreto, cloreto,
-1
brometo, nitrato, fosfato e sulfato. A concentração foi de 2 mg mL para todos ânions.
Esta superposição de 11 cromatogramas foi gerada pelo software IC Net 2.1,
responsável pela aquisição e tratamento dos dados no cromatógrafo de íons utilizado.
Figura 20- Cromatograma de uma amostra de água de chuva (A20a) submetida a análise
de ânions pela metodologia otimizada.
50
Na Tabela 9 são mostradas informações referentes a estatística descritiva
do conjunto de dados produzidos ao longo deste estudo, relacionados a análise de
ânions nas amostras ambientais, juntamente com informações ligadas à
detectabilidade dos ânions analisados pela metodologia aqui empregada.
Tabela 9- Estatística descritiva relativa a análise de ânions em água de chuva. O número
total de amostras coletadas e analisadas durante o estudo foi de 239 (n = 239).
ânion
concentração
média (mg/L)
(n)
DPR %
intervalo
% amostras
acima do LD
Fluoreto
0.96
139
3.91
0.02 – 3.22
58
Cloreto
9.71
178
8.85
0.13 – 45.2
74
Nitrato
12.5
180
21.6
0.19 – 46.1
75
Brometo
0.31
12
0.48
0.24 – 6.43
5
Fosfato
2.38
46
3.36
0.1 – 4.13
19
Sulfato
7.21
162
15.1
0.64 – 30.6
68
Vale ressaltar que, pela natureza do detector utilizado neste trabalho
(detector condutimétrico - universal para análise de ânions) a magnitude da
resposta destes tipos de detectores é função da mobilidade iônica de cada íon, o
que naturalmente acarreta que se tenha respostas diferentes para íons de
mobilidades diferentes, mesmo estando em uma mesma concentração. As
condutividades iônicas equivalentes individuais juntamente com processos ligados
à separação cromatográfica (formato dos picos) tem implicações nos limites de
detecção obtidos, conforme mostrado na tabela 9. Nas tabelas em anexo são
mostrados todos os resultados das análises de ânions desenvolvidas neste estudo.
51
5.3.
Análise da composição química das amostras de água de chuva por
ICPMS.
A técnica de espectrometria de massas com plasma indutivamente
acoplado (ICPMS) foi aplicada, principalmente, para a determinação de elementos
que normalmente ocorrem em nível – traço nas amostras de precipitação interna e
externa. Na tabela 21 são mostrados os limites de detecção alcançados para os
principais elementos determinados por essa técnica. A grande sensibilidade,
inerente a esta técnica de análise permitiu que fossem determinados os elementos
de interesse, sem a necessidade de aplicação de processos demorados de pré –
concentração. O modo de introdução das amostras foi o convencional (Meinhard –
câmara ciclônica) com aspiração da solucão em análise a uma taxa de 1 L min.
Para a maioria dos elementos, os limites de detecção determinados são
semelhante aos reportados para o mesmo modelo de instrumento o Elan 6000 da
firma Perkin Elmer – Sciex (nota de aplicação da PE: 1.S. EPA method 200.8 for
the analysis of drinking waters and wasters, 2001). Para os elemntos Al, Ni, Cu e
Zn foram observados LD um pouco maiores, provavelmente, devido a problemas
de contaminação no nosso laboratório (recipientes, ácido nítrico, ar ambiente, etc).
52
-1
Tabela 10- Limites de detecção (cps. µg L) e sensibilidades alcançados para
determinação de elementos traço por ICPMS em amostras de chuva.
Elemento Sensibilidade (cps. µg-1 L) LD – neste estudo LD (PE Appl. Notes)
Al
7606
0.05
0.007
Fe
415
0.4
4
Mn
18043
0.003
0.002
Cr
1378
0.04
0.05
Co
13235
0.002
0.001
Ni
2721
0.01
0.004
Mo
5651
0.003
0.003
Cd
5914
0.001
0.02
Cu
2993
0.06
0.005
Pb
18765
0.004
0.004
Sb
9450
0.0007
0.002
As
2267
0.009
0.009
Ag
10017
0.008
0.06
Hg
2514
0.008
0.02
Zn
1796
0.09
0.02
53
5.4.
Entradas atmosféricas de nutrientes e metais – traço.
As entradas atmosféricas são expressas usualmente em g há ano-1, ou ainda
g há mês-1, ou outras vezes, Kg há ano-1, de acordo com a conveniência. Para
quantificação dos aportes (massa por área / no período) usam - se as medidas de
pluviosidade (mm) e as concentrações individuais dos elementos ou íons
analisados. O conceito de índice pluviométrico é dado a seguir:
1 mm (índice pluviométrico) = 1 L m-2
A Figura 21 mostra o monitoramento do regime de precipitação durante o
período de estudo, juntamente com a percentagens de interceptação da
precipitação pelas copas das árvores.
Figura 21- Perfil de distribuição de chuvas durante o período de estudo – dezembro de
2002 a novembro de 2003. Não foi registrado ocorrência de chuvas no mês de fevereiro.
Como mostrado na Figura 21, a relação medida entre os índices de
precipitação da área externa (“rainfall”) e da área interna (“throughfall”) estão
sujeitas a grandes variações. A interceptação da água das chuvas pelas copas é um
parâmetro com importantes implicações sobre o ciclo hidrológico em
ecossistemas florestais (Mahendrappa, 1990, Heerwitz, 1985). Altas percentagens
de interceptação, sob o ponto de vista de estudos hidrológicos é considerada como
perda de água, uma vez que a água retida evapora e retorna para a atmosfera.
54
As interceptações medidas em um ecossistema são função de um conjunto
de fatores como por exemplo, o tipo e fisiologia de espécies vegetais
predominantes, incidência de ventos, a intensidade e duração das chuvas o
tamanho/densidade das copas etc. Os percentuais medidos de retenção de água
pelo dossel neste trabalho (assumindo valores médios de 13%) são comparáveis
aos medidos por Fraser et al., 1998; Oliveira e Netto, 2001; e Hölscher et al.,
2004) em
ecossistemas florestais similares. Para efeitos de ciclagem de
nutrientes, descreve-se (Heerwitz, 1985; Prescott, 2002) que perdas por
evaporação significa menor quantidade de água disponível para remoção de
partículas do solo e lixiviamento substâncias dissolvidas em direção ao
“streamflow”.
Na Figura 22 é possível visualizar monitoramento da acidez das amostras
coletadas nos dois grandes grupos (precipitação interna e externa). Todas as
amostras coletadas nesse estudo, antes de serem submetidas a análise de metais
traço e ânions passaram por medição de pH. Como tendência geral foi percebido
que todas as amostras coletadas sob a área fechada (precipitação interna), ou seja
as amostras que atravessaram o dossel apresentavam sistematicamente valores de
pH superiores aos valores de pH das amostras coletadas na área aberta.
Figura 22- Monitoramento do pH das amostras de água de chuva , analisadas neste
trabalho. Os valores de pH são relativos aos valores médios mensais
em cada área de coleta.
55
A neutralização de H+ é geralmente atribuída a ocorrência de processo de
troca catiônica passiva entre íons na água de chuva com íons na superfície de
folhas e tecidos vegetais (Lovett et al., 1996). Laclau et al., 2003, sugerem ainda,
que nas interações precipitação – copa nas quais acontecem absorção de N- NO3-,
esta é acompanhada pela liberação de OH-, ou COO- pelas folhas, e este processo
poderia estar relacionado ao aumento de pH observado nesses tipos de eventos.
Kenneth et al., 1998, chegaram até a quantificar a extensão da retenção ou
neutralização de íons H+ pelas copas da vegetação (0,2-0,5 Kg H+ há-1 ano-1).
A pouca dúvida sobre o fato que a acidez acarreta substanciais riscos a
ecossistemas terrestres e aquáticos. Deposição ácida pode estar associada a
emissão de SO2 e NOx, apesar de pequena fração da deposição ocorrer sobre a
forma de particulado (Dehayes, et al., 1999).
O principal efeito da acidificação do solo é a possibilidade de levar a
deficiência de nutrientes, onde a mobilização de alumínio limita a absorção de
nutrientes (Garner, et al., 1994). Alumínio acumula em tecido das raízes, é
fitotóxico e reduz a absorção de cálcio (Thorton, et al., 1987). Uma vez que cálcio
desempenha importantes funções na integridade de membrana celulares e na
estrutura da parede celular a razão Ca/Al têm sido apontada como indicador de
risco da população vegetal a “stress” e distúrbio em processos de balanço de
nutrientes. Apesar dessa citações, a conexão entre mobilização de alumínio e o
declínio de ecossistemas florestais precisa ainda ser melhor estudada.
Na Figura 23 são mostrados os valores médios anuais de entrada ao
ecossistema estudado, de elementos que ocorrem na água de chuva em
concentrações traço. Como pode ser observado, a tendência geral é que as
concentrações destes elementos sejam maiores na água que atravessa o dossel,
confirmando a atuação da cobertura vegetal como suporte para entradas
atmosféricas por sedimentação de material particulado. Este comportamento não
se repete para todos os elementos, como será mostrado nas Figuras 24 e 25, nas
quais pode ser percebido que ao transpor as copas das árvores a solução tem sua
concentração reduzida.
56
Figura 23- Entradas atmosféricas anuais de elementos - traço pela precipitação externa e
pela precipitação interna.
Nota-se que apesar das interceptações da água que incide sobre o
ecossistema, maiores fluxos são medidos na água de gotejamento, mostrando em
geral, que as concentrações são maiores na precipitação interna. Estes resultados
são semelhantes aos encontrados por Laclau et al., 2003. Estes autores perceberam
que apenas os íons H+ e os íons NO3- tiveram suas concentrações diminuídas ao
transpor as copas.
Na Figura 24 são mostradas as relações entre as entradas mensais na
precipitação interna e externa para o elemento cádmio, onde sistematicamente e
de modo contrário à tendência geral, as soluções sofreram redução na
concentração ao atravessarem as copas.
57
Figura 24- Entradas médias mensais de cádmio pela precipitação interna e externa.
Na Figura 25 são mostradas as entradas médias anuais para os elementos
Mg, K, Ca, P e Na via precipitação interna e externa, como também as razões
correspondentes entre as entradas dos elementos por estas fontes.
Figura 25- Entradas atmosféricas anuais para os elementos Mg, K, Ca, P e Na pela
precipitação externa e pelo lixiviamento do dossel, no ecossistema investigado.
Na Tabela 11 podem ser vistas as concentrações médias dos elementos –
traço por ICPMS nas amostras analisadas e as médias obtidas em outro estudo.
58
-1
Tabela 11- Concentrações de elemento – traço em água de chuva µg L
Elemento
Média
DPR
N
Al – Monami,2003
Al
81
12
228
382
Fe
16
7.3
159
92
Mn
12
5.6
209
2.11
Cr
1.5
9.1
231
0.77
Co
3.5
6.5
143
-
Ni
0.7
1.8
204
2.62
Mo
5.9
4.1
181
0.32
Cd
0.04
2.3
126
0.42
Cu
3.1
2.3
190
3.01
Pb
0.34
3.2
114
2.57
Zn
19.5
3.1
202
6.72
Sb
1.18
14
149
0.16
Sn
0.12
3.1
109
-
As
44.5
7.5
229
-
Ag
0.14
13
79
-
Ti
13.8
7.2
215
-
Tl
0.09
14
149
-
Hg
2.62
2.5
59
-
Be
0.25
2.8
49
-
59
5.5.
Balanço Iônico
O padrão para a composição média em termos das principais espécies
catiônicas determinadas neste estudo (por ICPOES) segue a seguinte ordem: Na+
> K+ > Ca+2 > Mg+2. Na Figura 26 pode ser visualizada a contribuição em massa
individual para cada uma destas espécies.
Figura 26- Contribuição em massa para os elementos catiônicos determinados por
+
+
+2
ICPOES (Na , K , Ca
+2
e Mg ).
O padrão para a composição média em termos das principais espécies
aniônicas determinadas neste estudo segue a seguinte ordem, sem o cômputo do
ânion bicarbonato (HCO3-): SO4-2 > Cl - >, NO3- > F -. Com a inclusão do ânion
bicarbonato, a ordem passa a ser SO4-2 > Cl - >, NO3- > HCO3- > F -. Na Figura 27
pode ser visualizada a contribuição em massa individual para cada uma destas
espécies.
60
Figura 27- Contribuição em massa em termos dos principais ânions constituintes das
amostras de água de chuva analisadas.
Balanço iônico é um recurso utilizado comumente quando se deseja ter
uma medida da integralidade de cômputo das principais espécies que compõem a
amostra. Se todos os importantes parâmetros são incluídos nas medições, e se
estas forem feitas corretamente, a razão entre os somatórios (S ânions/S cátions)
tende a ser igual a unidade. Uma razão menor que a unidade sugere que algum ou
que alguns ânions de importante contribuição não foram medidos. Em estudos
sobre composição química de amostras de água de chuva, é mais comum o
balanço ser deslocado em favor do somatório de cátions, fazendo com que a razão
seja menor que a unidade (Hontoria et al., 2003; Loye-pilot et al., 1986).
Normalmente a concentração de HCO3- não é determinada analiticamente, sendo
sua concentração calculada pela relação teórica entre pH e [HCO3-]. Nesta relação,
admite-se que a concentração de CO2 na atmosfera é de 350 ppm (Granat, 1972).
Esta metodologia foi empregada neste trabalho para o cálculo da concentração de
HCO3-.
HCO3- = 10 – 11.2 + pH
Fredier, 1997 chegou a reportar déficit no somatório de espécies aniônicas
de 9 a 50% com relação ao somatório de espécies catiônicas, e atribuiu as
diferenças à presença de outras espécies de ânions orgânicos diferentes de ácido
acético e fórmico. Kemani et al., 1985, reportou médias de excesso de espécies
positivas nas faixas entre 29 e 197 meq L-1. Adicionalmente, Handa et al., 1982 e
Varma, 1989
também indicaram problemas no balanço iônico computando
também excesso de cátions. Satsangi et al., 1998, sugere que, apesar da menor
61
contribuição, os ânions NO2-, Br- e PO43- também podem contribuir para que a
razão entre os somatórios (S ânions/S cátions) se afaste da unidade. Na Figura 28
podem ser vistas as razões entre os somatórios obtidas para a análises feitas neste
trabalho. Foram consideradas as espécies de maior contribuição, conforme
mostrado nas Figuras 26 e 27.
Figura 28- Relação entre S ânions e S cátions calculadas para as amostras de água de
chuva.
Neste trabalho, de modo diferente da literatura em geral, a razão
(S
ânions/S cátions) foi de 1.05 ± 0.15, sendo o somatório de ânions de 118534 meq
L-1 e o somatório de cátions de 115673 meq L-1. Apesar de excelente razão,
algumas importantes ressalvas devem ser feitas: primeiramente não foram
computadas neste cálculos algumas importantes espécies. Com relação aos
cátions, não foi computada a espécie (NH4+). Satsangi et al., 1998 determinaram a
contribuição percentual desta espécie em amostras de água de chuva, que chega a
valores médios de 9.89 %. Por um outro lado, não foram computadas também as
concentrações de ácidos orgânicos (ácido fórmico e acético), que costumam
assumir valores médios de contribuição percentual de 0.56 % e 0.71 %,
respectivamente. Possivelmente, o cômputo destas espécies ausentes no equilíbrio
iônico resultaria em valores de razão iônica menores que a unidade, conforme
geralmente descrito pela literatura, em extensão aceitável.
Coeficiente de correlação é um instrumento empregado para indicar o grau
de intensidade da correlação entre duas variáveis e ainda, o sentido da correlação,
62
que pode ser positiva ou negativa. Dito de outro modo, pode-se usar a ferramenta
correlação para determinar se dois conjuntos de dados se movem juntos isto é, se
os maiores valores de um conjunto estão associados com os maiores valores do
outro (correlação positiva), se os menores valores de um conjunto estão
associados com os maiores valores do outro (correlação negativa), ou se os
valores dos dois conjuntos não se relacionam (correlação próxima a zero). A
matriz de correlação é um comum caminho para se criar hipóteses relacionadas
aos precursores dos íons e metais nas amostras de água de chuva estudadas.
A correlação entre as concentrações das espécies analisadas pode sugerir,
por exemplo, origens similares ou ainda pode indicar que duas determinadas
espécies participam de mesmos processos, como por exemplo, reações gasosas na
atmosfera (Satsangi et al, 1998). A coeficientes de correlação entre os de pares de
íons são mostrados na Tabela 12.
Tabela 12- Coeficientes de correlação entre parâmetros medidos em água de chuva.
F
Cl
NO3
-2
SO4
Ca
Mg
Na
F
1.00
Cl
0.46
1.00
NO3
0.21
0.65
1.00
SO4
0.35
0.62
0.76
1.00
Ca
0.32
0.48
0.52
0.91
1.00
Mg
0.61
0.84
0.81
0.83
0.89
1.00
Na
0.65
0.89
0.82
0.96
0.77
0.77
1.00
K
0.53
0.52
0.79
0.88
0.79
0.94
0.65
-2
K
1.00
As correlações mostradas na Tabela 12 confirmam, de modo semelhante a
Laclau et al 2003 e Satsangi et al 1998, a possibilidade de algumas importante
espécies terem origens comuns. No estudo em questão confirma-se a extensa
contribuição dos aerossóis marinhos no perfil de composição química das
amostras de água de chuva. (exemplo: r = 0.89 Na e Cl ; r = 0.77 Na e Mg).
63
5.6.
Fatores de enriquecimento
Reconhecidamente, as fontes naturais de metais na atmosfera são o solo,
água do mar, poeira e gases de origem vulcânica (Galloway et al., 1982; Garner et
al.,2003; Spurn, 1999). Na ausência de emissões antropogênicas as concentrações
esperadas de metais e íons deveriam ser explicadas pela fontes naturais. As
emissões antropogênicas ocorrem pelas atividades industriais, em geral, pela
queima de combustível fóssil etc. A avaliação dos processos que governam a
concentrações de metais na precipitação pode ser desenvolvida por três processos
(Galloway et al.,1982): pela comparação das taxas de emissões de fontes
antropogênicas com taxas de emissão de fontes naturais (fator de mobilização);
pela determinação da tendência histórica de concentração dos metais na atmosfera
(pela análise de material de geleiras) e finalmente, pela comparação entre as
razões da concentração do metal na atmosfera com as concentrações nas fontes
naturais (fatores de enriquecimento).
Esta terceira metodologia (fatores de enriquecimento) foi utilizada neste
trabalho. Fator de enriquecimento (EF) pode ser calculado para se estimar o grau
de enriquecimento de um dado elemento em comparação com a abundância
relativa do elemento no material da crosta. Este fator é definido como (Duce et
al.,1975) :
FE = (X / Al) água da chuva
(X / Al) crosta
Onde: (X / Al) água da chuva e (X / Al)
crosta,
referem-se à razões entre a
concentração do elemento X e a concentração de alumínio na água da chuva e na
média da crosta, respectivamente. Alumínio é comumente o elemento de
referência para cálculos de EF, baseado na hipótese que o material da crosta é a
única fonte deste elemento para a atmosfera e que este elemento não é biogênico.
64
A Figura 29 mostra os valores de logaritmo de FE calculados para os
elementos – traço determinados por ICPMS.
Figura 29- Fatores de enriquecimento (com relação a crosta) para os elementos
determinados na água da chuva.
De modo geral, se considera que valores de fatores de enriquecimento na
faixa de 1-10, indicam que o elemento não apresenta enriquecimento, sendo esta
“tolerância” derivada da possibilidade da existência de diferenças entre a
composição local do solo e a composição média na crosta. Os elementos com
fatores
situados
entre
10-100
são
classificados
como
moderadamente
enriquecidos. Neste caso, a concentração dos elementos na água de chuva são
maiores do que as esperadas devido a contribuição natural da crosta. Elementos
com fatores maiores do que 100 indicam que este são severamente enriquecidos,
com sua presença na atmosfera sendo atribuída à atividades antropogênicas.
(Galloway et al.,1982; Al-Momani, 2003).
Os elementos Fe, Ti, Ni e Mn tiveram fatores de enriquecimento na faixa
de 1-13, indicando que a presença destes elementos nas amostras de água de
chuva é resultado de processos naturais. Um segundo grupo de elementos
apresentaram FE na faixa de 10 – 100 (Ca, Mg, K, Sn, Pb e Cu), sendo portanto
moderadamente enriquecidos com relação a composição da crosta, indicando que
outras fontes, que não as naturais, contribuem para ocorrência destes elementos
em concentrações relativamente elevadas na amostras de água de chuva.
65
O enriquecimento em termos de Mg, Ca e K pode ser explicado devido a
proximidade do local de estudo com o mar, indicando a contribuição significativa
dos aerossóis marinhos para os altos valores de FE estimados neste estudo. A
seguinte relação na água do mar (Mg/Na) é 0.12 e, esta relação medida nas
amostras de água de chuva foi de 0.16, sugerindo que a concentração de Mg é
controlada por processos de formação dos aerossóis marinhos. As relações K/Na
e Ca/Na na água do mar são 0.036 e 0.038, porém neste trabalho estas relações se
mostraram superiores (0.57 e 0.29) mostrando que existem outras contribuições
além da marinha para este elementos. Simeonov et al., 2003 descreve o caso de
potássio, onde se atribui a presença deste elemento a justaposição de duas
possíveis influências naturais. Lima (1986) indica que queimadas e atividades
agrícolas contribuem para a presença de K em água de chuva, e que a presença de
Ca é devido a poeiras e fumaça industriais. Paralelamente, este autor argumenta
que pelo fato de Ca e K serem originados do próprio solo (poeira) a presença
destes nutrientes na água da chuva não representaria uma entrada extra de
nutrientes ao ecossistema, mas seriam apenas parte de um ciclo de poeira local.
Neste mesmo grupo (moderadamente enriquecidos), no entanto, se encontram os
elementos Sn, Pb e Cu. Fifield e Haines, 2000, citam a influência de processos a
alta temperatura (fundição) e incineração de rejeitos industriais como possíveis
fonte de Sn para a atmosfera e, para cobre, além destes processos, queima de
carvão e óleo combustível em plantas de geração de energia. A presença do
elemento Pb nestes níveis é geralmente atribuída a emissão derivada de veículos
automotores, sendo algumas vezes este elemento até utilizado como marcador
para estes processos (Huang et al., 1994).
Os elementos Co, Cr, Zn, Cd, Ag, Sb, As e Hg tiveram valores de FE
superiores a 100, indicando severa contribuição antropogênica para a presença
destes na atmosfera. Harrison et al., 1993 indica que a queima de combustível
fóssil (nas plantas termoeléctricas – em Santa Cruz, RJ) e a industria da borracha
contribuem para o enriquecimento deste elemento. Filho et al., 1997 cita que
carvões brasileiros são naturalmente enriquecidos em termos de Cr e portanto,
plantas de produção de aço (na região de Sepetiba, RJ) e produção de tintas e
pigmentos seriam responsáveis pelo enriquecimento deste elemento na atmosfera.
66
Barcelos et al., 1992 mostra a influência de plantas de processos de fundição de
Zn e Cd e também de processos pirometalúrgicos na região de Sepetiba para a
liberação de As para a atmosfera. Sob o ponto de vista da preservação de
ecossistemas terrestres e aquáticos é descrito (Fifield e Haines, 2000) que os
elementos Mn, Cu, Cr e Pb catalisam as reações que levam à formação da chuva
ácida.
67
6
Conclusões
v A análise da composição química das amostras de precipitação incidente e
das amostras de precipitação interna confirmaram que a água da chuva sofre
significativa alteração na sua composição ao transpor o dossel.
v A composição química da precipitação incidente foi marcada pela influência
dos aerossóis marinhos tendo sua composição dominada pela presença de K,
Na, Ca e Mg, e pelos ânions SO4-2, Cl- e NO3-.
v Ficou caracterizada a sistemática neutralização de H+, acarretando menor
acidez na água que atinge o solo sob a cobertura vegetal. Os aportes
atmosféricos, pela precipitação incidente, seguiram a seguinte ordem: Na > K
> Ca > Mg, com valores 75, 30, 20, e 15 Kg há-1 ano-1, respectivamente,
mostrando a importante contribuição das chuvas como fonte de entrada de
nutrientes para o ecossistema.
v Para a maioria das espécies analisadas as concentrações nas amostras de
precipitação interna foram maiores que as concentrações determinadas nas
amostras coletadas na área aberta confirmando a eficiência da cobertura
vegetal como suporte na captação mecânica de poeiras e material particulado
presente na atmosfera, fazendo com que concentrações elevadas fossem
percebidas após períodos de ausência de eventos de precipitação, sendo K o
elemento mais lixiviado das copas.
v Cálculos de fatores de enriquecimento mostraram que outras fontes além das
naturais devem estar contribuindo para os altos valores FE observados para
Hg, As, Sb, Cd, Zn, e Cr, mostrando que os ecossistemas aquáticos e terrestres
estão sujeitos a cargas impostas por atividades antropogênicas.
Sugere-se o desenvolvimento de metodologias para quantificar as saídas
de nutrientes do ecossistema para avaliar se o sistema é auto-suficiente em termos
de aquisição de nutrientes.
7
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76
Anexo I
Tabelas- Valores de concentração para os ânions fluoreto, cloreto, brometo,
-1
nitrato, fosfato e sulfato em mg L , determinados através da técnica de cromatografia de
íons e detecção condutimétrica, com valores de RSD% para as medições variando de
2,5 - 4.
Amostras
Cl-
NO3-
SO4-2
F-
PO4-3
Br-
A26a
2,98
0,82
<LD
0,09
<LD
<LD
A26b
2,68
0,64
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
D26a
4,49
1,19
<LD
<LD
1,39
D26b
7,59
1,46
<LD
<LD
1,96
<LD
D26c
3,67
0,78
<LD
<LD
0,89
<LD
D26d
3,81
1,04
<LD
<LD
1,21
<LD
D26e
6,00
0,86
<LD
<LD
2,09
<LD
F26a
5,87
0,75
<LD
<LD
3,83
<LD
F26b
5,95
0,09
<LD
<LD
4,13
<LD
<LD
F26c
5,34
0,76
<LD
<LD
2,08
F26d
6,33
1,63
<LD
<LD
3,97
<LD
F26e
5,89
0,15
<LD
<LD
4,10
<LD
<LD
A25a
2,35
2,93
0,64
<LD
<LD
A25b
1,93
1,54
0,67
<LD
<LD
<LD
D25a
3,91
1,62
1,48
<LD
<LD
<LD
D25b
6,61
1,46
2,07
<LD
<LD
<LD
<LD
D25c
5,46
1,89
1,06
<LD
<LD
D25d
4,21
2,32
1,48
<LD
<LD
<LD
D25e
5,11
3,01
2,15
<LD
<LD
<LD
<LD
F25a
7,08
2,09
4,28
<LD
<LD
F25b
5,15
2,23
2,91
<LD
<LD
<LD
F25c
3,05
1,23
1,34
<LD
0,577
<LD
F25d
5,19
1,95
3,19
<LD
<LD
<LD
F25e
4,21
2,08
2,16
<LD
<LD
<LD
A24a
1,11
6,45
1,77
0,166
<LD
<LD
A24b
0,99
6,75
1,78
<LD
<LD
<LD
D24a
8,12
5,57
4,11
0,129
<LD
<LD
D24b
22,9
9,23
8,77
0,07
<LD
<LD
D24c
3,21
3,05
3,05
<LD
<LD
<LD
D24d
8,30
3,91
5,44
0,07
<LD
<LD
D24e
9,72
3,98
7,12
0,08
<LD
<LD
F24a
13,3
5,54
7,9
0,20
<LD
<LD
F24b
9,14
7,97
6,91
0,19
<LD
<LD
F24c
4,83
6,68
4,97
<LD
<LD
<LD
F24d
9,55
5,36
8,20
0,12
<LD
<LD
F24e
14,0
6,24
9,30
0,20
<LD
1,21
A23a
3,86
3,96
1,54
<LD
<LD
<LD
A23b
3,27
11,09
1,57
<LD
<LD
<LD
D23a
7,36
3,69
2,13
<LD
<LD
<LD
D23b
9,90
5,70
3,54
0,1
<LD
<LD
D23c
10,1
3,17
3,79
<LD
<LD
<LD
D23d
6,36
4,10
2,63
<LD
<LD
<LD
D23e
10,1
5,88
4,57
0,11
<LD
<LD
F23a
7,08
4,34
2,76
0,14
<LD
<LD
F23b
8,82
7,05
3,46
0,11
<LD
<LD
77
Amostras
F23c
Cl-
NO3-
SO4-2
F-
PO4-3
Br-
***
***
***
***
<LD
<LD
<LD
F23d
***
***
***
***
<LD
F23e
***
***
***
***
***
***
A22a
5,34
3,17
<LD
<LD
<LD
<LD
A22b
9,35
5,57
1,91
0,05
<LD
<LD
D22a
23,3
4,38
4,50
0,12
<LD
<LD
D22b
<LD
3,08
8,58
0,10
<LD
<LD
D22c
17,4
8,88
3,62
0,09
<LD
<LD
D22d
28,4
3,88
6,68
0,07
<LD
<LD
D22e
28,8
9,73
8,25
0,11
<LD
<LD
F22a
20,8
4,81
5,06
<LD
<LD
<LD
F22b
11,7
5,02
4,33
<LD
1,11
<LD
F22c
18,4
5,18
4,03
0,12
<LD
<LD
F22d
***
***
***
0,09
<LD
<LD
F22e
***
***
***
0,14
0,83
<LD
A21a
27,7
18,6
***
0,21
<LD
<LD
A21b
1.93
<LD
2,05
<LD
<LD
<LD
<LD
D21a
4,02
***
3,42
0,08
<LD
D21b
6,82
***
6,32
0,09
<LD
<LD
D21c
3,10
***
3,03
0,17
<LD
<LD
D21d
3,48
***
3,42
<LD
<LD
<LD
D21e
9,25
***
7,47
0,16
<LD
<LD
F21a
6,08
***
5,99
<LD
<LD
<LD
F21b
4,91
***
5,47
<LD
<LD
<LD
F21c
3,66
***
6,38
0,11
<LD
<LD
F21d
9,62
***
12,2
0,11
<LD
<LD
F21e
1,44
0,51
2,02
<LD
<LD
<LD
A20a
15,9
9,17
13,4
0,11
<LD
<LD
A20b
21,8
<LD
13,7
0,09
<LD
<LD
<LD
D20a
25,9
17,8
***
0,11
<LD
D20b
39,8
37,9
***
0,15
<LD
<LD
D20c
21,7
***
***
0,08
<LD
<LD
D20d
24,6
10,5
***
0,09
<LD
<LD
D20e
31,8
18,1
***
0,16
<LD
<LD
F20a
33,3
19,1
***
0,12
<LD
<LD
F20b
26,2
14,7
***
0,13
<LD
<LD
F20c
25,3
***
***
0,14
<LD
0,13
F20d
35,8
32,7
***
0,14
<LD
<LD
F20e
36,2
33,7
***
0,12
<LD
<LD
A19a
***
***
***
***
***
***
A19b
***
***
***
***
***
***
D19a
22,1
21,7
***
0,16
<LD
<LD
D19b
8,6
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
D19c
***
22,9
***
0,14
<LD
<LD
D19d
25
25,7
***
0,15
<LD
<LD
D19e
20,8
21,4
***
0,22
<LD
<LD
F19a
34,2
35,1
***
0,43
<LD
<LD
78
Amostras
Cl-
NO3-
SO4-2
F-
PO4-3
Br-
F19b
35,7
36,5
***
0,25
<LD
<LD
F19c
31,1
31,1
***
0,22
<LD
<LD
F19d
32,4
29,4
***
0,12
<LD
<LD
F19e
24,3
16,3
***
0,12
<LD
<LD
A18a
13,3
3,02
2,42
0,08
<LD
<LD
A18b
***
9,80
11,2
2,48
<LD
<LD
D18a
17,1
4,71
4,73
0,13
0,51
<LD
D18b
22,3
10,8
9,64
0,13
<LD
<LD
D18c
12,9
5,51
2,82
0,12
<LD
<LD
D18d
***
12,5
19,7
3,00
<LD
<LD
D18e
17,9
5,53
7,56
0,16
<LD
<LD
F18a
21,6
6,19
6,83
0,10
0,57
<LD
F18b
17,5
5,21
5,29
0,15
0,48
<LD
F18c
19,4
6,12
6,41
0,16
1,07
<LD
F18d
31,8
12,8
16,3
0
1,49
<LD
F18e
19,6
5,32
7,94
0,14
3,17
<LD
A17a
4,77
4,90
2,21
0,19
<LD
<LD
A17b
4,28
4,43
2,16
0,15
<LD
<LD
D17a
0,13
34,2
19
0,13
2,26
<LD
D17b
14,0
26,8
<LD
0,08
<LD
<LD
D17d
0,15
25,8
15,1
0,15
<LD
<LD
D17e
0,28
45,6
31,4
0,28
<LD
<LD
F17a
23,0
41,4
18,7
0,18
<LD
<LD
2,12
F17c
13,3
26,5
11,0
0,21
<LD
F17d
37,0
87,4
51,6
0,23
<LD
3,19
F17e
39,0
83,9
40,8
0,22
<LD
6,43
A16a
***
***
***
***
***
***
A16b
***
***
***
***
***
***
D16a
***
***
***
***
<LD
<LD
D16b
37,6
67,1
1,99
0,27
<LD
<LD
<LD
D16c
41,2
72,9
5,99
0,22
<LD
D16d
26,7
48,5
3,02
0,08
<LD
0,24
D16e
45,2
49,4
<LD
0,22
<LD
<LD
F16b
***
***
***
***
***
***
F16c
***
***
***
***
***
***
A15a
***
***
6,38
<LD
<LD
1,21
A15b
***
***
***
***
***
***
D15c
***
***
6,38
***
<LD
<LD
F15b
7,57
25,6
6,47
0,103
0,10
<LD
F15e
5,50
45,6
6,99
0,443
0,44
<LD
A14a
8,43
1,79
1,53
0,05
<LD
<LD
A14b
***
***
***
***
***
***
D14a
***
***
***
***
***
***
D14b
0,17
13,3
3,42
0,17
<LD
<LD
<LD
D14c
0,20
2,00
2,55
0,20
<LD
D14d
***
***
***
***
***
***
F14a
23,7
14,0
7,85
0,12
0,46
<LD
79
Amostras
Cl-
NO3-
SO4-2
F-
PO4-3
Br-
F14b
14,6
2,69
2,94
0,27
<LD
<LD
F14d
***
***
***
***
***
***
F14e
***
***
***
***
***
***
A13a
***
***
***
***
***
***
A13b
***
***
***
***
***
***
D13a
10,8
5,67
3,97
0,129
<LD
<LD
D13c
***
***
***
***
***
***
D13e
***
***
***
***
***
***
F13a
***
***
***
***
***
***
F13b
***
***
***
***
***
***
F13c
***
***
***
***
***
***
F13d
17,3
22,4
9,46
0,16
0,81
<LD
A12a
30,2
15,5
6,56
0,12
<LD
<LD
A12b
31,2
10,0
6,96
0,15
<LD
<LD
D12a
31,7
16,7
7,92
0,08
<LD
<LD
D12b
36,3
19,4
10,7
0,10
<LD
<LD
D12c
29,4
11,1
5,84
0,25
<LD
<LD
D12d
9
25,6
10,9
0,23
<LD
<LD
D12e
9,59
25,9
15,3
0,32
0,33
<LD
F12a
23,9
66,4
30,6
0,11
2,16
0,08
F12b
37,3
57,6
12,7
0,09
<LD
<LD
F12c
17,7
26,2
8,31
0,55
0,58
<LD
F12d
12,2
31,3
10,7
0,25
0,78
<LD
F12e
34,7
40,2
16,3
0,19
2,87
<LD
A11a
0,59
1,22
0,77
0,12
<LD
<LD
A11b
0,73
1,09
0,64
0,14
<LD
<LD
D11a
2,10
3,96
1,53
0,57
<LD
<LD
<LD
D11c
3,28
7,75
2,45
0,14
<LD
D11d
2,56
8,76
1,75
0,19
<LD
<LD
D11e
1,48
5,35
2,09
0,10
<LD
<LD
F11b
2,45
8,73
3,11
0,15
<LD
<LD
F11c
1,53
9,05
2,10
0,10
0,65
<LD
F11d
2,44
9,69
3,16
0,15
<LD
<LD
A10a
0,60
1,22
0,68
0,12
<LD
<LD
A10b
2,08
1,92
0,68
0,17
<LD
<LD
D10a
2,23
0,83
0,82
<LD
<LD
0,53
D10b
4,91
5,62
1,70
<LD
<LD
1,32
<LD
D10c
2,53
0,63
0,72
0,14
<LD
D10d
3,46
1,72
1,14
0,13
<LD
1,62
D10e
3,41
9,20
2,47
0,09
<LD
<LD
<LD
F10a
12,4
21,2
8,10
0,14
1,96
F10b
4,63
7,65
2,36
0,23
0,47
<LD
F10c
3,37
6,80
1,73
0,15
0,42
<LD
F10d
2,85
6,97
2,36
0,09
<LD
<LD
F10e
3,87
10,3
1,73
0,14
0,71
<LD
A9a
0,29
6,27
0,94
0,11
<LD
<LD
A9b
***
***
***
***
***
***
80
Amostras
Cl-
NO3-
SO4-2
F-
PO4-3
Br-
D9a
***
***
***
***
***
***
D9b
***
***
***
***
***
***
D9d
***
***
***
***
***
***
D9e
***
***
***
***
***
***
F9a
<LD
21,7
0,19
0,07
<LD
<LD
F9b
<LD
15,5
0,26
0,04
<LD
<LD
F9c
4,92
13,4
4,20
0,08
1,61
<LD
F9d
3,03
<LD
6,86
0,06
1,11
<LD
F9e
3,17
<LD
5,76
0,07
2,49
<LD
A6a
0,42
0,35
0,29
0,19
<LD
<LD
A6b
0,57
1,35
0,27
0,28
<LD
<LD
D6a
***
***
***
***
***
***
D6b
***
***
***
***
***
***
D6d
***
***
***
***
***
***
D6e
***
***
***
***
***
***
F6a
<LD
17,8
0,55
<LD
<LD
<LD
F6b
1,42
5,91
1,55
<LD
<LD
<LD
F6c
<LD
2,13
<LD
<LD
<LD
<LD
F6d
1,01
6,95
1,91
<LD
0,21
<LD
F6e
<LD
3,29
0,75
0,64
<LD
<LD
A5a
***
***
***
***
***
***
A5b
0,86
1,09
0,95
0,14
<LD
<LD
D5a
***
***
***
***
***
***
D5b
***
***
***
***
***
***
D5d
***
***
***
***
***
***
D5e
***
***
***
***
***
***
F5a
<LD
15,5
0,11
<LD
<LD
<LD
F5b
<LD
<LD
3,71
3,22
0,27
<LD
F5c
<LD
11,7
0,24
<LD
<LD
<LD
F5e
3,377
15,4
4,15
0,02
1,07
<LD
A4a
***
***
***
***
***
***
A4b
1,24
2,92
1,54
0,13
<LD
<LD
D4a
***
***
***
***
***
***
D4b
***
***
***
***
***
***
D4d
***
***
***
***
***
***
D4e
***
***
***
***
***
***
F4a
<LD
25,5
0,21
0,05
<LD
<LD
F4b
12,4
***
10,1
0,02
2,05
0,05
F4c
9,58
***
5,01
0,02
1,69
<LD
F4d
7,41
***
7,96
0,05
0,78
<LD
F4e
5,89
***
5,22
0,06
1,69
<LD
A3a
2,82
1,28
0,76
0,08
<LD
<LD
A3b
0,25
0,19
0,69
0,16
<LD
<LD
F3a
<LD
22,2
0,28
<LD
<LD
<LD
<LD
F3b
9,12
12,1
4,76
<LD
0,54
F3c
5,02
<LD
2,35
<LD
<LD
<LD
F3d
8,32
15,2
6,17
0,06
<LD
<LD
F3e
8,26
8,81
3,37
0,04
1,03
<LD
***Não analisadas; <LD, não detectável.
81
Anexo II
Tabelas com resultados das concentrações (em mg L-1) determinadas por ICPOES com incertezas típicas de 1 a 5%
Amostra
Mg
K
Ca
Na
P
Amostra
Mg
K
Ca
Na
P
0,12
A26a
0,22
0,15
0,12
1,69
<0,003
F25b
0,88
4,43
1,94
1,70
A26b
0,23
0,12
0,14
1,82
<0,003
F25c
0,44
2,56
0,94
1,25
0,24
D26a
0,55
2,31
0,75
2,65
0,019
F25d
0,74
4,31
1,94
1,79
0.094
D26d
1,19
4,53
1,38
3,38
<0,003
F25e
0,74
2,97
1,75
1,55
0,15
D26c
0,47
1,10
0,61
2,09
<0,003
A24a
0,14
0,45
0,42
0,61
<0,003
D26d
0,62
2,51
0,99
2,23
<0,003
A24b
0,11
0,39
0,29
0,55
<0,003
D26e
1,49
3,53
2,44
2,37
0,061
D24a
0,81
6,97
1,38
1,99
0,24
F26a
1,23
5,01
2,70
2,55
0,22
D24b
2,29
14,6
2,61
4,09
0,17
F26b
1,02
8,32
1,74
2,27
0,49
D24c
0,51
3,26
0,93
1,10
<0,003
F26c
1,54
4,28
2,79
2,34
0,15
D24d
2,04
7,44
3,16
1,84
<0,003
F26d
1,26
7,02
3,15
2,35
0,37
D24e
1,69
7,32
3,20
2,38
<0,003
F26e
0,004
19,9
2,56
2,23
1,54
F24a
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<0,003
A25a
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F24b
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A25b
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F24c
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D25b
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F24e
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A23b
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D23a
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K
Ca
Na
P
Amostra
Mg
K
Ca
Na
P
F25a
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F22a
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F22b
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D20c
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F22c
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D20d
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F22d
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D20e
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F22e
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F20b
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D18e
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F20c
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F18a
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F20d
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F18b
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F20e
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F18c
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Mg
K
Ca
Na
P
Amostra
Mg
K
Ca
Na
P
A19a
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F18d
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A19b
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F18e
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D19a
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D17b
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D19e
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D17c
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F19a
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D17d
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F19b
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F19c
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F17a
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F19d
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<0,003
F17b
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F19e
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<0,003
F17c
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F17d
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F17e
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D18a
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A16a
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D18b
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A16b
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D18c
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D16a
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D18d
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D16b
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D16c
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F14a
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F14b
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<0,003
D16e
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F14c
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2,00
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F16a
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F14d
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F16b
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F14e
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F16c
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A13a
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<0,003
F16d
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A13b
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3,02
<0,003
F16e
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D13a
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0,02
84
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Mg
K
Ca
Na
P
Amostra
Mg
K
Ca
Na
P
A15a
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D13b
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NA
D13c
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D13d
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F15b
NA
NA
NA
NA
NA
D13e
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F15c
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NA
F13a
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A14a
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F13b
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A14b
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F13c
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D14a
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F13d
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D14b
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A12a
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D14c
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A12b
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D14d
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D12a
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D14e
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D12b
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D12c
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NA
NA
NA
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D12d
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D10e
NA
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NA
NA
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D12e
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NA
NA
NA
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NA
NA
NA
NA
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NA
NA
NA
NA
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F12b
NA
NA
NA
NA
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F10c
NA
NA
NA
NA
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F12c
NA
NA
NA
NA
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F10d
NA
NA
NA
NA
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F12d
NA
NA
NA
NA
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NA
NA
NA
NA
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NA
NA
NA
NA
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NA
NA
NA
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NA
NA
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NA
NA
NA
NA
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NA
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NA
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NA
NA
NA
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D11d
NA
NA
NA
NA
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D9e
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D11e
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NA
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F11b
NA
NA
NA
NA
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NA
NA
NA
NA
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F9c
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NA
NA
NA
NA
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Mg
K
Ca
Na
P
Amostra
Mg
K
Ca
Na
P
F11e
NA
NA
NA
NA
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NA
NA
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NA
NA
NA
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NA
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D10c
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NA
NA
NA
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D6e
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F4a
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F6a
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F4e
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F6e
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0,14
D3d
0,66
2,75
0,99
2,62
<0,003
D5d
0,87
6,50
1,58
1,04
<0,003
D3e
0,82
4,01
1,18
2,85
<0,003
D5e
2,54
13,3
3,88
1,54
0,04
F3a
1,15
12,1
1,74
3,45
0,42
F5a
1,21
12,1
2,33
1,43
0,10
F3b
1,31
11,2
2,28
4,23
0,34
F5b
0,89
9,63
1,75
1,72
0,13
F3c
0,79
6,50
1,60
3,33
<0,003
F5c
1,53
11,3
1,98
1,47
0,45
F3d
1,96
8,78
4,79
4,37
<0,003
F5e
1,03
13,1
1,72
1,19
0,60
D4b
1,30
12,5
1,51
3,02
0,23
A4a
0,16
0,37
0,28
1,29
<0,003
D4d
0,64
4,43
1,05
1,46
<0,003
F3e
1,30
10,9
2,12
4,14
<0,003
A4b
0,14
0,65
0,19
1,29
<0,003
D4a
0,75
3,26
1,66
1,27
0,06
86
Anexo III
Tabelas com resultados das concentrações (em mg L-1) determinadas por ICPMS com incertezas típicas de 1 a 10%
Elemento
a26a
a26b
d26a
d26b
d26c
d26d
d26e
f26a
f26b
f26d
B
2,96
2,96
8,17
16,3
9,54
10,7
16,8
18,9
15,2
22,1
Li
0,02
0,003
0,44
0,83
0,14
0,09
0,30
0,05
0,10
0,14
Na
1892
2023
2661
4144
2498
2384
2645
2616
2573
3130
1353
Mg
219
222
491
1209
476
535
1372
1094
988
Al
1,52
1,75
5,56
11,6
5,55
4,36
8,16
4,13
2,60
4,74
K
121
97,3
1929
4460
1063
2198
3244
4208
8046
7408
Ca
127
136
674
1386
607
866
2231
2262
1591
3227
Ti
0,01
0,03
0,21
0,29
0,12
0,14
0,56
0,78
1,54
1,27
V
0,11
0,13
0,15
0,23
0,18
0,13
0,13
0,09
0,12
0,17
Cr
0,14
0,17
0,26
0,55
0,33
0,22
0,28
0,29
0,35
0,47
2,36
Mn
1,76
4,19
3,79
22,1
8,63
3,76
29,3
41,1
26,6
Fe
<LD
<LD
2,22
10,5
4,40
1,04
9,21
8,83
5,44
20,8
Co
0,02
0,02
<LD
0,02
0,01
<LD
0,02
0,01
0,02
0,02
Ni
0,20
0,39
0,34
0,95
0,22
0,27
0,49
0,33
0,54
0,45
Cu
<LD
<LD
<LD
0,96
<LD
0,01
0,27
0,39
0,30
1,17
Zn
7,36
7,40
4,93
36,9
8,08
21,4
5,84
11,1
7,36
7,11
As
0,06
0,06
0,07
0,08
0,08
0,06
0,08
0,08
0,09
0,11
Se
0,12
0,17
0,21
0,29
0,25
0,34
0,48
0,41
0,43
0,36
Sr
1,33
1,42
4,05
10,9
4,84
6,67
19,4
17,3
11,6
24,7
Mo
0,06
0,04
0,02
0,02
0,03
<LD
0,01
<LD
0,01
0,01
Ag
0,001
<LD
<LD
0,00
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
87
Continuação
Elemento
a26a
a26b
d26a
d26b
d26c
d26d
d26e
f26a
f26b
Cd
0,02
0,02
0,02
0,06
0,02
<LD
0,01
0,01
0,01
f26d
0,01
Sn
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Sb
0,07
0,07
0,07
0,07
0,05
0,06
0,07
0,05
0,07
0,08
Ba
<LD
<LD
<LD
1,87
<LD
<LD
2,46
2,14
0,34
4,36
Hg
<LD
0,005
<LD
0,01
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Pb
0,23
0,19
0,13
0,19
0,15
<LD
0,09
0,16
0,13
0,07
Bi
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Th
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Be
0,01
<LD
0,01
0,01
<LD
0,01
0,01
0,01
0,01
<LD
Tl
0,003
0,001
<LD
0,004
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
88
Elemento
f26e
a25a
a25b
d25a
d25b
d25c
d25d
d25e
f25a
f25b
B
17,8
1,09
1,00
7,26
10,1
4,55
9,42
17,1
14,5
12,0
Li
0,09
0,06
<LD
0,40
0,45
0,07
0,07
0,29
0,05
0,06
Na
2276
979
1058
1924
2287
773
1597
2032
2180
1783
Mg
1172
110
115
420
605
626
564
791
842
746
Al
3,17
2,55
2,18
14,2
8,53
0,89
5,06
5,40
2,88
2,96
K
17907
463
86,9
2542
4902
1481
2798
3208
4150
3799
Ca
1871
202
67,7
521
757
825
802
1452
1807
1582
Ti
3,54
<LD
<LD
0,07
0,34
<LD
0,10
0,18
0,18
0,21
V
0,12
0,06
0,06
0,16
0,12
0,03
0,09
0,10
0,09
0,10
Cr
0,36
0,08
0,06
0,17
0,13
0,04
0,10
0,28
0,18
0,26
Mn
14,0
0,70
0,67
0,54
1,20
0,60
7,74
31,0
10,9
6,60
Fe
9,13
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
5,24
2,39
2,66
0,01
Co
0,04
0,01
0,01
<LD
0,01
<LD
0,01
0,02
0,01
Ni
0,43
0,09
0,26
0,15
0,46
0,11
0,39
0,33
0,13
0,19
Cu
6,04
<LD
0,43
0,13
1,15
<LD
0,65
0,44
0,31
0,21
Zn
8,10
4,77
6,88
3,07
2,48
2,11
22,6
3,68
5,72
4,57
As
0,07
0,05
0,03
0,06
0,05
0,02
0,04
0,05
0,07
0,04
Se
0,02
0,14
0,17
0,16
0,23
0,16
0,25
0,29
0,35
0,41
Sr
14,4
0,95
0,92
3,50
5,76
7,50
6,35
12,6
14,9
12,5
Mo
0,01
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
0,01
<LD
<LD
Ag
<LD
0,01
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Cd
0,02
<LD
0,01
<LD
<LD
<LD
0,01
0,01
<LD
0,01
Sn
<LD
0,03
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Sb
0,06
<LD
0,04
0,07
0,04
0,02
0,05
0,06
0,06
0,04
Ba
3,76
<LD
3,57
1,83
<LD
<LD
<LD
6,25
5,33
1,14
89
Continuação
Elemento
f26e
a25a
a25b
d25a
d25b
d25c
d25d
d25e
f25a
f25b
Hg
<LD
0,22
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Pb
0,16
<LD
0,18
<LD
<LD
<LD
0,10
0,10
0,07
0,19
Bi
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Th
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Be
<LD
0,01
0,02
0,01
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Tl
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
90
Elemento
f25c
f25d
f25e
a24a
a24b
d24a
d24b
d24c
d24d
d24e
B
6,92
13,8
8,55
5789
43,1
40,0
102
85,6
47,7
63,1
Li
0,01
0,05
0,03
546
3,18
2,15
7,33
5,91
3,32
2,80
Na
1265
1934
1494
20362
1455
2022
7789
9631
3320
4036
Mg
372
662
582
2901
323
527
3143
3991
1494
3077
Al
1,16
3,16
3,14
822
46,6
42,9
68,6
27,1
19,3
22,4
K
2187
3865
2370
303064
2391
4775
24897
17775
6956
9729
Ca
774
1664
1360
341417
2429
2406
5349
3705
3243
4860
Ti
0,65
0,28
0,31
256
3,46
2,58
4,09
1,67
1,51
2,57
V
0,09
0,13
0,10
143
1,08
0,99
1,78
1,42
1,49
1,65
Cr
0,10
0,18
0,09
721
4,32
2,68
5,09
5,35
4,73
5,01
Mn
1,08
0,86
1,52
140
12,6
7,93
2,93
5,27
13,0
10,1
Fe
<LD
4,48
<LD
56333
429
321
327
175
218
217
Co
<LD
0,01
0,01
5,40
0,05
0,10
0,14
0,04
0,05
0,06
Ni
0,10
0,22
0,11
103
2,01
1,21
1,51
0,81
1,18
1,22
Cu
1,05
0,60
0,42
95,1
2,03
2,38
3,45
2,86
2,19
2,29
Zn
3,14
3,52
4,59
1280
48,5
25,2
21,9
13,3
12,1
13,5
As
0,05
0,06
0,04
<LD
0,55
0,45
0,71
0,65
0,44
0,58
Se
0,17
0,42
0,12
319
<LD
<LD
<LD
<LD
11,0
4,12
Sr
5,79
12,9
10,1
37,8
2,52
4,52
11,3
11,6
16,0
22,8
Mo
<LD
<LD
<LD
43,2
<LD
0,12
0,23
0,07
0,08
0,03
Ag
<LD
<LD
<LD
17,5
<LD
0,28
0,07
0,06
0,03
0,06
91
Continuação
Elemento
f25c
f25d
f25e
a24a
a24b
d24a
d24b
d24c
d24d
Cd
<LD
<LD
<LD
17,6
0,11
0,14
0,07
0,07
0,15
d24e
0,04
Sn
<LD
<LD
<LD
162
0,57
0,41
0,64
0,38
0,33
0,39
Sb
0,03
0,07
0,05
3,86
0,16
0,18
0,23
0,15
0,15
0,20
Ba
0,56
6,61
3,52
61,5
6,77
5,70
4,46
5,96
7,04
5,91
Hg
<LD
<LD
<LD
172
0,99
0,68
0,56
0,53
0,72
1,35
Pb
0,03
0,04
0,02
13,9
1,44
2,08
0,91
0,50
0,79
0,71
Bi
<LD
<LD
<LD
<LD
0,01
0,01
0,03
0,01
0,02
0,01
Th
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
0,02
0,01
0,02
0,02
0,01
Be
0,01
<LD
<LD
<LD
<LD
0,28
0,33
0,01
<LD
0,01
Tl
<LD
<LD
<LD
6,65
0,03
0,03
0,03
0,02
0,03
0,02
92
Elemento
f24a
f24b
f24c
f24d
f24e
a23a
a23b
d23a
d23b
d23c
B
70,9
74,1
45,8
46,6
52,2
37,5
58,6
73,4
14,7
12,4
Li
2,45
2,38
1,67
1,90
2,48
3,17
4,53
9,31
0,71
0,23
Na
4850
6396
3619
2812
4862
3591
4900
6344
3783
3731
Mg
2421
2853
1871
1356
1965
1391
437
638
672
673
Al
16,8
16,6
14,4
13,9
19,1
11,8
20,8
40,3
6,69
5,77
4884
K
8477
8671
8067
6572
12471
13586
4667
6959
5039
Ca
4798
6154
4312
4531
6019
4114
7234
9689
957
991
Ti
0,37
1,14
0,93
2,23
2,56
1,97
5,06
13,5
0,42
0,34
V
1,34
1,25
1,16
1,23
1,97
1,99
5,96
6,31
0,25
0,26
Cr
4,74
4,60
3,53
6,46
7,09
6,08
20,3
19,1
0,35
0,38
Mn
2,04
2,64
3,74
2,98
4,90
4,40
16,1
22,9
1,35
12,4
Fe
198
178
172
198
289
278
970
1287
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4,19
0,01
Co
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0,00
0,05
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Ni
0,96
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1,78
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0,55
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Cu
3,17
2,11
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7,49
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1,34
Zn
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15,2
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10,5
12,5
As
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2,79
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0,12
Se
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<LD
<LD
9,94
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0,46
Sr
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10,2
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7,40
7,57
Mo
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0,10
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0,06
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0,01
0,05
0,11
0,14
<LD
0,25
<LD
<LD
<LD
93
Continuação
Elemento
f24a
f24b
f24c
f24d
f24e
a23a
a23b
d23a
d23b
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d23c
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<LD
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Ba
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<LD
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<LD
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>LD
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>LD
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<LD
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94
Elemento
d23d
d23e
f23a
f23b
f23c
f23d
f23e
a22a
a22b
d22a
B
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Mg
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Al
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K
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Mn
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Fe
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Co
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<LD
0,02
95
Continuação
Elemento
d23d
d23e
f23a
f23b
f23c
f23d
f23e
a22a
a22b
d22a
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96
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d22b
d22c
d22d
d22e
f22a
f22b
f22c
f22d
f22e
B
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Al
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Mn
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Cu
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<LD
Zn
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As
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Se
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Sr
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0,01
97
Continuação
Elemento
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d22c
d22d
d22e
f22a
f22b
f22c
f22d
f22e
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98
Elemento
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NA
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Al
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NA
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K
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NA
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Mn
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NA
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Fe
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0,80
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10,6
NA
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NA
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NA
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0,08
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NA
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NA
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Sr
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NA
9,31
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16,6
99
Continuação
Elemento
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d21a
d21b
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d21d
d21e
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NA
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<LD
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NA
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<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
NA
<LD
<LD
<LD
Th
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100
Elemento
f21e
a20a
a20b
d20a
d20b
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Fe
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101
Continuação
Elemento
f21e
a20a
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d20a
d20b
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d20e
f20a
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102
Elemento
f20c
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Sr
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103
Continuação
Elemento
f20c
f20d
f20e
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104
Elemento
f19a
f19b
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f19e
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B
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105
Continuação
Elemento
f19a
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f19e
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d18a
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106
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d17d
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Mn
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Fe
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19,3
107
Continuação
Elemento
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d18e
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a17b
d17a
d17b
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d17e
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B
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Mn
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Sr
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77,3
109
Continuação
Elemento
f17d
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110
Elemento
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Ti
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Zn
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246
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Sr
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136
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8,40
111
Continuação
Elemento
f16c
a15a
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d15c
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112
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f14d
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d13a
d13b
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Mn
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Fe
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Cu
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Zn
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Sr
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11,2
113
Continuação
Elemento
d14d
f14a
f14b
f14d
f14e
a13a
a13b
d13a
d13b
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114
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d13e
f13a
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a12a
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d12a
d12b
d12c
B
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Li
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Al
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Sr
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20,0
115
Continuação
Elemento
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f13a
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f13c
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d12a
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2024
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Al
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K
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Ca
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Ti
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Fe
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Zn
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As
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Sr
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45,4
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58,4
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1,02
4,06
117
Continuação
Elemento
d12d
d12e
f12a
f12b
f12c
f12d
f12e
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2022
4510
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NA
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NA
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<LD
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Mn
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NA
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Fe
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NA
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NA
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119
Continuação
Elemento
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f11c
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Mn
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Fe
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2,50
121
Continuação
Elemento
d10b
d10c
d10d
d10e
f10a
f10b
f10c
f10d
f10e
a9a
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<LD
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Fe
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0,18
0,05
0,04
0,07
0,09
0,16
Ni
1,13
0,81
0,49
3,96
0,85
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1,04
3,24
0,36
Cu
3,29
1,06
0,04
2,73
1,80
2,27
3,01
2,76
5,38
0,10
Zn
10,2
31,3
6,60
22,6
16,7
8,81
12,0
12,8
25,3
5,99
As
0,11
0,14
0,10
0,17
0,19
0,13
0,17
0,17
0,41
0,08
Se
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0,52
0,05
0,63
0,36
<LD
0,59
0,98
0,7
0,21
Sr
11,6
2,81
2,29
10,9
11,7
6,90
14,0
15,2
25,8
1,90
129
Continuação
Elemento
f5e
a4a
a4b
d4a
d4b
d4d
d4e
f4a
f4b
f4c
Mo
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
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<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
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<LD
<LD
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<LD
<LD
<LD
<LD
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<LD
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0,04
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0,02
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<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Th
<LD
<LD
<LD
<LD
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<LD
0,01
<LD
0,01
<LD
Be
<LD
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0,01
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0,04
0,03
0,03
0,01
0,02
<LD
Tl
<LD
<LD
<LD
0,01
<LD
<LD
0,01
<LD
<LD
<LD
Elemento
B
130
f4d
f4e
a3a
a3b
d3a
d3b
d3d
d3e
f3a
f3b
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24,1
5,10
4,22
12,4
17,4
20,3
14,3
24,7
30,1
Li
0,13
0,14
0,10
0,09
0,61
0,89
0,11
0,14
0,06
0,15
Na
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2321
3246
3220
3201
4749
3825
3833
5043
6241
Mg
1762
1939
271
247
470
1020
758
870
1407
1475
Al
43,3
32,9
2,78
1,14
3,69
2,92
7,35
7,10
9,76
6,46
K
16126
16968
463
544
3209
6444
3228
4334
15117
12745
Ca
3824
3242
295
282
697
877
1042
1095
1730
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Ti
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3,07
0,20
0,07
0,20
0,20
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0,18
2,25
1,09
V
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0,27
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0,29
0,21
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0,31
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Cr
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0,77
0,84
Mn
39,4
30,1
2,92
1,34
0,16
0,11
11,5
12,4
18,0
13,7
Fe
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30,8
15,7
14,0
12,9
15,2
17,0
15,8
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23,6
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Co
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0,01
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Ni
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1,21
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0,51
0,74
Cu
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0,14
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1,73
1,90
2,49
3,05
Zn
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22,4
25,5
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4,98
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6,88
11,4
8,87
As
0,20
0,20
0,13
0,09
0,14
0,14
0,16
0,16
0,17
0,17
Se
0,57
1,04
7,26
0,51
0,61
0,50
0,54
0,34
0,58
0,57
Sr
32,2
26,9
2,49
2,41
4,55
6,84
6,56
10,1
12,2
14,2
131
Continuação
Elemento
f4d
f4e
a3a
a3b
d3a
d3b
d3d
d3e
f3a
f3b
Mo
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<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
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<LD
<LD
<LD
<LD
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<LD
<LD
<LD
<LD
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0,03
0,06
0,04
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<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
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0,11
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14,9
Ba
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20,3
12,6
3,67
3,66
3,15
8,77
10,4
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Hg
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0,02
0,01
0,01
0,02
0,01
0,01
0,01
0,04
0,03
Pb
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1,02
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0,28
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0,08
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0,44
0,51
0,34
Bi
>LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Th
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<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
Be
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0,02
<LD
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0,01
<LD
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0,02
0,01
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<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
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<LD
<LD
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B
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f3d
f3e
f26c
f18a
f18b
f18c
f18d
f18e
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0,04
0,21
0,20
0,22
0,41
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5567
2917
8893
8594
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Mg
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1421
1591
1742
1487
1963
3909
2016
Al
9,62
14,1
6,75
2,77
14,7
10,3
8,99
26,7
15,9
K
6492
10489
12089
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Ca
1421
4614
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Ti
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0,93
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1,20
2,00
2,63
3,88
V
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0,33
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0,50
0,48
0,52
0,58
0,57
Cr
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0,55
1,11
1,10
1,25
1,89
1,23
Mn
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10,6
1,56
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0,25
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1,95
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Fe
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40,7
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20,6
33,3
26,6
30,3
64,1
33,7
0,03
Co
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0,05
0,02
0,02
0,01
0,01
0,02
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Ni
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0,94
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1,16
0,72
1,12
2,53
0,78
Cu
1,72
3,70
3,10
0,91
2,06
2,42
3,30
9,40
5,92
Zn
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12,9
10,4
13,5
147
65,7
22,3
173
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0,18
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0,23
0,21
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1,05
0,65
1,56
0,74
Sr
10,0
40,9
14,4
21,8
30,6
26,6
23,6
63,1
22,5
133
Continuação
Elemento
f3c
f3d
f3e
f26c
f18a
f18b
f18c
f18d
f18e
Mo
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<LD
<LD
<LD
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0,08
0,09
0,09
0,12
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<LD
<LD
<LD
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0,01
0,01
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0,10
0,09
0,03
0,06
0,06
0,08
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<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
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0,10
0,10
0,09
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16,2
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<LD
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0,01
0,02
0,03
0,02
0,04
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Bi
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<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
<LD
0,02
<LD
Th
<LD
<LD
<LD
<LD
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0,02
Tl
<LD
<LD
<LD
<LD
0,01
0,03
0,02
0,17
0,02

Andréa Teixeira de Figueiredo Cintra Entradas - NIMA - PUC-Rio

Transcrição

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