Espectrometrias Teórica UV, Raman, IR, DOS e

Transcrição

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Belém-Pará
2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Espectrometrias Teóricas UV, DOS, Raman, IR e Dicroísmo Circular das
moléculas Diamorfina e 6-monoacetilmorfina.
Marcelo Ricardo Souza Siqueira
Orientador: Prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves Neto
Belém-Pará
2013
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de
Pós - Graduação em Física da Universidade Federal
do Pará (PPGF-UFPA) como parte dos requisitos
necessários para obtenção do título de Mestre em
Ciências (Física). Área de concentração: Física da
Matéria Condensada.
Orientador: Prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves
Neto
Banca Examinadora
Prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves Neto (Orientador)
Prof. Dr. Francisco das Chagas Marques (Membro Externo)
Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio (Membro Interno)
Belém-Pará
2013
i
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Resumo
Foi realizado estudo teórico dos espectros UV, DOS, IR, Raman e Dicroísmo
Circular a partir das moléculas de morfina, diacetilmorfina (heroína) e 6monoacetylmorphine em solventes como a água, acetona, o clorofórmio, etanol e
tolueno. Foram analisadas as variações nos espectros devido a efeitos de solvente para
determinar uma reação química possível. Estes resultados foram obtidos por meio de
simulação computacional utilizando o modelo polarizável contínuo com a Teoria do
Funcional da Densidade em B3LYP/6-311 + + G (d, p). Estes resultados são de grande
importância para as aplicações em diversos campos, como por exemplo, a
caracterização de espectros vibracionais, práticas forenses e farmacologia. O
comportamento de funções químicas presentes nessas moléculas depende do solvente e
da ação da radiação sobre a molécula em solução, de modo que alguns solventes são
mais susceptíveis as transições entre os estados e reações químicas.
Palavras-Chave: UV; DOS; IR; Raman; Dicroísmo Circular; diamorphine; 6monoacetylmorphine; solventes; PCM; DFT.
Belém-Pará
2013
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Programa de Pós-Graduação em Física - UFPA
ii
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Abstract
We conducted a theoretical study of UV spectra, DOS, IR, Raman and Circular
Dichroism from molecules diacetylmorphine (heroin) and 6-monoacetylmorphine in
solvents such as water, acetone, chloroform, ethanol and toluene. Variations were
analyzed in these spectra due to solvent effects to determine a chemical reaction
possible. These results were obtained by computer simulation using the polarizable
continuum model with the Density Functional Theory in B3LYP/6-311++G(d, p). These
results are of great importance for applications in various fields, for example, the
characterization of vibrational spectra, forensic practices and pharmacology. The
behavior of chemical functions present in these molecules depends on the solvent and
the action of radiation on the molecule in solution, so that some solvents are more likely
transitions between states and chemical reactions.
Keywords:
UV-DOS,
IR,
Raman,
circular
dichroism;
diamorphine,
6-
monoacetylmorphine; solvents; PCM; DFT.
Belém-Pará
2013
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iii
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DEDICATÓRIA
À minha mãe, irmãos, primos,
tios, amigos, professores, orientador e todos
os outros que me ajudaram a chegar até aqui.
Marcelo Siqueira
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iv
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AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar aos meus avós, Marciano Siqueira e Maria Georgina, que
foram meus pais durante a infância e ajudaram a construir o homem que sou hoje.
Ao prof. Dr. Antonio Maia de Jesus Chaves Neto, meu orientador, por sua
colaboração, paciência e ensinamentos, e por ter proporcionado a oportunidade de
concluir este mestrado.
Ao médico Dr. Altiberto Pinto Coelho da Silva Junior, por ter fornecido uma
amostra de morfina durante a fase inicial deste trabalho.
Aos professores Dr. Francisco das Chagas Marques e Dr. Cláudio Márcio Rocha
Remédios pela participação na avaliação deste trabalho e pelas críticas sobre o mesmo.
Ao prof. Dr. Luis Carlos Bassalo Crispino, coordenador do Programa de PósGraduação em Física da UFPA, PPGF-UFPA.
Aos professores que ministraram disciplinas durante este curso de mestrado,
contribuindo para meu desenvolvimento teórico.
A Srta. Aldeni Costa, secretária do PPGF-UFPA, pela sua disposição e constante
colaboração e ainda por sua amizade.
A todos os companheiros de trabalho que compõem ou que já fizeram parte do
Laboratório de Preparação e Computação de Nanomaterias, LPCN, por terem mostrado
seu profissionalismo e sua amizade. Especialmente para o Julio César Santos, Aires,
Ivana, Sena, Herbson, Abel, Gabriel, entre outros.
Aos meus colegas de pós-graduação do mestrado e do doutorado pelas horas de
distração, entretenimento e conversas valiosíssimas. Entre estes destaco Tercio, Kleber,
Ezequiel, Eduardo, Luiz, Silvio, Jeferson, Alessandra, Alberto Guedes, entre outros que
neste momento não me vieram em mente.
Aos meus primos e irmã que moram comigo e encaram junto esta jornada em
Belém do Pará: Cláudia, Eduardo, Carla e Laila Siqueira.
Aos meus amigos de graduação e amigos pra vida inteira: Laerte, Jonathan,
Adriano, Ítalo, Monique, Alan Martinez, Rogério, entre tantos outros.
A CAPES pelo suporte financeiro durante todo o mestrado.
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v
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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.2.1: (a) fórmula estrutural da morphine; (b) índices atômicos.
Figura 2.2.2: (a) fórmula estrutural da Diamorphine; (b) índices atômicos.
Figura 2.2.3: (a) fórmula estrutural da 6-monoacetylmorphine; (b) índices atômicos.
Figura 2.2.4: Metabolismo da HER. 9
Figura 4.2.1: Espectro IR da HER: (a) faixa de 2900,00 a 3250,00 cm-1. (b) faixa de
1620,00 a 1880,00 cm-1 e (c) faixa de 600,00 a 1600,00 cm-1.
Figura 4.2.2: Espectro Raman da HER: (a) faixa de 2900,00 a 3250,00 cm-1. (b) faixa
de 1000,00 a 1900,00 cm-1
Figura 4.2.3: Espectro IR da 6-MAM: (a) faixa de 3770,00 a 3835,00 cm-1 ; (b) faixa de
2900,00 a 3200,00 cm-1; (c) faixa de 1600,00 a 1900,00 cm-1 ; (d) faixa de 1150,00 a
1450,00 cm-1; (e) faixa de 280,00 a 360,00 cm-1.
Figura 4.2.4: Espectro IR da 6-MAM: (a) faixa de 2900,00 a 3250,00 cm-1 ; (b) faixa de
3780,00 a 3820,00 cm-1; (c) faixa de 400,00 a 1800,00 cm-1(região de fingerprint).
Figura 5.1: Espectros UV: (a) HER, (b) 6-MAM para vários solventes.
Fig. 5.2.1: Esquema do DC.
Figura 5.2.2: Espectro CD: (a) HER, (b) 6-MAM.
Figura 5.3: Espectro DOS: (a) MOR (b) HER, (c) 6-MAM e representação geométrica
dos respectivos orbitais HOMO-LUMO.
Figura 6: Propriedades termodinâmicas variando com a temperatura: (a) para a HER.
(b) Para a 6-MAM e (c) para a MOR.
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vi
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LISTA DE TABELAS
Tabela 4.2.1. Intensidades IR e RAMAN da HER no solvente água.
Tabela 4.2.2. Intensidades IR e RAMAN para a 6-MAM no solvente água.
Tabela 5.1. Energia de Gap (eV) da HER e 6-MAM.
Tabela 5.2: Transições eletrônicas da HER correspondentes às maiores e menores
contribuições.
Tabela 5.3: Transições eletrônicas da 6-MAM correspondentes às maiores e menores
contribuições.
Tabela 5.4: Permissividade elétrica em cada solvente
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Sumário
CAPÍTULO 1
1
1.1 INTRODUÇÃO GERAL
1
CAPÍTULO 2
3
2.1 METODOLOGIA
3
2.2 OS OPIÓIDES ANALISADOS NESTE TRABALHO
3
CAPÍTULO 3
6
3.1 A APROXIMAÇÃO DE BORN-OPPENHEIMER
6
3.2 O MODELO CONTÍNUO DE SOLVENTE
7
3.3 A TEORIA DO ORBITAL MOLECULAR
10
3.4 O MÉTODO DE HARTREE-FOCK
11
3.5 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
14
3.6 FUNCIONAL DA DENSIDADE DEPENDENTE DO TEMPO
17
3.7 FUNCIONAIS HÍBRIDOS B3LYP
18
CAPÍTULO 4
20
4.1 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO
20
4.2 ESPECTROSCOPIA RAMAN
22
4.3 RESULTADOS PARA HER E 6-MAM
24
CAPÍTULO 5
38
5.1 ESPECTRO ULTRAVIOLETA
38
5.2 DICROÍSMO CIRCULAR
45
5.3 DENSIDADE DE ESTADOS
48
CAPÍTULO 6
51
6.1 ENERGIA, CALOR ESPECÍFICO A VOLUME CONSTANTE E ENTROPIA VERSUS
TEMPERATURA
51
CONSIDERAÇÕES FINAIS
53
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
54
______________________________________________________________________
1
Capítulo 1
Introdução Geral
Neste capítulo procuraremos justificar a preocupação científica com a análise de
drogas por meio do estudo de materiais, bem como os avanços destinados à área médica1-4.
Para entender como podemos influenciar no efeito de uma droga podemos analisar suas
alterações através de alterações em espectros característicos. Isso poderá proporcionar o
alcance de novos tratamentos, meios de manipulação, e talvez a cura de diversas doenças, que
podem não ter cura na atualidade ou são tratadas de forma não eficaz, gerando efeitos
indesejáveis. O uso de drogas derivadas do ópio, por exemplo, gera dependência química. O
uso destas com outros tipos de drogas poderá potencializar algum efeito indesejável? Em
nível molecular, o que acontece quando uma molécula interage com um solvente, sendo este
um tipo de droga?
As drogas analisadas neste trabalho foram: morfina (MOR), diamorfina ou heroína
(HER) e a 6-monoacetilmorfina (6-MAM). Assim como a MOR, HER e 6-MAM são
fármacos derivados do ópio, que é obtido da planta Papaver somniferum conhecida como
Papoula.
A MOR é muito eficaz no tratamento de dor moderada a severa. A HER é um
narcótico utilizado em todo mundo e proibido em diversos países.5 A HER (3,6 diacetilmorfina) é um produto obtido a partir da acetilação dos grupos fenólicos da MOR. Do
ponto de vista farmacológico ela é muito semelhante à MOR, mas levemente mais ativa,
sendo convertida no organismo em 6-MAM e posteriormente, em MOR. Por sua vez, esta é
metabolizada para morphine-3-glucuronide (composto inativo) e a morphine-6-glucuronide,
um potente agonista opióide.5 A detecção de MOR e codeína na urina é evidência do consumo
de HER, mesmo se for consumida pura, ainda é possível obter na urina concentrações
relevantes de 6-MAM, morfina e codeína.6
É importante à análise e caracterização das curvas características que formam os
espectros destas moléculas para a sua identificação e caracterização. Por este motivo foi
realizada a simulação destas drogas imersas em cinco solventes de fácil acesso como água,
ethanol, toluene, acetone e chloroform. Nós pretendemos analisar o efeito que os solventes
têm sobre as propriedades destas drogas. A água é tomada como solvente de referência. O
ethanol é encontrado nas bebidas alcoólicas e pode ser consumido simultaneamente com
______________________________________________________________________
2
narcóticos sendo encontrado junto com os metabólitos (HER) no sangue de usuários. O
clorofórmio é um adjuvante de anestesia que rapidamente atravessa a barreira
hematoencefálica e pode ser encontrado no sangue. O tolueno é encontrado em colas de
sapateiro e adesivos em geral e possivelmente pode ser inalado durante o uso ilegal de
heroína. Ele é usado como droga em grande escala em países de terceiro mundo, assim como
a acetona que é encontrada em produtos de cosmética. Além destas informações, podemos
verificar a ação destes solventes em aumentar ou diminuir a reatividade destas drogas.
É de grande importância analisar o comportamento destas drogas quando imersas em
um solvente, já que a ação deste último é perturbar as camadas eletrônicas mais externas dos
átomos constituintes das moléculas em estudo. Isto afetará tanto a geometria molecular quanto
os modos energéticos e vibracionais. É possível que a ação de algum destes solventes torne a
droga mais reativa, no sentido de enfraquecer ligações químicas de grupos funcionais
importantes nas moléculas, como no caso das que estão em análise nesta dissertação. Outros
solventes, porém, poderão tornar as moléculas menos propícias a realizar uma reação.
Através deste trabalho pretende-se caracterizar as moléculas de morfina, heroína e 6monoacetilmorfina, através de simulação computacional dos espectros ultravioleta, Raman,
infravermelho, dicroísmo circular e densidade de estados.
Neste primeiro capítulo foi apresentada uma visão geral da dissertação. O próximo
capítulo será apresentado à metodologia e um breve resumo teórico para fundamentar nosso
trabalho. Nos seguintes serão discutidos alguns aspectos teóricos das modalidades de
espectroscopia, bem como a discussão sobre os resultados obtidos nesta dissertação. Por
último serão apresentadas as considerações finais.
______________________________________________________________________
3
Capítulo 2
2.1 Metodologia
Neste capítulo faremos uma breve descrição dos procedimentos que utilizamos neste
trabalho para finalmente obter nossos resultados e interpretá-los.
O trabalho realizado nesta dissertação foi analisar e caracterizar as moléculas de
MOR, HER e 6-MAM via simulação computacional. Para tal finalidade, foi utilizado o
software Hyperchem 7.510 para desenhar as moléculas de acordo com a literatura corrente.
12
11-
Neste mesmo programa realizamos a análise conformacional, nesta etapa buscamos a
conformação geométrica de menor energia potencial. Esta menor energia corresponde à
geometria mais estável, ao formato que a molécula provavelmente deve ter na natureza. Foi
usado o método semi-empírico PM3 para a realização da análise conformacional.
Após esta etapa realizamos a otimização de geometria da molécula no software
Gaussian 09W11 com a presença dos cinco solventes em questão. Neste programa o método
usado para a otimização em solvente foi o da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), no
funcional híbrido B3LYP com a base 6-311++G(d,p). Para emular o efeito do solvente foi
usado o modelo polarizável contínuo (PCM). Depois de otimizadas as moléculas os espectros
de absorção e vibração foram calculados com Teoria do Funcional da Densidade Dependente
do Tempo (TD-DFT).
Nossos resultados dependem dos métodos usados em cada etapa. Então, nós faremos
uma breve revisão dos métodos semi-empírico, PCM, DFT e TD-DFT nas próximas seções.
2.2 Os Opióides analisados neste trabalho
A molécula MOR é muito eficaz no tratamento de dor moderada a severa. Assim
como a HER e a 6-MAM, ela possui o mesmo esqueleto molecular composto de anéis de
carbono. A HER é um produto obtido a partir da acetilação dos grupos fenólicos da MOR, e a
6-MAM é obtida no organismo por desacetilação de um dos grupos fenólicos da HER. Do
ponto de vista farmacológico esta última é muito semelhante à MOR, mas levemente mais
ativa. Por sua vez, a 6-MAM é metabolizada para morphine-3-glucuronide (composto inativo)
e a morphine-6-glucuronide, um potente agonista opióide.7
______________________________________________________________________
4
Devido à diferença na acetilação dos grupos fenólicos, é interessante estudar as
alterações das suas propriedades quando há alteração dos radicais.7 Ainda podemos observar o
comportamento destas moléculas quando estas estiverem submersas em solvente, indicando
em qual destes é mais propício acontecer uma reação química ou mudança em suas
propriedades geométricas e termodinâmicas6, solvatocromismo, além da potencialização ou
anulação dos efeitos da droga.
A 6-MAM é metabolizada principalmente por esterases sanguíneas, tendo sido descrita
como responsável por parte das propriedades viciantes e biológicas da HER. Ela também tem
sido conhecida como mais potente que a MOR in vivo, principalmente pela sua grande
capacidade de penetração no sistema nervoso central. 8
As figuras 2.2 mostram as estruturas destas moléculas e sua representação quando
desenhadas nos programas escolhidos para realizar os cálculos, bem como a síntese da HER.
Em cada uma das figuras podemos observar a diferença substancial entre cada uma delas: a
quantidade de radicais acetil. A HER possui dois, a 6-MAM possui um na posição 6 e a MOR
não possui nenhum.
(a)
(b)
Figura 2.2.1: (a) fórmula estrutural da morphine; (b) índices atômicos.
(a)
(b)
Figura 2.2.2: (a) fórmula estrutural da Diamorphine; (b) índices atômicos.
______________________________________________________________________
5
(a)
(b)
Figura 2.2.3: (a) fórmula estrutural da 6-monoacetylmorphine; (b) índices atômicos.
Figura 2.2.4: Metabolismo da HER. 9
______________________________________________________________________
6
Capítulo 3
3.1 A Aproximação de Born-Oppenheimer
Em 1925, o físico austríaco Erwin Schrödinger marcou o início da Mecânica Quântica
moderna ao propor sua famosa equação. Esta equação aparentemente simples determina a
função de onda quântica de um sistema, seja ele um átomo, uma molécula ou sólido, que por
sua vez contém toda a informação necessária para determinar o estado do sistema. Ela é dada
por:
(3.13)
onde
é a função de onda do sistema e H é operador hamiltoniano. Em potenciais
independentes do tempo, podemos separar as variáveis espaciais e temporais na solução da
equação:
(3.14)
Substituindo na Eq. (3.13), obtemos:
(3.15)
que é a equação de Schrödinger independente do tempo, na qual E é a energia do sistema em
questão. Para um hamiltoniano de muitos corpos, temos:
,
onde:




é o operador de energia cinética dos elétrons;
é o operador de energia cinética dos núcleos;
é o termo de repulsão de Coulomb entre os elétrons;
é a interação entre os núcleos;
______________________________________________________________________
(3.16)
7

representa a interação de Coulomb entre os elétrons e os núcleos.
A aproximação de Born-Oppenheimer considera desprezível a massa dos elétrons em
comparação às dos núcleos, pois estas últimas são muito superiores; e consideram-se os
núcleos fixos. Como consequência dessa hipótese, temos que os núcleos são praticamente
imóveis, a interação entre eles torna-se constante e o potencial elétron-núcleo passa a
depender parametricamente das coordenadas nucleares. Assim, na aproximação de BornOppenheimer, o hamiltoniano fica:
.
(3.17)
A equação de Schrödinger fica
,
onde
(3.18)
é a função de onda eletrônica.
A resolução da equação de Schrödinger é determinada mediante o uso de softwares
computacionais especializados. Neste trabalho utilizamos o software Gaussian09W. 11
3.2 O modelo contínuo de solvente
Com o forte desenvolvimento dos cálculos de estrutura eletrônica ab initio, tornou-se
possível investigar uma série de propriedades moleculares de interesse para o químico. Entre
elas, se destacam a estrutura molecular, análise conformacional, espectros vibracional e
eletrônico, interações intermoleculares, reatividade química e mecanismos de reações
químicas. O interesse na modelagem computacional do fenômeno de solvatação extrapola as
aplicações em química sintética, atingindo outras áreas de enorme importância, como
bioquímica e desenvolvimento de fármacos. 12 Entre as abordagens que têm se destacado para
descrever a termodinâmica de solvatação, os modelos em que o solvente é descrito como um
contínuo dielétrico têm sido os mais utilizados, devido seu baixo custo computacional. 12-13
______________________________________________________________________
8
Em tais modelos, o solvente deixa de ser representado por suas moléculas
explicitamente. Cada i-ésima molécula é representada pelo seu momento de dipolo elétrico
. A contribuição eletrostática surge da interação do dipolo do solvente com a distribuição de
carga do soluto. O vetor de polarização é definido como
onde
é um
pequeno volume que contém moléculas do solvente e os < > representam uma média térmica.
O modelo PCM assume que o vetor de polarização segue a aproximação de resposta linear, ou
seja, na presença de um campo elétrico
temos
, onde
é a suscetibilidade elétrica
do meio. Esta representa o comportamento macroscópico do dielétrico.
Na representação discreta do solvente, cada molécula ocupa um volume no espaço. Na
representação contínua devemos acomodar o soluto em uma cavidade de forma que ele
permaneça cercado pelo dielétrico por todos os lados. Para definir a cavidade usam-se esferas
sobrepostas e centradas nos átomos do soluto.
Considerando o vetor deslocamento elétrico definido por
permissividade elétrica do meio
, onde
é a permissividade elétrica no vácuo, o
divergente do deslocamento elétrico é
conservativo, vem que
. Sendo o campo eletrostático
e o potencial eletrostático total do sistema é então
descrito pela equação de Poisson,
do soluto
e do solvente dielétrico
do soluto. Ao encontrar
, a
, e é a soma da contribuição do potencial
,
podemos encontrar
.
é obtido da distribuição de cargas
. Através deste último pode-se calcular a
energia livre de solvatação, que mede o grau de interação soluto-solvente.
Outro método de se obter o potencial do dielétrico (ou solvente) é através do método
das cargas aparentes de superfície. Neste método a carga do soluto se encontra fora da região
onde se encontra o solvente. Se o volume que contém o solvente tiver dimensões muito
maiores que a molécula, então o potencial devido ao dielétrico será
onde k é a constante dielétrica,
localiza o dipolo molecular e
,
é a densidade de cargas sobre a superfície molecular,
o ponto onde se pretende calcular o potencial. 12
Com a obtenção do potencial eletrostático gerado pelo dielétrico, podemos finalmente
obter a energia livre de solvatação
, definida como
, que é a
metade da energia de interação entre o dielétrico, representado pelo potencial de cargas de
polarização de superfície, e a distribuição de cargas da molécula. Usando as relações entre
constantes eletrostáticas podemos obter a forma da distribuição superficial de cargas como
______________________________________________________________________
9
sendo
, onde
é a constante dielétrica e
para fora da cavidade que contém o solvente.
é o versor normal dirigido
12
O modelo PCM foi desenvolvido por Tomasi e colaboradores. Para obtenção do
potencial eletrostático gerado pelo dielétrico, é utilizado o método das cargas aparentes de
superfície. A densidade eletrônica é determinada por cálculos de estrutura eletrônica ab initio,
de forma que a polarização do soluto é incluída. Além disso, a distribuição de cargas do
soluto é contínua, sendo altamente realista. 12
No software Gaussian 09W 11, o comando SCRF (Self-Consistent Reaction Field) é a
palavra-chave que solicita que um cálculo seja realizado na presença de um solvente por meio
da colocação de um soluto em uma cavidade no interior do campo de reação com solvente. O
formalismo descrito acima não é válido para a possibilidade de a nuvem eletrônica sair
parcialmente da cavidade que cerca o soluto, ou molécula, sendo necessário o formalismo de
equações integrais para o modelo PCM (IEFPCM). Neste formalismo se usa a teoria das
funções de Green para os operadores diferenciais, o que garante a suavidade e continuidade da
distribuição de carga de superfície e suas derivadas de interesse. Assim, correções de ordem
superior não são necessárias. 13-14
O método PCM no Gaussian 09W11 é um processo iterativo externo através do qual o
programa calcula a energia em solução, através da reação do campo autoconssistente com o
potencial eletrostático de soluto (o último a ser gerado a partir da densidade eletrônica
computadorizada com o modelo químico especificado). 13-14
O procedimento descrito anteriormente (PCM) calcula o efeito do solvente sobre a
densidade eletrônica e, em seguida, aplica-se perturbação Moller-Plesset de segunda ordem
(SCF-MP2), enquanto que a abordagem iteração externa (IEFPCM) calcula o efeito do
solvente de forma autoconssistente no que diz respeito à densidade MP2. Embora esta técnica
seja de interesse primário para o estudo de processos do estado excitado, tais como a
fluorescência, ela também pode ser usada para os cálculos do estado fundamental com
métodos teóricos que proporcionem gradientes: por exemplo, métodos de pós-SCF.
13-14
Para os cálculos em estados excitados em solução não existe uma distinção entre os
cálculos no equilíbrio e fora do equilíbrio. Um cálculo no equilíbrio descreve uma situação
em que o solvente teve tempo de responder plenamente as mudanças no soluto, por exemplo,
a otimização de geometria, um processo que ocorre na mesma escala de tempo que o
movimento molecular no solvente. Um cálculo de não equilíbrio é apropriado para processos
______________________________________________________________________
10
que são rápidos demais para o solvente ter tempo para responder totalmente, por exemplo,
uma excitação eletrônica vertical. 13-14
Para os cálculos de otimização de geometria e equilíbrio molécula-solvente os cálculos
de estados excitados foram realizados usando uma única excitação e TD-DFT. No mesmo
procedimento se calcularam os espectros vibracionais e de absorção.
Resumindo, temos que a presença do solvente é descrita através da sua permissividade
elétrica. As alterações que este gera na distribuição eletrônica do soluto irão influenciar no
modo como o soluto irá se comportar, nas transições eletrônicas, vibracionais, geometria,
atividade ótica, etc. Com base neste fato, iremos então calcular o efeito de diferentes solventes
nas moléculas em estudo.
3.3 A Teoria do orbital molecular.
A teoria do orbital molecular consiste em considerar que existe uma função de estado
para cada elétron e que a composição de funções de estados gera uma função de estado para N
elétrons. Ela é uma extensão das ideias de Bohr. Ela foi desenvolvida originalmente por
Hartree, Slater, Roothaan e muitos outros. 18,19
Seja o i-ésimo orbital molecular (OM) do elétron
espaciais representado por
em função das coordenadas
. Se considerarmos o spin teremos o
spin-orbital molecular (SOM) definido como:
.
(3.3.1)
Onde
.
(3.3.2)
A função de onda total do sistema de N elétrons é dada por um determinante de Slater
composto pelos SOMs, na forma
.
(3.3.3)
Os SOM são funções ortonormais. Isto implica que a função de onda total do sistema
seja uma função normalizada:
______________________________________________________________________
11
.
(3.3.4)
A energia do sistema será obtida então por
.
(3.3.5)
Onde H é o operador hamiltoniano em unidades atômicas, definido como
.
Na (3.3.6)
(3.3.6)
é o operador hamiltoniano de uma partícula para o μ-ésimo elétron
movendo-se no campo dos núcleos. Ele é um operador hermitiano definido como
,
(3.3.7)
onde a primeira parcela representa a energia cinética do elétron μ e a segunda é a energia de
interação elétron-núcleo. Na equação (3.3.6) não foi considerado a interação núcleo-núcleo,
pois estamos usando a aproximação de Born-Oppenheimer. 18,19
3.4 O método de Hartree-Fock.
O método de Hartree-Fock (HF) busca uma solução aproximada da equação de
Schrödinger para o estado fundamental de um sistema de elétrons num átomo, numa molécula
ou num sólido considerando que a função de onda que determina o sistema é dada por um
determinante de Slater. Para que esta aproximação se torne melhor, as funções de estado ou
spin-orbitais que compõem o determinante de Slater são escolhidas de acordo com o princípio
variacional. 18,19
No método HF, podemos trabalhar com o sistema de camadas fechadas, onde todos os
orbitais moleculares são duplamente ocupados e o número de spins α é igual ao número de
elétrons com spin β, e o sistema de camadas abertas. Ainda temos que se nenhuma restrição
for efetuada sobre os orbitais moleculares então temos o método de Hartree-Fock não restrito
(URF), que é em geral mais conveniente para tratar os sistemas de camada aberta. Se o
______________________________________________________________________
12
sistema de interesse possuir número par de elétrons e o sistema eletrônico for de camada
fechada é conveniente fazer a restrição de que cada orbital espacial seja associado a dois
elétrons. Neste caso temos o método de Hartree-Fock restrito (RHF). 18,19
Considerando o sistema de camadas fechadas, vamos considerar a equação de
Schrödinger independente do tempo para os orbitais moleculares dados pela equação (3.3.3):
.
(3.4.1)
O funcional a ser considerado neste caso é 18,19:
.
(3.4.2)
A soma é efetuada sobre todos os orbitais moleculares ocupados. Os termos dos
somatórios são:
,
(3.4.3)
,
(3.4.4)
.
(3.4.5)
A primeira integral representa a energia da i-ésima partícula para o μ-ésimo elétron
movendo-se em torno dos núcleos. A segunda integral representa a interação de Coulomb
entre as densidades
e
. A última é um termo sem análogo clássico, e é conhecido
como energia de Exchange ou de troca. 18,19
Ao considerar estas expressões e aplicar o princípio variacional ao funcional dado
pela equação (3.4.2), podemos definir o operador de Fock, dado por
,
(3.4.6)
onde
.
(3.4.7)
O operador de Fock é o operador hamiltoniano efetivo para uma partícula e é
invariante sob transformações unitárias. Os orbitais moleculares devem satisfazer a equação
canônica de Fock:
, com i = 1, 2, 3,..., n=N/2.
______________________________________________________________________
(3.4.8)
13
Os autovalores são reais, as autofunções pertencentes a distintos autovalores são
mutuamente ortogonais. Resolvendo esta equação temos um conjunto de soluções onde para o
estado fundamental os n autovalores devem ser os de menos valor, pois caso contrário estaria
resolvendo um estado excitado. As n funções
correspondentes são chamadas de orbitais
moleculares ocupados do estado fundamental, as demais são os estados virtuais. 18,19
O operador F representa o campo de 2n-1 elétrons atuando sobre um orbital molecular.
F depende dos
e só é conhecido quando os orbitais são determinados. Por sua vez, os
orbitais dependem de F. A equação (3.4.8) é resolvida de forma iterativa. Na convergência os
determinam F, que por sua vez determina os
. Temos neste caso uma solução
autoconsistente. 18,19
Para átomos, resolver a equação de Hartree-Fock não é grande problema, devido à
simetria esférica. Para moléculas é mais complicado, pois neste caso perdemos esta simetria.
Para contornar este problema, a maioria dos cálculos é simplificada considerando que os
orbitais moleculares são uma combinação linear de orbitais atômicos. Este procedimento é
conhecido como LCAO-MO, Linear Combination of Atomic Orbital-Molecular Orbital, do
inglês. 18,19
Estes orbitais moleculares são escritos como
.
onde
representa o p-ésimo orbital atômico e
(3.4.9)
o i-ésimo orbital molecular, sendo
.
(3.4.10)
Os LCAO-MO’s são construídos de tal forma que o estado fundamental tenha camada
fechada. Isto implicará em que os
encontre um mínimo.
18,19
formem um conjunto tal que a energia eletrônica
Podemos deste modo, com um pouco de álgebra, obter a equação
de Hartree-Fock-Roothaan:
.
(3.4.11)
Onde F é o operador de Hartree-Fock-Roothaan, pois consideramos agora a hipótese
de que os orbitais moleculares são sobreposição linear de orbitais atômicos e os coeficientes
______________________________________________________________________
14
levarão a um mínimo de energia eletrônica;
é a matriz que fornece os autovalores de energia
dos orbitais moleculares, e S é a matriz de sobreposição, cujos elementos são dados por
.
(3.4.12)
Teremos então um conjunto de equações
, com i=1,2,..., n; q=1, 2, ..., s. (3.4.13)
Os autovalores são raízes da equação secular
.
(3.4.14)
O procedimento para resolver a equação de Hartree-Fock-Roothaan é através do
método iterativo chamado de campo autoconsistente (Self-Consistent Field-SCF). O operador
F depende dos orbitais a se determinar. Faz-se uma escolha inicial de F, se resolve e depois se
constrói um novo operador F, resolve-se novamente e o processo é repetido até que haja
autoconsistência entre os valores de entrada e os valores de saída.
3.5
Teoria do Funcional da Densidade
São poucas as aplicações nas quais se obtém uma solução exata da equação de
Schrödinger. Na maioria dos casos, a equação é demasiadamente complicada de ser resolvida.
Diante desse problema, químicos e físicos tentam obter métodos alternativos para resolver a
equação de Schrödinger de forma aproximada.
Em 196420, Walter Kohn publicou um artigo onde apresentavam uma mudança na
teoria da mecânica quântica baseada em funções de onda, que agora era baseada na densidade
eletrônica. Esta densidade, normalmente representada por
, era de tal forma que a energia
eletrônica era um funcional dela. Contudo havia o problema de determinar na prática
para um sistema real. A solução chegou ao ano seguinte, novamente num artigo de Kohn, mas
agora com Lu Sham20. Estes dois artigos formaram a base da denominada Teoria dos
Funcionais da Densidade (DFT). Funcionais são matematicamente definidos como funções de
outra função matemática, onde o domínio da função funcional são os valores de imagem de
______________________________________________________________________
15
outra função. Neste caso, é a função espacial dependendo da função densidade eletrônica em
um ponto do espaço
, por isso o nome teoria do funcional da densidade advém do uso de
funcionais da densidade eletrônica. Além disso, o desenvolvimento dos computadores
permitiu que as equações-chave desta teoria, as equações de Kohn-Sham, fossem resolvidas
com uma rapidez extremamente maior, mesmo para sistemas mais complexos.
Todavia, o que permite a densidade eletrônica desempenhar esse papel central na DFT
são dois teoremas básicos, publicados nos artigos de Kohn e Hohenberg, teoremas conhecidos
como Teoremas de Hohemberg-Kohn:
Teorema (3.2.1). O potencial externo presenciado pelos elétrons,
funcional único da densidade eletrônica no estado fundamental,
Teorema (3.2.2). A energia do estado fundamental
, é um
.
é mínima para a densidade
exata.
A energia cinética dos núcleos e a interação núcleo-núcleo são desprezíveis quando
comparadas a dos elétrons, ou seja, os núcleos são considerados estáticos. Assim, pode-se
adotar um potencial do elétron em relação ao núcleo, esse é o potencial externo
.
O primeiro teorema assegura que podemos determinar a energia como um funcional
único da densidade eletrônica no estado fundamental:
(3.5.1)
O segundo teorema demonstra que a energia do estado fundamental tem propriedade
variacional:
(3.5.2)
A energia pode, então, ser escrita como um funcional da densidade:
(3.5.3)
onde:

é a energia cinética do sistema;

é o termo de interação entre os elétrons;

é a energia promovida pelos potenciais nucleares.
Kohn e Sham propõem, em sua teoria, escrever o funcional da energia dentro do
modelo da partícula independente.
______________________________________________________________________
16
(3.5.4)
na qual:

: energia cinética para um sistema não interagente de elétrons com densidade ;

: termo de interação de Coulomb média entre os elétrons;

: contém a correção da energia cinética (T-To) e da energia de Hartree (U-UH),
conhecido como energia de troca-correlação.
Obtemos um formalismo de partícula única que contém os efeitos de uma interação de
muitos corpos, sendo assim, formalmente exato.
As equações de Kohn-Sham são obtidas explicitando o funcional de energia e, em
seguida, minimizando esse funcional, com o vínculo do número de partículas constante:
.
(3.5.5)
Minimizando esse funcional, temos:
(3.5.6)
onde:
(3.5.7)
são os autovalores de Kohn-Sham e
são as autofunções de Kohn-Sham.
Esse procedimento de minimizar o funcional de energia em termos da densidade
eletrônica é equivalente a resolver uma equação de Schrödinger com um potencial efetivo Vef.
Nesse sistema fictício, a densidade eletrônica é escrita em função dos orbitais
eletrônicos de Kohn-Sham:
(3.5.8)
Deve-se notar que o potencial efetivo de Kohn-Sham é um funcional da densidade,
Eq.(3.25):
______________________________________________________________________
17
o que nos permite concluir que as equações de Kohn-Sham devem ser resolvidas de modo
autoconsistente, pelo fato de a densidade eletrônica ser dependente das autofunções de KohnSham.
Como a dependência do termo de troca-correlação com a densidade não é conhecido
exatamente, várias aproximações foram criadas para suprir essa dificuldade. Entre essas
aproximações, temos a Aproximação da Densidade Local (LDA, em inglês Local Density
Approximation). Essa aproximação consiste em escrever a energia de troca-correlação por
elétron num ponto
tal como aquela em que um gás homogêneo tenha a mesma densidade
nesse ponto:
.
(3.5.9)
Ela é útil em sistemas nos quais a densidade eletrônica não varia rapidamente em uma
região pequena.
No caso da densidade variar significativamente dentro de certa região, deve-se incluir
o termo que contém a dependência com a primeira derivada espacial da densidade:
.
(3.5.10)
Essa é a conhecida Aproximação do Gradiente Generalizado, GGA (Generalized
Gradient Approximation). Aqui, a energia de troca-correlação por elétron é substituída por
uma função local da densidade eletrônica e do gradiente da densidade. Com a introdução do
termo do gradiente da densidade eletrônica presente no funcional de troca-correlação, esperase um melhor resultado e, portanto, uma melhor descrição de sistemas não homogêneos pode
ser obtida.
Os espectros UV-vis, RAMAN, Infravermelho, densidade de estados e Dicroísmo
Circular são calculados quando o potencial depender explicitamente do tempo. Nestes casos,
temos o método da teoria do funcional da densidade dependente do tempo (TD-DFT). Segue
uma breve definição do método TD-DFT.
______________________________________________________________________
18
3.6 Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo
O método da Teoria do Funcional da Densidade dependente do tempo (Time Dependent Density Functional Theory, TD-DFT) foi utilizado para a determinação dos
espectros de absorção, na região do UV-Vis, Infravermelho, RAMAN, densidade de estados
(DOS), Dicroísmo Circular e Transições Eletrônicas (orbitais HOMO e LUMO). Trata-se de
uma extensão da DFT, para potenciais efetivos dependentes do tempo.
A base da TD-DFT é o teorema de Runge-Gross (RG) (1984)21, o teorema equivalente
ao de Hohenberg-Kohn, todavia dependente do tempo. Utilizando-se desse formalismo, pode
- se descrever as otimizações das estruturas analisadas, bem como estabelecer as propriedades
espectroscópicas das moléculas.
O método de Runge e Cross considera um sistema único na presença de um potencial
externo dependente do tempo. Assim, o operador hamiltoniano do sistema fica na forma:
,
onde T é o operador de energia cinética dos elétrons,
(3.29)
é a interação elétron-elétron e
é o potencial externo que, junto com o número total de elétrons, define o sistema.
Toda a informação fornecida pelo sistema está associada a esse potencial. Aplicando esse
operador na equação de Schrödinger, temos:
,
.
(3.30)
Utilizando a equação de Schrödinger como ponto de entrada, o teorema de Runge-Gross
(RG) estabelece que, num instante qualquer, a densidade eletrônica determina, de maneira
única, o potencial externo. Isso é feito em duas etapas:

Admitindo que o potencial externo possa ser expandido em série de Taylor, num dado
instante, eles demonstram, em seu artigo que, se dois potenciais externos diferem a
menos de uma constante aditiva, então eles geram diferentes densidades de corrente.

Aplicando a equação da continuidade, eles demonstram que, para sistemas finitos,
diferentes densidades de corrente correspondem a diferentes densidades eletrônicas.
______________________________________________________________________
19
A solução da equação de Schrödinger via teorema RG, permitiu obter os resultados dos
espectros analisados. Na subseção seguinte, apresentamos o funcional híbrido B3LYP/6311++G(d, p), o qual foi utilizado em nosso estudo.
3.7 Funcionais Híbridos B3LYP
No intuito de melhorar o tempo computacional dos cálculos baseados em DFT, físicos
e químicos criaram uma aproximação para os termos de troca-correlação introduzindo uma
parte exata do termo de troca, na teoria de Hartree-Fock, com a troca e correlação de outros
métodos. Estes funcionais híbridos oferecem uma maneira simples de obter resultados de
muitas propriedades moleculares tais como, comprimento de ligações, espectros , etc. O
funcional B3LYP
21
(Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr), que é uma combinação linear
exata do funcional de troca de Hartree-Fock (
), é dado por:
, (3.31)
onde:
=0.2,
=0.72 e
=0.81 são parâmetros empíricos,
do gradiente generalizado e
e
são as aproximações
é a densidade local de Vosko-Wilk-Nusair (VWN)21. Note
que são realizadas aproximações do gradiente generalizadas, pois se considera que a
densidade eletrônica deixa de ser constante no espaço.
Para obter os resultados desta dissertação utilizamos os funcionais híbridos B3LYP. O
conjunto de funções de base utilizado para, através de uma combinação linear, criar os
orbitais moleculares foi o 311++G(d,p).
______________________________________________________________________
20
Capítulo 4
4.1 Espectroscopia no Infravermelho
O método de espectroscopia infravermelho (IR, abreviação no inglês) é uma técnica
que utiliza radiação com comprimento de onda na faixa do infravermelho para obter
informações sobre a composição de estruturas moleculares. Quando grupos funcionais
recebem feixes de radiação IR, estes grupos passam a ter um movimento vibracional com
frequências particulares para aquela radiação. As oscilações são quantizadas e as moléculas
devem apresentar momento de dipolo permanente para ter atividade IR. Elas irão absorver
fótons de forma que o momento de dipolo de transição tenha pelo menos uma componente
não nula. A atividade IR propicia a verificação dos grupos constituintes de uma dada
molécula.
Classicamente, a absorção ou emissão de radiação por um sistema é devida a variação
periódica em seu momento de dipolo elétrico, sendo a frequência absorvida ou emitida igual a
da oscilação do dipolo. Se pelo menos uma das três componentes do vetor momento de dipolo
elétrico do sistema oscilar com a mesma frequência da radiação incidente, a molécula
absorverá esta radiação.
Em uma molécula o momento de dipolo é determinado pela configuração nuclear.
Quando a molécula vibra o dipolo pode sofrer variação. Para moléculas diatômicas a única
coordenada normal do sistema coincide com a coordenada interna de ligação, q. Podemos
expandir o momento de dipolo na coordenada q para cada um de seus componentes, de forma
condensada:
.
Aqui
(4.1.1)
é o momento de dipolo permanente. A condição de atividade no
infravermelho é que pelo menos a 1ª derivada em torno da posição de equilíbrio seja diferente
de zero pera pelo menos uma das componentes do momento de dipolo elétrico.
Pela mecânica quântica, a transição entre dois estados, caracterizados por suas
respectivas funções de onda, é descrita pelo momento de dipolo de transição:
,
(4.1.2)
______________________________________________________________________
21
ou por suas componentes abaixo.
O momento de dipolo de transição pode ser interpretado como a medida do dipolo
associado ao movimento eletrônico durante a transição entre dois estados envolvidos. A
intensidade no infravermelho é proporcional à soma dos quadrados das componentes
definidas pelas integrais acima. Para a transição ser permitida, pelo menos uma destas
integrais deve ser diferente de zero.
O momento de dipolo de transição é causado pela perturbação do operador
hamiltoniano do campo da radiação incidente,
hamiltoniano. O campo elétrico
, onde H’ é a perturbação no
atua no momento de dipolo
produzindo uma variação
, que é adicionada à energia do sistema.
Usando a série de Taylor na definição de momento de transição temos que:
.
(4.1.3)
A integral acima nos conduz a seguinte análise:
i)
A variação de pelo menos uma das componentes do momento de dipolo em
torno da posição de equilíbrio deve ser diferente de zero, caso contrário
teremos o momento de dipolo intrínseco. Neste caso não haverá transição.
ii)
As funções de onda devem ter funções números quânticos diferentes, para que
a segunda integral não se anule por paridade. Isto implica que a paridade dos
estados envolvidos deve ser diferente. Pela regra de seleção do oscilador
harmônico esta diferença entre números quânticos deve ser de uma unidade,
assumindo valor +1 para absorção e -1 para emissão.
Podemos inferir do explicado acima que uma molécula diatômica homonuclear não
apresentará atividade no infravermelho. Podemos inferir também que quanto menos
intenso for o momento de dipolo de uma molécula, menos intensa será sua atividade
______________________________________________________________________
22
no infravermelho. Solventes com menores valores de permissividade elétrica irão
distorcer com menos intensidade os espectros moleculares.
4.2 Espectroscopia Raman
Outra técnica de espectrometria bastante usada é a espectroscopia Raman, que é uma
técnica de espalhamento. A luz espalhada inelasticamente e a mudança de energia entre a luz
espalhada elasticamente e espalhada indeslasticamente dá informações sobre os modos
vibracionais do sistema. A diferença de frequencia entre um fóton incidente e um espalhado
inelasticamente multiplicada pela constante de Planck é a energia de uma transição no
processo Raman. Para haver atividade Raman é preciso que o campo elétrico externo gere um
dipolo de transição induzido que tenha pelo menos uma componente não-nula.
A espectrometria de infravermelho difere da espectrometria Raman, no entanto, ambas
fornecem informações complementares. Assim, este método é uma importante ferramenta em
análises e investigações de materiais, pois amplia o conhecimento sobre eles.
No efeito Raman, a atividade está liigada a variação do momento de dipolo elétrico
induzido pelo campo elétrico da radiação incidente. Classicamente o vetor momento de dipolo
induzido é escrito como
, onde
é a polarizabilidade da molécula e
é o campo
elétrico da radiação incidente. Do mesmo modo que o momento de dipolo intrínseco cno caso
infravermelho, a polarizabilidade pode ser expandida em série de Taylor, onde temos:
.
(4.1.4)
Considerando que a coordenada q e o campo podem ser dados por
o momento de dipolo induzido será:
.
(4.1.5)
______________________________________________________________________
23
O primeiro termo contém somente frequência da radiação incidente, correspondente ao
espalhamento elástico (espalhamento Rayleigh). O termo com soma de frequências é relativo
ao espalhamento anti-Stokes e o com subtração é o espalhamento Stokes. Observa-se que para
haver atividade Raman é preciso que a polarizabilidade varie em torno da posição de
equilíbrio.
Para o modelo quântico, a molécula é excitada pelo fóton incidente, ocorrendo
perturbação de todos os níveis de energia. Ela passa a um nível transitório de energia e depois
decai para um estado excitado (espalhamento Stokes). O fóton espalhado tem energia igual a
da radiação incidente menos a diferença de energia entre os níveis adjacentes. O momento de
transição pode ser escrito como:
.
De forma compacta temos que
, onde
(4.1.6)
são as componentes
do tensor de polarizabilidade. No espalhamento Raman, na equação (4.1.6), devem-se
considerar as derivadas das componentes do tensor de polarizabilidade em relação ao modo
vibracional sejam simétricas, ou seja,
. Este tensor simétrico é conhecido como
tensor Raman. Usando um raciocínio análogo ao que foi realizado para o infravermelho,
temos que:
.
(4.1.7)
De onde observamos que além de haver variação de pelo menos uma componente do
tensor de polarizabilidade em relação a um modo vibracional e que deve haver transição entre
estados vibracionais, já que as funções de onda são ortogonais.
As moléculas foram projetadas com base nos textos correntes da literatura e
usando o software Hyperchem 7.5.
10
22-24
Análise conformacional também foi realizada para a
obtenção de estruturas geométricas de menor energia global. Utilizando o método semiempírico PM3 para análise conformacional a menor energia global para a HER foi de 103147,30 eV e -90.199,12 eV para 6-MAM. Em seguida, foi utilizado o software Gaussian
09W 11 no modelo de contínuo polarizável (PCM), com o funcional híbrida B3LYP e com o
conjunto de bases 6-311 + + G (d, p), para os cálculos de otimização da geometria no método
da teoria funcional da densidade (DFT). Após a análise conformacional as moléculas tiveram
geometrias refinados para os seus respectivos solventes, utilizando TD-DFT. Na mesma base
______________________________________________________________________
24
foram obtidos os espectros Raman e IR. Não foram encontradas frequências imaginárias na
análise das frequências de vibração, o que indica que a geometria encontrada é o que fornece
o mínimo de energia potencial de superfície. 25
4.3 Resultados para HER e 6-MAM
Nesta dissertação apresentar-se-á apenas os resultados para a HER e 6-MAM, pois já
existe um estudo completo do espectro vibracional da MOR via DFT onde encontramos os
espectros IR e Raman e outras informações que seriam apresentadas neste trabalho.
25
Podemos esperar que o comportamento do espectro seja mais próximo para solventes
que possuem valores de permissividade elétrica mais próximos, já que o efeito na polarização
será parecido. Esperamos que os maiores desvios dos espectros IR e Raman em relação à água
sejam para o solvente tolueno e clorofórmio, que têm baixa permissividade elétrica e,
portanto, são menos polares. Utlizamos a notação α = deformação planar dos anéis de
carbono, ν = estiramento, ω = rotação, σ = tesoura, τ = torção e γ = balanço para os modos
normais de vibração.
A figura 4.2.1 (a) mostra o espectro IR da HER nos solventes em estudo, entre
2900,00 cm-1 a 3250,00 cm-1. Observa-se diminuição da intensidade do IR e leve
deslocamento para a direita para aproximadamente 2925,00 cm-1 para o solvente tolueno em
torno da frequência de 2930,00 cm-1, que corresponde ao modo de estiramento nas ligações
entre os átomos 36H-14C do anel com nitrogênio e 40H-20C, de um grupo metila. Entre
3000,00 cm-1 e 3200,00 cm-1 observa-se um leve deslocamento de aproximadamente (30603050) cm-1 = 10,00 cm-1 , além do leve aumento do pico em torno de 3025,00 cm-1, para o
solvente tolueno. Para os demais solventes o comportamento do espectro foi similar ao da
água neste intervalo.
Na figura 4.2.1 (b), e pela tabela 4.2.1, temos em 1747.85 cm-1 a diminuição da
intensidade do IR para os solventes etanol e acetona em relação à água. Para o chlorofórmio
houve diminuição e leve deslocamento para a direita, enquanto para o tolueno houve
diminuição e forte deslocamento para direita. Esta frequência está associada aos modos de
estiramento na ligação 24C=40O, tesoura para as ligações 46H-25C-47H e 46H-25C-24C e
torção para 45H-25C-47H.
Em torno de 1773.62 cm-1 observamos o forte aumento da
intensidade para o clorofórmio, com leve deslocamento para a direita. Observa-se também
leve deslocamento para a direita e diminuição de intensidade para o etanol e acetona. Para o
______________________________________________________________________
25
tolueno se observa o aumento do pico e forte deslocamento para a direita. Os modos de
vibração associados a esta frequência são estiramento para 26C=5O, tesoura para 48H-27C50H e abano para 49H-27C.
Para a figura 4.2.1 (c), temos a região de fingerprint do espectro IR da molécula de
HER. Esta região é importante devido a sua utilização na identificação unívoca da molécula.
Destaca-se a região em torno de 1262.76 cm-1, onde há um grande aumento no pico do
solvente chlorofórmio e surgimento de dois pequenos picos em torno de 1200 cm-1. Os
demais solventes seguem o comportamento da água. Nesta frequência os modos normais de
vibração são de deformação angular e são torção para 33H-13C-34H; 35H-14C-36H e abano
para 44H-23C; 28H-8C; 69H19C; 38H17C.
Na figura 4.2.2 (a) temos o espectro Raman da HER, que abrange o intervalo de
2850,00 cm-1 a 3250,00 cm-1. Observa-se o maior pico em torno de 3050,00 cm-1. Destaca-se
a diminuição da intensidade para o solvente tolueno em quase todo o intervalo, exceto para o
valor de aproximadamente 3025,00 cm-1. Exatamente na frequência 3049.71 cm-1, de acordo
com a tabela 4.2.1, os modos de vibração são estiramento simétrico para as ligações 41H20C-42H e 33H-13C-34H, estiramento assimétrico para as ligações 40H-20C-42H, 40H-20C41H e 35H-14C-36H e estiramento para 29H-9C (tabela 4.2.1).
Na figura 4.2.2 (b), que vai do intervalo de 1050 cm-1 a 1850 cm-1, obtemos um
fragmento da região de fingerprint, característica da HER, e que vai de aproximadamente de
800,00 cm-1 a 1500,00 cm-1. O maior pico é em torno de 1745,00 cm-1 e a maior atividade é
para os solventes acetona e etanol, que em geral têm acompanhado o comportamento da água.
Para o solvente tolueno o sinal foi diminuído nesta frequência. Houve picos para o tolueno em
torno de 1270,00 cm-1 e 1700,00 cm -1. O clorofórmio teve aumento em tono de 1500,00 cm-1
e 1800,00 cm-1. Na frequência de 1747.85 cm
-1
os modos de vibração são estiramento para a
ligação 24C=40O, tesoura para as ligações 46H-25C-47H, 46H-25C-24C e torção para a
ligação 45H-25C-47H (tabela 4.2.1).
Na figura 4.2.3 (a) temos o espectro IR da 6-MAM, no intervalo de 3780,00 cm-1 a
3830,00 cm-1, o maior pico é o da água, e em ordem decrescente o clorofórmio, acetona,
etanol e tolueno. Para a água, etanol e acetona o pico foi em 3800,00 cm -1. Para chloroform e
toluene houve deslocamento para a direita de (3810–3800) cm-1 = 10,00 cm-1. Para a
frequência de 3801.07 cm-1 o modo de vibração é estiramento para a ligação 45H-3O.
Para a figura 4.2.3 (b), que vai de 2900,00 cm-1 a 3200,00 cm-1, temos oito picos para
o espectro IR. O primeiro é relativo à frequência de 2924.00 cm-1 e corresponde ao modo de
______________________________________________________________________
26
estiramento das ligações 32H-13C e 39H-19C. O segundo é em 3005.25 cm-1 correspondendo
ao modo de estiramento para as ligações 25H-7C e 34H-15C. O terceiro é na frequência de
3023.52 cm-1 que é relativa ao modo de estiramento para as ligações 33H-13C e 25H-7C e ao
modo de estiramento simétrico para as ligações 28H-10C-29H e 30H-12C-31H. O quarto é na
frequência de 3048.58 cm -1, onde temos os modos de estiramento simétrico para a ligação
37H-19C-38H, estiramento assimétrico para as ligações 37H-19C-39H e 38H-19C-39H e o
modo de estiramento para as ligações 30H-12C e 26H-8C. O quinto é para a frequência de
3068.93 cm-1 com o modo de estiramento assimétrico para 28H-10C-29C. O sexto é para a
frequência de 3092.30 cm-1 com o modo de estiramento assimétrico para 37H-19C-38H. O
sétimo é para a frequência de 3182.58 cm-1 com o modo estiramento para a ligação 27H-9C e
o oitavo é para a de 3123.93 cm-1 com o modo de estiramento para as ligações 41H-22C e
40H-20C (tabela 4.2.2).
A figura 4.2.3 (c) proporciona uma visão detalhada do intervalo de 1600,00 cm-1 a
1900,00 cm-1. O primeiro pico aparece em 1647,00 cm-1, com intensidade no IR de 82.7981
para a água, e mostra um pequeno deslocamento para a esquerda para o solvente tolueno
(tabela 4.2.2). Nesta frequência temos o modo de deformação planar do anel formado pela
ligação 17C-21C-22C-20C-14C=11C e abano para as ligações 45H-30 e 30H-12C-31H. Para
1749.09 cm-1 o maior pico é para a água, 531.25 no IR, o segundo para a acetona e em
seguida para o etanol. Nesta frequência os modos de vibração são os de estiramento para a
ligação 23C=4O, tesoura para 43H-24C-44H e abano para 42H-24C.
Para a figura 4.2.3 (d) temos o intervalo de 1150,00 cm-1 a 1425,00 cm-1. Em torno de
1259,00 cm-1 temos o maior pico para o solvente clorofórmio. Para a frequência de 1339.73
cm-1 temos o modo de deformação planar do anel 17C-21C-22C-20C-14C-=11C e o modo
balanço para as ligações 45H-3O, 41H-22C, 26H-8C, 34H-15C, 25H-7C e 26H-8C. Na
frequência de 1244.55 cm-1 temos os modos balanço para as ligações 37H-19C-38H, 41H22C, 40H-20C, 25H-7C e 42H-24C, os modos de torção para as ligações 30H-12C-31H, 32H13C-33H e 37H-19C-38H e o modo estiramento para a ligação 23C-2O. Ainda nesta região
temos a frequência de 1224,00 cm-1, que é relativa aos modos torção para a ligação 28H-10C29H, balanço para as ligações 32H-13C-33H, 38H-19C-39H e 37H-19C-39H e abano para
30H-12C-31H, 40H-20C, 45H-3O e 36H-18O.
Para a figura 4.2.3 (e) temos o intervalo de 270,00 cm-1 a 360,00 cm-1. Este intervalo
não está definido na tabela 4.2.2, pois esta se refere à água e nesta a atividade nesta região não
é significativa. Os maiores picos foram para o clorofórmio, etanol e acetona, em torno de
______________________________________________________________________
27
140,00 cm-1. Observa-se o deslocamento para a direita de aproximadamente 10,00 cm-1 para
etanol e acetona e de 30,00 cm-1 para o clorofórmio. Para o tolueno foi de aproximadamente
45,00 cm-1 com pico próximo ao da água.
Na figura 4.2.4 (a) temos o espectro Raman da 6-MAM, que vai do intervalo de
2900,00 cm-1 a 3200,00 cm-1. Observa-se forte diminuição na intensidade do IR para o
solvente tolueno. Os demais acompanham aproximadamente o padrão da água. Os maiores
picos são de 3052.77 cm-1, 3023.29 cm-1 e 3182.58 cm-1. Em toda essa região do espectro os
únicos modos de vibração observados são os do tipo estiramento, estiramento simétrico e
estiramento assimétrico (tabela 4.2.2).
Para a figura 4.2.4 (b) destacamos o intervalo de 3780,00 cm-1 a 3830,00 cm-1. Na
frequência de 3801,07 cm-1 temos o modo de vibração de estiramento para a ligação 45H-3O.
A intensidade do pico diminui para a acetona e em mesma escala para o clorofórmio.
Diminuiu mais para etanol e mais ainda para o tolueno, sendo este ultimo o menor. O
deslocamento para a direita é observado para tolueno e clorofórmio em torno de 10,00 cm -1
em relação à água.
Na região de 300,00 cm-1 a 1800,00 cm-1, figura 4.2.4 (c), temos o espectro Raman da
região que corresponderia à região de fingerprint para o espectro IR da 6-MAM. Nesta região
temos os graus de liberdade de vibração no plano da ligação e fora dele, apresentando vários
tipos de modos de vibração acontecendo simultaneamente, e por isso caracterizando a
molécula em estudo, já que o acoplamento destes graus e liberdade depende da geometria
molecular, massa dos átomos que a compõem, assim como sua quantidade, e grupos
funcionais. Neste intervalo temos cinco picos mais relevantes. Em 1694.25 cm -1 temos os
modos vibracionais de estiramento para a ligação 16C=18C e o modo de abano para as
ligações 35H-16C, 36H-18C, 34H-15C e 27H-9C.
______________________________________________________________________
28
(a)
(b)
______________________________________________________________________
29
(c)
Figura 4.2.1: Espectro IR da HER: (a) faixa de 2900,00 a 3250,00 cm-1. (b) faixa de 1620,00 a 1880,00 cm-1 e
(c) faixa de 600,00 a 1600,00 cm-1.
(a)
______________________________________________________________________
30
(b)
Figura 4.2.2: Espectro Raman da HER: (a) faixa de 2900,00 a 3250,00 cm-1. (b) faixa de 1000,00 a 1900,00 cm1
.
(a)
______________________________________________________________________
31
(b)
(c)
______________________________________________________________________
32
(d)
(e)
Figura 4.2.3: Espectro IR da 6-MAM: (a) faixa de 3770,00 a 3835,00 cm-1; (b) faixa de 2900,00 a 3200,00 cm-1;
(c) faixa de 1600,00 a 1900,00 cm-1; (d) faixa de 1150,00 a 1450,00 cm-1; (e) faixa de 280,00 a 360,00 cm-1.
______________________________________________________________________
33
(a)
(b)
______________________________________________________________________
34
(c)
Figura 4.2.4: Espectro Raman da 6-MAM: (a) faixa de 2900,00 a 3250,00 cm-1; (b) faixa de 3780,00 a
3820,00 cm-1; (c) faixa de 400,00 a 1800,00 cm-1(região de fingerprint).
Tabela 4.2.1. Intensidades IR e RAMAN da HER no solvente água.
Nº
Frequência
IR
Raman
131
3054.43
0.2783
334.6840
137
3118.02
1.1256
84.1152
130
3053.21
1.2988
334.2944
136
119
3114.86
1694.99
4.6135
5.0919
113.8261
152.0989
127
144
141
3036.15
3190.93
3159.45
9.4932
9.6298
10.8242
201.9997
427.7434
132.5915
139
140
3151.56
3157.67
11.3700
11.6379
180.1257
128.6911
118
142
143
133
126
1658.48
3170.66
3178.98
3060.02
3026.81
13.1150
13.2616
18.1698
19.6863
23.3212
112.9364
208.8036
378.6225
250.6963
288.1916
Modo
de
Vibração
Symmetric ν
Asymmetric ν
ν
Symmetric ν
Asymmetric ν
ν
ω
ν
ν
Asymmetric ν
ν
ν
Asymmetric ν
Symmetric ν
α
ν
ν
Asymmetric ν
Symmetric ν
ν
Átomos
49H-27C-48H; 48H-27C-50H; 49H27C-50H
48H-27C-50H
49H
46H-25C-45H; 45H-25C-47H; 46H25C-47H
46H-25C-47H
19C-17C;
39H-19C; 38H-17C
37H-16C
44H-23C; 43H-21C
49H-27C-48H
50H-27C
39H-19C; 38H-17C
45H-25C-46H; 45H-25C-47H;
45H-25C-47H
12C=15C-21C-23C-22C-18C
43H-21C; 44H-23C
38H-17C; 39H-19C
34H-13C-33H
34H-13C-33H
29H-9C
______________________________________________________________________
35
ν
ν
Asymmetric ν
Asymmetric ν
Symmetric ν
ν
Symmetric ν
Asymmetric ν
ν
τ
ω
Symmetric ν
ν
ν
α
ω
τ
γ
τ
ω
138
124
135
134
125
3126.02
3006.84
3092.98
3069.83
3024.83
27.5704
37.0826
46.1083
51.9515
52.1210
266.3538
365.3484
191.5910
223.2063
359.0983
128
3047.35
54.9656
280.5898
88
1262.76
64.2908
76.7405
132
3057.33
75.3787
583.4268
122
83
2926.49
1221.22
79.2679
84.2298
162.2095
5.9136
71
1063.40
85.6387
5.2195
64
1010.12
88.7211
3.4546
129
3049.71
93.4771
469.0569
67
1050.41
11.7007
7.7207
ν
α
γ
68
1056.61
136.8673
8.5216
ω
τ
ω
79
1170.34
191.6321
40.7262
ω
123
2934.22
207.2315
494.9695
82
1205.84
210.4982
12.7150
80
1190.08
289.0926
8.6521
120
1747.85
528.3324
17.9163
86
1245.77
773.4419
6.6006
121
1773.62
817.8857
60.3256
τ
ω
Symmetric ν
Asymmetric ν
ν
Symmetric ν
ν
τ
γ
σ
ω
ν
σ
τ
σ
ω
Asymmetric ν
ν
σ
ω
39H-10C
28H-8C
41H-20C-42H
31H-11C-32H
31H-11C-32H
36H-14C
41H-20C-42H; 33H-13C-34H
40H-20C-42H; 40H-20C-41H
29H-9C; 36H-14C
33H-13C-34H; 35H-14C-36H
44H-23C; 28H-8C; 69H19C; 38H17C
31H-11C-32H
36H-14C; 29H-9C; 33H-13C
36H-14C; 40H-20C
12C=15C-21C-23C-22C-18C
49H-27C; 43H-21C
31H-11C-32H; 33H-13C-43H;
35H-14C-36H
46H-25C-47H; 41H-20C-42H
45H-25C-46H; 40H-20C-41H; 38H17C; 39H-19C
48H-27C-49H
48H-27C-50H; 46H-25C-47H
41H-20C-42H; 33H-13C-34H
40H-20C-42H; 40H-20C-41H; 35H14C-36H
29H-9C
12C=15C-21C-23C-22C-18C
35H-14C-36H; 31H-11C-32H; 32H13C-14H
43H-21C; 44H-23C
41H-20C-42H; 45H-25C-47H
40H-20C-42H; 35H-14C-36H; 46H25C-47H
33H-13C-34H; 49H-27C-50H; 36H14C-35H; 31H-11C-32H; 43H-21C;
44H-32C; 30H-10C
30O-22C; 6N-20C
41H-20C-42H
40H-20C; 35H-14C
33H-13C-34H
35H-14C-36H; 48H-27C-49H; 29H9C
40H-20C-42H
48H-27C-49H; 49H-27C-50H; 48H27C-50H; 29H-9C; 33H-13C; 49H27C; 28H-8C; 38H-17C; 39H-19C
24C=40O;
46H-25C-47H; 46H-25C-24C
45H-25C-47H
46H-25C-47H
45H-25C; 37H-16C; 34H-13C
2O-24C=4º
26C=5º
48H-27C-50H
49H-27C
______________________________________________________________________
36
Tabela 4.2.2. Intensidades IR e RAMAN para a 6-MAM no solvente água.
Nº
Frequencia
IR
Raman
117
122
107
3052.77
3115.42
1694.25
1.4006
5.2318
5.6573
330.9127
1157667
158.9108
35
629.42
6.7591
66.8408
114
124
125
3034.34
3149.78
3157.10
10.0249
11.4994
11.7192
194.8635
184.6978
130.4596
126
128
127
112
3163.22
3182.58
3177.02
3023.29
16.9442
18.4390
19.6095
21.6649
192.8677
464.4361
376.7177
346.6395
123
111
106
3123.93
3005.25
1669.31
30.5741
36.2677
42.8518
282.8385
371.0796
112.7567
118
3053.93
43.0797
276.8377
121
120
109
113
3092.30
3068.93
2924.00
3023.52
47.1354
52.9267
61.0707
64.2768
191.4811
226.2636
116.5070
320.2853
119
3055.49
69.1896
580.1047
115
3045.22
71.1453
396.2156
84
1339.73
72.7361
82.6103
92
76
1395.86
1244.55
74.3944
75.9484
2.1371
25.9469
Modo
de
vibração
Symmetric ν
Asymmetric ν
ν
ω
ω
α
ν
ν
Asymmetric ν
ν
ν
ν
ν
Symmetric ν
ν
ν
ν
α
ω
Asymmetric ν
ν
Asymmetric ν
Asymmetric ν
ν
Symmetric ν
ν
Asymmetric ν
Symmetric ν
ν
Asymmetric ν
Symmetric ν
ν
α
γ
ω
γ
τ
Átomos
43H-24C-44H; 42H-24C-43H; 42H-24C-44H
42H-24C-44H
16C=18C
35H-16C; 36H-18C; 34H-15C; 27H-9C
42H-24C-43H; 44H-24C; 30H-12C-31H
17C-21C-22C-20C-14C-=11C
34H-15C
35H-16C; 36H-18C
42H-24C-43H
44H-24C
41H-22C; 40H-20C
41H-22C; 40H-20C
35H-16C; 36H-18C
30H-12C-31H; 28H-10C-29H
26H-8C
27H-9C
25H-7C; 34H-15C
17C-21C-22C-20C-14C-=11C
41H-22C; 40H-20C
30H-12C-31H
33H-13C
37H-19C-38H
28H-10C-29H
32H-13C; 39H-19C
28H-10C-29H; 30H-12C-31H
33H-13C; 25H-7C
30H-12C-31H
37H-19C-38H; 28H-10C-29H
33H-13C; 26H-8C
38H-19C-39H; 37H-19C-39H
37H-19C-38H; 30H-12C-31H
33H-12C; 26H-8C; 25H-7C
17C-21C-22C-20C-14C-=11C
45H-3O; 41H-22C; 26H-8C; 34H-15C; 25H-7C;
26H-8C;
42H-24C-43H; 43H-24C-44H; 42H-24C-44H
37H-19C-38H; 41H-22C; 40H-20C; 25H-7C;
42H-24C
30H-12C-31H; 32H-13C-33H; 37H-19C-38H
23C-2º
116
3048.58
80.1090
338.7765
ν
Symmetric ν
Asymmetric ν
ν
37H-19C-38H
37H-19C-39H; 38H-19C-39H
74
1224.89
82.3164
14.8734
τ
γ
30H-12C;26H-8C
28H-10C-29H
32H-13C-33H; 38H-19C-39H;37H-19C-39H
30H-12C-31H; 40H-20C; 45H-3O; 36H-18º
105
1647.59
82.7981
32.2358
ω
α
ω
17C-21C-22C-20C-14C-=11C
45H-3O; 30H-12C-31H
______________________________________________________________________
37
69
1163.03
99.8688
3.8247
γ
ω
75
1231.56
109.3033
5.2546
ω
61
1062.18
116.3468
8.3481
104
1529.93
130.1543
6.7523
60
1055.69
132.7305
8.6912
101
1483.34
149.8085
10.006
τ
γ
τ
γ
ω
α
γ
ω
τ
σ
α
ω
ω
59
1044.93
153.2567
8.3932
129
17
110
3801.07
292.28
2929.80
153.7456
170.4619
224.8367
181.3960
1.3304
544.7662
108
1747.09
531.2500
17.8917
77
1247.16
728.6541
4.4184
τ
ν
ω
Symmetric ν
ν
ν
σ
ω
σ
ω
38H-19C-39H
28H-10C-29; 26H-8C; 25H-7C; 45H-3O; 40H20C; 30H-12C
30H-12C-31H; 29H-10C; 25H-7C; 27H-9C; 45H3O; 41H-22C; 40H-20C; 38H-19C-39H
33H-13C-32H
37H-19C-38H; 37H-19C-39H
37H-19C-38H
30H-12C-31; 38H-19C-39H
25H-7C; 35H-16C; 34H-15C; 27H-9C
17C-21C-22C-20C-14C-=11C
40H-20C; 41H-22C; 45H-3O
43H-24C-44H; 26H-8C; 32H-13C-33H; 3
42H-24C-43H; 37H-19C-38H; 42H-24C-44H
30H-12C-31H; 37H-19C-39H; 28H-10C-29H
17C-21C-22C-20C-14C-=11C
45H-3O; 41H-22C; 27H-9C; 40H-20C
43H-24C-44H; 42H-24C; 36H-18C; 41H-22C;
40H-20C; 25H-7C
28H-10C-29H; 42H-24C-43H
45H-3º
45H-3º
37H-19C-38H
39H-19C; 34H-13C
23C=4º
43H-24C-44H
42H-24C
42H-24C-23C; 43H-24C-44H
34H-15C; 27H-9C; 31H-12C
______________________________________________________________________
38
Capítulo 5
5.1 Espectro Ultravioleta
Grande parte das moléculas orgânicas e grupos funcionais são transparentes na parte
do espectro eletromagnético de radiação ultravioleta (UV), ou seja, as regiões na faixa de
comprimento de onda de 100nm até 400nm. No entanto, podemos extrair informações úteis
sobre moléculas como, por exemplo, a sua própria identificação e estrutura.
Nas faixas de energias correspondentes ao UV, as moléculas sofrem transições
eletrônicas. Neste caso, a absorção da radiação na faixa do ultravioleta faz com que um
elétron, por exemplo, seja promovido a partir de um orbital ocupado para um orbital
desocupado de maior energia. Nestas transições, os elétrons de valência são promovidos de
seu estado fundamental para o estado de maior energia (estado excitado). Em geral, a
transição mais provável é do mais alto orbital molecular ocupado (HOMO, do inglês Highest
Occupied Molecular Orbital) para o mais baixo orbital molecular desocupado (LUMO, do
inglês Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
Na figura 5.1 (a) temos o espectro UV da HER e na 5.1(b) temos o da 6-MAM. Em
ambos os casos as moléculas estão sob ação dos mesmos cinco solventes: água, tolueno,
etanol, clorofórmio e acetona. Os solventes com maiores valores de permissividade elétrica
tiveram comportamento mais similar ao da água, como era de se esperar.
Pela tabela 5.1 temos a energia de gap das moléculas HER e 6-MAM nos solventes em
questão. Esta energia é a energia necessária para haver transição entre o orbital molecular
ocupado de mais alta energia (HOMO) e o orbital molecular não ocupado de mais baixa
energia (LUMO). Apesar de as moléculas possuírem o mesmo esqueleto molecular, elas se
diferenciam pelos radicais acetil. A HER possui um radical a mais. Isto a torna mais polar que
a 6-MAM, influenciando na interação com a radiação e com o solvente que a cerca, já que o
modelo utilizado foi um modelo de cavidade, na qual as moléculas estão submersas em um
solvente contínuo e caracterizado por uma permissividade elétrica.
Podemos verificar pela tabela 5.1 que os maiores valores de energias de gap foram
para a HER 5,37 e 5,32 eV, e da 6-MAM foram 5.38 e 5.41 eV, nos solventes tolueno e
clorofórmio, respectivamente. Estes solventes são os que têm menores valores de
permissividade elétrica, logo são menos polares. Os outros solventes apresentaram valores de
______________________________________________________________________
39
gap muito próximos. Verifica-se que as transições entre HOMO e LUMO tornam-se mais
difíceis para tolueno e clorofórmio.
Na tabela 5.2 temos os maiores valores de força de oscilador com seus respectivos
valores de comprimento de onda, energia e contribuições entre HOMO e LUMO para a HER
em cada um dos solventes. Estes valores irão definir quais orbitais serão analisados: os de
maior intensidade. A maior força de oscilador foi obtida para o solvente tolueno, seguida do
solvente acetone, etanol, clorofórmio e água.
Foi obtida a energia 48629,11 cm-1, no comprimento de onda 205,64 nm, em torno do
pico de absorção (figura 6.1 (a)), para a HER no solvente água. As transições eletrônicas de
maior contribuição foram H-3->LUMO (10%), H-2->L+2 (20%), HOMO->L+11 (13%), e as
de menor contribuição foram H-4->L+3 (2%), H-3->L+1 (6%), H-2->LUMO (2%), H-2>L+1 (2%), H-2->L+3 (4%), H-2->L+4 (8%), H-1->L+5 (2%), H-1->L+7 (3%), H-1->L+8
(8%), HOMO->L+10 (3%).
No solvente tolueno a energia foi de 50077,70 cm-1, no comprimento de onda de
199,69 nm, em torno do pico de absorção, figura 6.1 (a). As transições eletrônicas de maior
contribuição foram de H-4->L+3 (25%), H-2->L+3 (14%), as de menor contribuição foram
H-5->LUMO (2%), H-3->L+1 (9%), H-3->L+2 (8%), H-3->L+3 (2%), H-2->LUMO (4%),
H-2->L+4 (6%), H-2->L+5 (3%), H-2->L+7 (5%), H-1->L+9 (2%), HOMO->L+12 (4%),
HOMO->L+13 (4%).
Para a HER no solvente etanol a energia de transição de 48619,43 cm-1, no
comprimento de onda de 205,68 nm. As transições de maior contribuição foram H-3->LUMO
(11%), H-2->L+2 (22%), HOMO->L+11 (12%), e as de menor contribuição foram de H-3>L+1 (7%), H-2->LUMO (3%), H-2->L+1 (3%), H-2->L+3 (2%), H-2->L+4 (5%), H-1>L+5 (2%), H-1->L+7 (4%), H-1->L+8 (8%), H-1->L+9 (2%), HOMO->L+10 (2%).
Para o solvente clorofórmio, a HER teve a energia 48635,57 cm-1 no comprimento de
onda 205,61 nm. As transições de maior contribuição foram H-3->LUMO (13%), H-3->L+1
(10%), H-2->L+2 (22%), H-1->L+9 (12%), HOMO->L+11 (10%), as de menores
contribuições foram H-2->LUMO (3%), H-2->L+1 (2%), H-2->L+3 (2%), H-2->L+5 (2%),
H-1->L+6 (2%), H-1->L+7 (3%), H-1->L+8 (4%).
Para a acetona a HER obteve energia de 48621,86 cm-1 no comprimento de onda de
205,67 nm. As transições majoritárias foram H-3->LUMO (12%), H-2->L+2 (23%), HOMO>L+11 (11%). As minoritárias foram H-3->L+1 (7%), H-2->LUMO (3%), H-2->L+1 (3%),
______________________________________________________________________
40
H-2->L+3 (2%), H-2->L+4 (5%), H-1->L+5 (2%), H-1->L+6 (2%), H-1->L+7 (4%), H-1>L+8 (8%), H-1->L+9 (2%), HOMO->L+10 (2%).
Na tabela 5.3 temos os maiores valores de força de oscilador com seus respectivos
valores de comprimento de onda, energia e contribuições entre HOMO e LUMO para a 6MAM em cada um dos solventes. A maior força de oscilador foi obtida para o solvente água,
seguida do solvente clorofórmio, acetona, tolueno e etanol. Pela figura 6.1 (b) pode-se
verificar o deslocamento para a direita para os solventes tolueno e clorofórmio.
Para a água, a 6-MAM teve energia de 50230,94 cm-1 e comprimento de onda de
199,08047 nm. As transições majoritárias foram H-3->LUMO (33%), H-3->L+1 (12%), as
minoritárias foram H-4->L+2 (3%), H-3->L+3 (5%), H-3->L+4 (5%), H-3->L+5 (4%), H-2>L+5 (6%), H-2->L+6 (4%), H-2->L+8 (6%), H-1->L+12 (3%), HOMO->L+13 (5%).
Para o solvente tolueno foi obtida a energia de 46907,11 cm-1 no comprimento de onda
213,19 nm. As maiores contribuições de transições eletrônicas foram H-4->L+3 (25%), H-2>L+3 (14%) e as menores foram H-4->LUMO (4%), H-4->L+1 (4%), H-4->L+4 (2%), H-3>LUMO (3%), H-3->L+1 (4%), H-3->L+3 (6%), H-2->L+1 (2%), H-2->L+4 (4%), H-2>L+5 (5%), H-2->L+6 (2%), HOMO->L+7 (5%), HOMO->L+8 (2%), HOMO->L+9 (2%).
Para o solvente etanol a energia de 47637,05 cm-1 e o comprimento de onda foi de
209,92 nm. As contribuições majoritárias foram de H-3->LUMO (11%), H-2->L+2 (22%),
HOMO->L+11 (12%) e as minoritárias foram H-2->L+2 (2%), H-2->L+7 (2%), H-1->L+6
(5%), H-1->L+7 (5%), H-1->L+12 (3%), HOMO->L+8 (2%).
Para o solvente clorofórmio a energia de 47213,61 cm-1 no comprimento de onda de
211,80 nm. As contribuições majoritárias foram H-2->L+4 (15%), HOMO->L+7 (11%),
HOMO->L+10 (14%) e as minoritárias foram H-2->L+1 (6%), H-2->L+2 (3%), H-2->L+6
(9%), H-2->L+7 (2%), H-1->L+8 (2%), H-1->L+9 (5%), HOMO->L+8 (7%), HOMO->L+9
(9%).
Para a acetona tivemos a energia de 50201,91 cm-1 no comprimento de onda 199,20
nm. As transições majoritárias foram H-3->LUMO (12%), H-2->L+2 (23%), HOMO->L+11
(11%) e as minoritárias foram H-3->L+1 (3%), H-3->L+3 (4%), H-3->L+4 (2%), H-3->L+5
(2%), H-2->L+5 (3%), H-2->L+8 (7%), H-1->L+9 (4%), HOMO->L+13 (2%).
Foi observado que para a HER a transição mais frequente foi HOMO-2->LUMO+2,
aparecendo em todos os solventes exceto no tolueno, onde a transição foi do tipo HOMO-2>LUMO+6.
______________________________________________________________________
41
Na figura 5.1 (a) temos na região em torno de 220 nm e 260 nm temos duas bandas de
intensidade média. Este tipo de manifestação representa a presença de um sistema aromático.
Isto indica que nesta faixa de radiação existe transição eletrônica entre os anéis aromáticos
que compõem o esqueleto da HER. A maior banda de absorção em torno de 205 nm é devida
a presença dos grupos carbonilas que ligam os átomos de oxigênio ligados aos anéis
aromáticos aos dois radicais metila, presentes no outro lado da ligação da cetona. Observa-se
que neste caso os solventes menos polares, tolueno e clorofórmio, deslocaram para cima a
banda de absorção. Neste caso os solventes facilitaram a transição eletrônica nos anéis
aromáticos.
Na figura 5.1 (b), espectro UV da 6-MAM, a única banda de intensidade média que se
revela é a em torno de 260 nm, assim como na HER. Esta observação está de acordo com o
fato de ambas moléculas apresentarem o mesmo esqueleto molecular composto de anéis
aromáticos. Esta banda indica a presença destes anéis. O pico máximo de absorção ficou em
torno de 205 nm para os solventes etanol e acetona. Os solventes tolueno e clorofórmio
tiveram seus picos deslocados para a direita, em torno de 210 nm, e a água para a esquerda,
em torno de 200 nm. Os solventes menos polares neste caso deslocaram os picos de absorção
para a direita e o mais polar para a esquerda.
Para a 6-MAM, a intensidade do pico máximo foi menor do que a HER. Isto
aconteceu pela diferença estrutural entre elas, já que a 6-MAM tem um radical acetilado a
menos que a HER. Este pico pronunciado em torno de 200 nm é indicativo da presença do
grupo cetona na molécula.
______________________________________________________________________
42
(a)
(b)
Figura 5.1: Espectros UV: (a) HER, (b) 6-MAM para vários solventes.
______________________________________________________________________
43
Tabela 5.1. Energia de Gap (eV) da HER e 6-MAM
Solvente
HER
6-MAM
Water
5.25
5.44
Toluene
5.37
5.38
Etanol
5.27
5.44
Chloroform
5.32
5.41
Acetone
5.27
5.44
Tabela 5.2: Transições eletrônicas da HER correspondentes às maiores e menores
contribuições.
λ (nm)
Maior Contribuição
Menor Contribuição
Água
Energia
(cm-1)
48629.12
205.64
H-3->LUMO (10%), H-2->L+2
(20%), HOMO->L+11 (13%)
H-4->L+3 (2%), H-3->L+1 (6%), H-2->LUMO (2%), H-2>L+1 (2%), H-2->L+3 (4%), H-2->L+4 (8%), H-1->L+5
(2%), H-1->L+7 (3%), H-1->L+8 (8%), HOMO->L+10 (3%)
Tolueno
50077.70
199.69
H-2->L+6 (33%)
H-5->LUMO (2%), H-3->L+1 (9%), H-3->L+2 (8%), H-3>L+3 (2%), H-2->LUMO (4%), H-2->L+4 (6%), H-2->L+5
(3%), H-2->L+7 (5%), H-1->L+9 (2%), HOMO->L+12 (4%),
HOMO->L+13 (4%)
Etanol
48619.44
205.68
H-3->LUMO (11%), H-2->L+2
(22%), HOMO->L+11 (12%)
H-3->L+1 (7%), H-2->LUMO (3%), H-2->L+1 (3%), H-2>L+3 (2%), H-2->L+4 (5%), H-1->L+5 (2%), H-1->L+7
(4%), H-1->L+8 (8%), H-1->L+9 (2%), HOMO->L+10 (2%)
Clorofórmio
48635.57
205.61
H-3->LUMO (13%), H-3->L+1
(10%), H-2->L+2 (22%), H-1>L+9
(12%),
HOMO->L+11
(10%)
H-2->LUMO (3%), H-2->L+1 (2%), H-2->L+3 (2%), H-2>L+5 (2%), H-1->L+6 (2%), H-1->L+7 (3%), H-1->L+8
(4%)
Acetona
48621.86
205.67
H-3->LUMO (12%), H-2->L+2
(23%), HOMO->L+11 (11%)
H-3->L+1 (7%), H-2->LUMO (3%), H-2->L+1 (3%), H-2>L+3 (2%), H-2->L+4 (5%), H-1->L+5 (2%), H-1->L+6
(2%), H-1->L+7 (4%), H-1->L+8 (8%), H-1->L+9 (2%),
HOMO->L+10 (2%)
Solvente
______________________________________________________________________
44
Tabela 5.3: Transições eletrônicas da 6-MAM correspondentes às maiores e menores
contribuições.
λ (nm)
Maior Contribuição
Menor Contribuição
Água
Energia
(cm-1)
50230.94
199.08
H-3->LUMO (33%), H-3>L+1 (12%)
H-4->L+2 (3%), H-3->L+3 (5%), H-3->L+4 (5%), H-3->L+5 (4%),
H-2->L+5 (6%), H-2->L+6 (4%), H-2->L+8 (6%), H-1->L+12
(3%), HOMO->L+13 (5%)
Tolueno
46907.11
213.19
H-4->L+3 (25%), H-2->L+3
(14%)
H-4->LUMO (4%), H-4->L+1 (4%), H-4->L+4 (2%), H-3->LUMO
(3%), H-3->L+1 (4%), H-3->L+3 (6%), H-2->L+1 (2%), H-2->L+4
(4%), H-2->L+5 (5%), H-2->L+6 (2%), HOMO->L+7 (5%),
HOMO->L+8 (2%), HOMO->L+9 (2%)
Etanol
47637.05
209.92
H-2->L+4 (14%), H-1->L+9
(14%), HOMO->L+9 (20%),
HOMO->L+10 (16%)
H-2->L+2 (2%), H-2->L+7 (2%), H-1->L+6 (5%), H-1->L+7 (5%),
H-1->L+12 (3%), HOMO->L+8 (2%)
Clorofórmio
47213.60
211.80
H-2->L+4 (15%), HOMO>L+7 (11%), HOMO->L+10
(14%)
H-2->L+1 (6%), H-2->L+2 (3%), H-2->L+6 (9%), H-2->L+7 (2%),
H-1->L+8 (2%), H-1->L+9 (5%), HOMO->L+8 (7%), HOMO>L+9 (9%)
Acetona
50201.91
199.20
H-3->LUMO (16%), H-1>L+12
(28%),
HOMO>L+12 (11%)
H-3->L+1 (3%), H-3->L+3 (4%), H-3->L+4 (2%), H-3->L+5 (2%),
H-2->L+5 (3%), H-2->L+8 (7%), H-1->L+9 (4%), HOMO->L+13
(2%)
Solvente
Tabela 5.4: Permissividade elétrica em cada solvente.
SOLVENTES
Água
Tolueno
Etanol
Clorofórmio
Acetona
ε (F/m)
78.3553
2.3790
24.8520
4.7113
20.7000
______________________________________________________________________
45
5.2 Dicroísmo Circular
A estrutura secundária de uma molécula pode ser determinada pela espectroscopia
Dicroísmo Circular (DC), que se baseia na diferença de absorção entre a luz circulamente
polarizada à esquerda e luz circularmente polarizada à direita, Figura (6.1.1), em moléculas
opticamente ativas, a exemplo os dendrímeros, carbohidratos e proteínas.
(6.1.1)
O dicroísmo circular está na região do espectro eletromagnético referente ao extremo
ultravioleta cujo comprimento de onda se estende de 190,00 a 250,00 nm e é de extrema valia
para determinar a composição de misturas quirais, mudanças conformacionais de
macromoléculas, bem como a interação dessas macromoléculas com outras moléculas
menores, principalmente as aquirais. Basicamente, uma molécula apresenta DC quando ela é
quiral e contém um cromóforo. Aqui calculamos os espectros DC utilizando TD-DFT na base
quântica B3LYP/6-311++G(d,p).
No espectro de dicroísmo circular observamos a diferença entre a absorbância
diferencial entre duas rotações da luz circularmente polarizadas. Para cada comprimento de
onda podemos associar que a molécula absorveu mais um tipo de rotação da luz do que o
outro.
Na figura 6.1(a) temos o espectro CD da HER. Podemos observar que no
comprimento de onda em torno de 212 nm a absorção da luz polarizada para a direita é
preponderante e a mesma para todos o solventes. O que se revela de forma mais evidente são
os picos em torno de 185 nm e 200 nm. O pico de absorção em água foi suprimido pelos
outros solventes em torno de 190 nm, mas em torno de 200 nm os solventes tolueno e
clorofórmio fizeram com que a molécula absorvesse muito mais a componente do campo
elétrico circularmente polarizada para a direita. Isto é evidência de uma alteração
conformacional, devida a atividade dos solventes. Esta alteração conformacional altera os
níveis energéticos da molécula, e portanto sua interação com o solvente.
Na figura 6.1 (b) temos o espectro CD da 6-MAM. O comportamento do espectro é
bastante diferente do comportamento apresentado pela HER. Ainda existe o pico de absorção
da componente direita da luz circularmente polarizada em torno de 212 nm, no entanto este
espectro se difere abaixo deste comprimento de onda.
Podemos concluir que esta diferença se deve à diferença de radicais entre as
moléculas. Para abaixo de 200 nm a absorção da componente da luz circularmente polarizada
______________________________________________________________________
46
para direita é devida a presença dos radicais acetil na HER. Os picos que aparecem depois de
200 nm se devem provavelmente ao esqueleto de anéis aromáticos que compõe as duas
moléculas. Esta diferença de átomos vai alterar a energia de solvatação e a forma de como os
orbitais atômicos irão se sobrepor para formar o orbital molecular. A interação dos estados
eletrônicos com a radiação terá mais afinidade por uma polarização específica de acordo com
o comprimento de onda incidente nas moléculas.
Fig. 5.2.1: Esquema do DC.1
1
Disponível
em:
<https://www.google.com.br/search?q=circular+dichroism&hl=pt-
BR&source=lnms&tbm=isch&sa=X&ei=61irUujNMKLMsQSagIGoDg&ved=0CAkQ_AUoAQ&biw=1366&bi
h=629#imgdii > Acessado em Agosto de 2013.
______________________________________________________________________
47
(a)
(b)
Figura 5.2.2: Espectro CD: (a) HER, (b) 6-MAM.
______________________________________________________________________
48
5.3 Densidades de Estados
A densidade de estados (DOS, do inglês Density of States) de um sistema descreve o
número de estados quânticos disponíveis contidos numa faixa de energia, e esta relacionada
com a espectroscopia de fotoelétrons de radiação ultravioleta. A Densidade de Estados
apresenta os orbitais moleculares na distribuição energética.
Na figura 6.2 (a) temos o espectro DOS da MOR para efeito de comparação com as
outras duas moléculas. Como as três têm o mesmo esqueleto de anéis aromáticos, podemos
inferir que mudanças nos espectros se deveram a mudanças estruturais.
Pela figura 6.2 (b) observamos que os solventes tolueno e clorofórmio aumentaram
ligeiramente o número de estados disponíveis no orbital HOMO e LUMO +1. Isto implica na
facilidade de se preencher o estado LUMO +1 por elétrons provenientes do estado HOMO. A
energia de gap permaneceu a mesma para todos solventes, mas a alteração ocorreu apenas no
número de estados disponíveis. O mesmo acontece para a figura 6.2 (c), mas agora nos
estados LUMO e LUMO +1. Aparentemente, a presença de mais átomos e sua disposição
geométrica levam ao aumento do número de estados quânticos disponíveis.
______________________________________________________________________
49
(a)
(b)
______________________________________________________________________
50
(c)
Figura 5.3: Espectro DOS: (a) MOR (b) HER, (c) 6-MAM e representação geométrica dos respectivos
orbitais HOMO e LUMO.
______________________________________________________________________
51
Capítulo 6
6.1 Energia, Calor Especifico a Volume Constante e Entropia Versus
Temperatura
Os valores de energia térmica, calor específico a volume constante e entropia foram
calculados usando os mesmo procedimentos que foram usados para obter os espectros
vibracionais, onde obtivemos a variação destes com a temperatura para a HER. Na figura 6 (a)
podemos ver a correlação gráfica destas propriedades para a HER, na 6 (b) para a 6-MAM e 6
(c) para a MOR. A interação entre a HER e outros compostos pode ser analisada através do
conhecimento destas propriedades e podemos calcular a energia livre de Gibbs da reação, que
poderá nos ajudar na escolha da espontaneidade da reação. 26 Observamos que de 100 a 600 K
o comportamento das propriedades se matém em crescimento aproximadamente linear.
Abaixo de 100 K a energia por mol diminui e volta a crescer abaixo de 50 K. O calor
específico e a entropia crescem neste intervalo, tendo diminuição na taxa de crescimento
abaixo deste valor de temperatura.
A diferença foi observada para os mínimos de energia, onde para a HER o mínimo foi
acima de 250 kcal/mol e para a 6-MAM foi abaixo de 250 kcal/mol. Podemos imaginar que
isto se deve ao fato de a diferença estrutural entre estas moléculas é a presença de um grupo
acetil a mais na HER, logo esta quantidade maior de átomos levaria a HER a ter um pouco
mais de graus de liberdade que a 6-MAM, tendo valores de energia um pouco maiores. Para a
entropia e capacidade térmica não se observou diferenças significantes.
______________________________________________________________________
52
(a)
(b)
(c)
Figura 6: Propriedades termodinâmicas variando com a temperatura: (a) para a HER. (b) Para a 6-MAM e (c)
para a MOR.
______________________________________________________________________
53
Considerações finais.
Os espectros UV, IR, DC e DOS foram utilizados na caracterização das moléculas
apresentadas neste trabalho. Estes fornecem importantes informações com respeito as
estrutura molecular, eletrônica e vibracional das moléculas estudas, sendo de suma
importância em procedimentos metodológicos, tal como, em análises de ciências forenses, na
identificação de grupos funcionais.
A ação do solvente no modelo considerado leva a perturbação dos níveis eletrônicos
das moléculas quando analisamos os espectros via TD-DFT no modelo PCM. Neste caso, os
solventes tolueno e clorofórmio apresentaram mais mobilidade para transições eletrônicas do
que água, etanol e acetona. Estes últimos representariam um campo mais intenso, devido seu
maior valor de permissividade elétrica.
No caso dos espectros vibracionais (IR e Raman) o efeito preponderante foi o
deslocamento para a direita, ou right shift, no espectro, tornando as moléculas mais
susceptíveis a modos de estiramento e minimizando efeitos de vibrações menos energéticas.
Isto pode ser devido ao aumento das energias de transição entre estados vibracionais,
dificultando variações nas componentes do momento de dipolo de transição e na
polarizabilidade de transição.
As diferenças observadas na energia molar se devem basicamente a maior quantidade
de átomos presente na HER. O fato de esta apresentar maior mínimo de energia molar
significa que ao resfriarmos a temperatura em torno de 15 K a HER terá mais energia que a 6MAM pois tem mais graus de liberdade, adicionados pelos átomos extras do grupo acetil que
ela apresenta a mais.
Pelos espectros DOS e pela representação geométrica dos orbitais HOMO e LUMO
podemos verificar que o caminho percorrido pelos elétrons é através dos anéis de carbono,
quando as moléculas sofrem algum tipo de transição eletrônica, na presença dos solventes.
Por fim, podemos concluir que os solventes mais polares deixam as moléculas mais
rígidas no sentido de dificultar as transições vibracionais e eletrônicas. As diferenças
observadas para os espectros de absorção são devidas ao aumento no número de estados
LUMO disponíveis. Com isso, os solventes etanol e clorofórmio se mostraram candidatos
mais fortes a facilitar a espontaneidade de reações químicas destas moléculas.
______________________________________________________________________
54
Referências Bibliográficas
[1]
W. Metzger, M. Oberringer, J. Hu, M. Li, and U. Hartmann. J Nanosci Nanotechnol,
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Espectrometrias Teórica UV, Raman, IR, DOS e

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