síntese e propriedades estruturais e magnéticas de

Transcrição

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
RODOLFO ARAUJO VICTOR
SÍNTESE E PROPRIEDADES
ESTRUTURAIS E MAGNÉTICAS DE
MANGANITAS DOPADAS COM COBRE
VITÓRIA
2005
SÍNTESE E PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E
MAGNÉTICAS DE MANGANITAS DOPADAS
COM COBRE
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Física do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em Física, na área
de concentração de Física da Matéria Condensada.
Orientador: Prof. Dr. Jair Carlos Checon
de Freitas.
VITÓRIA
2005
SÍNTESE E PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E
MAGNÉTICAS DE MANGANITAS DOPADAS
COM COBRE
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Centro de Ciências
Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção
do Grau de Mestre em Física, na área de concentração de Física da Matéria Condensada.
Aprovada em 31 de março de 2005
Comissão Examinadora
Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas
Universidade Federal do Espírito Santo
Orientador
Prof. Dr. Renato de Figueiredo Jardim
Universidade de São Paulo
Prof. Dr. Marcos Tadeu D’Azeredo Orlando
Prof. Dr. Carlos Larica
Ao meu pai, Joseir.
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Jair C. C. Freitas, pela objetividade e responsabilidade dedicadas à orientação deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Marcos Tadeu D. Orlando, pela co-orientação e o apoio durante estes dois
anos, principalmente nas etapas de preparação e caracterização estrutural das minhas
amostras.
Ao Prof. Dr. Edson Passamani, pelo pronto auxílio com minhas dúvidas na área de
magnetismo.
Ao Prof. Dr. Tito J. Bonagamba, cuja ajuda inestimável possibilitou as medidas de
RMN nas minhas manganitas.
Aos Profs. Dr. Ivan S. Oliveira e Dr. Roberto Sarthour, pelo apoio nas medidas de
RMN no Rio de Janeiro.
Ao Prof. Dr. Armando Takeuchi, pelo apoio na etapa de caracterização magnética no
CBPF e ao amigo Maurício G. das Virgens, pelas medidas e preciosas discussões nesta
parte da pesquisa.
Ao Prof. Dr. Alfredo G. Cunha, pelo auxílio prestado nas mais diversas etapas do meu
trabalho.
Ao Dr. Antônio Bloise, pelo auxílio com os experimentos de RMN em São Carlos e ao
Ruben Auccaise, pelas noites revezadas garimpando os espectros de RMN no Rio de
Janeiro.
Ao CNPq, pelos dois anos de bolsa, e às instituições de fomento CAPES, CNPq, FINEP
e FAPESP, pelo apoio financeiro aos diversos laboratórios envolvidos nesta pesquisa.
Ao amigo José Luiz Passamai Jr., pelo auxílio na preparação das amostras.
Ao amigo Bruno Lopes Cunha, pelas imagens de microscopia eletrônica na UFES e ao
engenheiro Yukio Nishida, pelas imagens de microscopia eletrônica realizadas na Companhia Siderúrgica de Tubarão.
Ao amigo Miguel Ângelo, pelo companherismo e acompanhamento da pesquisa.
Aos meus amigos do Laboratório de Materiais Carbonosos e Cerâmicos e Laboratório de
Plasma Térmico, pela amizade e convivência agradável no dia-a-dia de trabalho.
Aos meus pais, Joseir e Maria Alzira, e irmãos, Joseir Jr. e Douglas, incentivo e apoio
constantes e incondicionais.
A toda a minha família, parentes meus ou da minha esposa, pelo apoio e compreensão
nas horas de ausência.
Aos meus filhos, João Pedro e Francisco, minha motivação de cada dia.
À minha esposa, Maria Carolina, para quem dedicatórias e agradecimentos não são
capazes de traduzir sua importância em minha vida.
E a Deus, pela constante presença em cada dia, e a quem mais agradeço pela conclusão
de mais esta etapa.
“Enquanto existir vontade de lutar,
existem esperanças de vencer.”
Santo Agostinho
Resumo
As manganitas atraem grande interesse da comunidade científica desde a década de 1950,
devido à complexa e intrigante interação entre suas propriedades estruturais, magnéticas e de transporte elétrico. O exemplo mais conhecido destas interações é o efeito de
magnetorresistência colossal, responsável pelo renovado interesse nestes materiais nos últimos anos. As propriedades das manganitas de composição R1−x Ax MnO3 (R–terra rara
trivalente, A–metal bivalente) são controladas pela coexistência de íons Mn3+ e Mn4+ ,
criada pela substituição parcial de R3+ por A2+ . Uma forma interessante de entender
melhor as propriedades intrínsecas das manganitas é por meio de dopagem no sítio do
Mn, geralmente por íons de outros metais de transição. Este trabalho descreve a preparação e caracterização estrutural e magnética de compostos La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ ,
com concentrações y = 0; 0,05; 0,10; 0,15 e 0,20. A substituição de Mn por Cu não
mostrou forte influência na estrutura cristalina dos compostos, que preservou a simetria romboédrica em todo o intervalo de dopagem estudado. Entretanto, observou-se
uma diminuição do volume da célula unitária acompanhada por um ligeiro aumento
na distorção da estrutura para amostras com y = 0,15 e 0,20. Imagens de microscopia eletrônica de varredura revelaram microestrutura homogênea em todas as amostras,
além de uma tendência a menores grãos e maior porosidade com o aumento do teor
de cobre. As propriedades magnéticas demonstraram grande sensibilidade à dopagem
com cobre. Medidas de magnetização em função da temperatura revelaram uma transição paramagnética-ferromagnética em todas as amostras, com a temperatura de Curie
reduzida e a transição alargada para maiores concentrações de cobre. Uma queda na
magnetização das amostras dopadas com cobre também foi encontrada em temperaturas
abaixo da temperatura de Curie. Estas observações foram interpretadas em termos de
coexistência de fases ferro e antiferromagnéticas em baixas temperaturas, onde a existência da fase antiferromagnética é favorecida pela presença dos íons de Cu na sub-rede
do Mn. Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN) de 139 La em campo zero
reforçaram esta idéia, uma vez que a forma espectral permaneceu essencialmente inalterada, enquanto a magnetização diminuiu consideravelmente nas amostras dopadas. O
sinal detectado de RMN foi associado a regiões ferromagnéticas em todas as amostras.
Os resultados indicam coexistência de diferentes fases magnéticas nas manganitas estudadas, embora a estrutura cristalina não tenha apresentado alterações significativas.
Abstract
Manganites have attracted great interest from the scientific community since the 1950’s,
due to the complex and intriguing interaction between their structural, magnetic and
electric transport properties. The most known example is the effect of colossal magnetoresistance, responsible for the renewed interest in these materials in the last years. The
properties of manganites with composition R1−x Ax MnO3 (R–rare earth, A–divalent metal) are controlled by the coexistence of Mn3+ and Mn4+ ions, created by the substitution
of A2+ for R3+ ions. An interesting way to better understand the intrinsic properties
of manganites is by doping the Mn site, usually with other transition-metal elements.
This work describes the preparation and structural and magnetic characterization of
La0.86 Sr0.14 Mn1−y Cuy O3+δ compounds, with y = 0, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20. The Cu
for Mn substitution did not show strong influence in the crystal structure of the compounds, which preserved the rhombohedral symmetry in the doping-range investigated.
However, the volume of the unit cell decreased and an increase in the rhombohedral
distortion was verified for doped samples with y = 0.15 and 0.20. Scanning electron
microscopy images revealed homogeneous microstructure in all samples, besides a trend
for smaller grains and larger porosity with increasing Cu content. The magnetic properties were found to be quite sensitive to the Cu doping. Magnetization vs. temperature
measurements revealed a paramagnetic to ferromagnetic transition in all samples, with
lower Curie temperatures and broader transitions for samples with higher Cu contents.
A drop in the magnetization of the Cu-substituted samples was also found at temperatures below the Curie temperature. These observations were interpreted in terms of
the coexistence of ferro and antiferromagnetic phases at low temperatures, where the
existence of the antiferromagnetic phase is favored by the presence of Cu ions in the
Mn sub-lattice. Zero-field 139 La nuclear magnetic resonance (NMR) measurements reinforced this assumption, since the spectral shape remained essentially the same, whereas
the bulk magnetization was drastically reduced in doped samples. The NMR signal was
associated with ferromagnetic regions in all samples. The results indicate a coexistence
of different magnetic phases in the studied manganites, although no significant changes
in the crystal structure have been observed with increasing Cu substitution.
Lista de Figuras
1.1
Diagramas de fases eletrônicas e magnéticas para manganitas. . . . . . .
17
1.2
Correlação entre magnetização, constantes de rede e resistividade elétrica
em manganitas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
1.3
Magnetorresistência colossal em um cristal de La0,825 Sr0,175 MnO3 . . . . .
19
1.4
Interação entre resistividade, magnetorresistência colossal e magnetização
para La0,8 Sr0,2 MnO3 cerâmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
1.5
Resultados pioneiros obtidos por Jonker e Van Santen. . . . . . . . . . .
21
1.6
Estrutura cristalina da perovsquita cúbica ideal. . . . . . . . . . . . . . .
23
1.7
Distorções Jahn-Teller do octaedro MnO6 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
1.8
Exemplos de distorções da estrutura perovsquita cúbica ideal. . . . . . .
24
1.9
Diagrama de fases estruturais para manganitas La1−x Srx MnO3+δ em função da dopagem e da pressão parcial de oxigênio na síntese das amostras.
25
1.10 Ocupação dos níveis de energia dos íons de manganês sujeitos ao campo
cristalino do octaedro de oxigênio que os cerca . . . . . . . . . . . . . . .
28
1.11 Alguns possíveis modos magnéticos para o Mn em manganitas. . . . . . .
30
1.12 Diagrama de fases estruturais, magnéticas e de transporte elétrico do composto La1−x Srx MnO3+δ para 0 ≤ x ≤ 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
1.13 Magnetização em função da temperatura para La1−x Srx MnO3+δ com 0,5
≤ x ≤ 0,6. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
1.14 Ordenamento orbital e de carga para os íons de Mn . . . . . . . . . . . .
32
1.15 Difração de raios-X para LaMn1−x Cux O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
2.1
Variação da temperatura no forno durante os tratamentos térmicos. . . .
42
2.2
Análise termogravimétrica para a amostra 0%. . . . . . . . . . . . . . . .
43
2.3
Diagrama de blocos do espectrômetro de RMN utilizado. . . . . . . . . .
48
2.4
Seqüência de pulsos utilizada para aquisição dos espectros de RMN. . . .
48
2.5
Espectro de RMN de 139 La para a amostra 0% antes e depois do procedimento de smoothing. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
Comparação dos difratogramas de raios-X para as amostras 0% e 15%
após terceiro e quarto tratamentos térmicos. . . . . . . . . . . . . . . . .
51
3.1
3.2
Difratogramas de raios-X dos reagentes utilizados para a preparação das
amostras de manganita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
Difratogramas de raios-X das amostras de La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ após
o quarto tratamento térmico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
3.4
Identificação das fases formadas nos compostos finais. . . . . . . . . . . .
53
3.5
Imagens de MEV para as amostras de manganita, formadas pela detecção
de elétrons secundários. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
Comparação das imagens de microscopia eletrônica obtidas por deteção
de elétrons retroespalhados e secundários. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
54
3.7
Imagens de MEV da região interna dos poros formadas por elétrons SE. .
55
3.8
Imagens de MEV para as amostras de manganita, formadas pela detecção
de elétrons retroespalhados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
Desdobramento Kα1 –Kα2 e ajustes gaussianos dos máximos de difração. .
59
3.10 Comparação entre as posições dos picos de DRX observados para a amostra 5% e o padrão de DRX para os GSE pertencentes a H1 . . . . . . . . .
60
3.11 Comparação entre a posição dos picos de DRX observados para a amostra
5% e o padrão de DRX para os GSE pertencentes a H2 . . . . . . . . . . .
60
3.12 Comparação entre as posições dos picos de DRX observados para a amostra 5% e o padrão de DRX para o sistema cúbico. . . . . . . . . . . . . .
60
3.13 Comparação entre as posições dos picos de DRX observados para a amostra 5% e o padrão de DRX para os GSE pertencentes a R1 . . . . . . . . .
61
3.14 Comparação entre as posições dos picos de DRX observados para a amostra 5% e o padrão de DRX para os GSE pertencentes a R2 . . . . . . . . .
61
3.15 Picos referentes ao La2 O3 presente nas amostras de manganita antes e
depois da correção do angular do zero obtida por ajuste com o Celref. . .
62
3.16 Varição dos parâmetros da célula unitária romboédrica em função da dopagem com Cu. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.17 Estrutura romboédrica compacta. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.18 Curvas de magnetização FC e ZFC em função da temperatura para baixo
campo aplicado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.19 Exemplo de remoção do efeito de irreversibilidade termomagnética pela
aplicação de campos externos mais intensos. . . . . . . . . . . . . . . . .
69
3.20 Curvas de suscetibilidade magnética DC em função da temperatura para
as amostras de manganita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
69
3.3
3.6
3.9
3.21 Obtenção dos valores de TC ,
TCpc
e TCW para as amostras de manganita. .
70
3.22 Curvas de magnetização em função do campo aplicado para amostras de
manganita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.23 Magnetização de saturação teórica e experimental em 4,2 K em função de
y para La2/3 Ca1/3 Mn1−y Cuy O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
3.24 Espectros de RMN de
75
139
La para as amostras de manganita. . . . . . . .
Lista de Tabelas
2.1
Rótulos utilizados para os compostos deste trabalho. . . . . . . . . . . .
40
3.1
Proporções molares de cada íon obtidas por EDS. . . . . . . . . . . . . .
57
3.2
Regras de extinção limitando possíveis reflexões de Bragg para os GSE de
padrão semelhante ao apresentado pelas amostras de manganita. . . . . .
62
Parâmetros estruturais refinados dos difratogramas de raios-X das amostras de La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ para o sistema romboédrico R3̄M . . .
63
Comparação entre os valores da aresta da célula unitária calculados a
partir dos difratogramas de raios-X e para uma estrutura compacta com
δ = 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
Quantidade relativa de Mn4+ , raio médio do sítio B e fator de tolerância
calculados a partir dos valores encontrados para δ. . . . . . . . . . . . . .
65
Temperaturas de irreversibilidade termomagnética, de Curie, Curie-Weiss,
e largura da transição calculadas para as amostras de manganita. . . . .
71
3.7
Comparação entre os momentos paramagnéticos calculados e esperados. .
71
3.8
Magnetização de saturação experimental em 4,2 K e valor máximo teórico
calculado para as amostras de manganita. . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
Campo hiperfino transferido no sítio do La em regiões FM, estimado a
partir do pico da linha central dos espectros de RMN de 139 La. . . . . . .
76
A.1 Dados do refinamento dos parâmetros estruturais para a amostra 0%. . .
92
A.2 Dados do refinamento dos parâmetros estruturais para as amostras 5% e
10%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
93
A.3 Dados utilizados para o refinamento dos parâmetros estruturais para as
amostras 15% e 20%. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
3.3
3.4
3.5
3.6
3.9
Lista de Acrônimos
• AFM: antiferromagnético.
• AFMI: antiferromagnético isolante.
• Be : campo magnético efetivo.
• CA: spin-canted. Estado de alinhamento em que os spins encontram-se em acoplamento não linear.
• CBPF: Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas.
• cc: campo cristalino.
• CMR: (colossal magnetoresistance) magnetorresistência colossal.
• CO: (charge ordering) ordenamento de carga.
• DE: (double exchange) interação de dupla troca.
• DRX: difração de raios-X.
• EDS: (energy dispersive spectrometry) espectrometria por dispersão de energia.
• f : fator de tolerância.
• FC: (field-cooled ) resfriado(a) na presença de campo (magnético).
• FM: ferromagnético.
• FMM: ferromagnético metálico.
• GCE: gradiente de campo elétrico.
• GSE: grupo(s) de simetria espacial.
• H1 : conjunto formado pelos GSE R3, R3̄, R32, R3M e R3̄M do sistema hexagonal.
• H2 : conjunto formado pelos GSE R3C e R3̄C do sistema hexagonal.
• HTSC: (high temperature superconductivity) supercondutividade em altas temperaturas.
• I: número quântico de spin nuclear.
• JT: Janh-Teller.
• LMC: Laboratório de Materiais Carbonosos e Cerâmicos.
• LPT: Laboratório de Plasma Térmico.
• M : magnetização.
• MEV: microscopia eletrônica de varredura.
• MR: (magnetoresistance) magnetorresistência.
• MS : magnetização de saturação.
• OO: (orbital ordering) ordenamento orbital.
• PDF: Powder Diffraction Files.
• PMI: paramagnético isolante.
• P(O2 ): pressão parcial de oxigênio.
• Q: momento quadrupolar elétrico.
• R1 : conjunto formado pelos GSE R3, R3̄, R32, R3M e R3̄M do sistema romboédrico.
• R2 : conjunto formado pelos GSE R3C e R3̄C do sistema romboédrico.
• rA : raio do íon que ocupa o sítio A da estrutura perovsquita.
• hrA i: raio médio dos íons que ocupam o sítio A da estrutura perovsquita.
• rB : raio do íon que ocupa o sítio B da estrutura perovsquita.
• hrB i: raio médio dos íons que ocupam o sítio B da estrutura perovsquita.
• RET: (elétrons) retroespalhados.
• RF: radiofreqüência.
• RMN: ressonância magnética nuclear.
• rO : raio do íon que ocupa o sítio O da estrutura perovsquita.
• SE: (elétrons) secundários.
• Tbif : temperatura de bifurcação. Temperatura abaixo da qual as curvas de magnetização FC e ZFC apresentam valores diferentes.
• TC : temperatura de Curie. Temperatura em que ocorre a transição FM.
• TG: temogravimetria.
• TM I : temperatura de transição metal-isolante.
• TN : temperatura de Nèel. Temperatura em que ocorre a transição AFM.
• x: concentração do dopante no sítio A da estrutura perovsquita.
• y: concentração do dopante no sítio B da estrutura perovsquita.
• ZFC: (zero-field-cooled ) resfriado(a) em campo (magnético) zero.
Sumário
1 Introdução
16
1.1
Breve Histórico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
1.2
Propriedades Estruturais e Eletrônicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.2.1
Estrutura Cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
1.2.2
Íon de Mn no Cristal de La1−x Srx MnO3+δ . . . . . . . . . . . . .
26
Propriedades Magnéticas e de Transporte Elétrico . . . . . . . . . . . . .
29
1.3.1
Espectroscopia por RMN em Manganitas . . . . . . . . . . . . . .
33
1.4
Dopagem no Sítio do Manganês . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
1.5
Objetivos do Trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
38
1.3
2 Materiais e Métodos
40
2.1
Síntese das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
2.2
Termogravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
2.3
Análise Microestrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
2.3.1
Microscopia Eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . .
43
2.3.2
Espectrometria por Dispersão de Energia . . . . . . . . . . . . . .
44
Análise Cristalográfica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
2.4.1
Difração de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
2.4.2
Refinamento dos Parâmetros de Rede . . . . . . . . . . . . . . . .
45
2.5
Magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
2.6
Ressonância Magnética Nuclear . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
2.4
3 Resultados e Discussão
50
3.1
Síntese das Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
50
3.2
Análise Microestrutural . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
3.3
Propriedades Estruturais e Magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
57
3.3.1
Refinamento dos Parâmetros de Rede . . . . . . . . . . . . . . . .
58
3.3.2
Características Magnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
66
3.3.3
Espectros de RMN de
74
139
La . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.4
Considerações Finais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
4 Conclusão
80
Referências
83
A Parâmetros do Refinamento Estrutural
92
16
Capítulo 1
Introdução
Os óxidos de metais de transição com estrutura similar ao mineral perovsquita CaTiO3
constituem campo de grande interesse para a Física Moderna, seja do ponto de vista
teórico, experimental ou ainda visando aplicações tecnológicas. O fenômeno de supercondutividade em altas temperaturas (HTSC1 ) observado nos cupratos (óxidos de cobre)
é um exemplo bem conhecido. Grande parte da atenção atual está voltada para os óxidos
com valência mista no metal de transição, o que resulta na interação entre as propriedades
estruturais, magnéticas e eletrônicas dos compostos, criando assim uma rica variedade de
fases. O trabalho de Imada et al. [1] apresenta, em abordagens teóricas e experimentais,
uma rica revisão das características intrínsecas de uma grande variedade desses óxidos.
Neste campo, as manganitas (óxidos de manganês) de valência mista R1−x Ax MnO3+δ
(R - terras raras, A - metais bivalentes) atraem destacado interesse por suas propriedades peculiares, que vêm sendo estudadas há mais de 50 anos. As pesquisas iniciais
foram motivadas pela necessidade de desenvolver ferromagnetos isolantes com grandes
magnetizações para a aplicação em altas freqüências. Desde então, os estudos demonstraram complexos diagramas de fases para estes compostos, que podem apresentar diversas
propriedades como as de metais e isolantes, cristais iônicos e covalentes, ordenamentos
magnéticos, orbital e de carga e, entre outros, transições de fase induzidas por pressão
química ou campo magnético externo. Tais propriedades são controladas tanto pelos
1
High temperature superconductivity.
17
parâmetros específicos que caracterizam o material, como a composição e a estrutura
cristalina, quanto pelas condições externas existentes, como temperatura e campos aplicados. A Figura 1.1 apresenta diagramas de fases eletrônicas e magnéticas em função
da composição e temperatura para três manganitas típicas [2], onde é possível observar
a variedade de configurações que estes materiais podem assumir.
Figura 1.1: Diagramas de fases eletrônicas e magnéticas para três diferentes manganitas [2].
Legenda: PI-paramagnético isolante; PM-paramagnético metálico; CI-spin canted isolante; FIferromagnético isolante; FM-ferromagnético metálico; AFM-antiferromagnético metálico (tipo
A); AFI-antiferromagnético isolante; COI-isolante com ordenamento de carga; CAFI-canted antiferromagnético isolante. As letras entre parênteses indicam o tipo de ordenamento magnético,
que será discutido na seção 1.3. As siglas utilizadas nesta figura são diferentes das adotadas no
texto, que serão apresentadas mais adiante.
Resistividade elétrica, magnetização e estrutura cristalina encontram-se intimamente interligadas em manganitas. A busca pelo entendimento desta correlação tem levado a
formulações de conceitos físicos importantes, como a interação de dupla troca [3] e o pôlaron Jahn-Teller (JT) [4]. A Figura 1.2 mostra a correlação entre estrutura, magnetismo
e resistividade em compostos de Nd1/2 Sr1/2 MnO3 e Sm1/2 Ca1/2 MnO3 , que apresentam
transições de ordenamento orbital (OO2 ) e de carga (CO3 ), cujo efeito é a diminuição da
magnetização e o aumento da resistividade. Mudanças nos parâmetros de rede também
são observadas na temperatura de transição TCO [2].
O interesse em manganitas na última década foi revivido principalmente devido ao descobrimento do efeito de magnetorresistência colossal (CMR4 ). Trata-se de uma enorme e
negativa variação da resistência elétrica em função da aplicação de um campo magnético
2
Orbital ordering
Charge ordering
4
Colossal magnetoresistance
3
18
Figura 1.2: Correlação entre magnetização, constantes de rede e resistividade elétrica em
manganitas. Em Nd1/2 Sr1/2 MnO3 a temperatura de ordenamento de carga/orbital coincide
com a temperatura de Nèel (TCO = TN ≈ 160 K), enquanto em Sm1/2 Ca1/2 MnO3 TCO ≈ 270
K e TN ≈ 170 K [2].
externo (Figura 1.3). A Figura 1.4 evidencia uma estreita correlação entre magnetização,
resistividade e magnetorresistência, cujo valor máximo encontra-se próximo à temperatura de Curie (TC ) e à temperatura de transição metal-isolante (TM I ).
O interesse no efeito de CMR deve-se ao seu grande potencial tecnológico na indústria
de gravação e sensores magnéticos [7]. As manganitas possuem ainda potencial para
outras aplicações, baseadas nas suas propriedades físicas e químicas. Aplicações na área
química incluem catálise [8, 9], sensores de oxigênio, eletrólitos sólidos para células de
combustíveis, redução e decomposição de NO, oxidação de CO e NH3 [8].
Dois trabalhos resumem de forma precisa o que as manganitas representam na atualidade.
Segundo Salamon e Jaime [10], “[...] a compreensão dos problemas complexos propostos
pelas manganitas certamente produzirá um avanço considerável na teoria da matéria
condensada, e eventualmente verterá alguma luz em outros problemas em aberto, como
por exemplo a HTSC”. Coey e Viret [8] dizem que “Estes compostos representam [...] a
interação entre experimento, teoria e aplicação [...] da Física do Estado Sólido”.
19
Figura 1.3: Resistividade em função da temperatura para um cristal de La0,825 Sr0,175 MnO3
submetido a diferentes valores de campo magnético externo. Os círculos abertos representam a
magnitude da magnetorresistência negativa −[ρ(H) − ρ(0)]/ρ(0) com campo de 15 T [5].
Figura 1.4: Resistividade (a), magnetorresistência (b) e magnetização de saturação (c) para
La0,8 Sr0,2 MnO3 cerâmico [6].
20
O composto La1−x Srx MnO3+δ exibe a maioria dos fenômenos mencionados nos parágrafos anteriores, inclusive CMR, que atinge seu valor máximo em torno de x = 0,3 [11,12].
A valência mista Mn3+ /Mn4+ é criada a partir da substituição parcial de La3+ pelo metal alcalino terroso bivalente Sr2+ . As seções seguintes trazem um histórico do início
da pesquisa nas manganitas, bem como propriedades estruturais e magnéticas do óxido
La1−x Srx MnO3 e a aplicação da técnica de ressonância magnética nuclear (RMN) na
investigação das características magnéticas das manganitas.
1.1
Breve Histórico
Os primeiros experimentos com manganitas são atribuídos aos físicos holandeses Jonker
e Van Santen [13, 14], que em 1950 revelaram uma então surpreendente correlação entre
a temperatura de Curie TC , a resistividade elétrica ρ e a magnetização de saturação
MS em composições La1−x Ax MnO3 , onde A = Ca, Sr e Ba. Amostras policristalinas
de La0,7 Sr0,3 MnO3 apresentaram os valores máximos TCmax ≈ 370K, condutividade elétrica σ max ≈ 300 (Ωm)−1 e MSmax ≈ 90 G/g (Figura 1.5), este último correspondendo
à polarização total de todos os elétrons 3d do composto. O termo manganita, do inglês manganese perovskite 7→ manganite, foi atribuído por estes dois pesquisadores no
primeiro trabalho [13], onde a observação de diferentes valores de TC para diferentes
composições com parâmetros de rede idênticos levou à conclusão de que uma descrição
em termos de simples interação de troca não era suficiente para explicar a temperatura
de transição ferromagnética em manganitas.
No ano seguinte, Zener [3] propôs uma nova forma de interação de troca entre portadores
de carga, a chamada dupla troca (DE5 ), modelo que, embora incompleto, permanece até
hoje como o cerne do entendimento a respeito dos óxidos magnéticos [10,15]. Na interação
de dupla troca ocorre transferência simultânea de um elétron do Mn3+ para O2− e um
elétron do O2− para o Mn4+ . O forte acoplamento via regra de Hund induz alinhamento
ferromagnético dos spins dos íons de metais de transição e favorece a condução elétrica,
uma vez que um elétron de condução tende a manter seu estado de spin ao mover-se de
5
Double exchange
21
Figura 1.5: Resultados pioneiros obtidos nos trabalhos de Jonker e Van Santen. Temperatura
de transição (a), magnetização (b) e resistência elétrica (c) em função da dopagem x [13, 14].
um átomo a outro. Zener estabeleceu ainda, usando argumentos clássicos, uma relação
entre condutividade elétrica e a temperatura de Curie:
σ≈
xe2 TC
ah T
(1.1)
onde x é a fração de Mn4+ , e a carga eletrônica, a o parâmetro de rede da estrutura cúbica perovsquita (distância Mn–Mn), e h a constante de Planck. A Equação 1.1 mostrou
excelente concordância com os dados de Jonker e Van Santen e constituiu a primeira descrição qualitativa de relação entre condutividade elétrica e ferromagnetismo. A interação
de dupla troca é fundamentalmente diferente da interação de supertroca (SE6 ), onde a
interação envolvendo estados excitados favorece o acoplamento antiferromagnético.
Em 1954 Volger [6] descobriu uma relação linear entre magnetorresistência (MR) e magnetização, estabelecendo definitivamente a correlação entre magnetismo e condutividade
elétrica. No ano seguinte, Anderson e Hasegawa [16] revisaram a teoria de Zener e chegaram ao resultado de que a transferência eletrônica efetiva é proporcional a cos(θ/2),
onde θ é o ângulo clássico entre spins da camada 3d de átomos vizinhos, indicando que
um ordenamento FM aumenta a condutividade elétrica. Ainda nesse ano apresentou-se
o primeiro diagrama de fase magnética de manganitas, obtido por difração de nêutrons
em compostos de La1−x Cax MnO3 [17].
6
Superexchange.
22
Em 1956 Jonker publicou a primeira tentativa de correlacionar estrutura cristalina e
propriedades magnéticas à luz da interação de dupla troca [18]. Seu trabalho possibilitou
a conclusão de que a interação de dupla troca é mais forte se o ângulo de ligação Mn–
O–Mn estiver próximo de 180o , ou seja, quando a estrutura se aproxima da perovsquita
cúbica. Outros trabalhos seguiram estes pioneiros na década seguinte.
Nos anos 70 e 80, pouco foi feito neste campo, seguindo a crença de que a dupla troca
continha os elementos essenciais para o entendimento das propriedades das maganitas.
No início dos anos 90 as propriedades desses óxidos eram interpretadas em termos de
uma correlação forte elétron-elétron, própria de óxidos de metais de transição, aliada ao
comportamento localizado ou não dos elétrons à medida em que a composição química
do composto variava [19]. Porém, a descoberta de HTSC [20], peculiar aos cupratos,
demonstrou que o entendimento dos processos inerentes a óxidos de metais de transição não era satisfatório, e um refinamento na teoria desenvolvida até então tornou-se
necessário.
O atual e gigantesco interesse em manganitas deve-se ao descobrimento de CMR, quase
simultâneo à HTSC [19]. Estes dois efeitos, aliados à observação de transições estruturais
e metal-isolante induzidas por campo magnético [2, 21–24] despertaram tanto em pesquisadores experimentais como em teóricos um grande interesse em reexaminar os vários
óxidos de metais de transição e entender os mecanismos envolvidos [25–27]. Atualmente
diversos grupos de pesquisa se dedicam ao estudo de manganitas de diferentes composições, seja em investigações experimentais ou interpretações teóricas. Entretanto, um
entendimento satisfatório dos processos físicos pertinentes ainda não foi obtido, apesar
do esforço empregado.
23
1.2
1.2.1
Propriedades Estruturais e Eletrônicas
Estrutura Cristalina
A estrutura cúbica do mineral perovsquita CaTiO3 é comum a muitos óxidos de fórmula
ABO3 , onde os cátions A e B diferem consideravelmente em tamanho [28]. Nas manganitas, o sítio A é ocupado por íons de terras raras, Bi3+ , íons bivalentes de metais
alcalinos terrosos ou ainda Pb2+ , enquanto o sítio B é normalmente preenchido por íons
de manganês. A Figura 1.6 ilustra a estrutura da perovsquita ideal. Em torno de cada
íon de manganês forma-se um octaedro de íons de oxigênio, aumentando a energia de
coesão através de ligações covalentes Mn–O. Os átomos de oxigênio são compartilhados
entre octaedros vizinhos, razão pela qual deformações ou rotações desta subestrutura
não ocorrem de forma isolada.
Figura 1.6: Estrutura cristalina da perovsquita cúbica ideal [28].
Embora as manganitas tenham sua estrutura derivada da perovsquita mostrada na Figura 1.6, poucas apresentam precisamente a simetria cúbica. Efeitos diversos criam deformações no arranjo atômico, dentre os quais citam-se a deformação do octaedro MnO6
devido ao efeito JT [2, 8, 29, Figura 1.7]; pressão química resultante da diferença entre
os raios iônicos dos elementos do sítio A nos compostos dopados [19]; conexão entre os
MnO6 , formando estrutras romboédricas ou ortorrômbicas [2, Figura 1.8]; temperatura
de tratamento e pressão parcial de oxigênio [P(O2 )] durante a síntese do composto [30].
Além disso, transições de fase estrutural também podem ser induzidas por meio de aplicação de campo magnético externo [2, 21–24], como dito anteriormente . A mudança na
24
estrutura cúbica altera o ângulo de ligação Mn–O–Mn e portanto a interação de salto eletrônico e a largura de banda, o que acarreta uma alteração das propriedades magnéticas
e de transporte elétrico do composto.
Figura 1.7: Superior: distorção Jahn-Teller do octaedro MnO6 [2]. Inferior: distorções da
estrutura cristalina devido ao efeito JT [29].
Figura 1.8: Exemplos de distorções da estrutura perovsquita cúbica ideal. Esquerda: ortorrômbica. Direita: romboédrica [2].
Considerando compacta a estrutura mostrada na Figura 1.6, a proporção entre as somas
√
dos raios iônicos rA + rO e rB + rO deve ser 1 : 2. Define-se então o chamado fator de
tolerância f (Goldschmidt apud Jonker e Van Santen [13], p. 340):
f=√
rA + rO
.
2 (rB + rO )
(1.2)
Este parâmetro possui um significado geométrico simples e qualitativamente descreve o
grau de desvio da estrutura cúbica ideal. Para a perovsquita cúbica compacta, f = 1
e o ângulo da ligação O–B–O é 180o . À medida que f diminui, a rede cristalina se
25
transforma em romboédrica (0,96 < f < 1) e ortorrômbica (f < 0,96), nas quais o
ângulo O–B–O desvia-se gradualmente de 180o [2]. A estrutura perovsquita estável é
garantida por 0,89 ≤ f ≤ 1,02 [8]. Para manganitas dopadas, os valores dos raios iônicos
são tomados como médias ponderadas dos raios iônicos dos átomos presentes em cada
sítio da perovsquita.
Na literatura encontram-se células cúbicas, tetragonais, romboédricas, hexagonais, ortorrômbicas e monoclínicas para as diversas composições das manganitas. Entretanto,
tais distorções são pequenas, de modo que a estrutura encontra-se sempre próxima à
cúbica ideal. Mitchell et al. [30] demonstraram através de experimentos de difração de
nêutrons que P(O2 ) na síntese do material influencia a estrutura cristalina nos compos-
tos La1−x Srx MnO3+δ , apresentando um diagrama de fase estrutural para estes óxidos
em função de x e P(O2 ) (Figura 1.9). Hemberger et al. [12] apresentaram um diagrama
de fases contendo propriedades estruturais, magnéticas e de transporte elétrico para
La1−x Srx MnO3+δ (seção 1.3). Bindu [11], Mori et al. [31] e Hemberger et al. [12] realizaram refinamento Rietveld dos difratogramas de raios-X correspondendo a diferentes
regiões da concentração x. A estrutura do composto não dopado LaMnO3+δ é investigada
por Lynn et al. [32] através de difração de nêutrons.
Figura 1.9: Diagrama de fases estruturais para manganitas La1−x Srx MnO3+δ em função de x
e P(O2 ). Fases: romboédrica (círculo cheio), ortorrômbica (quadrado), monoclínica (triângulo)
e mista romboédrica-ortorrômbica (círculo vazio) [30].
Em temperatura ambiente e na ausência de campos magnéticos externos, diferentes tipos
de ordenamento estrutural têm sido encontrados no composto não dopado LaMnO3+δ
(x = 0) como cúbico, ortorrômbico e monoclínico [5, 8, 12, 30–34]. Para o composto estequiométrico LaMnO3,0 , Lynn et al. [32] encontram estrutura ortorrômbica, Yakel [34]
26
relata uma fase monoclínica e Mori et al. [31] uma romboédrica. Para 0 ≤ x ≤ 0,1,
Mitchell et al. apresentam estruturas romboédricas, ortorrômbicas e monoclínicas, de-
pendendo da P(O2 ) utilizada na síntese do composto. Para x = 0,1, encontram-se
na literatura estruturas ortorrômbicas, romboédricas e monoclínicas, dependendo do
método de preparação [5, 8, 12, 31, 33]. Bindu [11] encontra para este valor de dopagem uma estrutura com uma fase hexagonal mesclada a uma ortorrômbica. Mori et
al. [31] observam transição de fase romboédrica-ortorrômbica quando o teor de oxigênio é ajustado para que todos os íons de manganês tenham valência 3+. No intervalo
0,2 ≤ x ≤ 0,5, as referências [8, 12, 31, 33] trazem estrutura romboédrica, a mesma que
Mitchell et al. [30] encontram para suas amostras, independente de P(O2 ), enquanto
Bindu [11] obtém uma estrutura hexagonal. Orlando et al. [35] encontram estrutura
pseudocúbica para x = 0,22, e Mahendiran et al. [33] apresentam estrutura cúbica para
as composições x = 0,4 e x = 0,5. Na região 0,5 ≤ x ≤ 0,8 Hemberger et al. relatam
estrutura tetragonal enquanto Bindu [11] encontra estrutura ortorrômbica para as suas
manganitas. Para x = 0,9, Mori et al. [31] obtêm uma estrutura hexagonal e Bindu [11]
relata uma fase hexagonal misturada a um arranjo ortorrômbico. Para o composto final
SrMnO3+δ , Negas e Roth [36] encontram estruturas hexagonais, ortorrômbicas e cúbicas
dependendo da estequiometria do oxigênio e da temperatura final de síntese da amostra.
Bindu [11] apresenta uma estrutura hexagonal para este composto.
Apesar da diversidade de simetrias encontradas, a estrutura cristalina das manganitas
geralmente encontra-se próxima à perovsquita cúbica. O método de preparação dos
compostos é um fator determinante na estrutura final, e um dos motivos da controvérsia
observada no parágrafo acima.
1.2.2
Íon de Mn no Cristal de La1−x Srx MnO3+δ
O equilíbrio de carga requer que o manganês possua valência Mn3+ no composto LaMnO3 ,
enquanto Mn4+ é necessário para balancear o composto SrMnO3 . Desta forma, a substituição de La por Sr ocasiona uma coexistência de íons do metal de transição com
diferentes valências. Ademais, a estequiometria do oxigênio nestes materiais geralmente
é imperfeita, aditando um outro fator causador de valência mista do manganês. Jon-
27
ker e Van Santen [13] e Wold e Arnot [37] demonstraram de forma independente que a
temperatura e a pressão parcial de oxigênio durante a síntese do composto podem ser
usadas para controlar a razão Mn3+ /Mn4+ . Altas temperaturas (∼ 1350o C) e atmosferas redutoras produzem baixas concentrações de Mn4+ , enquanto temperaturas menores
(∼ 1100o C) e atmosferas oxidantes geram maiores concentrações de Mn4+ . Essa coexistência de valências distintas do Mn é responsável pelos diferentes comportamentos
observados nas manganitas quando a temperatura é variada.
Átomos neutros de manganês possuem configuração eletrônica [Ar]3d5 4s2 . Nas manganitas, as correlações intereletrônicas são perturbadas pelo campo cristalino eletrostático
criado pelos íons de oxigênio que circulam cada íon de manganês, desdobrandro parcialmente os cinco estados degenerados da camada 3d do íon livre em dois multipletos [1, 2]:
um tripleto t2g (xy, yz e zx), e um dubleto eg (x2 − y 2 , 3z 2 − r2 ), com um desdobramento
de εeg − εt2g ∼ 1,5 eV [8], resultando em uma ocupação eletrônica primeiramente no mul-
tipleto t2g e em seguida no eg (Figura 1.10). O íon bivalente Mn2+ tem uma configuração
2↑
estável [Ar]3d5 , uma camada semi-preenchida t3↑
2g eg com S = 5/2 e uma densidade ele-
trônica esfericamente simétrica [8]. O manganês trivalente possui configuração [Ar]3d4 ,
↑
4+
t3↑
é [Ar]3d3 , t3↑
2g eg com spin S = 2, e o Mn
2g com S = 3/2. Os momentos dipolares
magnéticos destes íons livres são, respectivamente, 5µB , 4µB e 3µB [8].
Uma distorção no octaedro diminui a simetria do campo cristalino cúbico e desdobra
os níveis de energia dos orbitais t2g e eg , de tal forma que o íon Mn3+ , que possui um
único elétron no nível eg , pode diminuir sua energia através da rotação do octaedro que
o cerca. Esta é a essência do efeito Jahn-Teller. A Figura 1.10 ilustra o diagrama de
níveis para cada um dos três íons Mn.
Os elétrons t2g são menos hibridizados com os estados 2p dos íons de oxigênio próximos
e tendem a formar um caroço iônico t3↑
2g mesmo no estado metálico. Os elétrons eg ,
embora fortemente hibridizados com os estados 2p do oxigênio, são afetados por efeitos
de correlação e tendem a se localizar formando o chamado isolante Mott [1]. Entretanto,
elétrons eg podem ser itinerantes, e desta forma agir como elétrons de condução, caso
vacâncias sejam criadas nos orbitais eg do cristal, o que corresponde à criação de íons
itinerantes Mn4+ . Os spins destes elétrons itinerantes eg (S = 1/2) estão sujeitos ao
28
Figura 1.10: Ocupação dos níveis de energia dos íons de manganês sujeitos ao campo cristalino
(cc) do octaedro de oxigênio que os cerca [8]. Note que o único íon que pode reduzir sua energia
através da distorção JT é o Mn3+ . ∆cc : diferença de energia devido ao desdobramento por
campo cristalino. δJT : diferença de energia devido ao desdobramento por efeito JT [8].
acoplamento com o spin eletrônico localizado t2g (S = 3/2). Este acoplamento intrasítio segue a regra empírica de Hund, segundo a qual o estado de mais baixa energia é
aquele com o valor mais alto de spin, S = n/2. No limite quando a energia de troca JH
(energia de acoplamento via regra de Hund) se torna muito maior que a interação de
salto intersítio t0ij de um elétron eg entre sítios vizinhos i e j, a interação de salto efetiva
pode ser expressa em termos da relação de Anderson-Hasegawa [16]
tij = t0ij cos(θij /2),
(1.3)
ou seja, o salto efetivo depende, em uma visão semi-clássica, do ângulo relativo entre
spins vizinhos (θij ). Esta interação ferromagnética via elétrons de condução é a interação
de dupla troca introduzida por Zener [3] e apresentada anteriormente.
De acordo com os parágrafos acima, elétrons eg podem saltar de um sítio para outro
através da criação de vacâncias eletrônicas resultantes de dopagem ou defeitos estequiométricos, dependendo da configuração local dos spins. A interação de salto eletrônico é
maximizada pelo ordenamento ferromagnético de tais spins (θij = 0). Quando a temperatura é elevada para as vizinhanças de TC , os spins dos íons localizados experimentam
desordem em sua configuração e conseqüentemente a interação efetiva de salto eletrônico
fica também sujeita a desordem e portanto reduzida na média. O efeito dessa redução
é o aumento da resistividade elétrica próximo de TC . Assim, o maior efeito de MR é
esperado em torno da temperatura de transição magnética, onde os spins podem ser
reordenados de forma relativamente fácil através da aplicação de um campo magnético
29
externo, tornando menos aleatório o salto dos elétrons eg e diminuindo a resistividade
do material. Esta é a explicação provida pelo modelo de DE para o efeito de MR em
torno de TC .
Contudo, o modelo de DE não basta para explicar totalmente o efeito de CMR e o complexo diagrama de fases das manganitas, embora seja um bom ponto de partida para
entender o fenômeno. Tokura e Tomioka [2] apresentaram exemplos de falhas do modelo
de DE. Millis et al. [4] propuseram que uma forte interação elétron-fônon proveniente do
desdobramento dos níveis externos da camada d do Mn por efeito JT representa, junto
com a dupla-troca, um papel importante na modelagem do sistema La1−x Srx MnO3 .
Além deste, outros fatores importantes para a interpretação das características observadas experimentalmente são a interação de supertroca, que induz ordenamento AFM,
ordenamento orbital proveniente da interação de troca entre orbitais eg e interação de
repulsão coulumbiana inter e intra-sítio entre elétrons eg . Essas interações geralmente
competem com a dupla troca, resultando em complicados diagramas de fases como os
apresentados na Figura 1.1 e afetando também a resposta do sistema a fatores externos,
como CMR e transição de fase estrutural induzida por campo magnético.
1.3
Propriedades Magnéticas e de Transporte Elétrico
Igualmente fascinantes são os diagramas de fases magnéticas e de transporte elétrico
das manganitas, cujo comportamento depende da razão Mn3+ /Mn4+ e da distorção da
estrutura cristalina, e é determinado pela competição entre ordenamento de carga, ordenamento orbital e, principalmente, as interações de dupla troca e supertroca. O trabalho
de Mitchell et al. [30] demonstrou que P(O2 ) durante a síntese do material também influencia tais propriedades. Alguns possíveis modos adotados pelas manganitas para a configuração magnética estão ilustrados na Figura 1.11. O trabalho de Hemberger et al. [12]
apresenta uma compilação dos dados disponíveis até o ano de 2002 em um diagrama de
fases estruturais, magnéticas e de transporte elétrico para a manganita La1−x Srx MnO3
em todo o intervalo de dopagem (Figura 1.12).
A seqüência complexa de fases magnéticas observada no diagrama em baixas concentra-
30
Figura 1.11: Alguns possíveis modos magnéticos para o Mn em manganitas. Círculos abertos
e fechados representam duas sub-redes antiferromagnéticas [8].
Figura 1.12: Diagrama de fases de La1−x Srx MnO3 para todo o regime de concentração x [12].
Estruturas cristalinas: ortorrômbica com distorção JT (O’); ortorrômbica (O); ortorrômbica
com ordenamento orbital (O”); romboédrica (R); tetragonal (T); monoclínica (Mc) e hexagonal
(H). Estruturas magnéticas: paramagnética (PM–verde); ordenamento de curto alcance
(short-range–SR); spin canted (CA); antiferromagnética tipo A (AFM–amarelo); ferromagnética
(FM–azul); separação de fases (phase separeted –PS) e AFM tipo C. Estados eletrônicos:
isolante (I–escuro) e metálico (M –claro).
31
ções de Sr é fortemente influenciada pela distorção cooperativa JT da fase O’ e pelo ordenamento orbital da fase O” [12]. Os estados de spin canted 7 (CA) e AFM predominam
nesta região [29]. O composto não dopado (x = 0) apresenta-se como antiferromagnético
isolante (AFMI), com ordenamento magnético tipo A [5, 17, 30], que permanece para
x . 0,05, com TN ∼ 140 K [5,29,30]. A partir desta concentração o comportamento FM
surge em meio ao ordenamento AFM [29, 38]. Para 0,1 ≤ x ≤ 0,2 observa-se majorita-
riamente a configuração FM [5, 31, 33, 38]. Controvérsias a respeito do comportamento
elétrico em baixas temperaturas surgem dos vários trabalhos, que ora classificam esta
região de dopagem como tendo comportamento isolante [12, 38] ora metálico [30]. O
material é geralmente ferromagnético metálico (FMM) abaixo de TC e paramagnético
isolante (PMI) acima de TC para 0,2 < x < 0,5 [5, 12, 29, 30]. Patil et al. [39] observam
comportamento metálico acima de TC para 0,46 ≤ x ≤ 0,50.
Um efeito interessante surge para concentrações de Sr entre 0,5 e 0,6. Durante o resfriamento, o material sofre uma transição PM–FM seguida por outra transição magnética,
desta vez FM–AFM (Figura 1.13). Nestas transições, TC diminui e TN aumenta com o
aumento do valor de x. Estes dados indicam que em baixas temperaturas estes materiais
apresentam misturas de regiões FM e AFM. Os dados de resistividade e refletividade
ótica de Patil et al. [39] apontam a existência de CO em alguns grãos da amostra, o
que poderia ser a causa do aparecimento de AFM. Rao e Raveau [29] argumentam que
transições de CO não ocorrem em compostos de La1−x Srx MnO3+δ , devido ao alto valor
do raio médio hrA i, que determina a largura da banda eg , que por sua vez governa o
efeito de CO. Ordenamentos de carga e orbital estão ilustrados na Figura 1.14. A condutividade tem caráter metálico nesta região de dopagem, de acordo com o diagrama da
Figura 1.12.
Os compostos La1−x Srx MnO3+δ com x > 0,6 são essencialmente AFM [12,29,40], embora
regiões Mn3+ –O–Mn4+ FM possam estar presentes no meio AFM [29]. A condutividade
possui caráter metálico para 0,6 ≤ x ≤ 0,7 acima e abaixo da temperatura de ordem
magnética [12]. Para x > 0,7, o comportamento isolante surge abaixo de TN , enquanto
o mesmo comportamento é observado acima e abaixo da temperatura de ordem magConfiguração na qual os momentos magnéticos encontram-se inclinados em relação à configuração
paralela. A expressão em inglês será utilizada devido à ausência de um termo equivalente em português.
7
32
Figura 1.13: Magnetização em função da temperatura para La1−x Srx MnO3+δ com 0,5 ≤ x ≤
0,6. Os diagramas superior e inferior referem-se respectivamente aos trabalhos de Patil et al. [39]
e Kikuchi et al. [40].
Figura 1.14: (a) Ordenamento de carga de Mn3+ e Mn4+ em cristal misto com x = 1/2. (b)
Ordenamento orbital de Mn3+ quando x = 0. (c) Ordenamento orbital e de carga combinados
quando x = 1/2. [8]
33
nética quando x se aproxima de 1. A manganita SrMnO3+δ apresenta-se AFMI, com
configuração magnética tipo G [17] (Figura 1.11).
1.3.1
Espectroscopia por RMN em Manganitas
Os parágrafos anteriores sugerem que separação de fase eletrônica e, portanto, coexistência de fases magnéticas seja uma característica intrínseca das manganitas. Ainda
não existe uma completa concordância a respeito da estrutura magnética microscópica
destes materiais, ora interpretada como CA [41, 42], ora como coexistência de diferentes
ordenamentos magnéticos [43–49]. O conhecimento preciso das configurações magnéticas
locais das manganitas é de fundamental importância na discussão dos modelos teóricos
que nasceram para a interpretação de suas propriedades, dentre os quais se destacam
o proposto por de Gennes [15], que prevê uma fase CA para a manganita não dopada
LaMnO3 e a mesma manganita com dopagens leves no sítio A, e o proposto por Wollan
e Koehler [17], baseado na coexistência de fases FM e AFM. Nesse contexto, é necessária
a caracterização das propriedades microscópicas destes sistemas, e a técnica de RMN,
devido à sua natureza local, torna-se valiosa na obtenção de informações a respeito das
características especiais do estado magnético das manganitas.
Um núcleo de spin I e razão giromagnética γ possui momento de dipolo magnético
µ = γ~I. A interação entre o momento de dipolo magnético µ e um campo externo B
cria 2I + 1 níveis com energia Em = mγ~B (m = I, I − 1, I − 2, . . . , −I) [50, 51]. A
técnica de RMN detecta transições entre níveis m e m′ tais que |m − m′ | = 1, ocasionadas pela excitação do sistema por campo de radiofreqüência (RF) cuja freqüência ν
satisfaça a equação de Larmor 2πν = γB. Núcleos com I > 1/2 possuem momento de
quadrupolo elétrico Q, que interage com o gradiente de campo elétrico (GCE) oriundo
da distribuição de carga em torno do núcleo. Esta interação modifica os níveis de energia
Em , resultando em um desdobramento do espectro de RMN em 2I linhas separadas por
um intervalo de freqüência ∆νQ , determinado pelo momento quadrupolar e o GCE da
estrutura cristalina [50,51]. Como o GCE de uma estrutura cúbica é zero [50,51], a magnitude do desdobramento quadrupolar indica o grau de desvio que a estrutura cristalina
apresenta em relação à simetria cúbica.
34
A ressonância magnética nuclear em materiais magneticamente ordenados difere em vários aspectos do fenômeno de RMN em para ou diamagnetos, devido à interação entre o
núcleo e os íons magnéticos. Em materiais magneticamente ordenados o núcleo atômico
encontra-se sob ação de campos magnéticos locais, chamados campos hiperfinos, que
surgem essencialmente das interações elétron-núcleo [50–52]. Estes campos permitem a
observação de RMN sem a necessidade de aplicação de um campo externo.
O campo magnético oscilante sentido pelos núcleos de materiais FM ou AFM é muito
maior que o campo de RF aplicado na amostra, devido ao acoplamento entre este e os
spins eletrônicos do material. A razão entre a intensidade do campo sentido no sítio
nuclear e a intensidade do campo de RF aplicado é o chamado fator de amplificação η,
que assume valores de 10 a 100 dentro de domínios magnéticos e de 103 a 105 em paredes
de domínio [50]. A largura de linha do espectro de RMN também é aumentada em experimentos de RMN em materiais magnéticos, devido à distribuição de campos hiperfinos
e interações quadrupolares naturalmente encontradas em amostras magnéticas. Além
disso, o processo de relaxação é fundamentalmente diferente daquele em materiais não
magnéticos devido às ondas de spin, que, dentre outros efeitos [50], podem promover o
acoplamento entre dois núcleos distintos já acoplados aos momentos magnéticos de seus
respectivos elétrons.
Assim, a ressonância magnética nuclear permite o estudo das propriedades magnéticas
locais das manganitas via interações hiperfinas. Um núcleo em um campo efetivo Be
apresentará ressonância para a freqüência determinada pela equação de Larmor. Como
γ é bem conhecido para cada núcleo, o espectro de RMN provê informações a respeito
do campo efetivo Be , que reflete a configuração magnética local. Distorções da estrutura
cristalina das manganitas também podem ser percebidas por RMN desde que o núcleosonda possua momento quadrupolar elétrico Q 6= 0 (I > 1/2), como dito anteriormente.
RMN em campo zero é útil na investigação do ambiente magnético em torno do núcleo utilizado como sonda via campo hiperfino Bhf = A hSi, onde A é a constante de
acoplamento hiperfino e hSi o spin eletrônico médio. Assim, RMN de
55
Mn em campo
zero [46,53] fornece informações a respeito do próprio íon de manganês, e diferentes estados de valência resultam em diferentes freqüências de ressonância, desde que o tempo de
35
salto eletrônico seja maior que o período de precessão de Larmor dos núcleos do
Por outro lado, RMN em campo zero de
139
55
Mn.
La [45–47, 49, 53–56], cujo spin eletrônico é
igual a zero, proporciona informações a respeito do estado de spin eletrônico dos íons
de Mn em torno de núcleo de
139
La via interações hiperfinas transferidas, e é sensível
a mudanças locais na configuração dos momentos magnéticos do Mn, bem como a alterações estruturais. Papavassiliou et al. [56] sugerem que tais interações aconteçam
indiretamente via ligação π das funções de onda dos orbitais t2g do Mn (|3dxy i, |3dyz i e
|3dzx i) e |2pπ i do O, simultaneamente à ligação σ do oxigênio com os estados híbridos
|sp3 i do íon La3+ . Sob este ponto de vista, a freqüência na qual ocorre RMN de
139
La
ignora a população de elétrons eg e reflete o ordenamento magnético dos momentos t2g
do Mn e possíveis deformações na ligação Mn–O–Mn, que alteram a constante de acoplamento hiperfino A. O núcleo de
139
La também é capaz de interagir com o GCE da
estrutura cristalina, e assim distorções locais na rede podem ser investigadas utilizando
este núcleo como sonda. A aplicação de diferentes valores de campos magnéticos externos modifica de forma diferente a resposta de ambientes FM e AFM, tanto em RMN de
139
La [45, 49, 55–58] quanto em
55
Mn [44, 48, 59], permitindo verificar a coexistência de
ambientes magnéticos distintos nas manganitas.
Enquanto o espectro de RMN revela informações das propriedades estáticas ou quase
estáticas do sistema, medidas de relaxação spin-rede [53, 57] refletem as flutuações magnéticas e da rede. As flutuações magnéticas dominam a relaxação em sistemas magnéticos
típicos, mas o processo de relaxação em manganitas pode ser dominado por flutuações
no GCE, devido às fortes distorções dinâmicas de rede apresentadas nestes sistemas [57].
Sakaie et al. [57] demonstraram que o mecanismo de relaxação spin-rede é predominantemente magnético em manganitas La2/3 Ca1/3 MnO3 no estado paramagnético, o que
sugere que medidas de relaxação spin-rede sondam preferivelmente a dinâmica de spins
ao invés da dinâmica de rede.
36
1.4
Dopagem no Sítio do Manganês
De acordo com as seções anteriores, a dopagem com um metal bivalente no sítio A da
manganita leva a uma valência mista dos íons de manganês (Mn3+ /Mn4+ ). Proporções
adequadas de dopantes podem produzir forte acoplamento FM, o que é explicado em
uma abordagem simplificada pelo modelo de DE. Além disso, interações elétron-rede
também representam um papel importante na magnetorresistência colossal. Em particular, acredita-se que o efeito JT afeta tanto as propriedades magnéticas quanto as de
3+
transporte elétrico em sistemas R1−x
A2+
x MnO3+δ [29, 60].
A dopagem no sítio do Mn tem sido utilizada para obter um melhor entendimento destes
mecanismos, uma vez que as propriedades eletrônicas e magnéticas das manganitas são
governadas pela interação entre os íons de Mn via íons de O. Na literatura encontram-se
trabalhos utilizando diferentes tipos de dopantes, em sua maioria metais de transição,
dentre os quais citam-se Mg, Ti e Nb [61], Fe [62, 63], Cr [63–65], Co [63, 66, 67], Ni [63],
Zn [63] e Cu [60,68–78], este último particularmente empregado devido à sua importância
nos supercondutores de alto TC .
Embora ainda não provado definitivamente, é geralmente aceito que o cobre na estrutura
perovsquita possui valência 2+ [73, 74, 76]. Devido à proximidade entre os raios iônicos
do Cu2+ (0,73 Å) e do Mn3+ (0,645 Å), o sítio do Mn pode ser ocupado por um íon de Cu
na estrutura da manganita. Este tipo de substituição mostra-se estável em manganitas
com concentrações de Cu até 60% [60, 73]. Além disso, a substituição de manganês por
um íon bivalente de cobre aumenta a quantidade de Mn4+ para que a neutralidade de
carga seja mantida.
Efeitos diversos na estrutura cristalina surgem como conseqüência deste tipo de dopagem.
A conversão de íons Mn3+ em Mn4+ , de menor raio iônico (0,53 Å), induz uma diminuição
no volume da célula unitária, enquanto a substituição de manganês por cobre tende a
aumentar este volume, uma vez que o Cu2+ possui maior raio iônico. Estas duas situações
obviamente exercem efeitos contrários nos parâmetros da célula unitária [73]. Além disso,
o íon Mn3+ é responsável pela distorção Jahn-Teller nas manganitas. A diminuição da
quantidade deste íon causada pela dopagem com Cu2+ leva à redução de tal distorção,
37
induzindo a estrutura a uma maior simetria à medida em que aumenta a quantidade
de cobre. Este efeito é observado no trabalho de Porta et al. [73] pela aproximação e
convolução dos picos desdobrados nos padrões de difração de raios-X de suas manganitas
romboédricas LaMn1−x Cux O3 , indicando uma estrutura cúbica observada para x > 0,4
(Figura 1.15).
Figura 1.15: Difração de raios-X para LaMn1−x Cux O3 [73]. Os efeitos apresentados nos parágrafos acima podem ser observados na figura: aumento de simetria pela sobreposição dos picos
desdobrados e segregação de fases em concentrações de Cu maiores que 60%. As linhas de DRX
pertencentes ao LaMnO3.15 encontram-se na parte inferior. Ateriscos e círculos representam
respectivamente as linhas de La2 CuO4 e CuO.
Os efeitos do cobre na microestrutura de manganitas também vêm sendo estudados.
Yuan et al. [77] demonstraram que o tamanho de grão pode ser controlado pela temperatura de síntese em La2/3 Ca1/3 Mn0,96 Cu0,04 O3 . Pi et al. observaram redução no
tamanho de grão para maiores teores de Cu.
Informações a respeito das propriedades magnéticas podem ser extraídas através da
introdução de cobre no sítio B. Em geral, argumenta-se que a introdução de Cu na
matriz de Mn induz a interação AFM de SE e destrói gradualmente a interação de DE,
levando a uma diminuição de TC e um alargamento na transição magnética [60,68–71,74].
Foi observado que este efeito induzido pelos íons de Cu pode ser reduzido pela adição de
SiO2 [74, 75].
38
A separação de fases magnéticas também parece comum em manganitas de LaSrMnCuO.
Pi et al. observaram coexistência de regiões FM acima de TC , em meio a uma matriz
PM [68, 69], através de medidas de ressonância de spin eletrônico. Regiões FM em meio
AFM também foram encontrados e interpretados em termos de desordem introduzida
pelos íons de Cu na matriz de Mn, cujos íons encontram-se sob estado de CO [76].
O mecanismo de transporte elétrico na fase isolante transita de transporte polarônico
para variable range-hopping (ρ ∝ e(T0 /T )
1/4
) com o aumento da concentração de Cu
em La0,825 Sr0,175 Mn1−y Cuy O3 [60, 68]. No regime metálico, o processo é atribuído a
espalhamento de mágnons [60,68]. Efeitos de percolação também parecem estar presentes
nesta composição para dopagens com Cu acima de 32%, onde a resistividade experimenta
uma grande queda e passa a diminuir para maiores teores de Cu.
O efeito de CMR também aumenta em concentrações apropriadas de cobre nas manganitas. Uma alta resposta de CMR em baixo campo foi encontrada para baixa dopagem
com Cu em manganitas de La2/3 Ca1/3 MnO3 [77, 78].
Efeito magnetocalórico, que consiste em uma mudança adiabática de temperatura intimamente relacionada à mudança de entropia magnética causada pela aplicação de campo
magnético, também foi observado em manganitas. Em particular, o trabalho de Phan et
al. [79] demonstra este efeito em compostos La0,7 Sr0,3 Mn1−y Cuy O3 com y = 0,05 e 0,10.
1.5
Objetivos do Trabalho
O objetivo do presente trabalho é a síntese e caracterização estrutural e magnética de
manganitas de La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ na região de baixa dopagem (y = 0; 0,05; 0,10;
0,15; 0,20).
As amostras obtidas são analisadas por medidas de difração de raios-X, microscopia
eletrônica de varredura, magnetização e RMN.
Constituem objetivos específicos:
39
• Síntese dos materiais e identificação das fases formadas.
• Caracterização microestrutural.
– Influência do Cu na microestrutura e tamanho de cristalito.
– Investigação da composição final obtida nas amostras.
• Caracterização estrutural.
– Avaliação da estrutura cristalina, grupo de simetria espacial e parâmetros de
rede.
– Alterações provocadas pela introdução de Cu.
• Caracterização magnética
– Ordenamento magnético e magnetização de saturação nas diferentes composições.
– Alteração das propriedades magnéticas provocada pela substituição de Mn
por Cu.
• Ressonância magnética nuclear
– Avaliação das características hiperfinas do núcleo de 139 La e alterações provocadas pela presença de Cu.
– Medida de campo hiperfino transferido para este núcleo.
40
Capítulo 2
Materiais e Métodos
2.1
Síntese das Amostras
Amostras policristalinas de composição nominal La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ (y = 0; 0,05;
0,10; 0,15 e 0,20) foram preparadas por reação de estado sólido, utilizando como reagentes
pós de La2 O3 , SrCO3 , MnO2 e CuO, previamente secados em estufa a 105o C por 2h.
A Tabela 2.1 exibe os rótulos que serão utilizados para cada composição deste ponto
do texto em diante. Após a mistura das proporções estequiométricas de cada material,
as amostras foram prensadas em pastilhas de 10 mm de diâmetro com uma pressão de
aproximadamente 4×108 Pa.
Tabela 2.1: Rótulos utilizados para os compostos deste trabalho.
Composição
La0,86 Sr0,14 MnO3+δ
La0,86 Sr0,14 Mn0,95 Cu0,05 O3+δ
La0,86 Sr0,14 Mn0,90 Cu0,10 O3+δ
La0,86 Sr0,14 Mn0,85 Cu0,15 O3+δ
La0,86 Sr0,14 Mn0,80 Cu0,20 O3+δ
Rótulo
0%
5%
10%
15%
20%
Os tratamentos térmicos foram realizados nas dependências do Laboratório de Materiais
Carbonosos e Cerâmicos (LMC), do Departamento de Física da UFES, em forno resistivo tubular da marca Quimis, modelo Q320.P, equipado com sistema de controle do
41
fornecimento de potência e monitoramento da temperatura desenvolvido no LMC, utilizando termopar tipo S (Pt/Pt 10% Rh) e taxas de aquecimento e resfriamento iguais
a 5o C/min. As amostras foram acomodadas em tubo e cadinhos de alumina e tratadas
em atmosfera de oxigênio, com fluxo de aproximadamente 40 ml/min.
Após o primeiro tratamento, constituído de patamar único em 850o C por 12h, foi observada perda de massa da ordem de 10% em todas as amostras, atribuída à decomposição
do SrCO3 e conseqüênte liberação de CO2 . As amostras foram moídas e repastilhadas
nas mesmas condições anteriores para uma maior homogeneidade e submetidas a novo
tratamento térmico em 950o C por 12h. Houve novamente perda de massa, desta vez em
torno de 3%. Após nova moagem e repastilhamento, seguiu-se o terceiro tratamento,
constituído de dois patamares, o primeiro em 1400o C durante 30 min, com o objetivo de
melhorar a homogeneidade da amostra, e o segundo em 1100o C durante 24h.
Análises por difração de raios-X (seção 3.1) revelaram uma fase manganita formada e
outros picos não relacionados a tal fase. Medidas de termogravimetria (seção 2.2) determinaram o último tratamento, idêntico ao terceiro mas com temperatura de patamar
igual a 1300o C. Após o tempo de tratamento de 24 h, as amostras em temperatura de
1300o C foram retiradas diretamente para a atmosfera ambiente (∼ 40o C) para um rápido
resfriamento com o intuito de manter o teor de oxigênio dos compostos. As perdas de
massa nos dois últimos tratamentos foram cerca de 1%. A Figura 2.1 exibe a variação
da temperatura do forno em função do tempo durante os quatro tratamentos térmicos.
Os resultados finais da síntese serão apresentados no capítulo seguinte.
2.2
Termogravimetria (TG)
A análise por TG mede alterações na massa da amostra durante processos de aquecimento
e resfriamento ou em temperaturas fixas. Os fenômenos analisados por esta técnica
incluem evaporação, sublimação, decomposição, oxidação, redução, adsorção e dessorção
de gases [80]. Neste trabalho a TG foi utilizada para determinar a temperatura final de
tratamento térmico.
Temperatura do forno (ºC)
42
1000
800
600
400
200
0
0
1500
1200
900
600
300
0
0
1º
5
10
15
20 0
2º
5
10
15
3º
10
20
30
40 0
20
4º
10
20
30
Tempo de tratamento (h)
Figura 2.1: Variação da temperatura no forno durante os tratamentos térmicos. A linha
tracejada ao final do quarto tratamento representa o resfriamento rápido das amostras.
As medidas de TG foram feitas em um equipamento Shimadzu TGA-50H, instalado no
LMC, em cadinho de alumina, sob fluxo de oxigênio de 40 ml/min e curvas de temperatura que simulam o tratamento térmico, utilizando cerca de 15 mg de amostra em cada
medida. A Figura 2.2 mostra a análise para a amostra 0% após o terceiro tratamento,
em atmosferas de argônio e oxigênio. Observa-se um aumento de massa nas duas etapas
de análise, resultante da absorção de oxigênio pelo material. O aumento inesperado na
etapa em argônio resulta provavelmente de impurezas no gás utilizado. O maior valor para a massa da amostra é atingido na rampa de resfriamento da segunda etapa, a
uma temperatura de aproximadamente 1370o C. O valor de 1300o C como temperatura
de patamar para o quarto tratamento térmico foi utilizado por encontrar-se na região
de máxima absorção e mais afastado da temperatura limite atingida pelo forno, igual a
1400o C.
43
Massa (%)
1500
101,4
1200
101,1
900
100,8
600
100,5
300
100,2
Argônio
O2
0
99,9
0
2
4
6
8
10
12
Temperatura (ºC)
Massa
T
101,7
14
16
18
20
Tempo (h)
Figura 2.2: Análise termogravimétrica para a amostra 0%.
2.3
2.3.1
Análise Microestrutural
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica fornece informações morfológicas e topográficas das superfícies
dos sólidos. Em um microscópio eletrônico de varredura, a superfície da amostra é
varrida com um padrão de rastreamento com um feixe energético de elétrons. Os sinais
produzidos pela superfície neste processo incluem elétrons retroespalhados, secundários e
Auger, fótons de raios-X e fótons de outras energias [81, 82]. Os dois sinais mais comuns
utilizados em estudos de superfícies são os provenientes dos elétrons retroespalhados e
secundários, discutidos brevemente no parágrafo abaixo. O mecanismo de formação de
raios-X é bem conhecido [81–85] e será omitido deste texto. Sua emissão é a base da
análise com microssonda eletrônica, apresentada na seção seguinte.
Os elétrons retroespalhados (RET) são produzidos por espalhamento elástico na superfície do material, ou seja, elétrons que após numerosas colisões modificam sua trajetória
e saem do material com sua energia inalterada. Estes não são adequados para análise
topográfica, uma vez que o feixe por eles formado se move em linha reta e, portanto,
não podem revelar detalhes de qualquer parte da amostra que não esteja na direção
44
do detector. Entretanto, a emissão deste tipo de elétrons é fortemente dependente do
número atômico dos elementos da amostra [81], possibilitando diferentes contrastes em
regiões de diferentes composições químicas. Elétrons secundários (SE) são produzidos
como resultado de interações entre os elétrons energéticos do feixe e elétrons de condução fracamente ligados ao sólido, o que leva à ejeção de elétrons da banda de condução.
Imagens formadas predominantemente por elétons secundários são as que possibilitam
maior resolução em MEV [81] e podem revelar detalhes finos da superfície da amostra,
sendo por esta razão amplamente utilizadas para análise topográfica.
2.3.2
Espectrometria por Dispersão de Energia (EDS1 )
A microanálise eletrônica é baseada na detecção de raios-X característicos emitidos de
uma região da amostra bombardeada por um feixe de elétrons. A utilização de microsonda eletrônica possibilita a análise localizada de pequenas regiões sem a necessidade de
separação física do material, o que constitui uma vantagem sobre os métodos de análise
química convencional.
O espectrômetro de EDS [81] utiliza o princípio de que a energia E de um fóton está
relacionada à sua freqüência ν pela relação E = hν. Esta, juntamente com a equação de
√
Moseley ν ∝ Z − C (Z-número atômico, C-constante), relaciona a energia de um fóton
ao elemento químico correspondente, o que torna possível a identificação das proporções
molares entre os íons no material. O resultado deste tipo de análise é confiável para
raios-X emitidos por elementos com Z ≥ 10, para os quais as perdas por absorção na
amostra não são grandes [81]. Por esta razão, os resultados dos espectros de EDS para
o oxigênio (Z = 8) nas amostras de manganita não serão apresentados no capítulo 3.
As imagens de MEV foram obtidas através da observação da superfície de fragmentos das
pastilhas. Imagens com ampliação de até 2.000× foram registradas em um microscópio
eletrônico Cambridge LEICA S440I, pertencente à Companhia Siderúrgica de Tubarão
em Vitória-ES e equipado com link Oxford para microanálise por EDS, efetuada em
regiões microscópicas das amostras para a investigação da composição final obtida em
1
Energy dispersive spectrometry.
45
cada composto. As imagens com ampliação de 10.000× foram registradas em microscópio
eletrônico JEOL 35CF, de responsabilidade do Laboratório de Plasma Térmico (LPT)
do Departamento de Física da UFES.
2.4
2.4.1
Análise Cristalográfica
Difração de Raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X foram obtidos das amostras em forma de pó em temperatura ambiente e sem campos magnéticos externos aplicados, utilizando um difratômetro
Rigaku Geigerflex, pertencente ao Departamento de Física da UFES, equipado com um
monocromador de LiF e utilizando a radiação Cu-Kα . O ângulo 2θ foi medido no intervalo 20–110o com passo de 0,05o . Como referência utilizou-se uma amostra policristalina
de Si pulverizado a 200 Mesh.
Os picos dos difratogramas foram ajustados a curvas gaussianas e os máximos dessas curvas tomados como máximos de difração. Este procedimento visa minimizar a limitação
imposta pelo passo de 0,05o , que se torna grande para picos estreitos e pouco intensos.
A identificação das fases dos compostos foi feita por meio de comparação com as fichas
do banco de dados Powder Diffraction Files (PDF) [86].
2.4.2
Refinamento dos Parâmetros de Rede
Foi utilizado para este fim o software Celref 3 [87], um programa de refinamento de
parâmetros cristalográficos para difração de raios-X (método de pó) ou de nêutrons. Os
parâmetros de entrada são os ângulos de Bragg medidos e os parâmetros iniciais da
célula unitária. Com estes últimos dados, Celref cria uma lista com os índices (hkl) e as
respectivas distâncias interplanares e posições angulares dos máximos de difração. Os
valores de 2θ observados e a lista de valores calculados são utilizados para o refinamento
dos parâmetros de rede, que são calculados segundo o procedimento a seguir [87]:
46
A expressão do ângulo de Bragg medido é
θ = ∆θ + Arcsen
λ
2d
(2.1)
onde ∆θ é o desvio angular do ponto zero, λ o comprimento de onda da radiação utilizada
e d a distância correspondente aos planos (hkl). O desvio do zero pode ser constante,
em caso de erro na calibração do goniômetro, ou variar com θ, se existir um desvio de
excentricidade e da amostra:
∆θ =
e
cosθ
R
(2.2)
onde R é o raio do difratômetro.
Se a∗ , b∗ , c∗ , α∗ , β ∗ e γ ∗ são os parâmetros da rede recíproca, é válida a expressão
1
= (ha∗ )2 + (kb∗ )2 + (lc∗ )2 + 2hka∗ b∗ cosγ ∗ + 2klb∗ c∗ cosα∗ + 2lhc∗ a∗ cosβ ∗
2
d
(2.3)
A equação 2.1 depende de N valores desconhecidos, pertencentes ao grupo ∆θ, λ, a∗ ,
b∗ , c∗ , α∗ , β ∗ , γ ∗ e variando de acordo com a simetria da estrutura e os parâmetros a
serem refinados. Como exemplo, na simetria cúbica N pode variar de 1 a 3 (a∗ , ∆θ e λ)
e na simetria triclínica N assume valores de 6 a 8 (todo o grupo acima). Esta expressão
é ajustada para M valores observados utilizando o método de mínimos quadrados não
linear. De posse dos parâmetros ajustados a∗ , b∗ , c∗ , α∗ , β ∗ , e γ ∗ calculam-se os parâmetros da rede direta a, b, c, α, β, γ. As incertezas de cada parâmetro são calculadas
como desvios quadráticos médios:
σ=
1
M −N
q
(θobs − θcalc )2 .
Maiores detalhes sobre o programa podem ser encontrados na literatura [88].
(2.4)
47
2.5
Magnetização
As medidas de magnetização foram efetuadas em um magnetômetro de amostra vibrante [89] pertencente ao Laboratório de Magnetismo do Centro Brasileiro de Pesquisas
Físicas (CBPF), Rio de Janeiro-RJ. A magnetização em função do campo foi medida em
temperatura constante de 4,2 K com campos de até 25 kOe. As medidas de magnetização em função da temperatura foram feitas com campos de até 400 Oe no intervalo
de temperatura de 4,2–200 K, resfriando a amostra em campo zero, aplicando o campo
e medindo a magnetização enquanto o sistema era aquecido até 200 K (magnetização
ZFC2 ), resfriando em seguida o sistema enquanto o valor da magnetização era novamente
registrado (magnetização FC3 ). A massa utilizada para cada amostra variou de 20 a 42
mg e uma amostra de Ni foi utilizada para a calibração do magnetômetro.
2.6
Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
Medidas de RMN pulsada em campo zero e temperatura de 4,2 K foram realizadas no
espectrômetro montado no Laboratório de Ressonância Magnética Nuclear do CBPF,
um espectrômetro de banda larga, com freqüência nominal de 20–200 MHz. O espectro
de freqüência é registrado ponto a ponto integrando-se os sinais de eco de spin para cada
freqüência irradiada [90].
O diagrama de blocos deste espectrômetro encontra-se na Figura 2.3. O bloco transmissor
é responsável pela excitação da amostra, e é constituído por um amplificador de potência
ENI de 100 W (5–400 MHz), um sintetizador Fluke 6061A, um atenuador programável
P556 Wavetek, um programador de pulsos Mini Pulse Kit da Tecmag controlado por
computador, um Switch e um modulador duplamente balanceado (DBM), utilizado para
modulação da radiofreqüência (RF) com os pulsos. Os pulsos RF gerados no modulador
são amplificados e enviados à bobina e excitam a amostra, que se encontra na sonda de
RMN. A sonda alimenta a amostra, acoplando o campo RF aos spins e coleta o sinal de
RMN por ela induzido, com amplitude de microvolts, que é passado ao receptor.
2
3
Zero-field-cooled
Field-cooled
48
Figura 2.3: Diagrama de blocos do espectrômetro utilizado [90].
O estágio de aquisição dos sinais emitidos pela amostra é representado pelo bloco Receptor, que é constituído por defasadores, DBM’s (para demodulação do sinal), um relé
para RF, um amplificador de áudio de 40 dB, um pré-amplificador Doty Scientific LN2L de 500 MHz e 31 dB e um osciloscópio digital TDS 520A Tektronix. O sinal da
amostra é amplificado e demodulado pelo receptor, tomando como referência a freqüência de excitação. Após a demodulação os sinais são novamente amplificados, desta vez
por um amplificador de áudio de baixo ruído, e mostrados em um osciloscópio digital,
responsável pela digitalização dos dados para aquisição e análise posterior.
A seqüência de pulsos utilizada neste trabalho foi a sequência de spin-eco com ciclagem
de fases [51], onde o sinal para cada transiente é tomado como média de quatro sinais,
cada um resultante de uma excitação por pulsos defasados de 0o , 90o , 180o e 270o respectivamente. Cada seqüência utiliza dois pulsos com duração de 1 e 2 µs, separados
por um intervalo de 25 µs e tempo de repetição igual a 10 ms (Figura 2.4).
1 µ s, φ
2 µ s, φ
25 µ s
10 ms
φ = 0º, 90º, 180º, 270º
Figura 2.4: Seqüência de pulsos utilizada para aquisição dos espectros de RMN.
O intervalo de freqüências utilizado foi 15−25 MHz para a amostra sem cobre e 18−28
MHz para as amostras dopadas com cobre, com passos de 0,1 MHz. Devido à baixa
relação sinal/ruído, foi necessário um acúmulo de cerca de 20.000 transientes em cada
espectro, sendo o tempo total de aquisição em torno de três dias para cada amostra.
49
O ruído dos espectros resultantes foi adicionalmente minimizado por um procedimento
de smoothing de média adjacente com n = 5, efetuado no software Origin 6.1, que
consiste em tomar o valor do i-ésimo ponto como a média entre os pontos do intervalo
[i − (n − 1)/2, i + (n − 1)/2] inclusive. A Figura 2.5 ilustra este processo para o espectro
da amostra 0%.
17,5
20,0
22,5
Freqüência (M Hz)
25,0
17,5
20,0
22,5
25,0
Freqüência (M Hz)
Figura 2.5: Espectro de RMN de 139 La para a amostra 0% antes (esquerda) e depois (direita)
do procedimento de smoothing.
50
Capítulo 3
Resultados e Discussão
3.1
Síntese das Amostras
A Figura 3.1 mostra os difratogramas de raios-X das amostras 0% e 15% após o 3◦ e o
4◦ tratamentos térmicos. Nenhuma mudança significativa é observada do 3◦ para o 4◦
tratamento, indicando que os picos não relacionados à fase de manganita provavelmente
resultaram de imperfeição na proporção dos reagentes, o que levou à conclusão de que
impurezas poderiam estar presentes nos mesmos durante a preparação das amostras.
Difratogramas de raios-X levantados para os reagentes (Figura 3.2) confirmaram a hipótese do parágrafo anterior. O difratograma de raios-X do reagente La2 O3 apresenta
grande quantidade de La(OH)3 e o do reagente MnO2 possui fases MnO e Mn5 O8 . Isto
provavelmente é resultado do curto tempo de secagem e da manipulação dos pós, feita em
ambiente atmosférico, principalmente pelo alto caráter higroscópico revelado pelo La2 O3 .
Análises termogravimétricas poderiam determinar o tratamento prévio adequado. Entretanto, como se observa na Figura 3.1, o produto final é majoritariamente composto
de fase manganita e por esta razão decidiu-se prosseguir com a caracterização dos compostos obtidos, com a cautela de identificar as demais fases formadas e determinar a
composição da manganita resultante.
Na Figura 3.3 encontram-se os difratogramas de raios-X para as cinco amostras. Não
51

0%
15%

o
4 tratamento

o
3 tratamento
20
40
60
80
100
20
40
60
2θ ( º )
80
100
2θ ( º )
Figura 3.1: Comparação dos difratogramas de raios-X para as amostras 0% e 15% após terceiro
e quarto tratamentos térmicos. Os círculos na amostra de 15% indicam os picos associados à
manganita, indexados por comparação com o padrão para La0,8 Sr0,2 MnO3 , contido na ficha
PDF no 40-1100 [86]. Os picos acima de 80o foram indexados após ajuste inicial com o software
Celref.
\La O

(a)

\ \
20
La(O H )
2

30
40
2θ ( º )
V
(c) z
zVz
z
20
Vz
V aa V VV V
40
60
2θ ( º )
3

50
60
VMnO
20
40
80

100
C uO
2
5
60
3
2θ ( º )

(d)
z MnO
a Mn O
8
V
80
SrC O
3

\

(b)
100

30

45

60
75
2θ ( º )
90

105
Figura 3.2: Difratogramas de raios-X dos reagentes de composição nominal La2 O3 (a), SrCO3
(b), MnO2 (c) e CuO (d), utilizados na preparação das amostras de manganita.
52
foram observadas alterações significativas no padrão dos difratogramas, indicando que
não há mudança de estrutura dentro do intervalo de dopagem adotado e evidenciando
a ocupação do sítio B da estrutura perovsquita por íons de Cu. Este é um resultado
esperado, de acordo com os argumentos da seção 1.4, que afirmam que a substituição de
(031)
(013)
(113)
(131)
(113)
(222)
(222)
(223)
(223)
(123)
(132)
(231)
(122) (003)(221)
(022)
(022)
(112) (121)
(112)
(012)
(012)
(002)
(111)
(111)
(001)
(011)
(011)
Mn por Cu preserva totalmente a estrutura perovsquita até 60% de Cu [60, 73].
20%
15%
10%
5%
0%
20
40
60
80
100
2θ ( º )
Figura 3.3: Difratogramas de raios-X das amostras de La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ após o
quarto tratamento térmico. Os índices (hkl) da fase manganita, descobertos no processo de
refinamento (seção 3.3.1), encontram-se indicados na figura.
A identificação das demais fases formadas tornou-se possível apenas após o ajuste do
desvio angular do ponto zero do difratômetro de raios-X (∆θ, seção 3.3.1), que permitiu
a comparação correta das posições dos picos experimentais com as fichas PDF. Os picos
espúrios são os mesmos em todos os difratogramas e estão exemplificados na Figura 3.4
para a amostra 20%. Observa-se a formação de La2 O3 segregado, indicando excesso de
La na mistura dos reagentes, como esperado devido ao alto grau de hidratação obser-
53
vado no reagente La2 O3 . Os picos mais intensos do composto La2 MnO4 também foram
observados, fato atribuído ao erro induzido pela fase MnO, que resulta em um pequeno
excesso de Mn na mistura dos reagentes. Nenhum composto contendo Sr ou Cu foi encontrado nos difratogramas de raios-X, indicando que todo Sr e Cu foram incorporados
à manganita.

La 0,86Sr0,14Mn 0,80Cu 0,20O 3+
La 2O 3
La 2MnO 4

20

40

δ

60
2θ ( º )

80

100
Figura 3.4: Identificação das fases formadas nos compostos finais. Observam-se as mesmas
fases em todos os compostos e a figura apresenta o difratograma de raios-X da amostra 20%.
3.2
Análise Microestrutural
Imagens de MEV com ampliação de 1000× revelaram microestrutura homogênea para as
amostras de manganita (Figura 3.5), semelhante às observadas em outros trabalhos [60,
73, 91]. Nota-se um aumento na densidade de poros para maiores concentrações de Cu.
As regiões atribuídas aos poros correspondem às regiões escuras semelhantes observadas
nas imagens obtidas com elétrons RET e SE e estão exemplificadas na Figura 3.6. Uma
diminuição do tamanho de cristalito nas amostras dopadas também foi observada em
imagens com ampliação de 10.000×, tomadas na região interna dos poros das amostras
(Figura 3.7).
Na Figura 3.8 encontram-se as micrografias obtidas com elétrons RET para as cinco
amostras. Observam-se basicamente três regiões de contrastes distintos. As regiões mais
54
Figura 3.5: Imagens de MEV para as amostras de manganita, ampliadas 1.000× e formadas
pela detecção de elétrons secundários.
Figura 3.6: Imagens de MEV obtidas por deteção de elétrons RET (esquerda) e SE (direita)
para a amostra 5%, com ampliação de 1.500×. A comparação entre as duas imagens sugere
que os pontos escuros do modo SE correspondem a poros nos materiais. As regiões claras deste
mesmo modo de detecção são formadas por acúmulos locais de cargas estáticas.
55
Figura 3.7: Imagens de MEV da região interna dos poros formadas por elétrons SE, com
ampliação de 10.000×.
56
escuras correspondem aos poros da estrutura, como discutido anteriormente. Medidas de
EDS na região clara, realizadas em uma área de aproximadamente 230 µm2 , revelaram
que estas são relativas à fase manganita formada nas amostras. As proporções molares
obtidas dos espectros de EDS encontram-se na Tabela 3.1. A microanálise em pontos
das regiões intermediárias indicaram mistura da fase manganita com as fases espúrias
detectadas nos difratogramas de raios-X.
Figura 3.8: Imagens de MEV para as amostras de manganita, ampliadas 2.000×, formadas
pela detecção de elétrons retroespalhados.
Os resultados de EDS para as proporções molares nas regiões claras encontram-se próximos aos valores nominais com exceção do sítio B para a amostra 15%. Entretanto, os
57
dados da Tabela 3.1 referem-se a uma estimativa local realizada em apenas uma região
de cada amostra. Se esta proporção fosse válida para todo o volume, seriam observadas
anomalias nos difratogramas de raios-X e nas curvas de magnetização para a amostra
15%. Estes no entanto apresentaram variação sistemática com o teor de cobre, como
será discutido adiante. Por este motivo, os valores nominais dos compostos serão deliberadamente adotados para a interpretação dos resultados deste trabalho.
Tabela 3.1: Proporções molares de cada íon obtidas por EDS. Os valores encontram-se normalizados para os sítios A e B da perovsquita. Os dados referentes ao oxigênio foram omitidos
por não serem confiáveis devido ao baixo número atômico deste elemento.
Amostra
0%
5%
10%
15%
20%
3.3
Íon
La
Sr
Mn
La
Sr
Mn
Cu
La
Sr
Mn
Cu
La
Sr
Mn
Cu
La
Sr
Mn
Cu
Reg. clara Reg. interm.
0,87
0,99
0,13
0,01
1,00
1,00
0,86
0,75
0,14
0,25
0,96
0,84
0,04
0,16
0,78
0,89
0,22
0,11
0,82
0,91
0,18
0,09
0,93
0,86
0,07
0,14
0,64
0,59
0,36
0,41
0,92
0,86
0,08
0,14
0,74
0,80
0,26
0,20
Propriedades Estruturais e Magnéticas
Antes de discutir as propriedades estruturais e magnéticas da série, é interessante analisar
como a introdução de Cu altera o comportamento do estado de oxidação do Mn, uma
vez que este é um dos fatores principais que determinam as características exibidas pelas
manganitas.
2−
2+
v̄
v
Para o composto La3+
1−x Srx Mn1−y Cuy O3+δ , a neutralidade de carga requer que a valência
′
58
média do manganês seja
v̄ =
3 + x + 2δ − v ′ y
.
1−y
(3.1)
É geralmente aceito que o Cu substitui o Mn na estrutura perovsquita com estado de
valência 2+. Este estado, embora ainda não definitivamente provado, é assumido pela
maior parte dos autores [63,73,74,76,78] e será utilizado na interpretação dos resultados
deste trabalho. Assim, a proporção n = Mn4+ /(Mn3+ + Mn4+ ) assume a forma
x + 2δ + y
x + 2δ + (3 − v ′ ) y
=
× 100%,
n = v̄ − 3 =
1−y
1−y
(3.2)
e explicita o fato de que a introdução do Cu2+ aumenta a quantidade de Mn4+ no
composto. O raio iônico médio do sítio B pode então ser calculado pela expressão
hrB i = [(1 − n)rM n3+ + n rM n4+ ] (1 − y) + y rCu2+ ,
(3.3)
e o limite superior para a magnetização de saturação MS , calculado com os momentos
dipolares magnéticos de 4µB para o Mn3+ , 3µB para o Mn4+ e 1µB para o Cu2+ , fica
definido pela expressão
MSmax
=
=
3.3.1
[(1 − n) × 4µB + n × 3µB ] (1 − y) + 1µB × y
(3.4)
[4 − 2δ − x − 3y] µB /sítio B.
Refinamento dos Parâmetros de Rede
Os picos nos difratogramas de raios-X das manganitas revelaram, além do desdobramento por diminuição de simetria, um desdobramento adicional devido à presença dos
comprimentos de onda das linhas Kα1 e Kα2 do Cu no feixe de raios-X. A identificação
dos pares provenientes de cada desdobramento é conseqüência direta da lei de Bragg:
2d senθ = nλ =⇒
λ1
senθ1
= ,
senθ2
λ2
(3.5)
onde os índices 1 e 2 referem-se às linhas Kα1 e Kα2 respectivamente. Para o cálculo dos
parâmetros de rede foram utilizados apenas os picos referentes à linha Kα1 e seu com-
59
primento de onda λ1 (=1,54056 Å). A Figura 3.9 ilustra este desdobramento juntamente
com o ajuste gaussiano comentado na seção 2.4.1, utilizado para diminuir a incerteza na
posição dos picos.
Kα
Kα
67,8
20
40
1
68,1
60
1
Kα
Kα
2
2
68,4
2θ ( º )
80
68,7
69,0
100
2θ ( º )
Figura 3.9: Desdobramento Kα1 –Kα2 e ajustes gaussianos dos máximos de difração. O difratograma acima refere-se à amostra 5%.
A simetria da estrutura cristalina foi identificada utilizando a posição dos picos da amostra 5%, por ser a que possui menor grau de dopagem com Cu imediatamente após a
amostra 0%, que apresenta menor relação sinal/ruído que as demais. Os sistemas investigados foram hexagonal, romboédrico e ortorrômbico, por serem os mais relatados na
região de dopagem com Sr escolhida (seção 1.2.1).
Para o sistema hexagonal, os valores iniciais dos parâmetros da célula unitária a =
5,5325 Å e c = 13,3511 Å foram retirados da referência [11]. Somente alguns grupos
de simetria espacial (GSE) apresentaram padrão de difração semelhante ao observado
experimentalmente. Dentre estes, existem apenas dois padrões diferentes e por esta razão
foram reunidos em dois outros grupos: H1 = {R3, R3̄, R32, R3M , R3̄M } e H2 = {R3C
e R3̄C}. O GSE R3̄C reportado na referência acima encontra-se presente em H2 .
As Figuras 3.10 e 3.11 apresentam os padrões correspondentes aos dois grupos acima. A
diferença entre os dois padrões é o desdobramento dos picos devido à menor simetria no
grupo H1 e ambos exibem seis regiões de máximos de difração que não são observadas
60
nos difratogramas das amostras.
Figura 3.10: Comparação entre as posições dos picos de DRX observados para a amostra 5%
(painel superior) e o padrão de DRX para os GSE pertencentes a H1 (painel inferior).
Figura 3.11: Comparação entre a posição dos picos de DRX observados para a amostra 5%
(painel superior) e o padrão de DRX para os GSE pertencentes a H2 (painel inferior).
Para o sistema romboédrico, os valores iniciais dos parâmetros de rede foram estimados
a partir do sistema cúbico, variando a até obter o padrão da Figura 3.12 com a = 3,88
Å e finalmente variando α, cuja estimativa inicial foi 90,5o .
(painel superior) e o padrão de DRX para sistema cúbico (painel inferior).
O resultado encontra-se nas figuras 3.13 e 3.14. Novamente os GSE puderam ser reunidos
em dois outros grupos: R1 = {R3, R3̄, R32, R3M , R3̄M } e R2 = {R3C, R3̄C}. O grupo
R1 mostra-se o mais adequado, uma vez que os GSE pertencentes a R2 não apresentam
vários máximos de difração observados experimentalmente. Este resultado é diferente
daquele obtido por Mitchell [30] e Bindu [11], onde o GSE encontrado foi R3̄C.
Para o sistema ortorrômbico os valores iniciais dos parâmetros foram retirados da referência [38]: a = 5,5308 Å, b = 5,5137 Å e c = 7,7844 Å. Entretanto, não foram
61
(painel superior) e o padrão de DRX para os GSE pertencentes a R1 (painel inferior).
(painel superior) e o padrão de DRX para os GSE pertencentes a R2 (painel inferior).
observados padrões semelhantes ao experimental para nenhum dos GSE deste sistema.
A Tabela 3.2 reúne as regras de extinção, que limitam possíveis reflexões de Bragg, para
cada GSE cujo padrão se assemelha ao experimental.
Dos três sistemas estudados, o sistema romboédrico mostrou-se o mais adequado para os
difratogramas obtidos. Os parâmetros de rede das amostras foram calculados utilizandose o GSE R3̄M , escolhido dentre os grupos pertencentes a R1 , de padrão de DRX
igual ao experimental. As distâncias interplanares para cada família de planos (hkl)
e os valores de 2θ do processo de refinamento estão explícitos no apêndice A. A Tabela 3.3 apresenta os resultados finais dos parâmetros da célula unitária para a série
La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ , juntamente com a correção angular do zero (∆θ), o número p de picos utilizados e o desvio padrão σ do ajuste, calculado pela expressão
qP
1
¯ − 2θi .
2θ
σ = p−1
i
Os valores irregulares de ∆θ podem ser confirmados pelos picos referentes ao La2 O3
presente nas amostras, uma vez que sua posição obviamente independe da quantidade
de Cu, o que torna tal fase um bom calibre interno. A Figura 3.15 mostra, antes e
depois da correção angular, os picos mais intensos do La2 O3 presente nas amostras de
manganita e esclarece quaisquer dúvidas a respeito dos valores obtidos.
62
Tabela 3.2: Regras de extinção limitando possíveis reflexões de Bragg para os GSE de padrão
semelhante ao apresentado pelas amostras de manganita [85, 87, 92].
Sistema
GSE
R3C e R3̄C
Regras
−h + k + l = 3n
h = −k, l = 2n
h = 0, l = 2n
k = 0, l = 2n
R3, R3̄, R3M e R3̄M
−h + k + l = 3n
R3̄
−h + k + l = 3n
h = 0, k = 0, l = 3n
R3, R3̄, R32, R3M e R3̄M
Nenhuma
R3C e R3̄C
h = k, l = 2n
k = l, h = 2n
l = h, k = 2n
Hexagonal
Romboédrico
20%
15%
10%
5%
0%
27
28
29
2θ ( º )
30
31
27
28
29
30
31
2θ ( º )
Figura 3.15: Picos referentes ao La2 O3 presente nas amostras de manganita antes (esquerda)
e depois (direita) da correção angular do zero obtida por ajuste com o Celref.
63
Tabela 3.3: Parâmetros estruturais refinados dos difratogramas de raios-X das amostras de
La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ para o sistema romboédrico R3̄M . a: aresta da célula unitária
(distância Mn–Mn); α: ângulo entre as arestas; V : volume da célula unitária; ∆θ: correção
angular do zero do difratômetro; p número de picos utilizados no refinamento; σ: desvio padrão
do ajuste.
0%
a (Å) 3,884(2)
α (o ) 90,46(1)
V (Å3 ) 58,58(3)
∆θ (o ) 0,2273
p
22
σ
0,01080
5%
3,880(1)
90,460(6)
58,38(2)
0,0641
29
0,00480
10%
15%
3,8785(9) 3,877(1)
90,460(4) 90,480(4)
58,34(1) 58,26(1)
0,0607
0,0019
29
29
0,00258
0,00360
20%
3,875(2)
90,490(9)
58,20(2)
0,0445
27
0,00658
Os valores de p referem-se à quantidade de picos utilizados para o refinamento. A célula
romboédrica R3̄M apresenta 30 picos na região angular utilizada (20–100o ). Os picos
relativos aos planos (003) e (221̄) encontram-se sobrepostos, restando 29 ao todo. O
menor valor de p para as amostras 0% e 20% devem-se a picos de baixa intensidade,
excluídos do processo de refinamento por estarem camuflados pelo ruído presente nos difratogramas. Nenhum pico foi excluído por critérios de desvios da média. Naturalmente,
a menor relação sinal/ruído do difratograma da amostra 0% se relfete no maior valor
para o desvio padrão σ.
A Figura 3.16 apresenta a variação dos parâmetros refinados da célula unitária primitiva
em função da concentração de cobre. Observa-se que a diminui continuamente com o
aumento do valor de y, enquanto α experimenta um ligeiro aumento a partir de y =
0,15. A diminuição contínua de V com o aumento do teor de cobre é uma conseqüência
direta do comportamento de a e α.
Como comentado na seção 1.4, dois efeitos principais, provenientes da substituição por
Cu, competem entre si na variação dos parâmetros da célula unitária: a substituição
de Mn3+ por Mn4+ , que, para coordenação octaédrica, possuem raios iônicos respectivamente iguais a 0,645 Å e 0,53 Å [73], e a substituição de Mn por Cu2+ , cujo raio iônico
é igual a 0,73 Å [73]. De acordo com a Equação 3.2, a introdução de íons Cu2+ leva
ao aumento da concentração de Mn4+ , de maneira que o raio iônico médio do sítio B
diminua, o que acarreta uma redução no comprimento médio de ligação e na aresta da
célula unitária. Este é o comportamento apresentado pelo parâmetro a refinado a partir
64
3,888
90,50
α (º)
a (Å)
3,884
3,880
3,876
90,48
90,46
3,872
0
5
10
15
90,44
20
0
5
y (%)
10
15
20
y (%)
58,50
3
V (Å )
58,65
58,35
58,20
0
5
10
15
20
y (%)
Figura 3.16: Varição dos parâmetros da célula unitária romboédrica em função da dopagem
com Cu.
dos difratogramas de raios-X.
Os valores de a encontram-se próximos ao comprimento médio da aresta de uma estrutura romboédrica compacta [28] (Figura 3.17), acomp = 2 (hrB i + rO ). A Tabela 3.4
apresenta uma comparação entre o valor de a obtido do refinamento e o calculado para
uma estrutura compacta com δ = 0, utilizando rO = 1,32 Å [13]. A diferença entre
estes dois fatores pode ser entendida se o valor de δ nas amostras deste trabalho for
ligeiramente diferente de zero.
Figura 3.17: Estrutura romboédrica compacta, com α = 90o (esquerda) e α = 100o (direita).
65
Tabela 3.4: Comparação entre os valores da aresta da célula unitária calculados a partir dos
difratogramas de raios-X (a) e para uma estrutura compacta com δ = 0 (acomp = 2 (hrB i + rO )).
Amostra
a (Å)
0%
3,884(2)
5%
3,880(1)
10%
3,8785(9)
15%
3,877(1)
20%
3,875(2)
acomp (Å)
3,898
3,895
3,892
3,889
3,886
Assim, o valor real de δ pode ser estimado a partir de a, utilizando as equações 3.2, 3.3 e
a expressão acomp = 2 (hrB i + rO ). O resultado encontra-se na Tabela 3.5, e mostra que
o teor de oxigênio está próximo ao estequiométrico, dentro da região de ±1% observada
em outros trabalhos com processo de síntese semelhante ao utilizado na preparação
destas amostras [42, 93–95]. Os valores positivos obtidos justificam-se pela utilização de
atmosfera de oxigênio durante a síntese [13, 37].
Tabela 3.5: Quantidade relativa de Mn4+ (n), raio médio do sítio B (hrB i) e fator de tolerância
(f ) calculados a partir dos valores encontrados para δ.
Amostra
0%
5%
10%
15%
20%
δ
0,030(4)
0,032(2)
0,029(1)
0,026(2)
0,023(4)
n(%)
20,0(8)
26,7(4)
33,1(2)
40,2(5)
47,8(5)
hrB i (Å)
0,622
0,620
0,619
0,619
0,618
f
0,927
0,928
0,929
0,929
0,930
O 4◦ tratamento térmico foi realizado em duas etapas, pois um gradiente de temperatura
dentro do forno utilizado limitou a três o número de amostras que podiam ser simultaneamente submetidas à temperatura registrada pelo termopar. O primeiro conjunto
envolveu as amostras 0%, 5% e 10%, e o segundo as duas restantes. O resultado obtido
para δ mostra-se coerente com o tratamento térmico, pois valores semelhantes foram
encontrados para amostras dentro do mesmo conjunto. Este método de estimativa de
δ, embora menos preciso, mostrou boa concordância com os dados de Mahendiran et
al. [33] para La1−x Srx MnO3+δ , onde a distância Mn–O foi calculada por refinamento
Rietveld dos difratogramas de raios-X e a quantidade de Mn4+ foi obtida por titulação
iodométrica. De posse do valor encontrado para δ, calculam-se os demais parâmetros
(equações 3.2, 3.3 e 1.2), que também se encontram na Tabela 3.5.
66
A diminuição de hrB i também foi observada por Porta et al. [73], e tem por conseqüência
um aumento do fator de tolerância, que se aproxima de 1 à medida em que aumenta a
concentração de cobre, o que implica em uma tendência à simetria cúbica nos compostos
com maiores índices de dopagem. Tal tendência não foi observada nos valores refinados
de α, que se afastam ligeiramente de 90o com o aumento da concentração de cobre.
Isto provavelmente se deve à pressão química resultante da substituição de íons Mn por
outro de maior raio iônico, da mesma forma que a substituição de La por Sr deforma a
estrutura de La1−x Srx MnO3 [19]. Os baixos valores de y utilizados neste trabalho são
responsáveis pela baixa variação no valor de f e a ligeira distorção da estrutura cúbica
para romboédrica, cujo ângulo entre as arestas da célula unitária, idealmente 90o , atinge
o valor máximo de 90,490(9)o na amostra 20%.
É interessante também observar que o fator de tolerância está sempre abaixo de 0,96,
região comumente relacionada à estrutura ortorrômbica [2,5,8,12,38]. Entretanto, como
discutido na seção 1.2.1, outros fatores também exercem influência na estrutura final
das manganitas, e o sistema romboédrico também é encontrado nesta região de dopagem
do sítio A [11, 30, 33]. Além disso, os valores de n encontram-se entre 20 e 48%, região
atribuída ao sistema romboédrico no diagrama de fases de Hemberger et al. [12] (Figura
1.12).
3.3.2
Características Magnéticas
A Figura 3.18 mostra o comportamento da magnetização FC (MF C ) e ZFC (MZF C ) em
função da temperatura para baixo campo (H < 400 Oe). Todas as curvas de MF C indicam transição PM–FM quando as amostras são resfriadas. As curvas também evidenciam
irreversibilidade termomagnética (MF C 6= MZF C ) imediatamente abaixo da temperatura
de Curie, a partir de um valor de temperatura denotado por Tirr .
Embora estudos anteriores tenham atribuído o fenômeno de irreversibilidade termomagnética ao comportamento de vidros de spin para perovsquitas de diferentes composições [61, 65, 66, 68, 70], trabalhos recentes demonstraram que esta histerese nas curvas de
M ×T em materiais ferromagnéticos pode ser também devido a efeitos de aprisionamento
67
1,00
0,75
U
20%
H = 300 Oe
0,50
0,25
0,00
U
1,00
0,75
15%
H = 300 Oe
0,50
M/Mmax
0,25
0,00
1,00
U
0,75
0,50
10%
H = 400 Oe
0,25
0,00
1,00
U
0,75
0,50
5%
H = 200 Oe
0,25
0,00
1,00
U
0,75
0,50
0,25
0,00
0
50
100
0%
H = 200 Oe
150
200
T (K)
Figura 3.18: Curvas de magnetização em função da temperatura para baixo campo aplicado.
As curvas FC e ZFC estão representadas respectivamente pelos círculos fechados e abertos. Os
valores diferentes do campo aplicado foram utilizados para eliminar a magnetização remanente
na bobina entre as medidas das diferentes amostras. Os triângulos indicam as temperaturas
Tirr , cujos valores encontram-se na Tabela 3.6.
68
(pinning) de paredes de domínio [67, 96, 97], uma vez que irreversibilidade termomagnética também é observada em muitos outros sistemas cujo ordenamento ferromagnetico é
bem conhecido [98–102] e em geral, nos sistemas que apresentam histerese nas curvas de
magnetização em função do campo [97]. No trabalho de Joy et al. [103] encontra-se uma
relação entre as curvas de suscetibilidade FC e ZFC através do campo coercivo, que é
uma medida da anisotropia magnética. Assim, a diferença observada nas curvas de magnetização FC e ZFC pode ser atribuída ao processo de ordenamento ferromagnético, sem
a necessidade de recorrer a mecanismos de frustração magnética usualmente associados
aos vidros de spin [50].
Seguindo as idéias de Chaudhary et al. [67], quando o composto é resfriado sob efeito
de um campo magnético aplicado, este último proporcionará uma direção preferencial
para o alinhamento dos momentos magnéticos do material, impelindo a magnetização
a seu valor máximo à medida em que a desordem térmica diminui. Desta forma, MF C
representa os valores de equilíbrio da magnetização em função da temperatura. Ao
resfriar a amostra sem campos aplicados, a formação dos domínios magnéticos se dará
de forma aleatória, influenciada principalmente pela anisotropia magnetocristalina local
que, junto com defeitos na estrutura do material como vacâncias e deslocamentos, constitui os obstáculos ao movimento das paredes de domínio. Desta forma, a magnetização
é pequena em campos externos pouco intensos, como observado no início das curvas
ZFC. Entretanto, com o aumento da temperatura, o movimento das paredes de domínio
é termicamente ativado, de forma que o sistema pode gradualmente atingir sua configuração estável MF C em temperaturas maiores que Tirr . Esta explicação sugere que a
irreversibilidade termomagnética pode ser removida do sistema pela aplicação de campos
externos suficientemente intensos. De fato, este efeito foi observado por Raj Sankar e
Joy [97] em manganitas auto-dopadas La1−x MnO3 (Figura 3.19).
Curvas de suscetibilidade DC (χDC = M/H) obtidas das medidas de magnetização FC
em baixo campo encontram-se na Figura 3.20. A temperatura de Curie foi calculada pela
intercessão da tangente no ponto de máxima variação de χDC com o eixo da temperatura
[104], e o comportamento da largura de transição através da diferença entre TC e a
temperatura de pico da curva dχDC /dT , aqui denominada TCpc . A temperatura de CurieWeiss foi obtida através da extrapolação da parte linear da curva 1/χDC × T para o eixo
69
Figura 3.19: Exemplo de remoção do efeito de irreversibilidade termomagnética pela aplicação
de campos externos mais intensos. As três curvas resultam de medidas de magnetização ZFC
em La0,937 MnO3 [97].
das temperaturas. Os valores destes três parâmetros, juntamente com Tirr encontram-se
na Tabela 3.6.
4,0
3,0
(200 Oe)
(200 Oe)
(400 Oe)
(300 Oe)
(300 Oe)
20
30
2,5
2,0
χDC (10 emu/gOe)
1,5
3,6
3,4
3,2
-2
-2
χDC (10 emu/gOe)
3,5
0%
5%
10%
15%
20%
1,0
3,0
2,8
0,5
0
10
40
50
T (K)
0,0
0
50
100
150
200
250
T (K)
Figura 3.20: Curvas de suscetibilidade magnética DC (χDC = MF C /H) em função da temperatura para as amostras de manganita. Os valores de campo utilizados em cada medida estão
indicados na legenda.
Com o aumento da dopagem com Cu, observa-se uma diminuição tanto em TC quanto
em TCW , e a transição é alargada, indicando menor homogeneidade magnética dos materiais, um comportamento semelhante ao encontrado em outros trabalhos [60, 68–70, 76].
Observa-se ainda uma diferença entre os valores de TC e TCW , principalmente nas amos-
70
0,5
5,0
20%
0,0
0,4
4,0
-0,3
20%
0,3
3,0
-0,7
0,2
2,0
-1,0
0,1
1,0
PC
TC
0,0
TC
TCW
-1,4
3,0
0,0
15%
0,0
4,0
2,5
2,0
-3,0
3,0
-6,0
2,0
15%
1,5
1,0
1,0
-9,0
0,5
2,5
-3,0
2,0
10%
-6,0
4,0
3,0
2,0
-4
1,5
10%
1,0
-9,0
0,5
0,0
-12,0
3,0
1,0
0,0
5%
0,0
5,0
2,5
4,0
-3,0
2,0
3,0
1,5
5%
-6,0
2,0
1,0
0,5
0,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
-9,0
1,0
0,0
0,0
4,0
0%
-4,0
3,0
-8,0
0%
2,0
-12,0
1,0
-16,0
0
50
100
T (K)
150
-20,0
200
0
50
100
150
0,0
200
T (K)
Figura 3.21: Obtenção dos valores de TC , TCpc e TCW para as amostras de manganita.
3
3,0
1/χDC (10 g Oe/emu)
0,0
0,0
dχDC/dT (10 emu/g Oe K)
-2
χDC (10 emu/g Oe)
0,0
71
Tabela 3.6: Temperaturas de irreversibilidade termomagnética (Tirr ), de Curie (TC ), CurieWeiss (TCW ), e largura da transição (TC − TCpc ) calculadas para as amostras de manganita.
Todos os valores estão expressos em K.
Amostra Tirr
0%
120
5%
95
10%
77
15%
57
20%
38
TC TCpc
135 127
126 111
113 98
99 82
83 46
TC − TCpc
8
15
15
17
37
TCW
139
144
132
114
84
TCW − TC
4
18
19
15
1
tras 5%, 10% e 15%, sugerindo que algum ordenamento de curto alcance ainda permaneça
logo após a transição para o estado PM [47, 50, 105]. Esta hipótese é confirmada pelos
momentos paramagnéticos efetivos µef , calculados a partir das curvas de suscetibilidade
magnética na região PM [50, 105] (T > TC ), cujos valores encontram-se maiores que
os momentos esperados µesp , calculados a partir dos momentos paramagnéticos efetivos
dos íons de Mn3+ , Mn4+ e Cu2+ , considerando somente a contribuição de spin eletrônico [50, 105] (Tabela 3.7).
Tabela 3.7: Comparação entre os momentos magnéticos efetivos no estado paramagnético µef ,
calculados pela inclinação da parte linear das curvas 1/χDC × T e os valores máximos esperados
µesp , calculados considerando somente a contribuição de spin.
Amostra µef (µB /sítio B)
0%
5,69
5%
4,69
10%
5,35
15%
6,24
20%
6,58
µesp (µB /sítio B)
4,69
4,48
4,28
4,07
3,87
A introdução de Cu diminui a magnetização dos compostos, de acordo com a Figura 3.20.
As amostras 15% e 20% experimentam ainda uma redução adicional da magnetização
abaixo de 45 K, indicando um estado CA ou a coexistência de estados FM e AFM neste
regime de temperatura. De acordo com resultados de difração de nêutrons [17, 106],
um estado misto FM+AFM é mais provável que o estado CA em manganitas. Esta
idéia é reforçada por medidas de RMN [44–46, 48, 49], onde é freqüênte a observação de
diferentes fases magnéticas em manganitas com homogeneidade estrutural e química.
Evidências adicionais de coexistência de fases encontram-se nas curvas de magnetização
72
em função do campo levantadas para as cinco amostras em 4,2 K e campos de até 25 kOe
(Figura 3.22). Os resultados indicam comportamento tipicamente FM para amostras
com y ≤ 15%, onde a magnetização inicialmente apresenta um rápido crescimento e
tende a aumentar muito lentamente para maiores valores de campo magnético. Nenhum
comportamento de saturação é observado para a amostra 20% no intervalo de valores
de campo magnético utilizado. Entretanto, o comportamento inicial da curva sugere a
existência de uma pequena fase FM, o que está de acordo com as curvas de magnetização
da Figura 3.18 e com os resultados de RMN que serão apresentados na seção 3.3.3.
M agnetização (emu/g)
45
y:
0%
5%
10%
15%
20%
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
4
8
12
16
20
24
H DC (kOe)
Figura 3.22: Curvas de magnetização em função do campo para as amostras de manganita em
temperatura igual a 4,2 K.
Os valores para a magnetização de saturação MS , calculados pela extrapolação da parte
linear das curvas de M × H −1 para H −1 = 0, encontram-se na Tabela 3.8, juntamente
com o valor máximo teórico, que supõe alinhamento perfeito dos momentos magnéticos
de todos os íons Mn e Cu com máximo valor de spin, calculado pela Equação 3.4 com os
valores de δ obtidos dos difratogramas de raios-X. Em todas as amostras, MS está muito
abaixo de MSmax , efeito acentuado à medida em que aumenta a concentração de cobre na
manganita. Na amostra 0%, aproximadamente 20% dos íons de manganês encontram-se
no estado de oxidação 4+ (Tabela 3.5), uma região do diagrama de fases de Hemberger
(Figura 1.12) atribuída ao ordenamento FM. O baixo valor de MS poderia ser justificado
por um estado CA nesta amostra. Entretanto, como será visto nos resultados de RMN
(seção 3.3.3), o ambiente FM permanece essencialmente inalterado nas cinco amostras, o
73
que afasta a hipótese de estado CA e levanta a suspeita de uma fase AFM na amostra 0%,
mesmo que nenhuma transição desta natureza seja visível na curva correspondente de
magnetização em função da temperatura. Apesar do valor calculado de n para a amostra
0% prever ferromagnetismo segundo Hemberger [12], a suspeita de coexistência de fases
encontra suporte no trabalho de Rao e Raveau [29], que argumentam que manganitas
La1−x Ax MnO3 exibem tanto características FM quanto AFM na região 0,1 . x . 0,3.
Tabela 3.8: Magnetização de saturação experimental (extrapolada) em 4,2 K e valor máximo
teórico calculado para as amostras de manganita.
Amostra MS (µB /sítio B) MSmax
0%
1,99
5%
1,79
10%
1,43
15%
1,20
20%
1,19
(µB /sítio B)
3,80
3,60
3,40
3,20
3,01
MS /MSmax
∼ 52%
∼ 50%
∼ 42%
∼ 38%
∼ 40%
Uma maior concentração de íons bivalentes no sítio A provavelmente resultaria em uma
magnetização extrapolada próxima do valor máximo teórico, como nos resultados de
Yuan et al. [76] em manganitas de La2/3 Ca1/3 Mn1−y Cuy O3+δ para y ≤ 0,1 (Figura 3.23),
onde o valor de n varia de 30 a 45%, uma região em que os diversos diagramas de fases
concordam que o ordenamento FM é bem definido [5, 12, 29].
Figura 3.23: Magnetização de saturação teórica (linha sólida) e experimental (círculos) em 4,2
K em função de y para La2/3 Ca1/3 Mn1−y Cuy O3 [76].
Existem ainda duas outras possíveis contribuições para o baixo valor de MS . A primeira
lembra as fases espúrias detectadas nos difratogramas de raios-X. Como o sinal obtido
no magnetômetro é dividido pela massa de amostra utilizada na medida, a contribuição
das fases espúrias nesta divisão reduz o valor obtido para a magnetização por unidade
74
de massa. Entretanto, como se observa pelos difratogramas de raios-X e pelas imagens
de MEV por elétrons retroespalhados, estes óxidos representam apenas pequena parte
das amostras, de forma que dificilmente seriam responsáveis pela diminuição de 40–50%
da magnetização de saturação.
Além disso, não se observam saturações efetivas nas curvas de magnetização da Figura
3.22 para os valores de campo aplicados. Entretanto, uma comparação com o trabalho
de Yuan et al. [76], que utiliza campos de até 10 T, indica que a diferença entre a
magnetização de saturação calculada por extrapolação das curvas da Figura 3.22 e seu
valor real não é significativa a ponto de sozinha justificar a discrepância entre MS e
MSmax , mesmo para a amostra 20%.
3.3.3
Espectros de RMN de
139
La
Para um melhor entendimento da configuração magnética local, foram efetuadas medidas
de RMN de
139
La em campo zero a 4,2 K nas amostras em forma de pó. Os espectros
resultantes encontram-se na Figura 3.24a. A linha mais intensa em torno de 22 MHz está
contida na região onde a freqüência do
139
La é geralmente encontrada em manganitas
La1−x Ax MnO3 e relacionada à resposta da fase FM [45, 46, 53, 54, 56]. A observação
desta linha central, principalmente na amostra 20%, reforça a suspeita de coexistência
de fases magnéticas, pois o sinal está associado à fase FM e não se observam alterações
significativas na forma do espectro em função do teor de Cu, ao contrário das medidas
de magnetização.
De acordo com Allodi et al. [45], o núcleo de
139
La experimenta um campo local efetivo
dado por
Be =
X
2π
gµ
Aj Sj + µ0 H + µ0 Hdip ,
B
139 γ
j
(3.6)
onde H é o campo externo, cujo valor nos experimentos realizados neste trabalho é igual
a zero,
139 γ
2π
= 6, 0145 MHz/T é a razão giromagnética do núcleo de
139
La e Hdip é o
campo gerado pelos momentos dipolares dos íons de Mn. O somatório na expressão
acima se expande sobre os momentos gµb Sj dos oito Mn vizinhos mais próximos e o
tensor de acoplamento hiperfino Aj se reduz a escalares devido à contribuição principal
75
22,5
(a)
20%
(b)
ν p (M H z)
22,4
22,3
22,2
22,1
22,0
15%
21,9
21,8
90,50
10%
(c)
α (º)
90,49
90,48
90,47
90,46
5%
90,45
90,44
3,886
(d)
3,884
0%
1
a (Å)
3,882
2
3,880
3,878
3
3,876
3,874
19
20
21
22
23
24
3,872
0
Freqüência (MHz)
Figura 3.24: (a) Espectros normalizados de RMN de
5
10
15
20
y (%)
139 La
em campo zero para as amostras
de manganita. As linhas sólidas e pontilhadas representam respectivamente o ajuste gaussiano
de cada espectro e as componentes destes ajustes. (b) Variação da freqüência do pico da linha
central em função da dopagem com Cu. (c) Ângulo entre as arestas da célula unitária primitiva
obtido por refinamento dos difratogramas de raios-X. (d) Comprimento da aresta da célula
unitária primitiva obtido por refinamento dos difratogramas de raios-X.
76
proveniente da superposição dos orbitais Mn com os orbitais O, e destes com os orbitais
do La (seção 1.3.1). Os campos dipolares se cancelam no centro de uma estrutura com
simetria cúbica e, ainda de acordo com Allodi et al. [45], a contribuição dipolar para o
espectro de pó de uma estrutura cúbica distorcida tem primeiro momento igual a zero,
contribuindo desta forma apenas para alargamento das linhas de ressonância, e não para
a freqüência média de cada linha. Assim, o campo no sítio do La dado pela Equação 3.6
se reduz à contribuição hiperfina, dada por
(3.7)
Bhf = A hSi ,
onde A é a chamada constante de acoplamento hiperfino. Na Tabela 3.9 encontram-se
os valores de Bhf calculados pela linha central dos espectros de RMN de
139
La.
Tabela 3.9: Campo hiperfino transferido Bhf no sítio do La em regiões FM, estimado a partir
do pico da linha central dos espectros de RMN de
139 La.
Amostra Bhf (T)
0%
3,70
5%
3,71
10%
3,72
15%
3,69
20%
3,66
A Figura 3.24b mostra a variação da freqüência dos picos νP em função da concentração
de Cu. O valor de νp para a linha central aumenta ligeiramente com o teor de Cu
até y = 10%, concentração a partir da qual νP decresce, indicando um valor máximo
de campo hiperfino transferido observado na amostra 10%. A variação de freqüência
é, entretanto, pequena, e uma comparação com os dados da literatura [45, 46, 55, 56]
sugere que tal variação dificilmente surge de mudanças na configuração magnética local
dos ambientes responsáveis pela linha mais intensa dos espectros. Uma interpretação
mais provável [46, 47] seria em termos das variações estruturais causadas pela dopagem
com Cu, encontradas após o refinamento dos difratogramas de raios-X. Os valores de
a e α encontram-se reapresentados nas figuras 3.24c e 3.24d. A explicação dada na
seção 1.3.1 para a origem do campo hiperfino transferido propõe que uma diminuição
no comprimento médio de ligação dhM n−Oi = a/2, e , portanto, uma maior sobreposição
das funções de onda do Mn e do O, leva a um aumento da constante de acoplamento
77
hiperfino A, e conseqüentemente ao deslocamento da freqüência de ressonância para
valores maiores. Este é o comportamento observado para as amostras 0%, 5% e 10%,
onde o ângulo α permanece inalterado, dentro da incerteza do ajuste. O aumento na
distorção refletido pelo comportamento de α nas amostras 15% e 20% é responsável
pela diminuição de A, o que conduz νP da linha central novamente a valores menores.
Medidas de DRX ou outra técnica de caracterização estrutural em baixa temperatura
poderiam confirmar a interpretação acima.
De volta à Figura 3.24a, observam-se ainda duas linhas adicionais aproximadamente
eqüidistantes da posição central do espectro. Estas linhas estão mascaradas pela relação
sinal/ruído nas amostras 15% e 20%. Estas transições possivelmente são resultados de
interações quadrupolares entre o núcleo de 139 La e o GCE resultante da estrutura cristalina cúbica distorcida da amostra. Esta conclusão é sustentada pela pequena largura de
linha dos picos individuais da Figura 3.24a, da ordem de 1 MHz, quando comparados com
outros trabalhos semelhantes, cujo alargamento não é menor que 5 MHz [45,46,53,54,56].
É possível que as transições resultantes de interações quadrupolares estejam disfarçadas
pelo alargamento de linha nestes trabalhos. Um outro fator que contribui para esta
interpretação das linhas satélites é a freqüência de desdobramento ∆ν, em torno de 2,5
MHz. Este valor é ligeiramente menor que os 3 MHz atribuídos a manganitas ortorrômbicas [49], e justifica-se pela maior simetria da estrutura romboédrica, resultando em um
menor GCE.
Outras interpretações podem ainda ser dadas para as linhas satélites dos espectros.
Yoshinari et al. [55] observaram duas linhas adicionais em seu espectro de RMN de
139
La em campo zero em La0,5 Ca0,5 MnO3 : a linha principal, atribuída à região com
os momentos dos oito íons de Mn alinhados ferromagneticamente, e uma linha menos
intensa em freqüência ligeiramente superior, associada a regiões onde os núcleos de La
experimentam ligações mais intensas com os oito primeiros vizinhos Mn. Seguindo este
raciocínio, as linhas satélites no espectro da Figura 3.24 podem ser associadas a regiões
de maior e menor interação La–Mn.
O mesmo artigo [55] fornece uma interpretação alternativa para a linha em maior freqüência, em termos de paredes de domínio entre as fases FM e AFM. Em geral, paredes de
78
domínio envolvem variação espacial da orientação dos spins em seu interior, e necessitam
de espessura apropriada para alcançar o equilíbrio entre os dois domínios vizinhos, o que
resultaria em desdobramento do espectro devido a diferentes ambientes magnéticos. O
levantamento de espectros de RMN em função da potência do campo de RF poderiam
elucidar esta interpretação, através da medida do fator de amplificação η.
3.4
Considerações Finais
Os resultados experimentais demonstraram que a substituição de íons de manganês
por íons de cobre altera significativamente o comportamento magnético de manganitas La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ (0 ≤ y ≤ 0,2), embora sua estrutura cristalina permaneça
essencialmente a mesma. As curvas M × T demonstraram transição PM–FM em todas
as amostras, mas o baixo valor da magnetização de saturação obtido das curvas M × H
em relação ao valor máximo previsto sugere que, em baixas temperaturas, os estados FM
e AFM coexistam nestas composições, mesmo que esta coexistência não seja evidente
pelas curvas de suscetibilidade magnética.
O valor de n igual a 20% para a amostra 0% justifica tal coexistência segundo Rao e
Raveau [29] que argumentam coexistência de fases em La1−x Ax MnO3 para x entre 0,1
e 0,3. Nas amostras dopadas a quantidade de íons Mn4+ é aumentada pela introdução
de íons de Cu2+ , deslocando o valor de n para a região ferromagnética dos diagramas de
fases para manganitas não dopadas no sítio B [5, 12, 29]. Entretanto, a suscetibilidade
magnética e a magnetização de saturação diminuem em baixas temperaturas, e a temperatura de Curie é reduzida enquanto se alarga a transição magnética à medida em que
aumenta a quantidade de cobre no composto, indicando uma diminuição da fase FM das
amostras induzida pela presença dos íons de cobre, como discutido anteriormente. Estes
efeitos são ainda mais notáveis na amostra 20%, provavelmente pelo antiferromagnetismo
induzido pelo cobre e o induzido pela tendência do valor de n para 50%, uma região do
diagrama de fases de La1−x Srx MnO3+δ de fronteira FM–AFM [5, 29].
É geralmente aceito que a introdução de Cu na matriz de Mn induz a interação AFM de
SE e diminui a interação FM de DE, levando a uma diminuição de TC e um alargamento
79
na transição magnética [60, 68–71, 74], como já discutido na seção 1.4. A substituição
de Mn por íons de Cu destrói gradualmente as ligações Mn3+ –O–Mn4+ e localiza os
elétrons eg [60]. Como a DE é mediada pelos elétrons eg itinerantes, a localização destes
gradualmente enfraquece tal interação, resultando em um alinhamento FM dos momentos
em temperaturas mais baixas, ou seja, uma diminuição no valor de TC .
Os resultados de MEV também corroboram a hipótese de enfraquecimento da interação
de DE. A crescente porosidade e a diminuição do tamanho do cristalito com o aumento
da dopagem com Cu reduzem gradualmente o canal de condução, criando sítios de espalhamento de elétrons, o que também diminui a dupla-troca. A diminuição do tamanho
do cristalito sugere um aumento na contribuição dos contornos de grão, que distorcem as
ligações Mn–O–Mn e dificultam a interação de dupla-troca entre os íons de manganês.
80
Capítulo 4
Conclusão
Amostras policristalinas de manganitas com a composição La0,86 Sr0,14 Mn1−y Cuy O3+δ (y
= 0; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) foram sintetizadas e suas propriedades estruturais e magnéticas investigadas.
Apesar da falha na proporção dos reagentes devido às impurezas, o processo de síntese
obteve sucesso e a manganita resultante revelou fase única. O La2 O3 formado no material
final constituiu um calibre interno para o ajuste do ângulo zero dos difratogramas de
raios-X, necessário à obtenção dos valores corretos dos parâmetros de rede.
A análise por MEV revelou microestrutura homogênea em todas as amostras. Aumento
na quantidade de poros e diminuição no tamanho de cristalito para maiores concentrações
de cobre também foram observados. Os resultados de EDS, embora originários de apenas
uma região microscópica das amostras, apresentaram boa concordância com os valores
nominais.
Os difratogramas de raios-X não apresentaram evolução significativa, denotando uma
estrutura cristalina essencialmente inalterada, o que significa que os íons de Cu ocuparam
o sítio dos íons de Mn. Análise da posição dos picos dos difratogramas de raios-X
revelaram sistema romboédrico, com diminuição da aresta da célula unitária e ligeiro
aumento no ângulo entre tais arestas com o aumento do valor de y, resultando em uma
diminuição do volume da célula unitária nas amostras contendo maiores quantidades
81
de cobre. Evidências de estrutura cristalina compacta possibilitaram a proposta de um
método alternativo para o cálculo do teor de oxigênio.
Embora a estrutura cristalina tenha permanecido praticamente inalterada, a introdução
dos íons de Cu modificou significativamente a estrutura magnética destes compostos,
como observado pelas medidas de suscetibilidade magnética. Todas as amostras apresentaram transição FM, mas a dopagem com cobre no sítio do manganês reduziu a temperatura de Curie e diminuiu a homogeneidade magnética, resultando em alargamento
da transição.
Os resultados de magnetização e RMN demonstraram evidências de coexistência de diferentes fases magnéticas nas amostras. A diferença entre os valores de TC e TCW indicou
a permanência de ordem magnética de curto alcance em temperaturas acima da temperatura de transição magnética, em um meio predominantemente PM. Os valores encontrados para os momentos paramagnéticos efetivos corroboraram esta interpretação. Em
baixas temperaturas, a diminuição da suscetibilidade e da magnetização de saturação
sugerem uma crescente fase AFM, favorecida pela interação de supertroca entre os íons
de Cu e Mn e pelo enfraquecimento da interação de dupla-troca como resultado de diferentes efeitos produzidos pela presença do cobre. Em particular, os espectros de RMN
não demonstraram variação significativa, indicando que a fase FM permanece mesmo
na amostra 20%, cuja curva M × H difere consideravelmente das demais composições e
aponta para uma fase AFM majoritária.
Entretanto, investigações adicionais das características magnéticas são necessárias para
a confirmação da hipótese de coexistência de fases. Medidas de RMN de
55
139
La e de
Mn com campo aplicado poderiam refinar esta interpretação, uma vez que as fases
FM e AFM respondem de maneira diferente a campos externos aplicados. RMN de 63 Cu
nestas amostras também constitui uma promissora complementação do trabalho, através
da investigação do ambiente magnético formado em torno dos núcleos de cobre.
Como uma continuação natural desta linha de pesquisa, serão estudados os efeitos produzidos pela dopagem com Cu nas propriedades de transporte elétrico da manganita
La1−x Srx MnO3+δ , como resistividade e magnetorresistência.
82
O efeito magnetocalórico também constitui uma interessante continuação da pesquisa,
não só pelas interações entre magnetismo e estrutura cristalina, que resultam em uma
alteração adicional da entropia magnética, mas pelas peculiaridades apresentadas pelas
propriedades magnéticas nas composições aqui utilizadas.
83
Referências
[1] IMADA, M.; FUJIMORI, A.; TOKURA, Y. Metal-insulator transitions.
Reviews of Modern Physics, v. 70, n. 4, p. 1039-1263, Oct 1998.
[2] TOKURA, Y.; TOMIOKA, Y. Colossal magnetoresistive manganites. Journal
of Magnetism and Magnetic Materials, v. 200, p. 1-23, 1999.
[3] ZENER, C. Interaction between the d-shells in transition metals: II.
ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Physical
Review, v. 82, n.3, p. 403-405, May 1951.
[4] MILLIS, A. J.; LITTLEWOOD, P. B.; SHRAIMAN, B. I. Double exchange
alone does not explain the resistivity of La1−x Srx MnO3 . Physical Review
Letters, v. 74, n. 25, p. 5144-5147, Jun. 1995.
[5] URUSHIBARA, A.; MORITOMO, Y.; ARIMA, T.; ASAMITSU, A.; KIDO,
G.; TOKURA, Y. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in
La1−x Srx MnO3 . Physical Review B, v. 51, n. 20, p. 14103-14109, May 1995.
[6] VOLGER, J. Further experimental investigations on some ferromagnetic oxidic
compounds of manganese with perovskite structure. Physica, v. 20, p. 49-66,
1954.
[7] LÓPEZ, J.; LISBOA FILHO, P. N.; PASSOS, W. A. C.; ORTIZ, W. A.;
MOREIRA, F. M. A. Breve introdução à magnetoresistência colossal e outros
efeitos correlacionados. Revista Brasileira de Ensino de Física, v. 22, n.3,
p. 378-381, set. 2000.
[8] COEY, J. M. D; VIRET, M.; VON MOLNAR, S. Mixed-valence manganites.
Advances in Physics, v. 48, n. 2, p. 167-293, 1999.
[9] LISI, L.; BAGNASCO, G.; CIAMBELLI, P.; DE ROSSI, S.; PORTA, P.;
RUSSO, G.; TURCO, M. Perovskite-type oxides II. Redox properties of
LaMn1−x Cux O3 and LaCo1−x Cux O3 and methane catalytic combustion.
Journal of Solid State Chemistry, v. 146, p. 176-183, 1999.
[10] SALAMON, M. B.; JAIME, M. The Physics of manganites: structure and
transport. Reviews of Modern Physics, v. 73, p. 583-628, July 2001.
84
[11] BINDU, R. Structural studies of La1−x Srx MnO3+δ x = (0.1–1.0). The
European Physical Journal B, v. 37, p. 321-327, 2004.
[12] HEMBERGER, J.; KRIMMEL, A.; KURZ, T.; KRUG VON NIDA, H. A.;
IVANOV, V. Y.; MUKHIN, A. A.; BALBASHOV, A. M.; LOIDL, A.
Structural, magnetic, and electrical properties of single-crystalline
La1−x Srx MnO3 (0.4<x<0.85). Physical Review B, v. 66, art. n. 094410, 7 p.,
2002.
[13] JONKER, G. H.; VAN SANTEN, J. H. Ferromagnetic compounds of
manganese with perovskite structure. Physica, v. 16, n. 3, p. 337-349, 1950.
[14] VAN SANTEN, J. H.; JONKER, G. H. Electrical conductivity of
ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. Physica, v.
16, n. 3, p. 599-600, 1950.
[15] DE GENNES, P. G. Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals.
Physical Review, v. 118, n. 1, p. 141-154, Apr. 1960.
[16] ANDERSON, P. W.; HASEGAWA, H. Considerations on double exchange.
Physical Review, v. 100, n. 2, p. 675-681, Oct. 1955.
[17] WOLLAN, E. O.; KOEHLER, W. C. Neutron diffraction study of the
magnetic properties of the series of perovskite-type compounds [(1 − x)La,
xCa]MnO3 . Physical Review, v. 100, n. 2, p. 545-563, Oct. 1955.
[18] JONKER, G. H. Magnetic compounds with perovskite structure IV. Physica,
v. 22, p. 707-722, 1956.
[19] LOKTEV, V. M.; POGORELOV, Y. G. Peculiar physical properties and the
colossal magnetoresistance of manganites (Review). Low Temperature
Physics, v. 26, n.3, p. 171-193, Mar. 2000.
[20] BEDNORZ, J.G.; MULLER, K.A. Possible High-TC Superconductivity in the
BA-LA-CU-O system. Zeitschrift fur Physik B - Condensed Matter, v.
64, n. 2, p.189-193, 1986.
[21] JIN, S.; TIEFEL, T. H.; McCORMACK, M.; FASTNACHT, R. A.; RAMESH,
R.; CHEN, L. H. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive
La-Ca-Mn-O films. Science, v. 264, p. 413-415, Apr. 1994.
[22] KUSTERS, R. M.; SINGLETON, J.; KEEN, D. A.; McGREEVY, R.; HAYES,
W. Magnetoresistance measurements on the magnetic semiconductor
Nd0.5 Pb0.5 MnO3 . Physica B, v. 155, p. 362-365, 1989.
[23] CHAHARA, K.; OHNO, T.; KASAI, M.; KOZONO, Y. Magnetoresistance in
magnetic manganese oxide with intrinsic antiferromagnetic spin structure.
Applied Physics Letters, v. 63, n. 14, p. 1990-1992, Oct. 1993.
[24] VON HELMOLT, R.; WOCKER, J. Giant negative magnetoresistance in
perovskitelike La2/3 Ba1/3 MnOx ferromagnetic films. Physical Review
Letters, v. 71, n. 14, p. 2331-2333, Oct. 1993.
85
[25] DAGOTTO, E.; BURGY, J.; MOREO, A. Nanoscale phase separation in
colossal magnetoresistance materials: lessons for the cuprates? Solid State
Communications, v. 126, p. 9-22, 2003.
[26] GOLDMAN, A. M.; VAS’KO, V.; KRAUS, P.; NIKOLAEV, K.; LARKIN,
V.A. Cuprate/manganite heterostructures. Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, V. 200, p. 69-82, 1999.
[27] ALEXANDROV, A.S. Unified theory of colossal magnetoresistance in
manganites and high temperature superconductivity in cuprates. Physica C,
341-348, p. 107-110, 2000.
[28] CHIANG, Y. M.; BIRNIE III, KINGERY, W. D. Physical Ceramics:
Principles for Ceramic Science and Engineering. New York: John Wiley
& Sons, INC., 1997.
[29] RAO, C. N. R.; RAVEAU, B. Colossal Magnetoresistance, Charge
Ordering and Related Properties of Manganese Oxides. Singapore:
World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1998.
[30] MITCHELL, J. F.; ARGYRIOU, D. N.; POTTER, C. D.; HINKS, D. G.;
JORGENSEN, J. D.; BADER, S. D. Structural phase diagram of
La1−x Srx MnO3+δ : Relationship to magnetic and transport properties.
Physical Review B, v. 54, n. 9, p. 6172-6183, Sept. 1996.
[31] MORI, T.; INOUE, K.; KAMEGASHIRA, N. Phase behavior in the system
Lax Sr1−x MnO(5+x)/2 (x = 0.8 − 1.0) with trivalent state of manganese ion.
Journal of Alloys and Compounds, v. 308, p. 87-93, 2000.
[32] HUANG, Q.; SANTORO, A.; LYNN, J. W.; ERWIN, R. W.; BORCHERS, J.
A.; PENG, J. L.; GREENE, R. L. Structure and magnetic order in undoped
lanthanum manganite. Physical Review B, v. 55, n. 22, p. 14987-14999,
1997.
[33] MAHENDIRAN, R.; TIWARY, S. K.; RAYCHAUDHURI, A. K.;
RAMAKRISHNAN, T. V. Structure, electron-transport properties, and giant
magnetoresistance of hole-doped LaMnO3 systems. Physical Review B, v.
53, n. 6, p. 3348-3358, Feb. 1996.
[34] YAKEL, H.L. On the structures of some compounds of the perovskite type.
Acta Crystallographica, v. 8, n. 7, p. 394-398, 1955.
[35] ORLANDO, M. T. D.; CUNHA, A. G., FREITAS, J. C. C.; ORLANDO, C. P.
G.; BUD’KO, S.; GIORDANENGO, B.; SATO, I. M., MARTINEZ, L. G.;
BAGGIO-SADOVITCH, E. M. Structure and magnetotransport properties in
plasma-sprayed La0.78 Sr0.22 MnO3 thick film. Journal of Magnetism and
Magnetic Materials, v. 246, p. 10-15, 2002.
[36] NEGAS, T.; ROTH, R. S. The system SrMnO3−x . Journal of Solid State
Chemistry, v. 1, n. 3-4, p. 409-418, Apr. 1970.
86
[37] WOLD, A.; ARNOTT, R.J. Preparation and crystallographic properties of the
systems LaMn1−x Mnx O3+λ and LaMn1−x Nix O3+λ . Journal of Physics and
Chemistry of Solids, v. 9, n. 2, p. 176-180, 1959.
[38] DABROWSKI, B.; XIONG, X.; BUKOWSKI, Z.; DYBZINSKI, R.; KLAMUT,
P. W.; SIEWENIE, J. E.; CHMAISSEM, O.; SHAFFER, J.; KIMBALL, C.
W.; JORJENSEN, J. D.; SHORT, S. Structure-properties phase diagram for
La1−x Srx MnO3 (0.1 ≤ x ≤ 0.2). Physical Review B, v. 60, n. 10, p.
7006-7017, Sep. 1999.
[39] PATIL, S. I.; BHAGAT, S. M.; SHU, Q. Q.; LOFLAND, S. E.; OGALE, S. B.;
SMOLYANINOVA, V. N.; ZHANG, X.; PALMER, B. S.; DECCA, R. S.;
BROWN, F. A.; DREW, H. D.; GREENE, R. L.; TROYANCHUK, I. O.;
McCARROL, W. H. Indications of phase separation in polycrystalline
La1−x Srx MnO3 for x ≈ 0.5. Physical Review B, v. 62, n. 14, p. 9548-9554,
Oct. 2000.
[40] KIKUCHI, K.; CHIBA, H.; KIKUCHI, M.; SYONO, Y. Synteses and magnetic
properties of La1−x Srx MnOy (0.5 ≤ x ≤ 1.0) Perovskite. Journal of Solid
State Chemistry, v. 146, p. 1-5, 1999.
[41] GECK, J.; BÜCHNER, B.; HÜCKER, M.; KLINGELER, R.; GROSS, R.
Evidence for canted antiferromagnetism in lightly doped La1−x Srx MnO3 .
Physical Review B, v. 64, art n. 144430, 2001.
[42] JU, H. L.; GOPALAKRISHNAN, J.; PENG, J. L.; LI, Q.; XIONG, G. C.;
VENKATESAN, T.; GREENE, R. L. Dependence of giant magnetoresistance
on oxygen stoichiometry and magnetization in polycrystalline
La0.67 Ba0.33 MnOz . Physical Review B, v. 51, n. 9, p. 6143-6146.
[43] DAGOTTO, E.; HOTTAB, T.; MOREOA, A. Colossal magnetoresistant
materials: the key role of phase separation. Physics Reports, v. 344, n. 1-3,
p. 1-153, Apr. 2001.
[44] ALLODI, G.; DE RENZI, R.; GUIDI, G.; LICCI, F.; PIEPER, M. W.
Electronic phase separation in lanthanum manganites: Evidence from 55 Mn
NMR. Physical Review B, v. 56, n. 10, p. 6036-6046, Sep. 1997.
[45] ALLODI, G.; DE RENZI, R.; GUIDI, G. 139 La NMR in lanthanum
manganites: indication of the presence of magnetic polarons from spectra and
nuclear relaxations. Physical Review B, v. 57, n. 2, p. 1024-1034, Jan. 1998.
[46] PAPAVASSILIOU, G.; FARDIS, M.; BELESI, M.; PISSAS, M.;
PANAGIOTOPOULOS, I.; KALLIAS, G.; NIARCHOS, D.;
DIMITROPOULOS, C.; DOLINSEK, J. Polarons and phase separation in
lanthanum-based perovskites: A 139 La and 55 Mn NMR study. Physical
Review B, v. 59, n. 9, p. 6390-6394, Mar. 1999.
[47] DHO, J.; KIM, I.; LEE S.; KIM, K. H.; LEE, H. J.; JUNG, J. H.; NOH, T. W.
Zero-field 139 La nuclear magnetic resonance in La1−x Cax MnO3 for
0.125 ≤ x ≤ 0.5. Physical Review B, v. 59, n. 1, p. 492-496, Jan. 1999.
87
[48] KAPUSTA, Cz.; RIEDI, P. C.; SIKORA, M.; IBARRA, M. R. NMR probe of
phase segregation in electron doped mixed valence manganites. Physical
Review Letters, v. 84, n. 18, p. 4216-4218, May 2000.
[49] KUMAGAI, K.; IWAI, A.; TOMIOKA, Y.; KUWAHARA, H.; TOKURA, Y.,
YAKUBOVSKII, A. Microscopically homogeneous magnetic structure of
La1−x Srx MnO3 beyond the range of 0 < x < 0.1 observed by La NMR.
Physical Review B, v. 59, n. 1, p. 97-99, Jan 1999.
[50] GUIMARÃES, A. P. Magnetism and Magnetic Ressonance in Solids.
New York: John Wiley & Sons, INC., 1998.
[51] SLICHTER, C. P. Principles of Magnetic Resonance. 3. ed. Berlin:
Springer, 1996.
[52] ABRAGAM, A. Principles of Nuclear Magnetism. Oxford: Oxford
University Press, 1961.
[53] SAVOSTA, M. M.; DOROSHEV, V. D.; KAMENEV, V. I.; BORODIN, V. A.;
TARASENKO, T. N.; MAZUR, A. S.; MARYSKO, M. Inhomogeneity of the
ferromagnetic state of (La1−x Srx )1−δ MnO3 perovskites according to 139 La and
55
Mn NMR data. Journal of Experimental and Theoretical Physics, v.
97, n. 3, p. 573-586, 2003.
[54] PAPAVASSILIOU, BELESI, M.; FARDIS, M.; DIMITROPOULOS, C. 139 La
investigation of quasistatic orbital ordering in La1−x Cax MnO3 . Physical
Review Letters, v. 87, n. 17, art. 1772041, Oct. 2001.
[55] YOSHINARI, Y.; HAMMEL, P. C.; THOMPSON, J. D.; CHEONG, S. W.
139
La NMR evidence of local structure to magnetic field in La0.5 Ca0.5 MnO3 .
Physical Review B, v. 60, n. 13, p. 9275-9278, Oct. 1999.
[56] PAPAVASSILIOU, G.; FARDIS, M.; MILIA, F.; SIMOPOULOS, A.;
KALLIAS, G.; PISSAS, M.; NIARCHOS, D.; IOANNIDIS, N.;
DIMITROPOULOS, C.; DOLINSEK, J. 139 La NMR investigation of spin
ordering in La0.5 Ca0.5 MnO3 . Physical Review B, v. 55, n. 22, p.
15000-15004, Jun. 1997.
[57] SAKAIE, K. E.; SLICHTER, C. P.; LIN, P.; JAIME, M.; SALAMON, M. B.
139
La spectrum and spin-lattice relaxation measurements os La2/3 Ca2/3 MnO3
in the paramagnetic state. Physical Review B, v. 59, n. 14, p. 9382-9391,
Apr. 1999.
[58] ALLODI, G.; CESTELLI GUIDI, M.; DE RENZI, R. Ultraslow polaron
dynamics in low-doped manganites from 139 La NMR-NQR and muon spin
rotation. Physical Review Letters, v. 87, n. 12, art. 127206, Sep. 2001.
[59] KAPUSTA, Cz.; RIEDI, P. C. NMR spectroscopy in mixed valence
manganites. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 196-197,
p. 446-450, 1999.
88
[60] PI, L.; ZHENG, L.; ZHANG, Y. Transport mechanism in polycrystalline
La0.825 Sr0.175 Mn1−x Cux O3 . Physical Review B, v. 61, n. 13, p. 8917-8921,
Apr. 2000.
[61] TROYANCHUK, I.O.; BUSHINSKY, M. V.; SZYMCZAK, H.; BÄRNER, K.;
MAIGNAN, A. Magnetic interaction in Mg, Ti, Nb doped manganites. The
European Physical Journal B, v. 28, p. 75-80, 2002.
[62] CABOCHE, G.; DUFOUR, L. C.; MORIN, F. An X-ray powder diffraction
study of lanthanum-strontium ferromanganites. Solid State Ionics, v. 114, p.
211-222, 2001.
[63] GHOSH, K.; OGALE, S. B.; RAMESH, R.; GREENE, R. L.; VENKATESAN,
T.; GAPCHUP, K. M.; BATHE, R.; PATIL, S. I. Transition element effects in
La0.7 Ca0.3 MnO3 . Physical Review B, v. 59, n. 1, p. 533-537, Jan. 1999.
[64] BARNABÉ, A.; MAIGNAN, A.; HERVIEU, M.; DAMAY, F.; MARTIN, C.;
RAVEAU, B. Extension of colossal magnetoresistance properties to small A
site cations by chromium doping in Ln0.5 Ca0.5 MnO3 . Applied Physics
Letters, v. 71, p. 3907-3909, Dec. 1997.
[65] SUDYOADSUK, T.; SURYANARAYANAN, R.; WINOTAI, P. Increase in TC
and spin glass transition in La0.9 Ca0.1 Mn1−y Cry O3 (y = 0, 0.1 and 0.2). Solid
State Communications, v. 131, p. 681-685, 2004.
[66] GAYATHRI, N.; RAYCHAUDHURI, A. K.; TIWARY, S. K. Electrical
transport, magnetism, and magnetoresistance in ferromagnetic oxides with
mixed exchange interactions: A study of La0.7 Ca0.3 Mn1−x Cox O3 system.
Physical Review B, v. 56, n. 3, p. 1345-1353, Jul. 1997.
[67] CHAUDHARY, S.; ROY, S. B.; CHADDAH, P. DC–magnetisation studies in
the La1−x Srx CoO3 (x ≤ 0.4) system. Journal of Alloys and Compounds,
v. 326, p. 112-116, 2001.
[68] PI, L.; XU, X.; ZHANG, Y. Anomalous transport properties of heavily doped
polycrystalline La0.825 Sr0.175 Mn1−x Cux O3 . Physical Review B, v. 62, n. 9, p.
5667-5673, Sep. 2000.
[69] ZHENG, L.; XU, X.; PI, L.; ZHANG, Y. Observation of electronic phase
separation in La0.825 Sr0.175 Mn1−x Cux O3 perovskites. Physical Review B, v.
62, n.2, p. 1193-1196, Jul. 2000.
[70] ZHU, H.; XU, X.; PI, L.; ZHANG, Y. Two-dimensional magnetic correlation
and transport behavior of layered manganite La1.4 Sr1.6 Mn2−x Cux O7 . Physical
Review B, v. 62, n.10, p. 6754-6760, Sep. 2000.
[71] REIS, M. S.; FREITAS, J. C. C.; ORLANDO, M. T. D.; GOMES, A. M.;
LIMA, A. L.; OLIVEIRA, I. S.; GUIMARÃES, A. P.; TAKEUCHI, A. Y.
Eletric and magnetic properties of Cu-doped La-Sr manganites. Journal of
Magnetism and Magnetic Materials, v. 242-245, p. 668-671, 2002.
89
[72] DE MARZI, G.; TRODAHL, H. J.; BOK, J.; CANTARERO, A.; SAPIÑA, F.
The effect of Cu substitution on the A1g mode of La0.7 Sr0.3 MnO3 manganites.
Solid State Communications, v. 127, p. 259-264, 2003.
[73] PORTA, P.; DE ROSSI, S.; FATICANTI, M.; MINELLI, G.; PETTITI, I.;
LISI, L.; TURCO, M. Perovskite-type oxides. I. Structural, magnetic, and
morphological properties of LaMn1−x Cux O3 and LaMn1−x Cox O3 solid solutions
with large surface area. Journal of Solid State Chemistry, v. 146, p.
291-304, 1999.
[74] VERTRUYEN, B.; RULMONT, A.; CLOOTS, R.; AUSLOOS, M.;
FAGNARD, J. F.; DORBOLO, S.; VANDERBEMDEN, P. Effects of silicon
addition on the electrical and magnetic properties of copper-doped
(La,Ca)MnO3 compounds. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, v. 268, p. 364-373, 2004.
[75] VERTRUYEN, A.; CLOOTS, B.; RULMONT, R.; DORBOLO, S.;
VANDERBEMDEN, P.; AUSLOOS, M. Cu doping as a tool for understanding
CMR. Key Engineering Materials, v. 206-213, p. 1453-1456, 2002.
[76] YUAN, S. L.; LI, Z. Y.; ZHANG, G. Q.; TU, F.; ZENG, X. Y.; YANG, Y. P.;
TANG, C. Q. Magnetic behavior in the Cu-doped samples of
La2/3 Ca1/3 Mn1−x Cux O3 (0 ≤ x ≤ 0.3). Solid State Communications, v.
117, p. 661-666, 2001.
[77] YUAN, S. L.; ZHANG, L. J.; XIA, Z. C.; ZHAO, L. F.; LIU, L.; CHEN, W.;
ZHANG, G. H.; FENG, W.; TANG, J.; CAO, H.; ZHONG, Q. H.; NIU, L. Y.;
LIU, S. Effect of sintering temperature on electronic transport and low-field
colossal magnetoresistance in sol-gel prepared polycrystals of nominal
La2/3 Ca1/3 Mn0.96 Cu0.04 O3 . Physical Review B, v. 68, art. n◦ 172408, 2003.
[78] YUAN, S. L.; TANG, J.; XIA, Z. C.; LIU, L.; ZHAO, L. F.; CHEN, W.;
ZHANG, G. H.; ZHANG, L. J.; FENG, W.; CAO, H.; ZHONG, Q. H.; NIU, L.
Y.; LIU, S. Low-field colossal constant magnetoresistance for wide temperature
ranges in the sol-gel prepared La2/3 Ca1/3 Mn1−x Cux O3 . Solid State
Communications, v. 127, p. 743-747, 2003.
[79] PHAN, M. H.; PENG, H. X.; YU, S. C.; THO, N. D.; CHAU, N. Large
magnetic entropy change in Cu-doped manganites. Journal of Magnetism
and Magnetic Mateirals, v. 285, p. 199-203, 2005.
[80] Introduction to Thermal Analysis. Shimadzu, manual do equipamento.
[81] KESTENBACH, H. J.; BOTTA FILHO, W. J. Microscopia Eletrônica:
Transmissão e Varredura. São Paulo: Associação Brasileira de Metais,
[19- -].
[82] SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J.; NIEMAN, T. A. Princípios de Análise
Instrumental. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2002.
[83] EISBERG, R.; RESNICK, R. Física Quântica. Rio de Janeiro: Campus,
1994.
90
[84] CULLITY, B. D. Elements of X-Ray Diffraction. Massachusetts:
Addison-Wesley Publishing Company, Inc, 1956.
[85] KLUG, H. P.; ALEXANDER, L. E. X-Ray Diffraction Procedures. 2. ed.
New York: John Wiley and Sons, 1974.
[86] PCPDFWIN. International Center for Diffaction Data. Version 1.20:
JCPDS-ICCD, 1996.
[87] LAUGIER, J.; BOCHU, B. CELREF3.EXE, Laboratoire des Matériaux et du
Génie Physique, École Nationale Supérieure de Physique de Grenoble (INPG)
<http://www.inpg.fr/LMGP>, 2003. Disponível em:
<http://www.ccp14.ac.uk>. Acesso em: 5 mar. 2005.
[88] ALTERMATT, U. D.; BROWN, I. D. A real-space computer-based symmetry
algebra. Acta Crystallographica, v. 43, p. 125-130, 1987.
[89] FONER, S. Versatile and sensitive vibrating-sample magnetometer. The
Review of Scientific Instruments, v. 30, n. 7, p. 548-557, Jul. 1959.
[90] BELMONTE, S. B. Automação de um Espectrômetro de Ressonância
Magnética Nuclear. 1999. Projeto de Graduação (Engenharia Eletrônica) –
Departamento de Engenharia Eletrônica e de Telecomunicações, Faculdade de
Engenharia, Centro de Tecnologia e Ciências Exatas, Universidade do Estado
do Rio de Janeiro.
[91] VENKATAIAH, G.; REDDY, P. V. Electrical behavior of sol-gel prepared
Nd0.67 Sr0.33 MnO3 manganite system. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, v. 285, p. 343-352, 2005.
[92] JENKINS, R.; SNYDER, R. L. Introduction to X-Ray Powder
Diffractometry. New York: John Wiley & Sons, INC, 1996.
[93] YANG, J.; SONG, W. H.; MA, Y. Q.; ZHANG, R. L.; SUN, Y. P.
Determination of oxygen stoichiometry in the mixed-valent manganites.
Journal of Magnetism and Magnetic Materials, v. 285, p. 417-421, 2005.
[94] ZHAO, Y. G.; CAI, W.; ZHAO, J.; ZHANG, X. P.; FAN, R.; CAO, B. S.; ZHU,
M. H.; WU, T.; OGALE, S. B.; SHINDE, S. R.; VENKATESAN, T.; TU, Q.
Y.; MANDAL, T. K.; GOPALAKRISHNAN, J. Insulator-metal transition and
magnetoresistance of La0.5 Ca0.5 MnOy induced by tunning the oxygen content.
Journal of Applied Physics, v. 92, n. 9, p. 5391-5394, Nov. 2002.
[95] SCHUDDINCK, W.; VAN TENDELOO, G.; MARTIN, C.; HERVIEU, M.;
RAVEAU B. Influence of oxygen content on the charge ordering process in
La0.5 Ca0.5 MnO3−x . Journal of Alloys and Compounds, v. 333, p. 13-20,
2002.
[96] JOY, P. A.; DATE, S. K. On the low-temperature anomaly in the AC
susceptibility of La0.9 Ca0.1 MnO3 . Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, v. 220, p. 106-114, 2000.
91
[97] RAJ SANKAR, C.; JOY, P. A. Studies on the evolution of a low-temperature
anomaly in the AC susceptibility of ferromagnetic compositions in the
La1−x MnO3 (0 ≤ x ≤ 0.125) series. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, v. 277, p. 209-215, 2004.
[98] SKUMRYEV, V.; BLYTHE, H. J.; CULLEN, J.; COEY, J. M. D. AC
susceptibility of a magnetic crystal. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, v. 196 & 197, p. 515-517, 1999.
[99] ROY, S.B.; PRADHAN, A.K.; CHADDAH, P. Metastable magnetic response
in UT2 X2 compounds with ThCr2 Si2 structure. Physica B, 223 & 224, p.
198-200, 1996.
[100] SUN, Z.; ZHANG, H.; WANG, J.; SHEN, B. Structure and magnetic
properties of Pr2 Fe17−x (x = 0 − 9) compounds. Journal of Applied
Physics, v. 86, n. 9, p. 5152-5156.
[101] TSURKAN, V.; HEMBERGER, J.; KLEMM, M.; KLIMM, S.; LOIDL, A.;
HORN, S.; TIDECKS, R. AC susceptibility studies of ferrimagnetic FeCr2 S4
single crystals. Journal of Applied Physics, v. 90, n. 9, p. 4639-4644, Nov.
2001.
[102] ROY, S. B.; PRADHAN, A. K.; CHADDAH, P., SAMPATHKUMARAN, E.
V. The thermomagnetic irreversibility and metamagnetic behaviour of
DyCu2 Si2 . Journal of Physics – Condensed Matter, v. 9, n. 11, p.
2465-2469, Mar. 1997.
[103] JOY, P. A.; KUMAR, P. S. A.; DATE, S. K. The relationship between
field-cooled and zero-field-cooled suscepbilities of some ordered magnetic
systems. Journal of Physics – Condensed Matter, v. 10, p. 11049-11054,
1998.
[104] GOODENOUGH, J. B.; WOLD, A.; ARNOTT, R. J.; MENYUK, N.
Relationship between crystal symmetry and magnetic properties of ionic
compounds containing Mn3+ . Physical Review, v. 124, n.2, p. 373-384, Oct.
1961.
[105] CULLITY, B. D. Introduction to Magnetic Materials. Massachusetts:
Addison-Wesley Publishing Company, INC., 1972.
[106] LYNN, J. W.; ERWIN, R. W.; BORCHES, J. A.; HUANG, Q.; SANTORO,
A.; PENG, J-L.; LI, Z. Y. Unconventional ferromagnetic transition in
La1−x Cax MnO3 . Physical Review Letters, v. 76, n. 21, p. 4046-4049, May
1996.
92
Apêndice A
Parâmetros do Refinamento Estrutural
Tabela A.1: Dados do refinamento dos parâmetros estruturais para a amostra 0%.
Pico
hkl
dhkl (Å) 2θobs (o ) 2θobs − ∆θ (o )
1
(001̄)
3,8835
23,105
22,8777
2
(011̄)
2,7573
32,693
32,4657
3
(011)
2,7349
32,948
32,7207
4
(111̄)
2,2482
40,277
40,0497
5
(111)
2,2240
40,741
40,5137
6
(002̄)
1,9417
46,998
46,7707
7
(012̄)
1,7424
52,777
52,5497
8
(012)
1,7311
53,081
52,8537
9
(112̄)
1,5919
58,166
57,9387
10
(121̄)
1,5876
58,335
58,1077
11
(112)
1,5747
58,781
58,5537
12
(022̄)
1,3786
68,154
67,9267
13
(022)
1,3674
68,802
68,5747
14a
(122̄)
1,2992
15a
(003)
1,2945
16a
(221̄)
1,2945
17
(122)
1,2852
73,891
73,6637
18
(031̄)
1,2311
77,664
77,4367
19
(013)
1,2251
78,087
77,8597
20a
(113̄)
1,1752
21a
(131̄)
1,1718
22a
(113)
1,1649
23
(222̄)
1,1241
86,726
86,4987
24
(222)
1,1120
87,891
87,6637
25a
(023̄)
1,0811
26a
(023)
1,0731
27
(123̄)
1,0422
95,452
95,2247
28
(132̄)
1,0409
95,654
95,4267
29
(231̄)
1,0373
96,194
95,9667
30
(123)
1,0313
96,859
96,6317
a: picos de baixa intensidade desconsiderados devido
gaussiano não confiável.
2θcalc (o )
22,8809
32,4442
32,7174
40,0726
40,5275
46,7439
52,4724
52,8425
57,8768
58,0503
58,5690
67,9351
68,5687
72,7270
73,0320
73,0320
73,6464
77,4670
77,9187
81,9040
82,1990
82,7880
86,5076
87,6860
90,8750
91,7510
95,3133
95,4611
95,9046
96,6446
ao ajuste
Tabela A.2: Dados do refinamento dos parâmetros estruturais para as amostras 5% e 10%.
5%
hkl
dhkl (Å) 2θobs (o ) 2θobs − ∆θ (o ) 2θcalc (o )
(001̄)
3,8792
22,927
22,8629
22,9064
(011̄)
2,7542
32,560
32,4959
32,4810
(011)
2,7319
32,828
32,7639
32,7543
(111̄)
2,2458
40,210
40,1459
40,1187
(111)
2,2216
40,673
40,6089
40,5737
(002̄)
1,9396
46,889
46,8249
46,7984
(012̄)
1,7405
52,612
52,5479
52,5347
(012)
1,7292
52,975
52,9109
52,9049
(112̄)
1,5902
58,016
57,9519
57,9467
(121̄)
1,5858
58,186
58,1219
58,1203
(112)
1,5730
58,727
58,6629
58,6392
(022̄)
1,3771
68,074
68,0099
68,0204
(022)
1,3659
68,731
68,6669
68,6543
(122̄)
1,2978
72,883
72,8189
72,8173
(003)
1,2931
73,191
73,1269
73,1254
1,2931
73,191
73,1269
73,1254
(221̄)
(122)
1,2838
73,788
73,7239
73,7401
(031̄)
1,2297
77,636
77,5719
77,5683
(013)
1,2237
78,093
78,0289
78,0204
(113̄)
1,1740
82,033
81,9689
82,0107
(131̄)
1,1705
82,371
82,3069
82,3080
(113)
1,1636
82,956
82,8919
82,9021
(222̄)
1,1229
86,691
86,6269
86,6265
(222)
1,1108
87,884
87,8199
87,8062
(023̄)
1,0800
91,044
90,9799
90,9994
(023)
1,0719
91,947
91,8829
91,8834
(123̄)
1,0410
95,574
95,5099
95,4522
(132̄)
1,0398
95,708
95,6439
95,6002
(231̄)
1,0362
96,035
95,9709
96,0443
(123)
1,0302
96,855
96,7909
96,7854
desconsiderado no ajuste por estar sobreposto ao pico no 16.
Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15b
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
hkl
(001̄)
(011̄)
(011)
(111̄)
(111)
(002̄)
(012̄)
(012)
(112̄)
(121̄)
(112)
(022̄)
(022)
(122̄)
(003)
(221̄)
(122)
(031̄)
(013)
(113̄)
(131̄)
(113)
(222̄)
(222)
(023̄)
(023)
(123̄)
(132̄)
(231̄)
(123)
dhkl (Å)
3,8781
2,7534
2,7312
2,2451
2,2212
1,9391
1,7400
1,7288
1,5897
1,5854
1,5727
1,3767
1,3656
1,2974
1,2927
1,2927
1,2835
1,2294
1,2234
1,1736
1,1702
1,1633
1,1226
1,1106
1,0796
1,0716
1,0407
1,0395
1,0359
1,0300
10%
2θobs (o )
22,915
32,544
32,820
40,175
40,647
46,884
52,603
52,977
58,022
58,187
58,717
68,101
68,741
72,873
73,223
73,223
73,806
77,651
78,104
82,071
82,433
82,985
86,720
87,890
91,087
91,975
95,581
95,705
96,145
96,871
2θobs − ∆θ (o )
22,8543
32,4833
32,7593
40,1143
40,5863
46,8233
52,5423
52,9163
57,9613
58,1283
58,6563
68,0403
68,6803
72,8123
73,1623
73,1623
73,7453
77,5903
78,0433
82,0103
82,3723
82,9243
86,6593
87,8293
91,0263
91,9143
95,5203
95,6443
96,0843
96,8103
2θcalc (o )
22,9127
32,4912
32,7624
40,1309
40,5826
46,8118
52,5515
52,9190
57,9660
58,1383
58,6533
68,0438
68,6731
72,8427
73,1485
73,1485
73,7586
77,5951
78,0438
82,0407
82,3358
82,9256
86,6581
87,8292
91,0346
91,9122
95,4905
95,6374
96,0783
96,8141
93
Pico
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15b
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
b: pico
Tabela A.3: Dados utilizados para o refinamento dos parâmetros estruturais para as amostras 15% e 20%.
20%
2θobs (o )
22,982
32,603
32,890
40,256
40,727
46,956
52,660
53,050
58,088
58,250
58,807
68,152
68,821
72,954
73,262
73,262
73,917
77,711
78,189
82,123
82,430
83,079
86,760
88,002
95,551
95,727
96,208
96,989
2θobs − ∆θ (o )
22,9375
32,5585
32,8455
40,2115
40,6825
46,9115
52,6155
53,0055
58,0435
58,2055
58,7625
68,1075
68,7765
72,9095
73,2175
73,2175
73,8725
77,6665
78,1445
82,0785
82,3855
83,0345
86,7155
87,9575
95,5065
95,6825
96,1635
96,9445
2θcalc (o )
22,9278
32,5038
32,7933
40,1506
40,6326
46,8441
52,5760
52,9683
57,9900
58,1740
58,7238
68,0731
68,7449
72,8772
73,2038
73,2038
73,8552
77,6400
78,1192
82,0808
82,3961
83,0259
86,7089
87,9597
91,0990
92,0370
95,5381
95,6951
96,1661
96,9522
94
15%
Pico
hkl
dhkl (Å) 2θobs (o ) 2θobs − ∆θ (o ) 2θcalc (o )
Pico
hkl
dhkl (Å)
1
(001̄)
3,8764
22,895
22,8931
22,9228
1
(001̄)
3,8756
2
(011̄)
2,7526
32,526
32,5241
32,5007
2
(011̄)
2,7524
3
(011)
2,7297
32,798
32,7961
32,7819
3
(011)
2,7287
4
(111̄)
2,2444
40,165
40,1631
40,1449
4
(111̄)
2,2440
5
(111)
2,2195
40,656
40,6541
40,6132
5
(111)
2,2185
6
(002̄)
1,9382
46,863
46,8611
46,8333
6
(002̄)
1,9378
7
(012̄)
1,7394
52,587
52,5851
52,5693
7
(012̄)
1,7392
8
(012)
1,7278
52,974
52,9721
52,9503
8
(012)
1,7273
9
(112̄)
1,5892
58,014
58,0121
57,9840
9
(112̄)
1,5891
10
(121̄)
1,5848
58,182
58,1801
58,1627
10
(121̄)
1,5845
11
(112)
1,5716
58,715
58,7131
58,6968
11
(112)
1,5710
12
(022̄)
1,3763
68,080
68,0781
68,0658
12
(022̄)
1,3762
13
(022)
1,3648
68,733
68,7311
68,7184
13
(022)
1,3644
14
(122̄)
1,2970
72,875
72,8731
72,8681
14
(122̄)
1,2969
15b
(003)
1,2922
73,223
73,2211
73,1853
15b
(003)
1,2919
16
(221̄)
16
(221̄)
1,2922
73,223
73,2211
73,1853
1,2919
17
(122)
1,2826
73,818
73,8161
73,8180
17
(122)
1,2821
18
(031̄)
1,2289
77,635
77,6331
77,6268
18
(031̄)
1,2288
19
(013)
1,2228
78,099
78,0971
78,0922
19
(013)
1,2224
20
(113̄)
1,1733
82,073
82,0711
82,0704
20
(113̄)
1,1732
21
(131̄)
1,1697
82,364
82,3621
82,3765
21
(131̄)
1,1695
22
(113)
1,1626
82,998
82,9961
82,9882
22
(113)
1,1622
23
(222̄)
1,1222
86,689
86,6871
86,6943
23
(222̄)
1,1220
24
(222)
1,1098
87,903
87,9011
87,9090
24
(222)
1,1093
25
(023̄)
1,0793
91,051
91,0491
91,0691
25a
(023̄)
1,0790
26
(023)
1,0710
91,962
91,9601
91,9794
26a
(023)
1,0705
27
(123̄)
1,0404
95,525
95,5231
95,5264
27
(123̄)
1,0403
28
(132̄)
1,0391
95,675
95,6731
95,6788
28
(132̄)
1,0390
29
(231̄)
29
(231̄)
1,0354
96,109
96,1071
96,1362
1,0352
30
(123)
1,0293
96,884
96,8821
96,8995
30
(123)
1,0289
a: picos de baixa intensidade desconsiderados devido ao ajuste gaussiano não confiável.
b: pico desconsiderado no ajuste por estar sobreposto ao pico no 16.