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UNIVERSADE ESTADUAL PAULISTA “JULIO DE MESQUITA FILHO”
FACULDADE DE ENGENHARIA DE ILHA SOLTEIRA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
Investigação da banda de absorção CH3-rocking do 13CH3OH
Otávio Pupim Pizoletto
ILHA SOLTEIRA – SP
2001
DEPARTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
Investigação da banda de absorção CH3-rocking do 13CH3OH
Otávio Pupim Pizoletto
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós Graduação em Ciência dos Materiais
como requisito à obtenção do título de
Mestre em Ciência dos Materiais
Orientador:
João Carlos Silos Moraes
ILHA SOLTEIRA – SP
2001
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a minha família que é o motivo da minha vida:
minha esposa Rosely e meus filhos Júlio César, Vítor Hugo e Bruno
Henrique.
MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAÇÃO DE
MESTRADO DE
OTÁVIO PUPIM PIZOLETTO
APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS
MATERIAIS, UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA “JÚLIO DE MESQUITA
FILHO” – CÂMPUS DE ILHA SOLTEIRA, EM 30 DE JULHO DE 2001.
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. João Carlos Silos Moraes
Orientador
Prof. Dr. Daniel Pereira
Instituto de Física – UNICAMP
Prof. Dr. Keizo Yukimitu
DFQ – UNESP – Câmpus de Ilha Solteira
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. João Carlos Silos Moraes pelo convite e oportunidade
de, sob sua orientação, realizar este trabalho. Pela sua paciência e
dedicação ao ensinar.
Aos professores de todo o Departamento de Física e Química que
de uma maneira ou de outra contribuíram para o meu crescimento.
Aos funcionários da secretaria do Departamento de Física e
Química e da secretaria da pós-graduação que em nenhum momento
faltaram com sua atenção.
Aos funcionários da biblioteca pela cooperação e dedicação.
Aos meus colegas Rose, Cleoniza e Nagami pela convivência
agradável, incentivadora, enriquecedora.
À minha esposa Rosely e aos meus filhos Júlio César, Vítor
Hugo e Bruno Henrique pelo incentivo, compreensão e tolerância em
mais uma etapa de minha vida.
RESUMO
O principal objetivo de nosso trabalho é a análise sistemática da banda rotovibracional CH3 rocking de absorção da molécula
13
CH3OH. Para tanto, utilizamos
espectros a transformada de Fourier de alta resolução de 950 a 1250 cm-1 e um
programa computacional específico, intitulado Ritz, que identifica os números
quânticos e avalia a energia dos níveis de energia envolvidos nas transições de
absorção. O principal interesse é o melhor entendimento espectroscópico da
molécula. Além disso, buscamos disponibilizar um número cada vez maior de
assignment (identificação dos números quânticos envolvidos em uma transição) de
linhas de absorção do metanol e isótopos devido sua importância na identificação,
pelos astrofísicos, das radiações oriundas do espaço interestelar.
Descrevemos o procedimento adotado na análise dos espectros de absorção
e os resultados associados a nossa contribuição, no trabalho de assignment de
transições IV do isótopo 13CH3OH. Apresentamos também os resultados obtidos,
como conseqüência da investigação do espectro de absorção, na identificação dos
números quânticos de níveis de energia envolvidos em transições ciclo laser IVL
(absorção IV e de emissões laser IVL).
Este trabalho conta com a colaboração de grupos de universidades nacionais
e estrangeiras e, com o apoio financeiro do CNPq e FAPESP.
ABSTRACT
The main goal of our work is a systematic investigation of the CH3 rocking
absorption vibracional band of molecule 13CH3OH. For so much, we have been
using high resolution Fourier transform spectra and a specific computational
program, entitled Ritz. This program determines the quantum numbers and the
energy of each level involved in absorption transitions. Our main interest is to obtain
a better spectroscopic understanding of molecule. Besides, as the assignment of
methanol and isotopes spectrum is also of great interest of astrophysics, is also our
goal increase the number assigned absorption lines. We describe the adopted
procedure and the results obtained from the absorption spectrum analysis. As a
consequence of the absorption spectrum investigation, we report also the results
obtained in the assignment of transitions involved in a cycle laser FIR (IR absorption
and FIR laser emissions).
This work has the collaboration of national and foreign universities groups and,
it is supported by FAPESP and CNPq.
PUBLICAÇÕES
MORAES, J.C.S., PIZOLETTO, O.P., SCALABRIN, A., ALLEN, M.D., EVENSON,
K.M., Investigation of
13
CH3OH methanol: new laser lines and assignments.
Applied Physics B, 72, p. 241-244, 2001.
PIZOLETTO, O.P. e MORAES, J.C.S., Análise do espectro de absorção de
bandas vibracionais CO – stretching do
13
CH3OH. XXIV Encontro Nacional de
Física da Matéria Condensada de São Lorenço – MG, p 52, 2001.
SUMÁRIO
Página
BANCA EXAMINADORA...........................................................................
i
AGRADECIMENTOS.................................................................................
ii
RESUMO...................................................................................................
iii
ABSTRAT..................................................................................................
iv
PUBLICAÇÕES.........................................................................................
v
SUMÁRIO..................................................................................................
vi
ÍNDICE DE TABELAS................................................................................
vii
ÍNDICE DE FIGURAS................................................................................
viii
1 – INTRODUÇÃO.....................................................................................
1
2 – ASPECTOS TEÓRICOS
2.1 – Introdução..............................................................................
3
2.2 – A Molécula de Metanol...........................................................
3
2.3 – Pião Simétrico.........................................................................
4
2.4 – Modelo Vibro-roto-torcional....................................................
7
2.4.1 – Vibração....................................................................
8
2.4.2 – Rotação.....................................................................
11
2.4.3 – Torção.......................................................................
14
2.4.4 – Perturbação...............................................................
16
2.5 – Regras de Seleção.................................................................
18
2.6 – Notação dos Níveis.................................................................
19
3 – DETALHES DO ESPECTRO...............................................................
20
4 – PROCEDIMENTO DE IDENTIFICAÇÃO DE LINHAS DE
ABSORÇÃO.........................................................................................
22
5 – RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................
25
6 – CONCLUSÃO .....................................................................................
36
BIBLIOGRAFIAS .......................................................................................
37
ANEXO (Trabalhos Publicados) ................................................................
40
ÍNDICE DE TABELAS
Página
Tabela 1 – Dados da estrutura molecular
3
Tabela 2 – Freqüências de oscilações dos modos vibracionais do CH3OH
8
Tabela 3 – Parâmetros moleculares para o 13CH3OH nos estados
fundamental e estiramento CO
14
Tabela 4 – Coeficientes de Taylor dos níveis de energia associados as
bandas vibracionais CH3 rocking e CO stretch
30
Tabela 5 – Freqüências das transições Q ocorrendo entre os níveis
(0, 8, J)gr e (0, 8, J)ri
Tabela 6 – Assignments de transições laser IVL do 13CH3OH
31
33
ÍNDICE DE FIGURAS
Página
Figura 1 – Estrutura do metanol
3
Figura 2 – Pião simétrico
5
Figura 3 – Esquema dos níveis de energia e freqüências observadas do
espectro infravermelho do pião simétrico
6
Figura 4 – Modos vibracionais da molécula metanol
9
Figura 5 – Potencial inter-atômico
10
Figura 6 – Diagrama dos níveis de energia de um determinado modo
Vibracional
11
Figura 7 – Diagrama dos níveis de energia para o rotor simétrico
12
Figura 8 – Estrutura da banda vibracional CO stretching
20
Figura 9 – Espectro de média resolução das bandas vibracionais CO
Stretching e CH3 rocking
21
Figura 10 – Ajuste teórico de uma linha experimental com três funções
sinc
24
Figura 11 – Linhas de absorção pertencentes a uma série Q ocorrendo
entre os grupos de níveis (0, 4, J)gr e (0, 4, J)ri
25
Diagrama 1
26
Diagrama 2
27
Diagrama 3
28
Figura 12 – Diferença de energia ΔE(J) = E(ri,0,8,J) – E(co,1,3,J) entre
grupos de níveis pertencentes a simetria A
Figura 13 – Sistema laser bombeado pela linha 9P60 do CO2
30
34
I - INTRODUÇÃO
Desde o pioneiro trabalho de Borden e Barker [1] em 1938 e de Koehler e
Dennison [2] em 1940, tem sido uma constante o interesse na investigação teórica e
experimental da espectroscopia da molécula metanol. Pelo fato da molécula ser
levemente assimétrica e capaz de apresentar um movimento de rotação interna, sua
estrutura de níveis de energia é extremamente complexa. Por isso ela é considerada
como a mais complicada das moléculas simples.
O seu espectro tem sido objeto de extensos estudos nas regiões de
microondas, infravermelho longínquo (IVL) e infravermelho (IV) do espectro
eletromagnético. Estes estudos têm proporcionado uma grande quantidade de
dados de alta precisão, conseguidos através de técnicas como: Espectroscopia à
transformada de Fourier, de absorção e emissão saturada, fotoacústica e stark. A
técnica de bombeamento optico [3] tem despertado grande interesse prático pela
espectroscopia da molécula. As suas aplicações permitiram mostrar que o metanol
juntamente com suas espécies isotópicas constituem as mais ricas e eficientes
fontes de radiação coerente na região do IVL. Este fato é devido à excelente
superposição do modo vibracional de estiramento C-O com linhas laser do CO2 e,
principalmente, ao rico e complexo espectro roto-vibracional.
O interesse maior deveu-se a uma utilização cada vez maior de linhas laser
IVL, de alta potência, para estudos em áreas como: espectroscopia atômica e
molecular, algumas vezes determinantes para o assignment (identificação dos
números quânticos envolvidos numa transição) dos níveis de energia envolvidos na
ação laser IVL; física da matéria condensada, do plasma e da atmosfera. Há
também aplicação industrial na identificação de falhas em isolação de cabos de alta
voltagem. Na astrofísica, o interesse deve-se à descoberta de metanol no espaço
interestelar [4-5].
Um entendimento básico da estrutura de níveis de energia desta molécula
envolveu estudos de Dennison [6] e seus colaboradores. Os esforços consistiam em
exprimir os níveis de energia como função dos momentos e produtos de inércia,
junto com a altura da barreira de potencial senoidalmente amortecida. Com a ajuda
de um espectro de ondas milimétricas e dados disponíveis na região do IV, Lees [7]
pode analisar um conjunto de parâmetros moleculares do metanol aplicando a teoria
de Kirtman [8]. Posteriormente, estes mesmos parâmetros foram obtidos com maior
precisão por Kwan e Dennison [9] ao analisarem um espectro IV de precisão média,
em torno de 1000 cm-1, do CH3OH e seus isótopos, medido por Woods [10].
Um salto importante na investigação sistemática de espectros de absorção a
transformada de Fourier foi dado com a utilização de novos procedimentos e com o
desenvolvimento
de
espectrômetros
de
altíssima
resolução.
Contribuições
importantes foram dados pelos pesquisadores R.M. Lees [7] e Li-Hong Xu [11],
ambos do Canadá, I. Mukhopadhyay (India) [12], G. Moruzzi (Pisa) [13] e J.C.S.
Moraes [14]. Através de procedimentos diferentes, basicamente dois, eles
investigaram espectros de absorção IV e IVL, mais especificamente na região de 25
a 1250 cm-1, identificando milhares de transições do CH3OH [13], CD3OH [15],
13
CD3OH [11,16-17], CH3OD [12], CH318OH [18] e 13CH3OH [14].
Aqui, apresentaremos os resultados obtidos da análise sistemática da banda
vibracional CH3-rocking da espécie isotópica
13
CH3OH, utilizando espectros de
absorção a resolução 2.10-3 cm-1 e um programa computacional intitulado Ritz [15]
(desenvolvido por G. Moruzzi). Apresentaremos também, o modelo mais completo
existente que descreve a Hamiltoniana para moléculas tipo metanol e o
procedimento utilizado na identificação de transições de absorção. Por fim,
apresentaremos alguns resultados obtidos na identificação de transições laser IVL, o
qual só foi possível após um determinado momento de nossa investigação
sistemática dos espectros de absorção.
II - ASPECTOS TEÓRICOS
2.1 Introdução
Neste capítulo descreveremos os conceitos teóricos básicos necessários à
uma melhor compreensão da molécula de metanol.
Inicialmente faremos uma breve descrição físico-química da molécula. Em
seguida,
apresentaremos
um
estudo
do
Pião
Simétrico.
Posteriormente
apresentaremos o Modelo Vibro-roto-torcional, que é o modelo mais completo na
determinação dos níveis de energia de moléculas tipo metanol. Por último
apresentaremos as Regras de Seleção para transições IV e IVL e a notação adotada
neste trabalho para representação dos níveis de energia.
2.2 A Molécula de Metanol
O metanol é um álcool, também conhecido como metílico, cuja molécula é
composta por seis átomos (CH3OH). Nas condições normais de temperatura (25ºC)
e pressão (1atm) apresenta-se no estado líquido, incolor, volátil, tóxico e inflamável.
Ele é utilizado como solvente, reagente químico, e largamente como combustível.
Sua molécula, embora simples, apresenta uma estrutura de equilíbrio
levemente assimétrica, como mostra a Figura 1, cujo dados estruturais são
apresentados na Tabela 1.
Tabela 1
H
Dados da estrutura molecular [19]
O
Distância C-H
Distância O-H
Distância C-O
Ângulo HCH
Ângulo COH
Inclinação do metil em relação a C-O
a
c
C
H
1.0936 Å
0.9451 Å
1.4246 Å
108o 38’
108o 32’
3o 16’
b
H
H
Fig. 1: Estrutura do Metanol
Para efeito de estudos ela é considerada como um pião simétrico constituído
pelas partes: (1) o radical metil ou metílico (CH3) que possui uma simetria em
relação ao plano que contém um átomo de hidrogênio e o átomo de carbono, o qual
é perpendicular ao plano que contém os três átomos de
hidrogênio. O grupo
metílico possui ainda um eixo de simetria passando pelo átomo de carbono e
perpendicular ao plano formado pelos três hidrogênios; (2) o radical hidroxílico OH,
caracterizando a função álcool, apresenta um grau de liberdade associado com a
rotação interna impedida dele em relação à estrutura do grupo metílico. A rotação
interna impedida deve-se à interação entre os átomos de hidrogênio dos grupos
metílico e hidroxílico. Isto significa que ela é triplamente impedida, com um período
de
2π
, sob influência de uma barreira de potencial determinada pelo grupo metílico,
3
com altura de aproximadamente 370 cm-1, no estado vibracional fundamental [19] .
O eixo de quase simetria da molécula é perpendicular ao plano determinado
pelos átomos de hidrogênio do grupo metílico, passando pelo átomo de carbono e
formando um ângulo aproximado de 3º16’ com a ligação C – O e distante 0,079Å do
átomo de oxigênio (Fig. 1).
A
molécula
apresenta
ainda
duas
componentes
de
dipolo
elétrico
permanente, uma paralela (μ//=0.9 Debye1) e uma perpendicular (μ⊥=1.4 Debye) ao
eixo de quase simetria.
2.3 Pião Simétrico
A molécula toda, para efeitos de estudos, é considerada como um pião
simétrico constituído pelas partes: o grupo hidroxílico OH e o grupo metílico CH3.
O pião simétrico é um sistema constituído por duas partículas de massas m1 e
m2 ligadas por uma barra rígida de comprimento d, com r1 e r2 sendo as distâncias
de m1 e m2 ao centro de massa G, respectivamente (Fig. 2.a) [20]. Considera-se o
sistema girando ao redor de um eixo passando pelo centro de massas, com
velocidade angular ω = 2πν rot .
O momento de inércia do pião é dado por I = μd 2 , onde μ =
m1 ⋅ m2
é
m1 + m2
conhecido como massa reduzida do sistema e d = r1 + r2 .
A energia do sistema é puramente cinética (rotacional), pois não havendo
1
1 Debye = 3.33564 10-30 Cm
variação da energia potencial, esta pode ser igualada a zero. Portanto: T =
1 2
Iw
2
z
m2
θ
d
m1
G
r1
m2
r2
φ
m1
y
x
(a)
(b)
Fig. 2: (a) Eixo (linha tracejada) passando pelo centro de gravidade G, usado para calcular o
momento de inércia de um pião simétrico. (b) Sistema de coordenadas para o pião simétrico.
Classicamente,
não
há
restrição
quanto
a
velocidade
angular
e,
consequentemente, qualquer energia rotacional seria possível, em contradição com
a observação experimental.
Para resolver este problema, uma solução é aplicar ao modelo clássico a
quantização do momento angular Iω = Jh = J
h
, onde J (=0,1,2,...) é o número
2π
quântico rotacional. Esta solução leva ao valor da energia [20] do sistema
EJ =
h2 2
h2
J = 2 J2
2I
8π I
(1)
Por outro lado, utilizando a mecânica quântica, tem-se que encontrar os
autovalores da energia e as respectivas funções de onda para a equação de
Schrödinger
⎛ 2μ ⎞
∇2Ψ + ⎜
⎟ EΨ = 0
⎝ h ⎠
Como resultado obtêm-se
EJ =
h2
8π 2 I
J ( J + 1)
com J = 0,1,2...
(2)
Ao compararmos (1) e (2), concluímos que o mesmo resultado seria obtido da
equação clássica se tomarmos o valor
quantização do momento angular.
[J (J + 1)]
1
2
h , em vez de Jh , para a
As autofunções terão a forma Ψ = YJM (θ , φ ) , que dependem do número
quântico rotacional J e do número quântico M , onde Mh é a componente do
momento angular total ao longo do eixo z, com origem no centro de massa G do
sistema. O valor de M varia desde – J até + J passando por zero.
A atividade no infravermelho se verifica quando há variação no momento de
dipolo permanente do sistema de partículas, de modo que absorção ou emissão
ocorre somente quando ΔJ = ±1 . Há uma regra de seleção para ΔM ( = 0,±1 ) mas
só precisa ser considerada na presença de campo elétrico ou magnético.
As freqüências (em cm–1) das linhas do espectro puramente rotacional são
aproximadamente
_
ν=
onde B ' =
E J +1 − E J
= 2 B ' ( J + 1)
hc
h
h
=
4πcI 8π 2 cI
(3)
é chamada constante rotacional e tem o valor
27.99 × 10 −40
I
para I expresso em g.cm2.
Na Fig. 3 são esquematizados os níveis, as transições permitidas e o tipo de
espectro observado. Observa-se que as transições permitidas envolvem diferenças
de energia (cm–1) de 2B' , 4B' , 6 B' , etc., e o espectro consiste de multipletos
igualmente espaçados de 2B' , estando a primeira linha situada em 2B' cm–1.
No caso de uma molécula composta de mais de 2 átomos, como o metanol,
mais termos aparecem na equação que descreve os autovalores de energia dos
níveis, pois outros movimentos, tais como, vibração e torção envolvendo os átomos
e interações entre eles devem ser levados em consideração.
J
EJ
4
20B'
3
12B'
2
6B'
1
0
2B'
0
2B' 2B'
0
(a)
2B'
2B'
2B'
4B' 6B'
cm-1
8B'
(b)
Fig. 3: (a) Esquema dos níveis de energia e (b) freqüências observadas do espectro no
infravermelho.
2.4 Modelo Vibro-roto-torcional
Num estudo completo da molécula de metanol, com a finalidade de identificar
todos os números quânticos associados aos níveis de energia das transições de
absorção IV e IVL, e de emissão no IVL, utiliza-se um espectro calculado através do
modelo vibro-roto-torcional para moléculas desse tipo. Nele, a molécula é
considerada
como
um
pião
simétrico,
constituído
de
duas
partes,
uma
representando o grupo metílico e outra o hidroxílico, apresentando movimentos de
vibração de seus átomos, de rotação total da molécula e de rotação impedida do
grupo hidroxílico em relação ao metílico.
Como se pode notar, a preocupação é analisar os efeitos das interações e
movimentos dos átomos como partículas, já que os efeitos eletrônicos não dão
nenhuma contribuição para a absorção no IV e no IVL.
Para escrever a Hamiltoniana, um sistema de eixos é escolhido de modo que
o eixo a coincide com o eixo de simetria do grupo metílico, o eixo b está no plano
COH e o eixo c é perpendicular a este plano (ver figura 1, página 3).
Dessa forma, a Hamiltoniana da molécula é escrita como:
o
o
o
'
H total
= H VIBR
+ H RS
+ H To + H PERT
o
onde: H VIBR
o
H RS
descreve a contribuição da vibração pura;
descreve a contribuição da rotação total da molécula como um pião
simétrico;
H To descreve a contribuição da torção (rotação dos grupos OH e CH3, um em
relação ao outro);
'
H PERT
descreve a contribuição associada aos efeitos de perturbação devido
a: distorção centrífuga torcional, distorção centrífuga da barreira de potencial, desvio
do potencial de uma senóide perfeita, e assimetria da molécula.
As autofunções de ordem zero serão dadas pelo produto
o
o
o
Ψ O = ΨVIBR
⋅ ΨRS
⋅ ΨTo ⋅ ΨPERT
Desse modo, os autovalores da energia têm a forma:
E (n,τ , K , J ) = EVIBR + E RS + ET + E PERT
v
onde ν é o número quântico vibracional; n
é o número quântico que descreve a
oscilação torcional; τ (= 1, 2 ou 3) está associado com a natureza triplamente
impedida da barreira de potencial; K é a componente do momento angular total J
ao longo do eixo de simetria.
Como quanticamente, a vibração, a rotação, a torção e as perturbações são
tratadas independentemente, a seguir descreveremos separadamente e com mais
detalhes estes movimentos e interações que são considerados no modelo.
2.4.1 Vibração
Pelo fato de ser constituída de seis átomos, em virtude das interações entre
eles, a molécula de metanol apresenta 12 modos de vibração fundamentais (Fig. 4,
próxima página), cujas freqüências estão na Tabela 2.
Uma peculiaridade da molécula de metanol é que um dos modos vibracionais
corresponde ao movimento de rotação do grupo OH em relação ao grupo CH3.
Vale observar que enquanto os números de onda associados com os modos
vibracionais de pequena amplitude (por modos vibracionais de pequena amplitude
nós entendemos todos os modos vibracionais exceto o torcional) estão na região do
IV (l000 cm–1 ou mais), e as transições rotacionais puras estão na região de
microondas ou IVL (a constante rotacional é da ordem de 0,8 cm–1), a altura da
barreira de potencial é 7,414.10–21 joules, correspondendo a 373,2 cm–1, para o
estado vibracional fundamental da molécula de metanol normal (CH3OH).
Tabela 2
Freqüências de oscilações dos modos vibracionais do CH3OH (cm–1 ) [19]
Modo Vibracional
Classificação
Observado
Estiramento OH
ν1 (A’)
3681,5
Estiramento assimétrico do CH3
ν2 (A’)
2999,0
Estiramento assimétrico do CH3
ν9 (A’’)
2970,0
Estiramento simétrico do CH3
ν3 (A’)
2844,2
Deformação assimétrica do CH3
ν4 (A’)
1478,4
Deformação assimétrica do CH3
ν10 (A’’)
1465,0
Deformação simétrica do CH3
ν5 (A’)
1454,5
Flexão do OH
ν6 (A’)
1339,5
Balanço fora do plano do CH3
ν11 (A’’)
1145,0
Balanço dentro do plano do CH3
ν7 (A’)
1074,5
Estiramento CO
ν8 (A’)
1033,5
Torção do OH
ν12 (A’’)
--
Fig. 4: Modos vibracionais da molécula metanol
Sendo a interação entre os átomos, de origem eletrostática, a energia
potencial depende da distância entre átomos, como mostra a figura 5a, onde req
representa a posição de equilíbrio. Para valores de r
próximo de req , o
comportamento vibracional da molécula assemelha-se ao de um oscilador
harmônico simples, como mostra a figura 5b.
Os autovalores para a energia, em cada modo vibracional, são dados por
EVIB = (υ +
1
2
)hν
υ =0,1,2,3, . . .
com
(a)
(b)
Fig. 5: (a) Potencial Inter-Atômico e (b) aproximação para O.H.S.
Uma diferença importante entre o modelo clássico e o quântico é em relação
ao estado de mais baixa energia. No modelo quântico a molécula ainda possui
1
2
hν ,
que é a energia associada ao estado vibracional fundamental; classicamente, no
mínimo do poço de potencial a energia é zero pois V = 12 k (r − req ) 2 , onde k é a
constante de elasticidade e ( r − req ), o deslocamento a partir da posição
de
equilíbrio.
O movimento vibracional causará variação no momento de dipolo elétrico e
haverá atividade no infravermelho.
Se ocorrer transições entre estados consecutivos, as diferenças de energia
serão sempre hν , ou seja, haverá absorção ou emissão de radiação de freqüência
ν.
Usualmente, as transições vibracionais são dadas em unidades de cm–1
(número de onda) e expresso por:
(
)
Gv cm −1 = ω e (υ + 12 )
onde ω e = ν / c é o valor clássico da oscilação na região próxima a req .
Então: Gv +1 − Gv = ω e (υ + 1 + 12 ) − ω e (υ + 12 ) = ω e
mostra que os níveis estão
igualmente espaçados por uma separação que corresponde à freqüência vibracional
como mostra a figura 6.
Fig. 6: Diagrama dos níveis de energia de um determinado modo vibracional
Dos doze modos vibracionais, quatro (C-O strech - ν1(A’), torsion - ν12(A”),
CH3 symmetric stretch - ν3(A’) e CH3 symmetric bending - ν1(A’)) estão associados a
mudanças no momento de dipolo elétrico paralelo ao eixo. Os demais modos estão
associados a mudanças no momento de dipolo perpendicular ao eixo de quase
simetria. Deve-se ressaltar que dois deles são degenerados (CH3 asymmetric
bending - ν4 e o OH bending - ν6).
2.4.2 Rotação
Concentrando agora, sobre um determinado estado vibracional, passemos a
investigar o movimento de rotação da molécula. Começamos considerando a
molécula como um modelo de pião simétrico alongado tendo um eixo de simetria
coincidindo com um eixo principal de inércia (I a ) . Num plano perpendicular a este
eixo os momentos de inércia em relação a qualquer eixo neste plano são iguais, de
modo que I a ≠ I b = I c .
A Hamiltoniana rotacional será:
⎛ P2
P2 P2
o
H Rsim
= h 2 ⎜⎜ a + b + c
⎝ 2I a 2I b 2I c
⎞
⎟⎟
⎠
onde I a , I b e I c são os momentos de inércia e Pa , Pb e Pc são as componentes do
operador momento angular ao longo dos eixos a, b e c.
Como existe um eixo principal, haverá uma direção preferencial e a
componente do momento angular total na direção deste eixo será quantizada e igual
⎛ h
a Kh = K ⎜
⎝ 2π
⎞
⎟ , com
⎠
K = 0,1,2,3,..., J . Isso justifica o aparecimento de um termo
dependente de K na equação da energia dos níveis.
Os autovalores de energia dependerão de J e K , podendo ser escrito na
forma:
E K , J = BJ ( J + 1) + ( A − C ) K 2
onde
A=
h
8π cI a
2
B=
;
h
8π 2 cI b
e
(4)
C=
h
são expressas em cm-1.
2
8π cI c
Sabe-se que B = C , pelo fato de I b = I c . A constante B tem a mesma forma
da constante rotacional B' que aparece na equação 3 (página 6), da energia para o
pião simétrico.
Para a molécula do metanol, A > C . Assim, o coeficiente de K 2 será positivo
e a energia, para um dado valor de J , aumenta com o valor de K .
Na figura 7 estão representados os níveis de energia. Note que pela
dependência com o quadrado de K (eq. 4) os níveis de energia serão degenerados,
com exceção de K = 0 . Para cada valor de J os valores de K variam de 0 a J . Na
figura cada coluna (que corresponde a um determinado valor de K ) contém
somente níveis com J maior ou igual a K , pois não pode haver um valor do
momento angular menor do que sua projeção, ou seja, para K = 1 não há o nível
com J = 0 , para K = 2 não há níveis com J = 0 e J = 1 e assim por diante.
J
5
J
J
5
J
5
4
5
4
4
3
4
3
3
3
K=0
2
2
1
2
1
0
K=1
K=2
K=3
Fig. 7: Diagrama dos níveis de energia para o rotor simétrico.
o
são expressas em temos dos ângulos
H Rsim
As funções de onda do
modificados de Euler (θ ,ψ e ϕ ) e têm a forma
U Ro =
1
Θ JKM (θ ) ⋅ e iMψ ⋅ e iKϕ
2π
Os números quânticos J , K e M medem respectivamente, o momento
angular total, sua componente ao longo do eixo de simetria da molécula e sua
componente ao longo de um eixo fixo no espaço.
Levando-se em conta que a molécula de metanol é levemente assimétrica,
ela será tratada como um pião rígido assimétrico ( I a ≠ I b ≠ I c ) cujo Hamiltoniano
rotacional pode ser separado na soma de uma parte simétrica e uma assimétrica,
tomando a forma
H R = APa2 +
B+C 2
B−C 2
P − Pa2 +
Pb − Pc2
2
2
(
)
(
)
(5)
onde os dois primeiros termos da soma correspondem à parte simétrica e o terceira
à parte assimétrica.
Para a parte simétrica, os auto valores da energia rotacional são descritos por
E K , J = 12 ( B + C ) J ( J + 1) + [A − 12 ( B + C )]K 2
(6)
com as constantes A , B e C , tomando a seguinte forma
A=
B=
C=
⎛ Ia + Ib
I
⎜
− 2 b 2
2
⎜
8π c ⎝ I a I b − I ab I b + I ab
h
2
Ib
h
8π c I + I ab2
2
2
b
⎞
⎟
⎟
⎠
(7)
h
1
8π c I c
2
A presença da rotação interna implica na escolha do eixo a coincidindo com o
eixo de rotação interna. Isso induz a presença de um produto de inércia I ab , em
torno dos eixos a e b, e uma mistura de I a e I b nas expressões para as constantes
rotacionais A e B das equações (7). A expressão para C permanece a mesma,
como em (4).
A
parte
assimétrica
do
Hamiltoniano
rotacional
será
tratada
como
perturbação.
2.4.3 Torção
No estudo do movimento de torção considera-se inicialmente a molécula de
metanol como um modelo simétrico rígido constituído de duas partes, representadas
pelo grupo metílico e o grupo hidroxílico, os quais podem girar, um em relação ao
outro, sujeito a uma barreira de potencial triplamente amortecida obedecendo a
expressão escrita em forma de uma série de Fourier como [7] :
Vγ = 12 V3 (1 − cos 3γ ) + 12 V6 (1 − cos 6γ ) + 12 V9 (1 − cos 9γ ) + ...
(8)
onde γ é o ângulo que mede a rotação do grupo hidroxílico em relação ao CH3, V3
é a altura da barreira de potencial cujo valor é dado na Tabela 3 e V6 , V9 , . . . são
quantidades associadas ao desvio do potencial de uma senóide perfeita.
Tabela 3
Parâmetro
Ia1
Ia2
Ib
Ic
Iab
V3
V6
DKK
DJK
DJJ
Fv
Gv
Lv
k1
k2
k3
k4
k5
k6
k7
μa
μb
Parâmetros moleculares das moléculas CH3OH e 13CH3OH
13
CH3OH
CH3OH
Fundamental C-O stretch Fundamental C-O stretch
1.2504
5.3331
34.0039
35.3062
– 0.1079
373.21
-0.52
0.38 10-4
9.54 10-6
1.6345 10-6
-0.2389 10-4
-1.168 10-4
-2.26 10-6
-0.48 10-4
-18.41 10-4
-53.73 10-4
-85.50 10-4
137.07 10-4
67.85 10-4
0
0.885
1.44
1.2523
5.3334
34.2828
35.6380
392.35
-0.6456 10-4
-1.67 10-4
0.9159
1.2528
5.3331
34.8622
36.1608
-0.123
372.6
5.3874
35.2553
36.6382
Unidade
g·cm2 × 10–
40
386.8
cm-1
Debye
A parte torcional do Hamiltoniano é
H T0
= FPγ2 + 12 V3 (1 − cos 3γ )
hc
onde : Pγ =
1 ∂
i ∂γ
é o momento angular torcional canonicamente conjugado, e F é
uma constante efetiva de rotação que também depende dos momentos de inércia da
molécula [1].
Os autovalores de energia são dados por
E nτK = F 〈 Pγ2 〉 + 12 V3 〈(1 − cos 3γ )〉
onde 〈 〉 indica o valor médio. Os autovalores da energia torcional E nτK dependem
dos números quânticos n , τ e K , já definidos.
Se a energia de torção for muito menor que a altura da barreira de potencial,
a molécula se comporta como um oscilador harmônico. O movimento fica restrito a
um pequeno intervalo de γ, com probabilidade finita de tunelamento entre os três
poços de potencial, devido a barreira ser finita. Neste caso, cada nível En será
triplamente degenerado, devido a tripla simetria da função potencial. Por outro lado,
se ela é maior que a barreira, as soluções são semelhantes àquelas de um rotor
livre. Nesse caso, o efeito da barreira pode ser tratado como uma perturbação.
As funções de onda para a Hamiltoniana torcional H T0 são soluções da
equação de Mathiew e têm a forma [19]
U n0τK (γ ) = exp(iρKγ ).PnτK
1
( I 2 + I ab2 ) 2
indica como o momento de inércia I a é compartilhado entre
onde ρ = I a 2 b
I a I b − I ab2
I a1 e I a 2 . I a 2 é o momento de inércia do grupo metílico em relação ao seu eixo de
simetria e I a1 é definido pela relação I a = I a1 + I a 2 .
O número quântico τ pode assumir valores 1, 2 ou 3, e sua origem vem da
natureza de tripla simetria do potencial de impedimento. Muitas vezes é conveniente
substituir estes três valores pelas espécies de simetria A, E1 e E2, definidas pelas
relações:
τ + K = 3N
→
E1
τ + K = 3N + 1
→
A
τ + K = 3N + 2
→
E2
onde N = 0, 1, 2, 3, . . . .
Lees e Baker [7] introduziram o número quântico σ, assumindo os valores 0 e
1, de tal forma que σ = 0 corresponde a simetria A, σ = 1 a simetria E, sendo que
para K < 0 representaria a simetria E2 e para K > 0 a simetria E1 .
2.4.4 Perturbação
Distorção centrífuga torcional, distorção centrífuga da barreira de potencial,
desvio do potencial de uma senóide perfeita e a assimetria da molécula são efeitos
que contribuem para a perturbação.
Como já vimos, a Hamiltoniana não perturbada H o possui autovalores de
energia
E vno τKJ
dados pela soma dos autovalores da vibração, da rotação e da
torção e que as autofunções Ψ o (v, n,τ , K , J ) são os produtos das autofunções da
vibração, da rotação e da torção.
O próximo passo consiste em calcular as várias contribuições perturbativas
para as energias E vno τKJ . A primeira a ser levada em conta é devido à assimetria da
molécula e mede a diferença entre as energias de um dupleto 0, n, K ± , J . É dada
pela fórmula semi-empírica:
ΔE ( n , K , J ) =
( J + K )!
[ S (n, K ) + J ( J + 1)T (n, K )]
( J − K )!
(9)
onde S (n, K ) e T (n, K ) são conhecidos como parâmetros de separação entre níveis
do dupleto devido a assimetria. Para um dado K , a separação aumenta com J , e
para um dado J e n , a separação é máxima para K = 1 (para K = 0 não pode
haver separação) e decresce rapidamente com o aumento de K . Na prática, ΔE só
é observado para K ≤ 6 .
A assimetria somente remove a degenerescência de estados A, dando origem
a dupletos K , como no caso do rotor simétrico. O efeito não remove a
degenerescência entre estados E1 e E2, que são duplamente degenerados, porque a
hamiltoniana não contém elementos que conectam estados de simetrias diferentes.
O efeito das distorções centrífugas para um rotor simétrico sem rotação
interna seria dado pelos termos abaixo
− DJ [J ( J + 1)] − DJK J ( J + 1) K 2 − DK K 4
2
Conserva-se a mesma expressão (eq. 6) para a rotação pura da molécula do
metanol, adicionando-se os termos acima, onde as constantes de distorção
centrífuga DJ , DJK e DK são determinadas empiricamente.
Levando-se em conta a rotação interna, adiciona-se os termos abaixo:
Gv J ( J + 1) Pγ
2
+ Lv J ( J + 1) K Pγ + k1 K 3 Pγ + k 2 K 2 Pγ
Os valores esperados das várias potências de
2
+ k 3 K Pγ
3
+ k 4 Pγ
4
Pγ dependerão de σ , n e
K , mas não de J .
Um outro conjunto de termos perturbativos descreve o efeito da distorção
centrífuga sobre a altura efetiva da barreira de potencial V3 , que é dado por
Fv J ( J + 1) + k5 K 2 (1 − cos 3γ ) + k6 K Pγ (1 − cos 3γ ) + k7 Pγ2 (1 − cos 3γ )
As quantidades G v , Lv , k 1 , k 2 , k 3 e k 4 juntamente com Fv , k 5 , k 6 e k 7 são
constantes semi-empíricas, conhecidas como constantes de Kirtman [19].
Desta forma, as várias contribuições para os autovalores de energia do
modelo vibro-roto-torcional é resumidamente apresentado no quadro abaixo.
E vnKJσ = hc(v + 12 )ν +
1
2
Vibração
(B + C ) ⋅ (J 2 + J ) + [A − 12 ( B + C )]K 2 +
− D J [J ( J + 1)] − D JK J ( J + 1) K 2 − DK K 4 +
2
Rotação total (Rotor Rígido)
Distorção centrífuga da rotação
total
F Pγ2 + 12 V3 (1 − cos 3γ ) +
Torção ou Rotação interna
Gv J ( J + 1)〈 Pγ2 〉 + Lv J ( J + 1) K 〈 Pγ 〉 + k1 K 3 〈 Pγ 〉 +
Distorção centrífuga associada a
k 2 K 2 〈 Pγ2 〉 + k 3 K 〈 Pγ3 〉 + k 4 〈 Pγ4 〉
torção
Fv J ( J + 1)〈1 − cos 3γ 〉 + k 5 K 2 〈1 − cos 3γ 〉 +
Distorção centrífuga associada a
k 6 K 〈 Pγ (1 − cos 3γ )〉 + k 7 〈 Pγ2 (1 − cos 3γ )〉 ±
barreira de potencial
ΔE nJK
Splitting devido a assimetria
2.5 Regras de Seleção
O metanol tem um momento de dipolo elétrico permanente com componentes
não nulas ao longo do eixo de rotação interna a, μ a e do eixo b, que esta no plano
COH, μ b . Isto faz as regras de seleção para as transições do dipolo elétrico
rotacional e torcional muito menos restritivas que para o pião verdadeiramente
simétrico onde o momento de dipolo elétrico está ao longo do eixo de simetria e,
somente transições do tipo paralela seriam permitidas. No caso do metanol, ambas
as transições, tipo-a (paralela) e tipo-b (perpendicular), são permitidas.
(i) Transições tipo-a:
Estas transições são induzidas por um campo elétrico
oscilando paralelamente ao eixo a, de modo que nenhum torque é exercido ao longo
do mesmo eixo. Consequentemente, o número quântico K , associado com a
projeção do momento angular total da molécula ao longo do eixo a, não pode variar.
Analogamente, o número quântico torcional n não pode variar numa transição
tipo-a. As regras de seleção completas são como segue:
ΔK = 0 ,
ΔJ = 0,±1 ,
Δn = 0 ,
A± ↔ A ±
para ΔJ = ±1 ,
A± ↔ A m
para ΔJ = 0
(ii) Transições tipo-b: Estas transições são induzidas por um campo elétrico
oscilando perpendicularmente ao eixo a. Assim, K deve mudar em cada transição.
As regras de seleção são:
ΔK = ±1 ,
ΔJ = 0,±1
e
Δn = qualquer ,
A± ↔ A m
se
Δn + ΔJ = par ,
A± ↔ A ±
se
Δn + ΔJ = ímpar ,
onde, obviamente, ΔJ = 0 é par, e ΔJ = ±1 é ímpar.
Para a absorção IV somente transições do tipo-a são permitidas, enquanto
para emissão IVL transições tanto do tipo-a como do tipo-b são possíveis.
Para ambas as transições, tipo-a e b, as regras de seleção para A+ e A–
são obtidas do fato de que a paridade total para um estado A± é ± (−1) J + n e que a
paridade total deve mudar numa transição do dipolo elétrico. Em qualquer transição,
as espécies de simetria são conservadas, de modo que temos a regra de seleção
adicional:
E1 ↔
E2 ↔
E1,
E2
e
A
↔
A,
isto é,
Δσ = 0
ou, na notação de Dennison [9], Δ(τ + K ) = 0, ± 3.
2.6 Notação dos níveis
Visto que transições podem ocorrer somente entre estados pertencentes a
uma mesma simetria, A ou E, os números quânticos envolvidos em uma particular
transição são representados pela notação
(υ ' , n' , K ' ; J ' ) ← (υ " , n" , K " ; J " )σ
(10)
onde o conjunto com ‘ refere-se ao estado superior e aquele com “ ao estado
inferior. υ é o número quântico vibracional. Aqui, nós representaremos o estado
vibracional fundamental por υ = gr, o vibracional excitado CO stretching por υ = co e
o vibracional excitado CH3-rocking por υ = ri. n é o número quântico torcional, J é o
momento angular total e K sua projeção ao longo do eixo de quase simetria da
molécula. σ representa as espécies de simetria, A ou E, comum aos níveis
inferiores e superiores da transição. O número quântico K tem somente valores
positivos para a simetria A, enquanto ele pode ter valores negativo, zero ou positivo
para a simetria E. Esta notação equivale a tomarmos valores somente positivo para
K , usando a notação E1 para (E; K ≥ 0 ) e E2 para (E; K ≤ 0 ), existindo uma
degenerescência entre E1 e E2 para K = 0 . Para representar uma transição de
emissão, basta mudar o sentido da seta em (10).
No assignments de linhas da simetria A afetadas pelo splitting devido a
assimetria, um sinal + ou – é colocado do lado direito do número quântico K . O sinal
± segue a convenção de Ivash-Dennison [6].
Seqüência de níveis de energia, ou seja, grupos de níveis compartilhando os
mesmos quatro números quânticos, diferenciando somente em J, será aqui
representado por:
(σ , n, K )ν
onde os símbolos σ e ν serão omitidos quando obvio no contexto.
III – DETALHES DO ESPECTRO
Os espectros a transformada de Fourier de absorção do
13
CH3OH com
resolução de 2 10-3 cm-1, na região investigada (900 - 1250 cm-1), foram obtidos num
espectrômetro Bruker do Physikalisch Chemisches Insititut da Universidade de
Giessen, Alemanha. Como fonte foi utilizada o GLOBAR e um detetor de GeCu. A
calibração do espectro foi feita utilizando linhas de H2O como referência [21]. A
amostra foi mantida a uma pressão de 0.1 mbar, a temperatura de 23oC, e o
comprimento do caminho óptico na amostra foi de 1312 cm.
A Figura 8 mostra um espectro da banda vibracional CO stretch, a resolução
de 0,12 cm-1, ressaltando a estrutura típica de uma banda vibracional. Nesta
resolução, os multipletos dos ramos P (ΔJ=-1) e R (ΔJ=+1) são resolvidos, e a cada
um deles esta associado um valor do número quântico momento angular J. A região
de maior densidade de linhas, ramo Q, não é resolvida nesta resolução. A Figura 9
mostra uma região espectral onde é possível observar as bandas vibracionais CO
stretch e CH3 rocking. Há uma superposição entre os ramos R da banda CO stretch
e P da CH3 rocking. Como as linhas de absorção associadas a banda CH3 rocking
são menos intensas que as do CO stretching, dificuldades são introduzidas no
trabalho de identificação devido a esta superposição.
Fig. 8: Estrutura da banda vibracional CO stretching
Fig. 9: Espectro de média resolução das bandas vibracionais CO stretching e CH3 rocking, obtida
da ref. [22]
É importante ressaltar que cada multipleto é um envoltório de várias linhas de
absorção, as quais são resolvidas a medida que aumenta-se a resolução do
espectrômetro. Como exemplo, a distância entre dois multipletos adjacentes do
ramo P da banda CO stretch é da ordem de 2Bef ≅ 1,6 cm-1. Neste espaço espectral
existe aproximadamente 70 linhas de absorção no espectro de resolução 2 10-3 cm-1.
Existe uma seqüência de linhas de absorção, do ramo P, Q ou R, que
compartilham quatro números quânticos (σ, v, n e K), diferenciando-se entre si em J
apenas. Assim, cada linha de uma determinada seqüência está dentro de cada
multipleto. De um modo geral, a energia dos níveis de energia envolvidos nas
transições de absorção pertencentes a uma seqüência segue uma série de Taylor
em J(J+1), conforme a expressão
E (q, J ) = ∑ a m (q )[ J ( J + 1)]m ±
m=0
1 ( J + K )!
[ S (q ) + ( J ( J + 1)T (q)]
2 ( J − K )!
onde q representa os 4 números quânticos idênticos de uma determinada
seqüência, q=(σ, ν, n, K). O termo envolvendo S(q) e T(q) representa o spliting que
ocorre nos estados A devido a assimetria da molécula.
IV – PROCEDIMENTO DE IDENTIFICAÇÃO DE LINHAS DE ABSORÇÃO
Neste capítulo, é nosso objetivo relatar o procedimento para a identificação
dos números quânticos dos níveis de energia envolvidos em transições IV e IVL. De
modo geral, cada aspecto do procedimento envolve a comparação entre o espectro
observado e um espectro calculado.
No procedimento, as linhas de absorção ou níveis de energia são separados
em séries ou grupos, respectivamente, onde as linhas de uma mesma série ou
níveis de um mesmo grupo contêm quatro números quânticos idênticos,
diferenciando-se entre si apenas pelo número quântico momento angular J. O
procedimento consiste em, a partir de um espectro contínuo à transformada de
Fourier, armazenado no computador ou impresso em papel, escolhermos uma
seqüência ou série de linhas de uma banda, por exemplo Q, com níveis superiores
compartilhando os mesmos números quânticos (ν ' , n' , K ' ) e os níveis inferiores
compartilhando os mesmos números quânticos (ν " , n" , K " ), com baixos valores de J.
Apesar do modelo vibro-roto-torcional, discutido no capítulo 2, ser o mais
completo existente, ele se ajusta bem ao espectro experimental somente para
baixos valores de J. Assim, para iniciar o trabalho de investigação de um espectro
de absorção, explora-se exatamente este fato e também utiliza-se linhas
identificadas, quando disponíveis. Os números de ondas experimentais das linhas
identificadas são introduzidos num programa específico, intitulado Ritz [15], que
calcula a energia dos níveis envolvidos através da minimização da expressão
x =∑
2
i> j
[( E
i
− E j ) − ν ij
ε ij2
]
2
(12)
Esse valor expressa o desvio médio quadrático do número de ondas de cada
linha experimental da diferença de energia entre os níveis superior e inferior
calculados da transição. Nela, E i e E j são os valores da energia do i-ésimo e
j-ésimo nível de energia da molécula, respectivamente, ν ij é o número de ondas
experimental da transição correspondente e ε ij sua precisão experimental, cujo valor
determina o peso do ajuste.
Em seguida, o programa extrapola, utilizando uma função quadrática ou uma
série de Taylor em J(J+1) (equação da folha 21), os valores dos números de ondas
das transições de absorção envolvendo valores de J imediatamente maiores, os
quais são procurados manualmente no espectro experimental. Quando as linhas
extrapoladas são encontradas no espectro, seus respectivos números de ondas
experimentais são introduzidos no programa, juntamente com aquelas previamente
utilizadas. O programa recalcula novamente todas as energias dos níveis envolvidos
nas transições experimentais introduzidas, sempre buscando o valor mínimo de χ2,
aumentando desta forma a precisão do processo. O procedimento, então, se repete
iterativamente.
O ajuste é feito simultaneamente, não só para todas as transições
pertencentes às bandas P, Q e R ( ΔJ = -1, 0, +1) mas também para todas as
linhas e níveis de uma mesma simetria (A ou E). Isto aumenta a precisão do valor
calculado do número de ondas, não somente das linhas já identificadas, mas
também para as novas linhas identificadas. Loops fechados de transições são
formados automaticamente, fornecendo uma maior precisão e confiabilidade do
procedimento.
Como a expressão que fornece os autovalores de energia do modelo vibroroto-torcional (ver tabela da página 17) se ajusta bem a uma série de Taylor em
J(J+1), o programa Ritz permite-nos, a partir da energia dos níveis envolvidos nas
transições de absorção identificadas, determinar os coeficientes de Taylor dos
grupos de níveis de energia, tanto pertencentes as simetrias A e E. Apesar destes
coeficientes não terem nenhum significado físico, eles podem dar uma indicação
entre quais grupos de níveis podem estar ocorrendo alguma interação. Tais
interações geram perturbações que introduzem dificuldades na identificação dos
números quânticos dos níveis pertencentes aos grupos interagindo. No próximo
capítulo, apresentaremos brevemente algumas interações observadas anteriormente
por A. Predoi e outros [22], e por nós durante a investigação.
Outra dificuldade que surge no trabalho de assignment é quando duas ou
mais linhas se sobrepõe no espectro contínuo. O problema é mais sério quando
duas linhas consecutivas misturadas pertencem à mesma série. Isto reduz
significativamente a precisão computacional e torna-se praticamente impossível a
identificação de novas linhas da série. Casos de superposição de linhas são
normalmente encontrados no espectro. A Figura 10 mostra linhas experimentais
superpostas (representadas por • ) cujos valores da freqüência não foram resolvidos
devido ao limite de resolução do espectrômetro. Consequentemente, o peak-finder
define como sendo uma só linha e fornece somente o número de ondas da linha de
maior intensidade. Em alguns casos, as distâncias entre os centros das linhas são
menores que a resolução experimental. O problema é resolvido por uma rotina do
programa Ritz que reconstroi a forma da multi-linha e determina automaticamente os
centros de cada uma da linhas misturadas, geralmente a uma precisão comparável
àquela alcançada para linhas não misturadas. A partir destes, escolhemos o número
de ondas da linha que mais se aproxima do valor calculado que pertence à
seqüência a ser identificada.
Fig. 10: Ajuste teórico (linha contínua) de uma linha experimental (•) com três funções “sinc” (linhas
pontilhadas).
CAPÍTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Em nosso trabalho de investigação sobre o espectro a transformada de
Fourier do modo vibracional rocking da molécula
13
CH3OH, foram identificadas um
total de 1538 linhas de absorção IV, das quais 601 transições pertencem à simetria
A e 937 à E. As transições de absorção identificadas possuem freqüências na região
espectral entre 980 e 1200 cm-1. O programa computacional Ritz avaliou a energia
de 552 níveis de energia, dos quais 159 associados à simetria A e 393 à E.
Os diagramas 1 a 3 (próximas três páginas) representam os resultados
obtidos desta investigação. Nos diagramas, cada círculo representa uma seqüência
de níveis com os mesmos números quânticos (σ, υ , n , K ), diferenciados somente
pelo número quântico momento angular J . A linha conectando grupos de níveis
representa o conjunto de transições (P, Q e R) identificadas, ocorrendo entre os
mesmos. Dentro de cada grupo de níveis existe também série de transições R (ΔJ =
+1) ocorrendo entre os níveis de energia. O número contido no interior de cada
círculo indica o valor máximo de J observado em transições envolvendo o respectivo
grupo de níveis. A Figura 11 esclarece o que vem a ser uma série ou seqüência de
transições ocorrendo entre dois grupos de níveis. As linhas de absorção destacadas
pertencem a série Q de transições ocorrendo entre os grupos de níveis (A, 0,
4)gr e (A, 0, 4)ri, as quais são diferenciadas somente pelo número quântico J. Para a
simetria A, identificamos transições envolvendo grupos de níveis de energia com
valores de K entre 0 e 9, todas elas ocorrendo entre estados torcionais fundamentais
(n=0). Para a simetria E, os valores de K observados são -8, -6 a 7 e 9, entre
estados torcionais com n=0.
Fig. 11: Linhas de absorção pertencentes a uma série Q ocorrendo entre os
grupos de níveis (A, 0, 4)gr e (A, 0, 4)ri.
Diagrama 1
Diagrama 2
Diagrama 3
A partir das energias dos níveis de um determinado grupo, o programa
avaliou os coeficientes da série de Taylor que se ajustam com a seqüência de
energia dos níveis pertencentes a este grupo. Como comentado anteriormente,
apesar destes coeficientes não terem nenhum significado físico, eles podem nos dar,
por exemplo, uma indicação se há grupos de níveis misturados, ou seja, se há níveis
pertencentes a grupos diferentes com energias muito próximas. Este fato pode gerar
perturbações que dificultam o trabalho de identificação. Um dos exemplos mais
claros desta perturbação foi dada por Moraes [18], quando, na investigação do modo
vibracional fundamental, observou (visualmente) uma anomalia na seqüência Q de
linhas de absorção de uma série, gerada pela perturbação devido a mistura de
níveis. A perturbação é maior quanto menor a diferença de energia entre dois níveis
e quanto menor for o ΔK. No exemplo, a mistura de níveis ocorre entre os grupos
(A, 0, 9)gr e (A, 1, 5)gr. A energia dos níveis da seqüência (1, 5) são levemente
maiores que da seqüência (0, 9) para J<18. A menor diferença (ΔE ≅ 0.031 cm-1)
ocorre entre as energias dos níveis de J = 18, e para J>18 a energia dos níveis (0, 9)
passam a ser maior que dos níveis (1, 5), ocorrendo assim um cruzamento em J =
18.
Na Tabela 4 apresentamos os dois primeiros coeficientes da série de Taylor
para cada grupo de níveis de energia da banda CH3 rocking. Foi possível
compararmos estes coeficientes com os coeficientes dos grupos de níveis do modo
vibracional CO-stretching, cujo trabalho foi desenvolvido anteriormente. Desta forma,
apresentamos na Tabela 4 somente os coeficientes dos grupos cujos valores se
aproximam de coeficientes de grupos da banda CH3 rocking. Adriana Predoi [22]
observou a mistura de níveis entre os grupos (A, 0, 1)ri e (A, 0, 4)co, (A, 0, 6)ri e
(A, 0, 7)co, (A, 0, 7)ri e (A, 0, 8)co, (E, 0, 6)ri e (E, 0, 7)co, (E, 0, -2)ri e (E, 0, 2)ri,
(E, 0, -1)ri e (E, 0, 0)ri, (E, 0, 1)ri e (E, 0, -4)co, as quais foram também observadas por
nós. Em seu artigo ela discute as perturbações geradas devido estas misturas, como
ressonância de Coriolis e perturbações localizadas para poucos valores de J. Aqui
apresentaremos
somente
as
misturas
de
níveis
ainda
não
observadas
anteriormente, ou seja, não encontradas na literatura.
Nós observamos mistura entre os seguintes grupos de níveis do CH3 rocking
e CO stretch: (A, 0, 8)ri e (A, 1, 3)co, (A, 0, 9)ri e (A, 1, 4)co e entre (E, 0, -3)ri e
(E, 0, -5)co. Dentre as três mistura, somente na primeira ocorre um cruzamento em
Tabela 4
Coeficientes de Taylor dos níveis de energia associados as bandas vibracionais CH3 – rocking e CO – stretch
CH3 – rocking
Grupo de nível
(σ, n, K)
(A, 0, 0)
(A, 0, 1)
(A, 0, 2)
(A, 0, 3)
(A, 0, 4)
(A, 0, 5)
(A, 0, 6)
(A, 0, 7)
(A, 0, 8)
(A, 0, 9)
(A, 0, 10)
(E, 0, -8)
(E, 0, -7)
(E, 0, -6)
(E, 0, -5)
(E, 0, -4)
(E, 0, -3)
(E, 0, -2)
(E, 0, -1)
(E, 0, 0)
(E, 0, 1)
(E, 0, 2)
(E, 0, 3)
(E, 0, 4)
(E, 0, 5)
(E, 0, 6)
(E, 0, 7)
(E, 0, 9)
CO – stretch
−1
ao
a1 (×10 )
(cm-1)
(cm-1)
1196.76029
1202.71940
1215.93061
1229.85769
1251.83048
1285.95281
1326.12193
1367.26985
1417.11568
1479.57166
1546.60258
1561.35209
1419.25235
1321.75980
1282.18677
1254.45916
1232.17433
1211.05385
1199.65618
1199.77021
1204.27667
1210.77054
1227.37267
1255.43660
1286.62753
1320.50017
1365.38224
1479.16165
7.85052
7.78318
7.84746
7.84843
7.85018
7.95281
7.84921
7.82998
7.83802
7.83158
7.82990
7.86242
7.83553
7.85558
7.84745
7.84685
7.84447
7.84902
7.84890
7.84650
7.84569
7.84864
7.84719
7.85127
7.88881
7.83939
7.83222
ao
a1 (×10 −1 )
(cm-1)
(cm-1)
(A, 0, 4)
(A, 0, 5)
(A, 0, 6)
(A, 0, 7)
(A, 0, 8)
(A, 1, 3)
(A, 1, 4)
1202.58081
1242.59457
1281.66797
1317.56316
1370.79236
1419.40374
1477.43857
7.77646
7.77446
7.76918
7.76911
7.78994
7.76151
7.76583
(E, 0, -5)
(E, 0, -4)
(E, 0, 4)
(E,0, 7)
(E, 1, 2)
1231.97020
1206.92416
1212.43500
1320.29243
1419.73724
7.77580
7.77725
7.77607
7.74126
7.76714
Grupo de nível
(σ, n, K)
Fig. 12: Diferença de energia ΔE(J)=E(v=ri, n=0, K=8, J)-E(v=co, n=1, K=3, J) entre grupos de níveis
pertencentes a simetria A.
J= 17 (Fig. 12), como aquele discutido no parágrafo inicial desta página. A
energia dos níveis (0, 8)ri são levemente menores que dos níveis (1, 3)co para J<17.
A menor ocorre em J=17, ΔE=0.02 cm-1, e a energia dos níveis (0, 8)ri passam a ser
ligeiramente maiores para J>17. A perturbação é restrita aos níveis cujos valores de
J estão próximos de 17, devido à grande diferença entre os valores de K (ΔK=5).
Nenhuma anomalia foi observada diretamente no espectro, semelhante aquela
discutida anteriormente, em qualquer seqüência de transições envolvendo os níveis
misturados. Apesar disto, é possível observar a existência da perturbação quando
analisamos a segunda diferença entre as freqüências das transições de absorção da
seqüência Q ocorrendo entre os níveis (0, 8, J)gr e (0, 8, J)ri. Em geral, a segunda
diferença entre as freqüências deve se manter constante numa seqüência de
transições de absorção não perturbada. Na Tabela 5 apresentamos as freqüências
das transições Q ocorrendo entre os níveis (0, 8, J)gr e (0, 8, J)ri. Fora de 16 < J < 18
a 2a diferença se mantêm constante (~ 0.006), mas dentro desta região ela muda e
atinge valor muito diferente, ~0.008, em J = 17. Esta variação da 2a. diferença indica
que ocorreu uma perturbação nos níveis de energia com J = 16, 17 e 18 do grupo (0,
8)ri.
Tabela 5
(0,8,J)gr → (0,8,J)ri
J
ν
1a. diferença
2a. diferença
(cm-1)
(cm-1)
(cm-1)
12
1064.54343
13
1064.46763
0.07580
14
1064.38573
0.08190
0.0061
15
1064.29785
0.08788
0.0060
16
1064.20524
0.09261
0.0047
17
1064.10442
0.10082
0.0082
18
1063.99883
0.10559
0.0048
19
1063.88738
0.11145
0.0059
20
1063.7700
0.11738
0.0059
21
1063.64653
0.12347
0.0061
Como conseqüência da investigação do espectro de absorção à transformada
de Fourier nas regiões do IVL e IV (modos vibracionais rocking e C-O stretching), foi
possível identificarmos os números quânticos dos níveis de energia envolvidos em
dez transições laser IVL do
13
CH3OH [23] e prever outras nove possíveis emissões
laser. No ciclo laser, transições de absorção IV-IVL e de emissão laser no IVL estão
envolvidas. Na identificação dos números quânticos dos níveis de energia
envolvidos, informações experimentais como: número de ondas da linha de emissão
IV do laser de CO2 utilizada no bombeamento óptico do
da transição laser IVL emitida pelo
13
13
CH3OH; número de ondas
CH3OH; polarização da linha de emissão laser
IVL. Além das regras de seleção descritas no capítulo 2 (pagina 18), existe uma
regra para a polarização da linha IV de bombeamento em relação a linha de emissão
laser IVL. Esta regra diz:
Par
polarização relativa da emissão IVL é //
Impar
polarização relativa da emissão IVL é ⊥
ΔJ emissão + ΔJ absorção =
Na Tabela 6 apresentamos o assignment para 7 sistemas ciclo laser IVL. Nas
colunas 1 e 2
informamos a linha de emissão do laser CO2 utilizada para a
observação das transições de emissão laser no IVL do
13
CH3OH e sua freqüência,
respectivamente. Na coluna 3 a identificação dos números quânticos dos níveis de
energia envolvidos na transição de absorção IV do
freqüência da linha de absorção do
13
13
CH3OH. Na coluna 4, a
CH3OH observada no espectro a transformada
de Fourier em boa coincidência com a linha de emissão do laser CO2. A coluna 5
informa a diferença entre a freqüência do CO2 e da linha de absorção do 13CH3OH. A
coluna 6 traz a identificação dos números quânticos dos níveis de energia
envolvidos na transição laser IVL do
13
CH3OH. A coluna 7 informa a polarização da
linha de emissão laser IVL. Nas colunas 8 e 9 estão a freqüência das linhas de
emissão
laser
do
13
CH3OH
observada
e
calculada
pelo
programa
Ritz,
respectivamente. E na última coluna apresentamos alguns comentários pertinentes.
Todos os números de onda calculados para transições de bombeamento e de
emissão laser são determinados com uma precisão de 10-4 cm-1 e a concordância
entre os números de onda do laser de CO2 e da linha de absorção em boa
coincidência é boa em todos os casos. A polarização relativa e o número de ondas
Tabela 6
Assignments de transições laser IVL do 13CH3OH
Linha de
Bombeio
ν
Assign. do
-1
(cm )
Bombeio
1058.1717
Absorção
(cm )
(0,9;30)gr A
1058.1702
gr
(0,-11;30) E
Δνa
-4
Assignment da emissão IVL
-1
(10 . cm )
(n’,K’;J’) → (n”,K”,J”)
v’
v”
1058.1702
+0.5
+1.4
(0,9;31)co → (0,9;30)co
9P54
1012.2918
(0,7;26)gr E
gr
(1,-1;9) E
9P60
10R56
1005.4775
995.0766
gr
(0,7;8) E
(0,-10;14)gr E
(a) Δv = v FTabs − vcalc
(cm )
(cm )
Obs.
48.0146
[3]
→ (0,8;30)
//
111.86
111.8256
Nova
(0,-11;31) → (0,-11;30)
co
//
48.0146
48.0146
Nova
[72.0821]
Predita
120.0783
Nova
co
1021.0510
1012.2901
-2
-1
co
(0,7;25)ri → (0,7;24)ri
1012.2901
1005.4782
995.0742
-4
0.3
0.4
[⊥]
//
117.10
[//]
[39.0976]
Predita
→ (0,6;25)
ri
[⊥]
[43.9826]
Predita
→ (0,6;24)
ri
//
83.1028
Nova
[14.0180]
Predita
74.8590
Nova
[88.8165]
Predita
71.8437
Nova
(1,-1;9)co → (1,-1;8)co
co
→ (1,0;8)co
(0,4;25) E
Rel.
-1
48.0146
→ (1,0;9)
gr
νcalc
-1
//
→ (0,-10;30)
1021.0569
νobs
co
→ (0,-10;31)co
9P46
Pol.
-1
(n”, K”; J”) σ
v”
9HP16
Linha de
(0,4;25) → (0,3;24)
83.06
[⊥]
//
74.85
[⊥]
co
⊥
→ (0,3;25)co
//
[32.9595]
Predita
→ (0,4;24)co
[⊥]
[38.8037]
Predita
co
(0,7;7) → (0,6;7)
71.68
co
⊥
49.36
49.4281
Nova
→ (0,6;6)co
//
60.17
60.3081
Nova
→ (3,6;6)
gr
//
86.13
84.9807
Nova
(0,-10;13)co → (0,-9;12)co
//
94.61
94.7867
Nova
→ (0,-10;12)co
[//]
[20.1946]
Predita
→ (0,-9;13)
[⊥]
[74.5723]
Predita
co
co
CAPÍTULO 6
CONCLUSÃO
Durante as investigações do espectro à transformada de Fourier na região
espectral do modo vibracional rocking da molécula
13
CH3OH, foram identificadas um
total de 1583 linhas de absorção IV, com freqüências entre 980 e 1200 cm-1, e
determinado a energia de 552 níveis de energia.
A partir da determinação dos coeficientes de Taylor foi possível observar as
misturas de níveis reportados anteriormente na literatura. Além disso, observamos
mistura, ainda não reportadas, entre os seguintes grupos de níveis de energia do
CH3 rocking e CO stretching: (A, 0, 8,)ri e (A, 1, 3)co, (A, 0, 9)ri e (A, 1, 4)co e entre
(E, 0, -3)ri e (E, 0, -5)co. Embora, visualmente, nenhuma anomalia tenha sido
observada no espectro, constatou-se a perturbação localizada em J na seqüência de
transições de absorção Q ocorrendo entre os níveis (0, 8, J)gr e (0, 8, J)ri.
Como conseqüência da investigação das bandas de absorção CH3 rocking e
CO stretching, temos identificado os números quânticos dos níveis de energia
envolvidos em dez transições laser IVL e prever outras nove potenciais emissões
laser.
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