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Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)
Divisão Biblioteca Central do ITA/CTA
Pelegrini, Marina
Estudo teórico da estrutura molecular, da espectrocopia vibracional e da reatividade de hidrazinas e aminas/
Marina Pelegrini.
São José dos Campos, 2007.
Número de folhas no formato 144f.
Tese de doutorado – Física Atômica e Molecular
Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2007. Orientadores: Prof. Dr. Francisco Bolívar Correto Machado
1. Hidrazina. 2. Aminas. 3. Espectros vibracionais.4. Estrutura molecular. I. Centro Técnico
Aeroespacial. Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ciências Fundamentais. II.Título
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
Pelegrini, Marina. Estudo teórico da estrutura molecular, da espectrocopia vibracional e da
reatividade de hidrazinas e aminas. 2007. 144f. Tese de doutorado – Instituto Tecnológico de
Aeronáutica, São José dos Campos.
CESSÃO DE DIREITOS
NOME DO AUTOR : Marina Pelegrini
TÍTULO DO TRABALHO: Estudo teórico da estrutura molecular, da espectrocopia vibracional e
da reatividade de hidrazinas e aminas
TIPO DO TRABALHO/ANO: Tese / 2007
É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias
desta tese e para emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e
científicos. O autor reserva outros direitos de publicação e nenhuma parte desta tese
pode ser reproduzida sem a sua autorização.
___________________________
Marina Pelegrini
Departamento de Química – ITA, Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias
CEP 12228-900 – São José dos Campos – SP – Brasil
iii
Estudo Teórico da Estrutura Molecular, da Espectroscopia
Vibracional e da Reatividade de Hidrazinas e Aminas
Marina Pelegrini
Composição da Banca Examinadora
Prof.
Prof.
Prof.
Prof.
Prof.
Prof.
Prof.
Dr.
Dr.
Dr.
Dr.
Dr.
Dr.
Dr.
Koshun Iha
Francisco Bolivar Correto Machado
Arnaldo Dal Pino Júnior
Jayr de Amorim Filho
Fernando Rei Ornellas
Sylvio Roberto Accioly Canuto
Itamar Borges Júnior
ITA
Presidente - IEFQ/ITA
Orientador - IEFQ/ITA
Membro interno - IEFF/ITA
Suplente interno - IEFF/ITA
Membro externo - IQ/USP
Membro externo - IF/USP
Suplente externo – DQ/IME
iv
Dedico esta tese
à pessoa que faz com que todas as realizações tenham mais sentido,
minha filha Lavínia.
v
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Francisco Bolivar Correto Machado, que sempre se mostrou solícito a me
orientar na resolução dos problemas e dúvidas inerentes ao trabalho científico, e cuja
orientação se estendeu além do campo da pesquisa, fazendo surgir respeito e amizade, os
quais são definitivos e marcantes nos âmbitos científico e pessoal.
Ao Prof. Dr. Orlando Roberto Neto pela prontidão em sempre nos auxiliar com suas lúcidas
sugestões.
Ao colega Dr. Leonardo Tsuyoshi Ueno, que no período em que esteve no Departamento de
Química, foi um grande colaborador no desenvolvimento do projeto.
Aos coordenadores da Pós-Graduação, Prof. Dr. Tobias Frederico e Prof. Dr. Koshun Iha,
pelo apoio e incentivo.
Ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica/Departamento de Química pelo auxílio constante no
desenvolvimento do projeto.
Aos colegas de pesquisa no Laboratório, Vladir, Luiz, Roberta.
Ao colega Silvio, que sempre prestou sua ajuda em momentos críticos.
Aos professores do Instituto Tecnológico de Aeronáutica.
Aos professores da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto – USP.
Ao Centro Nacional de Computação Científica de Alto Desempenho de Campinas
(CENAPAD) pelo tempo de computação disponível.
Aos técnicos do suporte do Centro de Computação do Instituto Tecnológico de Aeronáutica.
À Fundação Casimiro Montenegro/ITA por seu auxílio no início do período do Doutorado.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) pela concessão da
bolsa de estudos de Doutorado.
vi
Resumo
O desenvolvimento desta tese se baseou em dois enfoques de estudo. Um dos enfoques
é a caracterização energética de reações elementares que podem estar envolvidas na
decomposição da molécula hidrazina, a qual desperta especial interesse por se tratar de uma
molécula cuja decomposição é exotérmica e utilizada como combustível em foguetes e
lançadores de satélites, além de outras muitas aplicações. Neste estudo teórico, as estruturas
conformacionais, a espectroscopia vibracional e a energética dos reagentes, produtos e estados
de transição de dezenove reações elementares foram caracterizadas utilizando-se a
metodologia CCSD(T)-CBS//MP2-cc-pVTZ, onde CBS é uma extrapolação para o limite do
conjunto de funções base. O outro enfoque deste estudo consiste na caracterização das
estruturas conformacionais e da espectroscopia vibracional das aminas substituídas:
metilamina, dimetilamina e trimetilamina. Para cada uma dessas aminas caracterizou-se três
confôrmeros, os quais são resultados de movimentos de rotação interna de um grupo metila e
de inversão do grupo amina. Desta forma, foi possível obter as barreiras de energia para
rotação interna e para inversão. Numa primeira etapa, realizou-se um estudo sistemático com
o método CCSD(T) para a molécula metilamina com os conjuntos de funções base de
correlação-consistente de Dunning. Na etapa seguinte, realizou-se cálculos de otimização de
geometrias utilizando-se métodos da Teoria do Funcional da Densidade [B3LYP, B3P86 e
BP86], seguidos de cáculos CCSD(T) para obter as barreiras de energia de rotação e de
inversão, para as moléculas metilamina, dimetilamina e trimetilamina.
vii
Abstract
The development of this thesis is based on two subjects of study. One of them is the
energetic characterization of the elementary reactions which could be involved in the
decomposition of the hydrazine molecule. This molecule has special interest because its
decomposition is exothermic and it is used as rocket fuel of satellites, in addition to many
other applications. In this theoretical study, the conformacional structures, the vibrational
spectroscopy and the energetic of the reagents, products and transition states of nineteen
elementary reactions have been characterized by using the CCSD(T)/CBS//MP2/cc-pVTZ
methodology. The CBS term means an extrapolation procedure providing the results to the
basis function set limit. The other focus of this work consists in the characterization of the
conformacional structures, and vibrational spectroscopy of substituted amines: methylamine,
dimethylamine and trimethylamine. For each one of these amines, we have studied three
conformacional structures, which results from internal rotation movements by one of the
methyl groups and of the nitrogen inversion process. Therefore, the energy barriers of rotation
and inversion movements were also obtained. In the first step, it has been performed a
systematical study using the CCSD(T) method and the correlation – consistent basis set of
Dunning in the calculation for the methylamine molecule. In the next step, the geometry
optimization of the methylamine, dimethylamine and trimethylamine molecules were carried
out using the Density Functional Theory [B3LYP, B3P86 and BP86] and the barrier heights
were obtained using the CCSD(T) method.
viii
Sumário Geral
1 − Introdução...........................................................................................................................1
2 − Métodos da Química Quântica..........................................................................................7
2.1 − Métodos de Correlação Eletrônica................................................................................9
2.1.1 − Teoria de Perturbação de Møller-Plesset (MP2)........................................................9
2.1.2 − Método Coupled Cluster (CC)...................................................................................14
2.1.3 − Teoria do Funcional da Densidade (DFT)................................................................18
2.2 – Estudo da cinética das reações – cálculo das constantes de velocidade....................22
3 − Detalhes Computacionais.................................................................................................25
4 − Resultados e Discussão.....................................................................................................29
4.1 − Estudo das reações envolvidas na decomposição da molécula hidrazina.................29
4.2 − Estudo das geometrias, freqüências vibracionais e barreiras de energia das
moléculas metilamina, dimetilamina e trimetilamina.........................................................72
4.2.1 − Metilamina...................................................................................................................72
4.2.2 − Dimetilamina...............................................................................................................84
4.2.3 − Trimetilamina.............................................................................................................97
5 − Conclusões.......................................................................................................................115
6 − Atividades Complementares..........................................................................................119
7 − Referências Bibliográficas..............................................................................................121
ix
Sumário das Tabelas
Tabela 1: Barreiras de energia clássicas, ΔV # , barreiras de energia com correção do pontozero, ΔV0# , energias de reação clássicas, ΔE , energias de reação com correção do ponto zero,
0
ΔE 0 , entalpias, ΔH 298
, e energia livre de Gibbs, ΔG298 ..........................................................60
Tabela 2: Constantes de velocidade k (T ) e energias de ativação Ea calculadas para as
reações I – XIX, nas temperaturas de 298 K e 1000 K.............................................................65
Tabela 3: Freqüências vibracionais harmônicas (cm−1) das moléculas envolvidas nas reações I
− XIX calculadas utilizando o método MP2/cc-pVTZ.............................................................71
Tabela 4: Parâmetros geométricos das conformações estrelada, eclipsada e planar da
molécula metilamina.................................................................................................................74
Tabela 5: Barreiras de energia de rotação interna do grupo metila, e de inversão do grupo
amina na molécula metilamina.................................................................................................79
amina na molécula metilamina calculadas com diferentes metodologias DFT........................81
Tabela 7: Freqüências vibracionais harmônicas, em cm−1, da conformação estrelada da
molécula metilamina.................................................................................................................82
Tabela 8: Valores do ângulo θ formado entre o nitrogênio do grupo amina e o plano H(10)-CN-C-H(5) na molécula dimetilamina........................................................................................86
Tabela 9: Parâmetros geométricos da conformação fundamental (eclipsada) da molécula
dimetilamina otimizados com o método BP86.........................................................................88
Tabela 10: Parâmetros geométricos para as conformações planar (inversão NH) e estrelada
(rotação CH3) de dimetilamina otimizados com o método BP86.............................................89
dimetilamina otimizados com o método B3P86.......................................................................90
x
(rotação CH3), de dimetilamina otimizados com o método B3P86..........................................91
dimetilamina otimizados com o método B3LYP......................................................................92
(rotação CH3), de dimetilamina otimizados com o método B3P86.........................................93
Tabela 15: Barreiras de energia para rotação interna do grupo metila e de inversão do grupo
NH na molécula dimetilamina..................................................................................................94
NH na molécula dimetilamina calculadas com métodos DFT..................................................95
Tabela 17: Freqüências vibracionais para a estrutura fundamental da molécula
dimetilamina..............................................................................................................................96
trimetilamina calculados com o método BP86.......................................................................100
trimetilamina calculados com o método B3P86.....................................................................100
trimetilamina calculados com o método B3LYP....................................................................102
Tabela 21: Parâmetros geométricos da conformação estrelada (rotação CH3) da molécula
xi
Tabela 24: Parâmetros geométricos da conformação planar (inversão) da molécula
Tabela 27: Barreiras de energia para rotação interna do grupo metila e de inversão do
nitrogênio na molécula trimetilamina.....................................................................................110
nitrogênio na molécula trimetilamina calculadas com métodos DFT.....................................111
Tabela 29: Freqüências vibracionais harmônicas (cm-1) para a estrutura fundamental da
molécula trimetilamina...........................................................................................................113
xii
Sumário das Figuras
Figura 1: Diagrama de energia potencial. Valores obtidos utilizando-se metodologia
CCSD(T)/CBS//MP2/cc-pVTZ.................................................................................................32
Figura 2: Estrutura do estado de transição TSI........................................................................33
Figura 3: Ilustração dos isômeros da molécula diazina (N2H2)...............................................35
Figura 4: Estruturas de equilíbrio para reagentes e produtos das reações I – XIX otimizadas
utilizando o método MP2/cc-pVTZ..........................................................................................66
utilizando o método MP2/cc-pVTZ..........................................................................................67
Figura 6: Estruturas dos estados de transição das reações I – VI otimizadas utilizando o
método MP2/cc-pVTZ .............................................................................................................68
Figura 7: Estruturas dos estados de transição das reações VII – XII otimizadas utilizando o
método MP2/cc-pVTZ .............................................................................................................69
Figura 8: Estruturas dos estados de transição das reações XIII – XIX otimizadas utilizando o
método MP2/cc-pVTZ .............................................................................................................70
Figura 9: Ilustração das conformações da molécula metilamina.............................................73
Figura 10: Ilustração das conformações da molécula dimetilamina........................................86
Figura 11: Ilustração das conformações da molécula trimetilamina........................................98
xiii
Sumário das Curvas de Coordenada de Reação Íntrinseca (IRC)
Curva I : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação I.......................................34
Curva II : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação II....................................37
Curva III : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação III.................................39
Curva IV : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação IV.................................40
Curva V : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação V....................................42
Curva VI : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação VI.................................44
Curva VII : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação VII..............................45
Curva VIII : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação VIII...........................46
Curva IX : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação IX.................................47
Curva X : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação X....................................48
Curva XI : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XI.................................50
Curva XII : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XII..............................51
Curva XIII : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XIII...........................52
Curva XIV : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XIV...........................53
Curva XV : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XV..............................54
Curva XVI : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XVI...........................55
Curva XVII : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XVII.........................57
Curva XVIII : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XVIII......................59
Curva XIX : Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XIX...........................59
1
1 − Introdução
A utilização de métodos da química quântica e da dinâmica química molecular tornouse uma ferramenta importante na análise, na interpretação e na compreensão de vários
sistemas de interesse químico, físico e biológico. Estudos em sistemas moleculares mais
complexos, envolvendo aglomerados moleculares, reações químicas, espectroscopia
eletrônica e vibracional, incluindo átomos do terceiro período e metais tornaram-se possíveis
com o crescente desenvolvimento de modernos computadores, juntamente com o
desenvolvimento de métodos numéricos e metodologias apropriadas para a descrição da
correlação eletrônica.
De modo geral, o desenvolvimento do presente projeto abordou dois enfoques de
trabalho, o estudo da estrutura conformacional, da espectroscopia vibracional e da energética
das espécies envolvidas em reações elementares que descrevem a decomposição da molécula
hidrazina, e o estudo das estruturas conformacionais, freqüências vibracionais e barreiras de
energia envolvidas em movimentos internos das aminas substituídas: metilamina,
dimetilamina e trimetilamina.
Compostos de nitrogênio têm um papel crucial na química de combustão. Hidrazina e
seus derivados formam um importante grupo de moléculas com aplicações em uma ampla
variedade de processos químicos. Elas podem ser utilizadas como intermediários para a
produção de outras classes úteis de compostos orgânicos e inorgânicos, como anti-oxidantes,
em emulsões fotográficas, como constituintes de plásticos, na indústria farmacêutica, como
inseticidas, como combustível em foguetes e lançadores de satélites [1], e são também
empregadas como inibidores de corrosão em estruturas de aço [2]. Neste trabalho, o principal
interesse no estudo da hidrazina está relacionado com sua decomposição, portanto, este estudo
compreende a caracterização de diversas reações elementares envolvidas em sua
2
decomposição. Um entendimento da seqüência de passos na cinética de decomposição da
hidrazina é de fundamental interesse também para o desenvolvimento de catalisadores mais
eficientes para aplicações espaciais.
A entalpia de formação padrão da hidrazina é positiva, portanto se trata de um
composto endotérmico, cuja decomposição pode levar à auto-ignição, detonação, ou pode
ainda ser estabilizada como uma chama sem qualquer oxidante [3]. A decomposição catalítica
da hidrazina tem sido bastante estudada [4-7], porém a seqüência de passos da reação global é
muito pouco conhecida. Neste sentido, o desenvolvimento deste projeto consistiu no estudo
das reações químicas envolvidas no processo de decomposição desta molécula, através da
caracterização das estruturas moleculares, das freqüências vibracionais e da energética de
reagentes, produtos e estados de transição envolvidos nas reações propostas.
A decomposição da hidrazina é prevista para ocorrer por dois caminhos de reação [8],
através de dissociações sucessivas das ligações N−H, ou através da quebra da ligação N−N. A
reação (1) deve representar a reação global de decomposição desta molécula:
2N2H4 → N2 + H2 + 2NH3
(1)
De acordo com estudo experimental sobre a decomposição da hidrazina, realizado na
presença de catalisadores [9], a preferência por um dos dois caminhos reacionais de quebra da
ligação, N−H ou N−N, depende do metal utilizado como catalisador.
Neste trabalho de Doutorado, estudou-se um total de dezenove reações que estão
envolvidas na decomposição da hidrazina através de dissociações sucessivas das ligações
N−H, levando à formação de N2, através da quebra da ligação N−N, levando à formação de
NH3, e das reações envolvidas na decomposição de NH3 a N.
O propósito deste estudo é traçar os possíveis caminhos de reação que levam à
decomposição da molécula hidrazina sem a presença de catalisador, e assim, tornar possível a
identificação das barreiras de energia de ativação para os diversos caminhos. Muitas das
3
reações estudadas envolvem radicais livres, inclusive átomos de hidrogênio, que são
relevantes neste processo de decomposição, especialmente nos passos de iniciação da
decomposição.
Estas reações (I − XIX) são apresentadas abaixo. As reações estudadas neste trabalho
são aquelas em que foi possível determinar as estruturas dos estados de transição, pois todas as
reações foram caracterizadas com relação aos pontos estacionários correspondentes aos
reagentes, produtos e estados de transição.
(I)
N2H4 ⎯⎯→ NNH2 +H2
(II)
⎯→ N2H2(trans) + 2H2
N2H4 + H2 ⎯⎯
(III)
⎯→ N2H3 + H2
N2H4 + H ⎯⎯
(IV)
⎯→ NH3 + NH2
N2H4 + H ⎯⎯
(V)
⎯→ HNNH3
N2H4 ⎯⎯
(VI)
⎯→ N2H2(trans) + H
N2H3 ⎯⎯
TSI
TSII
TSIII
TSIV
TSV
TSVI
⎯→ N2H2(cis) + H
(VII) N2H3 ⎯⎯
TSVII
(VIII) HNNH3 ⎯⎯⎯→ N2H2(trans) + H2
TSVIII
(IX)
⎯→ N2H2(cis) + H2
HNNH3 ⎯⎯
(X)
⎯→ NH3 + NH3
HNNH3 + H2 ⎯⎯
(XI)
⎯→ NNH + H2
N2H2(trans) + H ⎯⎯
TSIX
TSX
TSXI
⎯→ NNH + H2
(XII) N2H2(cis) + H ⎯⎯
TSXII
(XIII) N2H2(cis) ⎯⎯⎯→ N2 + H2
TSXIII
(XIV) NNH2 ⎯⎯⎯→ N2 + H2
TSXIV
⎯→ N2 + 2H2
(XV) NNH2 + H2 ⎯⎯
TSXV
4
(XVI) NNH ⎯⎯⎯→ N2 + H
TSXVI
(XVII) NH3 + H ⎯⎯⎯→ NH2 + H2
TSXVII
(XVIII) NH2 + H ⎯⎯ ⎯→ NH + H2
TSXVIII
(XIX) NH + H ⎯⎯⎯→ N + H2
TSXIX
As reações citadas acima foram estudadas através da otimização da geometria de
equilíbrio das espécies envolvidas e dos respectivos cálculos de freqüências vibracionais.
Estes cálculos foram realizados com o método de Teoria de Perturbação em Segunda Ordem
de Møller-Plesset (MP2) [10] e o conjunto de funções base cc-pVTZ de Dunning [11]. As
energias foram refinadas empregando cálculos single point utilizando-se o método CCSD(T)
[12], juntamente com uma extrapolação do conjunto de funções base.
O outro enfoque deste trabalho foi o estudo da estrutura molecular, espectroscopia
vibracional e barreiras de energia envolvidas em movimentos internos das aminas
substituídas, metilamina, dimetilamina e trimetilamina. Estas moléculas formam um
interessante grupo de moléculas devido à sua importância em síntese orgânica e em processos
biológicos, bem como sua eficiência como inibidores de corrosão do alumínio [13]. Além de
sua importância tecnológica, essas moléculas são ricas em fatores estruturais, os quais são
conseqüência dos movimentos dos grupos metila e dos átomos de hidrogênio no grupo amina.
A molécula metilamina é caracterizada por dois movimentos internos de grande
amplitude, a inversão do grupo amina e a rotação interna ao longo da ligação C−N. Estes
movimentos estão fortemente acoplados dando origem a uma estrutura espectroscópica rovibracional relativamente complexa. Um dos objetivos deste trabalho foi calcular as barreiras
5
de energia para a rotação interna do grupo metila e para a inversão do grupo amina, sendo
para isso necessária a descrição de três confôrmeros da molécula metilamina.
A molécula dimetilamina também é um exemplo de molécula não-rígida devido a
quatro modos de vibração de grande amplitude. Essas vibrações correspondem à rotação
interna do grupo metila, à inversão do nitrogênio do grupo amina e ao modo de vibração da
torsão CNC [14].
Neste estudo, caracterizou-se três confôrmeros da molécula dimetilamina, a
conformação do estado fundamental, a conformação do estado de transição para rotação de
um grupo metila e a conformação de transição para inversão do grupo amina. Desta maneira
foi possível calcular as barreiras de energia para os movimentos de rotação de um grupo
metila e de inversão do grupo amina. A inversão pode ser entendida como o tunelamento do
átomo de hidrogênio do grupo amina através do plano CNC da molécula.
Analogamente ao estudo realizado com as moléculas metilamina e dimetilamina, três
confôrmeros foram caracterizados para a molécula trimetilamina. Um confôrmero é o estado
fundamental da molécula, os outros dois são estados de transição, um deles é o estado de
transição para inversão do nitrogênio e o outro é o estado de transição para rotação de um
grupo metila nesta molécula. Estes confôrmeros foram caracterizados neste estudo em termos
de geometria, freqüências vibracionais harmônicas e energia.
A primeira parte do estudo que trata sobre as aminas foi dedicada à molécula mais
simples, metilamina [15], onde realizou-se cálculos de parâmetros geométricos e de energias
relativas utilizando o método CCSD(T) e método de extrapolação do conjunto de funções
base. Para esta molécula realizou-se também cálculos utilizando-se métodos da Teoria do
Funcional da Densidade, e observou-se que estes métodos apresentaram resultados bastante
satisfatórios já com uma base média como cc-pVTZ. Desta maneira, para as aminas com mais
átomos, realizou-se estudos com três métodos híbridos da Teoria do Funcional da Densidade,
6
B3LYP, B3P86 e BP86, utilizando as bases de correlação consistente de Dunning, que
comparativamente oferecem bons resultados para as propriedades calculadas a um custo
computacional relativamente baixo. A seguir, realizou-se ainda cálculos single point
utilizando o método CCSD(T) e as energias foram extrapoladas utilizando método de
extrapolação [16]. Desta forma, procurou-se comparar estes resultados das barreiras
energéticas com aqueles realizados com os métodos do Funcional Densidade.
7
2 - Métodos da Química Quântica
Nesta seção são apresentados alguns dos fundamentos dos métodos teóricos utilizados
neste trabalho. Grande parte das informações sobre os métodos estudados e descritas nesta
seção foi retirada dos livros Introduction to Computational Chemistry [17], Physical
Chemistry [18], e Chemical Kinetics [19], além de outros artigos referenciados no decorrer
desta seção.
O princípio para o estudo teórico de sistemas químicos é a resolução da equação de
Schrödinger:
∧
H Ψ = EΨ
(2)
Essa equação é basicamente dependente do número de elétrons, do número de núcleos,
suas cargas e da separação entre todas essas partículas. Porém, como é sabido, a sua resolução
apresenta grandes dificuldades na medida em que se aumenta o número de variáveis e os
acoplamentos entre elas. Dessa maneira, é necessário utilizar técnicas de aproximação para a
sua resolução. A primeira aproximação a fazer é a aproximação Born-Oppenheimer. A
importância desta aproximação é permitir separar o movimento eletrônico do movimento
nuclear considerando-os independentes. Como justificativa utiliza-se o fato que os núcleos
são milhares de vezes mais pesados que os elétrons, e assim pode-se considerar que os
elétrons em uma molécula se movimentam no campo dos núcleos fixos. Desta forma, o
∧
operador hamiltoniano pode ser simplificado, o termo K N da equação (3), de energia cinética
∧
dos núcleos, deve ser negligenciado e o termo de repulsão núcleo-núcleo, V NN , é um termo
constante.
∧
∧
∧
∧
∧
∧
H = K N + K e + V NN + V Ne + V ee
(3)
8
O método Hartree-Fock é um outro exemplo de aproximação. Uma descrição mais
detalhada sobre o método Hartree-Fock pode ser encontrada em minha Dissertação de
Mestrado [20].
O método Hartree-Fock descreve a função de onda como um produto antissimetrizado
de spin-orbitais através de um único determinante, o determinante de Slater. Na aproximação
∧
Hartree-Fock, o termo de repulsão eletrônica, V ee , do operador hamiltoniano (3) é descrito
como a energia potencial de repulsão entre um elétron e uma distribuição contínua de carga,
ou seja, os elétrons são tratados como partículas independentes e a interação instantânea é
substituída pela interação entre um elétron e um campo médio que representa o movimento
dos outros elétrons. Portanto, o método Hartree-Fock não considera o que se convencionou
chamar de correlação eletrônica. A energia de correlação eletrônica foi definida por Löwdin
[21] como a diferença de energia exata não-relativística e a energia Hartree-Fock, calculada
pelo método Hartree-Fock-Roothaan.
Muitos métodos da Química Quântica utilizam a aproximação Hartree-Fock como
ponto de partida para se obter funções de onda mais completas, eles são os chamados métodos
pós-Hartree-Fock. Deste modo, estes métodos possibilitam a inclusão de correlação
eletrônica.
O método Hartree-Fock determina a melhor função de onda tentativa de apenas um
determinante, dentro de um dado conjunto de funções base. Portanto, uma das maneiras de
melhorar os resultados Hartree-Fock é escrever uma função de onda tentativa que contenha
mais que um determinante de Slater. Como a solução Hartree-Fock (HF) fornece cerca de
99% da resposta correta para a energia eletrônica, principalmente na região de equilíbrio, os
métodos de correlação eletrônica geralmente utilizam a função HF como ponto de partida para
incluir os efeitos de correlação. Embora o erro absoluto introduzido pelo formalismo HF seja
9
pequeno, o valor da energia de correlação é da ordem de grandeza de algumas das
propriedades de interesse químico, como, por exemplo, a energia de dissociação.
Uma função de onda multiconfiguracional genérica pode ser escrita como:
Ψ = a0φ HF + ∑ aiφi
(4)
i =1
Os vários métodos de correlação eletrônica diferem pela maneira como calcular os
coeficientes ai das outras configurações.
2.1 - Métodos de Correlação Eletrônica
Os métodos correlacionados utilizados neste trabalho foram Teoria de Perturbação em
Segunda Ordem de Møller-Plesset (MP2) [10], o método Coupled-Cluster com excitações
simples e duplas com algumas contribuições de excitações triplas (CCSD(T)) [12], e métodos
da Teoria do Funcional da Densidade, onde foram utilizados os funcionais B3LYP, B3P86 e
BP86 [22,23]. Deste modo, nesta seção apresentamos a teoria destes métodos de maneira
sucinta.
2.1.1 Teoria de Perturbação de Møller-Plesset (MP2)
Nos métodos de teoria de perturbação, o problema a ser resolvido deve diferir apenas
aproximadamente de um problema de resolução já conhecida, ou seja, a solução de um dado
problema deve ser próxima à solução de um problema já resolvido. Isto é descrito
matematicamente por definir um operador hamiltoniano do sistema sendo constituído por
duas partes, um hamiltoniano de referência H0 não-perturbado, e uma perturbação H´. É
necessário que o termo que representa a perturbação seja pequeno em relação ao hamiltoniano
não-perturbado.
10
O operador hamiltoniano pode ser descrito da seguinte forma:
∧
∧
∧
H = H 0 + λ H´
(5)
Nesta equação, λ é um parâmetro variável que determina a força da perturbação. E a
equação de Schrödinger perturbada pode ser escrita como:
∧
H Ψ = EΨ
(6)
∧
∧
onde E é a energia do sistema perturbado. Se λ for igual a zero, então H = H 0 , e E = E0, que
é o sistema não-perturbado. Conforme a perturbação vai diferindo de zero para um valor
finito, a nova energia e função de onda também mudam continuamente e podem ser escritas
como expansões de Taylor em potências do parâmetro de perturbação λ:
E = λ 0 E0 + λ 1 E1 + λ 2 E2 + λ 3 E3 + ...
(7)
Ψ = λ 0 Ψ 0 + λ 1Ψ1 + λ 2 Ψ 2 + λ 3 Ψ 3 + ...
(8)
As funções Ψ1, Ψ2, Ψ3..... e as energias E1, E2, E3..... são as correções em primeira, segunda,
terceira, etc ordem.
Desta forma, combinando as equações (7) e (8) com a equação (6), e agrupando os
termos de mesma potência, obtém-se:
λ 0 : H 0 Ψ 0 = E0 Ψ 0
λ 1 : H 0 Ψ1 + H ´Ψ 0 = E0 Ψ1 + E1Ψ 0
λ 2 : H 0 Ψ 2 + H ´Ψ1 = E0 Ψ 2 + E1Ψ1 + E2 Ψ 0
n
λ n : H 0 Ψ n + H ´Ψ n −1 = ∑ Ei Ψ n −i
(9)
i =0
A correção de energia em n-ésima ordem é então obtida multiplicando-se à esquerda
por Φ*0 e integrando, que é a função de onda do sistema não-perturbado, para se obter:
En = Φ 0 H ´ Ψ n −1
(10)
11
Portanto, deve-se notar que é necessária a função da (n-1)-ésima ordem para se calcular a
energia da n-ésima ordem.
A função Ψn pode ser expandida em termos de um conjunto de auto-funções do
hamiltoniano não-perturbado:
Ψ n = ∑ cn Φ n
(11)
n
E a correção em primeira ordem em (10) se torna:
( H 0 − E0 )(∑ cn Φ n ) + ( H ´− E1 )Φ 0 = 0
(12)
n
Multiplicando a equação (12) à esquerda por Φ*0 e integrando, obtém-se a expressão para a
correção de primeira ordem na energia:
c0 E0 − c0 E0 + Φ 0 H ´ Φ 0 − E1 = 0
E1 = Φ 0 H ´ Φ 0
(13)
A equação (13) acima mostra que a correção de primeira ordem na energia é uma média do
operador perturbado sobre a função de onda não-perturbada. Através de fórmulas análogas
podemos encontrar as correções para a perturbação em segunda ordem. Substituindo
Ψ 2 = ∑ d n Φ n na equação (9) para a correção em segunda ordem obtém-se as expressões para
n
E2 . Usando a condição de normalização intermediária c0 = d 0 = 0 , a perturbação de energia
em segunda ordem é dada por:
( H 0 − E0 )(∑ d n Φ n ) + ( H ´− E1 )∑ cn Φ n = E2 Φ 0
n
n
d 0 E0 − d 0 E0 + ∑ cn Φ 0 H ´ Φ n = E2
n
E2 = ∑ cn Φ 0 H ´ Φ n = ∑
n
k ≠0
Φ0 H´ Φk Φk H´ Φ0
E0 − Ek
(14)
12
A última expressão na igualdade da equação (14) é obtida multiplicando e integrando à
esquerda por uma função qualquer Φ*k que não seja Φ*0 . A correção de energia em segunda
ordem é escrita em termos das funções de primeira ordem (cn ) e de elementos de matriz do
operador perturbação sobre a função de onda não-perturbada.
No caso particular da teoria de Møller-Plesset, a escolha do hamiltoniano nãoperturbado H 0 é soma dos operadores de Fock f , equação (15). O operador de Fock f i é
definido como a soma do operador hamiltoniano do caroço hi e o potencial eletrônico efetivo
υ iHF .
H 0 = ∑ f i = ∑ ⎡⎣ hi + υiHF ⎤⎦
i
(15)
i
Nesta expressão, hi é o operador que representa a energia cinética do caroço e a energia
potencial de atração entre núcleo e o elétron i , e υiHF é o potencial eletrônico Hartree-Fock
efetivo definido em termos dos operadores de Coulomb e de Troca [20].
A perturbação H ´ é dada por:
H ´= ∑ rij−1 − ∑υiHF
i< j
(16)
i
A função de onda Hartree-Fock é uma autofunção do hamiltoniano não-perturbado, ou
seja, H 0 Ψ 0 = E0 Ψ 0 , e substituindo H 0 pela sua expressão em (15), de acordo com a
teoria Hartree-Fock obtém-se que E0 = ∑ ε a , onde ε a é a energia orbital.
a
A energia em primeira ordem E1 , de acordo com a equação (13), e usando a função de
onda Hartree-Fock é:
E1 = Ψ 0 H ´ Ψ 0
E1 = Ψ 0
∑r
i< j
−1
ij
Ψ0 − Ψ0
∑υ
i
HF
i
Ψ0
(17)
13
Desta forma, podemos concluir que a soma da energia de ordem zero, que é a soma
das energias orbitais ε a , com a energia de primeira ordem corresponde à energia HartreeFock: EHF = E0 + E1 . Portanto, a energia de correlação é introduzida apenas a partir da
perturbação em segunda ordem com esta escolha de H0.
A solução de mais baixa energia para o problema não-perturbado é a função de onda
Hartree-Fock; soluções com energia mais altas devem ser representadas por determinantes de
Slater excitados.
A correção de energia em segunda ordem, equação (14), envolve elementos de matriz
do operador perturbação entre a referência Hartree-Fock e todos os possíveis estados
excitados. Desde que a perturbação é um operador de dois elétrons, todos os elementos de
matriz que envolvam excitações triplas, quádruplas, etc. são zero. Deste modo, a correção de
energia em segunda ordem, que é a primeira contribuição para a energia de correlação,
envolve uma soma sobre todos os determinantes duplamente excitados, o que está
representado na equação (18), onde se mostra a promoção de dois elétrons dos orbitais
ocupados i, j para os orbitais virtuais a, b.
E2 = ∑∑
i < j a <b
Φ 0 H ´ Φ ijab Φ ijab H ´ Φ 0
E0 − Eijab
(18)
Na prática do cálculo MP2, verifica-se que para sistemas com aproximadamente 100 a
150 funções base, pode-se realizar cálculos com custos computacionais similares ao método
Hartree-Fock, sendo esta uma das grandes vantagens do método MP2. Outro aspecto positivo
deste método é o fato dele ser consistente no tamanho, ou, size-consistent, o que significa que
a energia calculada para um sistema molecular onde os átomos estão infinitamente separados,
supermolécula, deve se igualar à soma das energias obtidas para cada átomo individualmente,
ou seja, quando as energias são calculadas separadamente.
14
O método MP2 tipicamente recupera cerca de 80-90% da energia de correlação do
sistema. Para que o método MP2 possa reproduzir bons resultados é necessário que a função
de onda Hartree-Fock seja suficientemente bem descrita.
Uma desvantagem do método MP2 é que não há garantia sobre o valor obtido para
energia, pois é possível que o autovalor obtido possa ser menor ou maior do que a energia
exata; diferentemente do procedimento variacional, como no método Interação de
Configurações, onde a energia obtida é sempre superior à energia exata. Porém, o interesse
sobre o sistema químico normalmente não é em valores de energias absolutas, e sim em
diferenças de energias.
2.1.2 Método Coupled-Cluster (CC)
O método Coupled-Cluster tem se tornado, nos últimos anos, um dos métodos de
correlação eletrônica mais atraentes em cálculos de estrutura eletrônica, pois proporciona
resultados apurados especialmente para funções de onda que são descritas adequadamente por
uma única referência.
A idéia do método Coupled-Cluster é tratar um sistema de muitos elétrons separandoos em vários aglomerados (clusters) com poucos elétrons. Primeiramente, calcula-se as
interações entre os elétrons de um mesmo aglomerado e depois entre diferentes aglomerados.
A função de onda eletrônica no método Coupled-Cluster é representada da seguinte
maneira:
Ψ e = eT Φ 0
(19)
onde Φ 0 é uma função de um único determinante, usualmente é a função de onda HartreeFock, e T é o chamado operador cluster, definido como:
T = T1 + T2 + T3 + ... ,
(20)
15
O operador Tn atua sobre a função de onda Hartree-Fock gerando determinantes excitados:
oc . vir .
T1Φ 0 = ∑∑ tia Φ ia
i
a
oc . vir .
T2Φ 0 = ∑∑ tijab Φ ijab
(21)
i < j a <b
Nestas expressões, i,j são spin-orbitais ocupados, enquanto a,b são spin-orbitais
virtuais a serem ocupados após excitação. Os coeficientes tia , tijab são denominados amplitudes.
O operador exponencial da equação (18) pode ser escrito da forma:
1 ⎞ ⎛
1 ⎞ ⎛
1
1
1
⎛
⎞
eT = 1 + T1 + ⎜ T2 + T12 ⎟ + ⎜ T3 + T2T1 + T13 ⎟ + ⎜ T4 + T3T1 + T22 + T2T12 + T14 ⎟ + ....
1 ⎠ ⎝
6 ⎠ ⎝
2
2
24 ⎠
⎝
(22)
O primeiro parênteses corresponde às excitações duplas, onde o termo T 2 é chamado
de termo conectado e T12 é o termo desconectado. Os parênteses a seguir dizem respeito a
excitações triplas e quádruplas.
A expressão para a energia Coupled-Cluster ( ECC ) deve ser obtida substituindo a
função de onda (19) na equação de Schrödinger, e multiplicando à esquerda por Φ*0 e
integrando:
Φ 0 HeT Φ 0 = E Φ 0 eT Φ 0
Φ 0 HeT Φ 0 = E Φ 0 1 + T1 + T2 + ... Φ 0
ECC = Φ 0 HeT Φ 0
(23)
Como o operador hamiltoniano contém somente integrais de um e dois elétrons, na equação
abaixo a expansão de eT inclui apenas as excitações simples e duplas:
ECC = Φ 0 H (1 + T1 + T2 + 1 2 T12 )Φ 0
ECC = Φ 0 H Φ 0 + Φ 0 H T1Φ 0 + Φ 0 H T2Φ 0 +
1
Φ 0 H T12 Φ 0
2
16
ECC = E0 + ∑∑ tia Φ 0 H Φ ia + ∑∑ (tijab + tia t bj − tib t aj ) Φ 0 H Φ ijab
i
(24)
i < j a <b
a
onde o primeiro elemento de matriz é zero, de acordo com o teorema de Brillouin. A energia
de correlação Coupled-Cluster é, então, determinada pelas amplitudes simples e duplas e
pelas integrais de dois elétrons. As equações para as amplitudes são determinadas
multiplicando a equação de Schrödinger à esquerda e integrando por um determinante
unicamente excitado ( Φ em ) :
*
Φ em HeT Φ 0 = ECC Φ em eT Φ 0
(25)
Desenvolvendo a equação (25) de modo que se obtenha as amplitudes, é possível
calcular a energia e a função de onda.
Os procedimentos Coupled-Cluster devem ser sempre truncados, pois caso todos os
operadores fossem incluídos na expansão da função de onda teríamos o equivalente a um
cálculo full CI. Na prática, isso é impossível mesmo para sistemas relativamente pequenos. O
procedimento CCSD (Coupled-Cluster Simples e Duplas), por exemplo, utiliza o operador
Cluster T = T1 + T2.
Um aspecto importante do método Coupled-Cluster é que excitações de ordem maior
que o truncamento do operador T fazem parte da equação de amplitude. A inclusão destes
termos é que faz com que o método seja consistente no tamanho.
Para se obter a precisão química requerida de um bom método, geralmente é
necessário ir além da aproximação CCSD. O método CCSDT é muito dispendioso
computacionalmente, o custo computacional é igual a n8, onde n é o número de orbitais
moleculares, o que torna muito caro com o uso de um conjunto base adequado. Para uma
comparação, o método CCSD é um processo iterativo com custo computacional de n6. Para
evitar este alto custo computacional do cálculo CCSDT, e ainda incluir os efeitos de
excitações conectadas mais altas, diferentes aproximações têm sido propostas, uma delas é o
17
método CCSD(T). Neste método, os efeitos de excitações triplas conectadas são estimados
utilizando a Teoria de Perturbação e incluindo-a no cálculo CCSD. O custo computacional do
método CCSD(T) é de um processo iterativo com custo igual a n6 (CCSD) mais dois passos
equivalentes a n7. É importante ressaltar que o procedimento CCSD(T) tem reproduzido
valores em energia de cálculos full CCSDT. Portanto, o método CCSD(T) proporciona a
melhor combinação entre custo computacional e exatidão nos resultados, permitindo a
utilização de grandes conjuntos base.
O método Coupled-Cluster é um método monoconfiguracional, ou seja, a função de
onda contém um único determinante de referência, geralmente a função de onda HartreeFock. Deste modo, os resultados serão melhores se a função de onda de ordem zero for
suficientemente “boa”.
Para avaliar se o sistema de interesse pode ser bem descrito por uma função de onda
monoconfiguracional, Lee e Taylor [24] sugeriram utilizar o diagnóstico T1 (T1-diagnostic), o
qual é definido como a norma do vetor amplitude t1 dividido pela raiz quadrada do número de
elétrons:
T1 =
t1
N
(26)
Nesta definição, o número de elétrons corresponde ao número de elétrons de valência, pois é
esperado que apenas os elétrons de valência sejam importantes para os efeitos de correlação.
De acordo com Lee e Taylor [24], valores de T1 menores que 0,02 indicam que o
sistema pode ser adequadamente descrito por métodos de correlação eletrônica que se
baseiam em um único determinante de referência.
18
2.1.3 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)
A base para a Teoria do Funcional da Densidade surge a partir da demonstração dada
por Hohenberg e Kohn [25], de que a energia eletrônica do estado fundamental é
completamente determinada pela densidade eletrônica.
A função de onda para um sistema de N elétrons contém 3N coordenadas. A densidade
eletrônica é dada pelo quadrado da função de onda, integrada sobre as 3(N-1) coordenadas
eletrônicas, dependendo apenas de 3 coordenadas, independentemente do número de elétrons.
Portanto, enquanto a complexidade da função de onda aumenta com o número de elétrons, a
densidade eletrônica tem o mesmo número de variáveis independentemente do sistema. O
objetivo dos métodos DFT é então construir funcionais que conectam a densidade eletrônica
com a energia do sistema.
O primeiro sistema onde se aplicou o uso de funcionais para se obter energias cinéticas
e de troca foi um sistema de gás de elétrons sem interação, que ficou conhecido como modelo
de Thomas-Fermi-Dirac (TFD). Porém, este modelo de gás uniforme não previa estados
ligados, e não representa adequadamente a energia cinética. A base para o uso dos métodos
DFT em química computacional foi a introdução de orbitais realizada por Kohn e Sham [26].
O método Kohn-Sham (KS) usa um sistema de referência fictício, denotado pelo subscrito s,
que contém o mesmo número de elétrons que a molécula de interesse, que representa o
sistema real, mas que difere da molécula em: a) os elétrons no sistema de referência não
interagem, e b) cada elétron no sistema de referência experimenta a mesma função de energia
potencial υs(xi,yi,zi). No sistema real, os elétrons experimentam atração pelos núcleos, o que
não está presente no sistema de referência.
Para permitir a inclusão de spin e satisfazer o requerimento de anti-simetria do
princípio de Pauli, a função de onda do estado fundamental do sistema de referência é um
19
determinante de Slater de spin-orbitais, um para cada elétron, e o hamiltoniano do sistema de
referência é dado pela soma dos hamiltonianos individuais:
=2
HS = −
2me
∧
n
n
n
∧ KS
∑ ∇ + ∑υ ( x , y , z ) ≡ ∑ h
i =1
2
i
i =1
S
i
i
i
i
(27)
i =1
∧ KS
Os orbitais Kohn-Sham θ iKS são auto-funções de h i .
A densidade de probabilidade ρ para uma função de onda é a soma das densidades de
probabilidades individuais, e, por definição, o sistema de referência tem a mesma densidade
de probabilidade que a molécula:
2
N
ρ = ρS = ∑ θ
i =1
KS
i
(28)
O sistema de referência e a molécula têm a mesma densidade de probabilidade, mas
não têm a mesma energia do estado fundamental. Kohn e Sham derivaram a seguinte equação
para a energia E e :
E e = K e , S + V Ne + J + V NN + E xc [ρ ]
(29)
onde K e , S é a energia cinética eletrônica média do sistema de referência, representada pelo
primeiro termo da equação (27). V Ne é a energia potencial média de atração entre núcleos e
elétrons na molécula, seu valor pode ser calculado da densidade de probabilidade, que é a
mesma tanto para o sistema de referência como para a molécula e é calculada dos orbitais de
Kohn-Sham usando a equação (28). J é energia clássica de repulsão elétrica entre os
elementos infinitesimais de carga de uma nuvem eletrônica hipotética de densidade de
probabilidade ρ ( x, y, z ) . V NN é a energia de repulsão internuclear, é uma constante que
depende das cargas nucleares e das distâncias internucleares. E xc [ρ ] é chamado funcional
energia de correlação e troca, e ele é definido como a soma de duas diferenças: a) entre a
energia cinética eletrônica média na molécula e no sistema de referência ; e b) entre a energia
20
potencial média de repulsão intereletrônica V Ne na molécula e a energia de auto-repulsão
J.
E xc [ρ ] = K e − K e, S + Vee − J
(30)
As duas diferenças na equação (30) são quantidades relativamente pequenas, e comparam os
termos do sistema de referência com os termos do sistema real. Essas duas diferenças não são
zero devido a dois fatores: a) ao requerimento que as funções de onda sejam antissimétricas
com respeito à troca, pois a troca (“exchange”) produz efeitos sobre a energia, e b) porque as
correlações instantâneas produzem efeito sobre a energia, o que não é considerado no sistema
de referência. Dessa maneira, o funcional energia de correlação e troca E xc [ρ ] pode ser
separado em duas partes, uma de troca
facilmente, e o termo de correlação
εc
εx,
que no caso do gás homogêneo é obtido
que é complexo e não pode ser determinado
exatamente.
E xc [ρ ] = ∫ d 3 rρ (r )[ε x ( ρ (r )) + ε c ( ρ (r ))]
(31)
O principal problema nos métodos DFT é conseguir expressões apropriadas para descrever os
termo de correlação e troca. Os métodos DFT diferem entre si na forma do funcional de
correlação e troca.
Uma das aproximações para o termo de correlação e troca E xc [ρ ] é a Aproximação de
Densidade Local (LDA), em que é assumido que a densidade é localmente tratada como um
gás de elétrons homogêneo; esta aproximação se aplica adequadamente considerando que a
densidade eletrônica varia muito lentamente com a posição. A energia de troca para um gás de
elétrons uniforme é dada pela fórmula de Dirac:
ε xLDA [ ρ ] = −cx ρ
1
3
(32)
21
Em sistemas reais, a densidade não é homogênea. Um refinamento do método LDA é
a denominada Aproximação Generalizada em termos do Gradiente (GGA), pois as energias
de correlação e troca não dependem somente da densidade eletrônica local, e são expressas
em termos do gradiente da densidade de carga total.
Alguns dos funcionais são chamados de funcionais híbridos. São aqueles em que é
adicionada ao termo de correlação e troca E xcGGA , uma expressão usada para a energia de troca
Hartree-Fock, aE xHF , estimada utilizando-se orbitais KS ao invés de orbitais Hartree-Fock,
onde a é um parâmetro empírico cujo valor foi escolhido para otimizar o desempenho de
E xc .
O método B3LYP é classificado como um método híbrido, pois a expressão para a
energia de troca inclui um termo de energia de troca exato. No método B3LYP, Becke [22]
foi quem propôs a correção para a energia de troca E x do método LDA, onde o número 3
corresponde ao número de parâmetros (a, b, c) que são determinados por ajuste de dados
experimentais. A energia de troca B3 é definida como:
ExcB 3 = (1 − a) ExLDA + aExexata + bΔExB88 + EcLDA + cΔEcGGA
(33)
Para a energia de correlação, Lee, Yan e Parr (LYP) [23] propuseram a forma do
funcional de correlação. Este funcional não prediz qualquer correlação para spins paralelos. A
fórmula do funcional de correlação de Lee, Yan e Parr, está sendo omitida neste texto por ser
um tanto extensa e ser necessário esclarecer alguns dos termos pertencentes à fórmula.
Entretanto, a formulação destes funcionais pode ser encontrada de forma detalhada nas
Referências [22] e [23].
Em geral, métodos DFT (GGA) resultam em geometrias e freqüências vibracionais de
moléculas estáveis de qualidade comparável ao método MP2, com custo similar ao do método
Hartree-Fock.
22
2.2 – Estudo da cinética das reações – cálculo das constantes de velocidade.
Os cálculos ab initio permitem obter uma série de propriedades estruturais e
energéticas, mas uma grande parte da dificuldade nas determinações de constantes de
velocidade é adotar um critério para que a estrutura de transição de uma reação esteja bem
descrita estruturalmente e energeticamente. Pois as alturas das barreiras de reações não são
diretamente observáveis, e tanto medidas experimentais como teóricas apresentam
significativas incertezas.
Os cálculos das constantes de velocidade das reações I − XIX são baseados na teoria
convencional do estado de transição TST (transition state theory) que foi originalmente
introduzida por Eyring [27], Evans e Polanyi em 1935 [28].
A teoria do estado de transição convencional assume que a reação química entre os
reagentes procede via um estado de transição e requer informações de energia potencial
somente nas regiões correspondentes aos reagentes e aos estados de transição, levando a uma
grande simplificação dos cálculos.
A TST usa a aproximação de Born-Oppenheimer, e assume que se pode identificar
uma superfície que claramente separa reagentes e produtos, e que o ponto de menor energia
nesta superfície divisora é o ponto de sela. Na TST convencional, todas as trajetórias
provenientes dos reagentes que passam através da superfície divisora formam produtos, ou
seja, os reagentes que chegam aos estados de transição certamente tornam-se produtos, pois se
assume que não há recruzamentos, e considera-se um sistema de “quase-equilíbrio” entre as
espécies do estado de transição e dos reagentes.
Pode-se melhorar os resultados significativamente utilizando-se uma variação da
teoria convencional, a Teoria Variacional do Estado de Transição (VTST). A VTST se baseia
em variar alguma coordenada do estado de transição de modo a minimizar o valor da
23
constante de velocidade, que passa a ter uma dependência da coordenada reacional s além de
ser uma função da temperatura (T ) , k (T , s ) .
A constante de velocidade da teoria do estado de transição convencional é expressa
[29] como:
⎛ − V0#
⎛ N A k BT ⎞ Q #
k (T ) = ακ tun ⎜
⎟ A B exp⎜⎜
⎝ h ⎠Q Q
⎝ k BT
⎞
⎟
⎟
⎠
(34)
onde α é o fator de degenerescência, N A é o número de Avogadro, k B e h são
respectivamente, as constantes de Boltzmann e de Planck. O termo k B T h que aparece na
expressão tem dimensão de freqüência (s−1), e é de grande importância na teoria cinética, seu
valor é cerca de 6 x 1012 s−1 a 298 K.
O termo κ tun é o fator de correção de tunelamento que pode ser expresso pela fórmula
da teoria da perturbação de Wigner [30],
κ tun
1 ⎛ hcν i
= 1 + ⎜⎜
24 ⎝ k B T
⎞
⎟⎟
⎠
2
(35)
em que o fator de tunelamento é descrito em termos da freqüência vibracional imaginária do
estado de transição, ν i . O fator de correção de tunelamento κ tun é também conhecido como
coeficiente de transmissão; este fator insere nos cálculos a possibilidade de que nem toda
estrutura de transição se converta em produtos. Para um coeficiente de transmissão igual à
unidade significa que não há recruzamentos e, que, portanto, toda estrutura de transição se
converte em produto.
Q A e Q B representam as funções de partição dos reagentes com o zero de energia
coincidindo com a energia do ponto zero das moléculas reagentes [29]. Q # é a função de
partição do complexo ativado com o movimento translacional ao longo da coordenada
reacional sendo omitido. A altura da barreira de energia com correção do ponto zero é um
24
parâmetro que deve ser calculado com bastante cautela e é representado por V0# . O problema
de se calcular a constante de velocidade fica reduzido a obter funções de partição para os
reagentes e para o complexo ativado. Desta forma, é então necessário se conhecer a natureza
do complexo ativado.
A constante de velocidade pode também ser expressa em termos de um tipo de
constante de equilíbrio, K # ,
k (T ) = κ tun (k B T h) K #
(36)
Na verdade, a constante K # é uma constante de “quase-equilíbrio”, visto que não se faz
necessária a caracterização dos produtos, considerando-se apenas o equilíbrio suposto entre o
estado de transição e os reagentes.
A interface com a Termodinâmica é obtida se a constante de equilíbrio para a
formação do estado de transição é expressa em termos da energia livre de Gibbs,
− ΔG = RT ln K
(37)
Esta equação expressa o princípio de que as moléculas tendem a reagir se elas passarem para
um estado de energia livre mais baixa, e a expressão para k (T ) se faz em termos de
propriedades termodinâmicas:
k (T ) = κ tun
k (T ) = κ tun
⎛ − ΔG # ⎞
Vm k B T
⎟⎟
exp⎜⎜
h
⎝ RT ⎠
⎛ ΔS #
Vm k B T
exp⎜⎜
h
⎝ R
⎛ − ΔH #
⎞
⎟⎟ exp⎜⎜
⎝ RT
⎠
⎞
⎟⎟
⎠
(38)
Vm representa o volume molar, e ΔG # é um tipo de energia livre de ativação, mas com o
modo vibracional da coordenada de reação do estado de transição sendo desconsiderado.
25
3 − Detalhes Computacionais
As otimizações de geometria das espécies envolvidas nas reações de decomposição da
hidrazina (reações I − XIX) foram realizadas utilizando-se o método de Teoria de Perturbação
em Segunda Ordem de Møller-Plesset, MP2 [10], e o conjunto de funções base pertencente à
hierarquia de bases de correlação consistente cc-pVTZ de Dunning [11].
A freqüências vibracionais harmônicas também foram calculadas utilizando-se o
método MP2 para caracterizar os pontos estacionários como mínimos (número de freqüências
imaginárias = 0) ou pontos de sela (número de freqüências imaginárias = 1). E para o estudo
da dinâmica das reações, realizou-se cálculos MP2 de coordenada de reação intrínseca (IRC)
com o objetivo de traçar os caminhos de energia mínima partindo-se da estrutura do estado de
transição em direção aos reagentes e produtos, e assim certificar-se da correlação entre as
estruturas de transição e dos pontos de mínimo. Um passo de 0,02 amu1/2bohr foi utilizado no
procedimento IRC.
Depois de realizadas as otimizações de geometria com a metodologia MP2/cc-pVTZ,
cálculos de energia single point foram realizados utilizando-se o método Coupled-Cluster
com excitações simples e duplas e contribuição de triplas, CCSD(T) [12], com os dois
conjuntos de funções de base atômica, cc-pVTZ e cc-pVQZ de Dunning. A fim de estimar o
que se conhece como o valor limite do conjunto base completo, “complete basis set (CBS)”,
empregou-se o método de extrapolação introduzido por Halkier et alli. [31]:
E (CBS ) =
( E (n) × n 3 ) − ( E (n − 1) × (n − 1) 3 )
n 3 − (n − 1) 3
(39)
onde E (n ) é a energia ou outra propriedade calculada com a base nZT , e E (CBS ) representa
o valor de energia no limite CBS. Nessa aproximação, n é igual a 4, o qual representa a base
26
quádrupla-zeta e E (n ) representa a energia eletrônica CCSD(T). Os valores de energia
obtidos com esta extrapolação serão denotados ao longo deste trabalho como CCSD(T)/CBS.
As propriedades energéticas que estão sendo apresentadas na seção 4.1 deste trabalho
para as reações (I − XIX), são a energia eletrônica de reação ( ΔE ), a energia eletrônica de
reação com correção do ponto zero ( ΔE 0 ), as alturas das barreiras de energia sem e com
correção do ponto zero, respectivamente iguais a ( ΔV # ) e (ΔV0# ) , entalpias de reação a
0
298,15 K (ΔH 298
) , e as energias livre de Gibbs ( ΔG 298 ).
Utilizando a energética das reações propostas, os parâmetros moleculares das espécies
envolvidas e os valores das freqüências vibracionais, empregou-se a teoria do estado de
transição, descrita na seção 2.2 a fim de calcular as constantes de velocidade e a energia de
ativação das reações I − XIX.
Neste trabalho, as constantes de velocidade e as respectivas energias de ativação das
reações bimoleculares foram estimadas utilizando-se o código POLYRATE 9.3 [32]. Este
programa foi desenvolvido e é aplicado para reações que se caracterizam por duas espécies
reagentes e dois produtos, desta maneira, para o cálculo das constantes de velocidade para
reações unimoleculares, empregou-se a expressão de Arrhenius, que é dada por:
k (T ) = κ tun
k BT
exp − ΔG # RT
h
(40)
onde R é a constante universal dos gases, k B é a constante de Boltzmann, h é a constante de
Planck, T é a temperatura, e ΔG0# é a mudança de energia livre de Gibbs dos reagentes para o
estado de transição, κ tun é um fator para correção de tunelamento obtida pela fórmula da
teoria de perturbação de Wigner [30]. As energias de ativação para estas reações
27
unimoleculares foram estimadas a partir do gráfico de ln k (T ) versus 1 , que resulta em
T
uma reta, cuja tangente é igual a
− Ea
, sendo Ea a energia de ativação.
R
O valor da correção de tunelamento para as reações I − XIX é da ordem de unidades,
chegando no máximo à ordem de uma dezena nas temperaturas mais baixas como 298 K; nas
temperaturas mais elevadas, 1000 K, os valores diminuem significativamente.
Para o estudo das moléculas metilamina, dimetilamina e trimetilamina, apresentados
na seção 4.2, foram realizados cálculos com a Teoria do Funcional da Densidade nas
aproximações B3LYP, B3P86 e BP86, utilizando-se diferentes conjuntos de funções base,
todas pertencentes à hierarquia de bases correlação consistente de Dunning, cc-pVnZ, com n
= 2, 3, 4 e 5. Para a estimativa das barreiras de energia de rotação interna e de inversão foi
utilizada a extrapolação do conjunto base introduzida por Halkier et alli [31] apresentada
como equação (39).
Apenas para a molécula metilamina realizou-se cálculos de otimização de geometria
com o método CCSD(T) com o objetivo de verificar a convergência dos conjuntos bases ccpVDZ, cc-pVTZ e cc-pVQZ de Dunning em relação à geometria de equilíbrio, freqüência
vibracional e barreiras de rotação desta molécula. Realizou-se ainda um estudo da importância
da correlação caroço-valência utilizando o conjunto base cc-pCVTZ. Considerando a adição
dos efeitos da extensão dos conjuntos base até cc-pVQZ e a correlação caroço-valência, podese obter resultados extrapolados, considerados os melhores resultados para os parâmetros
geométricos, como demonstrado por Martin e Taylor [33]. Desta forma, no estudo da
molécula metilamina com o método CCSD(T), também se calculou o efeito da correlação de
elétrons internos, a partir da extrapolação representada pela equação (41),
E ≈ E (cc − pVQZ , valence) + E (cc − pCVTZ , full ) − E (cc − pCVTZ , valence)
41)
28
Este estudo permitiu verificar o desempenho de diferentes aproximações dos métodos
DFT com diferentes conjuntos de funções base e, no caso da molécula metilamina, os
resultados foram comparados àqueles obtidos com o método CCSD(T).
Para estudar as barreiras de rotação e inversão das moléculas metilamina,
dimetilamina e trimetilamina, realizou-se cálculos single point utilizando o método CCSD(T)
e os conjuntos bases cc-pVTZ e cc-pVQZ com as geometrias otimizadas pelo método
B3LYP/cc-pVQZ. Neste estudo, utilizou-se o método de extrapolação de Halkier et alli [31]
para obter os valores correspondentes ao limite do conjunto base, equação (37), como também
estimou-se a contribuição da correlação caroço-valência utilizando cálculos com a base ccpCVTZ. Para as moléculas dimetilamina e trimetilamina, estudos comparativos também
foram realizados utilizando-se os métodos da Teoria do Funcional da Densidade.
Todos os cálculos de estrutura eletrônica foram realizados com o programa
GAUSSIAN 98 [34].
29
4 − Resultados e Discussão
4.1 - Estudo das reações envolvidas na decomposição da molécula hidrazina
Para estudar os possíveis passos elementares da reação global de decomposição da
molécula hidrazina, considerou-se reações na ausência e na presença de hidrogênio radical e
molecular. As reações I − XIX foram analisadas pela caracterização dos reagentes, produtos e
estados de transição.
(I)
N2H4 ⎯⎯→ NNH2 +H2
(II)
⎯→ N2H2(trans) + 2H2
N2H4 + H2 ⎯⎯
(III)
⎯→ N2H3 + H2
N2H4 + H ⎯⎯
(IV)
⎯→ NH3 + NH2
N2H4 + H ⎯⎯
(V)
⎯→ HNNH3
N2H4 ⎯⎯
(VI)
⎯→ N2H2(trans) + H
N2H3 ⎯⎯
TSI
TSII
TSIII
TSIV
TSV
TSVI
⎯→ N2H2(cis) + H
(VII) N2H3 ⎯⎯
TSVII
(VIII) HNNH3 ⎯⎯⎯→ N2H2(trans) + H2
TSVIII
(IX)
⎯→ N2H2(cis) + H2
HNNH3 ⎯⎯
(X)
⎯→ NH3 + NH3
HNNH3 + H2 ⎯⎯
(XI)
⎯→ NNH + H2
N2H2(trans) + H ⎯⎯
TSIX
TSX
TSXI
⎯→ NNH + H2
(XII) N2H2(cis) + H ⎯⎯
TSXII
(XIII) N2H2(cis) ⎯⎯⎯→ N2 + H2
TSXIII
(XIV) NNH2 ⎯⎯⎯→ N2 + H2
TSXIV
30
⎯→ N2 + 2H2
(XV) NNH2 + H2 ⎯⎯
TSXV
(XVI) NNH ⎯⎯⎯→ N2 + H
TSXVI
(XVII) NH3 + H ⎯⎯⎯→ NH2 + H2
TSXVII
(XVIII) NH2 + H ⎯⎯ ⎯→ NH + H2
TSXVIII
(XIX) NH + H ⎯⎯⎯→ N + H2
TSXIX
O diagrama de energia eletrônica de reação ao longo dos passos reacionais na
aproximação CCSD(T)/CBS é apresentado na Figura 1 com valores de energias relativas à
hidrazina.
A Figura 2 apresenta a representação geométrica da estrutura do estado de transição
denominado neste trabalho como TSI, o qual se refere à reação I (N2H4 ⎯⎯→ NNH2
TSI
+H2).
A Figura 3 se refere às estruturas geométricas dos três confôrmeros da molécula
diazina, N2H2.
As estruturas de equilíbrio para os pontos de mínimos (reagentes e produtos) são
apresentadas nas Figuras 4 e 5, e as estruturas de equilíbrio para os pontos de sela (estados de
transição) são apresentadas nas Figuras 6, 7 e 8.
A Tabela 1 contém os valores de energia eletrônica de reação ( ΔE ), e de energia
eletrônica de reação com correção do ponto zero ( ΔE 0 ), as barreiras de energia clássicas
0
) , e energia livre
(ΔV # ) , e com correção do ponto zero (ΔV0# ) , as entalpias de reação (ΔH 298
de Gibbs (ΔG298 ) a 298,15 K, calculadas com o método MP2/cc-pVTZ, e com a aproximação
CCSD(T)/CBS.
31
Os valores citados ao longo do texto correspondem aos valores calculados com a
extrapolação CCSD(T)/CBS de acordo com a equação (39) apresentada na seção Detalhes
Computacionais. Os valores de energia MP2 são listados apenas na Tabela 1.
As constantes de velocidade obtidas para as temperaturas de 298 K e 1000 K,
juntamente com os valores de energia de ativação encontram-se na Tabela 2. Os valores de
energia de ativação foram estimados a partir dos gráficos de ln k (T ) versus 1 T , nas
temperaturas de 298, 500, 650, 800 e 1000 K.
Na Tabela 3 são apresentadas as freqüências vibracionais harmônicas calculadas com
o método MP2/cc-pVTZ para todas as espécies envolvidas nas reações.
As estruturas encontradas para os estados de transição foram confirmadas como sendo
estruturas que conectam reagentes e produtos através de cálculos de coordenada de reação
intrínseca, IRC, cujos resultados foram obtidos com a metodologia MP2/cc-pVTZ e são
mostrados nas Curvas I a XIX.
A fim de descrever em mais detalhe cada reação estudada, os gráficos de coordenada
de reação intrínseca são ilustrados ao longo do texto. Todas as curvas de coordenada de
reação intrínseca das reações estudadas confirmam as estruturas dos pontos estacionários, e
comprovam a correlação entre os estados estacionários, reagentes e produtos.
32
33
Antes de iniciar a discussão sobre as reações elementares estudadas neste trabalho,
podemos fazer uma comparação entre o valor experimental do calor de formação a 298 K da
molécula hidrazina, que é igual a 22,8 ± 0,2 kcal.mol−1 [35], e o resultado obtido com o
método CCSD(T)/CBS empregado neste estudo, cujo valor é igual a 22,2 kcal.mol−1. A
comparação com valores obtidos experimentalmente desta e de outras propriedades se mostra
animadora, sugerindo que os resultados calculados para barreiras de energia de ativação e
para outras propriedades são de qualidades semelhantes e, portanto, devem descrever
apropriadamente estas propriedades.
A reação I descreve a formação da molécula iso-diazina (NNH2) diretamente da
molécula hidrazina, caracterizada por uma alta barreira de energia, ΔV0# = 76,2 kcal.mol−1,
sendo uma reação endotérmica de considerável valor, com ΔE 0 = 47,2 kcal.mol−1, o que
termodinamicamente é um processo bastante desfavorável. A estrutura do estado de transição
TSI é resultado de uma ligação entre os dois átomos de hidrogênio que estão ligados no mesmo
átomo de nitrogênio na hidrazina, veja a Figura 2 abaixo.
Nesta estrutura, a distância de ligação H−H
formada é igual a 0,865 Å, uma das
ligações N−H na hidrazina sofrem um
aumento de 30% e a outra ligação N−H
aumentou cerca de 56%, o que é uma
Figura 2:
distorção considerável na estrutura da
Estrutura do estado de transição TSI
hidrazina, compatível com a alta barreira de
energia de ativação.
34
Esta reação é um dos passos elementares em um estudo prévio G2M(MP2) [36] sobre
a hidrogenação da molécula N2 a fim de produzir amônia; neste estudo anterior, a altura da
barreira de energia para esta reação (ΔV0# ) é igual a 73,7 kcal.mol−1.
A curva de coordenada de reação intrínseca para a reação I, N2H4 → NNH2 + H2,
(Curva I). Nesta curva, a coordenada de reação apresentada se refere à ligação N−H a ser
quebrada na molécula hidrazina para a formação dos produtos. As estruturas moleculares
apresentadas nos gráficos correspondem aos resultados dos cálculos IRC realizados para todas
as reações estudadas, utilizando-se o método MP2/cc-pVTZ.
Curva I: Curva de coordenada de reação intrínseca para a reação I, calculada com o
método MP2/cc-pVTZ.
35
Cálculos de coordenada de reação intrínseca confirmam que o estado de transição TSI
correlaciona-se com os reagentes e produtos da reação I. A estrutura molecular deste estado
de transição pode ser considerada tardia, pois sua geometria se assemelha à geometria
molecular dos produtos da reação.
A Curva I, que representa a curva de coordenada de reação intrínseca para a reação I,
revela claramente como o caráter da ligação N−N varia conforme a reação evolui dos
reagentes aos produtos. Observa-se que essa ligação no estado de transição começa a
apresentar um caráter de dupla ligação, evoluindo para a dupla ligação na molécula NNH2.
Figura 3: Ilustração dos isômeros da molécula diazina (N2H2). Distâncias em Å e
ângulos em graus. Geometrias otimizadas com o método MP2/cc-pVTZ.
trans-N2H2
cis-N2H2
NNH2
N−N = 1,256
N−N = 1,252
N−N = 1,211
H−N = 1,028
H−N = 1,034
H1−N = 1,037
N−N−H = 105,4
N−N−H = 111,6
H2–N = 1,036
H−N−N−H = 180,0
H−N−N−H = 0,0
N−N−H= 123,8
A espécie NNH2, também denominada como iso-N2H2, é um dos isômeros da
molécula diazina (N2H2), onde os dois átomos de hidrogênio estão ligados ao mesmo átomo
de nitrogênio. A Figura 3 apresenta os três isômeros da molécula diazina com os seus
respectivos parâmetros geométricos otimizados com o método MP2/cc-pVTZ. Evidências
experimentais recentes [37] revelam que a ligação NN tem considerável caráter de dupla
36
ligação na espécie NNH2. Este fato pode ser observado na Figura 3, pois a distância de
ligação NN em NNH2 é bem menor, 1,211 Å, que no seu isômero trans-N2H2, com r = 1,256
Å.
A reação II descreve a decomposição da hidrazina na presença de H2 (N2H4 + H2 →
N2H2(trans) + 2H2), e, até onde sabemos, não há estudos na literatura investigando esta reação.
Esta reação é um processo endotérmico, ΔE 0 = 23,2 kcal.mol−1, caracterizado por uma alta
barreira de ativação, cerca de 70 kcal.mol−1, já que este estado de transição corresponde a uma
colisão simultânea entre dois átomos de hidrogênio da hidrazina e os dois átomos de
hidrogênio da molécula H2, o que deve ser um evento raro. Entretanto, de acordo com as
reações propostas, várias moléculas H2 devem ser formadas ao longo das diversas reações, e,
portanto, a reação II deve fazer parte do processo de decomposição da hidrazina.
A curva de coordenada de reação intrínseca para a reação II, N2H4 + H2 → transN2H2+ 2H2, é apresentada a seguir, onde os pontos da curva se referem à ligação N−H a ser
rompida.
As estruturas moleculares correspondentes aos cálculos IRC são apresentadas na
Curva II, onde a formação de duas moléculas de H2, e a evolução da formação da dupla
ligação N−N são claramente evidenciadas por estes cálculos.
37
Curva II: Curva de coordenada de reação intrínseca da reação II, calculada com o
A reação III se refere a uma reação de abstração de um átomo de hidrogênio da
molécula N2H4, porém só foi possível caracterizar um estado de transição para a primeira
abstração de H na molécula hidrazina, quando na presença de um radical hidrogênio, como
representado pela reação III, N2H4 + H→ N2H3+ H2. Em estudo prévio [36], o estado de
transição para esta primeira abstração de H na hidrazina também foi caracterizado somente na
presença do radical hidrogênio.
Estudos experimentais [3] demonstram que o valor da energia de dissociação ( D0 )
correspondente à reação, N2H4 → N2H3 + H, é igual a 80,8 ± 0,3 kcal.mol−1, enquanto nosso
valor de ΔE0 para esta mesma reação é 81,3 kcal.mol−1. Um valor igual a 81,2 kcal.mol−1 foi
38
obtido para esta dissociação em um estudo teórico recente [38], relatando a energética de azo-
compostos.
Neste
estudo
prévio
foi
utilizado
um
alto
nível
de
cálculo,
CCSD(T)/CBS//CCSD(T)/aVTZ. A excelente concordância entre o valor obtido neste
trabalho com os outros resultados teóricos e experimentais indica que os valores de energias
de ativação para as reações estudadas devem reproduzir resultados verossímeis, pois como é
difícil comparar os valores de energias de ativação com trabalhos experimentais, a
comparação entre os resultados de energética deve ser uma boa ferramenta para se considerar
que os valores de barreiras estão bem descritos.
A reação entre N2H4 e H pode conduzir à quebra da ligação N−H, como a reação III
(N2H4 + H → N2H3 + H2), ou à quebra da ligação N−N, como descrito na reação IV (N2H4 +
H → NH3 + NH2), onde ambas as reações são processos exotérmicos. A produção de N2H3 e
H2, reação III, ocorre através do estado de transição TSIII, onde o hidrogênio radical se
combina com o átomo de hidrogênio da hidrazina quebrando a ligação N−H e formando uma
nova ligação H−H. No estado de transição TSIII, a ligação N−H a ser quebrada na reação é
alongada em 16% comparando-se com a estrutura da hidrazina, e a ligação H−H a ser
formada tem o valor de 0,977 Å.
39
Curva III: Curva de coordenada de reação intrínseca da reação III, calculada com o
O estado de transição para a reação IV descreve a interação entre o átomo de
nitrogênio na hidrazina e o radical H levando à quebra da ligação N−N, conduzindo à
formação de NH3 e NH2.
A reação IV, N2H4 → NH3 + NH2, está bem descrita pela Curva IV. As estruturas dos
estados de transição e produtos demonstram com clareza a quebra da ligação N−N e a
formação de NH3 através da formação da ligação N−H. Na estrutura do estado de transição
IV, a ligação N−N é cerca de 11% mais alongada (r = 1,607 Å) que na estrutura da hidrazina
(r = 1,435 Å), e a ligação N−H que será formada em NH3 é cerca de 24% mais alongada (r =
1,327 Å) que na molécula NH3 (r = 1,011 Å).
40
Curva IV: Curva de coordenada de reação intrínseca da reação IV, calculada com o
Embora, a reação IV seja mais exotérmica ( ΔE 0 = −42,4 kcal.mol−1) que a reação III
( ΔE 0 = −19,6 kcal.mol−1), sua barreira de energia é ligeiramente maior que a barreira da
reação III. A barreira de energia de ativação ( ΔV0# ) da reação III é igual a 6,45 kcal.mol−1,
enquanto que a reação IV é caracterizada por uma barreira igual a 11,7 kcal.mol−1.
A reação IV tem um papel fundamental na formação da molécula NH3 e descreve um
importante processo de evolução de calor, e em ambas as reações há produção de radicais,
N2H3 e NH2, os quais têm papel de destaque num processo de combustão, pois são espécies
muito reativas. O valor de ΔE 0 para a reação IV, −42,4 kcal.mol−1, pode ser comparado ao
valor experimental [36], igual a −41,3 kcal.mol−1, e a outro estudo teórico prévio, o qual relata
41
um valor de −43,8 kcal.mol−1, utilizando o método G2M(MP2) [36]. Estas comparações
demonstram que a metodologia de cálculo utilizada neste trabalho deve conduzir a resultados
igualmente bem descritos de energias de ativação.
É sabido que reações bimoleculares têm barreiras de energia de ativação mais baixas
que reações unimoleculares [18], e as reações III e V neste estudo são bons exemplos desta
afirmação. A altura da barreira para a reação III (N2H4 + H → N2H3 + H2) é bem menor que
para a reação V (N2H4 → HNNH3). O valor da altura da barreira, ΔV0# , é de somente 6,45
kcal.mol−1 para formação de N2H3, enquanto que, para a formação de HNNH3, a altura da
barreira ΔV0# é igual a 63,4 kcal.mol−1.
A espécie HNNH3 é resultado da isomerização de N2H4, a qual se realiza via TSV
obtido pela migração 1,2-H na hidrazina. N2H4 é uma molécula bastante estável e, portanto,
este processo requer uma considerável quantidade de energia. Entretanto, de acordo com este
estudo, a molécula HNNH3 deve levar à formação de NH3, através da reação X, e à formação
de N2H2, através das reações VIII e IX, que representam passos elementares que liberam
grande quantidade de calor.
A curva V de coordenada de reação acompanha os passos da isomerização de N2H4.
42
Curva V: Coordenada de reação intrínseca da reação V, calculada com o método
MP2/cc-pVTZ.
A Curva V demonstra claramente que o estado de transição realmente correlaciona-se
com os reagentes e produtos da reação. Na estrutura de transição, um átomo de hidrogênio
deve posicionar-se próximo ao centro da ligação N−N migrando para o outro átomo de
nitrogênio.
Estudos experimentais e teóricos [37,39-42] confirmam que a molécula diazina (N2H2)
tem uma estrutura planar, onde o isômero trans é a estrutura mais estável, mas os isômeros cis
e iso também são estruturas possíveis. Os três isômeros são considerados neste estudo, ver
Figura 3. Evidências experimentais para cis-diazina e iso-diazina são muito escassas [37,43],
porém estudos teóricos [39,44,45] indicam que o isômero cis é entre 5 – 8 kcal.mol−1 mais
alto em energia que o isômero trans, de mais baixa energia, enquanto que a diferença de
43
energia entre os isômeros trans e iso relatadas em estudos teóricos anteriores [39,45] variam
entre 24 – 29 kcal.mol−1.
Neste estudo, a diferença de energia eletrônica com correção do ponto zero na
aproximação CCSD(T)/CBS entre os isômeros trans e cis da molécula diazina é igual a 4,8
kcal.mol−1, e a diferença entre trans e iso-diazina é igual a 24,0 kcal.mol−1.
Experimentalmente [43], a energia de isomerização cis-trans é igual a 5,2 ± 0,2 kcal.mol−1.
O valor experimental para o calor de formação a 298 K da molécula trans-N2H2, cujo
valor é ≥ 46,6 ± 0,8 kcal.mol−1 [46] pode ser comparado com nosso resultado de ΔH 298 para a
reação que representa a formação padrão de N2H2, que neste estudo é igual a 47,2 kcal.mol−1,
em ótima concordância com o resultado experimental.
Os processos de formação dos isômeros da diazina através do radical N2H3, reações VI
e VII, são endotérmicos, enquanto que as formações destes isômeros através da espécie
intermediária HNNH3 são exotérmicas. Os valores de ΔE 0 para as reações VI (N2H3 →
N2H2(trans) + H) e VII (N2H3 → N2H2(cis) + H) são iguais a +49,9 e +45,0 kcal.mol−1,
respectivamente. A reação VII foi também previamente estudada utilizando-se a metodologia
G2(MP2) [35], e pode ser comparado ao nosso resultado, sendo o valor de ΔE 0 no estudo
anterior igual a 47,2 kcal.mol−1.
Estudos de espectros de fotoionização [46] mostram que o valor de D0 (HNNH−H),
igual a 43,8 ± 1,1 kcal.mol−1, está em ótima concordância com o nosso valor de ΔE0 obtido
para a reação N2H3 → N2H2 + H, que é igual a 45,0 kcal.mol−1.
As curvas de coordenada de reação que descrevem a formação dos isômeros cis e
trans de N2H2, reações VI e VII, são apresentadas abaixo (Curvas VI e VII).
As reações VI e VII descrevem a dissociação da ligação N−H na estrutura molecular
da molécula N2H3. Em ambos estados de transição, TSVI e TSVII, a distância da ligação N−H
44
a ser quebrada é de 1,67 Å, e os ângulos diedros destas estruturas desviam cerca de 2° da
planaridade.
Através das estruturas moleculares das curvas é possível notar claramente a formação
da ligação dupla N−N e o distanciamento do átomo de hidrogênio, resultando nos produtos
destas reações.
Curva VI: Curva de coordenada de reação intrínseca, reação VI, calculada com o
45
Curva VII: Coordenada de reação intrínseca, reação VII, calculada com o método
MP2/cc-pVTZ.
As reações VIII (HNNH3 → N2H2(trans) + H2) e IX (HNNH3 → N2H2(cis) + H2)
descrevem a interação entre dois átomos de hidrogênio da mesma molécula (HNNH3) que
formam uma ligação produzindo a molécula de hidrogênio. São reações caracterizadas por
barreiras de transição relativamente altas, cerca de 36 kcal.mol−1, que têm valores muito
próximos entre si. As estruturas destes dois estados de transição têm valores muito
semelhantes para distâncias e ângulos de ligação.
Os valores de ΔE 0 para as reações VIII (HNNH3 → N2H2(trans) + H2) e IX (HNNH3 →
N2H2(cis) + H2) são iguais a −20,8 e −16,0 kcal.mol−1, respectivamente. Até onde sabemos, não
há outros trabalhos teóricos na literatura sobre as reações VI (N2H3 → N2H2(trans) + H) e IX
(HNNH3 → N2H2(cis) + H2).
46
Para as reações VIII e IX, nas estruturas de transição a ligação N−N tem um caráter de
dupla ligação e a geometria dos produtos evidencia a liberação da molécula H2.
Até o momento, pode-se concluir que, embora a formação de N2H3 tenha vantagem
sobre a formação de HNNH3, a produção dos isômeros N2H2 via o intermediário HNNH3 é
mais fácil, do ponto de vista energético, de ocorrer do que via N2H3, desde que aqueles
processos são exotérmicos com mais baixas barreiras de ativação.
Curva VIII: Curva de coordenada de reação intrínseca, reação VIII, calculada com o
47
Curva IX: Curva de coordenada de reação intrínseca, reação IX, calculada com o
A formação da molécula NH3 via TSX requer o ataque de dois átomos de hidrogênio
sobre o átomo de nitrogênio na molécula hidrazina e a subseqüente quebra da ligação N−N.
Os dois átomos de hidrogênio devem atacar o mesmo átomo de nitrogênio pois a ligação H−H
é menor que a ligação N−N. Desta maneira, antes da molécula hidrazina sofrer o ataque pela
molécula H2, a formação da espécie HNNH3 se realiza, permitindo assim um desimpedimento
espacial para a os dois átomos de hidrogênio da molécula H2 atacar o átomo de nitrogênio na
espécie HNNH3, levando à formação de duas moléculas NH3, em acordo com a reação X. A
altura da barreira ΔV0# para esta reação é igual a 22,8 kcal.mol−1, sendo esta reação altamente
exotérmica, ΔE0 igual a −89,2 kcal.mol−1.
48
Neste estudo, a molécula HNNH3 é o intermediário do processo global, N2H4 + H2 →
2NH3, com valor de ΔH obtido experimentalmente para esta reação global igual a −44,7
kcal.mol−1 [36], em excelente concordância com nosso resultado de ΔH igual a −45,0
kcal.mol−1. Outros valores teóricos existentes na literatura para esta entalpia de reação são
iguais −46,2 kcal.mol−1 utilizando o método G2(MP2) [36], e −44,4 kcal.mol−1 utilizando a
metodologia CCSD(T)/CBS//CCSD(T)/aVTZ [38].
Na estrutura de transição TSX, as duas ligações N−H a serem rompidas têm
praticamente o mesmo valor, r = 1,55 Å, e se encontram cerca de 35% mais alongadas que na
estrutura do reagente HNNH3, a distância da ligação N−N que será rompida está cerca de 23%
mais alongada quando comparada ao reagente. Sendo uma reação unimolecular, esta reação
tem uma barreira de ativação relativamente baixa 22,8 kcal.mol−1.
Curva X: Curva de coordenada de reação intrínseca, reação X, calculada com o
49
A reação XI (N2H2(trans) + H → NNH + H2) é bem caracterizada na literatura através de
cálculos ab initio de alto nível de estrutura eletrônica e de dinâmica [47-50]. Esta é uma das
reações selecionadas para testar diferentes metodologias de dinâmica molecular nestes
estudos, com valores apurados para constantes de velocidade baseados na teoria do estado de
transição convencional (TST) e na teoria variacional do estado de transição (VTST).
Entretanto, estudos sobre a reação de abstração de um átomo de hidrogênio do isômero cisN2H2 por um átomo de hidrogênio (reação XII) não foram ainda relatados na literatura.
Ambas as reações (XI e XII) de N2H2 com um átomo de H são exotérmicas, ΔE 0 =
−37,9 e −42,7 kcal.mol−1, para os isômeros trans e cis, respectivamente, e estas reações são
caracterizadas por barreiras de energia bastante baixas, ΔV0# = 3,4 e 3,5 kcal.mol−1.
Nos artigos publicados na literatura, pode-se encontrar estas propriedades calculadas
para a reação XI com os métodos MRCI//CASSCF, cujos valores correspondem a ΔH 0 =
−37,34 kcal.mol−1 e ΔE # = 4,29 kcal.mol−1 [47], com o método G2 com os valores de ΔH 0 =
−40,3 kcal.mol−1 [50], e com método G2(MP2), que relata os valores de ΔE = −37,5
kcal.mol−1 e ΔE # = 4,1 kcal.mol−1 [36]. Todos os valores relatados concordam que esta
reação é caracterizada por um estado de transição cuja estrutura é mais próxima à estrutura
dos reagentes que dos produtos.
As geometrias dos estados de transição TSXI e TSXII são bastante semelhantes às
estruturas das moléculas reagentes. A ligação H−H a ser formada é ainda bastante alongada
nestes estados de transição, sendo cerca de 35% maior que a ligação H−H na molécula H2, e a
ligação N−H a ser rompida tem o valor apenas cerca de 8% maior que na estrutura da
molécula reagente, para ambas as reações.
As curvas de coordenada de reação intrínseca para as reações XI e XII são
apresentadas a seguir (Curvas XI e XII).
50
A estrutura molecular do estado de transição correspondente à Curva XI demonstra
que a ligação H−H que será formada é mais curta (rH−H=1,091 Å) que na estrutura de
transição da Curva XII (rH−H=1,221 Å). Por este motivo, é que a ligação entre os átomos de
hidrogênio aparece explicitamente na figura do estado de transição da Curva XI. Desta
maneira, pode-se afirmar que a estrutura de transição da reação XI se assemelha mais aos
produtos da reação do que a estrutura de transição da reação XII.
Curva XI: Curva de coordenada de reação intrínseca da reação XI, calculada com o
51
Curva XII: Curva de coordenada de reação intrínseca da reação XII, calculada com o
A reação XIII descreve um processo unimolecular (N2H2(cis) → N2 + H2), onde o
estado de transição TSXIII é conseqüência de uma distorção da espécie reagente N2H2(cis). A
estrutura do estado de transição é obtida através de uma distorção de aproximadamente 50° do
ângulo N−N−H, e as distâncias das ligações N−H devem ser alongadas por 17% e 33%. Dessa
maneira, o ponto de sela é considerado tardio, ou seja, sua estrutura é mais semelhante à
estrutura dos produtos do que do reagente, em acordo com uma alta barreira de energia de
ativação, cerca de 90 kcal.mol−1. Esta reação é exotérmica por 53,8 kcal.mol−1. Os valores de
energia podem ser comparados com outros estudos teóricos, cálculos G2(MP2) [36]
52
caracterizaram ΔV0# = 90,7 kcal.mol−1 e ΔE 0 = −53,7 kcal.mol−1, e outro estudo
CCSD(T)/CBS//CCSD(T)/aVTZ [38] caracterizou ΔE 0 = −53,2 kcal.mol−1.
A curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XIII é apresentada abaixo
(Curva XIII). Através da ilustração da estrutura molecular, Figura 8, é possível notar que o
estado de transição ainda tem um caráter de dupla ligação para N−N, enquanto que a estrutura
dos produtos revela a formação de uma tripla ligação N−N, o que caracteriza a molécula N2.
Curva XIII: Curva de coordenada de reação intrínseca, reação XIII, calculada com o
A decomposição da molécula iso-diazina produzindo as moléculas N2 and H2 pode
ocorrer de acordo com as reações XIV (NNH2 → N2 + H2) e XV (NNH2 + H2 →N2 + 2H2).
Esta decomposição é exotérmica por 73,0 kcal.mol−1. De um ponto de vista energético, o
53
processo bimolecular (XV) é mais favorável que o processo unimolecular (XIV), desde que o
estado de transição TSXV se encontra cerca de 28 kcal.mol−1 acima dos reagentes, enquanto
que a barreira para se atingir o estado de transição TSXIV é de 52 kcal.mol−1. A estrutura
TSXV corresponde a uma colisão simultânea entre os dois átomos de hidrogênio de NNH2 com
os dois átomos de hidrogênio da molécula H2.
As curvas de coordenada de reação intrínseca para estas duas reações são apresentadas
nas Curvas XIV e XV. Pode-se notar que a estrutura do estado de transição TSXIV é bastante
tardia, visto que a coordenada de reação escolhida, que no caso é a distância da ligação N−H a
ser quebrada, deve sofrer um alongamento de 0,8 Å para atingir a barreira de ativação. A
estrutura TSXIV se forma também pela distorção de cerca de 50° de um dos ângulos N−N−H.
Curva XIV: Coordenada de reação intrínseca, reação XIV, calculada com o método
MP2/cc-pVTZ.
54
Curva XV: Coordenada de reação intrínseca, reação XV, calculada com o método
MP2/cc-pVTZ.
O último passo para a dissociação das ligações N−H é representado pela reação XVI
(NNH→ N2 + H). Esta reação tem sido bastante estudada por diferentes metodologias [44,5153], que caracterizam a geometria e a energética dos reagentes, estado de transição e produtos.
Esta caracterização foi estudada com particularidade por Walch et alli [54,55] utilizando a
metodologia CASSCF/CCI com o conjunto base de orbitais atômicos naturais (ANO). Outros
estudos prévios também foram realizados utilizando-se os métodos GVB-CI [51], MCSF/CI
[44], MP3/MP4 [52], onde são relatados valores de energia de dissociação e alturas das
barreiras de ativação para esta reação. O nível de teoria mais alto utilizado no estudo desta
reação foi CCSD(T)/aug-cc-pVQZ [53], o qual relata os valores de ΔE = −3,8 kcal.mol−1 e
55
ΔV # =10,7 kcal.mol−1, estes resultados estão em boa concordância com os valores obtidos neste
trabalho pela aproximação CCSD(T)/CBS, ΔE = −4,5 kcal.mol−1 e ΔV # =10,1 kcal.mol−1.
Neste trabalho, todos os outros valores de energia para a reação XVI obtidos em estudos
teóricos anteriores são apresentados na Tabela 1.
A Curva XVI descreve o caminho da reação NNH → N2 + H através da coordenada de
reação N−H; esta distância de ligação no estado de transição é igual a 1,353 Å, enquanto que na
estrutura do reagente, NNH, esta distância é igual a 1,049 Å. As ilustrações das estruturas
moleculares apresentadas na Curva XVI demonstram claramente a dissociação da
ligação N-H.
Curva XVI: Curva de coordenada de reação, reação XVI, calculada com o método
MP2/cc-pVTZ.
56
As reações XVII, XVIII e XIX descrevem processos de abstração de hidrogênio passo a
passo da molécula NH3 até N.
A reação de abstração de hidrogênio da amônia, (XVII) NH3 + H → NH2 + H2, tem sido
extensivamente estudada experimentalmente [56-59] e teoricamente [60-65]. Estes estudos têm
como principal objetivo cálculos de dinâmica, visto que esta reação tem um papel fundamental
na química da pirólise da amônia e em processos de combustão a altas temperaturas. Collins et
alli [56] calcularam diferenças de energia com uma variedade de métodos e de conjuntos de
funções base. Existem também outros estudos teóricos utilizando os métodos CCSD(T) [64],
MP2/SAC4-A1 [65], UCCSD(T) [61], MP4, CASSCF e CAS-MRCI [62], cujos resultados
encontram-se apresentados na Tabela 1 junto com os nossos valores. No presente estudo, o
ponto de sela para esta reação está 14,2 kcal.mol−1 acima dos reagentes e a energia eletrônica da
reação com correção do ponto zero é igual a 2,7 kcal.mol−1. Calores de reação experimentais
para a reação XVII calculados a 0 K são dados nas Tabelas JANAF [66], iguais a 3,9 ± 1,5
kcal.mol−1 e 2,1 ± 0,6 kcal.mol−1. O resultado obtido neste estudo com a extrapolação
CCSD(T)/CBS, ΔE 0 , reproduz muito bem estes valores obtidos experimentalmente. O valor
experimental [66] da energia de reação a 298 K, igual a 4,32 ± 1,5 kcal.mol−1, também pode ser
comparado com nosso resultado de ΔH 298 , que é igual a 4,8 kcal.mol−1.
A curva de coordenada de reação intrínseca para a reação XVII é apresentada abaixo
(Curva XVII), confirmando que a estrutura de transição realmente correlaciona-se com os
reagentes e produtos da reação, ocorrendo a dissociação da ligação N−H, e a formação da
ligação H−H, produzindo a molécula H2.
57
Curva XVII: curva de coordenada de reação intrínseca, reação XVII, calculada com o
As reações XVIII e XIX são processos exotérmicos com baixas barreiras de ativação e
devem representar passos importantes em processos de combustão já que descrevem reações
envolvendo espécies radicais e juntas liberam cerca de 35 kcal.mol−1. A reação XVIII, NH2 +
H → NH + H2, é caracterizada por uma estrutura de ponto de sela planar localizada a 6,4
kcal.mol−1 acima dos reagentes, sendo exotérmica por 11,0 kcal.mol−1. A estrutura de
transição TSXVIII é planar, a distância da ligação H−H a ser formada é igual a 0,934 Å e a
distância da ligação N−H a ser rompida é igual a 1,222 Å.
O produto NH da reação XVIII deve interagir com hidrogênio radical e gerar o radical
N, de acordo com a reação XIX, NH + H → N + H2, que é exotérmica por cerca de 25,0
58
kcal.mol−1. O estado de transição XIX tem uma estrutura linear que é mais semelhante à
estrutura dos reagentes em acordo com uma baixa barreira de energia, ΔV0# =2,0 kcal.mol−1.
Os resultados obtidos para a reação XIX são comparados a outros resultados teóricos e
experimentais, ver Tabela 1. Resultados obtidos utilizando-se o método CAS(7,6)/cc-pVTZ
[67] sobreestimam de maneira significativa os valores da barreira de energia de ativação
ΔV0# = 7,4 kcal.mol−1, e também o valor da energia de reação. Por outro lado, cálculos
realizados utilizando-se a metodologia QCISD(T) [68] caracterizaram a barreira de energia de
ativação bastante baixa, apenas 0,53 kcal.mol−1.
No trabalho experimental mais recente sobre a reação XIX [69], a barreira foi
estimada a partir da formulação da Lei de Arrhenius, e revela um valor bastante baixo, igual a
0,3 kcal.mol−1, enquanto outro estudo experimental mais antigo [70] revela um valor de ΔV0#
igual a 1,5 kcal.mol−1, sendo este último o valor de barreira de energia de ativação mais
próximo ao calculado neste trabalho.
As curvas de coordenada de reação intrínseca para as reações XVIII e XIX são
demonstradas a seguir (Curvas XVII e XIX), onde é possível acompanhar o caminho de
reação.
Comparando-se os valores de variação de energia eletrônica calculados com o método
MP2/cc-pVTZ e aqueles calculados com a extrapolação CCSD(T)/CBS, verifica-se que a
diferença média em energia entre os dois métodos é igual a 4,6 kcal.mol−1. As maiores
diferenças entre os valores de energia calculados com os dois métodos foram observadas para
as reações que contêm as espécies radicais NNH e NNH2, com a diferença variando entre 7 e 13
kcal.mol−1.
59
Curva XVIII: Coordenada de reação intrínseca para a reação XVIII.(MP2/cc-pVTZ).
Curva XIX: Coordenada de reação intrínseca para a reação XIX.(MP2/cc-pVTZ).
60
A Tabela 1 apresentada a seguir traz as propriedades energéticas das reações I − XIX
calculadas com o método de otimização de geometria MP2/cc-pVTZ, e os resultados dos
cálculos single point utilizando-se o método CCSD(T), e a extrapolação do conjunto de funções
base conforme descrito pela equação (38) da Seção 3.
Tabela 1: Barreiras de energia clássicas, ΔV # , barreiras de energia com correção do ponto-
zero, ΔV0# , energias de reação clássicas, Δ E , energias de reação com correção do ponto zero,
0
0
Δ E 0 , entalpias, ΔH 298
, e energia livre de Gibbs, ΔG298
.Todos os resultados estão em
kcal.mol−1.
( I ) N2H4
⎯TSI
⎯→ NNH2 +H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
87,9
80,4
61,2
51,0
52,8
44,0
CCSD(T)/CBS
83,7
76,2
57,5
47,2
49,1
40,3
73,7a
(II) N2H4 + H2
43,0a
⎯TSII
⎯
⎯→
N2H2(trans) + 2H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
67,5
65,1
32,9
23,2
25,0
16,6
CCSD(T)/CBS
72,2
69,8
32,8
23,2
25,0
16,6
(III) N2H4 + H
TSIII
⎯⎯⎯
→
N2H3 + H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
13,3
11,8
-13,7
-15,9
-13,9
-23,6
CCSD(T)/CBS
8,0
6,4
-19,6
-21,8
-19,8
-29,6
5,2a
-23,9a
5,93b
21,75b
61
(IV) N2H4 + H
⎯TSIV
⎯
⎯→
NH3 + NH2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
16,0
17,7
-37,4
-37,3
-35,2
-47,0
CCSD(T)/CBS
10,0
11,7
-42,5
-42,4
-40,2
-52,0
10,7a
(V) N2H4
-43,8a
⎯TSV
⎯
⎯→
HNNH3
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
69,6
65,5
48,2
47,5
47,5
47,1
CCSD(T)/CBS
67,4
63,4
44,7
44,1
44,1
43,6
60,5a
(VI) N2H3
40,9a
⎯TSVI
⎯
⎯→
N2H2(trans) + H
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
59,9
54,8
46,6
39,1
38,9
40,3
CCSD(T)/CBS
55,4
50,2
52,5
45,0
44,9
46,2
⎯TSVII
⎯⎯→
(VII) N2H3
N2H2(cis) + H
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
66,3
60,7
52,0
44,2
44,0
45,3
CCSD(T)/CBS
61,3
55,8
57,7
49,9
49,7
51,0
53,6a
47,2a
⎯TSVIII
⎯⎯→
(VIII) HNNH3
N2H2(trans) + H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
40,4
34,6
-15,3
-24,3
-22,5
-30,4
CCSD(T)/CBS
41,0
35,5
-11,8
-20,8
-19,0
-25,5
35,0a
(IX) HNNH3
22,5a
⎯TSIX
⎯
⎯→
N2H2(cis) + H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
41,2
35,3
-9,9
-19,2
-17,4
-25,4
CCSD(T)/CBS
42,0
36,0
-6,7
-16,0
-14,2
-22,2
62
⎯TSX
⎯
⎯→ NH3 + NH3
(X) HNNH3 + H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
24,4
24,6
-96,7
-92,7
-92,7
-95,2
CCSD(T)/CBS
22,7
22,8
-93,1
-89,2
-89,1
-91,7
24,6a
-87,2a
(XI) N2H2(trans) + H
⎯TSXI
⎯
⎯→ NNH + H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
12,4
13,4
-29,4
-31,1
-28,9
-38,6
CCSD(T)/CBS
4,4
3,4
-36,3
-37,9
-35,8
-45,5
4,29c
4,1a
-36,5d
-37,5a
-37,34c
-40,3d
⎯TSXII
⎯⎯→ NNH + H2
(XII) N2H2(cis) + H
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
8,3
10,4
-34,9
-36,1
-34,0
-43,7
CCSD(T)/CBS
1,5
3,5
-41,5
-42,7
-40,7
-50,3
(XIII) N2H2(cis)
⎯TSXIII
⎯⎯→ N2 + H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
98,6
91,4
-52,7
-60,6
-58,9
-66,2
CCSD(T)/CBS
97,1
90,0
-45,9
-53,8
-45,1
-54,8
90,7a
(XIV) NNH2
-53,7a
⎯TSXIV
⎯⎯→ N2 + H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
53,2
48,2
-75,6
-83,2
-81,5
-88,5
CCSD(T)/CBS
56,7
51,6
-65,4
-73,0
-64,3
-73,6
51,7a
-73,5a
63
(XV) NNH2 + H2
⎯TSXV
⎯⎯→ N2 + 2H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
23,4
21,4
-75,6
-83,2
-81,5
-88,5
CCSD(T)/CBS
29,6
27,6
-65,3
-73,0
-64,3
-73,6
28,3a
-73,5a
(XVI) NNH
⎯TSXVI
⎯⎯→ N2 + H
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
9,5
4,9
-17,8
-24,5
-24,8
-22,5
CCSD(T)/CBS
10,1
5,4
-4,5
-11,1
-11,4
-9,2
10,5f
5,7a
-14,4f
-11,4a
10,7g
5,8f
-3,8g
-11,3i
11,3h
-24,1e
-3,9h
NH3 + H
⎯TSXVII
⎯⎯→ NH2 + H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
21,6
20,4
11,0
7,9
9,9
1,1
CCSD(T)/CBS
15,4
14,2
5,9
2,7
4,8
-4,0
(XVII)
j
j
14,7
5,09
15,4k
5,89k
24,17l
1,94l
16,56m
5,26m
17,68n
3,28n
15,75o
6,0o
11,37±2,5p
Valores
3,9±1,5q 4,32±1,5q
Experimentais
2,1±0,6q 2,87±2,0r
(XVIII) NH2 + H
⎯TSXVIII
⎯ ⎯→ NH + H2
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
11,9
11,2
-7,7
-8,6
-6,8
-15,1
CCSD(T)/CBS
7,1
6,4
-10,1
-11,0
-11,0
-17,6
(XIX) NH + H
TSXIX
⎯⎯⎯
→ N + H2
64
ΔV #
ΔV0#
ΔE
ΔE 0
0
ΔH 298
0
ΔG298
MP2/cc-pVTZ
5,5
5,2
-27,3
-25,7
-25,7
-22,1
CCSD(T)/CBS
2,3
2,0
-26,6
-24,9
-23,2
-21,3
7,4s
-29,5s
0,53t
Valores
0,3u
-24,3u
experimentais
1,5v
-20,1v
b
c
G2M(MP2)//MP2/6-31G**[36];
G2M(MP2)//B3LYP/6-31+G[71];
CASSCF/MRCI[47];
e
f
g
G2/MP2[50];
GVB-CI[51];
MP4//MP3/6-31G**[52];
CCSD(T)/aug-cc-pVQZ[53];
h
CASSCF/CCI[55]; iMCSCF-CI[44]; jUCCSD(T)/aug-cc-pVTZ[61]; kCCSD(T)/cc-pVQZ[64];
l
CASSCF/pVTZ[62]; mCAS-MRCI/pVTZ[62]; nMP4[62]; oMP2/SAC4A1[65]; p[72]; q[66]; rΔH300
s
t
u
[73];
CAS(7,6)/cc-pVTZ[67];
QCISD(TQ)/cc-pVTZ//QCISD/cc-pVDZ[68];
Valores
v
experimentais[69]; Valores experimentais[70].
a
d
As constantes de velocidade estimadas nas temperaturas de 298 e 1000 K são
tabeladas a seguir juntamente com os valores já calculados teoricamente e experimentalmente
para algumas das reações estudadas. Muitas das reações estudadas aqui foram caracterizadas
previamente através da metodologia G2M(MP2)//MP2/6-31G no trabalho de Mebel e Hwang
[36]. Os valores de energias de ativação estimados a partir da interpolação dos gráficos de
ln k (T ) versus 1 T também são listados na Tabela 2, onde as temperaturas empregadas nestes
gráficos foram 298, 500, 650, 800 e 1000 K.
Os valores das constantes de velocidade obtidos neste trabalho estão bastante
condizentes com outros valores calculados previamente. É importante ressaltar que a
estimativa das constantes de velocidade é uma tarefa difícil, pois a energia da estrutura de
transição deve estar muito bem descrita, já que a constante de velocidade é uma função
exponencial da barreira de energia. Desvios nos cálculos das barreiras de energia de apenas 1
kcal.mol−1 modificam o valor de k (T ) em aproximadamente uma ordem de grandeza.
65
Tabela 2: Constantes de velocidade k (T ) e energias de ativação Ea calculadas para as
reações I – XIX, nas temperaturas de 298 K e 1000 K. Valores entre parênteses referem-se à
ΔV0# .
propriedade
é dado em s−1 para as reações unimoleculares, e em
k (T )
cm3.molécula−1.s−1 para as reações bimoleculares.
k (298)
Reação
⎯TSI
⎯→ NNH2 +H2
N2H4
⎯TSII
⎯
⎯→
N2H4 + H2
-3
2,03 x10
3,84x10-3
a
7,12x10
7,09x10-41
a
2,90x10-59
1,38x10-27
⎯TSV
⎯
⎯→ HNNH3
⎯TSVI
⎯
⎯→ N2H2(trans) +H
4,0x10-24
3,50x102
⎯⎯⎯→ N2H2(trans) + H2
3,45x10-28
2,28x10-26
1,69x10-13
a
3,87x10-13
2,13x101
6,85x101
3,92x105
a
5,05x105
⎯TSIX
⎯
⎯→ N2H2(cis) + H2
5,29x10-14
2,84x105
3,02x10-27
a
8,15x10-29
2,65x10-13
a
2,64x10-13
b
6,68x10-13
c
0,3x10-13
1,56x10-15
a
8,57x10-16
⎯⎯
⎯→ N2H3 +H2
⎯TSIV
⎯
⎯→
N2H4
HNNH3
k (1000)
6,44x10-14
2,55x10-14
8,88x10-18
a
1,27x10-18
2,10x10-33
a
2,85x10-31
N2H4 + H
N2H3
N2H2(trans) + 2H2
TSIII
N2H4 + H
N2H3
-43
a
NH3 + NH2
⎯⎯
⎯→ N H (cis) + H
TSVII
2
HNNH3
2
TSVIII
HNNH3 + H2
N2H2(trans) + H
⎯⎯
⎯→ NNH + H2
N2H2(cis)
NNH2 + H2
NNH
NH3 + H
a
5,59x10-12
a
1,40x10-11
b
1,22x10-11
TSXII
⎯⎯⎯
→ NNH + H2
1,47x10-12
1,57x10-11
⎯TSXIII
⎯⎯→
1,86x10-52
2,95x10-6
a
4,60x10-25
1,55x10-24
a
1,78x10-28
6,41x10-18
8,9x108
3,40x109
2,78x1012
2,59x1012
1,18x10-13
d
9,9x10-14
e
1,11x10-13
N2 + H2
⎯TSXIV
⎯⎯→ N2 + H2
NNH2
NH + H
NH3 + NH3
TSXI
N2H2(cis) + H
NH2 + H
⎯⎯
⎯→
TSX
6,95x10-12
4,93x10-12
1,58x10-13
a
1,13x10-13
1,38x100
a
2,84x100
a
⎯TSXV
⎯⎯→
N2 + 2H2
⎯TSXVI
⎯⎯→ N2 +H
a
2,31x10-19
2,34x10-20
⎯TSXVII
⎯⎯→ NH2 + H2
e
2,48x102
5,22x102
a
76,6
(76,2)
68,0
(69,8)
5,5
(6,4)
10,8
(11,7)
63,8
(63,4)
50,2
(50,2)
56,0
(55,8)
35,6
(35,5)
36,3
(36,0)
22,7
(22,8)
4,3
(3,4)
2,8
(3,5)
89,8
(90,0)
51,9
(51,6)
26,2
(27,6)
5,3
(5,4)
13,2
(14,2)
⎯TSXVIII
⎯ ⎯→ NH + H
5,42x10-14
3,56x10-12
⎯⎯⎯
→ N+H
3,28x10-12
5,47x10-13
h
1,53x10-12
i
3,15x10-12
5,1
(6,4)
1,33x10-11
9,12x10-12
g
1,30x10-11
0,9
(2,0)
2
TSXIX
2
f
f
Ref.[36]; bRef. [47]; c k (T = 300) Ref. [49]; dValor experimental contido na Ref. [65];
e
Ref. [65]; fRef.[67]; gRef.[68]; hRef.[74], iValor experimental Ref.[74].
a
Ea (kcal.mol−1)
66
utilizando o método MP2/cc-pVTZ. Distâncias em Ǻ, ângulos em graus.
N2H4
N2H3
N−N = 1,341
N−N = 1,435
N−H1 = 1,005
N−H i = 1,013
N−H2 = 1,008
N−Hο = 1,010
N−H3 = 1,018
N−N−Hi = 111,3
H1−N−H2 = 114,8
N−N−Ho = 106,7
N−N−H1 = 113,6
Hο−N−Hi = 107,0
N−N−H2 = 120,4
Hi−N−N−Ho = 89,6
N−N−H3 = 105,4
H1−N−N−H3 = 167,0
trans-N2H2
cis-N2H2
N−N = 1,256
N−N = 1,252
H−N = 1,028
H−N = 1,034
N−N−H = 105,4
N−N−H = 111,6
H−N−N−H = 180,0
H−N−N−H = 0,0
NNH2
HNNH3
N−N = 1,451
N−H1 = 1,021
N−H2 = 1,026
N−N = 1,211
H1−N = 1,037
H2–N = 1,036
N−N−H= 123,8
N−H3 = 1,026
N−H4 = 1,015
N−N−H1 = 101,6
N−N−H2 = 116,1
N−N−H3 = 116,1
N−N−H4 = 105,1
H2−N−H3 = 106,6
H3−N−H4 = 106,1
H1−N−N−H4 = 179,8
H1−N−N−H3 = 63,0
67
Algumas comparações com resultados experimentais foram relatadas ao longo do
texto e, como pôde ser notado, a metodologia de aproximação empregada nos cálculos de
energia leva a resultados bastante satisfatórios, embora seja difícil realizar este tipo de
comparação para os resultados concernentes à barreira de ativação, pois as alturas das
barreiras de reações não são diretamente observáveis, e medidas experimentais apresentam
significativas incertezas.
utilizando o método MP2/cc-pVTZ. Distâncias em Ǻ, ângulos em graus.
NNH
NH3
N−N = 1,143
N−H = 1,011
N−H = 1,049
H−N−H = 105,9
N−N−H = 120,9
NH2
NH
N−H = 1,022
H−N−H = 102,5
N2
H2
68
Figura 6: Estruturas dos estados de transição das reações I – VI otimizadas utilizando o
método MP2/cc-pVTZ . Distâncias em Ǻ, ângulos em graus.
TSI ⇒ N2H4 → NNH2 +H2
TSII ⇒ N2H4 + H2→ N2H2(trans) + 2H2
N−N = 1,288
N−N = 1,314
H1−N = 1,011
H1−N = 1,027
H2−N = 1,012
H2−N = 1,027
H3−N = 1,587
H3−N = 1,418
H4−N = 1,310
H6−N = 1,418
H3–H4 = 0,865
H3−H4 = 0,868
N−N−H1 = 120,9
H5−H6 = 0,868
N−N−H2 = 122,0
H4−H5 = 1,227
N−N−H3 = 109,2
H1−N−H3 = 95,0
N−N−H4 = 111,0
H4−H5−H6 = 118,9
H3−N−N−H1 = 76,8
H3−H4−H5−H6 = 20,4
H4−N−N−H1 = 111,9
H1−N−H3−H4 = −83,0
TSIII ⇒ N2H4 + H → N2H3 + H2
N−N = 1,401
N−H1 = 1,008
N−H2 = 1,008
N−H3 = 1,019
N−H4 = 1,191
H4−H5 = 0,977
H5−H4−N = 162,3
H3−N−H4 = 98,6
TSIV ⇒ N2H4 + H → NH3 + NH2
N−N = 1,607
N−H1 = 1,327
N−H2 ; N−H5 = 1,018
N−H3 ; N−H4 = 1,017
N−N−H1 = 152,6
H−N−H1 = 95,9
H2−N−H5 = 103,3
H3−N−N−H5 = 179,8
H5−H4−N−N = 74,9
TSV ⇒ N2H4 → HNNH3
TSVI ⇒ N2H3 → N2H2(trans) + H
N1−N2 = 1,597
N−N = 1,202
N1−H1 = 1,436
H1−N = 1,027
N2−H1 = 1,078
H2−N = 1,027
N1−H2 = 1,023
H3−N = 1,679
N2−H3 = 1,007
N−N−H1 = 107,8
N2−H4 = 1,006
N−N−H2 = 109,7
N1−N2−H1 = 61,3
N−N−H3 = 127,8
H2−N1−N2 = 99,2
H1−N−N−H2 = 178,5
N1−N2−H3 = 115,8
69
Figura 7: Estruturas dos estados de transição das reações VII – XII otimizadas utilizando o
TSVII ⇒ N2H3 → N2H2(cis) + H
TSVIII ⇒ HNNH3 → N2H2(trans) + H2
N−N = 1,198
N−N = 1,306
H1−N = 1,031
N−H1 = 1,023
H2−N = 1,032
N−H2 = 1,017
H3−N = 1,676
N−H3 = 1,050
N−N−H1 = 112,6
H3−H4 = 1,341
N−N−H2 = 115,6
N−N−H1 = 105,2
N−N−H3 = 125,0
N−N−H2 = 115,9
H1-N-N-H2 = 2,4
N−H3−H4 = 95,1
H1−N−N−H3 = 27,6
TSIX ⇒ HNNH3 → N2H2(cis) + H2
TSX ⇒ HNNH3 + H2 → NH3 + NH3
N−N = 1,301
N−N = 1,878
H1−N = 1,023
N−H1 = 1,011
H2−N = 1,022
N−H2 = 1,011
H3−N = 1,057
N−H3 = 1,009
H3−H4 = 1,302
N−H4 = 1,554
N−N−H3 = 121,2
N−H5 = 1,555
N−H3−H4 = 97,6
N−H6 = 1,027
H2−N−H3 = 109,2
H4−H5 = 0,805
N−N−H3−H4 = 104,6
H4−N−H5 = 75,0
H1−N−N−H2 = 1,3
H4−N−H6 = 85,2
H1−N−H2 = 109,7
H2−N−H3 = 109,0
H2−N−N−H4 = 11,5
TSXI ⇒ N2H2(trans) + H → NNH + H2
H5−H4−N−N = 165,3
TSXII ⇒ N2H2(cis) + H→ NNH + H2
N−N = 1,173
N−N = 1,174
H1−N = 1,033
H1−N = 1,038
H2−N = 1,143
H2−N = 1,102
H2−H3 = 1,091
H2−H3 = 1,221
H1−N−N = 108,5
N−N−H1 = 114,3
N−N−H2 = 107,9
N−N−H2 = 112,9
N−H2−H3 = 172,1
N−H2−H3 = 160,7
H1−N−N−H2 = 180,0
H1−N−N−H2 = 0,0
70
Figura 8: Estruturas dos estados de transição das reações XIII – XIX otimizadas utilizando o
TSXIII ⇒ N2H2(cis) → N2 + H2
TSXIV ⇒ NNH2 → N2 + H2
N−N = 1,207
N−N = 1,143
H1−N = 1,241
N−H1 = 1,010
H2−N = 1,545
N−H2 = 1,775
H1−H2 = 1,258
H1−H2 = 1,537
H2−H1−N = 133,5
N−N−H2 = 124,9
H2−N−N = 112,5
N−N−H1 = 175,4
N−N−H1−H2 = 0,0
N−N−H1−H2 = 180,0
TSXV ⇒ NNH2 + H2 → N2 + 2H2
TSXVI ⇒ NNH → N2 + H
N−N = 1,135
N−N = 1,105
H1−N = 1,276
N−H = 1,353
H4−N = 1,276
N−N−H = 123,0
H2−H1 = 1,170
H3−H4 = 1,170
H2−H3 = 0,877
N−N−H = 136,9
H1−H2−H3 = 111,7
H2−H1−N−H4 = 0,0
TSXVII ⇒ NH3 + H → NH2 + H2
TSXVIII ⇒ NH2 + H → NH + H2
H1−N = 1,022
H1−N = 1,030
H2−N = 1,022
H2−N = 1,222
H3−N = 1,329
H2−H3 = 0,934
H3−H4 = 0,859
H1−N−H2 = 98,4
H2−N−H1 = 103,2
N−H2−H3 =164,2
H2−N−H3 = 97,8
H1−N−H2−H3 = 0,0
N−H3−H4 = 157,8
H2−N−H3−H4 = 52,3
TSXIX ⇒ NH + H → N + H2
N−H = 1,139
H−H = 1,076
N−H−H = 180,0
71
Tabela 3: Freqüências vibracionais harmônicas (cm−1) das moléculas envolvidas nas reações I
− XIX calculadas utilizando o método MP2/cc-pVTZ.
Moléculas
N2H4
422
1143 1315
Freqüências
1350 1680 1693
852 1031
3510
N2H3
570
747 1152
1294 1503
1670
3502
3559
3712
HNNH3
388
861 1016
1051 1463
1501
1664
1686
N2H2(trans) 1345
1347 1513
1621 3323
3357
N2H2(cis)
1277
1363 1552
1558 3203
3284
NNH2
1054
1341 1650
1733 3131
3162
NNH
1040
2826 2976
NH3
1086
1686 1686
3515 3657
3659
NH2
1560
3448 3551
NH
3394
N2
2194
H2
4527
TSI
1614i
339 655
887 1042
1257
1297
TSII
1666i
549 615
740 1056
1094
1394
1569 2261
2854 3365
3388
2378i
293 431
664 816
3494
3557 3672
1803i
232 568
3488
3574 3588
TSV
1525i
TSVI
3516
3625 3629
3311
3351
3452 3560
1408
1698
2884
3474 3591
1189
1212
1296
1305
1310 1377
1077
1174
1254
1404
1530
1648 1680
744 1043
1144
1153
1354
1381
1557
1628 3474
240 760
912 954
1393
1474
1564
2900
3452
3580 3706
1590i
495 535
1343 1416
1574
2016
3345
3376
TSVII
1632i
504 546
1318 1390
1555
1980
3232
3301
TSVIII
1066i
728 775
843 1116
1238
1379
1506
1622
3114
3428 3546
TSIX
1083i
721 767
809 1133
1241
1411
1495
1608
3042
3419 3468
TSX
1195i
75
435 448
595
689
769
1106
1132
1418 1654
1668
3448 3506
3516 3661
3682
TSXI
2531i
427 602
1288 1487
1547
1580
2976
3291
TSXII
1681i
339 511
1388 1496
1637
1784
3180
3321
TSXIII
3180i
818 1013
1308 1709
2390
TSXIV
1848i
742 815
1290 2078
3636
TSXV
1924i
303 575
885 1230
1231
1267
1384
1573
1863
2231 2660
TSXVI
2242i
787 2780
TSXVII
1823i
691 710
1102 1228
1564
2188
3443
3550
TSXVIII
2260i
678 953
1287 1699
3416
TSXIX
1880i
832 832
1537
TSIII
TSIV
139
72
4.2 - Estudo das geometrias, freqüências vibracionais e barreiras de energia das
moléculas metilamina, dimetilamina e trimetilamina
Nesta seção, os resultados e as principais conclusões serão apresentados e discutidos em três
subitens de acordo com a molécula a ser tratada; Metilamina (4.2.1), Dimetilamina (4.2.2) e
Trimetlamina (4.2.3).
4.2.1 - Metilamina
• Otimização das geometrias moleculares
A molécula metilamina (CH3NH2) é caracterizada por dois movimentos internos de
grande amplitude, a inversão do grupo amina e a rotação interna ao longo da ligação C−N.
Estes movimentos são fortemente acoplados um com outro e com a rotação pura da molécula
resultando em complicados espectros de microondas e infravermelho, tornando difícil a
atribuição destes espectros e a análise destes movimentos [75].
A molécula metilamina pode apresentar-se sob diversos confôrmeros. Neste trabalho,
tivemos especial interesse em caracterizar as barreiras de energia de rotação de um grupo
metila e de inversão do grupo amina. Desta maneira, se fez necessária a descrição de três
confôrmeros, conforme ilustrado na Figura 9.
A estrutura mais estável desta molécula é a conformação estrelada. O estado de
transição que é resultado da rotação interna do grupo metila é denotado como conformação
eclipsada. A separação dessas conformações é uma pequena barreira de energia, denominada
por barreira de rotação interna do grupo metila.
O outro movimento a ser estudado para esta molécula é a inversão do grupo amina, o
qual gera uma estrutura intermediária denominada como conformação planar. O movimento
73
de inversão do grupo amina através da estrutura planar permite passar da conformação
estrelada para a conformação eclipsada.
Figura 9: Ilustração das três conformações da molécula metilamina
Estrelada (λ=0)
Planar (λ=2)
Eclipsada (λ=1)
As três conformações da molécula metilamina pertencem ao grupo de ponto de
simetria Cs. A conformação estrelada (λ = 0) é a estrutura de equilíbrio do estado
fundamental da molécula metilamina. A conformação eclipsada (λ = 1) representa o estado de
transição da rotação interna, e a conformação planar (λ = 2) representa o estado de transição
para a inversão do grupo amina. Otimizações de geometria foram realizadas para as três
conformações.
A barreira de energia para inversão do grupo amina é cerca de 3,5 kcal.mol−1 mais alta
que a barreira de energia da rotação interna do grupo metila. A estrutura intermediária entre
os dois confôrmeros da metilamina (estrelada e eclipsada) é caracterizada por duas
freqüências imaginárias. Nesta estrutura, os dois átomos de hidrogênio do grupo amina são
coplanares à ligação C−N, resultando num ângulo reto entre o grupo amina e um dos átomos
de hidrogênio do grupo metila, denotado por Ha.
74
Para a otimização da molécula metilamina utilizou-se neste estudo, os métodos
CCSD(T) e os métodos da Teoria do Funcional da Densidade B3LYP, B3P86 e BP86 com os
conjuntos bases de correlação-consistente de Dunning: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-pVQZ e ccpV5Z, e também com os valores obtidos na extrapolação [r ≈ r (cc-pVQZ, valência) + r (ccpCVTZ, full) – r (cc-pCVTZ, valência)], equação (40), a qual considera o efeito da correlação
de elétrons internos, designada correlação caroço-valência, cv.
Na Tabela 4 são apresentados os valores dos parâmetros de geometria para as três
conformações da molécula metilamina.
Tabela 4: Parâmetros geométricos das conformações estrelada, eclipsada e planar da
molécula metilamina. Distâncias de ligação em Ǻ, e ângulos em graus.
Conformação Estrelada (λ=0) *
Métodos
CN
NH
CHa
CH
NCHa
NCH
CNH
BP86 cc-pVDZ
BP86 cc-pVTZ
BP86 cc-pVQZ
BP86 cc-pV5Z
B3P86/cc-pVDZ
B3P86/cc-pVTZ
B3P86/cc-pVQZ
B3P86/cc-pV5Z
B3LYP/cc-pVDZ
B3LYP/cc-pVTZ
B3LYP/cc-pVQZ
B3LYP/cc-pV5Z
CCSD(T) cc-pVDZ
CCSD(T) cc-pVTZ
CCSD(T) cc-pVQZ
CCSD(T) cc-pCVTZ
(valência)
CCSD(T) cc-pCVTZ (full)
CCSD(T)-extrapolação cv
CASSCF/6-31++G** [76]
BP86/6-311G(d) [77]
MP2/6-311+G [78]
Exp. [79]
Exp. [80]
1,471
1,471
1,470
1,470
1,456
1,456
1,455
1,455
1,464
1,464
1,463
1,464
1,470
1,467
1,464
1,467
1,032
1,022
1,021
1,021
1,021
1,012
1,011
1,011
1,022
1,013
1,011
1,011
1,025
1,013
1,012
1,013
1,121
1,108
1,106
1,106
1,110
1,098
1,097
1,097
1,112
1,098
1,097
1,096
1,113
1,097
1,096
1,097
1,111
1,099
1,098
1,098
1,102
1,090
1,090
1,089
1,103
1,091
1,090
1,089
1,107
1,091
1,090
1,091
116,7
115,8
115,6
115,4
116,2
115,4
115,3
115,2
116,1
115,4
115,2
115,0
116,2
115,3
115,0
115,4
109,3
109,2
109,2
109,1
109,4
109,3
109,3
109,4
109,4
109,3
109,2
109,2
109,0
109,0
109,0
109,0
108,7
109,7
110,0
110,3
109,3
110,3
110,7
110,8
109,4
110,4
110,7
110,9
108,8
109,6
109,9
109,5
1,465
1,462
1,4520
1,4719
1,459
1,4714
1,471±
1,012
1,011
1,0000
1,0247
1,010
1,0096
1,019±
1,095
1,094
1,0910
1,1120
1,092
1,0987
1,101±
1,090
1,088
1,0840
1,1020
1,086
1,0987
1,101±
115,3
114,9
114,58
116,13
115,0
113,90
110,5±
109,0
109,1
109,28
109,11
109,1
113,90
110,5±
109,6
110,0
112,00
109,35
110,6
110,27
111,5±
75
0,7
0,7±
0,7
0,003
Conformação Eclipsada (λ=1) **
0,006
0,003
0,003
Métodos
CN
BP86 cc-pVDZ
1,479
BP86 cc-pVTZ
1,478
BP86 cc-pVQZ
1,478
BP86 cc-pV5Z
1,477
B3P86/cc-pVDZ
1,463
B3P86/cc-pVTZ
1,463
B3P86/cc-pVQZ
1,461
B3P86/cc-pV5Z
1,460
B3LYP/cc-pVDZ
1,472
B3LYP/cc-pVTZ
1,472
B3LYP/cc-pVQZ
1,468
B3LYP/cc-pV5Z
1,470
CCSD(T) cc-pVDZ
1,476
CCSD(T) cc-pVTZ
1,473
CCSD(T) cc-pVQZ
1,469
CCSD(T) cc-pCVTZ (val.)
1,473
1,470
1,467
CCSD(T)-extrapolação cv
BP86/6-311G(d) [77]
1,4798
Conformação Planar (λ=2) ***
Métodos
CN
BP86 cc-pVDZ
1,437
BP86 cc-pVTZ
1,440
BP86 cc-pVQZ
1,440
BP86 cc-pV5Z
1,442
B3P86/cc-pVDZ
1,428
B3P86/cc-pVTZ
1,430
B3P86/cc-pVQZ
1,430
B3P86/cc-pV5Z
1,431
B3LYP/cc-pVDZ
1,435
B3LYP/cc-pVTZ
1,437
B3LYP/cc-pVQZ
1,438
B3LYP/cc-pV5Z
1,439
CCSD(T) cc-pVDZ
1,440
CCSD(T) cc-pVTZ
1,439
1,438
CCSD(T) cc-pCVTZ (val.)
1,436
CCSD(T) cc-pVQZ
1,438
BP86/6-311G(d) [77]
1,441
NH
1,029
1,019
1,018
1,018
1,018
1,009
1,008
1,008
1,020
1,010
1,009
1,009
1,021
1,010
1,008
1,009
1,008
1,007
1,0214
CHa
1,115
1,103
1,101
1,101
1,104
1,093
1,092
1,092
1,106
1,093
1,092
1,092
1,107
1,092
1,091
1,091
1,090
1,090
1,1046
CH
1,112
1,101
1,010
1,099
1,103
1,092
1,091
1,091
1,104
1,092
1,091
1,090
1,108
1,092
1,091
1,092
1,091
1,090
1,1038
NCHa
110,8
110,7
110,6
110,6
111,0
110,9
110,9
110,9
111,0
110,8
110,9
110,7
111,4
110,9
110,8
110,9
111,0
110,8
110,7
NCH
112,8
112,2
112,1
112,0
112,6
112,1
112,0
112,0
112,5
112,0
112,0
111,8
111,9
111,7
111,7
111,7
111,7
111,7
112,4
CNH
109,2
110,4
110,8
111,1
110,0
111,1
111,5
111,8
110,0
111,1
111,6
111,8
110,0
110,6
111,1
110,6
110,7
111,1
110,3
NH
1,014
1,006
1,006
1,006
1,005
0,997
0,997
0,997
1,006
0,998
0,998
0,998
1,007
0,997
0,997
0,996
0,996
1,008
CHa
1,125
1,110
1,109
1,108
1,113
1,10
1,099
1,098
1,105
1,10
1,098
1,098
1,116
1,098
1,098
1,097
1,097
1,114
CH
1,113
1,101
1,101
1,100
1,103
1,092
1,091
1,091
1,115
1,092
1,091
1,091
1,108
1,092
1,092
1,091
1,091
1,104
NCHa
115,5
114,8
114,7
114,5
115,1
114,6
114,5
114,3
115,1
114,5
114,4
114,2
114,8
114,3
114,3
114,3
114,1
114,9
NCH
111,0
110,6
110,6
110,5
110,9
110,6
110,6
110,5
110,8
110,5
110,5
110,4
110,6
110,4
110,4
110,4
110,3
110,6
CNH
121,20
121,16
121,19
121,21
121.16
121,12
121,17
121,19
121,15
121,13
121,17
121,20
121,02
121,01
121,01
121,00
121,08
121,26
* Ha denota o H na posição anti-simétrica ao par isolado do nitrogênio.
** Ha denota o H na posição simétrica com relação ao par isolado do nitrogênio.
*** Ha denota o H em posição ortogonal ao plano NH2.
Nas três conformações da molécula metilamina, os grupos metila são assimétricos com
relação à distância das ligações C−H, onde uma dessas ligações, CHa, é diferente das outras
76
duas. Na conformação estrelada, o Ha é antissimétrico ao par isolado do nitrogênio. Na
conformação eclipsada, o Ha encontra-se na posição simétrica com relação ao par isolado do
nitrogênio, e na conformação planar, Ha denota o hidrogênio em posição ortogonal ao plano
NH2.
Os valores de distância de ligação, de modo geral, diminuem conforme se aumenta o
tamanho do conjunto de funções base. Os valores de distância de ligação C−N são
subestimados pelos cálculos utilizando o método CCSD(T). Este parâmetro calculado pela
estimativa de extrapolação caroço-valência, cv, é igual a 1,4621 Å, enquanto que o valor
experimental é igual a 1,4714 Å [79], uma diferença de 0,009 Å.
As estimativas de extrapolação devem fornecer os nossos melhores resultados, pois se
trata da metodologia com maior correlação eletrônica, considerando também os efeitos de
correlação caroço-valência.
É interessante notar que, embora os cálculos CCSD(T) subestimem o parâmetro C−N
em relação ao valor experimental, os métodos MP2/6-311+G [78] e CASSCF/6-31++G**
[76] subestimam ainda mais estes valores, que são respectivamente iguais a 1,459 e 1,4520 Å
Os resultados MP2/6-311+G [78], para a conformação eclipsada, são bastante
próximos dos nossos valores CCSD(T) com extrapolação caroço-valência, sendo que a maior
diferença entre estes valores se dá para a distância de ligação C−N, uma diferença de 3,1x10-3
Å.
Deve-se notar que os valores obtidos com o método BP86, com as bases cc-pVTZ e
cc-pVQZ, apresentam valores bastante próximos aos experimentais. O método B3P86 é
aquele que mais subestima o valor da distância da ligação C−N, quando comparado ao valor
experimental, a diferença é de cerca de 0,016 Å. O método B3LYP também subestima este
valor por cerca de 0,008 Å.
77
De modo geral, a utilização destes métodos DFT para a otimização das geometrias
moleculares apresenta ótimos resultados quando utilizados com as bases cc-pVTZ e ccpVQZ, onde já é observada a convergências dos valores dos parâmetros geométricos.
Através dos resultados obtidos para a conformação estrelada da metilamina, que
podem ser comparados a dados experimentais, acredita-se que os valores dos parâmetros
geométricos devem representar satisfatoriamente os dois outros confôrmeros de transição, e
conseqüentemente as barreiras de energia de rotação e inversão, com discutido a seguir.
• Barreiras de energias de rotação interna e inversão
As barreiras de energia dos movimentos internos das três aminas foram obtidas
partindo-se da otimização de geometria B3LYP/cc-pVQZ, seguida por cálculos de energia
single point CCSD(T).
Apenas para a molécula metilamina foi possível obter valores das barreiras de energia
diretamente da otimização de geometria CCSD(T). Desta maneira, foi feita uma comparação
entre estes resultados, a fim de averiguar o desempenho das diferentes aproximações
utilizadas.
As energias CCSD(T) foram extrapoladas para o limite do conjunto base completo
(CBS) utilizando o procedimento de extrapolação proposto por Halkier et alli [31], onde são
utilizadas as bases cc-pVTZ e cc-pVQZ, e portanto, na equação n = 4,
E (CBS ) =
( E (n) × n 3 ) − ( E (n − 1) × (n − 1) 3 )
n 3 − (n − 1) 3
(4.2.1a)
78
Outra extrapolação do conjunto base, utilizada na estimativa de barreiras de energia,
considera a adição dos efeitos da extensão da base até cc-pVQZ e a correlação caroçovalência, com as bases cc-pCVTZ de Dunning [11],
E (cv) ≈ E (CBS ) + E (cc − pCVTZ , full ) − E (cc − pCVTZ , valence)
(4.2.1b)
onde os valores de energia E (cv) podem ser chamados de “melhores valores estimados”.
Os efeitos de correlação não-dinâmica na função de onda eletrônica da molécula
metilamina foram estimados com o método CCSD e a base cc-pVQZ utilizando o diagnóstico
de Lee e Taylor [24], conhecido como “τ1 diagnostic”, neste estudo τ1 é igual a 0,008.
Geralmente, moléculas com valores de τ1 menores do que 0,020 são consideradas adequadas
para serem apropriadamente descritas por métodos monoconfiguracionais como o método
CCSD(T). Desta forma, este resultado indica que a função de onda eletrônica de CH3NH2
pode ser adequadamente determinada pelo método CCSD(T).
Apenas para a molécula metilamina foi possível realizar as extrapolações dos
conjuntos base com otimização de geometria utilizando o método CCSD(T).
A Tabela 5 apresenta os resultados para as barreiras de energia da molécula
metilamina utilizando as extrapolações dos conjuntos de funções base mencionados acima.
Os cálculos realizados apenas com o método B3LYP/QZ, sem qualquer tipo de
extrapolação, subestimam as barreiras de energia, principalmente para a barreira de inversão.
Esta característica é notada também para os outros métodos DFT. Os valores calculados
utilizando-se o método CCSD(T) para as duas barreiras de energia convergem para os valores
experimentais conforme se aumenta o tamanho do conjunto de funções base.
79
amina na molécula metilamina. Valores em kcal.mol−1.
Metilamina
*ΔE de rotação
*ΔE de inversão
do grupo metila
do grupo amina
B3LYP/cc-pVQZ
1,86
4,57
CCSD(T)/cc-pVTZ
2,10 (2,10)
6,109 (6,18)
CCSD(T)/cc-pCVTZ valence
2,08 (2,08)
6,121 (6,19)
CCSD(T)/cc-pCVTZ full
2,07 (2,07)
5,985 (6,04)
CCSD(T)/cc-pVQZ
1,96 (1,95)
5,532 (5,56)
CCSD(T)/CBS (Eq. 4.2.1a)
1,87 (1,84)
5,110 (5,11)
CCSD(T)/cv (Eq. 4.2.1b)
1,86 (183)
4,974 (4,95)
BP86/6-311+G(2df) [77]
1,967
4,852
MP2/6-311+G(2df,2pd) [78]
2,01
Exp.
1,956 [79]
4,826 [81]
Exp.
2,053 [82]
5,555 [82]
Método
*Os valores entre parênteses referem-se ao cálculo realizado com otimização de geometria CCSD(T).
Os valores entre parênteses na Tabela 5 referem-se aos cálculos de otimização de
geometria com o método CCSD(T). É possível notar que os valores das barreiras de energia
são bastante próximos quando se faz uso de um cálculo single point sobre a otimização
B3LYP/QZ com relação à otimização CCSD(T), com diferença de, no máximo, 0,07
kcal.mol−1. Esta observação também se aplica quando se faz uso das extrapolações dos
conjuntos de funções base.
É possível ainda notar que os cálculos de otimização CCSD(T) com ambas
extrapolações subestimam ainda mais os valores da barreira de rotação quando comparados
aos valores experimentais.
Os métodos de extrapolação fundamentados na geometria molecular obtida com o
método B3LYP apresentaram ótimos resultados quando comparados aos valores extrapolados
80
calculados com a otimização CCSD(T), pois a geometria obtida com o método B3LYP/QZ é
muito boa, enquanto que se pode ajustar de maneira eficiente a correção para energia
utilizando-se um método mais rigoroso.
As barreiras de rotação e inversão haviam sido investigadas previamente utilizando-se
um cálculo BP86/6-311+G(2df) [77] e demonstram que esta metodologia também conduziu a
resultados bem próximos aos resultados experimentais.
Na Tabela 6, encontram-se também apresentados os valores dessas barreiras obtidos
com os métodos B3LYP, B3P86 e BP86 e as diversas bases de correlação consistente de
Dunning [11].
Os métodos da Teoria do Funcional da Densidade demonstram que, quando se
aumenta o tamanho do conjunto de funções base para cc-pVQZ e cc-pV5Z, os valores das
barreiras de energia diminuem continuamente distanciando-se dos valores experimentais, ou
seja, estes métodos proporcionam resultados mais próximos aos valores experimentais com a
base cc-pVTZ. Desta forma, de maneira geral, para a descrição das barreiras de energia, os
melhores resultados DFT são aqueles obtidos com o conjunto base cc-pVTZ.
Quando comparadas aos valores experimentais, as barreiras de energia calculadas com
os métodos DFT e a base cc-pV5Z apresentam valores subestimados, principalmente para a
barreira de inversão, onde a maior diferença com relação ao experimental é de 1,2 kcal.mol−1.
81
amina na molécula metilamina calculadas com diferentes metodologias DFT. Valores em
kcal.mol−1.
ΔE de rotação do grupo
ΔE de inversão
metil
do grupo amina
BP86/cc-pVDZ
2,42
6,48
BP86/cc-pVTZ
1,96
5,21
BP86/cc-pVQZ
1,89
4,87
BP86/cc-pV5Z
1,85
4,65
B3P86/cc-pVDZ
2,40
6,09
B3P86/cc-pVTZ
1,95
4,84
B3P86/cc-pVQZ
1,89
4,55
B3P86/cc-pV5Z
1,86
4,36
B3LYP/cc-pVDZ
2,38
6,16
B3LYP/cc-pVTZ
1,93
4,89
B3LYP/cc-pVQZ
1,86
4,57
B3LYP/cc-pV5Z
1,82
4,35
Exp.
1,956 [79]
4,826 [81]
Exp.
2,053 [82]
5,555 [82]
Método
Na Tabela 7 são apresentadas as freqüências vibracionais harmônicas calculadas para a
conformação mais estável, conformação estrelada. Nesta Tabela, os métodos DFT são
apresentados apenas com os valores utilizando-se a base cc-pVTZ, pois de modo geral,
quando comparados aos valores experimentais, os resultados com a base cc-pVTZ são
bastante satisfatórios.
82
Tabela 7: Freqüências vibracionais harmônicas, em cm−1, da conformação estrelada da
molécula metilamina.
cc-pVTZ
cc-pCVTZ
BP86 CCSD(T)
cc-pVQZ
CCSD(T) CCSD(T)
Exp.
CCSD(T)
[81]
valência
full
B3LYP
B3P86
NH2 wag.
843
841
824
860
862
863
857
780
CN str.
1053
1077
1027
1069
1067
1071
1071
1044
CH3 rock
1173
1172
1138
1183
1184
1186
1183
1130
CH3 s-def.
1459
1452
1406
1458
1458
1460
1461
1430
CH3 d-def.
1498
1492
1447
1509
1509
1511
1510
1474
NH2 sci.
1665
1660
1613
1665
1665
1667
1667
1623
CH3 s-str.
2960
2979
2881
2999
2999
3005
3003
2820
CH3 d-str.
3053
3073
2982
3081
3081
3087
3085
2962
NH2 s-str.
3492
3520
3392
3505
3503
3509
3511
3360
Torsion
303
304
299
303
305
306
303
264
CH3 rock
977
974
948
975
976
978
976
972
NH2 twist.
1350
1348
1310
1357
1358
1360
1356
1335
CH3 d-def.
1519
1513
1469
1526
1526
1528
1526
1485
CH3 d-str.
3087
3110
3019
3112
3113
3120
3119
2985
NH2 a-str
3567
3600
3469
3591
3587
3593
3595
3424
A’
A´´
O método da Teoria do Funcional da Densidade BP86 apresenta os menores valores
para todos os modos de freqüências vibracionais harmônicas, e são mais próximos aos valores
experimentais, com exceção para o modo de vibração CH3 rock, onde os valores B3P86 e
B3LYP para este modo vibracional é praticamente o mesmo que o resultado experimental.
Utilizando o método BP86, as diferenças entre os valores experimental e teórico variam de 7
cm−1, para a vibração CN str., a 66 cm−1 para a vibração CH3 s-str..
Utilizando-se o método CCSD(T) estimou-se também o efeito da correlação dos
elétrons do “caroço” no cálculo das freqüências vibracionais com o conjunto de funções base
83
cc-pCVTZ, e analisando os resultados obtidos com os conjuntos de funções base cc-pVTZ,
cc-pVCTZ core e full, e cc-pVQZ, observa-se que os valores de freqüências vibracionais não
se alteram significativamente com a mudança dos conjuntos base.
Cálculos de parâmetros geométricos e de energias relativas foram realizados
utilizando-se o método CCSD(T) e uma extrapolação do conjunto de funções base, desta
forma uma avaliação sistemática dos métodos DFT com diferentes conjuntos de função base
foi realizada, observando que os métodos da Teoria do Funcional da Densidade apresentaram
resultados bastante satisfatórios com uma base média como cc-pVTZ.
Este estudo confirma que os métodos DFT são bastante adequados para ser utilizada
tanto para o cálculo de parâmetros geométricos como para cálculos de freqüências
vibracionais de moléculas poliatômicas, o que está em acordo com o trabalho de Csonka et
alli [77]. Entretanto, para as barreiras de energia de rotação interna e inversão da molécula
metilamina, os métodos DFT não apresentam resultados satisfatórios quando aumentamos o
tamanho do conjunto de funções base até cc-pV5Z, pois os resultados se distanciam dos
valores experimentais, concluindo-se que, de modo geral, os valores mais próximos ao
experimental para as barreiras de energia são aqueles calculados com o conjunto de funções
base cc-pVTZ.
Desta maneira, sabendo que o custo computacional seria extremamente dispendioso, a
otimização de geometria e freqüências vibracionais não foram obtidos com o método
CCSD(T) para as moléculas dimetilamina e trimetilamina. Para estas moléculas realizou-se
estudo com os três métodos da Teoria do Funcional da Densidade, B3LYP, B3P86 e BP86,
que comparativamente oferecem bons resultados para as propriedades calculadas, utilizando
as bases de correlação consistente de Dunning [11], e as extrapolações dos conjuntos base.
Para as barreiras de rotação e inversão das moléculas dimetilamina e trimetilamina,
utilizando as geometrias otimizadas com o método B3LYP e o conjunto base cc-pVQZ,
84
cálculos single point foram realizados com o método CCSD(T) com vários conjuntos bases,
permitindo utilizar métodos de extrapolação e também estimar os efeitos da correlação
caroço-valência.
4.2.2 - Dimetilamina
A molécula dimetilamina ((CH3)2NH) é um exemplo de molécula não-rígida devido a
quatro modos de vibração de grande amplitude. Essas vibrações correspondem à rotação
interna do grupo metila, à inversão do nitrogênio do grupo amina e ao modo de vibração da
torsão CNC [14].
A molécula dimetilamina já foi caracterizada por espectroscopia de microondas [83],
por espectroscopia Raman e infravermelho [84,85] e por espectroscopia óptica para investigar
a perturbação dos níveis de energia devido à interação torsão-rotação [86,87]. Há alguns
estudos teóricos sobre dimetilamina na literatura, com relação à sua estrutura, à barreira de
inversão e freqüências torsionais da molécula [14,88-90]. Nestes estudos, foram utilizados os
métodos MP2 e MP4. Até onde sabemos, o espectro vibracional puro desta molécula não foi
completamente elucidado como o foi para a molécula metilamina [81]. No estudo sobre
freqüências vibracionais realizado por Steele et alli [91], utilizando a técnica de King e
Crawford [92], são assinaladas 17 freqüências vibracionais, enquanto que no presente estudo
obteve-se um total de 24 freqüências vibracionais harmônicas. O estudo de absorção no
infravermelho realizado por Stewart [93] para caracterização do espectro vibracional de
aminas também não assinala todas as freqüências vibracionais para dimetilamina.
85
Neste estudo, caracterizou-se três confôrmeros da molécula dimetilamina, a
conformação do estado fundamental, a conformação do estado de transição para rotação de
um grupo metila e a conformação de transição para inversão do grupo amina. Estas
conformações estão ilustradas na Figura 10
A estrutura do estado fundamental é denotada como conformação eclipsada, visto que
os átomos de hidrogênio dos grupos metila se sobrepõem, Figura 10. A estrutura do estado de
transição para rotação do grupo metila é denotada como conformação estrelada, pois os
átomos de hidrogênio-metila não se sobrepõem. E a estrutura do estado de transição para
inversão do grupo amina é denotada como conformação planar, pois os átomos H(10)-C-NH(1)-C-H(5) estão contidos no mesmo plano.
Analogamente à molécula metilamina, a inversão do grupo amina leva a um grande
desdobramento dos níveis rotacionais [83]. Essa inversão pode ser entendida como um
tunelamento do hidrogênio amino entre posições energeticamente equivalentes, uma de cada
lado do plano CNC. O estado de transição para essa inversão, caracterizado por uma
freqüência imaginária, tem uma estrutura em que o hidrogênio do grupo amina forma um
plano com o grupo CNC.
Na estrutura da conformação estrelada, um grupo metila sofre uma rotação de cerca de
60°, esta estrutura é caracterizada por uma freqüência imaginária, assim como a conformação
planar.
Observa-se que na estrutura de transição para inversão do grupo amina (conformação
planar), os átomos H(10)-C-N-C-H(5) são coplanares com o hidrogênio H(1) do grupo amina,
já para a estrutura fundamental este hidrogênio forma um ângulo θ de 54,6° [83] com o plano
H(10)-C-N-C-H(5). Os valores do ângulo θ calculados pelos métodos DFT neste trabalho têm
seus valores listados na Tabela 8 e podem ser comparados ao valor obtido experimentalmente.
86
Figura 10: Ilustração das conformações da molécula dimetilamina.
Conformação eclipsada – fundamental
Conformação estrelada – rotação CH3
Conformação planar – inversão NH
Tabela 8: Valores do ângulo θ, formado entre o hidrogênio do grupo amina e o plano H(10)-
C-N-C-H(5), na molécula dimetilamina
Métodos
BP86
BP86
B3P86
B3P86
B3LYP
B3LYP
Exp. [83]
cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pVTZ cc-pVQZ
θ
54,6°
54,2°
53,8°
53,8°
53,7°
53,4°
54,6°
De maneira geral, todos os métodos descrevem de maneira apropriada este ângulo,
sendo que o valor mais coincidente com o experimental foi calculado com o método BP86.
A seguir, são descritas as geometrias de equilíbrio, as freqüências vibracionais do
estado fundamental e as barreiras de energia para rotação de um grupo metila e para a
87
inversão do grupo amina da molécula dimetilamina. A barreira para inversão é cerca de 1,5
kcal.mol−1 mais alta do que a barreira para a rotação.
As Tabelas 9 e 10 apresentam os resultados dos parâmetros geométricos obtidos com o
método BP86, juntamente com os valores experimentais, obtidos através da técnica de
espectroscopia de micro-ondas [83]. As Tabelas 11 a 14 apresentam estes resultados obtidos
com os métodos B3P86 e B3LYP.
A estrutura molecular do estado fundamental obtida a partir do espectro de microondas revela dois tipos de ligações C−H não-equivalentes, as ligações C−H existentes no
plano CNC são cerca de 0,0015 Å mais curtas que as outras ligações, enquanto que os
cálculos teóricos indicam uma estrutura em que há três valores diferentes de distâncias das
ligações C−H, onde o menor valor para a distância C−H corresponde à ligação formada no
plano CNC. Os três métodos DFT utilizados sobre-estimam as distâncias de ligação C−H.
Comparando-se os valores das distâncias de ligação N−H e C−N, os melhores resultados
foram obtidos com o método BP86. Os métodos B3LYP e B3P86 subestimam os valores
destas ligações, enquanto que o método BP86 com os conjuntos de funções base cc-pVTZ e
cc-pVQZ fornecem valores muito próximos aos experimentais. De maneira geral, os ângulos
de ligação calculados teoricamente têm valores com ótima concordância aos valores
experimentais.
88
dimetilamina otimizados com o método BP86. Distâncias de ligação em Ǻ, ângulos em graus.
Conformação eclipsada (Cs)
Parâmetros
geométricos
R (H1-N2)
R (N2-C3)
R (N2-C7)
R (C3-H6)
R (C7-H9)
R (C3-H4)
R (C7-H8)
R (C3-H5)
R (C7-H10)
A(C3,N2,C7)
A(N2,C7,H8)
A(N2,C3,H4)
A(H1,N2,C7)
A(H1,N2,C3)
A(N2,C3,H5)
A(N2,C7,H10)
A(N2,C3,H6)
A(N2,C7,H9)
A(H4,C3,H5)
A(H8,C7,H10)
A(H4,C3,H6)
A(H8,C7,H9)
A(H5,C3,H6)
A(H9,C7,H10)
|D(1,2,3,4)|
|D(1,2,7,8)|
|D(1,2,3,5)|
|D(1,2,7,10)|
BP86
cc-pVDZ
BP86
cc-pVTZ
BP86
cc-pVQZ
BP86
cc-pV5Z
Exp.
[83]
1,030
1,021
1,020
1,020
1,019 ±0,007
1,462
1,461
1,460
1,460
1,462 ±0,005
1,124
1,112
1,111
1,111
1,098 ±0,004
1,112
1,101
1,100
1,100
1,084 ±0,005
1,110
1,099
1,098
1,098
1,098 ±0,004
112,26
112,58
112,72
112,82
112,2 ±0,2
109,4
109,3
109,3
109,3
108,2 ±0,3
108,5
109,2
109,4
109,6
108,9 ±0,3
109,9
109,8
109,8
109,8
109,7 ±0,3
114,9
114,3
114,2
114,1
113,8 ±0,3
107,6
107,6
107,6
107,6
109,0 ±0,2
106,9
107,3
107,4
107,4
107,2 ±0,3
108,1
108,3
108,3
108,3
109,0 ±0,2
174,0
172,4
172,0
171,7
56,4
54,6
54,2
53,8
54,6 ±0,4
89
(rotação CH3) de dimetilamina otimizados com o método BP86. Distâncias de ligação em Ǻ, e
ângulos em graus. (Conjuntos Base: cc-pVnZ; n=D,T,Q,5)
Conformação planar
Parâmetros
geométricos
R (H1-N2)
R (N2-C3)
R (N2-C7)
R (C3-H6)
R (C7-H9)
R (C3-H4)
R (C7-H8)
R (C3-H5)
R (C7-H10)
A(C3,N2,C7)
A(N2,C7,H8)
A(N2,C3,H4)
A(H1,N2,C7)
A(H1,N2,C3)
A(N2,C3,H5)
A(N2,C7,H10)
A(N2,C3,H6)
A(N2,C7,H9)
A(H4,C3,H5)
A(H8,C7,H10)
A(H4,C3,H6)
A(H8,C7,H9)
A(H5,C3,H6)
A(H9,C7,H10)
|D(1,2,3,4)|
|D(1,2,7,8)|
|D(1,2,3,5)|
|D(1,2,7,10)|
BP86
VDZ
BP86
VTZ
BP86
VQZ
BP86
V5Z
Conformação estrelada
Parâmetros BP86
BP86
BP86
VDZ
VTZ
VQZ
geométricos
1,014
1,006
1,006
1,006
R (H1-N2)
1,027
1,018
1,018
1,435
1,435
1,435
1,436
R (N2-C3)
1,473
1,472
1,471
1,123
1,110
1,110
1,109
R (N2-C7)
1,462
1,461
1,460
1,123
1,110
1,110
1,109
R (C3-H5)
R (C3-H6)
1,114
1,102
1,102
1,109
1,098
1,098
1,098
R (C3-H4)
1,113
1,102
1,101
120,7
120,6
120,5
120,4
R (C7-H8)
1,112
1,101
1,100
113,0
112,8
112,7
112,5
R (C7-H9)
1,124
1,112
1,111
119,6
119,7
119,7
119,8
R (C7-H10)
1,110
1,099
1,099
110,0
109,9
109,9
109,8
(C3,N2,C7)
114,1
114,3
114,5
113,0
112,8
112,7
112,5
(H1,N2,C7)
108,6
109,3
109,6
107,0
107,2
107,3
107,4
(H1,N2,C3)
109,0
109,7
110,0
106,3
106,7
106,8
106,9
D(7,2,3,4)
5,2
5,0
4,8
107,0
107,2
107,3
107,4
D(3,2,7,10)
176,3
176,2
176,3
119,6
119,5
119,5
119,6
0,0
0,0
0,0
0,0
90
dimetilamina otimizados com o método B3P86. Distâncias de ligação em Ǻ, e ângulos em
graus.
Parâmetros
geométricos
R (H1-N2)
R (N2-C3)
R (N2-C7)
R (C3-H6)
R (C7-H9)
R (C3-H4)
R (C7-H8)
R (C3-H5)
R (C7-H10)
A(C3,N2,C7)
A(N2,C7,H8)
A(N2,C3,H4)
A(H1,N2,C7)
A(H1,N2,C3)
A(N2,C3,H5)
A(N2,C7,H10)
A(N2,C3,H6)
A(N2,C7,H9)
A(H4,C3,H5)
A(H8,C7,H10)
A(H4,C3,H6)
A(H8,C7,H9)
A(H5,C3,H6)
A(H9,C7,H10)
|D(1,2,3,4)|
|D(1,2,7,8)|
|D(1,2,3,5)|
|D(1,2,7,10)|
Conformação eclipsada
B3P86
B3P86
B3P86
B3P86
cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ cc-pV5Z
1,019
1,011
1,010
1,010
1,448
1,447
1,446
1,446
1,113
1,102
1,101
1,101
1,103
1,092
1,092
1,092
1,100
1,090
1,090
1,089
112,6
112,8
112,9
113,0
109,5
109,4
109,4
109,4
109,0
109,8
109,9
110,0
110,0
110,0
110,0
110,0
114,6
114,1
114,0
114,0
107,3
107,5
107,5
107,6
107,0
107,3
107,4
107,4
108,1
108,3
108,3
108,3
173,4
171,8
171,7
171,5
55,7
54,0
53,8
53,6
91
(rotação CH3) de dimetilamina otimizados com o método B3P86. Distâncias de ligação em Ǻ,
e ângulos em graus. (Conjuntos Base: cc-pVnZ; n=D,T,Q,5)
Parâmetros
geométricos
R (H1-N2)
R (N2-C3)
R (N2-C7)
R (C3-H6)
R (C7-H9)
R (C3-H4)
R (C7-H8)
R (C3-H5)
R (C7-H10)
A(C3,N2,C7)
A(N2,C7,H8)
A(N2,C3,H4)
A(H1,N2,C7)
A(H1,N2,C3)
A(N2,C3,H5)
A(N2,C7,H10)
A(N2,C3,H6)
A(N2,C7,H9)
A(H4,C3,H5)
A(H8,C7,H10)
A(H4,C3,H6)
A(H8,C7,H9)
A(H5,C3,H6)
A(H9,C7,H10)
|D(1,2,3,4)|
|D(1,2,7,8)|
|D(1,2,3,5)|
|D(1,2,7,10)|
B3P86
VDZ
B3P86
VTZ
B3P86
VQZ
B3P86
V5Z
Parâmetros B3P86 B3P86 B3P86
VDZ
VTZ
VQZ
geométricos
1,004
0,997
0,997
0,997
R (H1-N2)
1,016
1,008
1,007
1,425
1,424
1,424
1,424
R (N2-C3)
1,458
1,456
1,455
1,112
1,100
1,010
1,099
R (N2-C7)
1,448
1,446
1,446
1,112
1,100
1,010
1,099
R (C3-H5)
R (C3-H6)
1,104
1,093
1,093
1,010
1,010
1,089
1,089
R (C3-H4)
1,103
1,093
1,092
120,6
120,4
120,4
120,3
R (C7-H8)
1,102
1,092
1,091
112,9
112,6
112,6
112,5
R (C7-H9)
1,113
1,102
1,101
119,7
119,8
119,8
119,8
R (C7-H10)
1,101
1,091
1,090
110,0
110,0
110,0
110,0
(C3,N2,C7)
114,4
114,7
114,8
112,9
112,6
112,6
112,5
(H1,N2,C7)
109,2
109,9
110,2
107,1
107,2
107,3
107,3
(H1,N2,C3)
109,6
110,4
110,6
106,5
106,8
106,9
107,0
D(7,2,3,4)
4,4
4,2
4,1
107,1
107,2
107,3
107,3
D(3,2,7,10)
176,9
176,8
176,9
119,5
119,5
119,5
119,6
0,0
0,0
0,0
0,0
92
dimetilamina otimizados com o método B3LYP. Distâncias de ligação em angstrons, e
ângulos de ligação em graus.
Parâmetros
geométricos
R (H1-N2)
R (N2-C3)
R (N2-C7)
R (C3-H6)
R (C7-H9)
R (C3-H4)
R (C7-H8)
R (C3-H5)
R (C7-H10)
A(C3,N2,C7)
A(N2,C7,H8)
A(N2,C3,H4)
A(H1,N2,C7)
A(H1,N2,C3)
A(N2,C3,H5)
A(N2,C7,H10)
A(N2,C3,H6)
A(N2,C7,H9)
A(H4,C3,H5)
A(H8,C7,H10)
A(H4,C3,H6)
A(H8,C7,H9)
A(H5,C3,H6)
A(H9,C7,H10)
|D(1,2,3,4)|
|D(1,2,7,8)|
|D(1,2,3,5)|
|D(1,2,7,10)|
B3LYP
cc-pVDZ
B3LYP
cc-pVTZ
B3LYP
cc-pVQZ
B3LYP
cc-pV5Z
1,021
1,012
1,011
1,011
1,455
1,455
1,454
1,454
1,115
1,102
1,101
1,101
1,104
1,092
1,091
1,091
1,102
1,090
1,089
1,089
112,8
113,2
113,3
113,4
109,5
109,5
109,5
109,5
109,0
109,7
109,9
110,0
109,9
109,8
109,8
109,8
114,6
114,1
114,0
113,9
107,4
107,6
107,6
107,7
107,1
107,4
107,5
107,5
108,1
108,3
108,3
108,3
173,4
171,6
171,3
171,2
55,6
53,7
53,4
53,2
93
(rotação CH3), de dimetilamina otimizados com o método B3P86. Distâncias de ligação em
Ǻ, e ângulos em graus. (Conjuntos Base: cc-pVnZ; n=D,T,Q,5)
Parâmetros
geométricos
R (H1-N2)
R (N2-C3)
R (N2-C7)
R (C3-H6)
R (C7-H9)
R (C3-H4)
R (C7-H8)
R (C3-H5)
R (C7-H10)
A(C3,N2,C7)
A(N2,C7,H8)
A(N2,C3,H4)
A(H1,N2,C7)
A(H1,N2,C3)
A(N2,C3,H5)
A(N2,C7,H10)
A(N2,C3,H6)
A(N2,C7,H9)
A(H4,C3,H5)
A(H8,C7,H10)
A(H4,C3,H6)
A(H8,C7,H9)
A(H5,C3,H6)
A(H9,C7,H10)
|D(1,2,3,4)|
|D(1,2,7,8)|
|D(1,2,3,5)|
|D(1,2,7,10)|
Parâmetros B3LYP B3LYP B3LYP
B3LYP B3LYP B3LYP B3LYP
VDZ
VTZ
VQZ
VDZ
VTZ
VQZ
V5Z
geométricos
1,006
0,998
0,997
0,997
R (1-2)
1,018
1,009
1,008
1,431
1,431
1,431
1,432
R (2-3)
1,466
1,465
1,464
1,113
1,100
1,100
1,099
R (2-7)
1,455
1,454
1,454
1,113
1,100
1,100
1,099
R (3-5)
R (3-6)
1,106
1,093
1,093
1,101
1,089
1,089
1,089
R (3-4)
1,104
1,092
1,092
120,7
120,7
120,6
120,6
R (7-8)
1,104
1,092
1,091
112,9
112,6
112,5
112,4
R (7-9)
1,115
1,102
1,101
119,6
119,6
119,7
119,7
R (7-10)
1,102
1,090
1,090
110,0
109,9
109,9
109,9
A(3,2,7)
114,6
115,0
115,1
112,9
112,6
112,5
112,4
A(1,2,7)
109,1
109,8
110,1
107,1
107,3
107,3
107,4
A(1,2,3)
109,5
110,3
110,5
106,5
106,8
107,0
107,0
D(7,2,3,4)
4,5
4,4
4,3
107,1
107,3
107,3
107,4
D(3,2,7,10)
176,8
176,7
176,7
119,6
119,5
119,5
119,6
0,0
0,0
0,0
0,0
94
Da mesma maneira como foi realizado para a molécula metilamina, as barreiras de
energia para movimentos internos foram estimadas realizando-se cálculos de extrapolação,
onde utilizou-se a otimização de geometria B3LYP/cc-pVQZ e cálculos single point
CCSD(T), seguidos das extrapolação dos conjuntos de funções base, como descrito pelas
expressões (4.2.1a) e (4.2.1b).
NH na molécula dimetilamina. Valores em kcal.mol−1.
Dimetilamina
Método
ΔE de rotação do grupo CH3
ΔE de inversão do grupo NH
B3LYP/cc-pVQZ
2,99
4,23
CCSD(T)/cc-pVTZ
3,20
6,14
3,20
6,14
3,20
6,01
CCSD(T)/cc-pVQZ
3,15
5,62
CCSD(T)/CBS
3,11
5,25
CCSD(T)/cv
3,11
5,12
Exp.
3,029 [84]
3,013 [85]
4,4 ± 1 [83]
Como já discutido para metilamina, o aumento do conjunto base e a inclusão da
correlação do caroço reduzem os valores das barreiras de energia. A inclusão da correlação do
caroço é mais importante na estimativa da barreira de inversão. Nossos resultados, incluindo a
extrapolação CBS e a correlação do caroço, cv, indicam uma barreira de rotação interna igual
a 3,11 kcal.mol−1, em boa concordância com os resultados dos espectros Raman e
infravermelho, respectivamente iguais a 3,029 kcal.mol−1 [84] e 3,013 kcal.mol−1 [85]. O
95
resultado teórico MP2/6-31G(df,p) calculado previamente para a barreira de rotação é igual a
3,434 kcal.mol−1 [88].
O melhor resultado estimado, CCSD(T)/cv, para a barreira de inversão, é igual a 5,12
kcal.mol−1, o qual é significativamente maior que o resultado experimental obtido a partir do
espectro de microondas, 4,4 ± 1 kcal.mol−1 [83], porém é importante ressaltar que o valor
experimental para esta propriedade tem uma incerteza bastante alta. Estudos teóricos
utilizando os métodos MP2/6-31G(d,p) e MP4/6-31G(d,p)//MP2/6-31G(d,p) resultaram em
valores respectivamente iguais a 6,599 and 6,294 kcal.mol−1 [89].
A seguir, na Tabela 16, são apresentados os resultados de barreiras de energia obtidos
com diferentes métodos DFT e diferentes conjuntos de funções base.
NH na molécula dimetilamina calculadas com métodos DFT. Valores em kcal.mol−1.
ΔE de rotação
ΔE de inversão
do grupo CH3
do grupo NH
BP86/cc-pVDZ
3,41
5,53
BP86/cc-pVTZ
3,04
4,68
BP86/cc-pVQZ
2,99
4,42
B3P86/cc-pVDZ
3,37
5,36
B3P86/cc-pVTZ
3,04
4,51
B3P86/cc-pVQZ
3,00
4,26
B3LYP/cc-pVDZ
3,37
5,36
B3LYP/cc-pVTZ
3,03
4,48
B3LYP/cc-pVQZ
2,99
4,23
Exp.
3,029 [84]
4,4 ± 1 [83]
Método
3,013 [85]
Os resultados para as barreiras de rotação e de inversão da molécula dimetilamina
podem ser comparados aos valores experimentais, e de maneira geral todos cálculos DFT
96
forneceram excelentes resultados. Ao comparar os valores para a barreira de rotação, observase que os valores cc-pVTZ apresentam erro de apenas 0,4% a 0,9% com relação aos valores
experimentais, e que são coincidentes, 3,04 kcal.mol−1, utilizando-se qualquer dos métodos
DFT.
Assim como obtido para metilamina, observa-se que o aumento do conjunto base
proporciona uma diminuição da barreira de energia, principalmente para a barreira de
inversão, o que demonstra que o cálculos DFT ainda não convergem com a base cc-pVQZ, e
que, à medida que se aumenta o conjunto base o valor da barreira de energia diminui
gradativamente.
Na Tabela 17 encontram-se apresentados os valores calculados para freqüências
vibracionais harmônicas do estado fundamental da molécula dimetilamina juntamente com os
modos de atribuição experimentais [91].
Tabela 17: Freqüências vibracionais para a estrutura fundamental da molécula dimetilamina.
Valores em cm−1. (Conjuntos Base: cc-pVnZ; n=T,Q)
Modos de vibração
observados experimentais [91]
A’
CH3 twist.
250
A”
CH3 twist.
290
A’
C2N def.
397
A’
NH def.
724
A’
CN str.
930
A”
CN str.
1024
A"
CH3 def.
1078
A’
. CH3 def. 1155
A"
CH3 def.
A’
CH3 def.
1245
A"
CH3 def.
A’
CH3 def.
1404
A"
CH3 def.
A"
CH3 def.
A’
CH3 def.
1466
A’
CH3 def.
A"
CH3 def.
1496
A"
CH str.
BP86
VTZ
229
251
366
749
920
998
1062
1143
1130
1226
1387
1414
1423
1435
1441
1467
1467
2839
BP86
VQZ
230
251
367
745
919
999
1063
1143
1132
1225
1388
1414
1423
1435
1441
1466
1467
2840
B3P86
VTZ
230
256
377
769
956
1032
1100
1184
1189
1266
1433
1461
1469
1481
1487
1512
1514
2937
B3P86
VQZ
232
258
378
767
956
1032
1101
1184
1190
1266
1434
1461
1470
1481
1488
1511
1514
2939
B3LYP
VTZ
230
258
381
766
939
1036
1100
1187
1166
1268
1442
1469
1477
1488
1469
1518
1519
2921
B3LYP
VQZ
230
258
381
761
938
1036
1101
1187
1167
1267
1443
1470
1477
1488
1495
1517
1518
2923
97
A’
A’
A"
A’
A"
A’
CH str.
CH str.
CH str.
CH str.
CH str.
NH str.
2802
2855
2912
2967
3355
2842
2969
2971
3021
3021
3422
2843
2968
2970
3021
3021
3422
2940
3057
3059
3110
3109
3553
2941
3056
3058
3109
3109
3550
2925
3041
3041
3088
3088
3523
2927
3041
3042
3089
3089
3524
As freqüências vibracionais harmônicas foram atribuídas partindo-se das freqüências
fundamentais observadas em fase gasosa [91]. Como esta molécula tem uma estrutura nãorígida, pelo espectro Raman e infravermelho foi possível observar 17 bandas, enquanto que o
presente estudo evidencia todos os 24 modos de vibração. Comparando-se os resultados entre
os três métodos DFT utilizados, o método BP86 fornece valores bem menores de freqüências
vibracionais harmônicas.
4.2.3 - Trimetilamina
A estrutura mais estável da molécula trimetilamina ((CH3)3N) pode ser classificada de
acordo com o grupo de ponto de simetria C3v. Os resultados obtidos neste estudo e em
trabalhos prévios, teóricos [94,95] e experimentais [96-98], indicam que os grupos metila na
molécula trimetilamina são assimétricos com relação às distâncias de ligação CH. A molécula
trimetilamina exibe a maior diferença conhecida nas distâncias de ligação C−H. Esta
diferença incomum é atribuída ao efeito do par isolado trans, lone pair trans effect, pois as
distâncias de ligação CH mais alongadas, ou mais fracas, ocorrem para os átomos de
hidrogênio que estão em posição trans ao par isolado do nitrogênio. Esse efeito tem sido
objeto de interesse de vários estudos [97-100].
98
Analogamente ao estudo realizado com as moléculas metilamina e dimetilamina, três
confôrmeros foram caracterizados para a molécula trimetilamina. Um confôrmero é o estado
fundamental da molécula, os outros dois são estados de transição, um deles é o estado de
transição para inversão do nitrogênio e o outro é o estado de transição para rotação de um
grupo metila nesta molécula.
Figura 11: Ilustração das conformações da molécula trimetilamina.
Conformação eclipsada – fundamental
Conformação estrelada – rotação CH3
Conformação planar – inversão
A estrutura do estado fundamental para a trimetilamina, Figura 11, pode ser
denominada de conformação eclipsada, pois uma visão lateral da estrutura molecular nos
mostra que os grupos metila sempre se sobrepõem um ao outro. A estrutura de transição para
rotação de um grupo metila corresponde a uma rotação de cerca de 60° de um grupo CH3. De
99
acordo com a Figura 11, a rotação ocorre no grupo metila do carbono C(2). Esta conformação
será denotada como estrelada, pois uma visão lateral demonstra que as estruturas dos grupos
metila não se sobrepõem. A estrutura de transição para inversão do nitrogênio será denotada
como conformação planar, pois nesta estrutura, o nitrogênio se encontra no mesmo plano que
os três átomos de carbono.
No estudo realizado sobre a molécula metilamina, cálculos de otimização de geometria
e de energias relativas foram feitos utilizando-se os métodos CCSD(T) e DFT, seguidos de
extrapolações do conjunto de funções base, e foi observado que os métodos DFT
apresentaram resultados bastante satisfatórios com uma base média como cc-pVTZ. Métodos
da Teoria do Funcional da Densidade possuem a vantagem de serem significativamente mais
baratos do ponto de vista computacional, desta maneira, para as moléculas maiores, como
dimetilamina e trimetilamina, optou-se por realizar cálculos de otimização de geometria DFT,
seguidos de extrapolações para os valores de energia.
As Tabelas 18 a 20 apresentam valores de parâmetros geométricos para a conformação
mais estável desta molécula (eclipsada), empregando-se os métodos BP86, B3P86 e B3LYP,
respectivamente. As Tabelas 21 a 23 apresentam valores de parâmetros geométricos para o
estado de transição para rotação de um grupo metila (estrelada); e as Tabelas 24 a 26
apresentam estes valores obtidos para a estrutura de transição para inversão do nitrogênio,
conformação planar.
100
trimetilamina calculados com o método BP86. Distâncias de ligação em Ǻ, e ângulos em graus.
(Conjuntos Base: cc-pVnZ; n=D,T,Q,5)
Parâmetros geométricos
BP86
VDZ
BP86
VTZ
BP86
VQZ
BP86
V5Z
Exp.
[101]
R(1,2); R(1,3); R(1,4)
1,459
1,458
1,457
1,457
1,451 ±0,003
R(2,6); R(2,7); R(3,9)
R(3,10); R(4,12); R(4,13)
1,110
1,010
1,099
1,099
1,088 ±0,008
R(2,5); R(3,8); R(4,11)
1,126
1,115
1,114
1,114
1,109 ±0,008
A(2,1,3); A(2,1,4); A(3,1,4)
111,1
111,3
111,4
111,4
110,9 ±0,6
A(1,2,5); A(1,3,8); A(1,4,11)
113,4
113,0
113,0
113,0
111,7 ±0,4
A(6,2,7); A(9,3,10); A(12,4,13)
108,0
108,2
108,2
108,2
108,6 ±0,8
A(1,2,6); A(1,2,7); A(1,3,9)
A(1,3,10); A(1,4,12); (1,4,13)
109,9
109,8
109,8
109,8
110,1 ±0,5
A(5,2,6); A(5,2,7); A(8,3,9)
A(8,3,10); A(11,4,12); A(11,4,13)
107,7
107,9
108,0
108,0
108,1 ±0,7
trimetilamina calculados com o método B3P86. Distâncias de ligação em Ǻ, e ângulos em
graus. (Conjuntos Base: cc-pVnZ; n=D,T,Q,5)
B3P86
B3P86
B3P86
B3P86
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
cc-pV5Z
1,446
1,444
1,443
1,443
1,101
1,091
1,090
1,090
R(2,5); R(3,8); R(4,11)
1,116
1,105
1,104
1,104
A(2,1,3); A(2,1,4); A(3,1,4)
111,3
111,5
111,5
111,5
A(1,2,5); A(1,3,8); A(1,4,11)
113,2
112,9
112,8
112,8
A(6,2,7); A(9,3,10); A(12,4,13)
108,0
108,1
108,1
108,1
110,0
110,0
109,9
109,9
R(1,2); R(1,3); R(1,4)
R(2,6); R(2,7); R(3,9)
R(3,10); R(4,12); R(4,13)
A(1,2,6); A(1,2,7); A(1,3,9)
A(1,3,10); A(1,4,12); (1,4,13)
101
A(5,2,6); A(5,2,7); A(8,3,9)
A(8,3,10); A(11,4,12); A(11,4,13)
107,8
107,9
107,9
107,9
Para a estrutura fundamental da molécula trimetilamina, pertencente ao grupo de
ponto de simetria C3v, observa-se que quando se aumenta o tamanho do conjunto de funções
base, os valores de distância de ligação diminuem, como esperado. Essa diminuição nos
valores é bem maior quando se aumenta o conjunto base de cc-pVDZ a cc-pVTZ, sendo cerca
de 0,1% para o parâmetro C−N, e cerca de 1% para as ligações C−H.
É importante notar que os valores para os parâmetros geométricos convergem com a
base cc-pVTZ, pois a variação nestes valores quando se utiliza os conjuntos base cc-pVQZ e
cc-pV5Z é pequena, cerca de 0,05%. Os cálculos realizados utilizando os métodos BP86 e
B3P86 resultam em valores idênticos de parâmetros geométricos quando se altera a base de
cc-pVQZ para cc-pV5Z.
A estrutura de transição para a rotação do grupo metila, pertencente ao grupo de ponto
de simetria Cs, é caracterizada por distâncias de ligação C−N distintas, ou seja, para o grupo
metila que sofre a rotação, a ligação C−N tem um valor maior que as outras duas ligações
C−N, sendo a diferença nos valores destas ligações cerca de 0,014 Å com os três métodos
DFT utilizados. Na estrutura de transição, as ligações C−H, que são equivalentes na estrutura
fundamental, tornam-se não-equivalentes para esta estrutura, e os ângulos de ligação também.
102
trimetilamina calculados com o método B3LYP. Distâncias de ligação em Ǻ, e ângulos em
B3LYP
B3LYP
B3LYP
B3LYP
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
cc-pV5Z
1,453
1,452
1,451
1,451
1,102
1,091
1,090
1,090
R(2,5); R(3,8); R(4,11)
1,117
1,105
1,104
1,104
A(2,1,3); A(2,1,4); A(3,1,4)
111,5
111,8
111,8
111,8
A(1,2,5); A(1,3,8); A(1,4,11)
113,3
113,0
112,9
112,8
108,0
108,1
108,1
108,1
109,9
109,9
109,9
109,9
107,8
107,9
108,0
108,0
R(1,2); R(1,3); R(1,4)
R(2,6); R(2,7); R(3,9)
R(3,10); R(4,12); R(4,13)
A(6,2,7); A(9,3,10); A(12,4,13)
A(1,2,6); A(1,2,7); A(1,3,9)
A(1,3,10);A(1,4,12);A(1,4,13)
A(5,2,6); A(5,2,7); A(8,3,9)
A(8,3,10); A(11,4,12); A(11,4,13)
103
trimetilamina calculados com o método BP86. Distâncias de ligação em Ǻ, e ângulos em
BP86
BP86
BP86
BP86
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
cc-pV5Z
R (1,2)
1,472
1,471
1,471
1,471
R (1,3) (1,4)
1,458
1,456
1,456
1,456
R (2,5)
1,114
1,103
1,102
1,102
R (2,6) (2,7)
1,113
1,102
1,102
1,101
R (3,8) (4,11)
1,127
1,116
1,115
1,115
R (3,10) (4,12)
1,110
1,099
1,099
1,098
R (3,9) (4,13)
1,111
1,010
1,099
1,099
A (2,1,3) (2,1,4)
112,8
112,9
113,0
112,9
A (3,1,4)
111,8
111,9
112,0
111,9
A (1,2,6) (1,2,7)
111,7
111,5
111,5
111,4
A (1,2,5)
111,7
111,5
111,4
111,4
A (5,2,6) (5,2,7)
107,5
107,7
107,7
107,8
A (6,2,7)
106,5
106,8
106,8
106,9
A (1,3,8) (1,4,11)
114,0
113,5
113,4
113,3
A (1,3,9) (1,4,13)
109,7
109,7
109,7
109,7
A (1,3,10) (1,4,12)
110,1
110,0
110,0
110,0
A (9,3,10) (12,4,13)
107,5
107,7
107,7
107,8
A (11,4,13) (8,3,9)
107,5
107,8
107,8
107,8
A (11,4,12) (8,3,10)
107,8
107,9
108,0
108,0
104
B3P86
B3P86
B3P86
B3P86
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
cc-pV5Z
R (1,2)
1,458
1,456
1,456
1,456
R (1,3) (1,4)
1,445
1,443
1,442
1,442
R (2,5)
1,104
1,094
1,093
1,093
R (2,6) (2,7)
1,104
1,093
1,093
1,093
R (3,8) (4,11)
1,116
1,105
1,104
1,104
R (3,10) (4,12)
1,101
1,091
1,090
1,090
R (3,9) (4,13)
1,101
1,091
1,091
1,091
A (2,1,3) (2,1,4)
113,0
113,2
113,2
113,2
A (3,1,4)
112,0
112,1
112,2
112,2
A (1,2,6) (1,2,7)
111,6
111,4
111,4
111,4
A (1,2,5)
111,8
111,6
111,6
111,6
A (5,2,6) (5,2,7)
107,5
107,7
107,7
107,7
A (6,2,7)
106,5
106,7
106,8
106,8
A (1,3,8) (1,4,11)
113,8
113,3
113,3
113,3
A (1,3,9) (1,4,13)
109,8
109,8
109,8
109,8
A (1,3,10) (1,4,12)
110,2
110,2
110,1
110,1
A (9,3,10) (12,4,13)
107,4
107,6
107,7
107,7
A (11,4,13) (8,3,9)
107,6
107,8
107,8
107,8
A (11,4,12) (8,3,10)
107,8
107,9
108,0
108,0
105
B3LYP
B3LYP
B3LYP
B3LYP
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
cc-pV5Z
R (1,2)
1,466
1,464
1,464
1,464
R (1,3) (1,4)
1,452
1,450
1,450
1,450
R (2,5)
1,106
1,094
1,093
1,093
R (2,6) (2,7)
1,104
1,093
1,092
1,092
R (3,8) (4,11)
1,117
1,105
1,104
1,104
R (3,10) (4,12)
1,102
1,090
1,090
1,090
R (3,9) (4,13)
1,102
1,091
1,090
1,090
A (2,1,3) (2,1,4)
113,2
113,3
113,4
113,3
A (3,1,4)
112,2
112,4
112,4
112,4
A (1,2,6) (1,2,7)
111,6
111,5
111,5
111,4
A (1,2,5)
111,7
111,5
111,4
111,4
A (5,2,6) (5,2,7)
107,5
107,7
107,7
107,7
A (6,2,7)
106,6
106,8
106,8
106,9
A (1,3,8) (1,4,11)
113,7
113,4
113,3
113,2
A (1,3,9) (1,4,13)
109,8
109,8
109,8
109,8
A (1,3,10) (1,4,12)
110,2
110,1
110,1
110,1
A (9,3,10) (12,4,13)
107,5
107,7
107,7
107,7
A (11,4,13) (8,3,9)
107,6
107,8
107,8
107,8
A (11,4,12) (8,3,10)
107,8
107,9
108,0
108,0
Para as três moléculas caracterizadas neste trabalho pelos métodos DFT, observa-se
que o método BP86 resulta em valores bastante subestimados para distâncias de ligação.
106
trimetilamina calculados com o método BP86. Distâncias de ligação em Ǻ, e ângulos em
graus. (Conjuntos Base: cc-pVnZ; n=D,T,Q)
BP86
BP86
BP86
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
R(1,2)
1,438
1,438
1,438
R(1,3)
1,442
1,440
1,440
R(1,4)
1,439
1,438
1,438
1,122
1,111
1,110
R(2,5); R(3,8); R(4,11)
1,109
1,098
1,097
A(2,1,3)
122,9
122,8
122,8
A(2,1,4)
117,0
117,2
117,2
A(3,1,4)
120,1
120,0
120,0
A(1,2,6); A(1,2,7)
112,8
112,5
112,5
A(1,2,5)
110,2
110,2
110,2
A(1,3,9); A(1,3,10)
113,4
113,0
113,0
A(1,3,8)
109,4
109,4
109,4
A(1,4,12); A(1,4,13)
112,8
112,5
112,5
A(1,4,11)
110,1
110,0
110,0
0,0
0,0
0,0
R(2,6); R(2,7); R(3,9)
R(3,10); R(4,12); R(4,13)
D(3,1,4,11); D(2,1,3,8);
D(3,1,2,5)
107
B3P86
B3P86
B3P86
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
R(1,2)
1,428
1,426
1,426
R(1,3)
1,431
1,429
1,429
R(1,4)
1,429
1,427
1,427
1,111
1,100
1,100
R(2,5); R(3,8); R(4,11)
1,099
1,089
1,089
A(2,1,3)
122,8
122,8
122,8
A(2,1,4)
117,1
117,2
117,2
A(3,1,4)
120,0
120,0
120,0
A(1,2,6); A(1,2,7)
112,7
112,5
112,4
A(1,2,5)
110,2
110,2
110,2
A(1,3,9); A(1,3,10)
113,2
113,0
112,9
A(1,3,8)
109,5
109,5
109,6
A(1,4,12); A(1,4,13)
112,7
112,5
112,5
A(1,4,11)
110,1
110,0
110,0
0,0
0,0
0,0
R(2,6); R(2,7); R(3,9)
R(3,10); R(4,12); R(4,13)
D(3,1,4,11); D(2,1,3,8);
D(3,1,2,5)
108
B3LYP
B3LYP
B3LYP
cc-pVDZ
cc-pVTZ
cc-pVQZ
R(1,2)
1,435
1,434
1,434
R(1,3)
1,438
1,437
1,437
R(1,4)
1,436
1,434
1,434
1,112
1,100
1,100
R(2,5); R(3,8); R(4,11)
1,100
1,089
1,089
A(2,1,3)
122,9
122,8
122,8
A(2,1,4)
117,1
117,3
117,3
A(3,1,4)
120,0
120,0
120,0
A(1,2,6); A(1,2,7)
112,6
112,4
112,4
A(1,2,5)
110,3
110,3
110,3
A(1,3,9); A(1,3,10)
113,2
112,9
112,8
A(1,3,8)
109,6
109,6
107,1
A(1,4,12); A(1,4,13)
112,6
112,4
112,4
A(1,4,11)
110,1
110,1
110,1
0,0
0,0
0,0
R(2,6); R(2,7); R(3,9)
R(3,10); R(4,12); R(4,13)
D(3,1,4,11); D(2,1,3,8);
D(3,1,2,5)
109
A investigação das alturas das barreiras de rotação interna do grupo metila na
molécula trimetilamina e outras moléculas de estrutura C3v tem sido objeto de estudos
experimentais [101-103] e teóricos [94,95], onde o método mais correlacionado já utilizado
nos estudos das barreiras de energia de trimetilamina é MP4(SDQ) com a base aug-cc-pVTZ
[95]. Neste estudo prévio foram realizados cálculos de coordenada de reação intrínseca (IRC)
que confirmam a estrutura Cs piramidal como sendo o estado de transição para a torsão de um
grupo metila.
A altura da barreira de inversão estimada para a molécula trimetilamina é igual a 8,19
kcal.mol−1, valor derivado do modelo de campo de força obtido por Weston [104], e igual a
8,29 kcal.mol−1 quando calculado a partir do espectro de fluorescência [105].
Utilizando a mesma metodologia usada para as moléculas metilamina e dimetilamina,
as barreiras de energia para movimentos internos foram estimadas realizando-se cálculos de
extrapolação, onde utilizou-se a otimização de geometria B3LYP/cc-pVQZ e cálculos single
point CCSD(T), seguidos das extrapolação dos conjuntos de funções base, como descrito
pelas expressões (4.2.1a) e (4.2.1b).
Na Tabela 27 encontram-se apresentados os valores de barreiras de energia calculados
com as extrapolações dos conjuntos de funções base para os dois movimentos internos da
molécula trimetilamina.
110
Tabela 27: Barreiras de energia para rotação interna do grupo metil e de inversão do
nitrogênio na molécula trimetilamina. Valores em kcal.mol−1.
Trimetilamina
Método
ΔE de rotação
ΔE de inversão
do grupo CH3
B3LYP/cc-pVQZ
3,92
7,45
CCSD(T)/cc-pVTZ
4,26
9,70
CCSD(T)/cc-pVQZ
4,27
9,65
4,28
9,73
4,28
9,63
CCSD(T)/CBS
4,27
9,61
CCSD(T)/cv
4,28
9,51
SCF/TZP [94]
MP4(SDQ)/aug-ccpVTZ [95]
4,0 [95]
3,63 [101]
Exp.
4,06 [102]
4,40 [103]
7,86 [94]
9,4 [95]
8,19 [104]
8,29 [105]
A inclusão da correlação dos elétrons internos é mais importante na estimativa da
barreira de inversão, como observado também para a molécula dimetilamina. O valor
CCSD(T)/cv para a barreira de rotação é igual a 4,28 kcal.mol−1, enquanto que os resultados
experimentais são iguais a 3,63 [101], 4,06 [102] e 4,40 [103] kcal.mol−1. Neste estudo, os
valores obtidos com as extrapolações do conjunto base estão bastante próximos ao valor
obtido a partir do espectro de microondas [103], diferindo apenas 0,12 kcal.mol−1, e os
resultados desta barreira obtidos com as extrapolações CBS (4.2.1a) e cv (4.2.1b) são
praticamente iguais entre si.
Para a inversão, nosso resultado CCSD(T)/cv é igual a 9,51 kcal.mol−1, o qual é
bastante similar ao resultado teórico MP4(SDQ)/aug-cc-pVTZ [95], igual a 9,4 kcal.mol−1. A
111
barreira de inversão experimental estimada mais recentemente é igual a 8,29 kcal.mol−1 [105],
cerca de 1,3 kcal.mol−1 menor que os valores obtidos com as extrapolações do conjunto de
funções base.
As barreiras de energia também foram estimadas com os métodos da Teoria do
Funcional da Densidade e são apresentadas na Tabela 28.
nitrogênio na molécula trimetilamina calculadas com métodos DFT. Valores em kcal.mol−1.
Método
ΔE de rotação
ΔE de inversão
do grupo CH3
BP86/cc-pVDZ
4,22
7,70
BP86/cc-pVTZ
3,94
7,42
BP86/cc-pVQZ
3,93
7,47
B3P86/cc-pVDZ
4,20
7,72
B3P86/cc-pVTZ
3,99
7,47
B3P86/cc-pVQZ
3,98
7,51
B3LYP/cc-pVDZ
4,17
7,66
B3LYP/cc-pVTZ
3,92
7,37
B3LYP/cc-pVQZ
3,91
7,45
3,63 [101]
Exp.
4,06 [102]
4,40 [103]
8,19 [104]
8,29 [105]
As barreiras de rotação calculadas com os métodos DFT, de maneira geral, apresentam
resultados próximos ao valor experimental, 4,06 kcal.mol−1 [102], enquanto que os resultados
obtidos com o método CCSD(T) e com posterior extrapolação do conjunto base, apresentados
na Tabela 27, concordam melhor com o maior valor experimental para esta barreira de
rotação, 4,40 kcal.mol−1 [103].
112
De maneira geral, os valores calculados com os métodos DFT para a barreira de
inversão são subestimados cerca de 1,3 kcal.mol−1, enquanto que os valores obtidos com os
métodos de extrapolação resultam em valores superestimados cerca de 1,3 kcal.mol−1,
relativamente ao valor experimental. Desta forma, pode-se concluir que as barreiras de
inversão são subestimadas quando calculadas utilizando-se os métodos DFT.
A Tabela 29 apresenta os valores obtidos para freqüências vibracionais harmônicas.
Espectros de infravermelho e Raman foram realizados conjuntamente com cálculos ab initio
[98] e os 33 modos de vibração foram atribuídos. Na Tabela 29 são apresentados os valores
das freqüências vibracionais harmônicas calculadas neste trabalho e os valores obtidos por
espectro IR [98], quando não especificado, com as respectivas descrições dos modos
vibracionais.
113
Tabela 29: Freqüências vibracionais harmônicas (cm−1) para estrutura fundamental da
molécula trimetilamina. (Conjuntos Base: cc-pVnZ; n=D,T,Q)
Modos de
vibração
a2 torsion
e torsion
e torsion
a1 sym. NC3
def.
e asym. NC3
def.
a1 sym. NC3
str.
a2 CH3 rock”
e asym. NC3
def.
BP86
VQZ
252
260
260
B3P86
VTZ
252
265
265
B3P86
VQZ
254
267
267
B3LYP
VTZ
251
264
264
B3LYP
VQZ
252
265
265
367,8
340
343
349
352
354
357
423,5c
404
404
405
405
416
416
418
418
420
420
422
422
828,2
810
811
851
852
829
830
1046,3
1026
1026
1030
1079
1079
1159
1258
1258
1386
1386
1426
1428
1026
1026
1030
1079
1079
1160
1258
1258
1386
1386
1426
1427
1064
1070
1070
1117
1117
1203
1314
1314
1432
1432
1473
1473
1064
1070
1070
1118
1118
1205
1314
1314
1432
1432
1473
1473
1057
1057
1071
1120
1120
1207
1306
1306
1442
1442
1482
1482
1056
1056
1071
1121
1121
1208
1306
1306
1443
1443
1482
1482
1444c
1428
1427
1473
1473
1483
1483
1452,5
1437
1435
1481
1480
1491
1490
1458,7
1447
1447
1493
1493
1502
1502
1471c
1460
1460
2809
2809
2824
2977
2977
1458
1458
2809
2809
2824
2975
2975
1505
1505
2908
2908
2921
3064
3064
1504
1504
2909
2909
2921
3063
3063
1512
1512
2894
2894
2909
3049
3049
1511
1511
2895
2895
2909
3048
3048
2980
2978
3067
3066
3054
3053
2976,7
3020
3020
3109
3109
3088
3088
2980,9
3024
3024
3023
3023
3112
3112
3112
3112
3093
3093
3093
3093
252a
269b
1043,3
e CH3 rock’
1103,3
a1 CH3 rock’
1186,0
e CH3 rock”
1275
e sym.
CH3 def.
e asym.
CH3 def.
a1 sym.
CH3 def.
a2 asym.
CH3 def.
a1 asym.
CH3 def.
e asym.
CH3 def.
1409
1443,7
e CH str.
2775,9
a1 CH str.
2775,9
2953,0
e sym. CH str.
a1 sym. CH
str.
a2 asym. CH2
str.
e asym. CH2
str.
a
BP86
VTZ
250
258
258
Exp. [98]
2953,0
freqüência estimada de medidas de microondas [106]. b banda IR na Ref. [107].
[98].
c
espectro Raman
114
O método BP86 apresenta valores bastante subestimados para as freqüências
vibracionais com valores abaixo de 2000 cm−1, tanto em relação aos outros métodos como em
relação aos valores obtidos experimentalmente. Entretanto, deve-se reafirmar que as
freqüências vibracionais calculadas são harmônicas, enquanto que os resultados experimentais
correspondem a freqüências anarmônicas.
As freqüências vibracionais que são atribuídas aos modos vibracionais de estiramento
C−H, cujos valores são maiores que 2000 cm−1 são superestimados por todos os métodos e
conjuntos de funções base utilizados.
A análise dos resultados de barreiras de energia, parâmetros geométricos e freqüências
vibracionais mostrou que os valores praticamente não se alteram quando se aumenta o
conjunto de funções base a partir de cc-pVTZ, sendo este o conjunto base mais apropriado
para se utilizar em conjunto com métodos DFT para o cálculo das propriedades estudadas.
Os principais resultados dos estudos relacionados com as moléculas metilamina,
dimetilamina e trimetilamina realizados com o método CCSD(T) foram colocados em forma
de artigos e submetidos para publicação [15,16].
115
5 - Conclusões
A primeira parte deste trabalho refere-se ao estudo das possíveis reações que devem
fazer parte do mecanismo de decomposição global da molécula hidrazina. Como estratégia
para o ataque do problema, tentou-se localizar todos os estados de transição possíveis que
caracterizam as reações envolvidas na decomposição global, e o resultado desta busca foi a
caracterização de 19 passos elementares que ocorrem tanto na ausência como na presença de
hidrogênio radical e molecular, onde foi observado que as reações que ocorrem na presença
de hidrogênio radical são em geral mais favoráveis energeticamente, com barreiras de
ativação mais baixas quando comparadas a reações unimoleculares.
Alguns resultados de energética puderam ser comparados a valores experimentais de
energias de dissociação, para assim testar se a metodologia descreve de maneira satisfatória as
diferenças de energia, pois nem sempre é possível comparar as diferenças de energia de
ativação. Constatou-se que os resultados deste trabalho concordam muito bem com os dados
experimentais.
Estudos experimentais [3] demonstram que o valor de D0 para a reação de
dissociação, N2H4 → N2H3 + H é igual a 80,8 ± 0,3 kcal.mol−1, enquanto que nosso valor de
ΔE0 para esta mesma reação é 81,3 kcal.mol−1.
Estudos espectrométricos de fotoionização [46] mostram que o valor de D0 (HNNH−H)
é igual a 43,8 ± 1,1 kcal.mol−1, o qual pode ser comparado ao nosso valor de ΔE0 para a
reação N2H3 → N2H2 + H, igual a 45,0 kcal.mol−1.
Para o processo global, N2H4 + H2 → 2NH3, o valor de ΔH calculado neste trabalho é
igual a −45,0 kcal.mol−1, enquanto que experimentalmente o valor de ΔH para esta reação é
de −44,7 kcal.mol−1 [36]. Os resultados citados correspondem aos valores calculados na
116
aproximação CCSD(T)/CBS e demonstram que a metodologia deve ser adequada também
para o cálculos de barreiras de energias de ativação.
Os passos de iniciação para a decomposição da molécula hidrazina podem ocorrer
tanto pela quebra da ligação N−N, como da ligação N−H, onde se verificou que a quebra da
ligação N−N (IV) é caracterizada por uma barreira de ativação cerca de 5 kcal.mol−1 mais
alta, mas esta reação é cerca de 20 kcal.mol−1 mais exotérmica que a reação de quebra da
ligação N−H (III). Ambas as reações ocorrem na presença de hidrogênio radical e produzem
espécies radicalares, o que deve possibilitar maior sustentabilidade ao processo, pois radicais
são espécies reativas e facilitam a ocorrência dos passos subseqüentes. Outro passo de
iniciação é a isomerização de N2H4 a HNNH3 (V), sendo que esta última espécie pode levar à
formação de NH3 e de N2H2.
A formação das espécies N2H2 envolve passos endotérmicos, porém a reação destas
moléculas com hidrogênio radical pode levar à formação do radical NNH e,
subseqüentemente à formação da molécula N2, através de reações exotérmicas.
A formação da molécula NH3 pode se dar através das reações IV e X, e os passos
elementares subseqüentes de abstração de hidrogênio até a formação da espécie radical N são
representados pelas reações XVII, XVIII e XIX.
A segunda parte deste trabalho consistiu em caracterizar as geometrias de equilíbrio,
as freqüências vibracionais harmônicas e as barreiras de energia de movimentos internos das
aminas substituídas: metilamina, dimetilamina e trimetilamina.
A molécula metilamina foi estudada com o método CCSD(T) com diferentes
conjuntos de função base da hierarquia de correlação-consistente de Dunning e também com
os métodos da Teoria do Funcional da Densidade. Foram estudadas três conformações desta
molécula, sendo possível estimar as barreiras de rotação interna do grupo metila e barreira de
inversão do grupo amina. Deste estudo, pôde-se comparar os resultados obtidos com o método
117
CCSD(T) e com os métodos DFT, e concluiu-se que, de maneira geral, os métodos DFT em
conjunto com uma base média como cc-pVTZ apresentam resultados bastante satisfatórios
para todas as propriedades calculadas, e quando aumenta-se o tamanho do conjunto de
funções bases, os valores de barreiras de energia parecem se afastar dos resultados
experimentais.
Os valores experimentais para barreira de energia de rotação interna do grupo metila e
barreira de inversão do grupo amina são respectivamente iguais a 1,956 kcal.mol−1 [79] e
4,826 kcal.mol−1 [81], enquanto que os valores calculados pelo método CCSD(T), seguidos
de extrapolação do conjunto de funções base, são iguais a 1,830 e 4,954 kcal.mol−1, e os
valores obtidos com o método B3LYP/cc-pVTZ são iguais a 1,932 e 4,894 kcal.mol−1.
Uma boa alternativa encontrada para descrever as propriedades energéticas, com um
custo computacional mais adequado às moléculas maiores, foi utilizar as geometrias
moleculares obtidas com métodos DFT, e fazer uma extrapolação em energia com cálculos
single point CCSD(T) e extrapolação dos conjuntos de funções base. Desta maneira, realizouse a caracterização das moléculas dimetilamina e trimetilamina utilizando-se os métodos
DFT: BP86, B3P86 e B3LYP, com posteriores extrapolações em energia.
A molécula dimetilamina pode apresentar-se sob vários confôrmeros devido à sua
estrtura não-rígida. Neste trabalho, foram caracterizados três confôrmeros desta molécula,
sendo possível calcular as barreiras de energia para rotação de um grupo metila, e para
inversão do grupo amina. A barreira de inversão estimada experimentalmente [83] é igual a
4,4 ± 1 kcal.mol−1, enquanto que os resultados obtidos neste trabalho com os métodos
BP86/cc-pVTZ, B3P86/cc-pVTZ e B3LYP/cc-pVTZ foram, respectivamente, iguais a 4,68,
4,51 e 4,48 kcal.mol−1. Em geral, o aumento do conjunto base além de cc-pVTZ subestima os
valores da barreira de energia de inversão.
118
Os valores para a barreira de rotação calculados com estes métodos DFT, BP86/ccpVTZ, B3P86/cc-pVTZ e B3LYP/cc-pVTZ foram coincidentes e iguais a 3,04 kcal.mol−1, o
que reproduz muito bem a barreira de rotação calculada experimentalmente, igual a 3,029
kcal.mol−1 [84].
As barreiras de energia foram também estimadas utilizando-se o método de
extrapolação, CCSD(T)/cv//B3LYP/cc-pVQZ, onde o valor para a barreira de inversão é igual
a 5,120 kcal.mol−1, que está dentro do erro experimental citado acima, e para a barreira de
rotação, o valor obtido é igual a 3,107 kcal.mol−1, valor que difere apenas 0,08 kcal.mol−1 do
valor experimental.
Analogamente, para a molécula trimetilamina caracterizou-se três confôrmeros, sendo
possível estimar a barreira de rotação de um grupo metila e a barreira de inversão.
A barreira de inversão experimental para a molécula trimetilamina é igual a 8,29
kcal.mol−1 [105], e os resultados obtidos neste trabalho com os métodos BP86/cc-pVTZ,
B3P86/cc-pVTZ e B3LYP/cc-pVTZ foram, respectivamente, iguais a 7,42, 7,47 e 7,37
kcal.mol−1, onde se observa que os métodos DFT resultam em valores de energia cerca de 0,9
kcal.mol−1 menores que o experimental. Esta barreira calculada com a extrapolação
CCSD(T)/cv//B3LYP/cc-pVQZ é igual a 9,505 kcal.mol−1.
Os valores para a barreira de rotação calculados com os métodos BP86/cc-pVTZ,
B3P86/cc-pVTZ e B3LYP/cc-pVTZ são, respectivamente, iguais a 3,94, 3,99 e 3,92
kcal.mol−1. Os valores experimentais variam de 3,63 a 4,40 kcal.mol−1 [101-103], e
utilizando-se a extrapolação CCSD(T)/cv//B3LYP/cc-pVQZ, a barreira de rotação é igual a
4,275 kcal.mol−1.
De maneira geral, observou-se que os métodos da Teoria do Funcional da Densidade
reproduziram muito bem os valores de diferenças de energia experimentais, quando utilizados
com o conjunto de funções base cc-pVTZ.
119
6 - Atividades Complementares
No decorrer das atividades desenvolvidas no projeto de Doutorado, deu-se também
continuidade e a conclusão de alguns trabalhos que fizeram parte do projeto de Mestrado
sobre o Estudo de Estados Eletrônicos de Moléculas Diatômicas. Até a conclusão do projeto
de mestrado, nossos principais resultados sobre as espécies CaC, BeB, MgB, CaB e CaN
foram colocados em forma de artigos e publicados [108-110]. A seguir, os estudos referentes
às moléculas BeC, MgC, CaC, BeF, MgF e CaF foram refinados e as principais conclusões
destes estudos foram publicadas nos artigos das referências [111, 112].
Além das disciplinas que constam na ementa para a conclusão do curso de Doutorado,
resultados preliminares deste trabalho de Doutorado foram apresentados em alguns
Congressos. Também, durante este período deu-se a participação em cursos e escolas, como
especificado a seguir:
• M. Pelegrini, O. Roberto-Neto, F. B. C. Machado. Theoretical investigation of the
reactions involved in the decomposition of N2H4. XII International Congress of Quantum
Chemistry, 2006, Kyoto.
• M. Pelegrini, O. Roberto-Neto, F. B. C. Machado. Estudo da geometria e da
espectroscopia vibracional das moléculas metilamina, dimetilamina e trimetilamina
utilizando métodos do funcional da densidade. III Workshop em Física Molecular e
Espectroscopia, 2005, Belo Horizonte.
• M. Pelegrini, O. Roberto-Neto, F. B. C. Machado. Investigação teórica das reações
envolvidas na decomposição de N2H4 a N2H2 e NH3. XIII Simpósio Brasileiro de Química
Teórica, 2005, São Pedro.
120
• M. Pelegrini, O. Roberto-Neto, F. B. C. Machado. Estudo teórico da decomposição
da molécula hidrazina. XXVI Congresso Latinoamericano de Química e 27a. Reunião Anual
da Sociedade Brasileira de Química, 2004, Salvador.
• M. Pelegrini, O. Roberto-Neto, F. B. C. Machado. Estudo da geometria e da
freqüência vibracional da molécula metilamina pelo método Coupled Cluster. XII Simpósio
Brasileiro de Química Teórica, 2003, Caxambú -MG.
♦ Columbus in Rio: Um curso de Química Quântica sobre Métodos Multireferência,
Superfícies de Energia, Estados Excitados e Dinâmica..Columbus in Rio: Um curso de
Química Quântica sobre Métodos Multireferência, Superfícies de Energia, Estados Excitados
e Dinâmica. 2005.
♦ II Escola de Computação de Alto Desempenho para Sistemas Complexos.II Escola
de Computação de Alto Desempenho para Sistemas Complexos. 2005.
A parte deste trabalho de Doutorado referente ao estudo das barreiras de rotação e
inversão, geometrias moleculares e espectroscopia vibracional de aminas pode ser encontrada
na forma de um artigo já publicado [15], e outro que foi submetido para publicação [16], cujo
processo está em andamento. Os resultados referentes à decomposição da molécula hidrazina
estão sendo colocados em forma de um artigo a ser submetido em breve para publicação.
121
7 - Referências Bibliográficas
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systems A2P - X2Sg+ of the isovalent molecules BeF, MgF and CaF. Braz. J. Phys., v. 35, p.
950, 2005.
FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO
1.
CLASSIFICAÇÃO/TIPO
TD
5.
2.
DATA
19 de junho de 2007
3.
DOCUMENTO N°
4.
CTA/ITA-IEF/TD-002/2007
N° DE PÁGINAS
144
TÍTULO E SUBTÍTULO:
Estudo Teórico da Estrutura Molecular, da Espectroscopia Vibracional e da Reatividade de Hidrazinas e
Aminas
6.
AUTOR(ES):
Marina Pelegrini
7.
INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES):
Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ciências Fundamentais – ITA/IEF
8.
PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:
ab initio, reações químicas, estados de transição, propriedades termodinâmicas, cinética química,
métodos DFT.
9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:
Hidrazina; Aminas; Estrutura molecular; Espectros vibracionais; Coeficientes de reatividade; Reações
químicas; Cinética das reações; Estado de transição; Propriedades termodinâmicas; Físico-Química;
Química
10.
APRESENTAÇÃO:
X Nacional
Internacional
Tese de Doutorado, ITA, São José dos Campos, 2007. 144 páginas.
11.
RESUMO:
O desenvolvimento desta tese se baseou em dois enfoques de estudo. Um dos enfoques é a
caracterização energética de reações elementares que podem estar envolvidas na decomposição da
molécula hidrazina, a qual desperta especial interesse por se tratar de uma molécula cuja decomposição é
exotérmica e utilizada como combustível em foguetes e lançadores de satélites, além de outras muitas
aplicações. Neste estudo teórico, as estruturas conformacionais, a espectroscopia vibracional e a
energética dos reagentes, produtos e estados de transição de dezenove reações elementares foram
caracterizadas utilizando-se a metodologia CCSD(T)-CBS//MP2-cc-pVTZ. Onde CBS é uma
extrapolação para o limite do conjunto de funções base.
O outro enfoque deste estudo consiste na caracterização das estruturas conformacionais e da
espectroscopia vibracional das aminas substituídas: metilamina, dimetilamina e trimetilamina. Para cada
uma das aminas caracterizou-se três confôrmeros, os quais são resultados de movimentos de rotação
interna de um grupo metil e de inversão do grupo amina. Desta forma, foi possível obter as barreiras de
energia para rotação interna e para inversão. Numa primeira etapa, realizou-se um estudo sistemático
com o método CCSD(T) para a molécula metilamina com os conjuntos de funções base de correlaçãoconsistente de Dunning. Na etapa seguinte, realizou-se cálculos de otimização de geometrias utilizandose métodos da Teoria do Funcional da Densidade [B3LYP, B3P86 e BP86], seguidos de cálculos
CCSD(T) para obter as barreiras de energia para as moléculas metilamina, dimetilamina e trimetilamina.
12.
GRAU DE SIGILO:
(X ) OSTENSIVO
( ) RESERVADO
( ) CONFIDENCIAL
( ) SECRETO

V - ITA

Transcrição

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