Química Inorgânica Avançada. ProProf. Drº Antônio Reinaldo

Transcrição

Química Inorgânica Avançada
Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari
Discente: Érika Barbosa
SÃO CRISTÓVÃO-SE
04 DE NOVEMBRO DE 2014
Química Inorgânica Avançada - UFS
1
Espectros eletrônicos
de complexos.
2
A espectroscopia eletrônica, decorre da
absorção luminosa do comprimento de
onda (λ) em determinada região do
espectrômetro.
Fonte: scribd
3
4
Compostos metálicos do bloco d.
 Regiões visíveis e UV.
 Espectros.
 Comprimento de onda absorvido.
 Energia envolvida na transição.
4
Exemplo espectro de um íon complexo.
Fonte: scribd
5
Esquema de um espectrofotômetro.
Fonte: infoescola
6
As transições podem ser: permitidas e
proibidas.
Regra do Spin
∆S = 0
transição permitida
∆S ≠ 0
transição não permitida
7
Segundo a regra do spin as transições são:
 Permitidas quando a soma total dos
números quânticos spin for igual a zero.
 Proibidas quando a soma dos números
quânticos spin for diferentes de zero.
 Para o calculo do numero quântico do
spin. Seta para cima por convenção
equivale a +1/2 e seta para baixo -1/2 .
8
Exemplos da Regra do spin.
Exemplo do íon manganês (II)
todas as setas para cima logo:
(+1/2) + (+1/2) + (+1/2) + (+1/2)
+ (+1/2) = (+5/2)
Diferente de zero PROIBIDA.
Exemplo do íon zinco (II) setas
alternadas logo:
(+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) +
(+1/2) + (-1/2) + (+1/2) + (-1/2) +
(+1/2) + (-1/2) = 0
Diferente de zero PERMITIDA.
9
Regra de Laporte
Nas
molécula
centrossimétrica
a
única transição eletrônica permitida é
aquela acompanhada por mudança de
paridade (g ou u), uma molécula tem
paridade g quando ela possui centro
simétrico, e paridade u quando ela não
possui centro simétrico.
10
Fonte: wikimedia
Um exemplo de molécula com centro simétrico é a
hexamincolbato(III). Que segundo a regra de Laporte não é
permitida a transição.
Mas essa regra é bem relaxada para complexos octaédricos,
pois as ligações entre metal e ligante não são estáticas,
fato que permite vibrações das mesmas, vibrações estas que
tiram os ligantes da sua posição de equilíbrio permitindo as
transições que são bem mais rápidas que as vibrações.
11
Fonte: storage
Um exemplo de molécula sem centro simétrico é a
tetrabromomanganato(II). Que segundo a regra de Laporte é
permitida a transição. Ou seja em moléculas tetraédricas as
transições são permitidas por essa regra.
12
Termos espectroscópicos
Esse termo pode ser definido pela a
seguinte formula e tabela.
Onde L é a soma total dos números
quânticos dos orbitais e S é a soma total
dos números quânticos spin.
Valor de
L
Símbolo
0
S
1
P
2
D
3
F
4
G
13
Exemplo de definição do termo espectroscópico do estado
fundamental para a configuração d2
d2
L= (+2) + (+1) = 3
S = (+1/2) + (+1/2) = 1
Usando a formula e consultando a tabela com os valores
de L chegamos ao seguinte termo.
((2.1) + 1)L
= 3L = 3F
14
Fonte: J.D. Lee
15
De acordo com os termos espectroscópicos
fundamentais chegamos aos símbolos de
Mulliken que representam as multiplicidades
para os complexos octaédricos e tetraédricos,
muito usados em espectros de complexos.
Geralmente os complexos do bloco d
apresentam termos fundamentais D, F e G, e
consequentemente símbolos de Mulliken para
esses termos.
16
Tabela: Transformação dos termos espectroscópicos fundamentais em
símbolos de Mullinken.
Termo
espectroscópicos do
estado fundamental.
Campo octaédrico
Campo tetraédrico
S
A1g
A1
P
T1g
T1
D
T2g + Eg
E + T2
F
T1g+ T2g + A2g
A2 + T1 + T2
G
A1g + Eg + T1g + T2g
A1 + E + T1 + T2
Fonte: J.D. Lee
Símbolos de Mullinken
17
Tipos de transições
18
Transição d-d
 Repulsão elétron-elétron.
 Região do visível.
 Cor.
 São proibidas por Laporte.
 Algumas são proibidas por spin.
19
Espectro eletrônico do Cr(NH3)63+
Fonte: Shriver, Atkins
20
Transição por transferência
de carga
21
Ligante para o metal
 Região do visível e UV.
 Ligante - Metais.
 Redução do metal.
22
Exemplo Ligante - Metal
Fonte: scribd
23
Metal para o ligante
 Metais em baixo estado de oxidação.
 Ligantes com orbitais vazios.
 Metal – Ligante.
 Oxidação do metal.
 Observada em compostos
ligantes aromáticos.
com
24
Exemplo Metal – Ligante (Bipiridina).
Fonte: abq
25
Exemplos
de
espectros
26
Os complexos que tem apenas um elétron no
orbital d, configuração d1, apresentam apenas
uma banda no espectro, pois só tem uma
transição possível devido a quantidade de
elétrons. Um exemplo de espectro com
apenas uma banda é o do titânio.
27
Exemplos de bandas em espectros.
Fonte: slideplayer
28
Já complexos com configuração d2 acima
apresentam varias bandas em consequência
das transições ocorridas, devido aos
acoplamentos spin.
A intensidade da banda depende do tipo de
ligante e do metal variando bastante de um
complexo para outro.
29
Exemplos de bandas em espectros.
Fonte: scielo
30
Diagramas
31
Existe dois tipos de diagramas para auxiliar a
interpretação de um espectro. O de Orgel que
se limita a espectros com transições
permitidas por spin e complexos de campo
fraco. E o de Tanabe-Sugano que engloba
tantos complexos de campo fraco e campo
forte.
32
33
Diagramas de Tanabe-Sugano.
 Complexos de campo fraco ou forte.
 Estado
fundamental
(abscissa).
como
referencia
 Um
diagrama de uma determinada
configuração pode ser usado para
qualquer
complexo
com
aquela
configuração,
pois
apresenta
as
multiplicidades de termos possíveis.
33
34

Possui seus dados em unidades de
energia permitindo a analise com vários
ligantes.
 Apresenta
do diagrama d4 a d7
descontinuidade em determinado valor de
10Dq/B, isso ocorre devido a possibilidade
nessas configurações de campo fraco
(esquerda do diagrama) ou forte(direita do
diagrama).
34
Exemplos de diagramas de Tanabe-Sugano
d2
Fonte: Zeus.qui
d6
35
É possível em um espectro calcular o valor do
desdobramento do campo cristalino (10Dq)
com auxilio do respectivo diagrama de
Tanabe-Sugano para a configuração do
complexo analisado no espectro. Mas esse
calculo é por tentativa e erro sendo bem
demorado.
36
37
Teoria do Campo Cristalino - TCC
38
Magnetismo
dos
Complexos
38
Exemplo spins.
Fonte: Profpuc.com
39
Quando dois spins são contrários os
campos
magnéticos
se
cancelam
(diamagnético).
40
Ex: [Co(NH3)6] 3+ – [Ar] 4s2 3d7
41
Quando os spins estão desemparelhados,
os campos magnéticos não se cancelam
(paramagnético).
42
Ex: [NiCl4] 2- - [Ar] 4s2 3d8
43
44
Referencias
LEE, J. D. Química inorgânica não tão concisa. São Paulo: Edgar Blucher, 1999.
JONES, C. J. A Química dos elementos do bloco d e f. Porto Alegre: Buukman, 2002.
SHRIVER , A. Química Inorgânica. Porto Alegre: Buukman, 2008.
http://www.abq.org.br/cbq/2012/trabalhos/2/931-13098.html
http://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/diagramas.htm
https://pt.scribd.com/doc/17231075/Aula-9-Coordenacao-Espectroscopia
http://en.wikipedia.org/wiki/Tanabe%E2%80%93Sugano_diagram
http://pt.wikipedia.org/wiki/Composto_de_coordena%C3%A7%C3%A3o
http://www.ceunes.ufes.br/downloads/2/vichagasmetais%20dos%20grupos%20d%20Modo%20de%20Compatibilidade.pdf
https://pt.scribd.com/doc/169296311/Paramagnetica-e-Diamagnetica
http://www.profpc.com.br/n%C3%BAmer19.jpg
http://images.slideplayer.com.br/1/335381/slides/slide_21.jpg
http://patentimages.storage.googleapis.com/WO2006043110A1/imgf000020_0001.png
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