Heitor Avelino De Abreu - Universidade Federal de Minas Gerais
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Heitor Avelino De Abreu - Universidade Federal de Minas Gerais
La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M Heitor Avelino De Abreu ESTUDO DE SISTEMAS QUÍMICOS APLICANDO-SE A TEORIA DO FUNCIONAL DE DENSIDADE Tese apresentada ao Instituto de Ciências Exatas da Universidade Federal de Minas Gerais como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Doutor em Química. Curso de Pós-Graduação em Química, Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais. Orientador: Prof. Wagner Batista de Almeida Co-Orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte Belo Horizonte, Março de 2004 C -M M Q -L e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La ESTUDO DE SISTEMAS QUÍMICOS APLICANDO-SE A TEORIA DO FUNCIONAL DE DENSIDADE Aluno: Heitor Avelino De Abreu Orientador: Prof. Wagner Batista De Almeida Co-orientador: Prof. Hélio Anderson Duarte Laboratório de Química Computacional e Modelagem Molecular – LQC-MM La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Esta tese é dedicada à minha Mãe e ao meu Pai, por seu amor, apoio e orientação, que continuam até os dias de hoje, do outro lado. Q -L C -M M C -M M Agradecimentos -L orientação e amizade. Q Aos professores Wagner Batista De Almeida e Hélio Anderson Duarte pela La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pela bolsa de estudos. Às professoras Heloísa Helena Ribeiro Schor e Dorila Piló Veloso, coordenadoras do curso de Pós-graduação em Química da UFMG. Às funcionárias Lílian, Paulete e Regina pela amizade e ajuda nas questões burocráticas. Aos colegas de laboratório, Antonio, Augusto, Charles, Cléber, Clébio, Éder, Luciana, Luiz Antônio, Mauro, Roberta e Sirlaine pela agradável convivência. Ao professor Hélio Anderson Duarte pela amizade e compreensão em todos os momentos. Aos amigos Antonio, Eder, Fabiano, Nelson e Ricardo pelos anos de convivência, amizade, compreensão e ajuda mútua. À Renata pelo amor, compreensão e apoio incondicional. À minha família pelo apoio e amor sempre presentes. 1 Índice 3 C -M M Índice de Figuras Índice de Tabelas 6 La Capítulo 1 – Introdução 9 -L e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Abstract 8 Q Resumo 10 1.1 – Introdução 11 1.2 – Referências Bibliográficas 15 Capítulo 2 – Metodologia Teórica 17 2.1 – O Método de Hartree-Fock 18 2.2 – A Teoria do Funcional de Densidade – DFT 26 2.2.1 – Teoremas de Hohenberg-Kohn 27 Primeiro Teorema 27 Segundo Teorema 28 2.2.2 – Equações de Kohn-Sham 30 2.2.3 – Tipos de Funcionais de Troca e Correlação 32 2.3 – Teoria de Perturbação de Møller-Plesset 37 2.4 – Funções de Base 39 2.5 – Referências Bibliográficas 42 Capítulo 3 – Ligações de Hidrogênio no Ácido Piromelítico 44 3.1 – Introdução 45 3.2 – Metodologia de Cálculo 47 3.3 – Resultados e Discussão 48 3.3.1 – Análise Estrutural 48 3.3.2 – Análise Vibracional 60 3.4 – Considerações Finais 77 3.5 – Referências Bibliográficas 77 2 Capítulo 4 – Determinação Teórica de Constantes de Desprotonação (pKa) 80 81 4.2 – Metodologia de Cálculo 83 C -M M 4.1 – Introdução 4.3 – Resultados e Discussão 88 4.4 – Considerações Finais Q 97 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L 4.5 – Referências Bibliográficas 96 Capítulo 5 – Estrutura e Estabilidade do Homodímero de van der Waals (PCCP)2 99 5.1 – Introdução 100 5.2 – Metodologia de Cálculo 102 5.3 – Resultados e Discussão 104 5.3.1 – Análise Energética e Estrutural 104 5.3.2 – Análise Vibracional 119 5.4 – Considerações Finais 129 5.5 – Referências Bibliográficas 130 Capítulo 6 – Polimerização de Ziegler-Natta 133 6.1 – Introdução 134 6.2 – Metodologia de Cálculo 137 6.3 – Resultados e Discussão 138 6.3.1 – As Interações Agósticas 147 6.4 – Considerações Finais 149 6.5 – Referências Bibliográficas 150 Capítulo 7 – Perspectivas Futuras 153 Capítulo 8 – Conclusões 155 3 Índice de Figuras C -M M Capítulo 3 Figura 3.1 – Ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico – ácido piromelítico. ...............................................48 Q Figura 3.2 – Representação das estruturas estudadas do ácido piromelítico. ............................................49 -L Figura 3.3 – Estruturas otimizadas e experimental do ácido piromelítico. ................................................55 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Figura 3.4 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico mono-básico. ...............56 Figura 3.5 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico bi-básico simétrico. .....57 Figura 3.6 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico bi-básico assimétrico. ..58 Figura 3.7 – Outras estruturas do ácido piromelítico investigadas neste trabalho. ....................................60 Figura 3.8 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do ácido piromelítico. .....................62 Figura 3.9 – Espectros Raman experimental e simulados do ácido piromelítico. .....................................63 Figura 3.10 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido piromelítico monobásico. .................................................................................................................................65 Figura 3.11 – Espectros Raman experimental e simulados do íon mono-básico do ácido piromelítico. ..66 Figura 3.12 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido piromelítico bibásico simétrico. ...............................................................................................................68 Figura 3.13 – Espectros Raman experimental e simulados do íon bi-básico simétrico do ácido piromelítico. ...................................................................................................................69 Figura 3.14 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido piromelítico bibásico assimétrico. .............................................................................................................71 Figura 3.15 – Espectros Raman experimental e simulados do íon bi-básico assimétrico do ácido piromelítico. .....................................................................................................................72 Figura 3.16 – Representação vetorial dos modos de vibração dos grupos OH, (a) modo de vibração em fase e (b) modo de vibração fora de fase; e dos grupos O..H..O, (c) modo simétrico e (d) modo assimétrico de vibração. ...........................................................................................76 Capítulo 4 Figura 4.1 – Ciclos termodinâmicos utilizados para a determinação absoluta do pKa. ............................83 Figura 4.2 – Ciclo termodinâmico utilizado na determinação relativa do pKa. ........................................84 Figura 4.3 – Estrutura da histamina contendo os três possíveis sítios de desprotonação. .........................85 Figura 4.4 – Cavidades de solvatação para a molécula de CH3NH2. (a) Cavidade de solvatação obtida pelo método PCM com raio de cavidade definido para todos os átomos, (b) contorno da cavidade de solvatação construída pelo método PCM-UAHF, sem cavidades individuais para os átomos de hidrogênio. .............................................................................................87 Figura 4.5 – Estruturas encontradas para as possíveis formas de desprotonação da histamina. ................88 Figura 4.6 – Estruturas otimizadas para as formas distintas da histamina e do ácido acético e acetato, no nível de cálculo MP2/6-311++G(d,p). .................................................................................89 4 Figura 4.7 – Etapas de desprotonação da histamina utilizando ácido acético/acetato como moléculas de referência. .............................................................................................................................90 C -M M Capítulo 5 Figura 5.1 – Representação esquemática das formas diméricas estudadas para o dímero (PCCP)2 (a) -L Q estrutura paralela (D2h) e (b) estrutura em forma T (C2v). ................................................102 Figura 5.2 – Estruturas otimizadas em nível HF/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. .....106 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Figura 5.3 - Estruturas otimizadas em nível SVWN/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. .............................................................................................................................................108 Figura 5.4 - Estruturas otimizadas em nível B3LYP/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. .............................................................................................................................................109 Figura 5.5 - Estruturas otimizadas em nível BLYP/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. .............................................................................................................................................110 Figura 5.6 - Estruturas otimizadas em nível BP86/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. .............................................................................................................................................111 Figura 5.7 - Estruturas otimizadas em nível PW91/aug-cc-pVDZ, (a) forma paralela e (b) estrutura T. .............................................................................................................................................114 Figura 5.8 - Estruturas otimizadas em nível MP2/aug-cc-pVDZ, (a) forma paralela e (b) estrutura T. .............................................................................................................................................116 Figura 5.9 – Representação dos 7 modos vibracionais do monômero PCCP, com resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ. ................................................................................................121 Figura 5.10 – Representação dos 18 modos vibracionais da forma paralela do dímero (PCCP)2, com resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ. .........................................................123 Figura 5.11 – Representação dos 18 modos vibracionais da estrutura em forma T do dímero (PCCP)2, com resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ. ..................................................127 Capítulo 6 Figura 6.1 – Isômeros estéricos de alcanos monosubstituídos. ...............................................................134 Figura 6.2 – Mecanismos propostos para a polimerização de Ziegler-Natta, a) Cossee-Arlman e b) Brookhart e Green. ............................................................................................................136 Figura 6.3 - Representação esquemática dos sistemas catalíticos a serem estudados neste trabalho para a polimerização de Ziegler-Natta. ..........................................................................................137 Figura 6.4 – Estrutura otimizada do etileno e parâmetros geométricos. ..................................................138 Figura 6.5 – Estruturas otimizadas dos catalisadores analisados neste trabalho. (a) R=OCH3, (b) R=CN..................................................................................................................................138 Figura 6.6 – Estruturas encontradas no processo de polimerização de olefinas de Ziegler-Natta, com R = OCH3. (a) produto de inserção, (b) estado de transição e (c) produto da polimerização. .............................................................................................................................................140 5 Figura 6.7 – Estruturas encontradas no processo de polimerização de olefinas de Ziegler-Natta, com R = CN. (a) produto de inserção, (b) estado de transição e (c) produto da polimerização. .............................................................................................................................................141 C -M M Figura 6.8 – Representação vetorial do modo de vibração imaginário do estado de transição encontrado com R = OCH3 em ω = 245 cm-1. ......................................................................................142 Figura 6.9 – Representação vetorial do modo de vibração imaginário do estado de transição encontrado -L Q com R = CN em ω = 214 cm-1. ..........................................................................................143 Figura 6.10 – Barreiras energéticas entre reagentes, estado de transição e produtos para o processo de Ziegler-Natta, com R = La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . catalítico OCH3. .....................................................................144 Figura 6.11 – Barreiras energéticas entre reagentes, estado de transição e produtos para o processo catalítico de Ziegler-Natta, com R = CN. .......................................................................144 Figura 6.12 – Gráficos representando a variação de algumas distâncias características do sistema nos cálculos IRC, para ambos os ligantes, (a) R = OCH3 e (b) R = CN. .........................................................................................................................................146 Figura 6.13 – Primeiras estruturas encontradas com exemplos de ligação dos átomos de hidrogênio aos centros metálicos. .............................................................................................................147 Figura 6.14 – Curvas de nível para a densidade eletrônica total do sistema. Curvas traçadas no plano TiC-Hβ (ligações mais escuras) de ambos os compostos, (a) R = OCH3 e (b) R = CN. ...........................................................................................................................................148 6 Índice de Tabelas C -M M Capítulo 2 La -L e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Capítulo 3 Q Tabela 2.1 – Número de funções de base mínimas para alguns elementos químicos. ...............................41 Tabela 3.1 – Parâmetros geométricos obtidos via método de Hartree-Fock, DFT (B3LYP) e experimental (cristalografia por difração de raios-X) para as estruturas do ácido piromelítico e seus sais. ...............................................................................................................................................50 Tabela 3.2 – Frequências vibracionais e atribuições para o ácido piromelítico. ........................................61 Tabela 3.3 – Frequências vibracionais e atribuições para o íon do ácido piromelítico mono-básico. .......64 Tabela 3.4 – Frequências vibracionais e atribuições para o íon do ácido piromelítico bi-básico simétrico. .........................................................................................................................................67 Tabela 3.5 – Frequências vibracionais e atribuições para o íon do ácido piromelítico bi-básico assimétrico. ...........................................................................................................................70 Capítulo 4 Tabela 4.1 – Dados termodinâmicos calculados para o primeiro processo de desprotonação da histamina (P → MD). ...........................................................................................................................91 Tabela 4.2 – Dados termodinâmicos calculados para o segundo processo de desprotonação da histamina (MD → DD). .......................................................................................................................93 Tabela 4.3 – Dados termodinâmicos calculados para o terceiro processo de desprotonação da histamina (DD → TD). .........................................................................................................................94 Capítulo 5 Tabela 5.1 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o método HF. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. .............................................................................................................................................105 Tabela 5.2 - Parâmetros e estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional SVWN. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. ..............................................................................................................................................107 Tabela 5.3 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional B3LYP. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. .............................................................................................................................................109 7 Tabela 5.4 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional BLYP. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. .............................................................................................................................................110 C -M M Tabela 5.5 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional BP86. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. Q .............................................................................................................................................111 -L Tabela 5.6 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional PW91. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . .............................................................................................................................................113 Tabela 5.7 - Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o método MP2. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. Os valores entre colchetes são referentes à contribuição da correlação eletrônica à energia. .............................................................................................................................................115 Tabela 5.8 – Energias corrigidas pelo método contra-veneno (BSSE) obtidas através de cálculos no ponto pelos métodos MP4 e Coupled-Cluster, todas as energias estão em kcal.mol-1. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. O valor de D0BSSE refere-se apenas à forma T. ..............................................................................................................................................118 Tabela 5.9 – Modos vibracionais e atribuições obtidas para as formas monoméricas e diméricas da molécula PCCP. Todas as freqüências estão em cm-1 e foram obtidas em nível PW91/augcc-pVDZ. O valor entre parênteses refere-se à intensidade do modo em km.mol-1. Os modos vibracionais ω1 - ω4, nos dímeros referem-se a modos de vibração intermoleculares. ............................................................................................................................................120 3 Resumo C -M M Neste trabalho utilizamos a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) para o estudo de diversos sistemas. Estes sistemas foram escolhidos de forma a testar o Q comportamento da DFT, uma vez que esta possui algumas deficiências. O ácido 1,2,4,5- -L benzenotetracarboxílico e seus ânions derivados foram estudados. Estes compostos La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . possuem ligações de hidrogênio intramoleculares, e foram bem descritos pela DFT, utilizando o funcional de troca e correlação B3LYP. Porém na análise vibracional por espectroscopia no infravermelho, o modo de vibração relativo ao estiramento da ligação de hidrogênio intramolecular não foi observado. Estudamos também os processos de desprotonação da histamina, onde visávamos identificar um terceiro sítio de desprotonação nesta substância. Os resultados obtidos através da DFT indicam que esta teoria é capaz de descrever bem este tipo de sistema, fornecendo resultados com precisão razoável. Este trabalho se diferencia dos demais até hoje realizados, devido ao fato de estarmos estudando um sistema poliprótico. Os valores encontrados para o provável terceiro pKa da histamina, são todos maiores que 13, indicando que, pelo menos em solução aquosa, esta desprotonação não será observada. Complexos diméricos de van der Waals, (PCCP)2, também foram analisados nesta tese. Foram encontradas duas estruturas diméricas distintas, uma em forma paralela e outra em forma de T. Este tipo de complexo, que é realmente fracamente ligado, é regido principalmente por forças de dispersão e tais forças necessitam ser tratadas através de métodos que incluem correlação eletrônica. O funcional PW91 permitiu descrever muito bem este sistema, fornecendo boas geometrias e também valores de energias de estabilização que estão em acordo com cálculos ab initio altamente correlacionados. Nesta análise encontramos a forma T como um mínimo de energia, e a estrutura paralela como sendo um estado de transição na superfície de energia potencial. O último sistema estudado foi o processo catalítico de Ziegler-Natta, que é um processo de polimerização de olefinas. A DFT forneceu resultados promissores para este estudo. Os resultados sugerem um mecanismo proposto por Brookhart e Green, o qual possui a contribuição de uma interação entre o centro metálico e um hidrogênio ligado a um carbono, denominada interação agóstica, a qual é essencial no processo de polimerização de Ziegler-Natta. 4 Abstract C -M M In this work the Density Functional Theory (DFT) was used to study some molecular systems. Such systems were chosen to test the DFT performance for the Q description of distinct chemical aspects. The acid 1,2,4,5-benzenetetracarboxilic -L (pyromellitic acid) and its derivative salts were considered to carry out the studies. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . These compounds present intramolecular hydrogen bonds and were well described by DFT using B3LYP exchange-correlation functional. However, the infrared vibrational analysis reveals that the stretching relative to the intramolecular hydrogen bond was not observed by this theoretical methodology. We have also studied the deprotonation steps of histamine. The analyses were performed in order to identify a third site of deprotonation in the molecule. The results obtained using the DFT methods showed that this theory is able to describe this kind of system providing values with good precision. One of the most interesting point of this work is the poliprotic character of histamine. The lowest value found for the third pKa of histamine is 13. This value shows that at least in aqueous solution this deprotonation process will not be observed. Van der Waals complexes were analyzed too. The dimer of PCCP presented two distinct structures, a parallel and a T shaped one. This type of complex is weakly bounded indeed and is governed mainly by dispersion forces. By this way we must treat it by methods that include electronic correlation. The PW91 functional was enough to describe these systems very well, giving good geometries and stabilization energies. The results obtained with this functional are in good agreement with highly correlated methods such as Møller-Plesset fourth order perturbation theory (MP4SDTQ) and the Coupled-Cluster (CCSD-T) method. Moreover the T shape form was obtained as a true minimum structure and the parallel form as a transition state. The last system studied in this thesis was the Ziegler-Natta, which characterizes a catalitic polimerization process of olefins. Again DFT results showed to be promissor and the results support the reaction mechanism proposed by Brookhart and Green. Such mechanism is estabilized by an interaction between the metallic centre and a hydrogen bounded to a carbon atom. This kind of interaction is named agostic interaction, and is essential in the polymerization process. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 10 Capítulo 1 - Introdução 11 C -M M 1.1 – Introdução O grande desenvolvimento da Química Teórica nos últimos 30 anos e o avanço Q dos computadores têm tornado os métodos teóricos uma ferramenta indispensável na -L pesquisa em química. Cálculos teóricos permitem prever a energia envolvida em alguns La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . processos químicos com apenas alguns décimos de kcal.mol-1, calcular com precisão a geometria e estabelecer a superfície de energia potencial de moléculas, determinar estados de transição, intermediários e, enfim, descrever todo o caminho de reação com um elevado grau de precisão. No ponto de vista tecnológico, a possibilidade de se obter informações de um fenômeno químico ao nível molecular, tem permitido desenvolver áreas como a de fármacos, estabelecer estratégias para aumentar a especificidade e desempenho de catalisadores, e compreender mecanismos difíceis (ou mesmo antes impossíveis) de serem estudados experimentalmente sem o auxílio da química teórica. O estudo teórico de algumas propriedades de interesse em sistemas químicos, nos leva invariavelmente ao problema da correlação eletrônica. Provavelmente esta é uma das principais vantagens da Teoria do Funcional de Densidade (DFT – Density Functional Theory) sobre outras metodologias de cálculo, uma vez que a correlação eletrônica é tratada intrinsicamente no formalismo da DFT. Ao estudarmos um sistema envolvendo metais de transição, a metodologia quântica mais utilizada, a função de onda de Hartree-Fock, não é a metodologia mais apropriada, pois esta não leva em conta a correlação eletrônica. Métodos pós-HF[1] (CI, MP2, MP4, CCSD, etc) são necessários para levar em conta a correlação eletrônica. Porém o custo computacional é extremamente alto, impossibilitando o uso destes métodos para sistemas com mais que alguns átomos pesados. Para tratar tais sistemas a DFT tem se mostrado altamente eficiente e largamente utilizada[2-5]. É importante salientar que a correlação eletrônica não é a única dificuldade para se tratar sistemas metálicos, existem outras questões que devem ser respondidas quando se trata de sistemas de camada aberta (contaminação de spin), ligações múltiplas metal-metal, estados eletrônicos muito próximos, efeito relativístico (importante para elementos da 2a e 3a linha dos metais de transição), labilidade de ligantes em compostos organometálicos e de coordenação, sistemas com muitos elétrons, acoplamento spin-órbita, entre outros. Ainda, a maioria dos sistemas envolvendo metais de transição de interesse prático são complexos, e na maioria das 12 vezes não estão totalmente caracterizados, logo o desenvolvimento de modelos químicos precisa ser adicionado à lista de dificuldades ao se tratar esse tipo de sistema. C -M M A DFT tem sido utilizada com êxito, inclusive no tratamento de sistemas catalíticos. Muitos autores preferem a DFT por sua capacidade de tratar metais de transição e o baixo custo computacional, uma vez que esses sistemas, na maioria das vezes, são -L Q grandes e complexos. Um exemplo interessante da utilização da DFT em sistemas La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . catalíticos está em um trabalho desenvolvido por Deeth e colaboradores[6], em que estudaram a reação catalítica denominada “Olefinação de Heck”, que é um processo catalisado por Pd. Nesse trabalho a DFT foi aplicada na descrição de uma das etapas do processo – a eliminação do produto principal, ou seja a olefina. Com esse objetivo foram caracterizados alguns intermediários que foram determinantes para descrever qual era o processo que ocorreria nessa etapa do ciclo catalítico, ou seja, desenvolver um modelo para essa etapa da reação. No entanto, os métodos teóricos encontram seus limites da mesma forma como qualquer técnica experimental. No atual estágio da química teórica, os métodos computacionais aplicados à química encontram seus limites devido ao alto custo computacional e a necessidade de se levar em conta a correlação eletrônica no estudo de certos (mas importantes) sistemas químicos. Por exemplo, em sistemas ligados por ligações de hidrogênio, sistemas metálicos e organometálicos e certos estados de transição em sistemas orgânicos, para serem tratados adequadamente, é imprescindível incluir a correlação eletrônica. A Teoria do Funcional de Densidade tem se mostrado extremamente eficiente comparada a outras metodologias têm sido incapazes de atuar com eficiência. Existem diversos exemplos a serem citados onde a DFT se apresenta como uma alternativa muito eficaz, em que cálculos ab initio convencionais não puderam ser realizados[7-9]. Uma das características mais interessantes da DFT deve-se ao fato de que ela tem como variável básica a densidade eletrônica do sistema, ou seja, uma propriedade observável do sistema. Além disso, a DFT possui outra grande vantagem: o menor custo computacional. O custo computacional da DFT em relação aos métodos convencionais, tais como Interação de Configuração (CI - Configuration Interaction) e Teoria de Perturbação de Muitos Corpos (MBPT – Many-Body Perturbation Theory), variam com N5 ou superior, em que N é o tamanho do conjunto da base orbitalar. A DFT pode ser otimizada para uma relação de N3 ou melhor. 13 Tem sido demonstrado que a DFT prediz estrutura eletrônica e frequências vibracionais harmônicas com precisão substancialmente maior que nos resultados C -M M obtidos via método de Hartree-Fock, e são compatíveis com os obtidos em cálculos envolvendo teoria de perturbação de segunda ordem[1,10-12] - MP2 (Teoria de Perturbação de Mφller-Plesset de Segunda Ordem - MP2). Além da descrição de -L Q frequências vibracionais, a DFT tem sido explorada para a descrição de outras técnicas La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . como Ressonância Magnética Nuclear (RMN)[13] e Ressonância Eletrônica Paramagnética (Electron Paramagnetic Resonance – EPR)[14], fornecendo resultados satisfatórios que contribuem significativamente na compreensão dos dados experimentais, quando esses existem. A interação do tipo ligação de hidrogênio é uma das mais importantes interações intermoleculares, a qual é fundamental em inúmeros processos químicos e biológicos[15,16]. Por outro lado ela representa uma classe de interações muito mais fracas do que as ligações químicas típicas, e dessa maneira requer cálculos com maior precisão. Sabe-se que a correlação eletrônica é de fundamental importância na descrição de estruturas e propriedades envolvendo ligações de hidrogênio[17,18]. Dessa forma, os sistemas contendo ligações de hidrogênio são considerados modelos de teste para a DFT, devido ao fato de que a correlação é importante, e além disso, a densidade eletrônica nessas interações é muito irregular fazendo com que correções não-locais, no funcional, sejam fundamentais para a correta descrição da interação. Lozynski e colaboradores[19], realizaram um estudo acerca da utilização da DFT em sistemas envolvendo ligações de hidrogênio e compararam esses resultados com os obtidos através de cálculos MP2. Os resultados mostraram que a DFT pode ser utilizada como um caminho mais curto para chegarmos à mesma previsão de um cálculo MP2, demonstrando a funcionalidade da mesma. Em contraste com outros métodos, a DFT não tem sido aplicada de forma intensa no estudo de complexos de ligações de hidrogênio. Um extensivo trabalho desenvolvido por Salahub e colaboradores[20] para dímeros de água, complexo águaformaldeído, ácido glicoxílico, e malonaldeído, mostrou que uma das aproximações utilizada em cálculos DFT, a aproximação da densidade local, é incapaz de descrever corretamente as propriedades de ligações de hidrogênio. Entretanto, a utilização de funcionais não locais fornece resultados que estão em bom acordo com dados experimentais. Assim sendo, esses trabalhos corroboram para o uso da DFT em sistemas contendo ligações de hidrogênio, tentando auxiliar de forma a enriquecer a quantidade 14 de sistemas e situações estudadas pela DFT. Em nosso trabalho desenvolvido no mestrado[21], avaliamos a capacidade da DFT em descrever complexos estabilizados C -M M por ligações de hidrogênio. Neste trabalho pudemos observar que os resultados obtidos pelos cálculos DFT também foram compatíveis com os obtidos via método MP2, e melhores que os resultados do método Hartree-Fock, tanto na descrição da estrutura -L Q eletrônica, quanto em propriedades termodinâmicas de interesse para o nosso estudo. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Podemos generalizar o caso de sistemas contendo ligações de hidrogênio para aqueles sistemas fracamente ligados, que envolvem inúmeras situações práticas desde sistemas biológicos até química atmosférica[20,22,23]. Desse ponto de vista percebemos que o espectro de sistemas a serem analisados pela DFT é uma fonte quase que inesgotável, e que ainda tem sido muito pouco explorada. Apesar do sucesso da aplicação dos métodos DFT no estudo de sistemas cada vez mais complexos, há ainda intensa pesquisa no desenvolvimento de novos funcionais de densidade[24]. Este esforço demonstra que apesar do sucesso da DFT, ainda há muitos aspectos em que esta teoria apresenta desvantagens em relação aos métodos ab initio convencionais. No formalismo DFT não há uma forma óbvia de se aumentar a precisão de um cálculo ou aumentar a correlação eletrônica incluída em um cálculo. A DFT, no atual estágio de desenvolvimento dos funcionais de troca-correlação, falha na descrição de sistemas considerados triviais como o cálculo do átomo de hidrogênio[25], por exemplo. Átomos, de um modo geral são difíceis de serem tratados adequadamente utilizando DFT [26]. A DFT parece estar destinada a tratar sistemas mais complexos onde a correlação eletrônica é importante, mas que devido ao alto custo computacional e as limitações da metodologia usada, os métodos pós Hartree-Fock são de difícil aplicação. No entanto, nos sistemas complexos encontrados nas diversas áreas da biologia, meio ambiente e catálise, as interações intermoleculares são essencialmente importantes. Por isso, estabelecer com rigor os limites de aplicação da DFT parece ser uma tarefa que não pode ser mais adiada, se desejamos realmente atacar problemas de grande interesse para a ciência e a tecnologia. 15 1– C -M M 1.2 – Referências Bibliográficas SZABO, A., OSTLUND, N. S., Modern Quantum Chemistry, Dover -L 2– Q Publications, New York, 1989. RAMOS, J., CRUZ, V., ESCALONA, A. M., SALAZAR, J. M., 2000, Polymer, La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . 42, 7275. 3– RAMOS, J., CRUZ, V., ESCALONA, A. M., SALAZAR, J. M., 2000, Polymer, 41, 6161. 4– HAALAND, A., VOLDEN, H. V., OSTY, K. A., MENA, M., YÉLAMOS, C., PALACIOS, F., 2001, J. Mol. Struc. (Theochem), 567-568, 295. 5– DAVIES, I. W., WU, J., MARCOUX, J. F., TAYLOR, M., HUGHES, D., REIDER, P. J., DEETH, R. J., 2001, Tetrahedron, 57, 5061. 6– DEETH, R. J., SMITH, A., HII, K. K. M., BROWN, J. M., 1998, Tetrahedron Letters, 39, 3229. 7– HUANG, J. REMPEL, G. L., 1995, Prog. Polym. Sci., 20, 459. 8– STRAZISAR, S. A., WOLCZANSKI, P. T., 2001, J. Am. Chem. Soc., 123, 4728. 9– PLATTS, J. A., 2001, J. Mol. Struc. (Theochem), 545, 111. 10 – YAZAL, J. E., PANG, Y. P., 2001, J. Mol. Struc. (Theochem), 545, 271. 11 – RIGOLIO, M., CASTIGLIONI, C., ZERBI, G., NEGRI, F., 2001, J. Mol. Struc. (Theochem), 563-564, 79. 12 – ZHOU, Z., DU, D., FU, A., YU, Q., 2000, J. Mol. Struc. (Theochem), 530, 149. 13 – BAILEY, W. C., J. Mol. Struc. (Theochem), 541, 195. 14 – CARL, P. J., ISLEY, S. L., LARSEN, S. C., 2001, J. Phys. Chem. A, 105, 4563. 15 – PIMENTEL, G. C., McCLELLAN, A. L., The Hydrogen Bond, São Francisco, Freeman, 1960. 16 – DOI, M., ASANO, A., YAMAMOTO, D., 2003 Chem. Lett., 32, 1102. 17 – DURING, J. R., NG K. W., ZHENG, C., 2004,Struct. Chem., 15, 149. 18 – KAWAHARA, S., UCHIMARU, T., 2000, Phys. Chem. Chem. Phys., 2, 2869. 19 – LOZYNSKI, M. ROSINSKA-ROSZAK, M. H. G., 1998, J. Phys. Chem. A., 102, 2899. 20 – RESENDE, S. M., DE ALMEIDA, W. B., 1997, Mol. Phys., 91, 635. 16 21 – ABREU, H. A., Estudo Teórico de Ligações de Hidrogênio em Pequenos Agregados Moleculares, UFMG, 2000. RESENDE, S. M., DE ALMEIDA, W. B., 1995, J. Chem. Phys., 102, 4184. 23 – RESENDE, S. M., DE ALMEIDA, W. B., 1996, Chem. Phys., 206, 1. 24 - http://zurbaran.ujf-grenoble.fr/PERSONNEL/LEDSS7/casida/ 25 – PARR, R. G., YANG, W., Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Clarendeon Press, Oxford, 1989. -L Q C -M M 22 – 26 – XAVIER, E. S., DUARTE, H. A., 2003, International Journal of Quantum Chemistry, 95, 164. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 17 Capítulo 2 – Metodologia Teórica 18 Inicialmente iremos neste capítulo descrever a metodologia provavelmente mais utilizada na química quântica, o método de Hartree-Fock. Uma vez que o utilizamos C -M M como uma fonte de comparação e que a maioria dos métodos de cálculos de estrutura eletrônica baseiam-se nos princípios dessa metodologia. Em seguida iremos descrever a La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q DFT propriamente dita, aproveitando alguns detalhes do método de Hartree-Fock. 2.1 – O Método de Hartree-Fock O método de Hartree-Fock tem como base principal a forma com que elétrons são tratados, ou seja, um elétron percebe um outro como sendo um potencial médio (uma distribuição de carga contínua)[1]. Por exemplo a equação (1) descreve a energia potencial de interação do elétron 1 e o elétron 2: V12 = Q1 ρ2 (r 2 ) dr 2 ∫ 4πε 0 | r 2 − r1 | (1) em que Q1 é a carga pontual do elétron 1, ρ2 é a distribuição de carga do elétron 2 e r1 e r2 são as posições dos elétrons 1 e 2, respectivamente. Para o elétron 2, temos que a densidade de carga é ρ2=-e|s2|2, e para o elétron 1 é, Q1=-e. Dessa forma, V12 = e´2 ∫ | s 2 (r 2 ) |2 dr 2 | r 2 − r1 | (2) em que e´2=e2/4πε0, e |s2|2 é a densidade de probabilidade do elétron 2. Considerando então as demais interações do elétron 1 com os outros elétrons do sistema temos: V12 + V13 + n + V1n = ∑ e´ j= 2 2 | s j (r j ) |2 ∫ | r j − r1 | dr j e o potencial no qual se movem os elétrons pode ser descrito como: (3) 19 n V1 (r1 , θ1 , φ1 ) = ∑ e´ | s j (r j ) |2 ∫ |r j − r1 | dr j − ZA e´2 r1 (4) C -M M j= 2 2 em que o segundo termo da direita da equação (4) refere-se à interação do elétron 1 com Q o núcleo. Esta foi a interpretação dada ao método de Hartree-Fock por Slater em 1951. -L Tendo a equação 4 em mãos, ele utilizou o modelo de gás homogêneo de elétrons para La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . simplificar este potencial, surgindo assim o método Xα, largamente utilizado pelos físicos do estado sólido nos anos 70. O método de Hartree-Fock baseia-se na resolução da equação de Schrödinger eletrônica (5), H el Ψ el = E el Ψ el (5) em que H el é dado por (6) em unidades atômicas: H el = − 1 Z 1 1 ∇i2 − ∑∑ A + ∑∑ = − ∑ ∇ i2 + Vi (ri , θi , φi ) ∑ 2 i 2 i A i riA j i > j rij (6) Na equação (6) os índices i e j referem-se aos elétrons e A aos núcleos. O termo, −1/ 2 ∑∇ 2 i , é a contribuição da energia cinética; ∑∑ Zr A i núcleo, e o termo, − ∑∑ r1 , j j>1 ij i A iA refere-se à interação elétron- está relacionado à interação elétron-elétron. A energia potencial eletrônica é representada por Vi(ri,θi, ϕi) no método de Hartree-Fock. A energia total de Hartree-Fock (EHF) é dada por E HF = Ψ 0 | Hel + VNN | Ψ 0 (7) em que Ψ 0 é a função de onda molecular do estado fundamental. Tal função de onda é descrita como um produto antissimétrico de orbitais de spin. Cada orbital de spin sendo um produto de um orbital espacial φi e uma função de spin (α/β). Essa forma de definir a função de onda é denominada “Determinante de Slater” [2], equação (8): 20 φ1 (1)β(1) φ2 (1)α (1) φ N (1)β(1) φ1 (2)α(2) φ1 (2)β(2) φ2 (2)α(2) φ N (2)β(2) φ1 (N)α(N) φ1 (N)α(N) 2 2 (8) C -M M 1 Ψ0 = N! φ1 (1)α(1) φ N (N)β(N) é um fator de normalização. Na e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . em que N é o número total de elétrons e o termo 1 -L Q 2 N! equação (7) o termo VNN é dado por (9) e corresponde à repulsão núcleo-núcleo. M M ZA ZB B> A rAB VNN = ∑ ∑ A (9) Nesta equação os índices A e B referem-se aos núcleos que podem variar até M, e rAB é a distância internuclear entre A e B. Sabendo-se que VNN não depende das coordenadas eletrônicas (aproximação de Born-Oppenheimer) e Ψ 0 é normalizado, temos que: Ψ 0 | VNN | Ψ 0 = VNN Ψ 0 | Ψ 0 = VNN (10) Podemos considerar o Hamiltoniano puramente eletrônico ( H el ) como sendo a soma de um operador de um elétron ( f i ), e um operador de dois elétrons ( g ij ), teremos então que a equação (6) torna-se: N N N ï j j> i H el = ∑ f i + ∑∑ g ij (11) M 1 Z f i = − ∇i2 − ∑ A 2 A riA (12) La em que e gij = 1 rij (13) 21 A derivação das equações de Fock (14) é feita utilizando-se o método variacional[3]. Utilizando-se as equações 6, 7 e o princípio variacional, com a restrição C -M M do número de elétrons igual a M, é possível deduzir a equação 14. F(1)φ1 (1) = εi φi (1) La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . A energia de Hartree-Fock (EHF) é dada por, -L Q (14) N 2 N 2 N 2 i =1 i =1 j=1 E HF = 2∑ εi + ∑∑ (2J ij − K ij ) + VNN (15) em que Jij e Kij são as integrais de Coulomb e de Troca respectivamente, e εi corresponde ao autovalor da equação de Fock, ou seja, a energia do iésimo orbital molecular, e F é o operador de Fock. As integrais são definidas como: J ij = φi (1)φ j (2) | 1 | φi (1)φ j (2) r12 (16) K ij = φi (1)φ j (2) | 1 | φ j (1)φi (2) r12 (17) F(1) = H (1) + ∑ ⎡ 2J j (1) − K j (1) ⎤ ⎣ ⎦ j=1 (18) core H core (1) N 2 1 2 M ZA ≡ − ∇i − ∑ 2 A =1 riA (19) em que J j é o operador Coulombiano e K j é o operador de Troca. O operador Coulombiano J j (1) é a energia potencial de interação entre o elétron 1 e um outro elétron com densidade eletrônica -|φj(2)|2. O operador de troca origina-se do requerimento de que a função de onda seja antissimétrica com relação à permutação ou troca das coordenadas de dois elétrons. As equações de Hartree-Fock precisam ser resolvidas através de métodos iterativos, uma vez que o operador de Fock ( F ) depende de suas próprias auto-funções, as quais não são conhecidas inicialmente. Outra peculiaridade do operador de Fock é 22 que ele é um operador de um único elétron, enquanto que o operador Hamiltoniano verdadeiro e as funções de onda, envolvem as coordenadas de todos os N elétrons do C -M M sistema. Foi então em 1951 que Roothaan [4] propôs expandir os orbitais espaciais φi, b La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . φi = ∑ csi χs -L Q como combinações lineares de um conjunto de funções de base χs: (20) s =1 Para que os orbitais moleculares (φi) fossem representados exatamente, seria necessário que as funções de base χs formassem um conjunto completo, e isto requereria um número infinito de funções de base. Na realidade, utiliza-se um número finito b de funções de base. Se este número b é grande o suficiente e com as funções χs bem escolhidas é possível descrever os orbitais moleculares razoavelmente bem [5]. Substituindo-se a equação (20) na equação de Hartree-Fock (14) temos: ∑c s si Fχs = εi ∑ csi χs (21) i em que o índice i está relacionado aos orbitais moleculares φi. Multiplicando-se a equação (21) por χ*r e integrando, temos: b ∑c s =1 si (Frs − εiSrs ) = 0, r = 1, 2,… , b (22) em que, Frs ≡ χ r | F | χs Srs ≡ χ r | χs (23) Pode-se mostrar que utilizando-se uma função variacional linear φ como dada em (21), em que os csi são os coeficientes variacionais, e aplicando-se o teorema variacional, a energia total é dada por 23 ∫ φ Hφdr ≥ E ∫ φ φdr * * (24) 1 C -M M E= (onde E1 seria a energia correta para o estado fundamental) obtemos diretamente Q equações análogas à (22). -L A equação (23) forma um grupo de b equações homogêneas lineares La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . simultâneas, nos b coeficientes desconhecidos csi, s=1, 2, ...,b, os quais descrevem os orbitais moleculares φi em (21). Para uma solução não trivial (csi=0) é necessário que: det(Frs − εiSrs ) = 0 (25) Esta é uma equação secular cujas raízes fornecem as energias (εi) dos orbitais, sendo Frs os elementos matriciais de Fock, e Srs as integrais de sobreposição dos orbitais atômicos χr e χs. As equações de (Hartree-Fock)-Roothaan (22) precisam ser resolvidas através de um processo iterativo, uma vez que as integrais Frs dependem dos orbitais φi, os quais por sua vez, dependem dos coeficientes desconhecidos csi. Inicia-se o processo com um valor arbitrário para os orbitais moleculares ocupados, como sendo combinações lineares de funções de base, como na equação (21). Este grupo inicial de orbitais moleculares é utilizado para calcular o operador de Fock ( F ) da equação (19). Os elementos matriciais, equação (23), são calculados, e a equação secular, equação (22), é resolvida, fornecendo então um grupo inicial de energias (εi). Estas energias são usadas para resolver (22) e obter um conjunto melhor de coeficientes, fornecendo um grupo melhor de orbitais moleculares, os que por sua vez são utilizados para calcular um valor mais preciso de F , e assim por diante. Esse processo se repete até que não haja variação nos coeficientes dos orbitais moleculares e energias, de um ciclo para o outro. Todo este processo é conhecido como método do campo autoconsistente (self-consistent field – SCF). Atualmente, os métodos matriciais são largamente utilizados para resolver as equações de Roothaan. As equações de Roothaan (22) levam a: b ∑F c s =1 rs si b = ∑ Srs csi εi , r = 1, 2,… , b s =1 (26) 24 Os termos csi estão relacionados com os orbitais moleculares representados pela C -M M expansão em funções de base (χ). Tomemos então duas matrizes quadradas C e F, ambas de ordem b, as quais respectivamente. Consideremos outra matriz Q possuem elementos csi e Frs = χ r | F | χs -L quadrada S, a qual possui elementos Srs = χr | χs . Tomemos ε como sendo uma matriz e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . diagonal cujos elementos são as energias dos orbitais ε1, ε2, ..., εb, os elementos de ε são εmi=δmiεi, em que δmi é denominado delta de Kronecker, que possui as seguintes propriedades: δmi ≡ 0 para m ≠ i δmi ≡ 1 para m = i Fazendo uso de multiplicação matricial obtemos os termos da matriz Cε, proveniente da multiplicação de C e ε, como sendo (Cε)si = ∑ csm ε mi = ∑ csm δ mi εi . m m Retornando às equações de Roothaan temos: b b s =1 s =1 ∑ Frs csi = ∑ Srs (Cε)si (27) O lado esquerdo da equação (27) é referente aos termos (r,i) da matriz FC, proveniente da multiplicação de Frs por csi. O lado direito possui os elementos (r,i) da matriz S(Cε). Temos então que: FC = SCε (28) A equação (28) é a representação matricial das equações de Roothaan. La O conjunto de funções de base χs utilizado para expandir os orbitais moleculares não é ortogonal. Entretanto existem alguns procedimentos que nos permitem transformar este grupo de funções de base em um novo conjunto que seja ortogonal: χs' = ∑ b ts χ t e S'rs = χ 'r | χs' = δ rs . Com este novo conjunto, a matriz de sobreposição t 25 torna-se uma matriz unitária, portanto as equações de Roothaan tomam a forma (29) que C -M M é mais simples: F 'C' = C ' ε Q e C’ é a matriz dos coeficientes que correlacionam os orbitais La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . moleculares φi, ao conjunto de funções de base ortonormal: φi = ∑ csi' χs' . -L em que Frs' = χ'r | F | χs' (29) s Na equação (29) as energias εi são os autovalores da matriz de Fock ( F ), e cada coluna de C’ é um autovetor de F’. Para realizar um cálculo com as equações matriciais de Roothaan, inicialmente core escolhe-se um conjunto de bases χs, calcula-se as integrais H rs e (rs|tu) que é a integral de repulsão entre dois elétrons, transforma-se o conjunto de bases em um conjunto ortogonal χs' = ∑ b ts χ t . Faz-se uma tentativa inicial para os valores de csi em t φi = ∑ csi χs , utiliza-se a transformação φi = ∑ csi' χs' , para encontrar o valor inicial de s s csi' em φi = ∑ csi' χs' . Utiliza-se o valor encontrado de csi' para calcular os elementos de s matriz Frs' , então diagonaliza-se a matriz F’ para encontrar os autovalores ε e os autovetores C’, usa-se os coeficientes de C’ para calcular um valor mais preciso de F’, a qual é novamente diagonalizada para fornecer um valor melhor de C’, que por sua vez é utilizado para obter um valor melhor da matriz F’, e assim sucessivamente. Quando o cálculo converge, os valores finais dos elementos matriciais de C’ fornecem os orbitais moleculares em termos das funções de base ortogonais: φi = ∑ csi' χs' ; o uso de s χs' = ∑ b ts χ t fornece então os orbitais moleculares em termos das funções de base t originais – não ortogonais. Então, em 1951, Slater [6] em um de seus estudos, trabalhava com as equações de Hartree-Fock tentando principalmente, dar um significado físico à integral de troca, equação (18), a qual como está escrita representa a correlação entre 2 elétrons de mesmo spin. Após algumas considerações e manipulações matemáticas, Slater reescreveu esta equação como: 26 1 ⎡ ⎤ * * ⎢ n ∫ φi (1)φ j (2)φ j (1)φi (2) r dx 2 ⎥ 12 ⎥ φi (1) k ij = ⎢ ∑ * φ φ (1) (1) ⎢ j=1 ⎥ i j ⎢⎣ ⎥⎦ Q C -M M (30) -L Esta nova equação já possui a forma padrão de um potencial, em que a sua carga La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . está no elétron 1 (φi(1)). Este seria o potencial sentido pelo elétron 1 devido à presença dos demais elétrons do sistema. Slater utilizou a aproximação do elétron livre, ou seja do gás homogêneo de elétrons, e estatística de Fermi para demonstrar que o potencial de troca representado na equação (30) pode ser aproximado em uma forma muito mais simples, como mostrado na equação (31). 1 ⎫3 3 ⎧3 n * K ij = − ⎨ ∑ φ j (1)φ j (1) ⎬ φi (1) 2 ⎩ π j=1 ⎭ A equação (31) possui um termo (φ*j (1)φ j (1)) 1 3 (31) que é a densidade eletrônica, 1 ρ 3 . Podemos ver então que este potencial mais simples sugerido por Slater é um funcional da densidade eletrônica. 2.2 – A Teoria do Funcional de Densidade - DFT A tentativa de se utilizar a densidade eletrônica como variável básica iniciou-se com Drude em 1900[7] (apenas 3 anos depois da descoberta do elétron por Thomson). Porém foi somente em 1964, com a publicação de dois teoremas por Hohenberg e Kohn[7], que o uso da densidade eletrônica como variável básica foi legitimado. Nesses teoremas Hohenberg e Kohn fornecem os fundamentos da Teoria do Funcional de Ddensidade moderna e mostraram que o método Xα deve ser considerado como uma aproximação de uma teoria exata. Estes dois teoremas mostram que a energia total de 27 um sistema eletrônico é um funcional exato da densidade eletrônica, E[ρ] e um princípio variacional exato para este funcional. Então, em 1965, Kohn e Sham C -M M propuseram uma forma de fazer cálculo usando a DFT: Equações de Kohn-Sham. O desenvolvimento da metodologia computacional da DFT leva invariavelmente a equações semelhantes àquelas encontradas no método de Hartree-Fock-Roothaan. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . tendo em mente a Teoria do Funcional de Densidade. -L Q Entretanto, apesar da semelhança, os resultados obtidos via DFT devem ser discutidos 2.2.1 – Teoremas de Hohenberg-Kohn Primeiro Teorema Em seu artigo em 1964, Hohenberg e Kohn [9] consideraram um sistema com N elétrons descritos pelo Hamiltoniano não relativístico, H = T + Ve + U (32) em que T é o operador energia cinética, Ve é o operador de repulsão elétron-elétron, o qual já inclui a repulsão Coulombiana e todos os termos não clássicos (troca e correlação) e U é o potencial externo com relação aos elétrons, devido usualmente às cargas nucleares Zα: N U = ∑∑ − i α Zα = ∑ υ(ri ) | R α − ri | i (33) em que Rα e ri são relativos às coordenadas nucleares e eletrônicas, respectivamente. O termo Zα é a carga nuclear do átomo α. Inicialmente, supôs-se que o estado fundamental é não degenerado. Logo, a energia total do sistema é dada por 28 E 0 = ∫ Ψ* HΨdr1dr2 … drn = Ψ | H | Ψ (34) C -M M ou, se o potencial externo for separado em um funcional trivial da densidade eletrônica, La -L e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . E 0 = Ψ | T + V e | Ψ + ∫ ρ(r)υ(r )dr Q por (35) em que a densidade eletrônica é definida por: ρ(r1 ) = ∫ …∫ Ψ * (r1 , r2 ,… , rn )Ψ (r1 , r2 ,… , rn )dr2 , dr3 ,… , drn (36) e Ψ(r1, r2, ..., rn) é a solução do estado fundamental do Hamiltoniano. Temos também que T e Ve aplicam-se universalmente à todos os sistemas eletrônicos. O número total de elétrons do sistema (N), e o potencial externo U , no qual os elétrons se deslocam, definem completamente o sistema eletrônico. A DFT pode ser resolvida utilizando-se o teorema variacional: δ {E[ρ] − μN[ρ]} = 0 (37) onde μ é o potencial químico do sistema. O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn estabelece que o potencial externo, U , é um funcional único de ρ(r), além de uma constante aditiva. Segundo Teorema Este teorema estabelece que qualquer aproximação da densidade eletrônica ( ρ(r) ), sendo que ρ(r) ≥ 0 e ∫ ρ(r)dr = N , faz com que E[ρ] ≥ E[ρ] = E 0 . Uma vez que a forma do operador energia cinética e do operador da repulsão elétron-elétron é a mesma para qualquer sistema eletrônico com um determinado número de partículas e potencial externo, podemos então definir um funcional universal, 29 F[ρ] = Ψ | T + V e | Ψ (38) C -M M Entretanto, é importante notar que a densidade eletrônica aproximada ( ρ(r) ), define seu próprio υ(r) e, consequentemente, o Hamiltoniano H e Ψ (r1 , r2 ,… , rn ) . Por -L Q sua vez Ψ (r1 , r2 ,… , rn ) , pode ser utilizada como uma função tentativa para o sistema La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . com o potencial externo υ(r). De acordo com o princípio variacional temos: E 0 = E υ [ρ] = F[ρ] + ∫ υ(r)ρ(r)dr ≤ E υ [ρ] + ∫ υ(r)ρ(r)dr (39) Eυ refere-se ao funcional da energia total com relação ao potencial externo υ(r). Entretanto o objetivo é utilizar o princípio variacional para encontrar ρ(r) em um dado potencial externo υ(r), e não o contrário. O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn estabelece que se ρ(r) é conhecido, podemos determinar υ(r). Entretanto, dada uma densidade eletrônica tentativa, ρ(r) , como poderemos garantir que ρ(r) é “υ- representável”, ou seja, que tal densidade eletrônica corresponda a um potencial fisicamente razoável? Outro problema a ser resolvido está na “N-representabilidade” da densidade eletrônica. Ou seja, a densidade eletrônica é “N-representável” se ela pode ser obtida a partir de uma função de onda eletrônica antissimétrica. As condições para a “Nrepresentabilidade” de qualquer densidade eletrônica foram propostas por Gilbert[10], e são as seguintes: ρ(r) ≥ 0 ∫ ρ(r)dr = N ∫ ∇ρ(r) 1 2 2 (40) dr < ∞ O princípio variacional resolve o problema da “N-representabilidade”, entretanto ainda existe a questão da “υ-representabilidade” que precisa ser resolvida. Um procedimento proposto por Levy[11] fornece um método que permite contornar o problema da “υ-representabilidade”, denominado de “Procura Restrita de Levy”. 30 F[ρ] = Ψ 0 T + V e Ψ 0 = min Ψ T + V e Ψ (41) Ψ→ρ C -M M Ou seja, este método testa todas as densidades eletrônicas tentativas, e para cada densidade tenta encontrar as funções de onda Ψ(r1, r2, ...,rn) que minimizem F[ρ] e que -L Q gerem a respectiva densidade eletrônica. Substituindo a equação (41) na equação (39) La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . temos: ⎧ ⎫ E 0 = min ⎨min Ψ T + V e Ψ + ∫ ρ(r)υ(r)dr ⎬ = minE υ [ρ] ρ ρ ⎩ Ψ→ρ ⎭ (42) O processo de minimização interno é efetuado sobre todas as funções de onda, Ψ, e fornece ρ, enquanto que a minimização externa é feita sobre todos os possíveis valores de ρ. Outro grande benefício proporcionado pela formulação de Levy, está no fato de que ela elimina a limitação dos Teoremas de Hohenberg-Kohn, no qual o estado fundamental tem que ser não degenerado. Além disso, a “υ-representabilidade” da densidade eletrônica não é mais um obstáculo, uma vez que ρ(r) é originada a partir de uma função de onda antissimétrica. A questão da “N-representabilidade” de ρ(r) é uma condição que ainda tem que ser satisfeita, entretanto é uma condição mais simples de ser superada do que a “υ-representabilidade”, como demonstrado por Gilbert[9]. 2.2.2 – Equações de Kohn-Sham Kohn e Sham[8] consideraram um sistema de referência fictício, onde existem apenas partículas independentes, ou seja, um sistema de partículas que não interagem entre si. Eles reescreveram a equação do funcional energia explicitando a repulsão Coulombiana elétron-elétron, e definindo uma nova função universal G[ρ], E υ [ρ] = G[ρ] + 1 ρ(r)ρ(r ') drdr ' + ∫ υ(r)ρ(r)dr 2 ∫∫ r −r' (43) 31 em que G[ρ] = Ts [ρ] + E xc [ρ] C -M M (44) e Ts[ρ] é o funcional de energia cinética de um sistema não interagente, que possui a Q mesma densidade eletrônica de um sistema interagente. O termo Exc inclui a -L contribuição da interação elétron-elétron não clássica (troca e correlação) mais a parte La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . restante da energia cinética, T[ρ] – Ts[ρ], em que T[ρ] é a energia cinética exata para o sistema de elétrons que interagem. Podemos então utilizar orbitais de um elétron, para calcular precisamente a energia cinética através de um procedimento auto-consistente: N 1 Ts [ρ] = ∑ Ψ i − ∇ 2 Ψ i 2 i (45) Tais orbitais são auto-funções do Hamiltoniano Kohn-Sham efetivo de um elétron, 1 H KS = − ∇ 2 + υeff (r) 2 (46) em que o potencial efetivo é dado por, υeff (r) = υ(r) + ∫ ρ(r ') dr '+ υxc (r) r −r' (47) δE xc [ρ] δρ(r) (48) e o potencial de troca-correlação υxc υxc (r) = A densidade eletrônica, ρ(r), é dada em termos do orbital como sendo: 32 N ρ(r) = ∑ φi (r) 2 (49) C -M M i Logo, os orbitais Kohn-Sham, Ψi, são obtidos a partir da equação de ⎞ ⎟ Ψ i = εi Ψ i ⎠ e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . ⎛ 1 2 ⎜ − ∇ + υeff ⎝ 2 -L Q Schrödinger de um elétron , equação (50) (50) O esquema auto-consistente de Kohn-Sham (KS-SCF) é formado pelas equações (47), (48) e (49). Uma vez que o potencial efetivo, υeff(r), depende da densidade eletrônica, ρ(r), as equações de Kohn-Sham são resolvidas através de um procedimento auto-consistente. A energia total é então calculada através da equação (51). E = ∑ εi − 1 ρ(r)ρ(r ') drdr '+ E xc [ρ] − ∫ υxc (r)ρ(r)dr 2 ∫∫ r −r' (51) A etapa mais difícil para resolver as equações de Kohn-Sham, é determinar o funcional de troca-correlação (XC) υxc(r). Isto ocorre porque a forma analítica exata do potencial de troca-correlação não é conhecida. Na Teoria do Funcional de Densidade, como no método de Hartree-Fock, torna- se necessário utilizar funções de base para descrever as funções de onda de um elétron para a resolução da equação de Schrödinger. La 2.2.3 – Tipos de Funcionais de Troca e Correlação As Aproximações da Densidade Local e da Densidade Local de Spin A idéia central deste modelo consiste na aproximação de um gás uniforme de elétrons hipotético. Este é um sistema no qual os elétrons se movem em um ambiente de 33 distribuição de cargas positivas, de forma que o conjunto seja eletricamente neutro. O número de elétrons N assim como o volume V do gás são considerados próximos do C -M M infinito, enquanto a densidade eletrônica, N/V permanece finita, N → ∞, V → ∞, N/V = ρ e possui valor constante em todo o espaço. Fisicamente, esta situação assemelha-se ao modelo de um metal idealizado com estrutura cristalina perfeita de elétrons de valência -L Q e núcleos positivos. Na verdade o modelo do gás uniforme de elétrons é um modelo La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . físico razoável para metais simples tais como o sódio. Entretanto, temos que notar que este sistema modelo, o qual é conhecido como gás homogêneo de elétrons, está longe de qualquer situação realística em átomos ou moléculas, os quais são caracterizados por variações bruscas na densidade eletrônica. A razão da utilização deste modelo na DFT reside no fato de que este é o único sistema que conhecemos a forma dos potenciais de troca e correlação exatamente, ou pelo menos com bastante precisão. Neste modelo a energia de troca e correlação (EXC) pode ser escrita como: E LDA XC [ρ] = ∫ ρ(r)ε XC (ρ(r))dr (52) em que, ε XC (ρ(r)) é a energia de troca-correlação por partícula de um gás uniforme de elétrons e densidade ρ(r) . Esta energia por partícula é medida como a probabilidade ρ(r) de encontrar um elétron nesta posição no espaço. Escrevendo EXC como definido na equação 52, definimos a aproximação da densidade local (Local Density Aproximation, LDA). A quantidade ε XC (ρ(r)) pode ser separada em duas parcelas, a de troca e a de correlação. ε XC (ρ(r)) = ε X (ρ(r)) + ε C (ρ(r)) (53) A parte de troca, εX, a qual representa a energia de troca de um elétron em um gás de elétrons uniforme de uma densidade específica é, fora um pré-fator, igual a forma encontrada por Slater[4] em sua aproximação do termo de troca de Hartree-Fock e foi originalmente derivada por Dirac [12] no início da década de 1930: εX = − 3 3 3ρ(r) 4 π (54) 34 Inserindo a eq. 54 na eq. 52 é possível observar uma dependência em ρ4/3 da energia de troca. Este funcional de troca é freqüentemente chamado de “troca de Slater” C -M M (S). Não é conhecida nenhuma forma explícita para a parte de correlação, εC. Entretanto, simulações de Monte-Carlo altamente precisas do gás homogêneo de elétrons estão disponíveis a partir do trabalho de Ceperly e Alder [13]. -L Q Com bases nesses resultados, vários autores têm apresentado expressões e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . analíticas para εC. A forma mais largamente utilizada de εC é aquela desenvolvida por Vosko, Wilk e Nursair [14] em 1980. Enquanto que a mais recente, e provavelmente mais precisa foi desenvolvida por Perdew e Wang [15] em 1991. A abreviação mais comum para o primeiro é VWN, enquanto que a do segundo é PW91. Não existe uma regra específica para nomear os funcionais. A maioria dos autores denominam os funcionais como “XC”, onde o X significa troca (exchange), e o C significa correlação (correlation), e são expressos pelas letras iniciais dos nomes dos autores. Às letras é adicionado o ano, caso os mesmos autores tenham desenvolvido mais do que um funcional. Se ambas as partes de troca e correlação foram desenvolvidas pelos mesmos autores, as letras são usualmente citadas uma única vez. Quando consideramos a LDA, estamos tratando apenas de sistemas de camada fechada, ou seja, um sistema onde todos os elétrons estão emparelhados. Dessa forma, expressamos a densidade eletrônica sem nos preocuparmos com a parte de spin; ρα (r) e ρβ (r) , com ρα (r) + ρβ (r) = ρ(r) . Se estivermos tratando de um sistema de camada aberta, no qual existe um número desigual de elétrons α e β, torna-se necessário levar em conta a densidade de spin, ou seja, o seu paramagnetismo. Se estendermos o LDA para casos não restritos, chegaremos à aproximação local da densidade de spin (Local Spin-Density Aproximation – LSD). Formalmente, as duas aproximações diferem apenas na equação (52) que pode ser reescrita como: (55) La E LSD XC [ρ α , ρβ ] = ∫ ρ(r)ε XC (ρ α (r), ρβ (r))dr A Aproximação do Gradiente Generalizado A LSD é uma aproximação certamente insuficiente para a maioria das aplicações em química. Por muitos anos a LDA era a única aproximação disponível para EXC e, dessa forma a DFT era utilizada praticamente por físicos do estado-sólido, e tinha pouco 35 impacto na química computacional. A situação sofreu uma modificação significativa no início da década de 80, quando as primeiras extensões à aproximação puramente local C -M M foram desenvolvidas com êxito. O primeiro passo era logicamente na direção de não usar somente a informação sobre a densidade eletrônica, ρ(r) , em um ponto em Q particular. Logo, uma informação suplementar sobre a densidade eletrônica era dada -L com o tratamento de seu gradiente, ∇ρ(r) , de forma a levar em consideração a não- e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . homogeneidade da densidade eletrônica real. Em outras palavras, podemos interpretar a LDA como o primeiro termo de uma expansão de Taylor da densidade uniforme, e tentar obter melhores aproximações do funcional de troca-correlação estendendo a série com o próximo termo. Assim obtemos (com σ e σ’ indicando spin α ou β): σ ,σ ' E GEA XC [ρα , ρβ ] = ∫ ρε XC (ρα , ρβ )dr + ∑ ∫ C XC (ρ α , ρβ ) σ ,σ ' ∇ρσ ∇ρσ ' dr + ... ρσ2 / 3 ρσ2 /' 3 (56) Esta forma de funcional é denominada de aproximação de expansão do gradiente (Gradient Expansion Approximation – GEA), e pode ser mostrado que ela se aplica à sistemas modelos onde a densidade eletrônica não é uniforme, mas que varia muito lentamente. Infelizmente, quando aplicada a sistemas reais, a GEA não fornece resultados esperados pela melhoria na aproximação. E freqüentemente fornece valores piores do que os obtidos pela LDA. Estes problemas se devem à perda de significado físico existente nos funcionais GEA, e que existia nos funcionais LDA. Uma nova aproximação para os funcionais foi desenvolvida a partir das idéias do GEA denominada de aproximação do gradiente generalizado (Generalized Gradient Approximation – GGA). Esses funcionais são atualmente os mais utilizados na DFT e podem ser escritos genericamente como: 1/ 3 La E GGA XC 3⎛ 3⎞ [ρ] = − ⎜ ⎟ 4⎝π⎠ ∫ dr ρ 4/3 F(s) (57) em que s= e | ∇ρ(r) | (2k ρ) F (58) 36 kF = (3π2ρ)1/ 3 (59) C -M M A forma de modelar o termo F(s) define os diferentes funcionais GGA. -L Q Funcionais Híbridos La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Um funcional híbrido utiliza em sua fórmula parte do termo de troca exato do método de Hartree-Fock. B3LYP − HF VWN E XC = (1 − a 0 − a x )E LSD + a 0 E exato + a x E B88 + a c E CLYP X X X + (1 − a c )E C (60) − HF em que E exato é a energia de troca de Hartree-Fock, e onde os parâmetros são: X a0=0,20, ax=0,72 e ac=0,81. Estes valores foram escolhidos de forma a reproduzir energias de atomização. Como uma melhora nos funcionais híbridos, Becke[16] propôs o seguinte funcional: exato E XC = E GGA + E CGGA XC + c x E X (61) em que cx é um parâmetro e E GGA e E GGA são funcionais GGA. Este novo funcional X C híbrido forneceu excelentes valores de energia comparados com dados experimentais. Entretanto, Becke afirma que tal funcional já atingiu seu ápice em precisão com a utilização de funcionais GGA, e que para uma melhoria nos resultados seriam necessários diferentes tratamentos sobre a densidade eletrônica. Os funcionais híbridos foram os primeiros a serem desenvolvidos a partir de uma metodologia desenvolvida por Levy para a melhoria dos funcionais de XC chamado de conexão adiabática[3]. 37 C -M M 2.3 – Teoria de Perturbação de Møller-Plesset Diversas teorias de perturbação têm sido desenvolvidas para tratar sistemas de Q muitas partículas interagentes. Estes métodos constituem a teoria de perturbação de -L muitos corpos (many-body perturbation theory – MBPT). Em 1934, Møller e La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Plesset[17] propuseram um tratamento perturbativo de átomos e moléculas no qual a função de onda não perturbada é a função de onda de Hartree-Fock, e este tipo de MBPT é conhecido como teoria de perturbação de Møller-Plesset (MP). Para orbitais de spin, as equações de Hartree-Fock (eq. 14 e 18) para o elétron m em um sistema de n elétrons possui a forma: f (m)u i (m) = εi u i (m) (62) n Z 1 f (m) ≡ − ∇ 2m − ∑ α + ∑ [ jj (m) − k j (m)] 2 α rmα j=1 (63) em que os termos j j (m) e k j (m) são definidos pelas equações (16) e (17) com os orbitais espaciais trocados por orbitais de spin. O Hamiltoniano MP não perturbado é tomado como a soma dos operadores de Fock de um elétron f (m) na equação (62): 0 n H ≡ ∑ f (m) (64) m =1 0 A perturbação H ' é a diferença entre o Hamiltoniano molecular real H e H ; 0 0 H ' = H − H . Utilizando a equação (6) para H e equação (64) e (63) para H temos 0 n n 1 − ∑∑ [ j j (m) − k j (m)] m > l rlm m =1 j=1 H ' = H − H = ∑∑ l (65) 38 A correção de MP de primeira ordem E (1) para a energia do estado fundamental 0 C -M M (0) (0) = Φ 0 | H ' | Φ 0 , desde que ψ (0) é E (1) 0 = ψ0 | H ' | ψ0 0 = Φ 0 . O número 0 sobrescrito (1) denota o estado fundamental. Tem-se que E (0) 0 + E 0 = Φ 0 | H | Φ 0 . Mas Φ 0 | H | Φ 0 Q é a integral variacional para a função de onda Φ 0 e dessa forma é igual a energia de -L (1) Hartree-Fock, EHF. Temos então que, E (0) 0 + E 0 = E HF . Chega-se então à conclusão de La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . que a primeira perturbação MP, não fornece nenhuma melhora no método de HartreeFock. Para fornecer uma melhora na energia de Hartree-Fock, é necessário encontrar a correção de energia de segunda ordem E (2) 0 . E (2) 0 =∑ s≠0 ψ s(0) | H ' | Φ 0 2 (0) E (0) 0 − Es (66) Tomando a energia molecular como E (0) + E (1) + E (2) = E HF + E (2) tem-se o cálculo denominado de MP2 ou MBPT(2), em que o 2 indica a inclusão de correção de energia em segunda ordem, através de excitações duplas de elétrons. Fórmulas para correções de energia MP de terceira (MP3) [3], quarta (MP4)[3] e ordens superiores também foram desenvolvidas. Em cálculos MP4, os cálculos dos termos que envolvem as correções de terceira ordem, são muito dispendiosos, dessa forma, esses termos são algumas vezes negligenciados. Essa aproximação no cálculo MP4 é designada MP4-SDQ ou SDQ-MBPT(4), em que SDQ indica a inclusão de excitações simples, duplas e quádruplas. As correções de termos de quinta ordem raramente são incluídas, devido ao alto custo computacional. Por sua vez, cálculos MP3[3] também requerem alta demanda computacional em relação aos cálculos MP2, e provêm pequena melhora sobre os resultados MP2, e dessa forma são raramente utilizados. 39 C -M M 2.4 – Funções de Base A maioria dos métodos quanto-mecânicos que usa a expansão dos orbitais em Q um conjunto de base, seja ele o método de Hartree-Fock (HF), interação de -L configuração (CI), Coupled Cluster ou teoria de perturbação, tem como um dos passos e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . iniciais, a escolha das funções de base (χr) a serem utilizadas no cálculo, as quais são utilizadas para expressar os orbitais moleculares como na equação (21). O uso de um conjunto de funções de base adequado é um requisito essencial para o sucesso de um cálculo. Ao tratarmos moléculas diatômicas, as funções de base são usualmente tomadas como orbitais atômicos, algumas centradas sobre um átomo, e as remanescentes centradas sobre o outro átomo[3]. Cada orbital atômico pode ser representado como uma combinação linear de um ou mais orbitais do tipo Slater[3] (STO – Slater –type orbitals). Um STO centrado, por exemplo, sobre um átomo a, possui a seguinte forma, χi = Nran −1e −ζra Ylm (θa , φa ) (67) Para moléculas não lineares, a forma real dos STO´s é dada trocando-se Ylm por (Y m* l ± Ylm ) 1 2 2. Para o uso de STO´s em moléculas poliatômicas, a demanda computacional requerida para resolver as muitas e complexas integrais que surgem torna-se indesejável. Para aumentar a velocidade de resolução das integrais, em 1950 Boys[18] propôs o uso de funções do tipo Gaussianas (GTF – Gaussian-type functions), ao invés das STO´s. Uma função Gaussiana cartesiana centrada sobre um átomo b é definida La como 2 g ijk = Nx ib y bj z bk e −αrb (68) 40 em que i, j e k são números inteiros não negativos, α é um expoente orbital positivo, e xb, yb e zb são coordenadas cartesianas com origem sobre o átomo b. A constante de 2 (69) Q 1 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . 4 -L i + j+ k i! j!k! ⎤ ⎛ 2α ⎞ ⎡ ( 8α ) N=⎜ ⎥ ⎟ ⎢ ⎝ π ⎠ ⎢⎣ ( 2i ) !( 2 j) !( 2k ) !⎥⎦ 3 C -M M normalização cartesiana da Gaussiana é dada por: Quando temos i+j+k=0 a GTF é denominada de função Gaussiana do tipo s; quando i+j+k=1 tem-se uma Gaussiana do tipo p, e quando i+j+k=2 tem-se uma Gaussiana do tipo d, e assim por diante. Usa-se também, alternativamente à Gaussianas cartesianas, 2 ( as Nrbn −1e −αrb Ylm* ± Ylm Gaussianas ) esféricas, as quais possuem a forma 1 2 2. Vamos agora fazer algumas considerações sobre a terminologia dos conjuntos de funções de bases Gaussianas, uma vez que essas são as mais amplamente utilizadas atualmente. Ao invés de utilizar uma função Gaussiana individual, equação (68), como função de base, o que se usa fazer é utilizar cada função de base como sendo uma combinação linear de algumas Gaussianas de acordo com, χ r = ∑ d ur g u (70) u em que os termos gu´s são Gaussianas cartesianas normalizadas, centradas sobre um mesmo átomo e tendo os mesmos valores i, j, k, mas diferentes valores de α. Os coeficientes de contração (dur) são constantes e mantidos fixos durante o cálculo. Esse tipo de função é denominado de função do tipo Gaussiana contraída (CGTF – Contracted Gaussian-type Function), e as funções gu´s são chamadas Gaussianas primitivas. Ao utilizar funções contraídas ao invés de primitivas, o número de coeficientes variacionais a serem determinados é reduzido, o que fornece grande economia no custo computacional, e com pequena perda em precisão se os coeficientes de contração (dur) forem bem escolhidos. Um conjunto de bases mínimas consiste de uma CGTF para cada orbital atômico de camada interna e da camada de valência. Por exemplo, para a molécula C2H2, temos 41 que um conjunto de bases mínimas tem a seguinte configuração; cada átomo de carbono possui os seguintes orbitais atômicos, 1s, 2s, 2px, 2py e 2pz, e cada átomo de hidrogênio C -M M apenas o orbital 1s. Se colocarmos uma CGTF sobre cada orbital teremos 5 CGTF´s sobre o carbono e uma sobre o hidrogênio, dando um total de 12 CGTF´s na molécula de C2H2. A Tabela 2.1, fornece os números de funções de bases mínimas CGTF´s para a La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q primeira parte da tabela periódica. Tabela 2.1 – Número de funções de base mínimas para alguns elementos químicos. H, He Li, Ne Na, Ar K, Ca Sc, Kr 1 5 9 13 18 Um conjunto de funções de base double-zeta (DZ) é obtido trocando-se cada CGTF de um conjunto mínimo por duas CGTF´s. Um conjunto de bases split-valence (SV) usa dois (ou mais) CGTF para cada orbital atômico de valência mas apenas uma CGTF para cada orbital atômico de camada interna. Um conjunto de bases SV é mínimo para a camada interna e double-zeta (ou triple-zeta, ...) para a camada de valência. Os conjuntos SV são denominados valence double-zeta (VDZ), valence triple-zeta (VTZ), de acordo com o número de CGTF´s que são utilizadas para descrever cada orbital atômico de valência. Na formação da molécula, os orbitais atômicos são distorcidos em sua forma e em seus centros de carga. Para descrever tal polarização usa-se adicionar uma função de base CGTF, a qual possui o número quântico l maior do que o l máximo da camada de valência do estado fundamental do átomo. Um exemplo comum é o conjunto doublezeta plus (DZ + P ou DZP), o qual adiciona a um conjunto DZ um conjunto de cinco funções 3d sobre cada átomo dos primeiros e segundos períodos da tabela periódica, e adiciona um conjunto de três funções 2p (2px, 2py, 2pz) sobre cada átomo de hidrogênio. Pople e colaboradores desenvolveram um grupo de funções split-valence largamente utilizado, que possui a seguinte nomenclatura: N1-N2N3G. Nesta representação temos que o termo à esquerda do hífen refere-se ao grau de contração dos orbitais atômicos de camada interna, e N1 representa o número de funções primitivas utilizadas. Os termos N2 e N3, referem-se aos índices de contração dos orbitais de camada externa. Por exemplo, no conjunto 6-31G, temos 6 funções primitivas para os elétrons de camada interna e dois grupos de funções para os elétrons de valência, um 42 grupo sendo a soma de 3 funções Gaussianas primitivas e o outro, apenas uma função Gaussiana primitiva difusa. C -M M Nesse grupo de funções, o fator de polarização é inserido utilizando-se o símbolo * ao final da sigla da base, ou então, utilizando-se o símbolo dos orbitais entre parênteses (d,p). Como exemplo temos a base 6-31G** ou 6-31G(d,p), que contém três -L Q funções de polarização para o hidrogênio e cinco funções para os átomos da Segunda La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . linha da tabela periódica. E as funções difusas, que são fundamentais no tratamento de formas iônicas, são incluídas adicionando-se o símbolo + na função de base, como por exemplo: 6-31++G(d,p). Nesse caso, os dois símbolos + indicam que estão sendo incluídas funções difusas para todos os átomos do sistema, inclusive os átomos de hidrogênio. Enquanto que a utilização de apenas um símbolo + indica que não está sendo incluída função difusa para os átomos de hidrogênio. 2.5 – Referências Bibliográficas 1– HARTREE, D. R., 1928, Proc. Camb. Phil. Soc., 24, 328. FOCK, V. A., 1928, Z. Phys., 15, 328. 2– SLATER, J. C., 1930, Phys. Rev., 35, 210. 3- SZABO, A., OSTLUND, N. S., Modern Quantum Chemistry, Dover Publications, New York, 1989. 4– ROOTHANN, C. C. J., 1951, Rev. Mod. Phys., 23, 69. 5– LEVINE, I. N., Quantum Chemistry, Prentice Hall, New Jersey, 2000. 6– SLATER, J. C., 1951, Phys. Rev., 81, 385. 7– DRUDE, P., 1900, Annalen der Physik, 3, 369. 8– KOHN, W., SHAM, L. J., 1965, Phys. Rev., 140, 1133. 9– HOHENBERG, P., KOHN, W., 1964, Phys. Rev., 136, 864.98 – GILBERT, T. L., 1975, Phys. Rev. B, 12, 2111. 10 – GILBERT, T. L., 1975, Phys. Rev. B, 12, 2111. 11 – LEVY, M., 1979, Natl. Acad. Sci. USA, 76, 6062. 12 – DIRAC, P. A. M., 1930, Proc. Camb. Phil. Soc., 26, 376. 13 – CEPERLEY, D. M., ALDER, B. J., 1980, Phys. Rev. Lett., 45, 566. 43 VOSKO, S. J., WILK, L., NUSAIR, M., 1980, Can. J. Phys., 58, 1200. 15 – PERDEW, J. P., WANG, Y., 1992, Phys. Rev. B, 45, 13244. 16 – BECKE, A. D., 1996, J. Chem. Phys., 104, 1040. 17 - MØLLER, C., PLESSET, M. S., 1934, Molec. Phys., 78, 1351. 18 – BOYS, S. F., BERNARDI, F., 1970, Mol. Phys., 19, 533. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 14 – e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 44 Capítulo 3 – Ligações de Hidrogênio no Ácido Piromelítico 45 C -M M 3.1 - Introdução As interações do tipo ligações de hidrogênio apresentam-se como uma das Q principais interações existentes em sistemas químicos[1]. As ligações de hidrogênio são -L responsáveis por propriedades características de inúmeras substâncias, por exemplo, a La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . água. Também no meio biológico tais interações são de fundamental importância, pois são essenciais à formação da estrutura secundária do DNA[2], e portanto, fundamental para os seres vivos. Sistemas contendo ligações de hidrogênio têm sido amplamente estudados, tanto experimental quanto teoricamente[3,7]. O estudo experimental de ligações de hidrogênio abrange uma gama variada de métodos, tais como espectroscopia no infravermelho, no Raman, cristalografia de raios-X e outras mais. Os sistemas estudados também são dos mais variados, indo desde a própria água, até compostos de relevância no sistema biológico. E também é variado o tipo de ligação estudada, indo desde as ligações consideradas fracas até aquelas com força da ordem de uma ligação química, as intermoleculares e as intramoleculares, ou ainda aquelas não clássicas, ou seja interações envolvendo átomos de hidrogênio ligados a átomos que não são tão eletronegativos quanto o oxigênio, por exemplo: O•••H-C(30). Estudos teóricos[3,4] têm também tratado exaustivamente de sistemas contendo ligações de hidrogênio, tanto quanto os trabalhos experimentais[5-7]. Entretanto, estudos detalhados de ligações de hidrogênio através da metodologia DFT são incipientes. É sabido que a DFT apresenta dificuldades em descrever sistemas fracamente ligados. A DFT foi utilizada em nosso trabalho de mestrado onde foram estudados complexos de ácidos carboxílicos estabilizados por ligações de hidrogênio, e os resultados foram satisfatórios. Torna-se necessário melhor caracterizar a capacidade da DFT para descrever tais sistemas. Então nesse trabalho será estudado sistematicamente o comportamento da DFT em nossos sistemas, visando uma futura e mais aprofundada discussão com relação ao estudo de ligações de hidrogênio utilizando-se a DFT. O estudo de ligações de hidrogênio seja experimentalmente ou teoricamente, leva invariavelmente a análises vibracionais, tanto por espectroscopia no infravermelho quanto no Raman. Quando da formação de ligações de hidrogênio em um sistema, os 46 modos vibracionais sofrem modificações visíveis, as quais podem ser utilizadas para averiguar a presença da interação. As modificações vibracionais no espectro do C -M M infravermelho apresentam-se como variações na intensidade e deslocamento das bandas[5] com relação ao sistema sem ligações de hidrogênio. Entretanto, quando ao se tratar hidratados, os modos relativos à água apresentam-se como um empecilho ao -L Q estudo dos modos relativos às ligações de hidrogênio, formando bandas largas que as La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . encobrem. É nesse ponto que a espectroscopia Raman se apresenta como uma ferramenta complementar e auxiliar, devido ao fato de que os modos vibracionais da água são extremamente fracos no espectro Raman, tornando o espectro mais "limpo" para o estudo de modos vibracionais das ligações de hidrogênio. Este fato faz com que a espectroscopia Raman seja mais adequada para o estudo de sistemas hidratados do que a espectroscopia na região do infravermelho. Alguns trabalhos[8-10] têm mostrado que a associação das espectroscopias no infravermelho e Raman, tornam-se imprescindíveis para o estudo de sistemas contendo ligações de hidrogênio. Os métodos da Química Quântica auxiliam na compreensão de tais sistemas como uma ferramenta de descrição microscópica do sistema, onde torna-se possível assistir o que está ocorrendo no nível molecular. Os métodos teóricos hoje estão desenvolvidos de tal modo que eles não se restringem mais à simples confirmação de dados experimentais, mas sim passam para a previsão de tais dados. Sob este ponto de vista, trabalhos teóricos tentando descrever propriedades espectroscópicas de sistemas contendo ligações de hidrogênio, consistem em uma técnica a mais para a descrição desse tipo de interação. Os métodos teóricos vêm então para auxiliar na elucidação dos espectros vibracionais obtidos experimentalmente. O ácido piromelítico (1,2,4,5-benzenotetracarboxílico), é de particular interesse para o estudo de ligações de hidrogênio devido a existência de quatro grupos carboxílicos, os quais apresentam diferentes ligações de hidrogênio, e existe interesse na possibilidade de formação de ligações de hidrogênio curtas, as quais são caracterizadas por uma distância O...O menor que 2,4 Å. Os sais desse ácido possuem aplicações práticas de interesses variados, por exemplo, na composição de detergentes, catalisadores, estabilizadores térmicos e aplicação em tintas. As variadas utilidades desses sais devem-se provavelmente à influência dos quatro grupos carboxílicos existentes em sua estrutura[11]. Estes grupos são responsáveis pelas formas de complexação dessa substância com metais, o que equivale quimicamente a ligações de um ligante multidentado. 47 C -M M 3.2 - Metodologia de Cálculo Nesta etapa do trabalho foram estudadas quatro formas distintas do ácido Q 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico: ácido puro, íon do ácido mono-básico, íon do ácido bi- -L básico com ligação de hidrogênio (intramolecular) simétrica e o íon do ácido bi-básico La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . com ligação de hidrogênio (intramolecular) assimétrica. Todas as estruturas foram completamente otimizadas e caracterizadas como mínimos de energia na superfície de energia potencial, utilizando as metodologias DFT com o funcional B3LYP[12,13], e Hartree-Fock, fazendo uso do conjunto de funções de base 6-31++G**. Foram também calculadas as frequências vibracionais, tanto na espectroscopia no infravermelho quanto Raman para todas as estruturas em todos os cálculos realizados, propiciando uma comparação teórica/experimental de nossos resultados. Para auxiliar na análise vibracional dos compostos, foi utilizado um programa para ajustar as freqüências vibracionais obtidas pelos cálculos através de uma função do tipo Lorentziana[14] (equação 1) que fornece a absorbância para uma dada freüência ν, possibilitando uma melhor visualização dos dados e conseqüente comparação com o experimento. ⎡ I ⎤ A(ν) = ⎢ln 0 ⎥ = cl ⎣ I⎦ 3N − 6 ⎡ i =1 ⎣ ∑ ⎢ Ai ⎤ 2ωi 1 2 2⎥ π 4(ν − νi ) + ωi ⎦ (1) Na equação 1 A(ν) corresponde à absorbância na freqüência ν, e I0 e I representam as intensidades da luz incidente e transmitida, respectivamente. Na direita desta equação c representa a concentração da amostra (mol.cm-3), l é o caminho ótico (cm), Ai é a intensidade de absorção (cm.mol-1), νi é a sua freqüência correspondente (cm-1) e ωi é a largura da banda a meia altura. Neste procedimento a concentração foi considerada igual a c = 5x10-7 mol.L-1 para o infravermelho e c = 1x10-3 (mol.cm-3) para o Raman, e o caminho ótico l = 1 cm. Para efeito de simplificação do procedimento foi considerado um valor constante para a largura da banda a meia altura (ω) igual a 15 cm-1. Foi realizada a determinação de estrutura através de cristalografia de raios X por monocristal do sal mono-básico de potássio do ácido piromelítico pelo grupo do Prof. 48 Nelson Gonçalves Fernandes. Experimentos com espectroscopias na região do infravermelho e também espectroscopia Raman foram realizados em nosso C -M M departamento. Todos os cálculos de estrutura eletrônica e análise vibracional foram efetuados La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L foram realizadas utilizando-se o programa SIMULAT[14]. Q no pacote de programas GAUSSIAN-98[15], e o ajuste das freqüências vibracionais 3.3 - Resultados e Discussão 3.3.1 - Análise Estrutural A Figura 3.1 é uma representação esquemática da estrutura do ácido piromelítico, o qual se encontra totalmente protonado. HOOC COOH HOOC COOH Figura 3.1 - Ácido 1,2,4,5-benzenotetracarboxílico - ácido piromelítico Observe-se na Figura 3.1 as possibilidades de formações de ligações de hidrogênio intramoleculares, bem como as diversas possibilidades de formação de sais e seus sítios de coordenação[7,11,16,17]. São essas diversas possibilidades que fazem do ácido piromelítico um modelo adequado, em princípio, para o estudo de ligações de hidrogênio, e que conferem a tal composto a diversidade de aplicações que ele possui. Neste trabalho esteve-se interessado principalmente na análise vibracional das diferentes formas do ácido piromelítico (com relação à desprotonação). A Figura 3.2 mostra as quatro estruturas estudadas neste trabalho. As estruturas do íon do ácido bibásico tanto simétrico quanto assimétrico são as mesmas, a diferença será visível apenas nas distâncias e ângulos de ligações, e na análise vibracional. Os termos simétrico e assimétrico estão relacionados com a simetria cristalográfica da ligação de hidrogênio 49 intramolecular. A ligação simétrica é definida pela presença de algum elemento qualquer de simetria no centro da ligação de hidrogênio intramolecular (sítio do C -M M hidrogênio), ou seja, os átomos de oxigênio envolvidos na ligação de hidrogênio são cristalograficamente equivalentes. Já a ligação de hidrogênio assimétrica não apresenta H9 -L Q este tipo de simetria. H22 O20 O23 e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . H10 C8 C7 C12 C15 O4 O24 C13 C17 O1 O21 C16 C19 C18 C14 O3 H11 O6 H5 H2 Ácido Piromelítico H10 H11 O15 C7 O21 C6 C16 O3 C13 C12 O2 H4 O-5 C17 C14 O23 C9 C19 C8 O20 H18 O1 H22 Íon do Ácido Piromelítico Mono-básico H21 O22 C18 O13 O20 C19 C17 C16 C15 C11 C9 H10 - O5 C6 C8 C4 O2 H3 O1 H8 O2 O-14 C6 O18 H12 H20 O7 - Íon do Ácido Piromelítico Bi-básico Simétrico O22 C9 C14 C10 C16 C12 C17 O-3 H5 O19 O4 C7 C15 C11 O1 H13 O21 Íon do Ácido Piromelítico Bi-básico Assimétrico Figura 3.2 – Representação das estruturas estudadas do ácido piromelítico. Estruturas La apenas ilustrativas e não são otimizadas. A Tabela 3.1 mostra alguns valores de distâncias e ângulos das estruturas estudadas, tanto utilizando o método de Hartree-Fock (HF) quanto a DFT (B3LYP), e apresenta também dados experimentais[17,18,19] obtidos através de cristalografia por difração de raios X por mono-cristal utilizados a título de comparação. 50 Tabela 3.1 – Parâmetros geométricos obtidos via método de Hartree-Fock, DFT (B3LYP) e experimental (cristalografia por difração de raios-X) para as estruturas do Parâmetro HF B3LYP C -M M ácido piromelítico e seus sais. As distâncias estão em ângstrons e os ângulos em graus. Experimental[18] Ácido Piromelítico Q 1,374 ± 0,006 1,384 ± 0,006 1,399 ± 0,005 1,384 ± 0,006 1,399 ± 0,005 1,374 ± 0,006 1,506 ± 0,005 1,486 ± 0,006 1,486 ± 0,006 1,506 ± 0,005 1,209 ± 0,006 1,213 ± 0,004 1,213 ± 0,004 1,209 ± 0,006 1,310 ± 0,005 1,294 ± 0,005 1,294 ± 0,005 1,310 ± 0,005 121,6 ± 0,003 114,1 ± 0,004 121,7 ± 0,004 113,2 ± 0,003 121,7 ± 0,003 113,2 ± 0,003 121,6 ± 0,003 114,1 ± 0,004 -74,4 -17,9 17,9 74,4 Chem. Soc. Jpn., -L 1,397 1,405 1,397 1,406 1,397 1,397 1,499 1,499 1,499 1,499 1,209 1,209 1,210 1,210 1,352 1,352 1,352 1,352 124,6 112,0 124,6 112,0 124,6 112,0 124,6 112,0 -40,6 -40,7 40,7 40,7 A., 1971, Bull. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . C12 – C15 1,386 C15 – C17 1,391 C12 – C13 1,386 C13 – C16 1,391 C16 – C18 1,386 C18 – C17 1,386 C15 – C8 1,499 C17 – C19 1,499 C13 – C7 1,499 C16 – C14 1,499 C8 – O4 1,185 C19 – O24 1,185 C7 – O1 1,185 C14 – O21 1,185 C8 – O20 1,324 C19 – O3 1,324 C7 – O23 1,324 C14 – O6 1,324 C15 – C8 – O4 123,9 C15 – C8 – O20 112,6 C17 – C19 – O24 123,9 112,6 C17 – C19 – O3 C13 – C7 – O1 123,9 112,6 C13 – C7 – O23 C16 – C14 – O21 123,9 C16 – C14 – O6 112,6 C12 – C15 – C8 – O20 -42,5 C18 – C17 – C19 – O3 -42,6 C12 – C13 – C7 – O23 42,5 C18 – C16 – C14 – O6 42,6 18 TAKUSAGAWA, F., HIROTSU, K., SHIMADA, 44, 1274. 51 Tabela 3.1 – Continuação. HF B3LYP Experimental[20] C -M M Parâmetro Íon do Ácido Piromelítico Mono-básico -L Q 1,406 1,395 ± 0,004 1,392 1,388 ± 0,004 1,412 1,397 ± 0,003 1,388 1,384 ± 0,004 1,408 1,398 ± 0,004 1,417 1,416 ± 0,003 1,551 1,512 ± 0,003 1,551 1,517 ± 0,004 1,484 1,502 ± 0,004 1,494 1,498 ± 0,004 1,233 1,238 ± 0,004 1,233 1,230 ± 0,003 1,218 1,205 ± 0,004 1,213 1,197 ± 0,004 1,290 1,270 ± 0,004 1,290 1,278 ± 0,004 1,360 1,304 ± 0,004 1,359 1,305 ± 0,004 2,378 2,390 ± 0,003 112,8 114,3 ± 0,002 117,3 118,6 ± 0,003 125,7 122,5 ± 0,003 125,4 121,7 ± 0,003 118,4 120,6 ± 0,002 118,5 120,1 ± 0,002 113,2 112,7 ± 0,002 112,5 114,0 ± 0,002 -0,6 -13,8 1,4 18,2 25,9 63,3 50,3 33,2 T. C., DE ALMEIDA, W. B., La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . C13 – C16 1,402 C16 – C12 1,378 C12 – C14 1,400 C14 – C19 1,374 1,404 C19 – C17 C17 – C13 1,399 C13 – C7 1,554 C17 – C9 1,534 C12 – C6 1,488 C14 – C8 1,496 C7 – O15 1,216 C9 – O20 1,201 C6 – O2 1,194 C8 – O1 1,190 C7 – O3 1,248 C9 – O5 1,288 C6 – O21 1,328 C8 – O23 1,330 O3...O5 2,430 113,7 C16 – C13 – C7 C17 –C9 – O20 118,4 C12 – C6 – O2 124,6 C14 – C8 – O1 124,9 C13 – C7 – O3 117,0 C17 – C9 – O5 119,4 C12 – C6 – O21 113,9 C14 – C8 – O23 112,9 C16 – C13 – C7 – O15 -20,3 C19 – C17 – C9 – O20 15,0 C16 – C12 – C6 – O21 26,8 53,1 C19 – C14 – C8 – O1 20 DINIZ, R., ABREU, H. A., SANSIVIERO, M. FERNANDES, N. G., 2002, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1115. 52 Tabela 3.1 – Continuação. HF B3LYP Experimental[19] C -M M Parâmetro Íon do Ácido Piromelítico Bi-básico Simétrico -L Q 1,394 ± 0,001 1,414 ± 0,002 1,394 ± 0,001 1,394 ± 0,001 1,414 ± 0,002 1,394 ± 0,001 1,522 ± 0,001 1,522 ± 0,001 1,522 ± 0,001 1,522 ± 0,001 1,229 ± 0,001 1,229 ± 0,001 1,229 ± 0,001 1,229 ± 0,001 1,286 ± 0,001 1,286 ± 0,001 1,286 ± 0,001 1,286 ± 0,001 2,381 ± 0,001 2,381 ± 0,001 119,9 ± 0,009 119,0 ± 0,009 119,9 ± 0,009 119,0 ± 0,009 119,9 ± 0,009 119,0 ± 0,009 119,9 ± 0,009 119,0 ± 0,009 -2,0 2,0 -2,0 2,0 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . C19 – C15 1,391 1,401 C15 – C9 1,407 1,423 C9 – C8 1,391 1,401 C8 – C11 1,391 1,401 1,407 1,423 C11 – C16 C16 – C19 1,391 1,401 C16 – C18 1,545 1,541 C11 – C6 1,521 1,541 C15 – C17 1,545 1,541 C9 – C4 1,521 1,541 C18 – O22 1,218 1,235 C6 – O2 1,204 1,235 C17 – O20 1,218 1,235 C4 – O1 1,204 1,235 C18 – O13 1,256 1,300 C6 – O5 1,299 1,299 C17 – O14 1,256 1,300 C4 – O7 1,299 1,299 O13...O5 2,378 2,378 2,454 2,454 O14...O7 C16 – C18 – O13 116,5 118,4 C16 – C18 – O22 116,7 118,7 C11 – C6 – O5 119,2 118,4 C11 – C6 – O2 120,2 118,7 C15 – C17 – O14 116,5 118,4 C15 – C17 – O20 116,7 118,7 C9 – C4 – O7 119,2 118,4 C9 – C4 – O1 120,2 118,7 C19 – C16 – C18 – O22 -33,6 -12,0 C8 – C11 – C6 – O2 19,3 12,1 -33,6 -12,0 C19 – C15 – C17 – O20 C8 – C9 – C4 – O1 19,3 12,1 19 WARD, D. C., LUEHRS, D. C., 1983, Acta Cryst., C39, 1370. 53 Tabela 3.1 – Continuação. HF B3LYP Experimental[17] C -M M Parâmetro Íon do Ácido Piromelítico Bi-básico Assimétrico La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C10 – C14 1,391 1,401 1,392 ± 0,002 C14 – C16 1,389 1,401 1,390 ± 0,002 C16 – C17 1,406 1,423 1,411 ± 0,002 C17 – C15 1,391 1,401 1,392 ± 0,002 1,389 1,401 1,390 ± 0,002 C15 – C12 C12 – C10 1,406 1,423 1,411 ± 0,002 C10 – C6 1,525 1,541 1,515 ± 0,002 C12 – C7 1,545 1,541 1,520 ± 0,002 C16 – C9 1,545 1,541 1,520 ± 0,002 C17 – C11 1,525 1,541 1,515 ± 0,002 C6 – O2 1,202 1,235 1,228 ± 0,001 C7 – O1 1,217 1,235 1,232 ± 0,002 C9 – O22 1,217 1,235 1,232 ± 0,002 C11 – O21 1,202 1,235 1,228 ± 0,001 C6 – O18 1,297 1,300 1,284 ± 0,002 C7 – O19 1,256 1,299 1,279 ± 0,002 C9 – O3 1,256 1,299 1,279 ± 0,002 C11 – O4 1,297 1,300 1,284 ± 0,002 O18...O19 2,430 2,378 2,416 ± 0,002 2,430 2,378 2,416 ± 0,002 O3...O4 C10 – C6 – O18 119,0 118,4 119,8 ± 0,001 C10 – C6 – O2 120,1 119,0 119,1 ± 0,001 C12 – C7 – O19 117,0 118,4 118,1 ± 0,001 C12 – C7 – O1 116,7 118,7 119,0 ± 0,001 C16 – C9 – O3 117,0 118,4 118,1 ± 0,001 C16 – O9 – O22 116,7 118,8 119,0 ± 0,001 C17 – C11 – O4 119,0 118,4 119,8 ± 0,001 C17 – C11 – O21 120,1 118,7 119,1 ± 0,001 C14 – C10 – C6 – O2 19,0 12,0 23,3 C15 – C12 – C7 – O1 -27,0 -12,0 -25,0 27,0 12,0 25,0 C14 – C16 – C9 – O22 C15 – C17 – C11 – O21 -19,0 -12,0 -23,3 17 ROCHON, F. D., MASSARWED, G., 2000, Inorganica Chimica Acta, 304, 190. 54 Analisando os parâmetros geométricos contidos na Tabela 3.1, podemos primeiramente observar que os dados obtidos pelos métodos teóricos estão em muito C -M M bom acordo entre si. Em todas as estruturas analisadas, pode-se perceber que as distâncias de ligações estão sendo bem descritas por ambos os métodos teóricos. Mesmo os ângulos entre os átomos, que estão envolvidos na ligação de hidrogênio, estão sendo -L Q bem descritos e em acordo com os dados experimentais. Um fato a ser levado em conta La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . é que a DFT superestima os parâmetros geométricos. Um trabalho desenvolvido por Andzelm e Wimmer (1992)[21] mostra um estudo sistemático de como a DFT (SVWN) se comporta ao tratar a estrutura molecular de diversos sistemas. Além disso, é mostrado que distâncias de ligação envolvendo átomos de hidrogênio são consistentemente superestimadas em no mínimo 0,02 Å e ligações simples entre átomos pesados são subestimadas pela mesma quantidade. Ligações duplas C=C e ligações aromáticas são bem descritas, e que ligações triplas C≡C são superestimadas em também cerca de 0,02 Å. Ângulos de ligações são calculados com um erro de cerca de 1o, com exceção do NO2, o qual na maioria dos sistemas apresentava um erro de cerca de 2,5o. Em um trabalho com o funcional híbrido B3LYP, Scheiner, Baker e Andzelm (1997)[22], foram estudados diversos compostos orgânicos, as geometrias foram otimizadas no nível B3LYP/6-31G(d) e os erros encontrados são menores que 0,005 Å nos comprimentos de ligação, e os ângulos de ligação possuem uma precisão de décimos de graus. O erro torna-se maior quando analisa-se os ângulos diedros envolvendo os grupos carboxílicos. Neste caso, seria realmente esperado, que tais ângulos fossem os mais discrepantes dos dados experimentais. Uma vez que não podemos deixar de levar em consideração que os cálculos foram realizados para a molécula isolada (estado gasoso), e o experimento foi realizado no estado sólido. Dessa forma devemos ter em mente os efeitos relativos ao estado físico da substância, nesse caso o mais relevante seria o empacotamento, o qual é a fonte mais provável de diferenciamento entre o experimento e a teoria. Neste caso aenergia de rede envolvida no processo de empacotamento é suficiente para alterar a posição relativa do grupo carboxílico em relação ao anel benzênico. Existe também o fato de que as estruturas desprotonadas são estudadas, experimentalmente, complexadas com metais, o que provoca uma discrepância maior ainda entre experimento e teoria. As Figuras 3.3-3.6 contêm todas as estruturas otimizadas do ácido piromelítico analisadas neste trabalho, assim como seus respectivos complexos estudados por 55 difração de raios X. Nestas Figuras pode-se observar que a coordenação de carboxilas ao metal torna-se uma questão a ser considerada quando comparamos os resultados e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M experimentais aos teóricos. B3LYP/6-31++G** HF/6-31++G** La Experimental Figura 3.3 – Estruturas otimizadas e experimental do ácido piromelítico. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 56 B3LYP/6-31++G** HF/6-31++G** Experimental Figura 3.4 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico mono- básico. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 57 B3LYP/6-31++G** HF/6-31++G** básico simétrico. Experimental Figura 3.5 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico bi- e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 58 B3LYP/6-31++G** HF/6-31++G** Experimental Figura 3.6 – Estruturas otimizadas e experimental do íon do ácido piromelítico bi- básico assimétrico. 59 Ao considerarmos as estruturas do ácido piromelítico (Figura 3.4), podemos observar que as diferenças geométricas apresentam-se mais visíveis nos ângulos diedros C -M M das carboxilas. Existe nesses parâmetros uma diferença sistemática de cerca de 30º entre a teoria e o experimento. Essa diferença pode ser devida à interação das carboxilas com outras carboxilas de uma molécula vizinha, dentro da rede cristalina no estado sólido. -L Q Na forma mono-básica, novamente temos as maiores diferenças nos ângulos La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . diedros das carboxilas. Mas neste caso, as carboxílas com maior diferença são aquelas envolvidas na coordenação com o metal (potássio) (C16–C12–C6–O21 e C19–C14–C8–O1). As outras duas carboxilas não apresentam diferenças muito marcantes, apesar de que os resultados HF estão melhores que os resultados B3LYP. Podemos ainda perceber que a ligação de hidrogênio intramolecular (O3...O5), está sendo bem descrita por ambos os métodos teóricos, forneccendo um erro de cerca de 1% para o método HF e 0,5% para o funcional B3LYP. De forma geral os demais parâmetros geométricos estão em bom acordo com o experimento. As estruturas bi-básicas do ácido piromelítico também têm suas distâncias atômicas sendo bem descritas por ambos os métodos, inclusive as distâncias das ligações de hidrogênio, as quais, na forma assimétrica, estão em bom acordo com o experimento, com erros de cerca de 1% para o método HF e 2% para o funcional B3LYP. Entretanto, na forma simétrica, a ligação O14...O7, está próxima do sítio de coordenação do íon ao metal, o que provoca uma diferença ao ser comparada com os dados teóricos, com erros de 4% para ambas as metodologias. Nessas estruturas, os ângulos diedros relativos às carboxilas também apresentam diferenças significativas entre os dados calculados e o experimental. Na forma assimétrica as diferenças em tais ângulos apresentam erros médios em cerca de 5% para o método HF e 50% para o funcional B3LYP. Os ângulos diedros na forma simétrica apresentam erros muito maiores do que na forma assimétrica. Esta grande diferença entre teoria e experimento se deve provavelmente à grande flexibilidade destes parâmetros, e a sua interação com o metal. De uma forma geral podemos concluir que a teoria foi capaz de descrever satisfatoriamente a estrutura dos sistemas estudados, dando-nos mais embasamento quando formos realizar a análise vibracional dos mesmos. Vale ressaltar também que outras estruturas foram estudadas (Figura 3). Uma forma interessante que foi analisada é a do ácido piromelítico, onde tentamos observar a ocorrência de ligações de hidrogênio intramoleculares (Figura 3.7-a). Esta análise foi também realizada para a forma mono- 60 básica deste ácido (Figura 3.7-b). Porém tais estruturas convergiam para formas onde O OH O O O O H H H H O O O -L O Q OH C -M M não existem ligações de hidrogênio entre os grupos carboxila não-desprotonados. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . O- OH O (a) O O (b) Figura 3.7 – Outras estruturas do ácido piromelítico investigadas neste trabalho. 3.3.2 - Análise Vibracional Com o objetivo principal de distinguir as formas simétrica e assimétrica da ligação de hidrogênio intramolecular do íon do ácido piromelítico, realizamos uma análise vibracional tanto por espectroscopia no infravermelho quanto Raman, visando simular tais espectros. Como estamos interessados em caracterizar ligações de hidrogênio, a análise vibracional torna-se útil uma vez que tanto o infravermelho quanto o Raman, são bastante sensíveis à modificações nos sítios envolvidos com a ligação de hidrogênio. Os deslocamentos das bandas, por exemplo de carbonila ou hidroxila, podem ser utilizados para verificar se esses grupos estão ou não envolvidos em ligações de hidrogênio[1,5]. As bandas de estiramento das ligações de hidrogênio curtas (O...O < 2,5 Å) ocorrem em regiões muito complexas de serem analisadas (~850 cm-1 para o estiramento assimétrico e ~300 cm-1 para o estiramento simétrico). Dessa forma a teoria vem auxiliar na atribuição desses modos, visando elucidar a atribuição feita experimentalmente. Sabe-se que o método de Hartree-Fock é capaz de descrever satisfatoriamente as frequências vibracionais, incluindo os modos vibracionais relativos às ligações de hidrogênio. Entretanto apesar de a DFT reproduzir frequências vibracionais, tão bem quanto o método de Hartree-Fock, seu comportamento frente a sistemas envolvendo ligações de hidrogênio é bastante discutido na literatura[23]. Mas mesmo com tal dificuldade, a grande vantagem em aplicar a DFT está no fato da inclusão da correlação eletrônica em um sistema que é muito dependente de tal parâmetro. 61 As atribuições e as frequências vibracionais tanto teóricas quanto experimentais, estão contidas nas Tabelas 3.2 a 3.5, e os espectros experimentais e simulados estão C -M M representados nas Figuras 3.8 a 3.15. Todas as frequências vibracionais foram escalonadas[24]: aquelas obtidas pelo método de Hartree-Fock foram multiplicadas por um fator de 0,8929, e as obtidas através pela DFT foram multiplicadas pelo fator La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q 0,9613. Tabela 3.2 – Frequências vibracionais e respectivas atribuições para o ácido piromelítico. Frequência / cm-1 Infravermelho B3LYP HF Atribuição Raman Exp. B3LYP HF Exp. 247 247 252 δfp (O–H)F 289 287 294 δnp (C=C) 321 360 360 δnp (COOH) 403 410 425 δfp (C=C) 460 464 475 δnp (O–H) 514 524 525 δfp (C–H) 588 575 575 730 730 780 755 775 δnp (O–H) 567 581 601 633 664 δnp (C=C) 690 703 763 δfp (C=C) 722 726 781 754 769 δfp (O–H)F 802 808 δfp (COO) δnp (C–H) δnp (C=C) 916 1054 1080 1050 ν (C=C) 1106 1100 1100 ν (C=C) 1170 1200 1240 1325 1259 1364 1384 1405 1480 1510 1505 1189 1183 1169 ν (C–O) 1247 1207 1256 ν (C=C) 1355 1348 1320 ν (C–C) ν (C=C) ν (C=C) 1553 1509 1586 1583 1568 νass (COO) 1759 1808 1680 1778 1621 1608 ν (C=O) 1773 1822 1990 1789 1810 1674 ν (C=O) 3117 3043 3071 ν (C–H) 3609 3682 3609 3682 3530 ν (O–H)F La e bo G ra r t. C up op o de y d Transmitância / % Q fro e u ím m Qu ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 62 Ácido piromelítico 100 75 experimental 50 25 100 0 75 50 B3LYP/6-31++G** 25 0 100 75 50 HF/6-31++G** 25 0 4000 3000 2000 1000 0 -1 número de onda / cm Figura 3.8 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do ácido piromelítico. e bo G ra r t. C up op o de y d Q Intensidade Relativa / (u.a.) fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 63 2000 Ácido piromelítico 1500 1000 500 experimental 0 3000 2000 B3LYP 1000 0 2000 1000 0 1000 2000 -1 3000 número de onda / cm Figura 3.9 – Espectros Raman experimental e simulados do ácido piromelítico. HF 0 4000 C -M M 64 -L Q Tabela 3.3 – Frequências vibracionais e respectivas atribuições para o íon do ácido La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . piromelítico mono-básico. Frequência / cm-1 Infravermelho B3LYP HF Atribuição Raman Exp. B3LYP HF Exp. 264 262 285 δfp (O–H)F 365 323 300 363 323 335 νs (O..H..O) 420 405 420 441 440 470 δfp (C=C) 571 551 560 δnp (O-H)F 651 723 742 750 761 771 775 650 δnp (C=C) δnp (C-H) 743 770 797 δnp(C=C) 775 792 807 δfp (COO) 860 812 868 νass (O..H..O) 891 820 952 930 930 1095 1078 1110 1149 1123 1135 δfp (O–H)LH 1299 1266 1275 ν (C–C) 1322 1335 1350 ν (C–O) 1338 1359 1380 1339 1385 1377 νs (COO) 1517 1480 1460 1517 1479 1476 ν (C=C) 1728 1545 1565 1757 1661 1666 δnp (C=C) 1175 1081 1154 ν (C–O) ν (C=O) 1757 2419 1745 1703 ν (C=O) 2419 ν (O–H)LH 3112 3065 3110 3116 3055 ν (C–H) 3619 3695 3510 3619 3695 ν (O–H) La e bo G ra r t. C up op o de y d Q Transmitância / % fro e u ím m Qu ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 65 Sal mono-básico (K) 80 experimental 70 60 100 75 B3LYP/6-31++G** 50 25 100 0 75 50 HF/6-31++G** 25 0 4000 3000 2000 1000 0 -1 número de onda / cm Figura 3.10 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido piromelítico mono-básico. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q Intensidade Relativa / (u.a.) fro e u ím m Qu ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 66 Sal mono-básico (K) 3000 2000 experimental 1000 0 1500 1000 B3LYP 500 0 1000 500 HF 0 0 1000 2000 3000 4000 -1 número de onda / cm Figura 3.11 – Espectros Raman experimental e simulados do íon mono-básico do ácido piromelítico. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 67 Tabela 3.4 – Frequências vibracionais e respectivas atribuições para o íon do ácido piromelítico bi-básico simétrico. Frequência / cm-1 Infravermelho B3LYP HF 367 306 722 775 Atribuição Raman Exp. B3LYP HF Exp. 387 337 307 νs (O..H..O) 679 684 692 δ anel arom. δnp (C–H) 725 751 743 796 δnp (COO) 854 797 854 δfp (COO) 868 874 822 νass (O..H..O) 921 827 865 1102 1094 1080 ν (C=C) 1162 1156 1135 δfp (O–H)LH 1320 1345 1340 ν (C=C) 1567 1703 1569 1754 2403 1346 1366 1378 νs (COO) 1569 1510 1517 νass (COO) ν (C=C) 1545 160 1625 1599 1597 ν (C=C) 1728 1714 1733 ν (C=O) 2251 2577 ν (O–H)LH Sal bi-básico (Co) - simétrico -L Q C -M M 68 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q Transmitância / % fro e u ím m Qu ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . 50 experimental 25 0 100 75 B3LYP/6-31++G** 50 25 100 0 75 50 HF/6-31++G** 25 0 4000 3000 2000 1000 0 -1 número de onda / cm Figura 3.12 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido piromelítico bi-básico simétrico. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e Intensidade Relativa / (u.a.) uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 69 Sal bi-básico (Co) - simétrico 2400 experimental 1600 800 0 700 B3LYP 350 0 400 HF 200 0 0 1000 2000 3000 4000 -1 número de onda / cm Figura 3.13 – Espectros Raman experimental e simulados do íon bi-básico simétrico do ácido piromelítico. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 70 Tabela 3.5 – Frequências vibracionais e respectivas atribuições para o íon do ácido piromelítico bi-básico assimétrico. Frequência / cm-1 Infravermelho Raman B3LYP HF 367 305 436 380 440 568 563 570 722 770 745 Exp. 921 827 860 993 1050 1055 1102 1096 1125 1320 1344 1345 1567 1706 Atribuição 1568 1755 ~1500 2406 2600 B3LYP HF Exp. 387 341 341 νs (O..H..O) 489 466 428 δfp (C=C) δnp (O–H) 684 686 693 δnp (C–H) 854 802 843 δfp (COO) 857 822 856 νass (O..H..O) ν (C=C) 1125 1131 1167 δfp (O–H) ν (C–O) 1375 1374 1391 νs (COO) 1486 1519 1531 νass (COO) 1566 1605 1604 ν (C–C) 1702 1677 1688 ν (C=O) 1724 1769 1763 ν (C=O) 2399 2591 ν (O–H) 3077 3110 ν (C–H) 3125 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q Transmitância / % fro e u ím m Qu ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 71 Sal bi-básico (Ni) - assimétrico 75 50 experimental 25 100 0 75 B3LYP/6-31++G** 50 25 100 0 75 50 HF/6-31++G** 25 0 4000 3000 2000 número de onda / cm 1000 0 -1 Figura 3.14 – Espectros no infravermelho experimental e simulados do íon do ácido piromelítico bi-básico assimétrico. -L Q C -M M 72 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q Intensidade Relativa / (u.a.) fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Sal bi-básico (Ni) - assimétrico 4000 3000 experimental 2000 1000 0 900 600 B3lyp 300 0 400 HF 200 0 0 1000 2000 3000 4000 -1 número de onda / cm Figura 3.15 – Espectros Raman experimental e simulados do íon bi-básico assimétrico do ácido piromelítico. 73 Os modos de estiramento dos grupos carboxílicos, são facilmente atribuídos, pois são bastante intensos e aparecem em uma região característica do espectro Raman. C -M M Existem dois modos de estiramento do grupo carboxíla, um simétrico [νs(COO)] e outro assimétrico [νass(COO)]. Para o ácido piromelítico puro os modos de estiramento das carboxílas não são observados por espectroscopia no infravermelho, tanto -L Q experimentalmente quanto através dos métodos teóricos. E para a forma mono-básica observa-se o modo νs(COO) na espectroscopia no infravermelho experimental em 1380 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . cm-1. Os valores teóricos para este modo são 1338 e 1359 cm-1, para HF e B3LYP respectivamente. Por espectroscopia Raman, o modo νs(COO) é observado no ácido piromelítico puro. O valor experimental é νass(COO)=1568 cm-1, e os valores teóricos são: νass(COO)[HF]=1586 cm-1 e νs(COO)[B3LYP]=1583 cm-1. Por essa mesma espectroscopia observa-se na forma mono-básica do ácido piromelítico o modo de estiramento νs(COO). Neste caso temos o valor experimental igual a 1377 cm-1, e os calculados sendo, νs(COO)[HF]=1339 cm-1 e νs(COO)[B3LYP]=1385 cm-1. Para a forma bi-básica simétrica temos νs(COO)[exp]=1378 cm-1, νs(COO)[HF]=1346 cm-1 e νs(COO)[B3LYP]=1366 cm-1. O modo de estiramento assimétrico da carboxíla surge no espectro Raman em: νass(COO)[exp]= 1517 cm-1, νass(COO)[HF]=1569 cm-1 e νass(COO)[HF]=1510 cm-1. Os modos de estiramento νs(COO) e ν(C=O) estão fortemente acoplados com o modo de deformação δ(OH), o que pode ser confirmado com os cálculos teóricos. Torna-se interessante ressaltar nesse ponto que inicialmente nossos cálculos foram realizados com o conjunto de funções de base 6-31G(d,p), o qual não inclui funções difusas. Nestes cálculos encontramos problemas ao descrever o modo de vibração O..H envolvida na ligação de hidrogênio. Utilizando funções de base sem funções difusas, encontrávamos estruturas que eram estados de transição na superfície de energia potencial. Nestes estados de transição o modo de estiramento da vibração O..H representava a migração do hidrogênio de um átomo de oxigênio para o outro, sem no entanto alcançar um ponto estacionário. Tendo em vista esse problema incluímos as funções difusas na tentativa de solucioná-lo, passando a utilizar o conjunto de funções de base 6-31++G(d,p). Com a inclusão das funções difusas não foi possível chegar a mínimos de energia, os quais não possuem freqüências imaginarias. Fica clara então a importância da inclusão de funções difusas ao tratarmos ânions, uma vez que temos que abranger uma região maior do espaço para descrever as cargas negativas. 74 Os modos de vibração dos grupos OH dependem da estrutura em questão. No caso do ácido piromelítico puro, temos apenas hidroxilas que não estão envolvidas em ligações de hidrogênio intramoleculares. Neste caso o modo de estiramento do grupo livre na espectrocopia no infravermelho é: ν(OH)F[exp]=3530 ν(OH)F[HF]=3609 cm-1 e ν(OH)F[B3LYP]=3682 cm-1. Na espectrocopia Raman esse -L Q modo não é observado experimentalmente. Foram também observados modos de deformação do grupo OH, um fora do plano (δfp(OH)F) e outro no plano (δnp(OH)F). e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La cm-1, C -M M OH Todos esses modos são bem descritos pela teoria, estando em bom acordo com os dados experimentais. Para a forma mono-básica do ácido piromelítico, existe uma hidroxila envolvida em ligação de hidrogênio intramolecular. Dessa forma, surgem dois novos modos de estiramento, que são aqueles envolvidos nesta ligação de hidrogênio. O primeiro modo é o estiramento (ν(OH)LH), que tanto experimentalmente, nem pela DFT foi observado, para nenhuma das espectrocopias. No método de Hartree-Fock este modo de vibração aparece em 2419 cm-1 tanto para a espectroscopia no infravermelho quanto no Raman. Neste caso é interessante observar o deslocamento sofrido por esta banda. Em sua forma livre, o estiramento da hidroxila aparece no espectro infravermelho em ν(OH)F[exp]=3510 cm-1, ν(OH)F[HF]=3619 cm-1 e ν(OH)F[B3LYP]=3695 cm-1. Percebe-se um deslocamento de mais de 1000 cm-1, caracterizando o envolvimento da hidroxila na ligação de hidrogênio. No espectro Raman este modo também sofre um deslocamento bastante pronunciado, uma vez que o estiramento da hidroxila livre está em: ν(OH)F[HF]=3619 cm-1 e ν(OH)F[B3LYP]=3695 cm-1. O segundo novo modo que aparece nesta molécula é o estiramento (simétrico e assimétrico) do grupo (O..H..O), que é relativo à formação da ligação de hidrogênio intramolecular. Por espectroscopia no infravermelho esses modos foram atribuídos em: νs(O..H..O)[exp]=300 cm-1, νs(O..H..O)[HF]=323 cm-1, νs(O..H..O)[B3LYP]=365 cm-1, νass(O..H..O)[HF]=820 cm-1 e νass(O..H..O)[B3LYP]=891 cm-1. No espectro Raman temos as seguintes atribuições: νs(O..H..O)[exp]=335 cm-1, νs(O..H..O)[HF]=363 cm=-1, νs(O..H..O)[B3LYP]=323 cm-1, para o estiramento simétrico e, νass(O..H..O)[exp]=868 cm-1, νass(O..H..O)[HF]=860 cm-1 e νass(O..H..O)[B3LYP]=812 cm-1 para o estiramento assimétrico. Para o íon bi-básico do ácido piromelítico, temos apenas hidroxilas envolvidas em ligações de hidrogênio intramoleculares. Dessa forma temos, para a forma simétrica do íon bi-básico, as seguintes atribuições: ν(OH)[HF]=2403 cm-1 no espectro 75 infravermelho, e ν(OH)[exp]=2577 cm-1 e ν(OH)[HF]=2251 cm-1 no espectro Raman. Observamos também um grande deslocamento dessas bandas com relação aos modos de estiramento ν(OH)F (livre de ligação de hidrogênio). Já para os modos de estiramento do O..H..O, temos as seguintes atribuições: νs(O..H..O)[HF]=306 νs(O..H..O)[B3LYP]=367 cm-1, νass(O..H..O)[exp]=865 cm-1, νass(O..H..O)[HF]=827 -L Q cm-1 e νass(O..H..O)[B3LYP]=921 cm-1, no espectro infravermelho. No espectro Raman esses modos surgem em: νs(O..H..O)[exp]=307 cm-1, νs(O..H..O)[HF]=337 cm-1, νs(O..H..O)[B3LYP]=387 cm-1, νass(O..H..O)[exp]=822 cm-1, νass(O..H..O)[HF]=874 e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La cm-1, C -M M grupo cm-1 e νass(O..H..O)[B3LYP]=868 cm-1. Para a forma assimétrica do íon bi-básico do ácido piromelítico, essas atribuições possuem valores muito parecidos, dispensando aqui sua discussão. A Figura 3.16-a mostra uma representação dos vetores de vibração do modo ν(OH) em fase. Enquanto a Figura 3.16-b mostra o estiramento fora de fase, que é aquele onde os átomos de hidrogênio vibram em sentidos opostos. E as Figuras 3.16-c e 3.16-d mostram os modos simétrico e assimétrico para a vibração ν(O..H..O), respectivamente. Com relação aos modos de estiramento, ν(OH), envolvidos na ligação de hidrogênio, a DFT com o funcional B3LYP não foi capaz de descrever este modo. É sabido que a DFT possui nas ligações de hidrogênio uma de suas deficiências, e seria de se esperar tal falha na descrição desse sistema. Entretanto, apesar dessa deficiência, tanto a DFT/B3LYP, como o método de Hartree-Fock, foram capazes de descrever bem todos os modos de vibração para estes sistemas. Em 1996 Zhou, Wheeless e Liu[25], realizaram uma investigação sistemática da utilização de funcionais de troca e correlação da DFT, utilizando um conjunto de funções de bases modesto (6-31G(d)). Estes autores calcularam freqüências harmônicas para moléculas orgânicas típicas, tais como, etileno, formaldeído e butadieno, e também para alguns derivados deuterados para os quais haviam dados experimentais disponíveis. Os resultados obtidos mostram que o funcional B3LYP, que foi um dos funcionais utilizados, apresenta um erro médio de cerca de 51 cm-1 superestimando as freqüências calculadas com relação aos valores experimentais. Entretanto, observando resultados específicos os erros fornecidos pelo funcional B3LYP chegam a cerca de 21 cm-1 nas freqüências harmônicas. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 76 (a) (b) (c) (d) Figura 3.16 – Representação vetorial dos modos de vibração dos grupos OH, (a) modo de vibração em fase e (b) modo de vibração fora de fase; e dos grupos O..H..O, (c) modo simétrico e (d) modo assimétrico de vibração. 77 C -M M 3.4 – Considerações Finais Apesar dos cálculos terem auxiliado na elucidação de pontos obscuros na análise Q vibracional, não foi possível através dos resultados obtidos, diferenciar as distintas -L formas de ligações de hidrogênio (simétrica e assimétrica). Acreditávamos que pelo La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . menos teoricamente, houvesse alguma diferença vibracional entre as formas bi-básicas do ácido piromelítico simétrico e assimétrico. Entretanto, como no experimento, nenhuma diferença nos espectros vibracionais foi observada, de forma a poder diferenciar tais estruturas. O modo de vibração da ligação de hidrogênio intramolecular que não foi observado através da DFT, retrata a deficiência desta teoria ao tratar esse tipo de interação. Porém ficou claro que a DFT é capaz de descrever as demais freqüências vibracionais de forma correta, além de ter fornecido boas geometrias quando comparadas a resultados experimentais. Com relação à utilização da DFT para descrever esse tipo de sistema, deve ser ressaltado que esse trabalho não termina aqui, pois o estudo das formas complexadas aos metais ainda é uma meta a ser alcançada e ainda há o interesse de testar outros funcionais, tentando generalizar ao máximo o comportamento da DFT nesse sistema. 3.5 – Referências Bibliográficas 1– JEFREY, G. A., An Introduction to Hydrogen Bonding, Oxford, 1997. 2– PIMENTEL, G. C. MCCLELLAN, A. L., The Hydrogen Bond, Freeman, 1960. 3– BRAGA, D., GREPIONI, F., TEDESCO, E., BIRADHA, K., DESIRAJU, G. R., 1997, Organometallics, 16, 1846. 4– OJAMÄE, L., HERMANSSON, K., 1992, J. Chem. Phys., 96, 9035. 5– EMSLEY, J., 1980, J. Chem. Soc. Rev., 9, 91. 6– QIAN, W., KRIMM, S., 1997, J. Phys. Chem. A, 101, 5825. 7– JESSEN, S. M., KÜPPERS, H., 1991, J. Mol. Struct., 263, 247. 78 8– TABRIZI, M. Z., TAYYARI, S. F., TAYYARI, F., BEHFOROUZ, M., 2004, Spectrochim. Acta A, 60, 111. SAJAN, D., BINOY, J., PRADEEP, B., KRISHNA, K. V., KARTHA, V. B., C -M M 9– JOE, I. H., JAYAKUMAR, V. S., 2004, Spectrochim. Acta A, 60, 173. 10 – MARCHEWKA, M. K., BARAN, J., RATAJCZAK, H., 2003, Vib. Spectrosc., -L WARDS, D. C., LUEHRS, D. C., 1983, Acta Cryst. C, 39, 1370. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . 11 – Q 33, 93. 12 – BECKE, A. D., 1993, J. Chem. Phys., 98, 5648. 13 – LEE, C., YANG, W., PARR, R. G., 1988, Phys. Rev., B37, 785. 14 – DOS SANTOS, H. F., DE ALMEIDA, W. B., DO VAL, A. M. G., GUIMARÃES, C., 1999, Química Nova, 22, 732. 15 – Gaussian 98 (Revision A.1), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle and j. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998. 16 – USUBALIEV, B. T., SHNULIN, A. N., MAMEDOV, Kh. S., 1982, Koord. Khim., 8, 1532. 17 – ROCHON, F. D., MASSARWED, G., 2000, Inor. Chim. Acta, 304, 190. 18 – TAKUSAGAWA, F., HIROTSU, K., SHIMADA, A., 1971, Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 1274. 19 – WARD, D. C., LUEHRS, D. C., 1983, Acta Cryst., C39, 1370. 20 – DINIZ, R., ABREU, H. A., SANSIVIERO, M. T. C., DE ALMEIDA, W. B., FERNANDES, N. G., 2002, Eur. J. Inorg. Chem. 2002, 1115. 21 – ANDZELM, J., WIMMER, E., 1992, J. Chem. Phys., 96, 1280. 22 – SCHEINER, A. C., BAKER, J., ANDZELM, J. W., 1997, J. Comput. Chem., 18, 775. 23 – SALAHUB, D. R., 1987, Adv. Chem. Phys., 69, 447. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 79 24 – SCOT, A. P., RADOM, L., 1996, J. Phys. Chem., 100, 16502. 25 – ZHOU, X., WHEELESS, C. J. M., LIU, R., 1996, Vib. Spectrosc., 12, 53. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 80 Capítulo 4 – Determinação Teórica de Constantes de Desprotonação (pKa) 81 C -M M 4.1 - Introdução De acordo com a definição de Brønsted-Lowry ácidos e bases estão sujeitos ao -L Q equilíbrio: e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . ácido U base + H + (1) Na equação 1, o ácido e a base estão presentes como um par ácido-base conjugados. Considerando esta mesma equação em presença de um solvente (SH), temos: HX + SH U X + SH 2 (2) em que as cargas são negligenciadas, enfatizando que ácidos e bases podem se apresentar como espécies desprovidas ou não de carga. A constante de acidez Ka do ácido HX é definida como a constante de equilíbrio da equação 2 quando estudada em soluções muito diluídas. Sob tais condições a concentração do solvente pode ser considerada constante e pode ser ignorada. Dessa forma a constante de acidez é dada por: Ka = [ X ][SH 2 ] [ HX ] (3) em que [ ] representa a concentração das espécies envolvidas. O solvente mais utilizado neste tipo de estudo é a água, e sua utilização é feita em um limite de pH de 2 – 12. Isto nos leva à definição (4), comumente denominada de La definição de Henderson-Hasselbalch. pKa = − log Ka = pH + log [ HX ] [X] (4) A escala de pH possui certas limitações, as quais implicam que sua utilidade está limitada ao intervalo 1 < pH < 13. Além deste limite, a escala de pH não é definida 82 precisamente. Apesar de comparações úteis possam ser realizadas fora desses limites, é necessário evitar dar muita significância aos valores de pKa’s determinados em Então, de acordo com a definição de C -M M soluções muito ácidas ou muito básicas. Brønsted-Lowry, qualquer composto que possua um átomo de hidrogênio que possa ser doado é definido como um ácido. Dependendo da molécula, este processo demandará de -L Q mais ou menos energia, e em alguns casos, poderá ser espontâneo. Como as reações de La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . transferência de prótons são cruciais na química, é importante quantificar a tendência da molécula em perder seu átomo de hidrogênio na forma de um próton ácido. E essa tendência é governada pela quantidade definida como pKa. A transferência de prótons é o meio escolhido pela natureza para comunicar os meios extracelular e o intracelular. Informações sobre o meio extracelular chegam até o interior celular através de algumas reações químicas, principalmente reações de transferência de prótons[1-3]. Em farmacocinética, o pKa de determinada droga é uma informação essencial para prever sua eficiência. Entretanto, em sistemas complexos, a determinação experimental do pKa torna-se uma tarefa muito difícil. E é nesse ponto que a Química Quântica pode desempenhar um papel fundamental no estudo de constantes de desprotonação. O campo da química computacional está alcançando o ponto onde cálculos com o nível de precisão química, em torno de 1 kcal.mol-1, podem ser realizados. Mesmo apesar deste fato, diversas tentativas para determinar com precisão valores de pKa têm sido feitas, entretanto, nenhuma alcançou a precisão necessária[4-10]. Sob este ponto de vista, este trabalho tem como objetivo de desenvolver uma metodologia simples e eficaz para determinar teoricamente os valores de constantes de desprotonação. 83 C -M M 4.2 – Metodologia de Cálculo Existem dois métodos para determinar teoricamente o pKa de uma substância: o Q método absoluto e o relativo. -L O método absoluto consiste na determinação direta do pKa do composto de La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . interesse. A Figura 4.1 apresenta os possíveis ciclos termodinâmicos utilizados para o cálculo do pKa. Nesta figura o CICLO 1 representa a ionização de um ácido AH em sua base conjugada (A-) e o próton, bem como o processo de solvatação das espécies presentes. O mesmo processo é observado no CICLO 2, com a excessão de que o solvente água está explicitado no processo. Nestes CICLOS evidencia-se a presença de espécies, H+ e H3O+, que são de difícil tratamento teórico, e no processo de determinação absoluta de pKa são utilizados os seus valores experimentais de ΔGS. A-gas AHgas -ΔGs (AH) CICLO 1 AHgas + -ΔGs (AH) AHaq + H2Oaq ΔGs (H+) + A-gas H2Ogas -ΔGs (H2O) H+gas ΔGs (A-) A-aq AHaq + CICLO 2 H+aq + ΔGs (A-) A-aq + H3O+gas ΔGs (H3O+) H3O+aq Figura 4.1 – Ciclos termodinâmicos utilizados para a determinação absoluta do pKa. Na Figura 4.1 observa-se a presença do próton no CICLO 1, e do íon hidrônio no CICLO 2. Na aproximação utilizada nestes ciclos termodinâmicos normalmente se faz 84 uso da energia livre de solvatação do próton, ΔGsolv(H+). Entretanto, esta é uma grandeza que apresenta uma incerteza experimental considerável. Marcus [11] tem C -M M utilizado um valor de ΔGsolv(H+)=-252,4 kcal.mol-1, enquanto Pearson [12] e Florian e Warshel [13] adotaram o valor de ΔGsolv(H+)=-259,5 kcal.mol-1. Recentemente um novo Q valor experimental para ΔGsolv(H+)=-264,0 ± 0,1 kcal.mol-1 foi determinado. Dessa -L maneira, utilizar o valor experimental de ΔGsolv(H+) pode levar a um erro considerável La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . nos resultados. O método relativo nos permite calcular o pKa desconhecido, de uma molécula AH, a partir do pKa conhecido de uma molécula BH. Nestes cálculos apenas os valores de G AH , G A− , G BH , G B− , ΔGS(AH), ΔGS(A-), ΔGS(BH) e ΔGS(B-) são necessários para a determinação do pKa. Na Figura 4.2 está esquematizado o ciclo termodinâmico (CICLO 3) utilizado neste método de cálculo de pKa. O CICLO 3 ilustra as etapas para se obter a equação de pKa para a determinação relativa de pKa. Este CICLO considera todo o sistema em solução, e é organizado de forma a evitar o tratamento do próton no processo de dissociação dos ácidos em questão. CICLO 3 AHaq ΔGaq A-aq + H+aq -log Ka1 (DESCONHECIDO) BHaq ΔGaq B-aq + H+aq -log Ka2 (CONHECIDO) AHaq + B-aq ΔGaq A-aq + BHaq -log KaF = -log Ka1 + log Ka2 Figura 4.2 – Ciclo termodinâmico utilizado na determinação relativa do pKa. Como pode-se observar, as espécies envolvendo o íon H+ no CICLO 1, ou H3O+ e H2O no CICLO 2, se cancelam. Dessa forma, é possível evitar a utilização de valores que podem se apresentar como fontes de erro nos cálculos. Utilizando a definição de pKa (eq. 4), e o ciclo termodinâmico 3, temos: ΔG aq = −2,303RT log Ka F ⎛ Ka ⎞ ΔG aq = −2,303RT log ⎜ 1 ⎟ ⎝ Ka 2 ⎠ (5) 85 então ( −ΔG / 2,303RT ) Ka1 = Ka 2 x10 aq (6) C -M M e pKa1 (AH) = − log Ka1 -L que é o valor do pKa, desconhecido, da molécula de interesse (AH). Q (7) La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Neste trabalho existe o interesse em utilizar o método de determinação relativa de pKa para a histamina. Uma simples análise da estrutura da histamina (Figura 4.3) mostra que existem três possíveis sítios de desprotonação. Entretanto, apenas dois pKa’s são reportados na literatura. H1 N+ N H3 H H2 C CH2 N + H H2 Figura 4.3 – Estrutura da histamina contendo os três possíveis sítios de desprotonação. Os valores dos pKa’s relatados na literatura são referentes aos prótons 1 (pKa=6,04)[14] e 2 (pKa=9,2)[15]. O sítio 3 será considerado como proposta de estudo, uma vez que estamos interessados em investigar a possibilidade de um terceiro sítio de desprotonação. Para tal investigação utilizamos o ácido acético/acetato (pKa=4,6) [16] como moléculas para comparação, no ciclo termodinâmico 3. Neste trabalho todas as estruturas foram otimizadas utilizando o método de Hartree-Fock[17], Teoria do Funcional de Densidade utilizando os funcionais de troca- correlação híbrido (B3LYP[18]), e GGA (BLYP[19] e BP86[20]), e Teoria de Perturbação de 2a Ordem de Møller-Plesset (MP2)[21]. Diferentes funções de bases foram usadas na tentativa de verificar a sensibilidade do sistema. As energias de solvatação para todas as espécies foram calculadas utilizando o modelo PCM (Polarizable Continuum Model – PCM) [22]. Todos os cálculos foram realizados com o programa Gaussian 98. Como descrito por Saracino e colaboradores [23] nós utilizamos para todos os cálculos PCM o raio UAHF (United Atoms Hartree-Fock – UAHF), 86 obtidos através de cálculos sem otimização de geometria, no ponto, ao nível HF/631+G(d,p), utilizando as estruturas otimizadas obtidas em cada nível de cálculo em fase C -M M gasosa. Esta variação do método PCM, o PCM-UAHF, também representa o solvente como sendo uma constante dielétrica que envolve o soluto em uma determinada cavidade. A parte mais sensível em um método contínuo, é a forma com que esta -L Q cavidade é descrita, ou seja, quanto melhor for sua descrição, melhores serão os La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . resultados. Por coerência torna-se necessário realizar cálculos no ponto no nível HF/631+G(d,p), pois foi para este nível de cálculo que este método foi otimizado de maneira a fornecer raios de cavidade ótimos. O modelo contínuo descreve o soluto como sendo um dipolo, que por sua vez está envolto por uma cavidade dentro de um dielétrico contínuo que é o solvente. Dentro dessa cavidade a constante dielétrica do meio é igual a zero, e fora ela é igual à constante dielétrica do solvente a ser utilizado. Nesse sistema ocorre uma interação do solvente com o dipolo do soluto, e vice-versa. Ou seja, quanto mais polar for o soluto, mais ele será estabilizado por um solvente que também apresente um momento dipolar. Diferentemente de outros métodos contínuos, o método PCM-UAHF, não descreve a cavidade do soluto para cada átomo separadamente. Para grupos que contenham átomos de hidrogênio, como por exemplo, metila e hidroxila, ele considera um único raio de cavidade, ou seja, os átomos de hidrogênio não possuem uma cavidade individual. A Figura 4.4-a mostra a superfície de solvatação da molécula de CH3NH2 obtida com o método PCM que é construída a partir de uma esfera centrada em cada átomo em separado, incluindo os átomos de hidrogênio. A Figura 4.4-b mostra um esquema dos contornos da superfície de solvatação, para a mesma substância de (CH3NH2)[24], obtida com o método PCM-UAHF. Em todos os cálculos utilizando o efeito solvente, neste trabalho, consideramos a constante dielétrica da água (ε=78,39), ou seja, as reações foram consideradas ocorrerem em meio aquoso. (b) La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . (a) -L Q C -M M 87 Figura 4.4 – Cavidades de solvatação para a molécula de CH3NH2. (a) Cavidade de solvatação obtida pelo método PCM com raio de cavidade definido para todos os átomos, (b) contorno da cavidade de solvatação construída pelo método PCM-UAHF, sem cavidades individuais para os átomos de hidrogênio. Poderia ser questionado sobre a otimização das estruturas em fase aquosa, uma vez que as estruturas poderiam ser modificadas pelo meio. Entretanto a diferença de energia de solvatação, estimada para o primeiro processo de desprotonação da histamina utilizando estruturas otimizadas, é menor do que 0,05 Kcal.mol-1 utilizando o PCM- UAHF. Na realidade, para este sistema específico, a geometria não é modificada significativamente, quando os efeitos de solvatação são levados em consideração através da metodologia PCM durante o processo de otimização de geometria. Na literatura [25, 26] podemos encontrar diversos trabalhos mostrando que a descrição da energia livre de solvatação por métodos contínuos pode ser a maior fonte de erros no cálculo do pKa. Entretanto, nenhuma atenção tem sido dada à descrição das contribuições eletrônicas e térmicas à energia livre do processo de desprotonação. Nesse trabalho, é mostrado que as energias eletrônicas e térmicas podem ser uma fonte considerável de erros, uma vez que são muito mais sensíveis ao nível de teoria e funções de base do que os métodos contínuos. A energia livre da reação em fase gasosa é a soma de duas contribuições: energia eletrônica mais repulsão nuclear (ΔEele) e contribuição térmica (ΔGT), como dado na equação 8. O segundo termo na equação 8, contém as contribuições de modos de vibração de baixa freqüência, que não são vibrações verdadeiras e precisam ser tratadas separadamente [27]. Uma análise interessante da decomposição de todos os termos que contribuem para a energia da reação foi realizada. Esta análise tornou possível encontrar quais contribuições não são bem descritas. 88 Utilizando esta aproximação, a energia livre de Gibbs em solução, levando-se em C -M M consideração o efeito do solvente, é dada pela equação 9. ΔG gas = ΔE ele + ΔG T Q (8) e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L PCM ΔG aq = ΔG gas + ΔE SOL (9) 4.3 – Resultados e Discussão Na Figura 4.5 estão apresentadas todas as estruturas encontradas para as possíveis formas de desprotonação da histamina. Existem ao todo oito estruturas distintas; uma com três hidrogênios ácidos, três com dois, e três estruturas com um único sítio de desprotonação, e por fim uma estrutura sem nenhuma possibilidade de desprotonação. Todas essas estruturas foram encontradas através de buscas conformacionais na superfície de energia potencial. Também na Figura 4.5 temos que as estruturas mais estáveis estão nomeadas: P forma totalmente protonada, MD mono- desprotonada, DD duplamente desprotonada e TD forma totalmente desprotonada. As estruturas otimizadas das formas mais estáveis são mostradas na Figura 4.6, e são apresentadas a título de visualização de sua estrutura tri-dimensional, bem como as estruturas do ácido acético e do acetato. N - H N+ - N H2 C N - La HN H2 C + CH2 NH3 H N+ HN H2 C N N HN H2 C CH2 NH2 - N HN H2 C CH2 NH2 P N + CH2 NH3 + CH2 NH3 H N+ H N+ H2 C N H2 C CH2 NH2 TD H2 C CH2 NH2 DD + CH2 NH3 N MD - N H2 C + CH2 NH3 Figura 4.5 – Estruturas encontradas para as possíveis formas de desprotonação da histamina. 89 As estruturas mais estáveis da histamina, indicadas na Figura 4.5, diferem em energia em pelo menos 1 kcal.mol-1 das outras estruturas. Em princípio poderíamos C -M M questionar se essa diferença seria muito pequena para escolhermos uma única estrutura em detrimento das outras. Entretanto observando as estruturas contidas na Figura 4.6, percebemos que as diferenças energéticas podem ser devidas apenas a torções nas -L Q ligações C-C e C-N, na cadeia lateral da histamina. Uma vez que tais movimentos são e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . livres, as diferenças energéticas entre as distintas conformações são pequenas. E em certo momento de nossa análise, temos que dispor de nossa intuição química, a fim de obtermos um processo total de desprotonação mais plausível. H H H H H N H H H H H N N H H H N H H N H H H P MD H H H H H N N H H H N H H H H H N N H H N H La H DD TD O O H H H H N H H H H H O Ácido Acético O Acetato H 90 Figura 4.6 – Estruturas otimizadas para as formas distintas da histamina e do ácido C -M M acético e acetato, no nível de cálculo MP2/6-311++G(d,p). As estruturas mais estáveis levam aos processos de desprotonação mostrados na Figura 4.7. Nesta Figura temos que no processo 1 parte-se da forma totalmente -L Q protonada P para a mono-desprotonada MD. A segunda desprotonação ocorre com a La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . perda de um hidrogênio ácido em MD, levando à formação da estrutura duplamente desprotonada DD. E o último processo de desprotonação ocorre da forma DD para a estrutura totalmente desprotonada TD. H1 H N+ H2 C CH2 N O + H + N H3C H CH2 N O + H + N H3 H + OH O H2 C CH2 NH2 N O- O H3C Ácido Acético N Etapa 2 + H3C OH H3 MD DD O N N + MD H3C H2 N H2 H3 Acetato N H2 C CH2 N O- P H2 C H N H2 C H2 H3 Etapa 1 CH2 NH2 + H3C O- H3 DD O N Etapa 3 -N H2 C CH2 NH2 + H3C OH TD Figura 4.7 – Etapas de desprotonação da histamina utilizando ácido acético/acetato como moléculas de referência. As constantes de desprotonação da histamina foram calculadas a partir da equação 6 (Ka1), utilizando o valor experimental do pKa do ácido acético (pKa2=4,6). A energia livre de reação foi separada em diferentes contribuições a fim de estudar a fonte principal de erro no cálculo do pKa. É sabido que os métodos contínuos não são capazes de descrever bem sistemas aniônicos, uma vez que tais espécies são mais sensíveis à escolha do raio da cavidade do solvente. Dessa maneira poder-se-ia indagar o por quê de utilizar o ácido acético/acetato (ânion) como molécula de comparação. Pode-se justificar a escolha desse par ácido-base conjugados devido ao fato de terem sido escolhidos compostos que apresentasse um valor de pKa próximo ao que seria calculado, tentando assim, minimizar as fontes de erro. Além disso, ao tratarmos uma substância poliprótica, como a histamina, nós sempre teremos que tratar espécies 91 aniônicas; e ao incluirmos outra espécie aniônica no lado oposto da reação podemos, em princípio, melhorar os resultados através de um cancelamento de erros. C -M M As Tabelas 4.1, 4.2 e 4.3 contêm as energias de reação, ΔE gas ele − nuc , energia livre PCM , de Gibbs da reação em fase gasosa corrigida, ΔGT, energias de solvatação, ΔESOL Q energia livre de Gibbs em solução, ΔGaq e os valores de pKa’s calculados para as -L respectivas etapas de reação. Todos os dados termodinâmicos foram obtidos à e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . temperatura de 25oC e pressão de 1 atm. Tabela 4.1 – Dados termodinâmicos calculados para o primeiro processo de desprotonação da histamina (P → MD). ΔE gas ele − nuc ΔGT PCM ΔE ele − nuc ΔGaq pKa 6-31G(d,p) -203,35 1,08 194,28 -7,99 1,10 6-31++G(d,p) -195,17 -0,24 194,56 -0,85 4,13 6-311++G(d,p) -195,96 -0,20 194,39 -1,77 3,46 6-311++G(2d,2p) -196,72 -0,14 194,39 -2,47 2,95 6-311++G(2df,2pd) -195,95 -0,22 194,56 -1,61 3,58 6-31G(d,p) -205,01 0,57 193,52 -10,92 -3,24 6-31++G(d,p) -190,50 0,70 193,75 3,95 7,66 6-311++G(d,p) -191,78 0,83 193,89 2,94 6,92 6-31G(d,p) -201,43 0,06 194,90 -6,47 0,02 6-31++G(d,p) -186,39 -0,20 195,20 8,61 11,07 6-311++G(d,p) -188,19 1,36 195,25 8,42 10,93 6-311++G(2d,2p) -191,98 0,11 195,38 3,51 7,33 6-311++G(2df,2pd) -191,08 0,11 195,38 4,41 7,99a 6-31G(d,p) -201,72 0,20 195,39 -6,13 0,27 6-31++G(d,p) -188,53 -0,07 195,60 7,00 9,89 6-311++G(d,p) -190,08 0,30 195,50 5,72 8,95 6-31G(d,p) -206,95 -0,31 196,31 -10,95 -3,27 6-31++G(d,p) -194,78 -0,51 196,63 1,34 5,74 6-311++G(d,p) -197,93 -0,51b 196,43 -2,01 3,29 Funções de Base HF B3LYP BLYP La BP86 MP2 92 6-311++G(2d,2p) -197,14 -0,51 196,43 3,87c -1,22 6-311++G(2df,2pd) -197,57 -0,51 196,43 -1,65 3,55c Todas as energias estão em kcal.mol-1, valor experimental do pKa1=6,02. Solvente usado no PCM é a Contribuição térmica calculada no nível MP2/6-31++G(d,p). c Contribuição térmica e energia de solvatação calculadas no nível MP2/6-311++G(2d,2p). Q Contribuição térmica e energia de solvatação calculadas no nível BLYP/6-311++G(2d,2p). b -L a C -M M água (ε=78,39). La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Pode ser observado nas Tabelas 4.1-4.3 que a contribuição térmica possui uma variação entre 1 kcal.mol-1 e -2 kcal.mol-1. Quando os modos de baixa freqüência são ignorados, de acordo com o procedimento descrito na referência [27], os valores aumentam em cerca de 0,5 kcal.mol-1 no nível de cálculo MP2/6-31++G(d,p). Dessa forma, é preciso ser cuidadoso ao tratar a correção térmica. Se a diferença energética fosse menor, a correção para os modos de baixa freqüência deveria ser considerada. A Tabela 4.1 contém os resultados para o primeiro processo de desprotonação da histamina. Os valores obtidos através do método de Hartree-Fock não estão em bom acordo com o valor experimental. Podemos observar que com a inclusão de correlação eletrônica a diferença entre valores teóricos e experimental diminui. O cálculo B3LYP/6-311++G(d,p) prediz um valor de pKa1 de 6,92, cerca de 0,88 unidades de pKa maior que o valor experimental. Entretanto, os funcionais de troca-correlação BLYP e BP86 não apresentam essa mesma performance, e a diferença comparada ao valor experimental chega a ser maior do que 4 unidades de pKa. Apesar das limitações dos métodos contínuos, é necessário observar que a energia eletrônica não convergiu, mesmo utilizando um conjunto de funções de base considerável – 6-311++G(2df,2pd). Utilizando os métodos HF e DFT, o erro chega a ser maior do que 0,9 kcal.mol-1, e no método MP2 este erro é de cerca de 0,5 kcal.mol-1. Por outro lado, a contribuição da energia de solvatação alcança a convergência, desde que seja estimada utilizando o método PCM-UAHF (HF/6-31+G(d,p)). Mudando o conjunto de funções de base no procedimento de otimização pode acarretar uma variação da energia de solvatação de até 0,4 kcal.mol-1. Tais resultados mostram a importância de escolher o conjunto de funções de base que forneçam um bom balanceamento entre a energia eletrônica e a de solvatação. Estes resultados apenas mostram que a energia de solvatação não é muito sensível à geometria. O resultado obtido no nível MP2/6-31++G(d,p) está em bom acordo com o resultado experimental, com uma diferença de 0,5 unidade de pKa menor que o valor experimental. Vale a pena ressaltar que, melhorando a energia eletrônica 93 através de uma melhora nas funções de base, não há uma melhora no valor de pKa estimado. C -M M As Tabelas 4.2 e 4.3 contêm os resultados para o segundo e possível terceiro pKa da histamina. O segundo pKa calculado pelo funcional B3LYP e pelo método MP2, ambos utilizando o conjuto de funções de base 6-31++G(d,p), fornecem os -L Q melhores resultados comparados ao valor experimental pKa2=9,2. As diferenças estão La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . em cerca de 0,07 e 0,85 unidades de pKa para B3LYP e MP2, respectivamente. O erro do pKa calculado, comparado ao valor experimental utilizando os funcionais BP86 e BLYP é aproximadamente 1,23 e 2,88 unidades de pKa, respectivamente. Tem sido mostrado em diferentes trabalhos[28, 29], com relação a coordenação metal/ligante, que a constante de estabilização pode ser estimada pela DFT com um erro de 0,8 unidades logarítmicas, e a presença de espécies aniônicas na reação aumenta significativamente essa barra de erros. De acordo com a equação 6, o valor da constante de desprotonação depende do valor de ΔGaq em uma relação exponencial. Dessa forma, para uma pequena variação na energia livre em meio aquoso, teremos uma grande variação na constante de desprotonação. Tabela 4.2 – Dados termodinâmicos calculados para o segundo processo de desprotonação da histamina (MD → DD). ΔE gas ele − nuc ΔGT PCM ΔE ele − nuc ΔGaq pKa 6-31G(d,p) -131,13 -0,12 125,87 -5,38 0,82 6-31++G(d,p) -123,38 -1,46 126,40 1,56 5,90 6-311++G(d,p) -123,95 -1,46 126,37 0,96 5,46 6-31G(d,p) -131,35 -0,67 124,84 -7,18 -0,50 6-31++G(d,p) -118,04 -0,60 125,42 6,78 9,73 6-311++G(d,p) -119,14 -0,42 125,71 6,15 9,27 6-31G(d,p) -127,76 -0,95 124,22 -4,49 1,47 6-31++G(d,p) -114,13 -0,92 125,42 10,37 12,36 6-311++G(d,p) -115,69 0,28 125,39 9,98 12,08 6-31G(d,p) -127,05 -0,88 124,30 -3,63 2,10 6-31++G(d,p) -115,15 -1,23 125,24 8,86 11,25 Funções de Base HF B3LYP BLYP BP86 94 -116,59 -0,83 125,15 7,73 10,43 6-31G(d,p) -130,44 -1,64 125,13 -6,95 -0,33 6-31++G(d,p) -119,18 -1,99 126,07 4,90 C -M M MP2 6-311++G(d,p) 8,35 Q 6-311++G(d,p) -122,24 -1,91 128,81 4,66 8,17 -1 Todas as energias estão em kcal.mol , valor experimental do pKa2=9,2. Solvente utilizado no PCM é -L água (ε=78,39). La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Tabela 4.3 – Dados termodinâmicos calculados para o terceiro processo de desprotonação da histamina (DD → TD). ΔE gas ele − nuc ΔGT PCM ΔE ele − nuc ΔGaq pKa -1,41 0,88 18,60 18,07 18,00 6-31++G(d,p) 0,95 -0,41 18,74 19,28 18,89 6-311++G(d,p) 0,59 -0,34 18,69 19,94 18,64 -2,84 0,36 16,47 13,99 15,01 6-31++G(d,p) 3,87 0,42 16,58 20,87 20,06 6-311++G(d,p) 3,41 0,56 16,42 20,39 19,70 6-31G(d,p) 0,38 0,01 16,51 16,90 17,15 6-31++G(d,p) 6,54 0,04 16,44 23,02 21,63 6-311++G(d,p) 5,82 1,21 16,32 23,35 21,87 -0,51 0,12 16,50 16,11 16,57 6-31++G(d,p) 5,04 -0,23 16,36 21,17 20,28 6-311++G(d,p) 4,39 0,12 16,66 21,17 20,28 6-31G(d,p) -5,36 -0,65 17,02 11,01 12,83 6-31++G(d,p) -1,16 -0,91 17,08 15,01 15,76 -3,93 -0,81 16,93 12,19 13,69 Funções de Base HF B3LYP BLYP BP86 MP2 6-31G(d,p) 6-31G(d,p) 6-31G(d,p) 6-311++G(d,p) -1 As energias estão em kcal.mol , e o meio utilizado no modelo PCM é água (ε=78,39). A Tabela 4.3 mostra os resultados para o terceiro processo de desprotonação da histamina. Em meio aquoso este processo não será observado experimentalmente, entretanto é interessante saber o seu pKa, uma vez que ele pode ser importante em um meio diferente (não aquoso). Também é interessante notar que todos os métodos 95 utilizados nesse trabalho forneceram resultados coerentes, com valores de pKa3 variando entre 15 a 20, e que os resultados MP2 não alcançaram a convergência com C -M M relação ao conjunto de funções de base. Analisando os resultados contidos nas Tabelas 4.1, 4.2 e 4.3 podemos concluir que a energia eletrônica DFT é menos sensível ao conjunto de funções de base do que os métodos pós-HF, como era esperado. A melhor -L Q performance do funcional B3LYP é devida provavelmente ao fato de que na presença La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . de ânions, a DFT pode tratá-los adequadamente com um conjunto de funções de base razoáveis, enquanto o método MP2 requer funções de bases maiores, com funções difusas, e funções de polarização d e f. Ainda com relação ao conjunto de funções de base, vale a pena ressaltar que o conjunto 6-31G(d,p), em nenhum cálculo realizado neste trabalho, forneceu resultados razoáveis. Isto é devido à necessidade de incluir funções difusas no tratamento de tais sistemas. Quando trabalhamos com espécies aniônicas, a inclusão de funções difusas é fundamental. E observando os resultados contidos nas Tabelas 4.1 – 4.3 podemos confirmar este fato. O valor do terceiro pKa maior do que 14 é coerente com a não observação desta desprotonação em solução aquosa, uma vez que ele não está desprotonado no intervalo de pH aquoso. Um fato importante a ser salientado é que uma variação de apenas 1,36 kcal.mol- 1 em ΔGaq, é suficiente para produzir uma variação de 1 unidade no valor do pKa. Dessa forma, como a DFT consegue uma precisão em torno de 2 kcal.mol-1 [30], temos que estar cientes das limitações da aplicabilidade dessa teoria nesse tipo de estudo. Como já citamos anteriormente, em nossos cálculos, nós não realizamos a otimização de geometria no modelo PCM. Isto se deve a duas razões, primeiramente, ao realizarmos tal otimização para a primeira etapa de desprotonação, a diferença na energia livre de solvatação foi cerca de 0,05 kcal.mol-1. Essa diferença de energia não promoveria grandes modificações em nossos resultados. A segunda razão pela qual não realizamos tais cálculos, é a alta demanda computacional envolvida. Para as moléculas de referência, ácido acético e acetato, esses cálculos não tiveram maiores complicações para serem realizados. Entretanto, ao tratarmos qualquer uma das estruturas da histamina encontrávamos sérios problemas de convergência nas otimizações utilizando o modelo PCM. Além disso, as geometrias não sofriam grandes alterações, de forma que essa etapa, inicialmente utilizada como “geradora” de novas geometrias, não estava desempenhando o seu papel. E conseqüentemente, as geometrias obtidas nas otimizações em fase gasosa poderiam ser utilizadas diretamente nos cálculos no ponto (sem otimização de geometria), para estimar a energia de solvatação no PCM- 96 UAHF/HF/6-31+G(d,p). Esta complicação, do ponto de vista computacional, em união com a pequena diferença energética acrescentada pela otimização de geometria, nos C -M M levou a descartar esta etapa em nosso trabalho. Na literatura existem diversos trabalhos [31-38] que reproduzem com grande precisão os valores de pKa’s de algumas substâncias, utilizando tanto o método absoluto -L Q quanto o método relativo. Entretanto, devemos notar que nestes trabalhos, os sistemas La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . descritos são monoprótico, e possuem também estruturas mais simples que a da histamina. Um problema que devemos levantar aqui é que a descrição dos valores de pKa’s, através da química quântica, para substâncias polipróticas ainda é um desafio a ser vencido. E que em nosso sistema existem fontes de erro que não estão presentes em sistemas monopróticos. 4.4 – Considerações Finais Os resultados obtidos nesse trabalho provêm uma boa evidência de que os métodos da DFT são capazes de descrever este tipo de sistema. Como citado anteriormente, temos que estar cientes da alta sensibilidade do pKa com relação ao valor do ΔGaq, e da deficiência da DFT com relação à precisão, e que as contribuições das energias térmicas e de solvatação são importantes fontes de erro no cálculo do pKa. Além da energia de solvatação, mais atenção tem que ser dada também ao conjunto de funções de base e nível de teoria utilizados. Nós especulamos que grande parte do sucesso em estimar os valores de pKa é devido a um bom sinergismo entre nível de teoria, funções de base e modelo contínuo de solvatação levando a um cancelamento de erros. E acreditamos também que, a utilização de métodos teóricos, no estado da arte, para predizer constantes de desprotonação de sítios ácidos ainda é uma tarefa muito árdua. O método de determinação relativa de pKa se apresenta como uma ferramenta muito útil. Além de evitarmos a utilização de valores experimentais que podem vir a ser dúbios, como é o caso da energia de solvatação do próton, podemos realizar cálculos que evitam o tratamento de espécies de difícil manipulação. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . 4.5 – Referências Bibliográficas -L Q C -M M 97 1– KINSER, R. D., NICOL, G., RIDGE, D. P., 2002, J. Phys. Chem. A, 106, 9925. 2– KARMACHARYA, R., ANTONIOU, D. SCHWARTZ, S. D., 2001, J. Phys. Chem. A, 105, 2563. 3– BRODSKAYA, E., LYUBARTSEN, A. P., LAAKSONEN, A., 2002, J. Phys. Chem. B, 106, 6479. 4– JORGENSEN, W. L., BRIGGS, J. M., GAO, J., 1987, J. Am. Chem. Soc., 109, 6857. 5– JORGENSEN, W. L., BRIGGS, J. M., 1989, J. Am. Chem. Soc., 111, 4190. 6– LIM, C., BASHFORD, D., KARPLUS, M., 1991, J. Phys. Chem., 95, 5610. 7– POTTER, M. J., GILSON, M. K., MCCAMMON, J. 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C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q C -M M 38 – -L 99 PERÄKYLÄ, M., 1996, J. Org. Chem., 61, 7420. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 99 Capítulo 5 – Estrutura e Estabilidade do Homodímero de van der Waals (PCCP)2 100 C -M M 5.1 - Introdução Existem três grupos principais de complexos de van der Waals. O primeiro é o Q dos chamados complexos clássicos de van der Waals, que são os sistemas oriundos de -L espécies sem multipolos permanentes, tais como os gases nobres. O segundo grupo é o La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . de complexos formados por ligações de hidrogênio. Os complexos do terceiro grupo são os que apresentam transferência de carga, ou são do tipo doador-receptor. As reações químicas podem ocorrer a partir dos dois últimos grupos. Entretanto, a natureza da ligação intermolecular é um elemento essencial no processo, onde a força de interação e a extensão da distribuição de carga entre as moléculas constituintes são os pontos determinantes no curso da reação. Nos últimos anos, tem havido um interesse crescente na estrutura, propriedades energéticas e espectroscópicas de complexos fracamente ligados. A existência dos chamados complexos de van der Waals foi inicialmente observada através de difração de elétrons [1-3] e espectrometria de massa [4, 5]. Espectroscopias no infravermelho e ultravioleta, também foram utilizadas para fornecer informações sobre os níveis vibracionais e rotacionais de tais complexos. Grandes avanços nas técnicas experimentais, assim como nos métodos teóricos combinados com o desenvolvimento de computadores mais potentes, tem fornecido grande quantidade de informação com relação às propriedades moleculares e energias de interação dos complexos de van der Waals. Alguns trabalhos interessantes sobre os avanços tanto da parte experimental quanto teórica podem ser encontrados, respectivamente, nas referências [6-9] e [10-16]. Apesar de fornecerem dados precisos de estrutura molecular, energias e propriedades elétricas de dímeros fracamente ligados em fase gasosa, em alguns casos os resultados experimentais por si só, não são suficientes para uma determinação definitiva da geometria da estrutura de mínimo presente na superfície de energia potencial. Em tais situações, a teoria tem provado possuir uma importante função a exercer. Os complexos a seguir servem como exemplos da grande relevância de tais estudos teóricos: (HF)2 [17-21], HCN...HF [22, 23], (HCCH)2 [24], CO...HF [25], HF...ClF [26], C2H2...CO [27, 28], (H2O)2 [29, 30], (NH3)2 [29, 31], dímeros B...Cl (B é CO, HCN, H2O, H2S, C2H2, C2H4, NH3, PH3, ou CH3CN) [32], espécies triméricas [33] (HCN)2HF e HCN(HF)2 [34], H3SiOH...H2 [34], (HCP)2 [35], N2ClF [36] e benzeno...ClF [37]). 101 É sabido que dímeros fracamente ligados, originados a partir da interação de duas espécies monoméricas apolares, estão basicamente ligados por forças de dispersão C -M M de London [38]. Uma vez que a contribuição eletrostática para a energia de estabilização é uma pequena interação quadrupolo-quadrupolo, a correlação eletrônica possui uma importância fundamental. Um exemplo dessa situação é o dímero (Cl2)2, em -L Q que o mínimo global, que possui estrutura em forma de T, é estabilizado por 1,65 kcal.mol-1 em nível MP2/6-31*G(d), enquanto que em nível HF/6-31*G(d) esta mesma La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . estrutura é estabilizada por apenas 0,19 kcal.mol-1 [39]. Neste caso a energia de ligação é aumentada em torno de 9 vezes quando da inclusão da correlação eletrônica. Além disso, os parâmetros intermoleculares também são afetados pela correlação eletrônica. O efeito da correlação eletrônica também é essencial no cálculo das freqüências harmônicas (necessárias para a caracterização de pontos estacionários sobre a superfície de energia potencial) para complexos moleculares fracamente ligados [29, 35, 39-41]. É possível concluir que os modos intermoleculares de baixa freqüência são deslocados para maiores valores, enquanto que os valores dos modos intramoleculares de alta freqüência são consideravelmente menores quando calculados em níveis correlacionados tais como MP2. Tendo em vista tais resultados, pode-se intuir que um estado de transição, que apresente uma freqüência imaginária muito baixa, pode ser uma estrutura de mínimo verdadeiro (todas as freqüências reais) quando os efeitos da correlação eletrônica são levados em consideração. Este fato pode ser explicado pela ineficácia do método de Hartree-Fock em descrever com precisão a curvatura da superfície de energia potencial próximo ao mínimo. O homodímero (PCCP)2 é de grande interesse, pois faz parte de uma classe de complexos de van der Waals compostos por duas moléculas apolares. Complexos como este, envolvendo monômeros tais como HCCH e NCCN, são interessantes devido ao fato de serem moléculas simples, as quais apresentam o primeiro multipolo eletrostático não nulo como sendo o seu momento de quadrupolo. O potencial intermolecular no estado fundamental é devido a interações entre moléculas de camada fechada. Dessa forma é esperado que as forças atrativas, devidas ao momento quadrupolar e forças dispersivas, sejam fundamentais no balanço energético determinando o potencial energético intermolecular. Para tais complexos, as formas diméricas esperadas são aquelas em forma paralela e em forma de T. Uma vez que sabemos a importância da inclusão da correlação eletrônica no estudo deste tipo de sistema, torna-se bastante 102 relevante o seu estudo pela DFT, devido ao fato de a DFT possuir a correlação C -M M eletrônica intrinsecamente. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q 5.2 – Metodologia de Cálculo Nesta etapa do trabalho partimos de duas estruturas distintas para o estudo das formas diméricas do homodímero (PCCP)2, uma forma paralela (D2h) e uma estrutura em forma de T (C2v). Uma representação esquemática dessas estruturas está contida na Figura 1. Nesta mesma Figura estão também descritos alguns parâmetros importantes na análise estrutural destes complexos, em que, α e β são os ângulos entre os monômeros e o eixo RCM (distância entre os centros de massa dos monômeros), e que para a forma paralela os valores ideais seriam α=β=90o, e para a estrutura em T α=90o e β=180o. Para estes complexos foram calculados as estabilidades relativas, os parâmetros intermoleculares e intramoleculares e as freqüências vibracionais para os mesmos. P C C P α P C C P RCM α RCM P β β C P C C P C (b) (a) P Figura 5.1 – Representação esquemática das formas diméricas estudadas para o dímero (PCCP)2 (a) estrutura paralela (D2h) e (b) estrutura em forma T (C2v). Todos os cálculos foram realizados com o pacote de programas Gaussian 98. A otimização de geometria foi realizada nos níveis Hartree-Fock[42], DFT (B3LYP[43], BLYP[44], BP86[45], SVWN[46], PW91[47]) e teoria de perturbação de 2a ordem de Møller-Plesset (MP2)[48]. Foram também utilizados diversos conjuntos de funções de 103 base, partindo-se de conjuntos mais modestos (4-31G(d)), até funções de base mais robustas como por exemplo 6-311+G(2df) e aug-cc-pVTZ, que são funções de base do C -M M tipo triple-zeta. As freqüências vibracionais harmônicas também foram calculadas, entretanto, não foi possível obtê-las em nível superior ao MP2/6-31+G(2d). Também foram utilizados para a obtenção de energia, cálculos do tipo MP4 e Coupled Cluster -L Q [49]. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . O cálculo ab initio das propriedades de moléculas comuns não apresenta grandes dificuldades. No entanto, no cálculo de associações moleculares como os complexos fracamente ligados, consideram-se as moléculas do complexo como um sistema único, chamado supermolécula. Esta forma de cálculo pode levar a um abaixamento artificial da energia do complexo em relação à energia dos monômeros, pois o conjunto de funções de base usado para o cálculo da energia do complexo é maior que o conjunto usado para cada monômero. Este erro na energia não tem razões físicas, mas é decorrente somente do fato de que o conjunto de funções de base de um monômero fornece mais flexibilidade ao conjunto de funções de base do outro monômero, dentro do complexo. Este erro é chamado de erro de superposição do conjunto de base (Basis Set Superposition Error – BSSE), é usualmente corrigido pelo método de contra-veneno (Counterpoise Method) de Boys e Bernardi [50], no qual as energias dos monômeros são calculadas usando-se a base completa do complexo na geometria em que se está estudando. Por exemplo, a correção da energia de estabilização do dímero A⋅⋅⋅B será: ΔE BSSE = E A + E B − E A(B) − E B(A) (1) em que EA(B) é a energia do monômero A incluindo a base do monômero B, e EB(A) é o equivalente para o monômero B, e em que EA e EB, são as energias dos monômeros calculadas com as respectivas funções de base. 104 C -M M 5.3 – Resultados e Discussão -L Q 5.3.1 – Análise Energética e Estrutural La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Os resultados obtidos para os parâmetros geométricos e energias de interação estão contidos nas Tabelas 5.1 – 5.8. Nestas Tabelas temos também os valores das menores freqüências obtidas para cada complexo em cada nível de cálculo. Nestas freqüências quando a presença de um (i) indica freqüência imaginária, o que informa que a estrutura é um estado de transição na superfície de energia potencial. Na terceira linha de cada Tabela temos o número de funções de bases geradas em cada nível de cálculo realizado, apenas para evidenciar a crescente dificuldade computacional com o aumento do conjunto de funções de base. Os valores de energia contidos nestas Tabelas BSSE − corr ( ΔEele ), é relativo à energia de interação corrigida com o BSSE, e o valor entre − nuc parênteses é a correção do BSSE. Na Tabela 5.1, estão relacionados os resultados obtidos com o método de Hartree-Fock. Inicialmente, o que podemos observar nesta Tabela, é que para todos os conjuntos de funções de base, a estrutura T está sendo bem descrita geometricamente mantendo uma geometria próxima a C2v, pois os ângulos α e β possuem valores próximos de 90o e 180o, respectivamente. Entretanto, nas formas paralelas, um monômero está “deslizado” com relação ao outro. Mesmo apesar da simetria da forma T ter sido mantida, é importante observar que a distância intermolecular é consideravelmente grande, e que reflete em energias de estabilização pequenas. Entretanto, por resultados fortuitos, as análises utilizando as funções de base 4-31G(d), que foi o menor conjunto de bases utilizado neste trabalho, fornecem valores razoáveis para o parâmetro RCM (RCM = 4,53 Å para a forma paralela, e RCM = 6,33 Å para a forma T). No primeiro e único trabalho publicado acerca das formas diméricas do PCCP, de DE ALMEIDA et al. [51], foi encontrado o mesmo resultado. Neste trabalho foi estudada uma terceira forma dimérica, que seria a forma linear (C∞v), entretanto esta estrutura converge para a forma T. Os cálculos realizados por DE ALMEIDA et al. foram realizados em nível HF/4-31G, e assim como em nossos resultados foi encontrado um sistema bem descrito. Porém, naquela oportunidade se houvesse 105 condições de realizar cálculos mais elaborados, eles conseqüentemente iriam se deparar com o resultado anômalo que encontramos. C -M M Em nossos resultados, todas as estruturas obtidas em nível HF foram caracterizadas como estados de transição. As freqüências imaginárias dos complexos variam de 1,1 icm-1 até 6,8 i cm-1. -L Q Na Tabela 5.1 pode ser observada uma tendência interessante na qual a forma T La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . é mais estável que a forma paralela, apesar da pequena energia de estabilização para ambos os complexos. Esta tendência pode ser uma evidência de que como para outros complexos diméricos fracamente ligados [39,52], a forma T é o mínimo de energia. Tabela 5.1 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o método HF. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. HF 4-31G(d) Funções de Base 136 bcontraídas/ 272 cprimitivas BSSE − corr ΔE ele − nuc 0,02 (0,37) a / 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) 6-311+G(2df) aug-cc-pVDZ 216 contraídas/ 400 primitivas 248 contraídas/ 392 primitivas 304contraídas/ 472 primitivas 200 contraídas/ 560 primitivas -0.05 (0.10) -0,05 (0,01) 1,52 1,37 6,95 50,4 131,3 5,8 i 1,54 1,38 6,26 58,5 112,9 3,7 i / 1,5 i -0,07 (0,12) -0,10 (0,06) 1,52 1,37 6,96 88,2 179,3 2,7 i 1,54 1,38 7,02 89,9 179,9 1,1 i Forma Paralela 0,01 (0,01) -0,11 (0,08) -1 kcal.mol RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o menor freqüência / cm-1 BSSE − corr ΔE ele − nuc / 1,52 1,37 4,53 65,2 114,7 1,8 i -0,04 (0,25) 1,53 1,37 6,22 64,1 116,8 3,4 i 1,52 1,37 6,54 47,1 129,5 2,7 i Forma T -0,03 (0,08) -0,12 (0,09 ) -1 kcal.mol RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o menor freqüência / cm-1 1,52 1,37 6,33 88,3 180,0 6,8 i 1,53 1,37 7,14 88,2 179,7 1,1 i 1,52 1,37 7,02 88,3 180,0 2,0 i a BSSE − corr ΔEele = ΔE ele− nuc + ΔE BSSE − nuc b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema. Como seria de se esperar, uma vez que este sistema é regido por forças relativas ao momento de quadrupolo e de dispersão, os resultados obtidos em nível Hartree-Fock, não são de todo surpreendente. Entretanto, acreditamos que com a inclusão da 106 contribuição da correlação eletrônica, através de métodos como por exemplo MP2, ou DFT, os resultados possam ser melhorados, tanto energeticamente quanto C -M M estruturalmente. A Figura 5.2 contém as estruturas diméricas otimizadas dos complexos La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q em nível HF/6-311+G(2d). (a) (b) Figura 5.2 – Estruturas otimizadas em nível HF/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. As Tabelas 5.2 – 5.6 contêm os dados energéticos e geométricos, obtidos através da DFT com diversos funcionais, respectivamente, SVWN, B3LYP, BLYP, BP86 e PW91. Identicamente ao que ocorre no método de Hartree-Fock, o conjunto de funções de base 4-31G(d) também descreve bem as formas diméricas do PCCP para todos os funcionais de troca e correlação utilizados. O funcional SVWN é capaz de fornecer distâncias intramoleculares (RCM) razoáveis. Este resultado é bastante surpreendente, devido ao fato de este funcional ser local, e esta aproximação não contempla o tratamento das interações envolvidas em complexos fracamente ligados. Devido ao fato de o funcional SVWN ser um funcional local sua descrição do sistema é baseada em um gás uniforme de elétrons, e essa aproximação não é capaz de descrever sistemas fracamente ligados. Novamente, a forma paralela converge para uma forma que perde a simetria (D2h), convertendo-se de uma forma onde os monômeros estão “deslizados” um em relação ao outro. A geometria da forma T, com exceção do cálculo SVWN/4-31G(d), que apresenta uma geometria 107 bastante deformada (α = 27,1o e β = 152,9o), praticamente mantêm a geometria inicial com α ≈ 90o e β ≈ 180o. C -M M O grande problema que pode ser observado na Tabela 5.2 está relacionado com as energias de estabilização. As correções de BSSE são extremamente grandes, apontando alguma deficiência neste funcional. Além disso, as energias corrigidas com o -L Q BSSE são todas positivas. Este fato entra, de certa forma, em contradição com o La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . parâmetro RCM, uma vez que seria esperado que os complexos estivessem ligados, e conseqüentemente apresentariam energias de estabilização negativas. Tabela 5.2 - Parâmetros e estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional SVWN. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. Funções de Base a BSSE − corr ΔE ele / − nuc kcal.mol-1 RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o menor freqüência / cm-1 BSSE − corr ΔE ele / − nuc kcal.mol-1 RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o menor freqüência / cm-1 4-31G(d) b 136 contraídas/ c 272 primitivas 2,22 (6,64) 1,58 1,32 4,29 68,6 68,5 15,2 i SVWN 6-31+G(2d) 216 contraídas / 400 primitivas Forma Paralela 0,24 (1,82) 6-311+G(2d) 248 contraídas/ 392 primitivas aug-cc-pVDZ 200 contraídas/ 560 primitivas 0,88 (5,79) -8,61 (0,80) 1,58 1,31 4,22 68,4 68,4 22,3 i 1,60 1,32 5,51 27,8 28,4 11,9 2,19 (8,01) 1,57 1,33 3,89 90,3 89,9 51,7 i / 35,8 i / 23,6 i Forma T 0,22 (2,72) 0,17 (2,95) -8,60 (0,81) 1,58 1,32 5,63 27,1 152,9 8,8 1,57 1,33 5,54 87,2 177,2 11,2 i / 6,9 i 1,57 1,33 5,53 87,4 178,4 11,7 i / 8,5 i 1,60 1,32 5,51 87,5 179,2 12,1 a BSSE − corr ΔEele = ΔE ele− nuc + ΔE BSSE − nuc b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema. Os funcionais B3LYP, BLYP e BP86, Tabelas 5.3, 5.4 e 5.5, respectivamente, não são capazes de descrever estados ligados para as estruturas diméricas do PCCP. Esta deficiência pode ser observada tanto do ponto de vista geométrico, ou seja, as distâncias entre os centros de massa dos monômeros (RCM) são muito grandes, quanto 108 do ponto de vista energético. As energias de estabilização são muito próximas de zero, e a maioria delas possuem valores positivos. Nesses resultados, os valores da correção de C -M M BSSE, são bastante pequenos, diferentemente dos obtidos para o funcional SVWN. Com apenas algumas exceções, quase todas as estruturas possuem freqüências imaginárias, e são caracterizadas como estados de transição na superfície de energia -L Q potencial. Ainda sob o enfoque geométrico, estes três funcionais (B3LYP, BLYP e BP86) são capazes de fornecer geometrias relativamente boas para a forma paralela, La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . possuindo apenas pequenos desvios nos ângulos α e β. O desvio médio para o ângulo α é de apenas 4,8o, enquanto que para o ângulo β ele é de 10,0o. As Figuras 5.3 – 5.6 contêm as estruturas otimizadas com o conjunto de funções de base 6-311+G(2d) para os funcionais SVWN, B3LYP, BLYP e BP86, respectivamente. (a) (b) Figura 5.3 - Estruturas otimizadas em nível SVWN/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. 109 Tabela 5.3 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional B3LYP. Os valores ΔEBSSE estão em BSSE − corr ΔE ele / − nuc -1 kcal.mol RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o -0,79 (0.29) aug-cc-pVDZ 200 contraídas/ 560 primitivas 0,11 (0,04) 0,04 (0,01) e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . a 6-311+G(2d) 248 contraídas/ 392 primitivas Q Funções de Base B3LYP 6-31+G(2d) 216 contraídas/ 400 primitivas Forma Paralela 0,02 (0,02) -L 4-31G(d) b 136 contraídas/ c 272 primitivas C -M M parênteses. menor freqüência / cm-1 BSSE − corr ΔE ele − nuc / kcal.mol-1 RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o menor freqüência / cm-1 1,56 1,34 4,90 109,6 110,2 3,8 i 1,57 1,35 8,15 88,5 98,8 5,0 i 1,56 1,34 7,99 83,2 96,8 7,0 i / 5,9 i / 2,9 i 1,58 1,35 7,00 89,1 96,5 5,8 i / 3,9 i / 2,6 i 0,01 (0,37) Forma T 0,01 (0,03) 0,04 (0,08) 0,03 (0,05) 1,56 1,34 6,12 87,7 180,1 8,6 i / 5,5 i 1,57 1,35 7,80 88,1 181,6 5,9 i / 2,7 i 1,56 1,34 6,87 88,3 180,4 3,72 1,58 1,35 6,90 87,8 181,4 4,7 i BSSE − corr ΔEele = ΔE ele− nuc + ΔE BSSE − nuc b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema. La a (a) (b) Figura 5.4 - Estruturas otimizadas em nível B3LYP/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. 110 Tabela 5.4 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional BLYP. Os valores ΔEBSSE estão em BSSE − corr ΔE ele / − nuc -1 kcal.mol RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o -0,13 (0,03) 0,00 (0,03) aug-cc-pVDZ 200 contraídas/ 560 primitivas 0,06 (0,04) e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . a 6-311+G(2d) 248 contraídas/ 392 primitivas Q Funções de Base BLYP 6-31+G(2d) 216 contraídas/ 400 primitivas Forma Paralela 0,21 (0,13) -L 4-31G(d) b 136 contraídas/ c 272 primitivas C -M M parênteses. menor freqüência / cm-1 BSSE − corr ΔE ele − nuc / kcal.mol-1 RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o menor freqüência / cm-1 1,58 1,34 4,37 66,1 111,9 4,2 i / 2,2 i / 2,1 i 1,59 1,35 6,13 89,5 94,7 2,5 1,58 1,34 7,80 88,6 98,3 3,1 i 1,60 1,35 7,39 88,8 97,3 5,5 i 0,35 (0,51) Forma T -0,01 (0,02) 0,01 (0,04) -0,01 (0,01) 1,58 1,34 6,34 87,8 181,0 13,1 i 1,59 1,35 9,02 87,3 182,7 6,5 i / 3,6 i 1,58 1,34 9,31 84,6 182,2 4,4 i 1,60 1,35 9,18 86,9 182,8 7,1 i / 5,9 i BSSE − corr ΔEele = ΔE ele− nuc + ΔE BSSE − nuc b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema. La a (a) (b) Figura 5.5 - Estruturas otimizadas em nível BLYP/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. 111 Tabela 5.5 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional BP86. Os valores ΔEBSSE estão em BSSE − corr ΔE ele / − nuc -1 kcal.mol RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o 0,10 (0,04) aug-cc-pVDZ 200 contraídas/ 560 primitivas 0,01 (0,04) 0,05 (0,04) e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . a 6-311+G(2d) 248 contraídas/ 392 primitivas Q Funções de Base BP86 6-31+G(2d) 216 contraídas/ 400 primitivas Forma Paralela 0,03 (0,03) -L 4-31G(d) b 136 contraídas/ c 272 primitivas C -M M parênteses. menor freqüência / cm-1 BSSE − corr ΔE ele − nuc / kcal.mol-1 RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o menor freqüência / cm-1 1,58 1,34 5,95 91,8 96,3 5,1 i / 5,0 i / 3,5 i 1,58 1,34 8,11 90,1 100,2 2,3 1,58 1,34 7,77 90,0 99,2 3,7 i 1,60 1,35 8,08 90,0 100,2 2,1 0, 65 (0,10) Forma T 0,06 (0,08) 0,04 (0,02) 0,14 (0,16) 1,58 1,34 6,33 87,0 180,3 15,0 i 1,58 1,35 9,17 87,0 181,9 5,6 i / 2,9 i 1,58 1,34 7,60 88,0 181,1 3,5 i 1,60 1,35 9,05 87,3 182,1 6,4 i / 4,8 i BSSE − corr ΔEele = ΔE ele− nuc + ΔE BSSE − nuc b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema. La a (a) (b) Figura 5.6 - Estruturas otimizadas em nível BP86/6-311+G(2d), (a) forma paralela e (b) estrutura T. 112 Devido a natureza das forças envolvidas na formação do complexo dimérico (PCCP)2, a inclusão de correlação eletrônica no tratamento desse sistema é fundamental. C -M M As forças que são responsáveis pela interação entre as formas monoméricas de PCCP são de natureza dispersiva e devem ser tratadas através de métodos correlacionados. Como os funcionais de troca e correlação da DFT já possuem um tratamento -L Q correlacionado em seus fundamentos, era esperado que tais funcionais fossem capazes La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . de descrever bem tais complexos. Entretanto, o que foi encontrado até este momento, com os funcionais até agora utilizados, foram apenas estados não ligados, e aparentemente a ausência de correlação eletrônica em tais funcionais. Tsuzuki e Lüthi [53] realizaram um trabalho interessante acerca de complexos de van der Waals e sistemas ligados por ligações de hidrogênio. Neste trabalho eles analisaram a viabilidade da utilização de funcionais da DFT no estudo de sistemas fracamente ligados. No estudo de complexos de van der Waals, vale a pena ressaltar o estudo de dois sistemas em particular, os dímeros de Ne e Ar. Estes dois sistemas são tidos como complexos clássicos de van der Waals, uma vez que não são carregados, e também não possuem nenhum momento multipolar não nulo. Estes complexos são estabilizados simplesmente por forças de dispersão, e a utilização de métodos correlacionados tornase essencial em sua descrição. É interessante notar que o funcional PW91 forneceu para estes sistemas, resultados muito próximos aos MP2 e CCSD(T). Já os funcionais B3LYP e BLYP, possuem um comportamento parecido com o HF. Isto nos leva a crer que o funcional PW91 é capaz, assim como os métodos correlacionados MP2 e CCSD(T), de descrever sistemas ligados por forças dispersivas. Neste mesmo trabalho Tsuzuki e Lüthi estudaram um grupo de sistemas estabilizados por ligações de hidrogênio. Novamente o funcional PW91 se mostrou mais eficiente que o B3LYP e o BLYP, fornecendo valores próximos aos MP2 e CCSD(T). Dessa forma, o funcional PW91 passa a ser um candidato ideal para o tratamento desse tipo de sistema. A Tabela 5.6 contém os resultados energéticos e estruturais obtidos para o dímero (PCCP)2 utilizando o funcional PW91. Inicialmente podemos observar que o sistema deixa de ser repulsivo, como encontrado nos outros métodos de cálculo. É também importante notar a inversão de estabilidade que este funcional nos fornece. Em todos os resultados anteriormente analisados, a forma paralela era mais estável que a forma em T. Entretanto, como em outros sistemas ((Cl2)2 e (C2H2)2)[39,52], a forma T se apresenta como o mínimo de energia para o (PCCP)2. Geometricamente pode-se observar que os dímeros estão sendo bem descritos. As estruturas para a forma paralela, 113 como exceção daquelas obtidas com as funções de base 4-31G(d) e 6-311+G(3df), não estão distorcidas. As estruturas para a forma T, estão todas muito bem descritas. Isto é C -M M uma evidência de que este funcional é capaz de descrever bem a superfície de energia potencial para o dímero. -L Q Tabela 5.6 – Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . paralela e em T do PCCP, obtidos com o funcional PW91. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. PW91 4-31G(d) 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) 6-311+G(2df) 6-311+G(3df) aug-cc-pVDZ aug-cc-pVTZ 136 cont./ 216 cont./ 248 cont./ 304 cont./ 344 cont./ 200 cont./ 384 cont./ 400 prim. 392 prim. 472 prim. 520 prim. 560 prim. 824 prim. Funções de b Base c 272 prim. Forma Paralela -2,01 (2,41) -0,04 (0,52) -0,09 (0,48) -0,45 (0,12) -0,59 (0,08) -0,12 (0,43) -0,60 (0,11) RP-C / Å 1,59 1,58 1,58 1,58 1,58 1,59 1,58 RC-C / Å 1,33 1,34 1,34 1,34 1,34 1,35 1,34 RCM / Å 4,49 4,84 4,75 4,75 4,57 4,66 4,78 α/o 111,2 91,0 89,9 89,9 110,9 84,4 90,0 β/o 111,2 91,1 91,0 91,0 111,5 116,5 91,3 menor freqüência 3,9 16,1 i / 11,6 14,3 i / 12,0 i 15,5 i / 12,3 i 12,9 i 16,4 i 16,8 i / 2,0 i i / 3,8 i / 1,2 i BSSE − corr ΔE ele − nuc / kcal.mol-1 / cm-1 Forma T BSSE − corr ΔE ele − nuc / kcal.mol-1 -1,04 -0,10 (0,67) -0,14 (0,73) -0,74 (0,12) -0,70 (0,17) -0,32 (0,54) -0,68 (0,17) (0,25) RP-C 1,53 1,58 1,58 1,58 1,58 1,59 1,58 RC-C 1,37 1,35 1,34 1,34 1,34 1,35 1,34 RCM 5,87 6,19 6,15 6,14 6,10 6,09 6,19 α 87,2 88,6 89,6 89,6 88,5 89,7 87,7 β 179,7 178,0 180,1 180,2 178,0 179,5 180,0 menor freqüência 12,0 i 6,5 i 6,5 i 6,5 i 6,3 i 4,5 2,8 i / cm-1 a BSSE − corr ΔEele = ΔE ele− nuc + ΔE BSSE − nuc b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema. Pode-se observar ainda na Tabela 5.6 que os valores de RCM são razoáveis, o que seria um indício do bom comportamento do funcional PW91 frente a esse tipo de sistema. Outro fato que deve ser ressaltado está relacionado com os valores das freqüências vibracionais encontradas com este funcional. O resultado obtido com o conjunto de funções de base aug-cc-pVDZ, fornece todas as freqüências vibracionais positivas para 114 a forma T. Este resultado mostra que esta estrutura pode ser um ponto de mínimo, e a estrutura paralela pode ser um estado de transição. Com certeza não é possível fazer tal C -M M afirmação de posse de apenas um valor a esse favor. Entretanto, ao observar a tendência da variação das freqüências vibracionais, pode-se perceber que elas estão se tornando La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q cada vez menos negativas com o aumento do conjunto de funções de base. (a) (b) Figura 5.7 - Estruturas otimizadas em nível PW91/aug-cc-pVDZ, (a) forma paralela e (b) estrutura T. Para confirmar os resultados obtidos pelo funcional PW91, seria necessário realizar cálculos correlacionados tradicionais para observar qual é o comportamento desses sistemas, uma vez que eles são extremamente dependentes da correlação eletrônica. A Tabela 5.7 contém os resultados obtidos com o método MP2. As energias MP2/4-31G(d) sugerem que tanto a forma paralela quanto a estrutura T, são repulsivas. As demais formas diméricas possuem energias de interação negativas. Entretanto, essas energias são cerca de 5 vezes maior do que os respectivos valores com o funcional PW91. Em nível MP2, ocorre novamente a inversão da ordem de estabilidade, e a forma paralela volta a ser mais estável que a forma T. As energias MP2 obtidas para os dímeros (PCCP)2, são da ordem de grandeza de alguns sistemas estabilizados por ligações de hidrogênio. Este é um fato que é bastante intrigante devido às diferentes naturezas das interações. As ligações de hidrogênio são predominantemente eletrostáticas e regidas pelo momento de dipolo. Por outro lado, o primeiro momento 115 multipolar não nulo no PCCP é o momento quadrupolar, dessa forma seria de se esperar um valor de energia de complexação menor do que o encontrado pelo método MP2. C -M M Devido a estes resultados é necessário estimar as energias de estabilização através de outros métodos mais precisos. -L Q Tabela 5.7 - Parâmetros estruturais e energias de interação para as formas diméricas La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . paralela e em T do PCCP, obtidos com o método MP2. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. Os valores entre colchetes são referentes à contribuição da correlação eletrônica à energia. MP2 4-31G 6-31+G(2d) 6-311+G(2d) 136 cont./ 272 prim. 216 cont./ 400 prim. 248 cont./ 392 prim. 1,04 (3,58) d [1,02] -2,71 (1,15) [-2,72] -2,82 (1,10) [-2,71] 1,58 1,35 3,97 63,9 116,2 18,7 i 1,59 1,35 3,93 91,2 88,9 20,4 i / 11,7 i 1,59 1,35 3,90 90,8 89,8 - BSSE − corr ΔE ele / − nuc 0,20 (1,58) [0,24] -1,76 (0,96) [-1,73] -1,94 (0,94) [-1,82] RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o 1,58 1,36 5,80 89,4 178,9 7,7 i 1,59 1,35 5,80 88,8 177,5 7,9 i / 4,9 i 1,59 1,35 5,80 88,8 177,5 - Funções de Base b c 6-311+G(2df)// 6-311+G(2d) 304 cont./ 472 prim. cc-pVDZ aug-cc-pVDZ 128 cont./ 528 prim. 200 cont./ 560 prim. -3,12 (0,98) [-3,08] -2,00 (1,17) -3,64 (0,94) [-3,59] 1,60 1,36 3,96 91,2 88,9 14,6 i 1,61 1,36 3,85 91,4 88,7 - -1,21 (0,75) -2,39 (1,01) [-2,29] 1,60 1,37 5,88 88,7 177,6 4,6 i 1,61 1,36 5,73 88,5 177,4 - Forma Paralela a BSSE − corr ΔE ele − nuc / -1 kcal.mol RP-C / Å RC-C / Å RCM / Å α/o β/o menor freqüência / cm-1 Forma T kcal.mol-1 menor freqüência / cm-1 -2,09 (0,81) [-2,02] a BSSE − corr ΔEele = ΔE ele− nuc + ΔE BSSE − nuc b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema. d ΔEcorrelação = ΔEMP2 - ΔEHF Como seria de se esperar, as geometrias obtidas pelo método MP2 são muito bem descritas, com exceção dos resultados obtidos com o conjunto de funções de base 4-31G(d). Os valores encontrados para o parâmetro RCM, são os melhores calculados neste trabalho. Para a forma paralela este parâmetro está em um intervalo que varia entre 3,85 Å e 3,97 Å. Os valores de RCM para a forma T variam entre 5,73 Å e 5,88 Å. 116 Devido a problemas relacionados à natureza do sistema, não foi possível realizar o cálculo de freqüências vibracionais em níveis mais elevados que MP2/6-31+G(2d). C -M M Porém, acreditamos que com funções de base maiores, as freqüências vibracionais serão todas positivas para a forma T, caracterizando-a como uma estrutura de mínimo na superfície de energia potencial. Devido a alta demanda computacional, realizamos -L Q apenas cálculo no ponto para calcular a energia dos dímeros em nível MP2/6- La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . 311+G(2df). Pela Tabela 5.7, podemos observar a dependência do método MP2 com o conjunto de funções de base. Se compararmos a variação da energia no funcional PW91, a energia eletrônica já está praticamente estabilizada, em contraste com as energias MP2. Este comportamento de dependência do conjunto de funções de base já foi relatado para diversos sistemas [53]. (a) (b) Figura 5.8 - Estruturas otimizadas em nível MP2/aug-cc-pVDZ, (a) forma paralela e (b) estrutura T. Tendo em vista os grandes valores para as energias de estabilização dos complexos, obtidos pelo método MP2, realizamos alguns cálculos para obtenção de energias com os métodos MP4 e Coupled-Cluster. Os resultados obtidos estão descritos na Tabela 5.8. Todos estes cálculos foram realizados apenas para estimar a energia, ou seja, cálculos no ponto sem otimização de geometria. Por exemplo, a simbologia, MP4SDQ/6-311+G(2d)//MP2/6-311+G(2d), significa que foi realizado um cálculo em 117 nível MP4 com excitações simples, duplas e quádruplas dos elétrons, com o conjunto de funções de base 6-311+G(2d), a partir de uma geometria otimizada em nível MP2/6- C -M M 311+G(2d). Como esperado, estes cálculos confirmaram nossas expectativas de que a forma T seja realmente mais estável que a forma paralela. Essas energias são bem menores -L Q que aquelas encontradas em nível MP2. E fazem com que as energias encontradas La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . através do funcional PW91, estejam em muito bom acordo com as energias calculadas com o método Coupled-Cluster. As energias calculadas sem excitações triplas dos elétrons (SDQ – excitações simples, duplas e quádruplas), apresentam um valor subestimado com relação àquelas energias calculadas incluindo excitações triplas (SDQ(T) – excitações simples, duplas, quádruplas e triplas). Este efeito se dá em ambos os métodos (MP4 e Coupled-Cluster), entretanto essa diferença energética é bem menor nos cálculos Coupled-Cluster. Na Tabela 5.8 podemos ainda observar a dependência destes métodos com a função de base. Por exemplo, a diferença na energia entre os cálculos no ponto MP4SDQ/6-311+G(2d) e MP4SDQ/6-311+G(2df), a partir da geometria otimizada em nível MP2/6-311+G(2d) é, 0,24 kcal.mol-1 e 0,17 kcal.mol-1 para as formas paralela e T, respectivamente. E essa diferença deve-se apenas a inclusão de uma função de polarização f no conjunto de funções de base. Os valores encontrados para as distâncias C-C e C≡P, em todos os níveis de cálculo estão em bom acordo com valores experimentais para compostos desta natureza, como por exemplo, NCCP[54]. Neste composto, a distância C-C é 1,378 Å e a ligação C≡P possui comprimento igual a 1,544 Å. Em nossos resultados, os métodos que fornecem a melhor distância C-C são os métodos de Hartree-Fock e MP2 que apresentam um erro de cerca de 0,7%, os demais métodos subestimam esta distância em torno de 2,8% no caso do funcional PW91. O método de Hartree-Fock, também é o que fornece melhores resultados para a ligação C≡P apresentando um erro de cerca de 0,9%, sendo que os demais métodos superestimam este parâmetro, inclusive o método MP2 em cerca de 2,5%. Podemos concluir então que a deficiência dos funcionais está na descrição da interação intermolecular, e não na descrição da geometria das formas monoméricas. A causa dessa deficiência está na natureza da interação entre os monômeros. Na última coluna da Tabela 5.8, estão as energias corrigidas com a energia de ponto zero, e esses valores nos informam se o complexo será ou não estável considerando tal correção. O que podemos perceber é que para existir um sistema 118 ligado, é necessário levar em consideração excitações triplas nos cálculos. Pois os cálculos tanto MP4 quanto Coupled-Cluster, apenas fornecem energias negativas para C -M M os complexos ao serem consideradas excitações triplas no sistema. Esta correção foi levada em conta apenas para a forma T, pois em princípio, acreditamos que seja nossa estrutura de mínimo, e que a estrutura paralela não será observada. Essas correções La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q foram realizadas com a correção de ponto zero obtida em nível PW91/aug-cc-pVDZ. Tabela 5.8 – Energias corrigidas pelo método contra-veneno (BSSE) obtidas através de cálculos no ponto pelos métodos MP4 e Coupled-Cluster, todas as energias estão em kcal.mol-1. Os valores ΔEBSSE estão em parênteses. O valor de D0BSSE refere-se apenas à forma T. Funções de Base Forma Paralela Forma T D0BSSE (Forma T) MP4SDQ/6-311+G(2d)// MP2/6-311+G(2d) b 248 contraídas/ c 392 primitivas 0,78 (0,91) -0,55 (1,05) 0,04 MP4SDQ(T)/6-311+G(2d)// MP2/6-311+G(2d) 248 contraídas / 392 primitivas -1,41 (1,04) -1,74 (1,16) -1,15 MP4SDQ/6-311+G(2df)// MP2/6-311+G(2df) 304 contraídas / 472 primitivas 0,54 (0,24) -0,38 (0,41) 0,21 MP4SDQ(T)/6-311+G(2df)// MP2/6-311+G(2df) 304 contraídas / 472 primitivas -1,46 (0,85) -2,03 (1,00) -1,44 MP4SDQ/aug-cc-pVDZ// MP2/aug-cc-pVDZ 200 contraídas / 560 primitivas 0,52 (0,32) -0,46 (0,69) 0,13 MP4SDQ(T)/aug-cc-pVDZ// MP2/aug-cc-pVDZ 200 contraídas / 560 primitivas -1,67 (1,14) -2,39 (0,98) -1,80 CCSD/aug-cc-pVDZ// MP2/aug-cc-pVDZ 200 contraídas / 560 primitivas 0,74 (0,39) -0,29 (0,72) 0,30 CCSD(T)/aug-cc-pVDZ// MP2/aug-cc-pVDZ 200 contraídas / 560 primitivas -0,53 (0,80) -0,93 (0,98) -0,34 CCSD/6-311+G(2d)// MP2/6-311+G(2d) 248 contraídas / 392 primitivas 0,92 (0,95) -0,34 (1,14) 0,25 CCSD(T)/6-311+G(2d)// MP2/6-311+G(2d) 248 contraídas / 392 primitivas -0,12 (1,14) -0,78 (1,13) -0,19 a D0BSSE = ΔEele-nuc + ΔEBSSE + ΔEZERO. A correção de energia do ponto zero foi calculada em nível PW91/aug-cc-pVDZ. b Número de funções de base contraídas usadas no tratamento do sistema. c Número de funções de base primitivas usadas no tratamento do sistema. 119 C -M M 5.3.1 – Análise Vibracional A forma monomérica da molécula PCCP possui 7 modos vibracionais, devido ao fato de esta molécula ser linear. E suas formas diméricas possuem 18 modos La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . intermoleculares, e os demais 14 são modos intramoleculares. -L Q vibracionais. Desses 18 modos, 4 (ω1 - ω4) são vibrações relativas aos movimentos A Tabela 5.9 lista todos os modos vibracionais para o monômero, e estruturas diméricas paralela e em T do PCCP, e suas respectivas atribuições. Estes resultados foram obtidos em nível de cálculo PW91/aug-cc-pVDZ. Na Figura 5.9 estão descritos os modos vibracionais para o PCCP através de vetores indicando o movimento de vibração. Os dois primeiros modos de vibração ω1 e ω2 são modos degenerados, e são relativos à deformação no plano e em fase. Estes modos são considerados estarem em fase devido ao fato de os átomos de fósforo vibrarem em uma mesma direção, e o mesmo acontece com os átomos de carbono. Os modos vibracionais ω3 e ω4 também são degenerados, e são referentes a deformações no plano e fora de fase. Nestes dois modos, os átomos de fósforo bem como os de carbono, possuem movimentos opostos uns em relação aos outros. Estes quatro modos vibracionais podem ser observados na Figura 5.9, onde as representações vetoriais são bastante ilustrativas destes movimentos vibracionais. Os modos ω5 e ω7 são relativos a um movimento acoplado de toda a molécula do PCCP. Nestes dois modos temos os estiramentos das ligações C-C e P-C acoplados. O modo vibracional ω6 é o estiramento assimétrico da ligação P-C. Como podemos observar nesta Figura os movimentos dos dois grupos P-C são opostos, configurando o estiramento assimétrico. Nesta Figura, e em outras que serão mostradas nesse trabalho, é importante salientar a relação entre os tamanhos relativos dos vetores (setas) que estão representados nas Figuras. Em uma mesma Figura, quanto maior for o tamanho do vetor, maior será o movimento do átomo que ele representa no movimento de vibração. Por exemplo em ω1, os átomos de fósforo, se deslocam cerca de 3 vezes mais que os átomos de carbono nesta vibração. 120 Tabela 5.9 – Modos vibracionais e atribuições obtidas para as formas monoméricas e diméricas da molécula PCCP. Todas as freqüências estão em cm-1 e foram obtidas em nível PW91/aug-cc-pVDZ. O C -M M valor entre parênteses refere-se à intensidade do modo em km.mol-1. Os modos vibracionais ω1 - ω4, nos dímeros referem-se a modos de vibração intermoleculares. Atribuição Atribuição Freqüência / Atribuição (Intensidade) (Intensidade) La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . (Intensidade) Freqüência / Forma T Q Freqüência / Forma Paralela -L Monômero ω1 ω2 ω3 159,32 (3,62) 159,32 (3,62) 453,22 (0,00) δ npa em fase δ np em fase δ np fora de 16,41 i (0,01) δ np 2,36 (0,00) b δ fp c 4,48 (0,00) δ np 8,92 (0,00) δ fp 17,87 (0,00) ν vdW 20,20 (0,05) δ np 33,53 (0,41) ν vdW 26,51 (0,23) ν vdW fase ω4 453,22 (0,00) δ np fora de fase ω5 542,11 (0,00) ν (P-C-C-P) 154,22 (8,82) δ np em fase 158,41 (2,28) δ fp fora de fase ω6 1251,20 (7,00) νassim (P-C) 156,79 (1,25) δ fp fora de 159,15 (5,38) δ np em fase fase ω7 158,27 (5,00) δ fp em fase 159,47 (2,63) δ np em fase ω8 158,66 (1,63) δ np em fase 159,88 (4,26) δ fp em fase ω9 446,84 (0,80) δ np em fase 448,94 (0,01) δ np ω10 450,40 (0,77) δ np fora de 452,60 (0,00) δ fp 452,64 (0,29) δ np 1712,85 (0,00) ν (P-C-C-P) fase ω11 451,61 (0,00) δ fp fora de fase ω12 453,17 (0,02) δ fp em fase 454,33 (0,04) δ fp ω13 541,21 (0,24) ν (P-C-C-P) 541,39 (0,98) ν (P-C-C-P) ω14 542,30 (0,08) ν (P-C-C-P) 542,14 (0,01) ν (P-C-C-P) ω15 1248,82 (3,23) νassim (P-C) 1249,01 (4,78) νassim (P-C) 1250,28 (4,48) νassim (P-C) 1710,94 (1,60) ν (C-C) em fora de fase ω16 1249,52 (6,90) νassim (P-C) em fase ω17 1710,58 (2,23) ν (C-C) em fase ω18 1713,53 (0,34) ν (C-C) fora de fase a fase 1713,01 (0,21) ν (C-C) fora de fase No plano. bFora do plano. cvan der Waals. Os símbolos δ e ν referem-se aos modos de deformação e de estiramento, respectivamente. ω2 (159,32 cm-1) La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q ω1 (159,32 cm-1) C -M M 121 ω3 (453,22 cm-1) ω4 (453,22 cm-1) ω5 (542,11 cm-1) ω6 (1251,20 cm-1) ω7 (1712,85 cm-1) Figura 5.9 – Representação dos 7 modos vibracionais do monômero PCCP, com resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ. Na Figura 5.10 estão contidas representações para os modos vibracionais para o dímero (PCCP)2 na forma paralela. Como citado anteriormente, os quatro primeiros modos vibracionais são relativos à modos intermoleculares entre os dois monômeros. O modo ω1, o qual possui uma freqüência imaginária (16,41 i), é bastante interessante, pois é uma deformação no plano, que leva da forma paralela à forma em T, 122 caracterizando o caminho pelo qual o estado de transição vai ao mínimo de energia. O segundo modo também é uma deformação, entretanto esta é fora do plano formado C -M M pelos monômeros. Este movimento é uma espécie de rotação que ocorre entre os monômeros através de um eixo imaginário que coincide com o eixo RCM. Os modos ω3 e ω4, são bastante relevantes pois são os estiramentos de van der Waals entre os -L Q monômeros. O que ocorre nestes modos é uma aproximação e afastamento entre os La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . monômeros, configurando um estiramento intermolecular, o qual foi denominado estiramento de van der Waals devido à natureza da interação entre as formas monoméricas. Estes primeiros quatro modos de vibração são extremamente anarmônicos, e dessa forma de difícil caracterização, uma vez que os cálculos realizados visam obter as freqüências harmônicas. Isto pode ser uma das razões para a dificuldade em caracterizar uma estrutura como mínimo de energia, pois nessa região a curva de energia potencial é muito suave, diferentemente de um modo harmônico, como por exemplo o modo ω17 (1710,58 cm-1). Os demais 14 modos de vibração são relativos a movimentos intramoleculares e também estão representados na Figura 5.10. Nesta mesma Figura alguns modos vibracionais (ω15 - ω18) possuem ao seu lado uma representação contendo apenas os vetores de vibração. Esta representação foi adicionada apenas para facilitar a visualização do movimento dos átomos na vibração. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 123 ω2 (2,36 cm-1) ω3 (17,87 cm-1) ω4 (33,53 cm-1) ω5 (154,22 cm-1) ω6 (156,79 cm-1) La ω1 (16,41 i cm-1) ω7 (158,27 cm-1) ω8 (158,66 cm-1) ω9 (446,84 cm-1) Figura 5.10 – Representação dos 18 modos vibracionais da forma paralela do dímero (PCCP)2, com resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 124 ω10 (450,40 cm-1) Figura 5.10 – Continuação. ω11 (451,61 cm-1) ω13 (541,21 cm-1) ω15 (1248,82 cm-1) ω12 (453,17cm-1) ω14 (542,30 cm-1) La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . ω16 (1249,52 cm-1) -L Q C -M M 125 ω17 (1710,58 cm-1) ω18 (1713,53 cm-1) Figura 5.10 – Continuação. A Figura 5.11 contém a ilustração dos modos vibracionais para a estrutura dimérica em forma T do (PCCP)2. Neste dímero os quatro primeiros modos vibracionais também são relativos aos movimentos intermoleculares. O modo ω1 é uma deformação no plano, com um movimento dos monômeros de forma a levá-los à estrutura paralela. Na realidade, este modo de vibração mais se assemelha a uma rotação do que uma deformação de um monômero com relação ao outro. O modo de vibração ω2 é uma 126 deformação fora do plano formado pelas duas unidades monoméricas. Este modo é semelhante ao primeiro, de forma a se comportar mais como um movimento de rotação C -M M do que propriamente uma deformação. O terceiro modo vibracional é idêntico ao primeiro, sendo que este é assimétrico com relação ao primeiro, como podemos observar na Figura 5.11. O modo ω4 é o estiramento de van der Waals para a estrutura T -L Q do (PCCP)2. Na Figura 5.11 podemos observar os vetores dos movimentos dos átomos La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . nesta vibração, bem como os respectivos modos de vibração para a estrutura paralela, estes quatro primeiros modos são extremamente anarmônicos. Essa anarmonicidade pode ser observada tanto pelos baixos valores de freqüências que estes modos apresentam, quanto pelos movimentos que mais se assemelham a rotações impedidas do que vibrações verdadeiras. Os demais modos de vibração se comportam como vibrações reais, e são atribuídas na Tabela 5.9 e suas representações vetoriais estão contidas na Figura 5.11. A importância da análise vibracional realizada neste trabalho está mais voltada para a caracterização das estruturas diméricas na superfície de energia potencial, do que para a atribuição dos modos vibracionais com objetivos espectroscópicos. Entretanto, tais resultados podem ser utilizados para, futuramente, auxiliar na detecção de tais formas diméricas através de espectroscopia no infravermelho. Acreditamos que os modos vibracionais mais interessantes de serem caracterizados experimentalmente são aqueles relativos ao estiramento de van der Waals. É nesse ponto que esse estudo vem a se tornar uma ferramenta extremamente útil, uma vez que sabemos que tais modos vibracionais estão em regiões muito baixas do espectro infravermelho, e também possuem intensidades relativamente baixas. O conhecimento antecipado destas informações pode vir a ser de grande utilidade na verificação de qual estrutura está sendo detectada pelo espectroscopista. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 127 ω1 (4,48 cm-1) ω6 (159,15 cm-1) ω3 (20,20 cm-1) ω7 ( 159,47cm-1) ω4 (26,51 cm-1) ω8 ( 159,88 cm-1) La ω5 (158,41 cm-1) ω2 (8,92 cm-1) ω9 (448,94 cm-1) ω10 (452,60 cm-1) ω11 (452,64 cm-1) ω12 (454,33 cm-1) Figura 5.11 – Representação dos 18 modos vibracionais da estrutura em forma T do dímero (PCCP)2, com resultados obtidos em nível PW91/aug-cc-pVDZ. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 128 ω13 (541,39 cm-1) ω15 (1249,01 cm-1) ω17 (1710,94 cm-1) Figura 5.11 – Continuação. ω14 (542,14 cm-1) ω16 (1250,28 cm-1) ω18 (1713,01 cm-1) 129 C -M M 5.4 – Considerações Finais Este trabalho buscou estudar exaustivamente a superfície de energia potencial do Q dímero (PCCP)2. Mesmo apesar deste complexo molecular ainda não ter sido -L identificado experimentalmente, esse trabalho serve como uma motivação para que La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . experimentalistas busquem sua caracterização. Toda uma gama de parâmetros foi encontrada, desde parâmetros geométricos, energéticos e vibracionais. Assim como formas diméricas semelhantes, tais como HCCH e NCCN, as prováveis estruturas diméricas para o PCCP são as formas paralela e a forma em T. Como no caso de seus dímeros semelhantes, a forma mais estável é a forma em T, e a forma paralela é um estado de transição. Provavelmente o ponto mais importante deste trabalho, é a boa performance do funcional PW91 frente a este tipo de sistema. Inicialmente os demais funcionais utilizados não foram capazes de descrever estados ligados para as formas diméricas, bem como o método de Hartree-Fock. Isso se deve a natureza extremamente dispersiva da interação entre os monômeros de PCCP. O método mais comumente utilizado para o tratamento da correlação eletrônica, MP2, forneceu ótimas geometrias para os dímeros, entretanto as energias fornecidas são superestimadas, e a ordem de estabilidade é inversa ao esperado. Este fato foi confirmado com cálculos MP4 e Coupled-Cluster, a partir dos quais obtivemos que a forma mais estável é a estrutura T, e não a forma paralela, como indicavam os resultados MP2. Todos estes fatos foram previstos pelo funcional PW91, desde boas geometrias, até energias que eram da ordem das encontradas através de métodos altamente correlacionados, além do fato deste funcional ter previsto a ordem de estabilidade correta para as estruturas diméricas. Entretanto, devido a problemas impostos pela natureza do sistema em estudo, não foi possível realizarmos cálculos mais precisos para estas estruturas. O ideal seria fazer cálculos com conjuntos de funções de base no limite, em conjunto com métodos que alcançariam o limite da correlação eletrônica. Entretanto, no decorrer deste trabalho, pudemos observar uma tendência nos resultados que nos permite afirmar que realmente a forma T é a estrutura de menor energia para a forma dimérica (PCCP)2. 130 1– C -M M 5.5 – Referências Bibliográficas RAOULT, B., FARGES, J., e ROUAULT, M. C. R., 1968, Acad. Sci. Paris B, Q 267, 942. AUDIT, P., 1969, J. Phys. (Paris), 30, 192. 3– HILDERBRANDT, R. L., e BONHAM, R. A., 1971, Ann. Rev. Phys. Chem., 22, La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L 2– 279. 4– LECKENBY, R. E., e ROBBINS, E. J., 1966, Proc. R. Soc. Lond. A, 291, 389. 5– MILNE, T. A., e GREENE, F. T., 1967, J. Chem. Phys., 47, 4095. 6– SANDORFY, C., 1984, Topics Current Chem., 120, 42. 7– DYKE, T. R., 1984, Topics Current Chem., 120, 86. 8– LEGON, A. C., e MILLEN, D. J., 1986, Chem. Rev., 86, 635. 9– NESBITT, D. 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C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 133 Capítulo 6 Polimerização de Ziegler-Natta 134 C -M M 6.1 - Introdução Em 1963 Karl Ziegler[1] e Giulio Natta[2] foram agraciados com o Prêmio -L Q Nobel em Química pela descoberta de um processo de polimerização catalítico, denominado após a sua descoberta, de Polimerização de Ziegler-Natta. Em 1953, La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Ziegler descobriu que polietileno de alta densidade era facilmente produzido a baixas pressões com uma mistura binária formada de alquil-metais e sais de metais de transição. No ano seguinte Natta demonstrou a habilidade do mesmo tipo de catalisador em formar polímeros isotácticos (Figura 6.1) a partir de α-olefinas, ou seja, esta classe de catalisadores é altamente estereoespecífica. Tais descobertas mudaram radicalmente a química de polímeros, e provocaram um enorme esforço mundial em pesquisas e desenvolvimento que resultaram em muitos novos plásticos e elastômeros comerciais. Os catalisadores de Ziegler-Natta são atualmente os principais agentes utilizados para iniciar polimerizações de olefinas, e dificilmente serão ultrapassados por outros catalisadores, devido à sua grande versatilidade. Isotáctico H H R H H H R H H H R H H H R H Sindiotáctico H H R R H H H H H H R R H H R H Atáctico H H R H H H R R H H R H H H R H Figura 6.1 – Isômeros estéricos de alcanos monosubstituídos. Entretanto, apesar de toda a importância do catalizador de Ziegler-Natta, o mecanismo de polimerização ainda não é totalmente compreendido. A grande 135 velocidade em que esta reação ocorre e a eficiência do processo dificultam realizar um estudo experimental que permita obter dados específicos, e determinar o mecanismo C -M M pelo qual ocorre a polimerização ao nível atômico. Torna-se então de fundamental importância investigar teoricamente as várias etapas da reação com o objetivo de elucidar o mecanismo deste processo catalítico e, em -L Q uma perspectiva a longo prazo, sugerir melhorias na eficiência da produção de La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . poliolefinas. Apesar de existirem muitos estudos teóricos com relação ao mecanismo da reação, ainda existem algumas lacunas a serem preenchidas no processo catalítico de Ziegler-Natta[3-7]. Existem algumas propostas para o mecanismo de reação para a polimerização de Ziegler-Natta. Dentre estes mecanismos propostos temos dois que podem ser considerados como os mais aceitos atualmente: o mecanismo de Cossee-Arlman[8] e o de Brookhart e Green[9]. O mecanismo de Cossee-Arlman (Figura 6.2a) considera inicialmente a coordenação de um alqueno em um sítio vacante do metal (Ti) via ligação dupla carbono-carbono. A próxima etapa consiste de um estado de transição no qual a ligação Ti – C e os dois átomos de carbono pertencentes à ligação dupla (C=C) formam um anel de quatro membros, e o estado final é aquele onde ocorre a inserção completa do alqueno. Um mecanismo alternativo ao de Cosse-Arlman, foi proposto por Brookhart e Green. Em seu esquema de reação (Figura 6.2b), a inserção da olefina se procede via um complexo π, de configuração semelhante a proposta por Cossee-Arlman, entretanto é assistida por uma interação agóstica entre o átomo de Ti e um átomo de hidrogênio pertencente à cadeia polimérica crescente. Esta interação agóstica pode ser considerada uma ligação de hidrogênio com o metal, entretanto, o átomo de hidrogênio envolvido na ligação não está ligado a um átomo eletronegativo como o oxigênio, mas a um átomo de carbono. Esta interação agóstica reduz as repulsões estéricas entre os átomos de hidrogênio da cadeia e aqueles do alqueno. Outros mecanismos mais complexos envolvendo processos de migração de hidrogênio, tais como o proposto por GreenRooney[9], têm sido propostos[11]. Porém, apesar de não terem sido comprovados experimentalmente, muitos estudos quanto-mecânicos têm sido realizados no intuito de esclarecer diversas etapas intermediárias do seu mecanismo, entretanto, não se tem um consenso sobre a validade do mecanismo[12]. Dessa forma vemos que mesmo tendo duas propostas principais de caminhos de reação para a polimerização de Ziegler-Natta, percebemos que elas possuem diferenças 136 a serem elucidadas de forma a corroborar com uma das duas propostas. Neste capítulo, um dos objetivos é investigar o mecanismo pelo qual o processo catalítico de Ziegler- C -M M Natta ocorre. Para isto utilizaremos a DFT como metodologia principal, a fim de analisar seu comportamento, e obtendo dados para este processo químico. H H C H H H C H H H H H CH3 H H C C CH2 Ti C CH2 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . H H -L H Q a C Ti C Ti C C H H H H H H Ti b H H C CH3 H H H H C Ti H H C H Ti H C C C H H H H H H H H H C C Ti C H H CH2 H C H Ti Figura 6.2 – Mecanismos propostos para a polimerização de Ziegler-Natta, a) CosseeArlman e b) Brookhart e Green. A primeira geração destes catalisadores foi baseada em 3TiCl3.AlCl3 e Al(C2H5)2Cl, e produziam polipropileno em uma proporção de 5 Kg de polímero por 5 g de Ti. A introdução de uma base de Lewis no sistema catalítico deu origem a segunda geração de catalisadores, os quais eram mais ativos e estereoespecíficos. Entretanto, a maioria do sal de titânio no catalisador era inativado e permanecia como resíduo poluente no polímero, o qual necessitava ser removido. Uma inovação radical foi alcançada com o desenvolvimento da terceira geração destes catalisadores, essencialmente composta por TiCl4 suportado em MgCl2, com trialquil-alumínio como um co-catalisador e uma ou duas bases de Lewis como doadores de elétrons. Este novo sistema catalítico apresentou muitas vantagens para a indústria de polímeros. Entre tais vantagens temos a alta performance do catalisador, mais de 2400 Kg de polipropileno por grama de titânio, o que elimina o processo de remoção do catalisador. Outra vantagem interessante dessa nova classe de catalisadores é a possibilidade de controle do formato das partículas de polímero formadas, podendo o polímero ser produzido com forma esférica e ter o tamanho de seu raio controlado. É possível também obter uma grande variedade de materiais poliméricos durante o mesmo processo catalítico, apenas trocando o monômero inicial por outros monômeros. Observa-se, então, que os grupos 137 ligados ao centro metálico do catalisador podem modificar significativamente a sua performance. Utilizamos o catalizador de Ti com dois ligantes que tem efeitos indutores C -M M opostos: o grupo ciano e o metoxi. O grupo ciano é doador de elétrons e o metoxi é retirador de eletrons. Desta forma, será investigado o efeito que ligantes doadores ou La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q retiradores de elétrons tem na definição do perfil energético da reação de catálise. 6.2 – Metodologia de Cálculo Todos os cálculos foram realizados utilizando-se o pacote de programas Gaussian 98[13], em nível B3LYP/6-31++G(d,p)[14]. Neste trabalho foi estudado o processo de polimerização de olefinas para dois substituintes distintos, -OCH3 e –CN. O titânio foi usado como centro metálico utilizado no catalisador. Foram analisados os processos de coordenação, inserção e polimerização da olefina no catalisador. A influência do grupo substituinte R, será analisada uma vez que o grupo metóxi é doador de densidade eletrônica, e o grupo ciano é retirador de densidade eletrônica. A Figura 6.3 contém a estrutura do catalisador a ser estudado. + C2H5 Ti R R = OCH3 ou R = CN R Figura 6.3 - Representação esquemática dos sistemas catalíticos a serem estudados neste trabalho para a polimerização de Ziegler-Natta. A olefina utilizada como ponto de partida é o etileno. Foram estudados os sistemas separados, ou seja, a olefina e o catalisador antes da complexação, e todo o processo após a complexação. E todas as estruturas foram totalmente otimizadas ao nível de cálculo B3LYP/6-31++G(d,p). 138 C -M M 6.3 – Resultados e Discussão A estrutura otimizada do etileno, bem como seus parâmetros geométricos estão -L Q contidos na Figura 6.4. É importante conhecer esses dados a fim de compará-los com os e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . obtidos após a complexação da olefina ao catalisador. 121,8o 0o 116,3 1,09 Å o 1,33 Å Figura 6.4 – Estrutura otimizada do etileno e parâmetros geométricos. Como podemos observar, os ângulos entre os átomos H-C-H e H-C-C estão próximos de 120o, como era esperado pela hibridização sp2 dos átomos de carbono. E o ângulo diedro entre os átomos H-C-C-H é igual a 0o, formando uma molécula planar. A Figura 6.5 contém as estruturas otimizadas dos catalisadores estudados neste trabalho, sendo que essas estruturas ainda não estão complexadas à olefina. Em ambas as estruturas a geometria está próxima da estrutura de piramide trigonal. C 1,73 Å o O C 1,52 Å 86,2o 1,97 Å o 109,6 O 2 ,2 12 C Ti 2,03 Å C Å 85,1o 1,43 1,52 Å C C Ti 2,00 Å C La 110,2o 116,1o C 1,17 Å N N (a) (b) Figura 6.5 – Estruturas otimizadas dos catalisadores analisados neste trabalho. (a) R=OCH3, (b) R=CN. 139 As Figuras 6.6 e 6.7 contêm as estruturas encontradas para o processo catalítico com os grupos substituintes metóxi e ciano, respectivamente. A estrutura 6.6.a é o C -M M produto da inserção da olefina no catalisador. Esta inserção se dá pelo lado oposto ao sítio vazio na estrutura piramidal trigonal formada pelo catalisador. Em decorrência da inserção da olefina, ocorre uma modificação na estrutura do catalisador, a qual -L Q converte-se de quase piramidal trigonal à trigonal plana. Neste produto de inserção a La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . molécula da olefina está torcida com relação à ligação Ti-CH2 do grupo etila ligado ao centro metálico, e este tipo de coordenação já foi observado anteriormente em alguns sistemas. Ao se coordenar a molécula da olefina começa a se modificar. O comprimento da ligação dupla C=C aumenta de 1,33 Å para 1,35 Å, e o ângulo diedro passa de 0o para 2,4o, essas modificações estruturais sugerem a formação do complexo π. A estrutura 6.6.b representa o estado de transição encontrado para este processo. Este estado de transição é caracterizado por uma freqüência imaginária de 245 cm-1. Este modo imaginário é relativo à aproximação da olefina ao carbono do grupo etila, favorecendo a formação do produto de polímerização. Nesta estrutura podemos também observar a formação do complexo π, que ocorre entre a olefina e o centro metálico. Este complexo é caracterizado pela perda do caráter de ligação dupla C=C, e adquirindo maior caráter de ligação simples, esta ligação C-C possui comprimento igual a 1,42 Å. A planaridade da molécula da olefina também é diminuída chegando a 5,7o, isto se deve ao fato de os átomos de carbono estarem perdendo a hibridação sp2, e adquirindo a hibridação sp3. Um tipo interessante de interação que também pode ser observada neste estado de transição, é aquela entre um dos hidrogênios β do grupo etila e o átomo de titânio. Esta classe de interação é denominada agóstica, e nesse caso específico, β- agóstica. Apesar desse tipo de interação ser observada em estruturas no estado fundamental, a real importância das interações agósticas reside em sua participação na formação de intermediários e estados de transição [15-17]. Na Figura 6.8 está representado o modo imaginário deste estado de transição (245 i cm-1). Nesta Figura podemos perceber que praticamente apenas a olefina e o grupo etila estão se movendo nesta vibração, de acordo com os vetores de vibração. E na Figura 6.6.c está o produto da polimerização da olefina, onde é interessante notar o retorno da geometria piramide trigonal no catalisador. Esta modificação de geometria permite que outra unidade olefínica se insira novamente pelo lado oposto, dando continuidade ao processo de polimerização. 140 2,4o C C 1,35 Å 125,5 C o -L C C -M M O 114,2o O Q Ti 83,9o 1,53 Å Å 2,07 Å C 1,42 1,75 Å 2,48 Å e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . C (a) 5,7o C C 1,42 Å 2,13 Å 2,14 Å C 2,22 Å 1,54 Å 1,74 Å Ti 78,8o O 110,6o C 1,42 Å C 120,2o 2,09 Å O C (b) C 1,56 Å C 1,60 Å 2,48 Å 1,74 Å C 1,54 Å 2,00 Å Ti C 1,42 Å O C 121,9o 100,4o O La C (c) Figura 6.6 – Estruturas encontradas no processo de polimerização de olefinas de Ziegler-Natta, com R = OCH3. (a) produto de inserção, (b) estado de transição e (c) produto da polimerização. 141 7,7o C C 1,36 Å Q C 120,7o C 112,2o Å 2,03 Å -L 87,3 1,52 Å Ti o 1,17 1,99 Å C C -M M 2,35 Å N e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . N C (a) 2,1o C C 1,41 Å 2,10 Å C 2,08 Å Ti 83,7o 1,53 Å 108,4o C 2,06 Å C 2,14 Å 115,9o N C 1,17 Å N (b) 1,55 Å 1,61 Å C 1,55 Å C C 2,53 Å 2,23 Å 85,4o C 1,96 Å 109,5 Ti 2,03 Å o C C La N 112,9o 1,17 Å N (c) Figura 6.7 – Estruturas encontradas no processo de polimerização de olefinas de Ziegler-Natta, com R = CN. (a) produto de inserção, (b) estado de transição e (c) produto da polimerização. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 142 Figura 6.8 – Representação vetorial do modo de vibração imaginário do estado de transição encontrado com R = OCH3 em ω = 245 cm-1. O produto de inserção da olefina no catalisador com R = CN (Figura 6.7.a), diferentemente daquele com R = OCH3, possui a olefina paralela à ligação do carbono do grupo etila e o centro metálico. Essa inserção se dá da mesma forma como no primeiro processo, ou seja, no lado oposto ao sítio vazio do catalisador. Entretanto, a geometria do catalisador não apresenta uma distorção tão significativa quanto no primeiro processo. Nesta estrutura, a molécula da olefina fica paralela à ligação entre o carbono do grupo etila e o centro metálico. A olefina também está iniciando a formação do complexo π, com o aumento do comprimento da ligação C=C de 1,33 Å para 1,36 Å, e a perda da planaridade. É interessante notar que a olefina está mais distante do grupo etila do que no caso anterior. A Figura 6.7.b é a estrutura do estado de transição encontrado para este processo. Nesta estrutura a olefina já se encontra mais próxima do átomo de titânio e do grupo etila, e sua ligação C=C possui comprimento igual a 1,41 Å. Por sua vez, o grupo etila está mais distante do centro metálico e se apresenta bastante distorcido favorecendo a formação da ligação com a olefina. Este estado de transição é caracterizado por uma freqüência imaginária de 214 cm-1, e sua vibração está representada na Figura 6.9. Finalmente, a Figura 6.7.c é a estrutura do produto de polimerização. Nesta estrutura, também há a recuperação da geometria piramide trigonal de forma a possibilitar nova complexação de outra olefina para dar andamento ao processo de propagação da polimerização. La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 143 Figura 6.9 – Representação vetorial do modo de vibração imaginário do estado de transição encontrado com R = CN em ω = 214 cm-1. Os estados de transição encontrados neste trabalho foram também confirmados, através de cálculos de Coordenada Intrínseca de Reação (Intrinsic Reaction Coordinate – IRC)[18]. De maneira simplificada, o procedimento realizado por um cálculo IRC é buscar a partir de um estado de transição, as estruturas de mínimos que estão conectadas na superfície de energia potencial. Os resultados obtidos através dos cálculos IRC a partir das estruturas dos estados de transição convergiram para as estruturas propostas neste trabalho, confirmando o estado de transição encontrado. Os gráficos contidos nas Figuras 6.10 e 6.11 contêm as diferenças energéticas entre reagentes, estados de transição e produtos dos sistemas estudados neste trabalho. Em princípio, tendo em mente as diferenças energéticas encontradas, não podemos afirmar que a natureza do grupo substituinte, influiu no comportamento do catalisador. Uma etapa do trabalho que ainda está em andamento diz respeito justamente a isso. Estamos realizando cálculos MP2 na tentativa de melhor avaliar as barreiras energéticas deste processo. Entretanto podemos perceber que em nossos estudos estivemos trabalhando com etapas de reação que corroboram com o mecanismo proposto por Brookhart e Green. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L Q C -M M 144 Figura 6.10 – Barreiras energéticas entre reagentes, estado de transição e produtos para La o processo catalítico de Ziegler-Natta, com R = OCH3. Figura 6.11 – Barreiras energéticas entre reagentes, estado de transição e produtos para o processo catalítico de Ziegler-Natta, com R = CN. 145 Os gráficos apresentados na Figura 6.12 mostram a variação de algumas distâncias características do processo de polimerização, cujos dados foram obtidos pelo C -M M método IRC. As distâncias H-Ti (interação agóstica), C=C da olefina e C...C que começa a ser formada entre o grupo ligante etila e a olefina. O comportamento das ligações C=C e C...C está de acordo com o previsto, uma vez que nos reagentes o valor -L Q da ligação C=C deveria ser menor que nos produtos, como pode ser confirmado pelos La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . gráficos. A ligação que começa a ser formada C...C no processo de polimerização, possui um comportamento oposto ao da ligação C=C, uma vez que ela tende a diminuir com o decorrer da reação. Este comportamento também pode ser observado na Figura 6.12, onde podemos observar nitidamente o decréscimo do comprimento desta ligação. Entretanto, com a interação agóstica, H-Ti, a sua distância permanece praticamente constante em todo o processo de reação. Dessa forma ela está presente desde os reagentes até os produtos. Este fato fornece evidências de que tal interação é realmente essencial no processo de polimerização, pois está presente para a inserção da olefina, estabilização do estado de transição e também no produto, de forma a propiciar uma nova coordenação de outra olefina para dar continuidade ao processo de polimerização. Porém, no produto obtido a interação agóstica que está presente é devida a interação entre um hidrogênio γ e o átomo de titânio, favorecendo a formação de uma interação mais eficiente através de uma distância menor entre os átomos. 146 2.6 2.4 C -M M H-Ti C=C C...C 2.5 Q 2.3 La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ht ím Distânciaic/aÂngstrom Distância / Ângstrom tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . -L 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 1.4 1.3 Estado de Transição Reagentes Produto Coordenada de Reação (a) 2,5 H-Ti C=C C...C 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 Reagentes Estado de Transição Produto Coordenada de Reação (b) Figura 6.12 – Gráficos representando a variação de algumas distâncias características do sistema nos cálculos IRC, para ambos os ligantes, (a) R = OCH3 e (b) R = CN. 147 C -M M 6.3.1 – As Interações Agósticas Em 1965 Mason [19], Ibers [20], e colaboradores observaram a aproximação do hidrogênio orto de ligantes fosfino-arílicos ao centro metálico nos compostos; [trans- -L Q PdI2(PMe2Ph)2] (Figura 6.13.a), e [RuCl2(PPh3)3] (Figura 6.13.b). A estrutura cristalina La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . do composto [Rh(H)Cl(SiCl3)(PPH3)3] (Figura 6.13.c) mostra que existe uma interação Rh – Horto com uma distância estimada em 2,79Å [21]. Maitlis e colaboradores reportaram a estrutura cristalina do composto trans- [Pd(CMeCMeCMeCMeHa)Br(PPh3)2] (Figura 6.13.d), e mostraram que existe uma aproximação entre o Ha e o átomo de paládio estimada em 2,23 Å. Existem evidências de que este tipo de interação seja de importância fundamental no processo catalítico de Ziegler-Natta. Foram justamente Brookhart e Green, os pesquisadores que sugeriram um dos mecanismos para esse processo de polimerização, e que deram este nome a este tipo de interação em seu trabalho de revisão em 1983 [22]. Tendo em vista a importância dessa interação para esse sistema catalítico em particular, é interessante explorar com mais detalhes sua presença em nossos sistemas. I I PMe2Ph PPh3 Cl Pd Me2P Ru H Cl PHPh2 I H PPh3 (a) (b) C Cl Cl3Si Ph3P Rh PHPh2 Ph3P H H (c) C Ha C Pd Br C PPh3 (d) Figura 6.13 – Primeiras estruturas encontradas com exemplos de ligação dos átomos de hidrogênio aos centros metálicos. 148 Trabalhos experimentais têm relatado interações agósticas em diversos compostos. Por exemplo, compostos com ligações entre Hβ–Mo têm apresentado C -M M distâncias de 2,06 Å, 2,65 Å e 2,56Å [23]. Trabalhos teóricos também têm mostrado a ocorrência deste tipo de interação, por exemplo Hβ–Mo com distância de 2,168Å [23], e Q Hβ–Ru com distância de 1,83 Å [24]. Trabalhos teóricos com titânio também têm sido La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . [25] e 2,06 Å [26], e ligação γ-agóstica com cerca de 1,91 Å [26]. -L bastante realizados, onde relatam interações β-agóstica da ordem de 2,03 Å [25], 1,99 Å Os valores das ligações β-agósticas encontrados em nosso trabalho estão em concordância com os valores anteriormente citados[23,25], com H-Ti (R = OCH3) = 2,09 Å e H-Ti (R = CN) = 2,14 Å. Estes resultados corroboram com o mecanismo de Brookhart-Green levando a crer que realmente existe um tipo de interação entre o átomo de hidrogênio e o centro metálico. A Figura 6.14 contém as representações de orbitais moleculares que mostram a interação entre o átomo de hidrogênio e o átomo de titânio, para ambos os ligantes, Figura 6.14.a (R = OCH3) e Figura 6.14.b (R = CN). Estes mapas foram traçados no plano Ti-C-Hβ, de forma a melhor visualizar a interação entre o hidrogênio agóstico e o metal. (a) (b) Figura 6.14 – Curvas de nível para a densidade eletrônica total do sistema. Curvas traçadas no plano Ti-C-Hβ (ligações mais escuras) de ambos os compostos, (a) R = OCH3 e (b) R = CN. 149 As curvas de nível apresentadas na Figura 6.14 representam a densidade eletrônica total do sistema, traçada no plano formado pelos átomos Ti-C-Hβ. Nestas C -M M Figuras podemos observar uma pequena deformação direcional nas curvas de densidade eletrônica, tanto do átomo de hidrogênio quanto do átomo de titânio, indicando uma pequena interação entre eles. -L Q As diferenças energéticas encontradas para as etapas de reação descritas nas La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Figuras 6.10 e 6.11 não são grandes o suficiente para afirmar sobre a influência do grupo ligante. Entretanto, é esperado que um grupo ligante com caráter de doador de densidade eletrônica, irá favorecer a formação da ligação agóstica, e por sua vez irá favorecer o processo de polimerização. Isso pode ser confirmado pela diferença energética, uma vez que a formação do estado de transição para o composto com substituinte R = OCH3 (doador de densidade eletrônica) é cerca de 0,6 kcal.mol-1 menor que com o substituinte R = CN (retirador de densidade eletrônica). Isso deve-se, em nossa hipótese, ao fato de o átomo de titânio na presença de um grupo doador de elétrons, estar com maior densidade eletrônica e poder interagir mais eficientemente com o átomo de hidrogênio, que por sua vez é deficiente de elétrons. Este comportamento também pode ser observado nos gráficos de densidade eletrônica (Figura 6.14), onde observamos uma interação H-Ti maior no composto com substituinte OCH3 (Figura 6.14.a), do que com o substituinte CN (Figura 6.14.b). 6.4 – Considerações Finais O processo pelo qual ocorre a polimerização da olefina se dá pelo mecanismo de Brookhart e Green. Nesta análise observamos desde a formação do complexo π, passando pela estabilização do estado de transição através de uma interação agóstica, até a formação da cadeia carbônica polimerizada. Vale a pena ressaltar que a busca pelos estados de transição é uma tarefa árdua, e que além do conhecimento metodológico, requer o uso de nossa intuição química na compreensão do mecanismo de reação do processo. Não podemos nos esquecer das dificuldades intrínsecas desses sistemas, pois estamos lidando com metais e compostos que são bastante flexíveis aumentando significativamente a complexidade de sua análise. 150 É interessante ressaltar a importância dessa interação agóstica, que ocorre entre um hidrogênio e o centro metálico. Ela já foi observada em diversos compostos C -M M estáveis, entretanto sua presença é fundamental para o processo de polimerização de Ziegler-Natta, estabilizando e favorecendo a formação do estado de transição. As diferenças energéticas encontradas entre os reagentes e produtos, com relação -L Q ao estado de transição, nos dois sistemas estudados, não são diferentes a ponto de La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . podermos afirmar sobre a influência do grupo substituinte no processo de polimerização. Dessa forma estamos realizando cálculos MP2 no estudo destes sistemas para verificarmos se tais diferenças energéticas estarão de acordo com as encontradas com o funcional B3LYP. Porém, apesar de estarmos realizando estes novos cálculos, nossos resultados não são menos importantes e devemos ter em mente o bom tratamento deste sistema dado pela DFT. Também com relação à continuidade deste trabalho, temos interesse em estudar outros grupos substituintes, bem como outros metais no lugar do titânio no centro metálico do catalisador. Este trabalho foi iniciado em colaboração com os professores Thomas Heine, e Gotthard Seifert da Universidade Técnica de Dresden/Alemanha. E continuamos ainda com grande colaboração no desenvolvimento deste trabalho, assim como outros referentes ao projeto total. 6.3 – Referências Bibliográficas 1– ZIEGLER, K., HOLZKAMP, E., BREIL, H., MARTIN, H., 1955, Angew. Chem., 67, 541. 2– NATTA, G., PASQUON, I., 1959, Adv. In Catalysis, 11, 1. 3– HUANG, J., REMPEL, G. L., 1995, Prog. Polym. Sci., 20, 459. 4– MARTINSKY, C., MINOT, C., 2000, Surface Science, 467, 152. 5– STRAZISAR, S. A., WOLCZANSKI, P. T., 2001, J. Am. Chem. Soc., 123, 4728. 6– KEATON, R. J., JAYARATNE, K. C., FETTINGER, J. C., SITA, L. R., 2000, J. Am. Chem. Soc., 122, 12909. 151 7– a) RESCONI, L., CAVALLO, L., FAIT, A., PIEMONTESI, F., 2000, Chem. Rev., 100, 1253. b) JOLLY, C. A., MARYNICK, D. S., 1989, J. Am. Chem. C -M M Soc., 111, 7968. c) COATES, G. W., 2000, Chem. Rev., 100, 1223. COSSEE, P., 1964, Journal of Catalysis, 3, 80. 9– BROOKHART, M., GREEN, M. L. H., 1983, J. Organomet. Chem., 250, 395. 10 – IVIN, K. J., ROONEY, J. J., STEWART, C. D., et al., 1978, J. Chem. Soc. -L Q 8– La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . Chem. Comm., 14, 604. 11 – SOGA, K., SHIONO, T., 1997, Prog. Polym. Sci., 22, 1503. 12 – a) PHILIPP, D. M., MULLER, R. P., GODDARD, W. A., STORER, J., MCADON, M., MULLINS, M., 2002, J. Am. Chem. Soc., 124, 10198. b) BORRELLI, M., BUSICO, V., CIPULLO, R., RONCA, S., 2002, Macromolecules, 35, 2835. c) KUNZ, K., ERKER, G., KEHR, G., FRÖHLICH, R., JACOBSEN, H., BERKE, H., BLACQUE, O., 2002, J. Am. Chem. Soc., 124, 3316. 13 - Gaussian 98 (Revision A.1), M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrzewski, J. A. Montgomery, R. E. Stratmann, J. C. Burant, S. Dapprich, J. M. Millam, A. D. Daniels, K. N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortiz, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, C. Gonzalez, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, M. Head-Gordon, E. S. Replogle and j. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998. 14 – a) BECKE, A. D., 1993, J. Chem. Phys., 98, 5648. b) LEE, C., YANG, W., PARR, R. G., 1988, Phys. Rev., B37, 785. 15 – VERSLUIS, L., ZIEGLER, T., FAN, L., 1990, Inorg. Chem., 29, 4530. 16 – KOGA, N., OBARA, S., KITAURA, K., MOROKUMA, K., 1985, J. Am. Chem. Soc., 107, 7109. 17 – THORN, D. L., HOFFMANN, R., 1978, J. Am. Chem. Soc., 100, 2079. 18 – SCHLEGEL, H. B., 1987, Advances in Chemical Physics, 67, 249. 19 – BAILEY, N. A., JENKINS, J. M., MASON, R., SHAW, B. L., 1965, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 237. 152 LAPLACA, S. J., IBERS, J. A., 1965, Inorg. Chem., 4, 778. 21 – MUIR, K. W., IBERS, J. A., 1970, Inorg. Chem., 9, 440. 22 – BROOKHART, M., GREEN, M. L. H., 1983, J. Organomet. Chem., 250, 395. 23 – UJAQUE, G., MASERAS, F., LLEDÓS, A., 1999, Organometallics, 18, 3294. 24 – TAKAHASHI, Y., HIKICHI, S., AKITA, MUNETAKA, MORO-OKA, Y., C -M M 20 – -L MUNAKATA, H., EBISAWA, Y., TAKASHIMA, Y., WRINN, M. C., La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . 25 – Q 1999, Organometallics, 18, 2571. SCHEINER, A. C., NEWSAM, J. M., 1995, Catalysis Today, 23, 403. 26 – POPELIER, P. L. A., LOGOTHETIS, G., 1998, J. Organomet. Chemistry, 555, 101. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 153 Capítulo 7 Perspectivas 154 Alguns aspectos interessantes deste trabalho podem ainda ser estudados futuramente. Por exemplo, os sais derivados do ácido piromelítico ainda poderão ser C -M M estudados complexados a metais, visando diminuir as aproximações assumidas neste trabalho. O comportamento de outros funcionais ainda poderá ser analisado no tratamento deste sistema, visando generalizar o máximo o comportamento da DFT -L Q nestes sistemas. Novas metodologias podem ser utilizadas neste estudo com o objetivo La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . de incluir efeitos relativos ao estado sólido, por exemplo, efeitos de empacotamento e de longa distância. Os resultados parciais obtidos no estudo do processo de polimerização de Ziegler-Natta ainda precisam ser melhor tratados. Métodos MP2 serão utilizados para o estudo destes sistemas, visando uma melhor descrição do processo como um todo. O estudo da influência de outros grupos ligantes bem como do centro metálico será realizado, de forma a abordar mais amplamente as possibilidades neste processo químico. O funcional PW91 seria outro funcional de interesse a ser aplicado no estudo deste sistema, sendo que este funcional é capaz de descrever interações fracas, ele pode ser útil na descrição da ligação agóstica. Esta interação agóstica ainda requer atenção em seu tratamento e descrição de forma a analisar mais detalhadamente seu comportamento. e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . La Q -L C -M M 154 Capítulo 8 - Conclusões 155 Nesta tese estudamos diversos sistemas químicos através da Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Tais sistemas foram escolhidos de forma a analisar o C -M M comportamento da DFT ao tratá-los, uma vez que seu tratamento ainda se apresenta como um desafio a DFT. O primeiro sistema estudado foi o ácido piromelítico (ácido 1,2,4,5- -L Q benzenotetracarboxílico) e seus ânions derivados. O ácido piromelítico possui quatro La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . grupos carboxíla, e uma proeminente tendência em formar ligações de hidrogênio intramoleculares. Nesta etapa do trabalho tínhamos o objetivo de avaliar a descrição das ligações de hidrogênio através da DFT, bem como realizar um estudo espectroscópico para a caracterização destes sistemas. Como era esperado, as geometrias dos compostos foram todas bem descritas, entretanto, os modos vibracionais relativos à ligação de hidrogênio intramolecular não foram observados pela DFT. Porém, apesar desta deficiência da metodologia, uma grande quantidade de informações sobre estes sistemas foi fornecida neste trabalho, e que com certeza, poderá ser muito útil como dados semiquantitativos para trabalhos futuros. Em seguida tratamos de um problema que é atualmente muito discutido, a determinação teórica de constantes de desprotonação (pKa). Diversos trabalhos têm sido reportados sobre este assunto, entretanto, todos eles tratam apenas de sistemas monopróticos. No presente estudo estivemos interessados em determinar um terceiro provável sítio de desprotonação para a histamina. Está é a grande diferença deste trabalho para os outros já publicados, pois estamos trabalhando com um sistema poliprótico. Para o cálculo do pKa utilizamos o método relativo de determinação, o qual necessita de uma molécula de comparação com pKa previamente conhecido. A vantagem deste método está em evitarmos o tratamento do próton, e não necessitarmos do valor experimental da energia livre de solvatação da água. Os resultados obtidos nos mostram que a DFT é capaz de descrever tais processos, e fornecer valores de pKa com precisão razoável. Entretanto, é importante ter conhecimento das diversas fontes de erro que podem levar à imprecisão dos resultados. Para o cálculo das propriedades termodinâmicas em solução aquosa, utilizamos o método contínuo PCM/UAHF. Esta metodologia possui diversas restrições, principalmente ao tratar espécies aniônicas, as quais estiveram presentes em nossos sistemas. Dessa forma, esta pode ser outra fonte de erros em nossos resultados. Além disso a propriedade em questão, o pKa, é extrememente dependente da energia livre de solvatação do processo, uma vez que varia exponencialmente com tal grandeza. Logo, uma pequena variação desta propriedade, 156 pode levar a um grande erro na constante de desprotonação calculada. Os valores encontrados para o terceiro processo de desprotonação da histamina (valores acima de C -M M 13), mostram que pelo menos em solução aquosa este processo não ocorrerá. O terceiro sistema estudado neste trabalho foi o dímero de van der Waals (PCCP)2. Foram analisadas duas formas diméricas, uma em forma paralela, e outra -L Q estrutura em T. O estudo deste tipo de sistema é realmente uma prova decisiva de como La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . a correlação está presente na DFT. Estes dímeros são estabilizados fundamentalmente através de forças de dispersão, e que podem ser tratadas apenas com a inclusão da correlação eletrônica. Para este estudo foram utilizados diversos funcionais, dos quais apenas o funcional PW91 conseguiu descrever corretamente as formas diméricas do PCCP. Este funcional conseguiu descrever tanto a geometria, quanto a energia de estabilização destes complexos, inclusive a ordem de estabilidade de um dímero com relação ao outro. Todos os cálculos realizados incluindo cálculos MP2, indicavam que a forma paralela era mais estável que a T. Entretanto, através de estudos anteriores em outros sistemas similares aos sistemas aqui estudados, a forma T era sempre a estrutura de mínimo de energia, enquanto a estrutura paralela era um estado de transição. Foi então, apenas com cálculos MP4 e Coupled-Cluster, que são altamente correlacionados, que conseguimos confirmar a ordem de estabilidade das estruturas diméricas. O que observamos então foi que, o funcional PW91 forneceu resultados que estão de acordo com os resultados obtidos através de métodos extremamente apurados, MP4 e CoupledCluster. Dessa forma o funcional PW91 torna-se uma opção eficiente, e muito menos dispendiosa computacionalmente, para tratarmos sistemas fracamente ligados. O último sistema estudado no presente trabalho foi o processo catalítico de Ziegler-Natta, para polimerização de olefinas. Este estudo ainda está em andamento, porém com os resultados obtidos até o momento, chegamos a algumas conclusões importantes para auxiliar no esclarecimento deste processo catalítico. Uma das grandes vantagens da DFT está ao tratar sistemas contendo metais, por isso a escolha deste sistema em questão. O funcional B3LYP forneceu valores que estão em muito bom acordo com resultados contidos na literatura. No decorrer do estudo do processo catalítico, o que observamos foram resultados que estão de acordo com o mecanismo de reação proposto por Brookhart e Green. Neste sistema existe a participação importante da interação entre Ti...H-C, denominada de interação agóstica. Esta interação é fundamental para o processo de polimerização, desde o momento da inserção da olefina, fornecendo uma geometria propícia à inserção. O estado de transição também é 157 estabilizado por esta interação. E finalmente, os produtos também são estabilizados de forma a favorecer uma nova inserção de outra unidade olefínica. C -M M Com respeito aos resultados obtidos neste trabalho, o que podemos afirmar com relação aos funcionais utilizados para o estudo de cada sistema, e não sobre a metodologia propriamente dita. Em princípio, a DFT é uma teoria exata, as -L Q aproximações são incluídas através dos funcionais que são utilizados. Uma vez que o La e bo G ra r t. C up op o de y d Q fro e uí Q m u m ic ht ím a tp ic C :// a om w In w or pu w g ta .q ân ci ui ic on .u a fm T al g. eó e br ric M od /~ a du el G ag ar P te Q em h IT M ,U FM olec ul G ar . funcional exato da DFT não é conhecido, temos que estar cientes das deficiências que poderemos encontrar ao utilizar funcionais de troca e correlação aproximados. O que sabemos a respeito desses funcionais é que alguns são bons para tratar sistemas metálicos, outros descrevem bem a estrutura eletrônica de compostos orgânicos, e outros conseguem, por exemplo, descrever bem propriedades eletrônicas. Dessa forma, o que podemos concluir é a eficiência ou não, dos funcionais no tratamento dos sistemas aqui estudados.