Estudo de sorção de césio e estrôncio em argilas nacionais para

Transcrição

Comissão Nacional de Energia Nuclear
CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA TECNOLOGIA NUCLAER
Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia das
Radiações, Minerais e Materiais
ESTUDO DE SORÇÃO DE CÉSIO E ESTRÔNCIO EM
ARGILAS NACIONAIS PARA SUA UTILIZAÇÃO COMO
BARREIRA EM REPOSITÓRIOS DE REJEITOS
RADIOATIVOS
Carolina Braccini Freire
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência e
Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito
parcial à obtenção do Grau de Mestre.
Área de Concentração: Ciência e Tecnologia dos Minerais – CTMI
Linha de Pesquisa: Geoquímica e geologia em recursos minerais e
meio ambiente
Orientador: Clédola Cássia Oliveira de Tello
Belo Horizonte
2007
OFEREÇO
À minha amada mãe, Dora.
À melhor companheira, amiga de todos os momentos.
Pelo amor incondicional.
Um presente de Deus na minha vida.
Aos meus queridos irmãos, Waguinho e Felipe.
Amigos de verdade.
Fiéis confidentes.
Amores para sempre.
Ao meu grande amor, Géssy.
Incansável na dedicação.
Companheiro de todas as horas.
A escolha perfeita.
DEDICO
Ao motivo de todo meu esforço.
À minha referência como pessoa.
À maior valorização de qualquer conquista.
Ao homem da minha vida.
Meu amado pai, Wagner Freire.
“Juntos permaneçamos até que as asas brancas do céu dissipem os nossos dias...”
“Juntos permaneçamos até a memória silenciosa de Deus.”
(Khalil Gibran)
Juntos, você e eu.
Todos nós!
AGRADECIMENTOS
À Dra. Clédola Cássia, pela orientação tranqüila e amiga, por estar sempre disposta a ensinar,
pelas críticas construtivas, pela confiança, incentivo e apoio demonstrados durante todos os
momentos da realização deste trabalho.
À pesquisadora Tânia do Serviço de Gerência de Rejeitos Radioativos, SN1, do CDTN, pela
importante colaboração, pelo incentivo constante, pela disponibilidade para troca de idéias e
pelas excelentes sugestões dadas durante toda a elaboração deste trabalho.
A todo pessoal do SN1, pelos conselhos amigos, pelos deliciosos cafés de tarde tomados
juntos, por terem me recebido sempre muito bem e pelos momentos de descontração que tanto
me ajudaram em alguns momentos difíceis.
Ao pessoal do LABCIM (Laboratório de Cimentação) do CDTN, Judite, Juscelino, Donizete,
Sandro e o aluno Evandro da iniciação científica, por estarem sempre dispostos a ajudar, pela
disponibilidade na realização dos ensaios de Granulometria, Umidade e Determinação da
Capacidade de Troca Catiônica e por terem sempre me acolhido com muito carinho.
À coordenação e aos professores do Programa de Pós Graduação em Ciência e Tecnologia das
Radiações Minerais e Materias pela disponibilidade e oportunidade oferecida.
Às secretárias da pós-graduação Andréa e Roseli, pela dedicação e apoio.
Ao geólogo Walter de Brito do Serviço de Tecnologia Mineral, EC4, do CDTN, pelas
análises das argilas por Difração de raios X.
Ao pesquisador Milton do Serviço de Química e Radioquímica, TR2, do CDTN, pelas
análises das soluções de césio por Espectrofotometria de Emissão Atômica.
Ao pesquisador Robson do Serviço de Química e Radioquímica, TR2, do CDTN, pelas
análises das soluções de estrôncio por Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma
Indutivamente Acoplado.
À pesquisadora Maria Ângela de Menezes do Serviço de Química e Radioquímica, TR2, do
CDTN, pelas análises elementares das argilas por Ativação Neutrônica e pelo imenso carinho.
Ao pesquisador Rubens M. Moreira do Serviço de Meio Ambiente e Técnicas Nucleares,
TR1, do CDTN, pela disponibilidade e auxílio nos esclarecimentos de dúvidas e pelo
fornecimento de referências bibliográficas relevantes para a elaboração deste trabalho.
Ao pessoal da Biblioteca Lenira, Nívea, Romário e Virgínia, pela competência e dedicação a
nós dispensadas, sempre dispostos a ajudar quanto ao fornecimento das referências
bibliográficas.
Aos amigos e companheiros da pós-graduação, especialmente Karynne, Valdirene, Cíntia,
Vanessa, Leonardo, Daniel, Marcela, Estefânia, Luciana, Jaqueline, Andreza e Carlos, pelos
momentos de alegria, de estudo, de descontração, excelentes companheiros de viagens, de
festas e de bons bate-papos. Vocês vão ficar guardados na memória. Adoro todos vocês.
À CNEN, pela bolsa e financiamentos concedidos.
A todos os pesquisadores e funcionários do CDTN, que direta ou indiretamente contribuíram
para realização deste trabalho.
Enfim, agradeço à Deus, pela saúde, pela superação dos momentos difíceis, pela família que
tenho, pela paciência e pela força adquiridas, durante todo o percurso desta jornada.
ESTUDO DE SORÇÃO DE CÉSIO E ESTRÔNCIO EM ARGILAS NACIONAIS PARA
SUA UTILIZAÇÃO COMO BARREIRA EM REPOSITÓRIOS DE REJEITOS
RADIOATIVOS
RESUMO
Todo e qualquer tipo de rejeito deve ser tratado e armazenado adequadamente. Portanto os
rejeitos radioativos requerem gerenciamento apropriado e seguro, desde sua geração até seu
armazenamento em repositório. O principal propósito da gerência de rejeitos radioativos é
preservar a vida humana e o meio ambiente. O objetivo da pesquisa foi caracterizar algumas
argilas brasileiras de modo a avaliar a viabilidade de seu uso na camada de recheio, uma das
barreiras de um repositório de rejeitos radioativos. A principal função desta barreira é
contribuir para retardar o movimento de radionuclídeos e prevenir sua liberação para o
ambiente. Quatro argilas de fornecedores nacionais foram selecionadas para a pesquisa:
montmorilonita cálcica (Dol 01), montmorilonita sódica (Dol 02), caulinita (Ind 01) e
vermiculita (Ubm 04). Foram determinadas suas características físicas, químicas e
mineralógicas e também seu potencial de sorção dos cátions césio e o estrôncio. Foi
confirmada por meio destes resultados relação direta entre a superfície específica (SE), a
capacidade de troca catiônica (CTC) e o pH destas argilas, na seguinte ordem crescente: Ind
01, Dol 01 e Dol 02. De acordo com os modelos de Freundlich (Kf) e Langmuir (M), as argilas
Dol 01 e Dol 02 foram melhores sorvedoras de Sr2+. A Ind 01 e a Ubm 04 foram as melhores
no caso do Cs+. A variação de energia livre de Gibbs (∆G°) também foi calculada para as
reações de sorção entre as argilas e os cátions e para todas as argilas, esta variação foi
negativa, confirmando a espontaneidade das reações de sorção.
Palavras-chave: repositório, rejeitos radioativos, sorção, argilas e radionuclídeos.
STUDY OF CESIUM AND STRONTIUM SORPTION IN BRAZILIAN CLAYS FOR
THEIR USE AS A BARRIER IN REPOSITORIES OF RADIOACTIVE WASTES.
ABSTRACT
Wastes in general should be properly treated and stored. Then the radioactive wastes also
require suitable and safe management beginning in their generation until the storage in
repository. The main purpose of the radioactive waste management is to preserve the human
beings and the environment. The objective of this research was to characterize some Brazilian
clays in order to evaluate the viability of their use in the backfill layer, one of the radioactive
waste repository barriers. The main function of this barrier is to contribute in the delay of the
radionuclides movement, and to prevent their release into the environment. Four clays
provided by national suppliers were selected for the research: Ca-Montmorillonite (Dol 01),
Na-Montmorillonite (Dol 02), Kaolinite (Ind 01) and Vermiculite (Ubm 04). Their physical,
chemical and mineralogical characteristics were determined, and also their sorption potential
of Cesium and Strontium cations. It was confirmed through these results a direct relationship
among their specific surface (SS), the capacity of cationic exchange (CCE) and pH. The CCE
results followed this increasing order: Ind 01, Dol 01, and Dol 02. In accordance with the
models of Freundlich (Kf) and Langmuir (M), the clays Dol 01 and Dol 02 were the best
sorbers of Sr2+. The Ind 01 and Ubm 04 were the best ones in the case of Cs+. The Gibbs free
energy change (∆G°) was calculated for the sorption reactions between the clays and the
cations, and it was negative for all clays, confirming the sorption reaction spontaneity.
Key words: repository, radioactive waste, sorption, clays and radionuclides.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA
PÁGINA
01
(a)Vista aérea e (b) modelo esquemático do repositório de WIPP.
12
02
(a)Vista aérea e (b) modelo esquemático de Yucca Mountain.
13
03
(a) Recuperação de um tambor na Mina Asse (Alemanha) para testes e
(b) aspecto dos cristais de sal em suas paredes, a 850 metros abaixo do
solo.
18
04
Esquema de liberação de radionuclídeos por diversas vias de migração.
19
05
Esquema do Princípio das Barreiras Múltiplas em um Repositório.
20
06
Modelo das Barreiras de um Repositório.
22
07
a) grupo tetraédrico; b) camada tetraédrica; c) grupo octaédrico; d)
camada octaédrica.
25
08
Modelo esquemático dos três tipos de camada dos argilominerais: (a)
1:1 (b) 2:1 e (c) 2:1:1
25
09
(a) estrutura de uma caulinita; (b) estrutura de um argilomineral 2:1.
27
10
(a) folha tipo dioctaédrica; (b) folha tipo trioctaédrica.
28
11
Estrutura da clorita.
28
12
Exemplos de complexos de superfície: (a) complexo de esfera interna
em um vermiculita; (b) complexo de esfera externa em uma
montmorilonita..
32
13
Os três mecanismos de adsorção de um cátion em uma superfície
siloxânica em uma montmorilonita.
32
14
Seqüência de seletividade de adsorção para alguns metais
33
15
Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes: (a) Kd =
1mL g-1; (b) Kd = 10 mL g-1.
36
16
Amostras das argilas fornecidas.
40
17
Interferência entre raios X a nível planar.
42
18
Conjunto de peneiras e vibrador utilizados na análise granulométrica.
46
19
Estrutura do cátion do azul de metileno.
49
20
Adsorção do azul de metileno pela argila.
50
21
(a) Montagem do ensaio; (b) Visualização do ponto final (indicado pela
seta vermelha) confirmada pela formação de um halo azul claro em
torno da gota.
50
22
Esquema de um agitador rotatório do National Bureau of Standards.
54
23
Agitador Rotatório utilizado no ensaio de Equilíbrio em Batelada.
54
24
Montagem para filtração a vácuo.
55
25
Difratogramas de raios X das amostras de argilas: m = montmorilonita,
c = caulinita, q = quartzo, g = gipsita, o = moscovita, r = rutilo, h =
hematita e v = vermiculita.
63
26
Escala granulométrica segundo a norma NBR 6502/95.
68
27
Determinação dos Tempos de Equilíbrio para as diferentes argilas.
73
28
Isotermas de Sorção de Sr2+, em que os pontos são os resultados
experimentais e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de
Freundlich.
75
29
Isotermas de Sorção de Sr2+, em que os pontos são os resultados
Langmuir.
76
30
Curvas para a determinação da constante de equilíbrio de sorção (K),
representado pela letra a nos gráficos.
79
31
Isotermas de Sorção de Cs+, em que os pontos são os resultados
Freundlich.
83
32
Isotermas de Sorção de Cs+, em que os pontos são os resultados
Langmuir.
84
LISTA DE TABELAS
TABELA
PÁGINA
01
Classificação de Rejeitos com Emissores Beta/Gama.
07
02
Classificação de Rejeitos com Emissores Alfa.
07
03
Elementos das barreiras de engenharia.
21
04
Grupos de argilominerais.
26
05
Capacidade de Troca Catiônica (CTC) de aluminossilicatos
determinada pelo método direto de saturação com cátion amônio.
29
06
Argilas adquiridas por fornecedores para serem estudadas quanto o
potencial de sorção frente a radionuclídeos presentes no rejeito
radioativo.
40
07
Diferentes razões e suas respectivas massas equivalentes de uma argila
seca ao ar que apresenta umidade de 3%.
56
08
Constantes relacionadas à análise de Sr2+ por ICP/AES.
60
09
Parâmetros operacionais do ICP/AES
60
10
Teores aproximados de argilominerais, outros minerais e impurezas
presentes nas amostras analisadas.
64
11
Resultado da Análise da Ativação Neutrônica (ANN) com o método de
padronização k0.
65
12
Resultado da análise granulométrica para as argilas Dol 01, Dol 02, Ind
01 e Ubm 04.
67
13
Resultados do U (%), SE (m2 g-1) e CTC (mmolc kg-1).
68
14
Resultados do ensaio para determinação da razão para Dol 01 (%U =
11,5).
70
15
Resultados do ensaio para determinação da razão para Dol 02 (%U =
14,6).
71
16
Resultados do ensaio para determinação da razão para Ind 01 (%U =
11,2).
71
17
Resultados do ensaio para determinação da razão para Ubm 04 (%U =
8,8).
71
18
Coeficientes e constantes dos Modelos de Freundlich e Langmuir,
juntamente com seus coeficientes de correlação linear, as constantes de
equilíbrio e a variação da energia livre de Gibbs para solução de Sr2+.
77
19
Valores de KR com relação a concentração inicial de íons Sr2+.
80
20
Resultados da razão e do tempo de equilíbrio selecionados para cada
argila com a solução de césio.
81
21
Coeficientes e constantes dos Modelos de Freundlich e Langmuir,
juntamente com seus coeficientes de correlação linear, as constantes de
equilíbrio e a variação da energia livre de Gibbs para solução de Cs+.
82
22
Valores de KR com relação à concentração inicial de íons Cs+.
86
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
a
Amostra
AA%
Massa acumulada acima
%A
Capacidade de sorção
AAM
Adsorção de Azul de Metileno
AB%
Massa acumulada abaixo
ABNT
Associação Brasileira de Normas Tecnicas
ANDRA
Agence Nationale pour la gestion des Déchets Radioactifs
ANI
Ativação Neutrônica Instrumental
ASTM
American Society for Testing and Materials
BET
Brunauer-Emmett-Teller
Bq
Becquerel
BRIUG
Beijing Research Institute of Uranium Geology
c
Caulinita
C
Concentração de equilíbrio dos cátions (Cs+ ou Sr2+)
C*
Constante relacionada com o calor de sorção
C0
Concentração da solução estoque
CAM
Concentração de Azul de Metileno
CB
Concentração do branco
Cd
Fator de correção de decaimento do radionuclídeo durante a
contagem e o início da contagem
Cn
Área líquida sob o pico gama do radionuclídeo de interesse
CS
CS é a concentração no equilíbrio do cátion (Cs+ ou Sr2+) na
argila
CNEN
Comissão Nacional de Energia Nuclear
CSI
Constant Soil:Solution Ratio Isotherm
∆%C
Variação na concentração de equilíbrio
CTC
Capacidade de Troca Catiônica
Ci
Curie
d
Distância interplanar basal
D
Fator de correção de decaimento do radionuclídeo entre o
final de irradiação
Dol 01
Montmorilonita Cálcica
Dol 02
Montmorilonita Sódica
ECI
Elemento Combustível Irradiado
ECI
Environmentally Conservative Isotherm
EPA
Environmental Protection Agency
ε
Eficiência do detector para o gama considerado
F
[f + Q0(α)],onde f é a razão entre os fluxos de nêutrons
térmico e o epitérmico definido a partir de uma determinada
energia e Q0(α) é a razão entre o I0(α), integral de
ressonância, e σ0, secção de choque dos nêutrons térmicos
FIG
Figura
g
Gipsita
∆G°
Variação da Energia livre de Gibbs no equlíbrio
h
Hematita
H
Tempo morto do detector durante a contagem
∆H
Variação da Entapia
IAM
Índice de Azul de Metileno
IAEA
International Agency Energy Nuclear
Ind 01
Caulinita
K
Constante de equilíbrio
k0
Constante natural dos isótopos
Kd
Constante de distribuição
Kf
Constante de Freundlich
KIRMAT
Kinetic Reaction and Mass Transport
KL
Constante de Langmuir
Kps
Constante do produto de solubilidade
KR
Parâmetro de equilíbrio ou fator de separação
kW
Quilowatt
LD
Limite de Detecção
LDC
London Dumping Convention
λ
Comprimento de onda
m
Massa de argila seca ao ar
ma
Massa de argila seca ao forno
Mras
Massa do recipiente e amostra seca
Mrau
Massa do recipiente e amostra umida
Mr
Massa do recipiente
M
Parâmetro relacionado com a capacidade máxima de sorção
m
Montmorilonita
mmolc
Milimol de carga de íon
µm
Micrômetro
n
Parâmetro relacionado com os sítio de sorção da argila
NBS
National Bureau of Standards
NEA
Nuclear Energy Agency
o
Moscovita
OECD
Organisation for Economic Co-operation and Development
p
Padrão
q
Quartzo
r
Rutilo
r2
Coeficiente de Correlação Linear
R
Constante Universal dos Gases
R h-1
Roentgens por hora
rpm
Rotações por minuto
S
Fator de saturação de irradiação em função do tempo de
irradiação
SE
Superfície Específica
SFR
Swedish Final Repository
∆S
Variação de Entropia
T
Temperatura Absoluta
T1/2
Tempo de meia-vida
TAB
Tabela
θ
Ângulo de difração
U%
Teor de umidade
v
Vermiculita
V
Volume de solução
VAM
Volume de Azul de Metileno
Vg
Volume de gás adsorvido
Vm
Volume adsorvido de N2 quando a superfície é recoberta
com uma monocamada
WIPP
Waste Isolation Pilot Plant
X
Taxa de Exposição
x
Razão da pressão de vapor do gás (P) com a pressão de
vapor saturada do líquido (P0) na temperatura especificada
x/m
Quantidade de soluto sorvida por massa de argila
Z/R
Potencial iônico, em que Z é a valência e R é o raio iônico
SUMÁRIO
Página
1
INTRODUÇÃO
01
2
REVISÃO DA LITERATURA
03
2.1
Gerência de Rejeitos Radioativos
03
2.2
Rejeito Radioativo
05
2.3
Deposição – Destino do Rejeito Radioativo
08
2.4
2.3.1
Histórico
09
2.3.2
Deposição em formação geológica profunda
10
2.3.3
Deposição próxima à superfície
15
2.3.4
Deposição em cavernas de profundidade intermediárias
17
Barreiras de Engenharia de um Repositório
2.4.1
Camada de recheio
19
22
2.5
Argilas
24
2.6
Sorção
29
2.7
3
2.6.1
Precipitação
29
2.6.2
Adsorção
30
Modelos de Sorção
34
2.7.1
Modelo do Coeficiente de Distribuição (Kd)
34
2.7.2
Modelos das Isotermas de Sorção
36
MATERIAIS E MÉTODOS
39
3.1
Argilas
39
3.2
Seleção do rejeito simulado
40
3.3
Ensaios
41
3.3.1
Análise por Difração de Raios X
41
3.3.2
Análise por Ativação Neutrônica
43
3.3.3
Análise Granulométrica
46
3.3.4
Teor de Umidade
46
3.3.5
47
4
4.1
3.3.6
Capacidade de Troca Catiônica – Método Azul de Metileno
48
3.3.7
Ensaio de Sorção
51
RESULTADOS E DISCUSSÕES
63
Caracterização física e química das argilas
63
4.1.1
Difração de Raios X
63
4.1.2
65
4.1.3
66
4.1.4
Teor de Umidade; Superfície Específica e Capacidade de Troca
Catiônica
68
4.1.5.
Ensaio de Equilíbrio em Batelada
70
5
CONSIDERAÇÕES FINAIS
87
6
PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
89
7
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
90
8
DEFINIÇÕES
97
ANEXO A – REQUISITOS MÍNIMOS APLICÁVEIS AO PROCESSO DE
SELEÇÃO E ESCOLHA DE LOCAIS
104
ANEXO B – VALORES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (K)
CALCULADAS A PARTIR DO AJUSTE DOS PONTOS DOS GRÁFICOS DE
CS/C VERSUS C
105
Capítulo 1 – Introdução
1.
1
INTRODUÇÃO
A aplicação de radioisótopos em diversas áreas, como na medicina, na indústria e no meio
ambiente e o uso da energia nuclear para fins pacíficos, como fonte de energia, vêm
aumentando consideravelmente no Brasil e, como em todas as atividades humanas, geram
rejeitos. De acordo com a concentração de seus radionuclídeos, estes materiais podem ser
classificados como rejeitos radioativos de baixo, médio ou alto nível de radiação, segundo a
norma CNEN-NE 6.05 (CNEN, 1985). Por ser de natureza perigosa, este rejeito deve ser
tratado e armazenado em instalações licenciadas, tornando urgente, no país, a definição de um
conceito de repositório para sua posterior construção e operação.
A Lei Federal n° 10.308 (BRASIL, 2001) estabelece no capítulo I, artigo 1°, as bases para a
seleção de locais, a construção, o licenciamento, a operação e a fiscalização de depósitos de
rejeitos radioativos no Brasil, incluindo o repositório. Em seu artigo 37, determina que a
CNEN deverá, no mais curto espaço de tempo tecnicamente viável, iniciar estudos para
viabilizar as etapas acima descritas.
O conceito mais moderno de Repositório é o de múltiplas barreiras, no qual cada uma tem que
ser suficiente para reter a liberação de radionuclídeos para o ambiente até que seus níveis de
radiação decaiam a limites seguros para os seres humanos e o meio ambiente. Uma das
barreiras é conhecida como camada de recheio, que se localiza entre a embalagem do rejeito e
as demais barreiras. Sua função é impedir ou retardar a migração dos radionuclídeos para a
biosfera. Muitos países vêm utilizando as argilas na camada de recheio, por apresentarem boa
capacidade de sorção e baixa condutividade hidráulica, podendo ser utilizadas sozinhas ou
misturadas entre si ou com outros materiais. No Brasil, elas são muito estudadas como
material sorvedor de metais pesados (AGUIAR et al,2002; CHUI et al, 2001; CHUI et al,
2004), mas nenhum estudo vem sendo realizado com relação ao seu uso como camada de
recheio com a finalidade de reter radionuclídeos. Além disso, elas são abundantes em
praticamente todo território nacional apresentando, por isso, um custo muito baixo.
Um parâmetro importante para a classificação das argilas é avaliar seu potencial de sorção de
contaminantes, que depende de propriedades como o pH, tipos e quantidades de
argilominerais presentes, capacidade de troca catiônica, dentre outras características físicas e
químicas das argilas.
Capítulo 1 – Introdução
2
Portanto o objetivo geral do trabalho foi estabelecer as características de algumas argilas
nacionais e os principais parâmetros para qualificá-las como material de recheio em
Repositórios de Rejeitos Radioativos.
E os objetivos específicos foram:
1. Selecionar materiais argilosos nacionais comercialmente disponíveis;
2. Caracterizar inicialmente os materiais selecionados quanto às propriedades físicas,
químicas e mineralógicas;
3. Selecionar cátions para simular o rejeito radioativo;
4. Determinar o teor de umidade (%U), a superfície específica (SE) e capacidade de
troca catiônica (CTC) destas argilas;
5. Avaliar a capacidade de retenção dos cátions nas argilas por meio de ensaios de
sorção, utilizando modelos físico-químicos para a análise dos resultados e
6. Determinar alguns parâmetros termodinâmicos das reações de sorção dos cátions
nas argilas nacionais estudadas.
Capítulo 2 – Revisão da Literatura
2.
REVISÃO DA LITERATURA
2.1
Gerência de Rejeitos Radioativos
3
A quantidade de rejeitos produzidos em diversas áreas, principalmente os de origem industrial
e doméstico, vem aumentando gradativamente nas regiões mais desenvolvidas do país. Muitas
vezes este rejeito gerado não é tratado adequadamente e seu armazenamento ou descarte não
oferece segurança ao ambiente e à sociedade.
Desta maneira é necessário que os setores geradores de rejeito desenvolvam um programa
para gerenciá-lo de forma correta, mesmo antes de sua geração. Segundo Burn (citado em
ENDO, 1978) isto vem sendo feito, desde 1946, pelas indústrias nucleares quando apenas
iniciavam suas atividades em países mais desenvolvidos, como tema decisório para o futuro
desta nova indústria. No entanto isto vem ocorrendo, normalmente, nas indústrias
convencionais somente nas últimas décadas.
Durante as primeiras décadas da era nuclear, o problema do gerenciamento do rejeito
radioativo era essencialmente encabeçado por cientistas e tecnólogos em contato direto com
as autoridades licenciadoras. Os conflitos entre os órgãos científicos da época eram intensos,
pois as previsões quanto ao crescimento da indústria nuclear eram bastante contraditórias. Por
um lado, estavam os que previam que a indústria nuclear não deveria se expandir, pois seria
impossível controlar os resíduos por ela produzidos e, por outro lado, os que afirmavam que o
gerenciamento dos resíduos não seria difícil, tão pouco problemático (ENDO, 1978). O
problema era novo e a primeira tarefa consistia em avaliar a natureza e as dimensões do
rejeito, com a necessidade de desenvolver soluções razoáveis e seguras. Hoje, soluções
tecnologicamente confiáveis para o gerenciamento seguro do rejeito radioativo têm sido
desenvolvidas após décadas de pesquisas intensas, estudos e testes. Contudo, a deposição do
rejeito está longe de ser uma tarefa unicamente de cientistas e tecnólogos, mas requer a
cooperação entre eles, os políticos, as autoridades licenciadoras, as indústrias e, naturalmente,
o público em geral. O objetivo é um só: a proteção do ambiente de possíveis efeitos negativos,
em curto e em longo prazo, da radioatividade (IAEA, 1992).
É importante enfatizar que há muitas outras áreas, além da nuclear, que são confrontadas com
problemas de periculosidade, como a quimiotoxicidade de compostos orgânicos e a
estabilidade de materiais inorgânicos, bem como os metais pesados, que não estão sujeitos a
nenhuma forma de decaimento e consequentemente permanecem potencialmente perigosos
por um período de tempo ilimitado (IAEA, 1992). Nestas áreas também é importante o
4
gerenciamento do rejeito gerado.
No Brasil, a Comissão Nacional de Energia Nuclear (CNEN) é o órgão federal responsável
por estabelecer normas e regulamentos em radioproteção e segurança nuclear, bem como
licenciar, fiscalizar e controlar a atividade nuclear no território nacional (TELLO, 2005). Ela
exerce controle sobre todo o material nuclear gerado, de forma a garantir a segurança da
população, trabalhadores e meio ambiente (TELLO, 2003).
A Gerência de Rejeitos Radioativos, ou simplesmente Gerência, é definida na norma CNENNE-6.05 (CNEN, 1985) como o conjunto de atividades administrativas e técnicas envolvidas
na coleta, segregação, manuseio, tratamento, condicionamento, transporte, armazenamento,
controle e deposição do rejeito radioativo. Os princípios fundamentais da gerência resumemse na não-geração, na redução de volume, na proteção do trabalhador, do público e do meio
ambiente e nas responsabilidades com as gerações futuras.
A segregação é a etapa que consiste em separar o rejeito de acordo com seu estado físico, a
meia-vida dos radionuclídeos, a natureza mecânica, química e biológica, além de outras
características, tais como explosividade, corrosividade, etc. Esta etapa deve ser realizada no
mesmo local onde os rejeitos são gerados, pois o setor gerador é o que melhor conhece o
rejeito e, portanto, é o mais capacitado para fazer a caracterização preliminar do que é
produzido.
A etapa do tratamento tem como objetivo reduzir o volume original do rejeito, podendo
mudar sua composição ou mesmo remover os radionuclídeos presentes. No caso dos rejeitos
líquidos alguns exemplos de tratamento são: a precipitação química, a troca iônica e a
evaporação, cujo objetivo é concentrar a maior parte da atividade e reduzir o volume inicial.
Os rejeitos orgânicos líquidos e sólidos, bem como todo material sólido combustível, podem
ser incinerados, reduzindo seu volume de 30 a 60 vezes (TELLO, 1988). Os sólidos não
combustíveis podem ser reduzidos de tamanho, em moinho, ou prensados.
Após o tratamento, os rejeitos devem ser condicionados de modo a mantê-los estáveis,
química e física durante o tempo que se fizer necessário, além de poderem ser manuseados e
transportados com segurança, minimizando os custos das etapas posteriores de sua gerência.
Alguns materiais podem ser utilizados como matriz para imobilização do rejeito, tais como
cimento, betume, vidro, cerâmica e polímeros. A escolha da matriz vai depender de diversos
fatores, como o tipo e forma de rejeito, as espécies de radionuclídeos presentes com as
respectivas atividades, os requisitos do repositório, além de fatores econômicos, de
5
engenharia e de segurança (TELLO, 1988). O cimento é um material largamente utilizado na
incorporação de rejeitos líquidos de baixa e média atividade, pela facilidade de sua obtenção,
por existir uma larga experiência na sua utilização e pela possibilidade de ser processado a
temperatura ambiente (TELLO, 1988). No Centro de Desenvolvimento de Tecnologia
Nuclear (CDTN), em Belo Horizonte, utiliza-se cimento para solidificar o rejeito líquido e
imobilizar o rejeito sólido.
As embalagens para os rejeitos devem ser apropriadas para contê-los, devendo ser vedadas e
identificadas. O transporte interno, ou transferência, do rejeito deve ser realizado em veículos
que possuam meios de fixação adequados para os recipientes, de modo a evitar danos aos
mesmos. Os veículos, após cada transferência, devem ser monitorados e, caso necessário,
descontaminados (CNEN, 1985). O transporte externo é regulamentado pela norma CNENNE-5.01 “Transporte de Materiais Radioativos” (CNEN, 1988).
O armazenamento é definido na norma CNEN-NE-6.06 (CNEN, 1989) como o confinamento
de rejeitos radioativos por um período definido de tempo. Durante as etapas do
gerenciamento, os rejeitos passam por diversos tipos de armazenamentos até a deposição que
é o armazenamento definitivo, sem a intenção de removê-los. O armazenamento inicial ocorre
quando os rejeitos ficam armazenados no espaço físico das instalações que os geraram. Já no
armazenamento intermediário, os rejeitos, já tratados, estão prontos para serem enviados para
o depósito final, também designado como repositório, onde ficarão armazenados de forma
definitiva.
É muito importante que se tenha controle de todas as etapas do gerenciamento. Para isto é
necessário que se registre todo o caminho percorrido pelo rejeito desde sua geração, suas
características físicas, químicas e radiológicas, forma de tratamento, local onde se encontram
armazenados até à sua deposição. Este sistema garante a rastreabilidade dos rejeitos em
qualquer ponto da gerência, de modo que as condições de segurança possam ser mantidas,
evitando possíveis incidentes ou acidentes (TELLO, 2003).
2.2
Rejeito Radioativo
Segundo a norma CNEN-NE-6.05 (CNEN, 1985), rejeito radioativo, ou simplesmente rejeito,
é qualquer material resultante de atividades humanas contendo radionuclídeos em quantidades
superiores aos limites de isenção especificados na norma CNEN – NE 6.02 (CNEN, 1984) e
para o qual a reutilização é imprópria ou não prevista. Os rejeitos são classificados na norma
CNEN-NE-6.05 (CNEN, 1985) quanto ao estado físico, quanto à natureza da radiação, ou
6
seja, emissor beta e/ou gama e emissor alfa e quanto à atividade em três categorias: rejeitos de
baixo, médio ou alto nível de radiação. Eles são classificados em diferentes faixas de
concentração, medidas em Bq.m-3 ou Ci.m-3, para rejeitos líquidos e gasosos, e de acordo com
a Taxa de Exposição (X) na superfície, para os rejeitos sólidos, em µC.kg-1.h-1 ou roentgens
por hora (R.h-1), como especificadas nas TAB. 01 e 02
Segundo a Agência Internacional de Energia Atômica – AIEA (citado por SILVA, 2006), os
rejeitos isentos contêm material radioativo em quantidades tão pequenas que podem ser
considerados “não radioativos” e são liberados do controle regulatório nuclear. Embora sejam
radioativos do ponto de vista físico, estes rejeitos podem ser dispostos com segurança,
adotando-se técnicas e sistemas convencionais de deposição, sem considerar especificamente
as suas propriedades radioativas. Portanto não possuem restrições quanto a deposição. Na
norma CNEN-NE-6.05 (CNEN, 1985) o item 5.7 denominado “eliminação”, apresenta todos
os requisitos necessários para liberação dos rejeitos radioativos no ambiente. Estes requisitos
vão desde suas características físicas até as quantidades mínimas de cada radionuclídeo que
podem ser liberados diariamente, mensalmente e anualmente pela instalação na rede de
esgoto. Também especifica quanto ao limite da atividade dos rejeitos sólidos que podem ser
eliminados no sistema de coleta de lixo urbano e aos limites de concentrações para eliminação
de rejeitos gasosos na atmosfera.
Rejeitos radioativos podem ser gerados em diversas áreas, tais como usinas nucleares,
instalações do ciclo do combustível nuclear, hospitais, clínicas, universidades e institutos ou
centros de pesquisa. No ciclo de combustível gera-se maior volume de rejeitos, tanto sólidos
quanto líquidos. Estes rejeitos são de atividade baixa e seus principais contaminantes são o
urânio e filhos. Na etapa de reprocessamento do combustível irradiado são gerados rejeitos de
atividade baixa, média e alta, sendo que este último contém a maior parte dos produtos de
fissão produzidos nos reatores nucleares (TELLO, 1988).
No Brasil, a maior parte dos rejeitos gerados é de baixo nível de radiação, nas formas sólida e
líquida. Como rejeitos sólidos citam-se papéis, vestuário, pós, ferramentas e demais utensílios
contaminados. Os rejeitos líquidos são usualmente soluções aquosas e orgânicas contendo
radionuclídeos (TELLO, 2003).
7
TABELA 01 – Classificação de Rejeitos com Emissores Beta/Gama
Rejeitos Líquidos
Baixo Nível de Radiação (LBN)
Médio Nível de Radiação (LMN)
Alto Nível de Radiação (LAN)
Rejeitos Sólidos
Baixo Nível de Radiação (SBN)
Médio Nível de Radiação (SMN)
Alto Nível de Radiação (SAN)
Rejeitos Gasosos
Baixo Nível de Radiação (GBN)
Médio Nível de Radiação (GMN)
Alto Nível de Radiação (GAN)
Concentração (c)
(Bq m-3)
(Ci m-3)
c ≤ 3,7 x 1010
c≤1
10
13
3,7 x 10 < c ≤ 3,7 x 10
1 < c ≤ 103
c > 3,7 x 1013
c > 103
Taxa de Exposição na superfície (X)
(R.h-1)
(µC.kg-1.h-1)
X ≤ 50
X ≤ 0,2
50 < X ≤ 500
0,2 < X ≤ 2
X > 500
X>2
Concentração (c)
(Bq m-3)
(Ci m-3)
c ≤ 3,7
c ≤ 10-10
3,7 < c ≤ 3,7 x 104
10-10 < c ≤ 10-6
c > 3,7 x 104
c > 10-6
TABELA 02 – Classificação de Rejeitos com Emissores Alfa
Rejeitos Líquidos
Alfa de Baixo Nível de Radiação (LBN)
Alfa de Médio Nível de Radiação (LMN)
Alfa de Alto Nível de Radiação (LAN)
Rejeitos Sólidos
Alfa de Baixo Nível de Radiação (SBN)
Alfa de Médio Nível de Radiação (SMN)
Alfa de Alto Nível de Radiação (SAN)
Concentração (c)
(Bq m-3)
(Ci m-3)
3,7 x 108 < c ≤ 3,7 x 1010 10-2 < c ≤ 1
3,7 x 1010 < c ≤ 3,7 x 1013
1 < c ≤ 103
c > 3,7 x 1013
c > 103
Concentração (c)
(Bq m-3)
(Ci m-3)
3,7 x 108 < c ≤ 3,7 x 1011 10-2 < c ≤ 1
3,7 x 1011 < c ≤ 3,7 x 1013
1 < c ≤ 103
c > 3,7 x 1013
c > 103
Rejeitos de médio nível de radiação são gerados principalmente nas usinas nucleares, como os
concentrados do evaporador e resinas de troca iônica saturadas. Os rejeitos de alto nível de
radiação são aqueles gerados em operações de reprocessamento do elemento combustível
irradiado (ECI) (TELLO, 2003). Pela definição, o material é considerado rejeito quando sua
reutilização é imprópria ou não prevista. Portanto, como ainda não foi definido o destino dos
ECI e não há usinas de reprocessamento no Brasil, até o momento não existe rejeito de alto
nível no país.
A CNEN, na área de rejeitos radioativos, estabelece normas de controle que cobrem todas as
atividades concernentes ao gerenciamento destes resíduos, desde sua origem até o
armazenamento final (TELLO, 2003).
2.3
8
Deposição – Destino do Rejeito Radioativo
Para eliminar/minimizar o risco do rejeito radioativo, são discutidas duas rotas de ação
contrastantes, mas fundamentais:
¾
Isolamento do rejeito durante o tempo adequado para decaimento dos
radionuclídeos até níveis insignificantes e
¾
Dispersão e diluição dos radionuclídeos no meio ambiente.
Estes dois caminhos de ação são de fato necessários e complementares para o gerenciamento
do rejeito radioativo, pois de um lado é impraticável reter e conter toda a radioatividade do
rejeito e, de outro, é inaceitável liberar todo ele para o ambiente. Este balanço entre conter e
dispersar é complexo. A estratégia escolhida pela indústria nuclear para a grande maioria de
seus rejeitos é a de contê-los em repositório, com a vantagem de mantê-los isolados do
ambiente (IAEA, 1992).
O armazenamento dos rejeitos radioativos pode ser inicial, intermediário, provisório ou
definitivo. Segundo a Norma CNEN-NE 6.06 (CNEN, 1989), os armazenamentos iniciais são
definidos como “armazenagem temporária de rejeitos radioativos no espaço físico da
instalação que os tenha gerado”. Os depósitos intermediários são aqueles destinados a receber
e, eventualmente, acondicionar rejeitos radioativos, objetivando a sua futura reutilização ou
remoção para depósito final e os depósitos provisórios são aqueles para receber os rejeitos
radioativos provenientes de áreas atingidas por acidentes com materiais radioativos.
O repositório, também designado como depósito final, é o local destinado a receber os rejeitos
radioativos, depois de tratados e condicionados, mantendo-os de forma segura, no tempo que
se fizer necessário à proteção e segurança do homem e do meio ambiente. Para isto, a fase de
seleção e escolha do local do repositório (Anexo B) deve ser bastante criteriosa e cuidadosa,
devendo contar com a participação de profissionais de diversas áreas de atuação, tais como
hidrologia, geologia, ecologia, biologia, química, física de radiação, meteorologia e
engenharia, além de assessoria jurídica, como prevê a Norma 6.06 (CNEN, 1989).
O repositório, definido como armazenamento definitivo do rejeito, sem a intenção de removêlo, receberá rejeitos provenientes de outros depósitos, tais como dos depósitos iniciais,
depósitos intermediários e depósitos provisórios. Havendo necessidade, o rejeito poderá ser
recuperado, sendo totalmente impossível no caso da liberação para o ambiente.
A deposição é a etapa final do gerenciamento dos rejeitos radioativos incluindo aqueles do
9
ciclo do combustível nuclear e de outros tipos de atividades envolvendo energia nuclear e
radioisótopos. Tem sido objeto de muitos programas de P&D, estudos internacionais,
publicações e controvérsias entre membros do público e pesquisadores (IAEA, 1992).
As práticas de deposição de rejeito incluem um número de opções adotadas em diferentes
países. As mais usuais são:
¾
Deposição em formação geológica profunda;
¾
Deposição próxima à superfície e
¾
Deposição em cavernas de profundidade intermediárias.
Um sistema de deposição particular dependerá do tipo de rejeito, das condições do local e da
aceitação sócio-política. A disponibilidade do sistema de deposição pode influenciar, mais
adiante, a forma do rejeito condicionado e a sua embalagem, além da compatibilidade de um
em relação ao outro.
2.3.1
Histórico
O primeiro depósito de rejeito radioativo do mundo data de 1944, em Oak Ridge, Tennessee,
EUA. Este depósito, definido para “vidrarias quebradas ativamente contaminadas ou materiais
não suficientemente limpos para serem usados em outros trabalhos”, era uma simples
trincheira, cheia de rejeitos não condicionados, em um local em Oak Ridge. Propostas
similares foram adotadas por outras instalações nucleares e geradoras de rejeito nos Estados
Unidos e em outros países. (BONNE et al, 1997).
Outra proposta de deposição, que ocorreu entre 1949 e 1982, foi o descarregamento em massa
de embalagens de rejeitos de baixo nível em áreas selecionadas do oceano. Descarregamentos
foram realizados nos EUA em diferentes locais do Oceano Atlântico e Oceano Pacífico, entre
1946 e meados de 1960. Desde 1970, os EUA não têm realizado mais este tipo de deposição
(IAEA, 1992). De 1967 até 1982, as operações foram realizadas juntamente com a Agência de
Energia Nuclear – NEA (Nuclear Energy Agency), uma agência especializada da Organização
para a Cooperação e o Desenvolvimento Econômico – OECD (Organisation for Economic
Co-operation and Development), ou sob sua supervisão, sendo suspensa em 1983, seguindo as
ordens da Convenção de Deposição de Londres - LDC (London Dumping Convention). Não
houve um requerimento legal para esta suspensão; a deposição em ambientes continentes foi
decidida por participantes de um moratorium voluntário.
10
Após a suspensão, a LDC designou a AIEA como autoridade internacional competente com
relação a deposição marítima do rejeito radioativo, que definiu os tipos de “rejeito de alto
nível inadequados para descarregamento em oceano”, utilizando bases radiológicas e
oceanográficas e para fazer recomendações com referência às condições e métodos para esta
atividade. Um documento com recomendações, baseado nos resultados do “Technical
Commitee Meeting” realizado em Viena, de 30 de agosto a 3 de setembro de 1982, foi então
elaborado. Neste documento, incluem-se as necessidades de avaliação ambiental, a descrição
das características do rejeito e do local mais apropriado no oceano e a avaliação do impacto
da operação do confinamento, requeridas para permitir deposições no oceano de rejeito
radioativo (IAEA, 1984-c).
Desde 1993 ficou totalmente proibida a deposição no oceano de qualquer tipo de rejeito
radioativo. Esta decisão foi tomada por Partes Contratantes da LDC, não considerando
somente o embasamento científico e técnico, como também as questões sociais e políticas
(SJOEBLOM et al, 2003).
Durante a história do desenvolvimento dos repositórios, em meados de 1974, outros conceitos
de deposição foram examinados incluindo a deposição no espaço, em buracos escavados
profundos, abaixo da superfície de geleiras etc. Mas todos estes conceitos foram julgados
como impraticáveis ou inseguros (ITC, 2005).
2.3.2
Deposição em formação geológica profunda
Deposição em formações geológicas profundas é considerada, atualmente, a solução mais
aceita em todos os países que já apresentam gerenciamento global para rejeitos de alto nível e
de meia-vida longa. Dentro do mais recente programa dos últimos cinco anos da Comissão
Européia para Deposição de Rejeitos Radioativos, na Conferência Euradwaste (EC, 2004),
concluiu-se que “Deposição em repositórios geológicos de profundidade (>300 metros),
estratégia favorável para rejeitos de alto nível de meia-vida longa, é agora possível na
Europa” e que “Deposição geológica profunda é tecnicamente possível e pode garantir o
isolamento em longo prazo e a proteção à demanda pública”.
A proposta da deposição geológica profunda é voltada para rejeitos de alto nível e/ou
elemento combustível irradiado. A profundidade é de algumas centenas de metros, mas deve
ser suficiente para impedir intrusões voluntárias e involuntárias, além das acidentais. É
importante que o local apresente rochas de baixa permeabilidade, que seja seco ou tenha um
fluxo muito lento de água subterrânea e que as embalagens apresentem características físico-
11
químicas compatível com as instalações de deposição (IAEA, 1992).
O tempo necessário para que o rejeito de alto nível e o combustível usado seja isolado da
biosfera é uma questão complexa, tem recebido muita atenção e causado extensas discussões.
Deve ser pontuado que o conceito de isolamento é relativo e não tem o mesmo significado
para todos os tipos de repositórios, além de depender de política nacional e de conceitos de
segurança. Adicionalmente alguns radionuclídeos presentes no rejeito têm meia-vida muito
longa e seu completo confinamento até decaimento tem ocorrência inatingível para as
gerações mais próximas como, por exemplo, o netúnio 237 com 2,2 milhões de anos e o
iodo 139 com 17 milhões de anos. Desta forma, uma tentativa de aproximação razoável é o
sistema de isolamento baseado na utilização de barreiras complementares que juntas podem
restringir o acesso de água subterrânea à embalagem de rejeito, limitar a dissolução da forma
do rejeito, a mobilização do radionuclídeo e sua migração por sorção e outros processos
geoquímicos. A idéia consiste no isolamento completo por determinado tempo seguida,
posteriormente, pela limitação da taxa de liberação (IAEA, 1992).
Em vários países, atualmente, o conceito de deposição geológica está em estágio experimental
e demonstrativo. As avaliações detalhadas de risco estão sendo realizadas e os programas de
P&D vêm progredindo rapidamente, aumentando o número de resultados e auxiliando na
tomada de decisões (IAEA, 1992).
O primeiro repositório geológico profundo do mundo, licenciado para rejeitos de meia-vida
longa está localizado no remoto deserto de Chihuahuan, Novo México, e entrou em operação
em 26 de março de 1999 após vinte anos de estudos científicos. É conhecido pela sigla WIPP
(Waste Isolations Pilot Plant) que significa Planta Piloto para Isolamento de Rejeitos. Está
localizado a 658 metros abaixo do solo, onde os últimos 300 metros são formados por uma
coluna compacta de formação salina, no qual estão estocados os rejeito. Esta seção de sal
apresentada no local evidencia a não-ocorrência de atividades sísmicas e de dissolução
(WEART et al, 1998). É mostrado na FIG. 01 um esquema de WIPP.
12
FONTE: http://www.zonanucleare.com/z_plus/plus_scorie_nucleari_usa/wipp_vista_aerea.htm
(a)
Construção de apoio para
Armazenamento de
Haste para
manipular o rejeito
pilhas de sal
manipular o sal
Haste para entrada de ar
Haste para escape
Terra compactada (11 m)
Concreto (76 m)
Terra compactada (168 m)
Argila compactada (131 m)
655 m
Câmara de 2-8 m
Ainda não escavada
1591 m
Câmara 1
Já existente.
1384 m
Coluna compactada de sal
Repositório (610 m)
Formação de Castilha (381 m)
Formação Bell Canyon (305 m)
777 m
366 m
631 m
FONTE: http://www.nukewatch.org/wipp/WIPP/wipp_schematic.html
(b)
FIGURA 01 – (a)Vista aérea e (b) modelo esquemático do repositório de WIPP.
Por mais de duas décadas, nos EUA, extensos esforços científicos vêm sendo conduzidos em
Yucca Mountain, no estado de Nevada, a aproximadamente 160 quilômetros do centro urbano
de Las Vegas, para verificar se a instalação de um repositório profundo para combustível
irradiado e rejeito de alto nível é favorável neste local. Estes estudos de caracterização do
local foram conduzidos para entender os aspectos físicos da montanha e os processos que
podem afetar a segurança do repositório. Tem como proposta receber sua primeira remessa de
rejeitos nucleares em 2017 (YUCCA MOUNTAIN, 2006). Yucca Mountain (FIG. 02) está
situado acima do nível do lençol d’água, na zona insaturada, formada por acumulações de
fragmentos vítreos e cinzas de erupções vulcânicas.
Um outro conceito que também foi investigado é a deposição em solo oceânico que consiste
no confinamento de embalagens de rejeito em profundidades de 500 a 2000 metros abaixo do
solo. Este conceito apresenta algumas vantagens com relação à deposição geológica
continental: a possibilidade de ser um repositório internacional que possa ser operado, em
13
princípio, por uma associação de países interessados e, se acontecer alguma liberação
proveniente do repositório, a diluição ocorrerá diretamente dentro do oceano. Por isso, vários
locais foram pesquisados em cooperação de diversos países, principalmente pela França,
Japão, Itália, Países Baixos, Suécia, Reino Unido, EUA e pelo Centro de Pesquisa Unido da
Comunidade Européia (IAEA, 1992).
FONTE – www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/rwmst3/IAEA-WMDB-ST-3-Part-2.pdf
(a)
O rejeito é transportado para o
repositório,
em
embalagens
especiais, por caminhões ou trens.
Túnel
366 m
Yucca Montain
O rejeito condicionado é colocado em
embalagem de multicamadas de aço,
específica para o armazenamento.
Instalação de
Processamento
Túnel em rampa
Embalado
Sistema
automatizado
que envia os embalados
para
os
túneis
subterrâneos.
Os embalados são armazenados
ao longo de túneis, em seu local
apropriado.
244 m
Túneis subterrâneos
Lençol
Freático
FONTE – http://www.nrc.gov/waste/hlw-disposal/design.html
(b)
FIGURA 02 – (a)Vista aérea e (b) modelo esquemático de Yucca Mountain.
Progresso significante na área de gerenciamento de rejeito radioativo tem sido feito em vários
países durante os últimos anos (THEGERSTROM, 2004). A agência responsável pelos
rejeitos radioativos da França (Agence Nationale pour la Gestion des Déchets Radioactifs –
ANDRA) já iniciou os trabalhos de caracterização de locais, entre 2004 e 2005, e estima que a
14
fase de construção do repositório geológico será iniciada em 2017 e a fase de operação em
2025.
A Agência Regulatória Nuclear da Bulgária iniciou o plano do repositório geológico em 2005,
com o desenvolvimento de um conceito de deposição e da caracterização do rejeito e de seu
volume, bem como das condições naturais e geológicas do país e em 2015 será tomada a
decisão pelo conselho de ministros sobre a construção do repositório geológico nacional
(IAEA, 2006).
A República Tcheca iniciou suas atividades de seleção do local e preparação de toda a
documentação em 1999. A preparação da documentação para a licença territorial está
planejada para 2027, a documentação para permissão da construção para 2037, a construção
do repositório para 2053 e a operação para 2065. Na China, o Beijing Research Institute of
Uranium Geology, BRIUG, já iniciou os estudos básicos de seleção do local em 2006 e
planeja construir inicialmente um laboratório de pesquisa subterrâneo em 2020 e
posteriormente o repositório em meados de 2040 (IAEA, 2006).
A Finlândia está bastante adiantada e começou o projeto em 1983 e o local para construção
foi selecionado em 2000. A construção do repositório está planejada para 2015 e o início de
sua operação para 2020. A Suécia também iniciou seu projeto bem cedo, em 1976. A
investigação do local iniciou-se em 2000, a construção do repositório está planejada para
2009 e a deposição começará em 2018 (IAEA, 2006).
O programa na Índia também está em andamento. Iniciou seu projeto em 2004 com avaliação
do local. Estão planejadas a construção e a operação de um repositório piloto entre 2015 e
2025 e a construção de um repositório final entre 2025 e 2035 (IAEA, 2006).
Vários outros países têm apresentado experiências difíceis ou grandes atrasos em seus
programas. Assim, enquanto muitos países ainda têm um longo caminho para chegar a
decisões concretas sobre a implementação de repositórios profundos, outros como a Finlândia
e Suécia estão agora próximos da fase de licenciamento. No caso da Suíça, ela planeja
começar o licenciamento do sistema do repositório profundo nos próximos anos
(THEGERSTROM, 2004).
2.3.3
15
Deposição próxima à superfície
O método mais comum para deposição de rejeito de baixo e médio nível consiste no seu
confinamento em profundidade relativamente pequena, usualmente menor do que 20 metros.
A colocação pode ser em trincheiras simples ou em estruturas de engenharia.
Segundo a AIEA a opção preferencial para deposição de rejeitos radioativos de meia-vida
curta e de baixo e médio nível de radiação são instalações próximas à superfície. As várias
opções para repositórios próximos à superfície podem ser sumariadas em uma série de
conceitos genéricos descritos como (IAEA, 2001):
¾
Trincheira coberta – Este é o sistema de deposição mais antigo e simples e
consiste em colocar o embalado de rejeito em sua embalagem dentro de
trincheiras escavadas, cobrindo-as com o solo. O sucesso desta deposição vai
depender da capacidade do sistema de prevenir a mobilização e a migração de
radionuclídeos, ou seja, da capacidade de sorção do material do solo. Ele deve ter
características adicionais para contribuir na retenção de radionuclídeos no local da
deposição. Este sistema foi utilizado no repositório em Drigg, no Reino Unido.
¾
Galeria Fechada – Este consiste em galerias de concreto, onde são colocadas os
embalados de rejeito. Os espaços vazios entre as galerias e a embalagem do rejeito
são preenchidos com material de recheio (cimento, argila ou solo) e a galeria
fechada pode ser selada com asfalto, por exemplo. A estrutura final é então
protegida com uma capa de solo. Exemplo deste conceito de deposição pode ser
encontrado no Centro de I’Aube na França, El Cabril na Espanha e Rokkashomura no Japão.
¾
Galeria Cupulada – Este conceito é mais bem caracterizado pelo repositório IRUS
“Intrusion Resistant Underground Structure” no Canadá, onde o rejeito é colocado
sobre uma camada seca permeável para minimizar o contato da água com o
rejeito. A água é canalizada para ser drenada através do piso que é formado por
uma mistura de dois leitos de areia, argila e zeólita natural, a fim de reter qualquer
radionuclídeo que possa ser liberado juntamente com a água (BONNE et al,
1997). O depósito é então coberto por um teto de concreto impermeável protegido
por uma capa de solo.
¾
Galeria Aberta – Neste conceito, uma capa pouco permeável é colocada acima das
galerias cheias com o objetivo de acomodar alguns sedimentos. A galeria é
16
fechada por uma laje de concreto. Este conceito de galerias foi usado em Drigg,
no Reino Unido, como substituto ao de trincheira. É projetado para receber rejeito
de baixo nível de radiação, altamente compactado em recipientes de aço, que
então são colocados em galerias de concretos. As galerias consistem em uma base
de concreto e paredes com drenagem coberta. Toda a drenagem de dentro ou
abaixo da galeria pode ser monitorada independentemente e dirigida para um
sistema de gerência da água no local, antes de ser descartada (BONNE et al,
1997).
Uma importante questão com relação à deposição em locais não profundos são os critérios de
aceitação do rejeito para minimizar os risco para os seres humanos e o ambiente. As duas
opções básicas utilizadas para a aceitação do rejeito são as definições dos limites de referência
e a aprovação dos critérios específicos do local que dependem unicamente das características
do sítio e do projeto de instalação (IAEA, 1992). A AIEA estabelece o seguinte critério
básico: “Se os controles administrativos são uma parte integrante do sistema de isolamento do
rejeito, como no caso do sistema de deposição de baixa profundidade, o rejeito deve decair
para níveis aceitáveis de atividade num período de tempo dentro do qual os controles
administrativos devem continuar”. A proposta da OECD/NEA consiste em estabelecer níveis
de referência genéricos e fornece orientação sobre a metodologia que pode ser usada pelas
autoridades nacionais para estabelecer critérios de aceitação para o local específico do
repositório. Define três tipos de critérios (IAEA, 1992):
¾
Limites na concentração de radionuclídeos no rejeito;
¾
Limite na atividade total de radionuclídeos que será disposta em uma dada
instalação e
¾
Padrão de desempenho para os embalados de rejeito e embalagem.
A garantia do sucesso do sistema de deposição é determinada pelo desempenho individual de
seus componentes, que consistem na qualidade do tratamento do rejeito, na sua embalagem,
nas barreiras de engenharia e no meio ao seu redor.
A avaliação dos riscos radiológicos é realizada usando-se modelos matemáticos introduzindo
dados experimentais relativos às propriedades e estabilidade das várias barreiras de
isolamento e taxas de migração de radionuclídeos para o meio ambiente. Visto que a
deposição em baixa profundidade é utilizada apenas para isótopos de meia-vida curta, os
períodos da avaliação de desempenho para estas deposições podem ser muito menores do que
17
para repositórios geológicos profundos (IAEA, 1992).
2.3.4
Deposição em cavernas de profundidade intermediárias
A deposição de rejeito em cavidades rochosas é a colocação do rejeito em diferentes tipos de
cavidades situadas em profundidades variadas. Estas cavidades incluem minas fora de uso,
principalmente aquelas escavadas em várias formações geológicas. A princípio, o conceito de
deposição em cavidade de rochas é uma aproximação entre as opções comumente chamadas
de deposição próxima à superfície, e deposição em formações geológicas profundas. Contudo
a profundidade do repositório não é uma especificação essencial, mas a capacidade de receber
diferentes tipos de rejeitos é sua mais importante característica. O sistema de deposição em
cavidade rochosa pode receber todas as categorias de rejeito, exceto os de alto nível e de
meia-vida longa (IAEA,1984-d).
A mina de sal Asse, localizada na Baixa Saxônia, Alemanha, serviu como uma instalação de
pesquisa e desenvolvimento para deposição de todos os tipos de rejeitos. 62 mil embalados
com rejeito de baixo nível foram depositados na mina entre 1967 e 1976. Atualmente não
estão sendo colocados mais rejeitos no local e a instalação, que vinha sendo utilizada para a
realização de experimentos para a avaliação da deposição de rejeitos de alto e médio nível em
formação salina, está em processo de fechamento (IAEA, 1992). Na FIG. 03 é mostrada a
recuperação de um tambor na mina de sal Asse, após dez anos, para testes de aquecimento em
escala real e demonstração de reversibilidade e de recuperação do rejeito em meio salino.
O conceito de deposição em cavernas de profundidade intermediária também é adotado pela
República Tcheca, Suíça, Finlândia e Noruega. Na República Tcheca, por exemplo, parte da
mina Richard II, de 70 a 80 metros de profundidade, é usada como repositório institucional de
rejeito radioativo, principalmente de meia-vida curta. A mina é seca e formada principalmente
por calcário e calcário argiloso.
Na Suécia, o Repositório Final Sueco (SFR) é construído em rocha cristalina a
aproximadamente 60 metros abaixo do solo oceânico com acesso pela terra. O projeto das
cavidades de rocha foi adaptado para diferentes tipos de rejeito de baixo e médio nível, de
meia-vida curta, de acordo com seu conteúdo radioativo, sua composição e requisitos de
manipulação. As cavernas têm forma de silo de 50 metros de altura com paredes de concreto,
utilizando bentonita como material tampão e sistema de ventilação de gás para embalagens de
rejeito condicionado com maior nível de atividade. Na Finlândia, Olkiluoto é similar ao SRF,
mas tem somente dois silos – um para rejeito de baixo nível e o outro para rejeito de médio
18
nível que gera calor – construído de 60 a 100 metros de profundidade. Rochas trituradas e do
próprio local são utilizadas como material de recheio, cujas zonas maiores de fraturas podem
ser seladas com concreto (BONNE et al, 1997).
FONTE – http://www-pub.iaea.org/MTCD/publications/PDF/rwmst3/IAEA-WMDB-ST-3-Part-4.pdf
(a)
FONTE – http://www.marcsteinmetz.com/pages/asse/easse03.html
(b)
FIGURA 03 – (a) Recuperação de um tambor na Mina Asse (Alemanha) para testes e (b)
aspecto dos cristais de sal em suas paredes, a 850 metros abaixo do solo.
A mina de ferro abandonada de Konrad, na Baixa Saxônia, Alemanha, foi selecionada para
construção de um repositório de rejeitos de baixo e médio nível. O espaço da mina para a
deposição do rejeito é estimado em aproximadamente 650.000 m3. Apresenta algumas
características geológicas que se mostram muito adequadas para a deposição de certos tipos
de rejeitos radioativos. Têm sido construídas galerias em vários níveis de profundidade na
faixa entre 800 e 1.300 m. A formação consiste, em sua maioria, em sedimentos argilosos
com espessura total de algumas centenas de metros. Resultados de investigação indicam que a
distância da água subterrânea não será um risco para o repositório (IAEA, 1992). Em 2002 o
repositório foi licenciado com bases nas demonstrações de segurança em operações normais,
19
na análise de acidentes e na fase de pós-fechamento. Está praticamente assegurado que a Mina
de Konrad estará pronta para a fase operacional aproximadamente no ano de 2013 (IAEA,
2006).
2.4
Barreiras de Engenharia de um Repositório
Há diversos caminhos pelos quais os radionuclídeos podem ser liberados, migrarem e
entrarem em contato com os seres humanos: infiltração de águas superficiais e água
subterrânea, lixiviação (migração dos contaminantes com a água), intrusão inadvertida, escape
de gás radioativo, dentre outros (IAEA, 2001). Este conceito de liberação dos radionuclídeos
está esquematizado na FIG. 04.
Intrusão
TERMO
FONTE
DOSE
NO
INDÍVÍDUO
Intrusão
Escape
de gás
AR
CADEIA
ALIMENTAR
Lixiviação
ÁGUA
SUPERFICIAL
Lixiviação
ÁGUA
SUBTERRÂNEA
POÇO
FIGURA 04 – Esquema de liberação de radionuclídeos por diversas vias de migração.
As barreiras de engenharia e as barreiras naturais são utilizadas para prevenir o transporte e
liberação dos radionuclídeos, sendo componentes essenciais do repositório, desde a fase
operacional, passando pelo período de controle institucional até o fechamento do local. São
definidas como obstruções físicas que previnem ou inibem o movimento de pessoas e
radionuclídeos ou algum outro fenômeno, como incêndio, protegendo os seres vivos e o meio
ambiente da radiação (IAEA, 2006). Internacionalmente tem sido considerado o conceito de
Barreiras Múltiplas para repositórios de rejeitos radioativos (TELLO, 2003).
O Sistema de Barreiras Múltiplas (FIG. 05), que compreende um dos princípios básicos para
um bom funcionamento de um repositório, consiste em sobrepor sucessivas obstruções físicas
ou químicas entre o rejeito e a biosfera, com o intuito de prevenir ou retardar o movimento ou
a migração de radionuclídeos, assegurando que não haja contaminação do meio ambiente nem
20
dos seres vivos e que os níveis de exposição estejam dentro dos limites das normas de
radioproteção.
FONTE – TELLO, 2003
FIGURA 05 – Esquema do Princípio das Barreiras Múltiplas em um Repositório.
O desempenho global de uma determinada instalação de deposição é garantido por meio da
seleção das barreiras adequadas para o tipo e quantidade de rejeitos a serem armazenados.
Desta forma, cada barreira deve ser a mais segura possível, sendo muito importante que as
barreiras selecionadas atuem na escala de tempo proposta pelo projeto. Esta escala pode
atingir até centenas de anos (IAEA, 2001).
As barreiras de engenharia podem ser descritas em termos de suas funções, conforme
apresentado na TAB. 03, na qual são mostrados também seus tipos, materiais mais utilizados
e parâmetros que são importantes na sua seleção (IAEA, 2001). As múltiplas barreiras são
apontadas como isolamento suficiente do rejeito do ambiente e limitação de possíveis
liberações dos materiais radioativos, assegurando que falhas ou combinações de falhas, que
poderiam levar a significante conseqüência radiológica, sejam muito pouco prováveis
(TELLO, 2003).
A camada de recheio é uma das barreiras de um repositório. Esta barreira está localizada entre
o embalado (conjunto formado pela embalagem e pelo respectivo produto de rejeito) e as
demais barreiras.
21
TABELA 03 – Elementos das barreiras de engenharia.
Tipo
Funções
- resistência mecânica
Forma do
rejeito
e - limitar o ingresso da água
recipiente
- reter radionuclídeos
Materiais
- cimento, argamassa
- resistência à compressão
- betume
- permeabilidade
- polímero
- taxa de lixiviação
- recipiente de concreto
- tempo de colapso/ taxa
de colapso
- recipiente metálico
Recheio
Material
estrutural
Parâmetros chaves
- preencher lacunas ou vazios
- argilas
- limitar a infiltração da água
- cimento e argila
- capacidade de sorção
- sorver radionuclídeos
- argamassa
- permeabilidade
- precipitar radionuclídeos
-
mistura de argila, - porosidade
cimento,
solo e rocha
- controlar os gases
- propriedades mecânicas
- permitir a recuperação do - materiais de menor
resistência
rejeito
- concreto
- permeabilidade
- concreto reforçado
- resistência à compressão
- estabilidade física
- argila
- resistência à corte
- barreira de contenção
- asfalto ou membrana - espessura
orgânica
- cobertura de aço
de colapso
- controle de lixiviado
- pedregulho/areia
Valas para
possibilidade
de
monitoradrenagem
- cimento e cerâmica
ção
- permeabilidade
- taxa de obstrução
- argilas
- asfalto ou membrana - permeabilidade
polimérica
- capacidade de abrigar
- controle de liberação de - areia/solo
água
gases
- pedregulho / paralele- - plasticidade
- barreira à intrusão (biológica pípedo
e humana)
de colapso
- geotêxteis
- barreira à erosão
- laje de concreto
- infiltração limitada da água
Cobertura
- vegetação
FONTE – IAEA, 2001
2.4.1
22
Camada de recheio
Segundo Cho, 1996, a camada de recheio é considerada o componente principal das barreiras
de engenharia de um repositório. Segundo o pesquisador, as propriedades requeridas para
materiais de recheio são: condutividade hidráulica baixa, coeficiente de difusão baixo para os
radionuclídeos, potencial de inchamento alto, pressão de inchamento baixa, baixa tendência à
segregação e propriedades mecânicas adequadas, sendo que a baixa condutividade hidráulica
e o baixo coeficiente de difusão para os radionuclídeos são consideradas as mais importantes.
A localização da camada de recheio está representada pelo modelo mostrado na FIG. 06.
FIGURA 06 – Modelo das Barreiras de um Repositório.
A camada de recheio é usada para vários propósitos: preencher lacunas ou vazios entre os
embalados; limitar a infiltração de água; precipitar radionuclídeos; controlar gases e,
principalmente, sorver radionuclídeos bem como, se necessário, facilitar na recuperação do
rejeito. Materiais tipicamente utilizados para esta finalidade incluem as argilas, cimento,
rochas, solos etc. Estes materiais podem ser utilizados sozinhos ou misturados em proporções
adequadas. Os parâmetros fundamentais para determinar o desempenho desses materiais
utilizados como recheio são: o coeficiente de distribuição (Kd), que estabelece a capacidade de
sorção, para permitir a precipitação de radionuclídeos, a permeabilidade, que controla o
ingresso da água e liberação de gases e, finalmente, as propriedades mecânicas (IAEA, 2001).
Na Coréia, uma mistura de bentonitas cálcicas e rochas moídas foi sugerida como um material
candidato para o recheio, apesar da bentonita sódica apresentar maior potencial para este fim.
Isto vem sendo recomendado, pois na Coréia, assim como no Brasil, a quantidade de
bentonita sódica não é suficiente para ser usada como material de recheio em repositório.
Estudos da condutividade hidráulica de bentonita cálcica misturada com granito moído
23
mostraram que este pode ser um bom material para recheio em repositórios de baixo e médio
nível e que os valores do coeficiente de difusão, principal mecanismo de liberação de
radionuclídeos, eram similares aos valores da bentonita sódica (CHO et al, 1996).
Atualmente na França, tem se usado como material de referência para a camada de recheio a
argila comercial referida como bentonita MX80. Esta argila contém 80% de Na/Camontmorilonita e a maioria de suas partículas (86%) estão abaixo de 2 µm. Alguns trabalhos
de simulação vêm sendo realizados para avaliar as transformações químicas da barreira
argilosa (bentonita MX80) e o impacto da difusão de elementos químicos, resultantes do
aumento da temperatura (reações de desintegração do rejeito), por meio de um código
hidroquímico termo-cinético (KIRMAT: Kinetic Reaction and Mass Transport). Este código
considera um sistema de transporte de massa de multi-solutos em uma dimensão, com
temperatura da reação constante em 100°C durante 1000 anos. Os resultados indicaram que a
barreira de bentonita MX80 preservou suas características físico-químicas e suas propriedades
mecânicas mesmo após 1000 anos de reação e transporte (MONTES et al, 2005).
Na Índia, materiais de recheio de ocorrência natural, tais como vermiculitas, bentonitas e
solos argilosos de diferentes locais, vêm sendo estudados e caracterizados. Estudos de sorção
para césio 137 e estrôncio 90 em misturas de argilominerais (vermiculita e bentonita) e areia,
em diferentes proporções, foram feitos utilizando o método de equilíbrio em batelada. Os
resultados mostraram que a capacidade de sorção de
137
Cs foi maior quando em presença de
maior proporção de bentonita, diferentemente a sorção de
90
Sr, foi maior no sistema que
continha maior quantidade de vermiculita (IAEA, 2001).
Extensas pesquisas vêm sendo desenvolvidas na avaliação de materiais para barreiras de
engenharia em instalações de rejeito radioativo em muitos países. Estudos de sorção de césio
e urânio em bentonitas FEBEX foram realizados na Espanha e mostraram que estes
radionuclídeos foram significativamente sorvidos por esta argila (MISSANA et al., 2004). Na
Austrália, estudos de sorção de uranila (UO22+) em caulinita foram obtidos, observando que a
sorção aumenta com o pH, mas decresce para altos valores de pH devido a formação de
complexos aquosos de carbonato de uranila (PAYNE et al., 2004). Estudos da avaliação do
impacto de fontes de calor em um sistema de barreira de engenharia composta por argilas e
rochas hospedeiras também foram realizados na França. Observaram que as fontes de calor
mais altas provocam um fenômeno de dessaturação devido ao aumento da pressão com a
temperatura. Desta forma, o líquido de saturação da barreira de engenharia é então retardado
(BARNEL et al., 2004). Todos estes trabalhos, dentre outros, foram apresentados no encontro
24
internacional denominado como “Argilas naturais e barreiras de engenharia para o
confinamento de rejeitos radioativos”, organizado pela Agência Nacional Francesa de
Gerenciamento de Rejeito Radioativos (ANDRA) (LANDAIS, 2004).
2.5
Argilas
O nome “argila” é usado em termos petrográficos para mencionar um tipo de rocha e também
para indicar uma faixa de dimensões de partículas na análise mecânica de rochas sedimentares
e solos. Segundo Grim, (citado em SANTOS, 1975) é difícil de ser definida como termo
petrográfico precisamente devido à grande variedade de materiais que têm sido denominados
por argila. De uma maneira geral, a argila pode ser definida como uma rocha finamente
dividida, constituída essencialmente por argilominerais, podendo conter minerais que não são
considerados argilominerais (calcita, dolomita, gipsita, quartzo, aluminita, pirita e outros),
matéria orgânica e outras impurezas. É caracterizada por possuir elevado teor de partículas de
diâmetro equivalente abaixo de 2 µm; possuir capacidade de troca de cátions entre 3 e
150 mmolc por 100g de argila; quando pulverizada e umedecida, torna-se plástica; após
secagem é dura e rígida e após queima a temperatura elevada (superior a 1000ºC) adquire
dureza de aço. Quimicamente são silicatos de alumínio hidratados, contendo em certos tipos
outros elementos, como magnésio, ferro, cálcio, sódio, potássio, lítio e outros (SANTOS,
1975).
As argilas podem ser classificadas em termos de sua estrutura cristalina, identificada
experimentalmente por difração de raios X, em dois grupos: silicatos cristalinos lamelares e
silicatos cristalinos fibrosos. Do grupo dos silicatos com estrutura fibrosa fazem parte apenas
a sepiolita e a paligorsquita, também chamada atapulgita. Dessa forma, a maior parte das
argilas encontradas na natureza apresentam estrutura lamelar (AGUIAR et al, 2002).
Nos últimos cinqüenta anos, o interesse no estudo em torno das argilas vem crescendo muito,
principalmente no que diz respeito à sua composição, estrutura e propriedades fundamentais e
a seus constituintes. As formas de ocorrência e a relação das argilas com suas propriedades
tecnológicas têm sido também muito estudadas (AGUIAR et al, 2002).
Os argilominerais lamelares são definidos como os minerais constituintes característicos das
argilas, que se apresentam em um número restrito e em partículas cristalinas extremamente
pequenas. Uma argila pode ser composta por partículas de um argilomineral ou pela mistura
de vários argilominerais (SANTOS, 1975). Eles apresentam certo número de características
comuns. As suas estruturas, com raras exceções, são formadas por cátions em coordenação
25
tetraédrica e octaédrica, dando origem a camadas ou folhas tetraédricas de silício e
octaédricas de alumínio, devido às ligações entre si destes grupos. Seus vértices são
compostos por íons de oxigênio e hidroxilas (FIG. 07). Entretanto, são classificados de acordo
com os três tipos de camadas, distinguidas pelo número de folhas tetraédricas e octaédricas
combinadas e em cinco grupos, diferenciados pelo tipo de substituições isomórficas dos
cátions tetra e hexacoordenados que ocorrem. Os tipos de camadas são mostrados na FIG. 08
e os grupos são descritos na TAB. 04 (SPÓSITO, 1989).
FONTE – AGUIAR et al, 2002
FIGURA 07 – a) grupo tetraédrico; b) camada tetraédrica; c) grupo octaédrico; d) camada
octaédrica.
(a)
(b)
(c)
FIGURA 08 – Modelo esquemático dos três tipos de camada dos argilominerais: (a) 1:1, (b)
2:1 e (c) 2:1:1
A camada do tipo 1:1 é formada por uma folha de octaedro e uma folha de tetraedro. Um
exemplo deste tipo de camada é apresentada pelo grupo das caulinitas de fórmula química
geral [Si4]Al4O10(OH)8, no qual o cátion entre colchetes está em coordenação tetraédrica. A
caulinita apresenta estrutura neutra, pois não ocorrem substituições significativas por cátions
dentro da estrutura cristalina (SPÓSITO, 1989). Estas substituições, conhecidas como
26
substituições isomórficas, consistem, por exemplo, na mudança de cátions de Si4+ por cátions
de Al3+, dentro dos tetraedros de silício, ou de cátions de Al3+ por Mg2+ ou Fe2+ nos octaedros.
Como estes cátions apresentam tamanhos similares, a substituição não causa distorção na
estrutura dos grupos. O excesso de cargas negativas é compensado pela sorção de cátions nas
superfícies externas das folhas (NEUMANN et al, 2000). Outras formas que resultam no
desequilíbrio de cargas são ligações químicas quebradas nas arestas das partículas e
substituição do hidrogênio por hidroxila (SANTOS, 1975).
TABELA 04 - Grupos de argilominerais.
Fórmula química típicaa
(por cela unitária*)
[Si4]Al4O10(OH)8
Tipo de
camada
1:1
Carga da
camada (x)
Ilita
2:1
1,4-2,0
Mx[Si6,8Al1,2]Al3Fe0,25Mg0,75O20(OH)4
Vermiculita
2:1
1,2-1,8
Mx[Si7Al]Al3Fe0,5Mg0,5O20(OH)4
Esmectita
2:1
0,5-1,2
Mx[Si8]Al3,2Fe0,2Mg0,6O20(OH)4
2:1 intercalada
por folhas
octaédricas de
hidróxidos
Variável
Grupos
Caulinita
Clorita
<0,01
(Al(OH)2,55)4.[Si6,8Al1,2]Al3,4Mg0,6O20(OH)4
FONTE – SPÓSITO, 1989
a
M = cátion monovalente situado entre as camadas.
*Cela unitária é um volume conveniente do cristal, frequentemente o menor volume, formado por três
pares de lados paralelos; por movimentos paralelos aos três eixos cristalográficos a, b, c da cela unitária o cristal
pode ser reproduzido; a cela unitária deve ser escolhida de modo a ter a mesma proporção do cristal total
(SANTOS,1975).
O tipo de camada 2:1 apresenta duas folhas de tetraedros para cada folha de octaedro no seu
interior. Os grupos de argilominerais que apresentam esta estrutura são ilita, vermiculita e
esmectita. Como indicado na TAB. 04, os três grupos 2:1 diferenciam-se um do outro por dois
caminhos. A carga da camada decresce nesta ordem ilita>vermiculita>esmectitas e o grupo
vermiculita diferencia-se do grupo das esmectitas pelo extenso grau de substituição
isomórfica na folha tetraédrica. Em alguns desses minerais 2:1, a carga da camada é
balanceada por cátions que residem nas cavidades dos planos basais dos átomos de oxigênio
da folha de tetraedro, que estão representados por M na fórmula química (TAB. 04)
(SPÓSITO, 1989). No caso da montmorilonita, do grupo das esmectitas, no qual as
substituições isomórficas ocorrem preferencialmente nos octaedros, os cátions situados entre
as camadas que balanceiam as cargas da superfície das folhas de tetraedros encontram-se mais
27
fracamente sorvidos, podendo ser mais facilmente trocados por outros cátions que se
encontrarem na vizinhança. O mesmo não acontece nos grupos vermiculitas e ilitas, nos quais
as substituições isomórficas ocorrem nos tetraedros, ou seja, nas proximidades dos cátions
situado entre as camadas, dificultando nas suas trocas, pois o excesso de carga negativa
encontra-se mais próximo.
Na FIG. 09 são mostradas as estruturas de uma caulinita e de um argilomineral 2:1, que
podem representar os grupos das vermiculitas, esmectitas e ilitas. Na folha octaédrica da
caulinita e da maioria das ilitas, a cada conjunto de três posições disponíveis, apenas duas
estão ocupadas por alumínio, ou seja, ela apresenta folha do tipo dioctaédrica (FIG. 10a). Já
nas vermiculitas e em algumas esmectitas, todas as posições da folha octaédrica estão
ocupadas, representando assim folhas do tipo trioctaédrica (FIG. 10b).
FONTE – CORNELIS, 2002
(a)
(b)
FIGURA 09 – (a) estrutura de uma caulinita; (b) estrutura de um argilomineral 2:1.
O tipo de camada 2:1 intercalada com folhas octaédricas de hidróxidos é representado pelo
grupo da clorita (FIG. 11), também denominada como camada 2:1:1. O cátion coordenado
octaedricamente na clorita reside em duas folhas: uma compreendida no octaedro
M(OH)2O4m-4 em que Mm+ pode ser o Al3+, Fe3+ ou o Mg2+, que se encontra entre as camadas
2:1 e a outra compreendida no octaedro Al(OH)63-, situada na superfície basal da camada 2:1.
28
(a)
(b)
FIGURA 10 – (a) folha tipo dioctaédrica; (b) folha tipo trioctaédrica.
Fatores como tamanho da partícula e grau de cristalinidade dos argilominerais influenciam a
sorção e a retenção de contaminantes na superfície das partículas (LEMES et al, 2003). Além
disso, alguns argilominerais apresentam propriedades importantes como capacidade de troca
catiônica, que consiste na possibilidade de íons fixados na superfície, entre as camadas e
dentro dos canais do retículo cristalino, serem trocados por reação química por outros íons em
solução aquosa, sem que isso venha trazer modificações em sua estrutura cristalina
(SANTOS, 1975). Desta forma, o excesso de cargas negativas é compensado pela sorção de
cátions nas superfícies externas das camadas, sendo que a quantidade necessária de cátions
sorvidos, para neutralizar as cargas negativas nas camadas do material, é medida pela
capacidade de troca catiônica (CTC) (NEUMANN et al, 2000).
FIGURA 11 – Estrutura da clorita.
Na TAB. 05 é mostrada a variação da capacidade de troca de alguns argilominerais,
29
determinada pelo método de saturação com o cátion amônio (AGUIAR et al, 2002).
TABELA 05 – Capacidade de Troca Catiônica (CTC) de aluminossilicatos determinada pelo
método direto de saturação com cátion amônio.
Argilas
Caulinita
CTC
(mmolc por 100g de
argila)
3-15
Haloisita 2H2O
5-10
Haloisita 4H2O
10-40
Ilita
10-40
Clorita
10-40
Sepiolita-atapulgita
20-35
Esmectita
80-150
Montmorilonita
80-200
Vermiculita
100-150
Resumindo, a boa capacidade de adsorver íons em geral, o baixo custo e a fácil obtenção
devido à abundância das argilas no solo são fatores significativos que as qualificam como um
material adequado para a camada de recheio em repositórios de rejeito.
2.6
Sorção
Segundo Spósito, (citado em EPA, 1999) quando um contaminante está associado a uma fase
sólida, não se sabe exatamente se ele se encontra adsorvido na superfície do sólido, absorvido
dentro de sua estrutura, precipitado com uma estrutura molecular tridimensional na superfície
do sólido ou distribuído na matéria orgânica. O termo sorção, portanto, deve ser empregado
quando é desconhecido o mecanismo de retenção do contaminante na fase sólida. Os
processos considerados mais importantes na interação de metais e radionuclídeos no solo ou
argila são precipitação/dissolução e adsorção/dessorção (EPA, 1999). Desta forma, serão
discutidos somente estes mecanismos de interação para a proposta deste trabalho.
2.6.1
Precipitação
Quando uma substância em solução passa a apresentar concentração superior a seu coeficiente
de solubilidade, ocorre o fenômeno da precipitação. Sendo um fenômeno reversível, quando a
concentração da substância em questão torna-se inferior ao seu coeficiente de solubilidade,
30
ocorre o processo inverso conhecido como dissolução.
A precipitação é particularmente importante para metais pesados, como níquel e chumbo, em
sistemas solo/água subterrânea. Como exemplo, considere a formação de um precipitado de
hidrogenossulfato (HS-) com um radionuclídeo bivalente (M2+).
M2+(aq) + 2HS-(aq) ' M(HS)2 (s)
(01)
A constante de equilíbrio, K, da reação 01 é descrita por
K=
[ M ( HS ) 2 ]
1
=
2+
− 2
2+
[ M ][ HS ]
[ M ][ HS − ] 2
(02)
Segundo Stumm (citado em EPA, 1999), por convenção, a atividade de um sólido puro é
sempre igual a unidade. O produto de solubilidade, Kps, correspondente a equação 02 é:
K ps = [ M 2+ ][ HS − ] 2
(03)
A precipitação de radionuclídeos, provavelmente, não será a reação dominante em regiões
muito distantes da fonte de contaminação porque a concentração do contaminante nestas
condições não é alta o suficiente para deslocar o equilíbrio para a direita da equação 01.
Precipitação ou co-precipitação ocorre mais provavelmente nas proximidades do campo, ou
próximo da fonte de contaminante, devido a alta concentração do sal no lixiviado (EPA,
1999). Co-precipitação é a precipitação simultânea de um elemento químico com outro
elemento por algum mecanismo (SPÓSITO, 1989) ou é o processo pelo qual substâncias
incorporam-se aos precipitados durante sua formação.
A precipitação é comum, especialmente, em sistemas de água subterrânea, em que o pH
aumenta consideravelmente. O fluxo de contaminante, ao entrar em contato com a água
subterrânea nestas condições, conduz o sistema a uma condição de não equilíbrio, resultando
na formação de um precipitado insolúvel (EPA, 1999).
2.6.2
Adsorção
Adsorção é a rede de acumulação de matéria na interface entre duas fases. A matéria que se
acumula em arranjo molecular bidimensional na interface é o adsorvato. A superfície em que
o adsorvato está acumulado é o adsorvente (EPA, 1999). Dependendo da interface de
interesse, a adsorção pode acontecer em diferentes sistemas, como sólido-gás, sólido-líquido
ou líquido-gás (SOARES, 2004).
Segundo Buchter (citado em SOARES, 2004) o termo adsorção deveria ser usado somente
31
para descrever a formação de complexos do soluto com a superfície, mas é frequentemente
empregado para incluir todos os processos de remoção do soluto da solução, mesmo porque
na maioria dos experimentos, os mecanismos não podem ser diferenciados. Para Ford (2001)
o termo adsorção também pode ser empregado quando é desconhecido o modo de interação
entre o íon e uma superfície sólida.
Segundo Sparks (citado por SOARES, 2003) a adsorção na superfície de argilominerais pode
ser feita via três mecanismos. O primeiro mecanismo, conhecido como adsorção específica
(“inner-sphere”), envolve interações de alta energia entre as espécies da solução e os grupos
funcionais da superfície sólida, caracterizando processos de adsorção quase irreversíveis.
Estes complexos são caracterizados por não apresentar moléculas de água entre os grupos
funcionais da superfície e o íon ou molécula que se ligará a esta superfície. A interação entre
o íon K+ e a superfície siloxânica de uma vermiculita é um exemplo deste tipo de complexo,
em que o íon K+ está coordenado com 12 átomos de oxigênio das fronteiras de duas folhas de
tetraedros de silício opostas, observado na FIG. 12 (a) (SPÓSITO, 1989).
Outro tipo de mecanismo, conhecido por adsorção não-específica, envolve ligações
relativamente mais fracas e reações rápidas e reversíveis, criando um complexo de superfície
de esfera externa ou “outer-sphere”. Este complexo é caracterizado por apresentar pelo menos
uma molécula de água entre o grupo funcional da superfície e o íon ou molécula ligado a ela,
pois o íon em questão apresenta-se solvatado por algumas moléculas de água. Um exemplo
deste complexo é representado pelo cátion Ca2+ situado entre as duas camadas siloxânicas de
uma montmorilonita que se encontra solvatado por seis moléculas de água em coordenação
octaédrica, mostrado na FIG. 12 (b). Se o íon solvatado não forma um complexo com os
grupos funcionais da superfície carregada, mas neutraliza instantaneamente a superfície
carregada somente por deslocamento, ele é dito ser adsorvido por difusão de íons
aglomerados. Este último mecanismo envolve íons totalmente dissociados dos grupos
funcionais da superfície que estão livres para se moverem (SPÓSITO, 1989).
Em geral, difusão de íons aglomerados e complexos de esfera externa (“outer-sphere”)
envolvem exclusivamente mecanismos de interação eletrostática não direcionada, sendo
menos estáveis do que complexos de esfera interna, que necessariamente envolve ligação
iônica ou covalente, ou alguma combinação das duas (SPÓSITO, 1989). Na FIG. 13 são
mostrados os três mecanismos de adsorção de um cátion em uma superfície siloxânica.
32
(a)
(b)
FIGURA 12 – Exemplos de complexos de superfície: (a) complexo de esfera interna em uma
vermiculita; (b) complexo de esfera externa em uma montmorilonita.
Complexo de
“outer-sphere”
Difusão de íons
aglomerados
Complexo de
“inner-sphere”
FIGURA 13 – Os três mecanismos de adsorção de um cátion em uma superfície siloxânica,
em uma montmorilonita.
Como regra geral, a afinidade relativa de um adsorvente por um cátion de metal livre
aumentará com a tendência deste cátion de formar complexos de superfície interna (“innersphere”). Para uma série de cátions de mesma valência, esta tendência está correlacionada
com o aumento do raio iônico R, primeiro porque para uma dada valência Z, o potencial
iônico Z/R diminui com o aumento do raio iônico. Isto implica que o cátion com maior raio
iônico cria um campo elétrico menor que o tornará menos propício a permanecer solvatado,
havendo maior possibilidade de complexar com os grupos funcionais da superfície. Segundo
porque um maior raio iônico implica em uma maior expansão da configuração eletrônica
aumentando a tendência de polarização (distorção) do cátion em resposta ao campo elétrico de
carga oposta dos grupos funcionais da superfície. Esta polarização é um requisito necessário
para levar à formação de uma ligação covalente (SPÓSITO, 1989). Baseado nestas
considerações e observações em laboratório, uma seqüência de afinidade de adsorção para
metais pode ser estabelecida com base no raio iônico (FIG. 14):
33
Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+
Hg2+>Cd2+>Zn2+
Fe3+>Fe2+>Fe+
FIGURA 14 – Seqüência de seletividade de adsorção para alguns metais
Os cátions Cs+ e Sr2+, encontrados no rejeito radioativo, apresentam alta seletividade quando
comparados aos outros cátions, indicando uma boa possibilidade destes cátions de formar
complexos de esfera interna, permitindo uma adsorção menos reversível. De qualquer
maneira, outros fatores, tais como pH do meio, número de ligantes capazes de formar
complexos, número de sítios associados com a fase sólida e a concentração do contaminante
influenciarão no tipo de interação que irá predominar.
A adsorção é um processo físico-químico que vem sendo muito utilizado em tratamentos de
efluentes, ganhando destaque como um meio de tratá-los com qualidade, desde que estes
efluentes contenham baixa concentração de contaminante químico dissolvido (BASCETIN, et
al, 2003). Também tem sido utilizada como uma importante etapa de pré-concentração para a
formação de uranila e minerais de urânio (AMES et al, 1982).
¾
Troca Iônica
Uma das reações mais comuns de adsorção em argilominerais é a troca iônica. Esta reação,
em seu significado mais comum, envolve a substituição de uma espécie iônica da fase sólida
por outra espécie iônica, de maior afinidade, presente em uma solução aquosa em contato com
o sólido. Na reação 04 de troca iônica
CaX (s) + Sr2+(aq) ' SrX (s) + Ca2+(aq)
(04)
o Ca2+ de um sítio de troca, X, é trocado pelo Sr2+. Como foi mencionado anteriormente, o
Sr2+, por apresentar raio iônico maior, apresentará maior seletividade frente ao Ca2+, podendo
ser trocado por ele. Além disso, a facilidade de troca varia ainda com a concentração dos
cátions trocáveis e com a concentração dos cátions adsorvidos pelo argilomineral.
O processo de troca também é influenciado pelo pH do meio. No meio ácido, a alta
concentração de íons H+, na solução ou no meio sólido, influenciarão na substituição por
outros cátions, decorrendo em uma menor troca catiônica. O pH de uma argila, por exemplo,
34
resulta em parte da natureza dos íons trocáveis presentes.
Em geral, a capacidade de troca catiônica cresce com o aumento do pH do meio. Isto ocorre
devido ao aumento de grupos hidroxilas nas extremidades e nas superfícies das partículas do
argilomineral, resultando em um aumento da carga líquida negativa das mesmas. Para pH
maiores que oito, a capacidade de troca catiônica é consideravelmente maior, enquanto que
para pH menores que quatro, a troca aniônica pode ser significante (COSTA, 2002).
2.7
Modelos de Sorção
Modelos físico-químicos de sorção são uma forma usual de avaliar o comportamento do
radionuclídeo na camada de recheio. De um modo geral, a relação entre a quantidade de um
soluto sorvido por uma fase sólida e a concentração em equilíbrio do mesmo na solução pode
ser quantificada por meio de isotermas de sorção, que permitem conhecer mais a respeito da
natureza dos processos de sorção (SODRÉ et al, 2001). As isotermas de sorção, para um
soluto específico (sorvato), dependem de um número de fatores, incluindo sua concentração, a
carga de superfície do sorvente, a força iônica e o pH da solução, os constituintes de
competição presentes e suas concentrações. Para o caso em que as isotermas de sorção
apresentam um comportamento linear, esta função de distribuição é chamada de coeficiente
de distribuição (Kd). Este tipo de sorção é instantânea e reversível (PICKENS et al, 1981).
As isotermas de sorção podem desviar-se da linearidade, o que é possível para condições em
que exista quantidade suficiente de contaminante que afete a saturação dos sítios de sorção
(SOARES, 2004). A fim de melhor ajustar a curva obtida experimentalmente, foram
desenvolvidas diversas equações, sendo os modelos de Freundlich e Langmuir os mais
frequentemente utilizados.
2.7.1
Modelo do Coeficiente de Distribuição (Kd)
O coeficiente de distribuição (Kd) é um parâmetro importante para estimar o potencial de
sorção de um contaminante dissolvido em contato com uma fase sólida e pode ser definido
como a partição de um contaminante entre as fases sólida e líquida. Esta definição só é válida
quando a isoterma de sorção apresentar um comportamento linear, o que é frequentemente
observado quando a quantidade de sítios disponíveis do adsorvente é superior à concentração
do elemento na solução (SOARES, 2004). O valor do Kd é usualmente medido por
experimentos de laboratório, para avaliar o mecanismo de retardo físico e químico que são
influenciados por uma série de variáveis (EPA, 1999). Pode ser definido como mostrado na
35
equação 05:
Kd =
x/m
C
(05)
Em que: x/m é a quantidade sorvida por massa de sorvente (µg kg-1); C é a concentração do
contaminante na solução em equilíbrio (µg L-1); Kd é o coeficiente de distribuição (L kg-1).
Os estudos de sorção entre metais pesados, como o cádmio e zinco, e óxidos de metais
hidratados, realizados por Triveldi e Axe (2000), apresentaram uma relação linear entre a
quantidade sorvida e a concentração de equilíbrio, a 25°C, em diferentes valores de pH,
adotando-se, então, o modelo do coeficiente de distribuição. Observou-se que à medida que os
valores de pH diminuíam o valor de Kd também diminuía.
Segundo Staunton, (citado em SOARES, 2004) o uso do Kd é conveniente porque além de ser
facilmente medido, conceitualmente direto e matematicamente simples, fornece uma
avaliação das propriedades de sorção que permite comparar diferentes argilas e ou elementos,
o que é necessário em medidas de previsão de risco ambiental. Baixos valores de Kd indicam
que a maior parte do metal ficou na solução, disponível para transporte ou outros processos
químicos. Anderson (citado em SOARES, 2004) comenta que, por outro lado, altos valores de
Kd refletem grande afinidade da argila ou do solo pelo elemento.
Atualmente existem poucos dados disponíveis na literatura para valores genéricos de Kd. A
base de informações da Agência de Proteção Ambiental dos EUA (USEPA) é a mais
abrangente, principalmente em relação a alguns elementos radioativos (EPA, 1999b). De
qualquer modo, o coeficiente de distribuição é dependente de muitas condições como as
características físico-químicas do solo ou argila, do elemento químico e das condições
experimentais, o que pressupõe que estes valores devem ser determinados experimentalmente
de acordo com a situação no qual se pretende pesquisar.
O coeficiente de distribuição é um dos parâmetros mais importantes usados para estimar a
migração de plumas de contaminação em solos. Sua influência na migração de contaminantes,
para um mesmo intervalo de tempo, pode ser ilustrada na FIG. 15.
Quando o coeficiente de distribuição apresenta valores baixos a sorção é baixa, conforme se
vê na FIG. 15 (caso I), na qual ocorre um maior avanço da pluma de contaminação. Já nos cão
II, para um valor de Kd dez vezes maior, uma parcela significativa de contaminante fica
sorvida na fase sólida do meio, fazendo com que a pluma se desloque mais lentamente,
atingindo apenas regiões próximas à fonte. Dessa forma, pode-se avaliar o efeito do retardo na
36
mobilidade do contaminante, causado pelas reações de sorção.
Os valores de coeficiente de distribuição podem ser medidos por dois métodos encontrados na
literatura. Devido a sua simplicidade e reprodutibilidade, o método em batelada permanece
como o mais usado para obtenção de valores de Kd, mas o método de coluna de fluxo é mais
realista com respeito à simulação de campo. No entanto é sensível à taxa de fluxo preferencial
e às dimensões da coluna (SOARES, 2004). Os dois métodos apresentam vantagens e
desvantagens, mas é esperado, de qualquer maneira, que ambos obtenham valores de Kd com
diferenças pouco significativas.
Caso I: Kd = 1 mL g-1
Fonte contínua de contaminação
Fluxo Constante
Caso II: Kd = 10 mL g-1
Fonte contínua de contaminação
Fluxo Constante
FONTE - EPA, 1999
FIGURA. 15 – Influência do parâmetro Kd na migração de contaminantes:
Caso I: Kd = 1mL g-1; Caso II: Kd = 10 mL g-1.
2.7.2
Modelos das Isotermas de Sorção
Provavelmente a equação de sorção mais antiga e mais utilizada para sistemas sólido-líquido é
a equação de sorção de Freundlich (citado em EPA, 1992):
x
= K f C 1/ n
m
(06)
Em que x é a quantidade de soluto sorvido, m é a massa de sorvente, C é a concentração de
equilíbrio do soluto, Kf é um coeficiente e 1/n é uma constante.
37
Algumas pesquisas referem-se ao coeficiente de Freundlich (Kf) como sendo a capacidade do
sólido em reter o soluto e o termo exponencial 1/n, adimensional, relacionada à distribuição
de sítios ativos na superfície do sorvato.
A isoterma de Freundlich é um modelo empírico muito utilizado, provavelmente por sua
simplicidade. O coeficiente e a constante, ambos de valor positivo, podem ser resolvidos
quando expressos na forma logarítmica (equação 07):
log
x
1
= log K f + log C
m
n
(07)
Observa-se que se a constante 1/n for igual a 1 (um), a relação é linear também em um gráfico
de escala aritmética. Nesse caso a isoterma é dita linear e o coeficiente Kf pode ser substituído
pelo coeficiente de distribuição (Kd), vinda daí sua derivação.
A isoterma de Freundlich admite que a superfície de sorção é heterogênea e que a energia de
sorção decresce logaritmicamente à medida que a superfície vai se tornando coberta pelo
sorvato (SOARES, 2004). Além disso, para baixos valores de concentração, o modelo de
Freundlich não limita a capacidade de sorção, deixando a quantidade sorvida ir até o infinito
quando a concentração aumenta (SUZUKI, 1990).
Mesmo sendo restrita aos casos em que as reações são rápidas, em relação à velocidade de
fluxo, e reversíveis, a isoterma de Freundlich é largamente utilizada, pois a maioria dos casos
de transporte de poluentes enquadra-se nestas hipóteses (COSTA, 2002).
Outro modelo muito usado para descrever dados de sorção para sistemas sólido-líquido é a
equação de Langmuir. Sua expressão pode ser generalizada como:
x KL MC
=
m 1+ KLC
(08)
Em que x é a quantidade de soluto sorvido, m é a massa de sorvente, C é a concentração de
equilíbrio do soluto, KL é um coeficiente e M é uma constante (EPA,1992).
A aplicabilidade da equação de Langmuir para sistemas sólido-líquido tem sido um tópico
controverso nas últimas décadas. Contudo esta controvérsia refere-se não à habilidade da
equação para simplesmente descrever os dados de sorção, mas às interpretações dos
mecanismos de sorção e energéticos que são baseados nos resultados da aplicação de
expressões do tipo do modelo de Langmuir (EPA, 1992).
Algumas pesquisas têm concluído que o coeficiente de Langmuir (KL) está, de alguma
maneira, relacionada com a energia de ligação entre o íon sorvido e o sorvente, mas que a
38
relação funcional específica é incerta. A constante M na equação 08 é geralmente aceita como
a sorção máxima do sorvente com o respectivo soluto e é interpretada como a quantidade ou
concentração máxima que o sorvente consegue reter (EPA, 1992).
As equações tipo Langmuir são frequentemente usadas devido à sua facilidade de aplicação.
Baseia-se em duas suposições: a superfície de sorção é homogênea, ou seja, é constante e
independe da extensão da cobertura da superfície e a sorção torna-se máxima quando uma
monocamada cobre totalmente a superfície do sorvente. Como a equação de Freundlich, cada
equação contém um coeficiente e uma constante, ambos de valor positivo que podem ser
resolvidos quando a equação 08 é colocada na forma linear:
C
C
1
=
+
x / m KLM M
(09)
A seleção das unidades para x/m e da concentração de equilíbrio do soluto determinam as
unidades de M e KL.
O modelo de Freundlich é um modelo empírico que descreve bem resultados experimentais de
sorção iônica, dentro de certos limites de concentração (SOARES, 2004). O modelo de
Langmuir foi originalmente proposto para descrever a sorção de moléculas de gás em
superfície de sólidos homogêneos. Muitos pesquisadores têm estendido implicitamente o
modelo de Langmuir para descrever a sorção de espécies em solução em sorventes sólidos,
incluindo sólidos de superfície heterogênea como os solos (EPA, 1999).
As isotermas são modelos que pretendem traduzir as relações de sorção entre o sorvente e o
soluto ou contaminante. Naturalmente, os coeficientes e as constantes em todas as equações
apresentadas variam com o sorvente e soluto que se pretende avaliar, juntamente com as
condições ambientais em que são realizados os ensaios. Como estas condições não são as
mesmas encontradas no campo, as isotermas são usadas apenas como uma representação
qualitativa da situação que ocorre na realidade.
Muito são os estudos de sorção encontrados na literatura que fizeram uso dos modelos de
Freundlich e Langmuir, obtendo ajustes bem sucedidos. Bascetin e outros autores (2002)
verificaram o processo de sorção de césio em sílica gel utilizando a equação linearizada de
Freundlich. O estudo da sorção de cobre em solos argilosos feitos por Sodré e Lenzi (2001) e
em farelo de trigo desidratado feitos por Ozer e outros (2004) utilizaram os modelos de
Langmuir e Freundlich para interpretação dos seus dados. A sorção de boro em solos tropicais
também foi estudada utilizando o modelo de Langmuir por Soares e Alleoni (2005).
Capítulo 3 – Materiais e Métodos
3.
MATERIAIS E MÉTODOS
3.1
Argilas
39
Foi realizada, inicialmente, uma busca entre diferentes fornecedores de argilas. Foram
considerados os fornecedores de vermiculitas, bentonitas e caulinitas, principalmente por
serem estas disponíveis no Brasil e por serem as argilas de maior interesse para a utilização
em repositórios, segundo a literatura consultada.
As vermiculitas são de baixo custo e o Brasil é o quinto produtor do mundo, com 5,4% da
produção mundial, porém vêm sendo utilizadas nas indústrias somente há pouco tempo. As
reservas oficialmente aprovadas localizam-se nos Estados de Goiás, Paraíba, Bahia e Piauí
(DNPM, 2006). As bentonitas, de maior custo que as vermiculitas, só existem naturalmente
na forma cálcica no Brasil e o país está entre os dez produtores com 2,1% do total mundial. A
Paraíba é o principal estado produtor de bentonita, com 91,4% da produção nacional, seguido
por São Paulo com 8,6% (DNPM, 2006). Já as caulinitas, abundantemente encontradas em
todo território nacional, correspondem a 5,5% da produção mundial. Das reservas brasileiras
de caulinita medidas e indicadas, 97% encontram-se na região norte do país, nos estados do
Pará, Amapá e Amazonas. O principal fator na escolha dos fornecedores foi o tamanho da
empresa. Desta forma optou-se por fornecedores de grande porte, para evitar o risco de
falência ou fechamento durante a pesquisa e a fase de construção do repositório brasileiro.
Verificou-se que existe um número reduzido de grandes produtores desses minerais no Brasil.
Além das empresas maiores, existem pequenos beneficiadores, mas o contato com eles é
difícil. O tempo médio de vida destas empresas é curto – muitas daquelas listadas em
relatórios do Departamento Nacional de Produção Mineral (2006) não existem mais. Após
contato com alguns fornecedores, algumas argilas foram compradas e outras foram doadas
para testes.
Com o objetivo de otimizar o contato com os fornecedores de argilas nacionais, foi criado um
banco de dados que estará disponível no momento de aquisição das argilas a serem utilizadas
na camada de recheio de repositório brasileiro. O banco de dados foi elaborado contendo os
principais fornecedores ativos no exercício dos anos de 2005 e 2006 e as características de
seus produtos.
As argilas foram caracterizadas inicialmente quanto ao seu aspecto visual. Seus códigos de
identificações e seu aspecto estão dispostos na TAB. 06 e amostras das argilas são mostradas
40
na FIG. 16. Após a caracterização preliminar, foi realizada a homogeneização das amostras,
fundamental para todos os ensaios, segundo Ferreira (1982), usando o método do
quarteamento. Em seguida elas foram caracterizadas física, química e mineralogicamente,
bem como quanto a composição elementar, seguindo-se os ensaios de sorção. Estas
caracterizações são essenciais para auxiliar na seleção das argilas para camada de recheio
do(s) repositório(s) brasileiro(s).
TABELA 06 – Argilas adquiridas por fornecedores para serem estudadas quanto o potencial
de sorção de radionuclídeos presentes no rejeito radioativo.
Argilas
Dol 01
Aspecto Visual
Bentonita cálcica
Código de
Identificação
Dol 01
Bentonita sódica
Dol 02
Alaranjada
Caulinita
Ind 01
Bege
Vermiculita
Ubm 04
Cinza escuro
Dol 02
Alaranjada
Ind 01
Ubm 04
FIGURA 16 – Amostras das argilas fornecidas.
3.2
Seleção do rejeito simulado
Foram selecionados para este trabalho os íons inativos de césio (Cs+) e estrôncio (Sr2+),
provenientes dos sais de CsCl e SrCl2 respectivamente, da marca Merck, para simular o
rejeito radioativo. Optou-se por trabalhar com os solutos inativos, pois além de não
apresentarem risco, segue-se um dos princípios gerais da Gerência de Rejeitos Radioativos
que é a não-geração de rejeitos desnecessários, além do que os dados de sorção independem
da radioatividade dos elementos. Estes íons foram escolhidos, pois seus radioisótopos, 137Cs e
o 90Sr, provenientes da irradiação do urânio, são considerados potencialmente críticos. O 137Cs
é um importante componente nos rejeitos provenientes das indústrias nucleares, apresentando
meia-vida de 30,2 anos e alta solubilidade (65 g de CsCl por 100g de H2O a 25°C). Pode
41
migrar rapidamente por meio da água para biosfera e, por apresentar grande semelhança
química com o potássio (K+), é capaz de ser assimilado por organismos terrestres e aquáticos
(BASCETIN et al, 2003; e VEJSADA et al, 2004), dando-lhe assim caráter de periculosidade.
O 90Sr, praticamente presente na maioria dos rejeitos radioativos provenientes das indústrias
nucleares, com meia-vida de 29,1 anos, tem solubilidade relativamente alta (35g de SrCl2 por
100g de H2O a 25°C). Como apresenta similaridade química com o cálcio (Ca2+), o elemento
tende a acompanhá-lo, depositando-se ou sendo assimilado pelos seres vivos.
3.3
Ensaios
Para caracterização das argilas foram realizados os seguintes ensaios: determinação
qualitativa dos principais argilominerais por Difração de raios X; determinação quantitativa
elementar pela Análise por Ativação Neutrônica; determinação do teor de umidade, da
granulometria e da superfície específica pelo Ensaio de Sorção de N2, para as características
físicas das argilas; determinação da Capacidade de Troca Catiônica (CTC) pelo Método do
Azul de Metileno para caracterizar a argila quimicamente e determinação de alguns
parâmetros de sorção por meio do Ensaio de Equilíbrio em Batelada.
3.3.1
Análise por Difração de Raios X
As argilas podem ser definidas como um conjunto de pequenos cristais orientados ao acaso.
Desta forma, a técnica de difração de raios X é de grande importância mineralógica, pois é o
método mais indicado na determinação das fases cristalinas presentes nas argilas ou materiais
cerâmicos. Isto é possível porque nos sólidos cristalinos ou semi-cristalinos, os átomos ou
moléculas arranjam-se em formas periódicas tridimensionais que estão separados entre si por
planos na mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios X. Desta forma, é
possível identificar os principais grupos de argilominerias com base nas distâncias
interplanares basais, isto é, a distância entre as camadas que definem a estrutura cristalina
lamelar do argilomineral (SANTOS, 1975).
Um feixe de raios X em um cristal interage com os átomos presentes originando o fenômeno
de espalhamento e conseqüente difração desses raios X. Por meio da difração é possível
originar ondas espalhadas de direção definida, mesma fase e mesma energia da onda
incidente, denominada colisão elástica, ou ondas de direção não definida que não mantêm a
mesma fase nem a mesma energia da onda incidente ou colisão inelástica, também conhecida
como efeito Compton. Para que haja uma interferência construtiva das ondas espalhadas ou
colisão elástica é necessário que seja obedecida a condição mostrada na equação 10, que
42
estabelece a relação entre o comprimento de onda dos raios X (λ), o ângulo de difração (θ) e a
distância (d) entre os planos que a originaram (característicos para cada fase cristalina). Esta
equação é conhecida como a Lei de Bragg (BLEICHER et al, 2000):
λ = 2d sen θ
(10)
Os feixes de raios X incididos na amostra com certa distribuição de pequenos cristalitos
(amostra na forma de pó) em ângulos variáveis formarão picos de intensidade devido aos
planos cristalográficos referentes a cada ângulo de incidência. A FIG. 17 ilustra este
fenômeno. As linhas horizontais representam os planos cristalinos e as setas representam os
raios X incidentes no cristal. Quando a condição da equação 10 é obedecida, há um pico de
intensidade. Ao colocarmos a intensidade em função do ângulo de espalhamento 2θ (ângulo
formado entre a onda incidente e a onda espalhada) é possível obter um gráfico chamado
difratograma. Desta forma é possível determinar a composição do material através da difração
de raios X (BLEICHER et al, 2000).
FONTE – BLEICHER et al, 2000
FIGURA 17 – Interferência entre raios X em nível planar.
A técnica de difração de raios X possui inúmeras vantagens na caracterização de materiais,
como a simplicidade e a rapidez. Além disso, os resultados são muito confiáveis, pois o perfil
de difração obtido é característico de cada fase cristalina do argilomineral e ainda há
possibilidade de analisar materiais compostos por uma mistura de fase e quantificar estas
fases.
Na análise utilizada para a identificação semi-quantitativa das fases cristalinas dos
argilominerais presentes nas argilas, empregou-se a técnica de difratometria de raios X pelo
método do pó, utilizando o difratômetro de raios X de fabricação Rigaku, modelo Geigerflex
semi-automático, com monocromador de cristal curvo de grafite, tubo de raios X de cobre e
uma interface informatizada para obtenção de dados digitais. A análise foi efetuada variando
43
2θ de 0 a 70° na amostra, na forma em que foi recebida.
Os difratogramas de raios X digitais foram confeccionados com as dados coletados pela
interface informatizada a partir de arquivos gerados em planilha, utilizando-se programa
Microsoft Excel e então convertidos para o programa Microcal Origin 5.0.
A identificação de fases cristalinas foi obtida por comparação do difratograma de raios X das
amostras com o banco de dados da ICDD – International Center for Diffraction Data / Joint
Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS, 2003).
As análises destas fases levaram em consideração as intensidades das principais reflexões e as
comparações entre as mesmas, avaliando-se assim as quantidades relativas de seus teores.
3.3.2
A Ativação Neutrônica é uma técnica analítica utilizada para determinar a composição
química dos elementos em uma amostra por meio da indução de radioatividade artificial,
mediante irradiação com nêutrons e posterior medida das radiações emitidas pelos
radionuclídeos formados (reação 11). Nos métodos convencionais de Ativação Neutrônica
Instrumental (ANI), amostras e padrões dos elementos a serem analisados são ativados
simultaneamente, sendo as concentrações dos elementos de interesse determinadas por meio
da comparação das respectivas radioatividades (ADLOFF et al, 1983; De CORTE, 1987;
LIESER, 1997).
A
Z
X ( n, γ ) A+Z1X
(11)
Entre as principais características da ativação neutrônica destacam-se:
¾
capacidade de análise multielementar: aproximadamente 70% dos elementos
químicos podem ser determinados por esta técnica;
¾
baixa ocorrência de interferências: diversas combinações de tempo de irradiação,
decaimento e contagem são possíveis, bem como seleção de diferentes energias
gama para a espectrometria gama;
¾
minimização de contaminação após a irradiação: a amostra uma vez irradiada
apresenta seus componentes nuclearmente marcados, não havendo possibilidade de
posterior contaminação;
¾
excelente sensibilidade para inúmeros elementos, sendo este um dos motivos de
sua grande aplicabilidade e
¾
44
seletiva: elementos difíceis de serem analisados por técnicas analíticas
convencionais são relativamente fáceis por ativação neutrônica.
Uma vantagem especial da técnica é que a amostra irradiada não necessita de preparo químico
prévio, evitando perdas de seus constituintes, contaminação proveniente de reagentes
químicos e qualquer outra alteração na sua composição química.
Neste estudo, foi utilizado o método k0 na determinação multielementar (MENEZES, 2002;
MENEZES et al, 2001, 2003; SABINO et al, 1995), em que as amostras foram irradiadas na
mesa giratória, um dos dispositivos do reator TRIGA Mark I IPR-R1, localizado no Centro de
Desenvolvimento de Tecnologia Nuclear (CDTN). Neste método, as concentrações
elementares são calculadas utilizando-se constantes como o k0, já determinado para cada
radionuclídeo, parâmetros do reator e equações específicas (DE CORTE, 1980; MONTOYA
ROSSI, 1995).
A equação 12 (DE CORTE, 1980; MONTOYA ROSSI, 1995) é a equação fundamental do
método, em que k0 é uma constante natural dos isótopos em estudo, podendo ser calculada a
partir de seus componentes. O método k0 combina a simplicidade experimental dos métodos
absolutos por ativação neutrônica com a exatidão dos métodos comparativos. É aplicada no
cálculo da massa do i-ésimo elemento presente na amostra.
ma =
m p C n , a ε p F p S p C d ,a D a H a
k 0 C n , p ε a Fa S a C d , p D p H p
(12)
Na equação 13
k0 =
M p θ a Pγ ,a σ 0,a
M a θ p Pγ , p σ 0, p
(13)
Considerando os índices a, referindo-se a amostra, e p ao padrão, tem-se na equação 12 que:
m é a massa do elemento analisado, Cn é a área líquida sob o pico gama do radionuclídeo de
interesse, ε é a eficiência do detector para o gama considerado, F é [f + Q0(α)], em que f é a
razão entre os fluxos de nêutrons térmico e o epitérmico definido a partir de uma determinada
energia e Q0(α) é a razão entre o I0(α), integral de ressonância, e σ0, secção de choque do
núcleo alvo para nêutrons térmicos, S é o fator de saturação de irradiação em função do tempo
de irradiação, Cd é o fator de correção de decaimento do radionuclídeo durante a contagem, D
é o fator de correção de decaimento do radionuclídeo entre o final de irradiação e o início da
contagem e H é o tempo morto do detector durante a contagem.
45
A definição do k0 é dada pela equação 13 em que M é a massa atômica do elemento, θ é a
abundância isotópica do elemento, Pγ é a abundância absoluta medida e σ0 é secção de choque
para nêutrons térmicos. Os valores de k0 estão disponíveis na literatura (DE CORTE, 1980).
O procedimento usual para a irradiação constitui, inicialmente, em acondicionar as amostras
nos seus respectivos tubos de polietileno com capacidade para 0,5 mL ou aproximadamente
0,3 g de amostra. Estes tubos, por sua vez, foram acondicionados em tubos maiores de
polietileno e, então, inseridos em outros denominados “coelhos”, tubos adequados para a
irradiação no reator.
Foram seguidos dois esquemas de irradiação: irradiação de 5 minutos, para a determinação
dos elementos cujos radionuclídeos apresentam meias-vidas relativamente curtas, T1/2 < 3
horas (Al, Cu, I, Mg, Mn, V, Ti) e irradiação de 8 horas para a determinação dos elementos
com radionuclídeos com meias-vidas médias, T1/2 < 4 dias (K, Na, Br, As, Ga, Sm, La, Au,
etc) e longas, T1/2 > 4 dias (Zn, Sb, Sc, Ta, Ce, Fe, Ca, Sr, etc).
Para a determinação de elementos cujos radionuclídeos são de meias-vidas curtas a irradiação
foi efetuada amostra por amostra, no canal 40, CR-40, sob um fluxo médio de nêutrons
térmicos de 6,16x1011 cm-2 s-1 estando o reator TRIGA a 100 kW. Os parâmetros f e α no CR40 são (20,4 ± 0,2) e (0,0019 ± 0,0002), respectivamente. As irradiações de 8 horas para a
determinação de radionuclídeos de meias-vidas médias e longas foram realizadas no Canal 7,
CR-7, sob um fluxo médio de nêutrons térmicos de 6,35x1011 cm-2 s-1 estando o reator TRIGA
a 100 kW. Os parâmetros f e α no CR-7 são (22,3 ± 0,2) e (-0,0022 ± 0,0002),
respectivamente. Os materiais de referência analisados junto com as amostras foram:
IAEA/SOIL-7 (IAEA, 1984), GBW 07411 (NRC, 1991) e GBW 07401 (NRC, 1998).
Após cada irradiação, foi esperado um tempo adequado para que decaíssem os radionuclídeos
de meias-vidas mais curtas que pudessem interferir na espectrometria gama. Na aparelhagem
de detecção gama, composto de detector gama HPGe (germânio intrínseco) com eletrônica
associada e programa de aquisição de espectros Genie-PC, CANBERRA, foram levantados os
espectros gama por um tempo suficiente para atingir a estatística de contagem adequada. Os
espectros gama foram analisados por meio do programa Hyperlab PC (HYPERLAB-PC,
2002) e de cálculo de concentração
com o
programa
(KAYZERO/SOLCOI, 2003) específico para o método k0.
KAYZERO
SOLCOI®
3.3.3
46
Um dado importante para a caracterização de argilas é a análise granulométrica. Conhecer as
faixas granulométricas nas quais o material está em maior concentração é essencial para
definí-lo fisicamente e, em alguns casos, é interessante a análise química das frações isoladas
de determinadas faixas.
O procedimento utilizado seguiu as indicações da Rotina Técnica 338 (CDTN, 2001). Para
este ensaio foram utilizadas doze peneiras com aberturas variando de 1,68 mm (Tyler n°10) a
0,038 mm (Tyler n° 400) além do fundo. Todas as peneiras foram limpas inicialmente e suas
massas vazias foram medidas. Uma quantidade de aproximadamente 200 gramas de material
foi ensaiada e colocada sobre as peneiras empilhadas em série. O procedimento exige que as
peneiras sejam agitadas por 20 minutos para que o material descanse sobre a peneira com
diâmetro de abertura levemente inferior ao diâmetro da partícula. Os resultados foram obtidos
medindo-se a massa das peneiras com várias aberturas, colocadas em série, antes e depois da
adição de material. Na FIG. 18 são apresentadas as peneiras e o vibrador utilizados na análise
granulométrica.
As peneiras e o fundo utilizados neste trabalho são de fabricação Elka e Granutest e possuem
aberturas de 1,68 mm (ABNT 12) a 0,038 mm (ABNT 400) e o vibrador de peneiras foi
fabricado pela Produtest.
FIGURA 18 – Conjunto de peneiras e vibrador utilizados na análise granulométrica.
3.3.4
Teor de Umidade
O teor de umidade é a medida usada para estabelecer a relação entre o comportamento de uma
argila e suas propriedades. Além disso, é de grande importância para seu estudo completo. A
determinação do teor de umidade das argilas foi realizada utilizando a Rotina Técnica 0417
47
do CDTN (CDTN, 2005), na qual são descritas todas as etapas para este ensaio e foi baseada
na norma da American Society for Testing and Materials (ASTM) D2216-92 (ASTM, 1992).
Neste ensaio, uma amostra é submetida a determinada temperatura até obtenção de massa de
sólido constante. A diferença entre as massas inicial e final da amostra, após o aquecimento
(secagem), é considerada água (umidade).
Para este ensaio foram utilizados 20 g de argila, medidos em balança com resolução de 0,1 g,
marca Marte, modelo AS 5500. As amostras de argila usadas tinham tamanho máximo de
partículas igual ou inferior a 2 mm. Para isto foram passadas em peneira padrão da série Tyler
n° 9.
As amostras, devidamente preparadas, foram colocadas em cápsula de porcelana, não
ultrapassando 2/3 dela, e submetidas a temperatura de (110 ± 5) ºC em estufa de secagem com
controlador termostático capaz de manter esta temperatura constante, de marca Fanem,
modelo SE 315, série 177158. As amostras permaneceram na estufa por no mínimo 16 horas.
Após este tempo as amostras foram colocadas em dessecador e após 1 hora a massa foi
medida. Este procedimento de secagem em estufa e armazenamento em dessecador foi
repetido por mais duas vezes ou até a obtenção de massa seca de argila constante. As médias
de massa seca não poderiam ultrapassar 0,1%. Caso contrário, continuou-se com o processo
de secagem das amostras até que esta condição fosse atingida.
Após realização dos ensaios, calculou-se o teor de umidade, expressas em porcentagem, para
avaliação dos resultados, utilizando a equação 14:
⎡ ( M − M ras ) ⎤
%U = ⎢ rau
⎥ x100
⎣ ( M ras − M r ) ⎦
(14)
Em que %U é o teor de umidade, expresso em porcentagem; Mrau é a massa do recipiente e
amostra úmida, em gramas; Mras é a massa do recipiente e amostra seca, em gramas, e Mr é a
massa do recipiente, em gramas.
3.3.5
A superfície específica é também uma importante característica de materiais que apresentam
propriedades de sorção, pois todos os processos de interação dependem diretamente da
superfície específica do material sorvedor. Pode ser definida como a área da superfície
externa da partícula, em m2, por unidade de massa, em gramas.
Foi utilizado o equipamento Autosorb – Quantachrome NOVA 1200 do Serviço de Materiais
48
e Combustível Nuclear (EC1), do CDTN, para determinação da superfície específica das
argilas, o qual é composto por um aparelho de sorção física automatizada que fornece dados
de equilíbrio de adsorção e dessorção, com precisão de ± 3 cm2g-1.
Durante a realização do ensaio, as amostras foram submetidas, inicialmente, a um processo de
desgaseificação, ou limpeza, por aquecimento sob vácuo para que suas superfícies ficassem
livres de contaminantes como óleos ou água, feito no próprio equipamento. Foram utilizados
aproximadamente 2 g de amostra e a limpeza foi realizada à temperatura de 150 °C, durante
duas horas. Após a limpeza, elas foram mantidas à temperatura constante do N2 líquido
(-196 °C) enquanto se iniciam as adições de N2 gasoso, o qual é adsorvido na superfície e nos
poros da amostra por condensação.
O programa utilizado pelo equipamento para gerar os resultados da superfície específica, bem
como resultados do tamanho e formas de poros, é chamado NOVADRP. Com um dos
recursos deste programa, conhecido como Multi-Bet, que utiliza a equação desenvolvida por
Brunauer-Emmett-Teller (BET), equação 15, é possível obter os parâmetros relacionados com
a superfície específica do sólido. A equação de BET tem a forma
x
1
(C * −1) x
=
+
Vg (1 − x ) Vm C *
Vm C *
(15)
em que x = P/P0 é a razão da pressão de vapor do gás com a pressão de vapor saturada do
líquido na temperatura especificada, Vg é o volume de gás adsorvido, Vm é o volume
adsorvido de N2 quando a superfície é recoberta com uma monocamada e C* é a constante
relacionada à energia de adsorção da primeira camada adsorvida. Comumente o lado esquerdo
da equação é traçado versus x para determinar se a equação de BET é válida, sendo esta
restrita a uma região limitada da isoterma de adsorção, usualmente em P/P0 em torno de 0,05
a 0,35. Se esta relação for linear, o modelo de BET pode ser considerado e os parâmetros Vm e
C* são calculados pela inclinação e intercepto da reta, respectivamente. A área da superfície
específica é então calculada pelo parâmetro Vm da equação 15 descrevendo o volume de uma
monocamada de gás por unidade de volume de N2 (JURY et al, 1991).
3.3.6
Capacidade de Troca Catiônica – Método Azul de Metileno
Casanova (1986) sugeriu o método da adsorção de azul de metileno (AAM) para a
determinação da capacidade de troca catiônica (CTC) de solos e argilas, por sua rapidez,
simplicidade e boa reprodutibilidade, além de permitir a medição concomitante da superfície
específica.
49
Esta metodologia baseia-se no fato do cátion azul de metileno (FIG. 19) (C16H18N3SCl),
quando em solução aquosa ou etanólica e em contato com materiais superficialmente
carregados negativamente, tem suas moléculas rapidamente adsorvidas mediante mecanismo
de troca iônica irreversível. Devido ao tamanho do cátion, a velocidade de adsorção decresce
à medida que as posições de troca vão sendo preenchidas.
N
H3C
CH3
N
H3C
S
N
CH3
FIGURA 19 – Estrutura do cátion do azul de metileno.
Foi utilizado o método padrão para a determinação do índice de azul de metileno (IAM) da
ASTM (ASTM, 1990), que se baseia na existência de uma relação linear entre o IAM e
algumas propriedades das argilas como a CTC e a superfície específica. A superfície
específica da argila é função da distribuição do tamanho de sua partícula. Existe também uma
forte relação linear entre a superfície específica e a sorção, que é uma indicação da
distribuição do tamanho de partícula da argila, especialmente daquela que está na faixa de
2 µm.
O método da ASTM consiste nas seguintes etapas. Foram medidos, inicialmente, 2,00 g de
argila seca de acordo com o método da ASTM C 324 (ASTM, 1990) e colocados em béquer
de 600 mL, acrescentando posteriormente 300 mL de água destilada. Este sistema foi
misturado utilizando um agitador magnético até que toda a argila estivesse completamente
dispersa. O pH da lama foi corrigido adicionando quantidade suficiente de ácido sulfúrico até
que ficasse dentro da faixa de 2,5 a 3,8. Após o ajuste, a lama ficou sob agitação por 10 a 15
minutos e o pH foi novamente medido. O sistema foi então titulado com uma solução de azul
de metileno 0,01 mol L-1, acrescentando-se inicialmente 5 mL da solução e aguardando
durante dois minutos. Depois disso, o ensaio prosseguiu adicionando-se à mistura
incrementos de 1 mL de solução de azul de metileno e agitando-se por dois minutos. O teste
do toque foi realizado no final de cada intervalo após adição da solução de azul de metileno.
Este teste consiste na remoção, usando um conta-gotas ou bastão de vidro, e colocação de
uma gota da mistura na extremidade do papel de filtro qualitativo de marca Whatman nº 1, de
125 mm de diâmetro. A aparência da gota deve ser observada, se necessário com o auxílio de
50
uma lupa. O ponto final do ensaio é definido quando a superfície do mineral argiloso está
totalmente saturada pelo azul de metileno, verificado pelo teste de toque, que é confirmada
pela formação de um halo azul claro em torno da porção sólida da gota, ou seja, todo o azul de
metileno ficou completamente adsorvido na superfície do argilomineral (FIG. 20). Os
aspectos deste teste estão apresentados na FIG. 21.
Coloração azul clara (excesso de
azul de metileno que não foi
adsorvido. Isto é um indicativo de
que a argila está saturada com o
indicador).
Todo o azul de metileno adsorvido
FIGURA 20 – Adsorção do azul de metileno pela argila.
Para argilas com alto índice de azul de metileno, o teste pode começar após terem sido feitas
duas ou três adições de 5 mL, deixando sob agitação por dois minutos depois de cada
incremento. Após o ponto final ter sido encontrado, continua-se misturando por dois minutos
e testa-se novamente.
(a)
(b)
FIGURA 21 – (a) Montagem do ensaio; (b) Visualização do ponto final (indicado pela seta
vermelha) confirmada pela formação de um halo azul claro em torno da gota.
A CTC foi então calculada utilizando-se a equação 16:
CTC = C AM * V AM *
1000
ma
(16)
51
Em que CTC é capacidade de troca catiônica (molc kg-1, ou seja, o valor da valência do cátion
azul de metileno vezes o número de mols do cátion, por quilograma de argila); CAM é a
concentração do azul de metileno (mol L-1); o VAM é volume gasto de azul de metileno (L) e
ma é massa da amostra seca corrigida (g).
A precisão calculada para este método é de ± 2,5 mmolc kg-1 de argila.
O experimento de adsorção com azul de metileno para medir a CTC é relativamente simples,
de baixo custo e rápido quando comparado a outros testes. Cokca e Birand (1993)
compararam os resultados da CTC determinados pelos métodos com acetato de amônio e com
azul de metileno e estes mostraram-se bastante semelhantes. As diferenças foram menores do
que 6 mmolc por 100g. Uma desvantagem do método é que o cátion azul de metileno não é
adsorvido no espaço entre as camadas da vermiculita, não sendo possível a determinação da
CTC deste argilomineral por este método.
3.3.7
Ensaio de Sorção
Existem vários métodos usados para medir o coeficiente de distribuição (Kd), sendo que o
método em batelada em laboratório e o método por fluxo de coluna são os mais utilizados
(EPA, 1991). Segundo Brockting et al. (citado em SOARES, 2004), os experimentos
realizados pelo método em batelada são os mais adequados quando se pretende obter dados de
Kd, pois satisfazem as condições necessárias de controle da concentração do contaminante na
solução e baseia-se na fração de contaminante que pode ser trocada com a solução e não no
seu conteúdo total. Além disso, o método em batelada apresenta custo muito baixo, é
relativamente mais rápido do que o ensaio em coluna e é um procedimento experimental bem
estabelecido, aceito e amplamente usado.
O ensaio de sorção em batelada consiste em misturar uma solução aquosa, contendo um
soluto de composição e concentração conhecidas, com uma dada massa de um sorvente por
um determinado período. A solução é então separada do sorvente e analisada quimicamente
para determinar as mudanças na concentração do soluto. A quantidade de soluto sorvida pelo
sorvente é assumida como sendo a diferença entre a sua concentração inicial (antes de entrar
em contato com o sorvente) e a sua concentração na solução após o período de mistura.
Embora o ensaio seja relativamente simples, vários parâmetros podem afetar a sorção de um
dado constituinte (EPA, 1992).
Para solutos inorgânicos, estes parâmetros incluem: tempo de contato, temperatura, método de
mistura, razão sorvente:solução, umidade contida no sorvente, pH da solução, hidrólise e
52
concentração de outros constituintes dissolvidos na solução (EPA, 1992).
Segundo EPA (1992), para estimar a sorção química de solos, dois métodos podem ser
realizados. O primeiro é conhecido como “método da razão constante sorvente:solução” no
qual a concentração inicial do soluto na solução é variada, mantendo-se constante a
quantidade de sorvente. No segundo, conhecido como “método da razão variada
sorvente:solução”, a quantidade de sorvente é que varia, mantendo-se constante a
concentração do soluto na solução.
Ambos podem ser representados graficamente, dando origem a curvas conhecidas como
Isotermas de Sorção. A isoterma produzida no primeiro método, de acordo com EPA (1992),
é chamada de isoterma razão constante sorvente:solução (CSI) e a no segundo de isoterma
conservativa ambiental (ECI).
A ECI é usada em muitas situações, mas não pode ser universalmente aplicada. Ela é limitada
para os casos em que o sorvente tenha relativamente alta afinidade com o soluto e a
concentração inicial do soluto seja relativamente baixa. A técnica da ECI é frequentemente
usada para solutos orgânicos com concentração inicial baixa. Por outro lado a CSI é
recomendada como um procedimento alternativo quando a concentração do soluto na solução
é relativamente alta (EPA, 1992).
¾
Ensaio de Equilíbrio em Batelada (EPA, 1992)
Este ensaio é realizado basicamente em três etapas. Primeiramente é determinada a razão
argila:solução ideal para continuação do ensaio. Selecionada esta razão, é determinado o
tempo de equilíbrio. Estes dois parâmetros determinam o procedimento do ensaio em
batelada. Neste trabalho, foi selecionado o método da razão constante (CSI), em que se varia a
quantidade de soluto na solução. Segundo a EPA (1992), a técnica da razão variada além de
não produzir resultados aplicáveis e proveitosos (isotermas com distribuição de pontos muito
dispersos) utiliza razões muito altas, obtendo-se soluções muito pastosas, o que dificultaria na
separação do sorvente da solução.
A sorção de um soluto iônico ou polar é sempre resultado de mudanças termodinamicamente
favoráveis na variação da entalpia (∆H) ou algumas vezes de mudanças favoráveis na entropia
(S) do sistema, no qual o termo -T ∆S da equação de Gibbs-Helmholtz (∆G = ∆H – T ∆S) é
compensado pelo valor positivo de ∆H e T é a temperatura do sistema. Desta forma, o
procedimento de sorção de solutos iônicos ou polares provavelmente mostrará alguma
53
dependência com a temperatura. A direção e magnitude desta dependência está relacionada
com o sistema específico soluto-sorvente. Por isso é recomendado que durante a condução do
ensaio a temperatura do ambiente esteja razoavelmente constante (± 3 °C). Durante o
desenvolvimento do experimento, a temperatura deve ser registrada para ser usada na
interpretação dos resultados. Portanto todas as etapas deste ensaio foram realizadas em
ambiente climatizado com temperatura entre 22 ± 3 °C e umidade do ar de aproximadamente
60%, medidos por um termo-higrômetro Squitter de marca UT Reg e modelo S1615.
O mecanismo da sorção de solutos inorgânicos iônicos e ionizáveis pelo sorvente também é
fortemente influenciado pelo pH do sistema solução-sorvente. Em geral, a sorção de cátions
inorgânicos aumenta com o aumento do pH. Mas a influência do pH nos resultados gerados
pelo método em batelada dependerá de cada sistema estudado. Por isso deve-se medir o pH de
equilíbrio da mistura argila-soluto antes de separar a solução da argila. As medidas de pH
devem ser registradas ao longo dos dados de sorção para auxiliar na interpretação dos dados.
A forma de misturar também tem forte influência nos dados de sorção quando o método em
batelada é realizado. No estudo de sorção de fosfato feito por Barrow e Shaw (citado em EPA,
1992), foram comparados três aparelhos de mistura: um agitador em mesa vibratória (shaker),
um agitador rotatório vertical (rotating tumbler) e um agitador em rolo (roller). Foi observado
que a quantidade de fosfato sorvida foi maior quando o shaker foi usado e tendeu a ser menor
no roller. Eles concluíram que a agitação mais possante fez com que ocorressem quebra nas
partículas do sólido e novos sítios de sorção foram expostos para a sorção de mais fosfato.
Eles observaram também que a eficiência de mistura dos três aparelhos pode ter contribuído
para as diferenças nos resultados.
Após inúmeras observações feitas com diferentes misturadores realizados em vários
laboratórios para procedimentos de sorção, ficou claro que um aparelho padrão de mistura
deveria ser estabelecido. Por este motivo, o National Bureau of Standards (NBS) definiu um
equipamento padrão de mistura que deve ser utilizado, ou seu equivalente, durante todas as
fases do ensaio, ou seja, durante a determinação da razão, do tempo de equilíbrio e no ensaio
para a construção das curvas de sorção. A FIG. 22 mostra um esquema do agitador rotatório
indicado pelo NBS.
A ASTM realizou a análise de sensibilidade interlaboratorial com o agitador rotatório do NBS
obtendo dados de sorção de cádmio e arsênio em quatro laboratórios diferentes. O desvio
padrão foi de ± 2,3 e ± 6,65 para altas concentrações e ± 0,01 e ± 0,56 para baixas
concentrações de cádmio e arsênio, respectivamente.
54
Todas as etapas deste ensaio foram realizadas utilizando um agitador rotatório desenvolvido
no CDTN que apresenta as mesmas características mecânicas do agitador rotatório padrão da
NBS. Na FIG. 23 é mostrado o equipamento de agitação utilizado para realização do ensaio
em batelada.
Segundo a EPA (1992) as fases sólido-líquido podem ser separadas tanto por centrifugação
quanto por filtração. Estudos apontaram que tanto uma, quanto a outra não apresentaram
diferenças significativas nos resultados. Para este ensaio optou-se por utilizar filtração a vácuo
como método de separação de fases (FIG. 24).
FONTE – EPA, 1999
FIGURA 22 – Esquema de um agitador rotatório da National Bureau of Standards
FIGURA 23 – Agitador Rotatório utilizado no ensaio de Equilíbrio em Batelada.
55
FIGURA 24 – Montagem para a filtração a vácuo.
1ª ETAPA – Determinação da Razão
Para a seleção da razão argila (g):solução (mL), as frações de argilas foram secas ao ar para
manter a estabilidade da matéria orgânica na argila. Esta hipótese foi proposta por Raveh e
Avnimelech (citado em EPA, 1992). Eles postularam que as macromoléculas orgânicas em
seu cenário natural são agregadas por ligações de hidrogênio e, quando as argilas são secas
em estufa, a evaporação da água rompe estas ligações, diminuindo sua estabilidade. Além
disso, outros estudos têm demonstrado que o poder de sorção de amostras secas em fornos ou
estufas pode diminuir porque boa parte desse processo esta relacionado com a matéria
orgânica (EPA, 1992). Desta forma, as amostras de argilas foram espalhadas em bandejas de
aproximadamente 3 cm de profundidade e ficaram expostas ao ar, fora do alcance da luz do
sol, até que entrassem em equilíbrio com a umidade do ambiente. Após este preparo inicial, as
amostras foram passadas em uma peneira de 2 mm de abertura e foram misturadas para total
homogeneização.
Com os dados de umidade, obtidos conforme o item 3.3.4, foram calculadas as massas
equivalentes da argila seca ao ar para a realização do ensaio, utilizando a equação 17:
⎡ %U ⎤
m = ma ⎢1 +
⎣ 100 ⎥⎦
(17)
Em que m é a massa de argila seca ao ar (g), ma é a massa de argila seca ao forno (g) e %U é o
teor de umidade.
Diferentes razões argila:solução, variando de 1:4 para 1:500, foram testadas. A razão é
definida como a massa equivalente de argila seca ao ar, em gramas, por volume de solução,
em mililitros. São recomendadas as razões argila:solução de 1:4, 1:10, 1:20, 1:40, 1:60, 1:100,
1:200 e 1:500. Razões maiores que 1:500 raramente são necessárias para a maioria dos solutos
56
iônicos e razões menores que 1:4 não são recomendadas por causa das limitações de mistura.
Na TAB. 07 é apresentado como são calculadas as diferentes razões argila:solução para uma
amostra seca ao ar contendo, por exemplo, 3% de umidade.
Diferentes massas, em base seca, dos quatro tipos de argilas, foram colocadas em contato com
200 mL de solução de Sr2+ de concentração 220.000 µg L-1 e com 200 mL de solução
340.000 µg L-1 de Cs+, separadamente, em recipientes limpos, inertes, emerticamente fechados
e devidamente etiquetados. Para cada ensaio realizado, foi feito um branco em triplicata,
testado nas mesmas condições das amostras. O branco, designado como CB, foi feito
pipetando a solução estoque e colocando num recipiente sem sorvente. Uma alíquota da
solução estoque foi coletada e preservada para determinação da concentração inicial do
soluto, antes de qualquer contato com o recipiente de reação, com o sorvente, com o material
de separação de fase ou com outras superfícies. A concentração deste foi designada como C0.
TABELA 07 – Diferentes razões e suas respectivas massas equivalentes de uma argila seca ao
ar que apresenta umidade de 3%.
Razão
argila:solução
(g:mL-1)
Massa de argila
seca ao forno
(g)
Massa de argila
seca ao ar
(g)
Volume de solução
contendo o soluto
(mL)
1:4
1:10
1:20
1:40
1:60
1:100
1:200
1:500
50,0
20,0
10,0
5,00
3,33
2,00
1,00
0,400
51,5
20,6
10,3
5,15
3,43
20,6
1,03
0,412
200
200
200
200
200
200
200
200
Os sistemas argila-solução ficaram continuamente sob agitação controlada de 29 ± 2 rpm em
agitador rotatório, durante 24 ± 0,5 horas em ambiente com temperatura de 22 ± 3 °C. Após
este tempo, foram registrados a temperatura e o pH dos sistemas, bem como qualquer outra
mudança que pudesse ter ocorrido.
A fase sólida foi separada da fase líquida por filtração a vácuo com membrana filtrante de
celulose, marca Millipore, de 0,45 µm de poro, e os filtrados foram coletados e reservados em
volume suficiente para determinação da concentração do soluto.
A razão selecionada foi aquela que apresentou percentual de sorção entre 10 e 30%. A
capacidade de sorção (%A) foi calculada de acordo com a equação 18, na qual C é a
57
concentração do soluto após contato com o sorvente, em µg L-1.
⎛C −C ⎞
⎟⎟ x100
% A = ⎜⎜ 0
⎝ C0 ⎠
(18)
Os resultados das análises (C), a concentração inicial do soluto (C0) e do branco (CB) foram
comparados. Se a diferença entre as concentrações fosse maior que 3%, os dados de sorção
deveriam ser corrigidos.
2ª ETAPA – Determinação do Tempo de Equilíbrio
As razões selecionadas na 1ª ETAPA foram utilizadas para determinar o tempo de equilíbrio
para cada sistema. Foram utilizados quatro intervalos de agitação de 1, 24, 48 e 72 horas. As
soluções de Cs+ e Sr2+ foram colocadas, separadamente, em contato com as argilas em
recipientes limpos e devidamente identificados com os tempos determinados. Os recipientes
foram fechados e colocados imediatamente no agitador rotatório sob agitação controlada de
29 ± 2 rpm em ambiente com temperatura de 22 ± 3 °C.
Após cada intervalo de tempo, os recipientes foram removidos do agitador rotatório e
temperatura, pH e outras mudanças que ocorreram no sistema foram registrados.
A fase sólida foi separada da fase líquida utilizando filtração a vácuo e os filtrados foram
coletados e reservados em volume suficiente para a determinação da concentração do soluto.
A variação na concentração do soluto nos vários tempos é definida utilizando a equação 19
⎛ C − C2
%∆C = ⎜⎜ 1
⎝ C2
⎞
⎟⎟ x100
⎠
(19)
Em que %∆C é a variação na concentração em porcentagem, C1 é a concentração do soluto no
tempo t e C2 é a concentração do soluto após 1, 24, 48 e 72 horas.
O tempo de equilíbrio é definido como a quantidade mínima de tempo necessário para
estabilizar a taxa de variação na concentração do soluto igual ou menor que 5% por intervalo
de 24 horas.
3ª ETAPA – Ensaio CSI
A isoterma de sorção do tipo razão constante (CSI) requer que a concentração inicial dos
solutos varie e que a massa de argila permaneça constante. Para a construção das isotermas
deste tipo, nos ensaios usou-se a razão argila:solução, com sorção entre 10% e 30%,
58
recomendada pelo ensaio anterior, para cada argila estudada nos dois solutos, Cs+ e Sr2+.
As massas de argilas, definidas pelo ensaio da razão, foram colocadas em contato com 200
mL de uma série de oito diluições de soluções de Sr2+ e de Cs+. As soluções de Sr2+ tinham as
seguintes C0: 8.600, 21.000, 36.000, 46.000, 94.000, 143.000, 188.000 e 239.000 µg L-1. As
soluções de Cs+ tinham as seguintes C0: 10.000, 45.000, 54.000, 55.000, 110.000, 180.000,
270.000, 340.000 µg L-1. O tempo de contato foi estabelecido pelo ensaio da 2ª ETAPA, nos
quais a %∆C ≤ 5% por intervalos de 24 horas.
Os sistemas contendo argila e solução, devidamente identificados e em recipientes
inicialmente limpos e inertes, foram colocados no agitador rotatório a 29 ± 2 rpm em
temperatura controlada (22 ± 3 °C) durante os tempos pré-determinados para cada sistema.
Após o período de agitação os recipientes foram removidos do agitador rotatório e a
temperatura e o pH foram registrados, bem como qualquer alteração nos sistemas.
A fase sólida foi separada da fase líquida por meio de filtração a vácuo e o filtrado foi
reservado para análise da concentração dos solutos.
Compararam-se as concentrações dos brancos (CB) com as concentrações das soluções
estoques (C0) para verificar se mudanças significativas ocorreram (maiores que 3%). A
quantidade de soluto sorvida por massa de sorvente (x/m) foi calculada utilizando-se a
equação 20.
x/m =
Co − C
(V )
m
(20)
Em que: C0 é a concentração inicial (µg L-1), C é a concentração final (µg L-1) após contato
com o sorvente, V é o volume (L) de solução e m é a massa (kg) de sorvente.
¾
Determinação Analítica dos elementos
As determinações analíticas foram executadas nos laboratórios do Serviço de Química e
Radioquímica (TR2) do CDTN, utilizando a espectroscopia de emissão atômica na
determinação das concentrações de Cs+ e Sr+ nas várias soluções obtidas durante a execução
do ensaio de equilíbrio em batelada.
A espectroscopia de emissão baseia-se na propriedade dos átomos neutros ou íons
monoatômicos em estado gasoso de emitir, quando excitado por alguma fonte térmica ou
elétrica, radiações com comprimentos de onda característicos nas regiões do ultravioleta e
visível. O conjunto das radiações emitidas por uma espécie constitui o seu espectro de
59
emissão. A avaliação dos comprimentos de onda permite identificar os elementos emissores e
a medida da intensidade das radiações permite determinar a concentração dos elementos
presentes (OHLWEILER, 1981).
São requeridas fontes energéticas relativamente intensas para: (a) fornecer energia suficiente
para volatilizar a amostra e converter os elementos individuais em átomos ou íons
monoatômicos isolados; e (b) promover a excitação eletrônica das espécies atômicas ou
iônicas. As fontes devem ser suficientemente intensas e satisfatoriamente sensíveis, isto é,
capazes de provocar a emissão de raias de elementos presentes em nível de traços. Além
disso, a intensidade da emissão deve traduzir a concentração do elemento emissor
(OHLWEILER, 1981).
Foram utilizados espectrômetros de fontes energéticas de chama e de plasma para medir,
respectivamente, a concentração de Cs+ e Sr2+ na solução filtrada.
A técnica de Espectrometria de Chama apresenta um amplo campo de aplicação na análise de
uma grande variedade de materiais, que incluem fluidos biológicos, materiais de origem
vegetal, alimentos, água naturais, etc.
Os filtrados contendo Cs+ foram analisados por um espectrofotômetro de absorção atômica,
da marca Perkin – Elmer, modelo AAnalyst 300. A amostra, na forma líquida, foi colocada no
equipamento e transformada em aerossol para, assim, atingir a chama de acetileno e ar. Os
processos de vaporização, atomização, excitação e emissão ocorrem então, no interior da
chama, que atinge temperatura de aproximadamente 1700 °C. A raia no comprimento de onda
do elemento desejado é então separada por um feixe de 0,1 mm. Para o elemento Cs, o
comprimento de onda da raia de emissão é de 852 nm. Para a análise quantitativa, uma curva
de soluções-padrão é preparada a partir do sal espectroscopicamente puro. O limite de
detecção do aparelho é de 0,10 µg ml-1.
A técnica de Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado
(ICP/AES) é muito utilizada em diversas áreas: em geoquímica, mineralogia, agricultura,
ecologia, química, meio ambiente e todo o setor industrial. Além de ser uma técnica de
análise multielementar, apresenta excelentes limites de detecção, boa precisão e exatidão e os
efeitos de matriz são mínimos. Diversos tipos de materiais podem ser analisados por esta
técnica, como rochas, minerais, solos, sedimentos, água, ar, plantas, ligas, dentre outros. Com
exceção dos gases nobres, do oxigênio e do nitrogênio praticamente todos os outros elementos
da tabela periódica podem ser determinados por ICP/AES.
60
Os filtrados contendo Sr2+ foram analisados por um equipamento seqüencial da marca
SPECTROFLAME modelo FMV 03. A amostra, na forma líquida, foi introduzida no
equipamento através de uma bomba peristáltica até o nebulizador, onde foi transformada na
forma aerossol. A amostra na forma de aerossol atingiu a tocha do equipamento onde
ocorreram os processos de vaporização, atomização, excitação e emissão dos elementos
constituintes da amostra, por meio da fonte de plasma de argônio que atinge temperaturas
entre 6000-12000 K. Um monocromador foi utilizado para separar e analisar todos os
comprimentos de onda dos elementos presentes, gerando um espectro que foi registrado no
computador. Para análise quantitativa, uma curva de calibração multielementar foi preparada.
Na TAB. 08 são apresentadas as linhas analíticas utilizadas, o comprimento de onda (λ) e o
limite de detecção (LD) para o elemento Sr e na TAB. 09 são mostrados alguns parâmetros
operacionais do equipamento.
TABELA 08 – Constantes relacionadas à análise de Sr2+ por ICP/AES.
Concentração de Sr2+
λ(nm)
LD (µg mL-1)
Baixas
421,55
0,005
Altas
460,73
0,10
TABELA 09 – Parâmetros operacionais do ICP/AES
¾
Nebulizador
MEINHARD
Fluxo de gás auxiliar
0,5 L min-1
Fluxo de gás de resfriamento
14 L min-1
Fluxo de amostra
2 mL min-1
Pressão Nebulizador
2,4 bar
Potência do Gerador de RF
1,2 kW
Obtenção das Isotermas de Sorção
Para a construção das isotermas de sorção foi utilizado o programa Microcal Origin 5.0. Os
gráficos da quantidade de soluto sorvido (x/m), em µg kg-1, em função das concentrações de
equilíbrio (C), em µg mL-1, foram elaborados para obtenção do Kd, de acordo com a equação
21:
61
y = ax x/m = Kd C
(21)
Para obtenção direta do valor de Kd a isoterma deve apresentar comportamento linear e deve
passar no ponto de origem cartesiano (0,0). Se a isoterma não apresentar comportamento
linear, os valores de Kd não podem ser obtidos diretamente do coeficiente angular da reta.
O modelo exponencial de Freundlich, equação 22, é o mais apropriado para representar
isotermas que não apresentam comportamento linear, pois é o modelo que se ajusta melhor
aos pontos experimentais. Por isso este modelo foi utilizado.
y = axb x/m = Kf Cn
(22)
O Kf é o coeficiente de Freundlich (indica a capacidade da argila em reter um soluto) e n
(indica a afinidade da argila pelo soluto) é um parâmetro adimensional, normalmente com
valores menores que 1.
O modelo de Langmuir, equação 23, também foi aplicado para melhor conhecimento dos
dados de sorção. Por meio deste modelo é possível determinar a constante KL. Desta forma,
foram elaborados gráficos de
C
em função de C.
x/m
y = a + bx
C
C
1
=
+
x / m KLM M
(23)
KL é a constante de Langmuir, também chamada de constante de equilíbrio de sorção, que está
relacionada com a energia de interação entre o soluto e o sorvente e M é outra constante
relacionada com a capacidade máxima de sorção do sorvente.
A variação da energia livre no equilíbrio, ∆G°, indica o grau de espontaneidade do processo
de sorção e os valores mais altos (em módulo) refletem uma reação de sorção mais energética.
Geralmente a reação de sorção de elementos metálicos por superfícies inorgânicas é
espontânea. No entanto, variações que dependem da natureza do elemento e da superfície do
sorvente podem indicar um processo não espontâneo, caracterizado por valores positivos de
∆G° (OZER et al, 2004). A variação da energia livre de sorção da reação pode ser dada pela
equação 24 de Van’t Hoff :
∆G° = - RT ln K
(24)
Em que ∆G° é a variação da energia livre no equilíbrio, em J mol-1; R é a constante universal
dos gases, 8,314 J mol-1 K-1, T é a temperatura, em Kelvin e K é a constante de equilíbrio da
reação de sorção (25), representada pela equação 26.
62
cátion na solução ' cátion – argila
K=
CS
C
(25)
(26)
Em que CS é a concentração do cátion (Cs+ ou Sr2+) na argila e C é a concentração no do
cátion na solução, em equilíbrio.
A equação 24 é uma das mais importantes da termodinâmica, pois ela mostra a relação entre a
constante de equilíbrio de uma reação e suas propriedades termoquímicas, e pode ser
calculada a partir das propriedades termoquímicas dos reagentes e produtos (SAWER and
McCARTY, 1978; AKSU, 2002; DAKIKY et al., 2002).
Valores negativos de ∆G° implicam que a reação deve ocorrer na direção da formação de
produtos, ou seja, no sentido de ocorrer a sorção. Quanto mais negativo o ∆G°, maior é a
força motriz para que a reação ocorra. Outros sistemas de sorção podem apresentar processos
não espontâneos, caracterizados por valores positivos de ∆G°, como aqueles encontrados para
a sorção de cobalto encontrado em alguns herbicidas por solos (SOARES et al, 2005).
Informações preliminares a respeito do grau de desenvolvimento e da espontaneidade da
reação de sorção podem ser obtidas a partir da avaliação do parâmetro de equilíbrio ou fator
de separação KR, equação 27, a partir da constante KL de Langmuir. Segundo uma abordagem
mais simplificada, a sorção é favorável e espontânea quando KR < 1, enquanto valores de
KR > 1 indicam reação não espontânea. O coeficiente KR pode indicar também se a isoterma
de sorção e desfavorável ao processo (KR > 1), linear (KR = 1), favorável (0 < KR < 1) ou
irreversível (KR = 0) (SOARES et al, 2005).
KR =
1
1 + K L C0
(27)
Em que KR é o fator de separação adimensional, indicativo da forma da isoterma, KL é a
constante de Langmuir e C0 é a concentração inicial do soluto, em cada ponto da isoterma.
Capítulo 4 – Resultados e Discussões
63
4
RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1
Caracterização física e química das argilas
4.1.1
Difração de Raios X
Todas as amostras foram analisadas, inicialmente, por difração de raios X para a identificação
dos argilominerais predominantes e das impurezas. Na FIG. 25 estão apresentados os
difratogramas obtidos, mostrando os picos característicos dos argilominerais presentes e suas
impurezas e na TAB. 10 estão os resultados dos teores presentes.
q
m
m
q
m
m
c
10
D ol 01
20
m
q
30
40
q
q
50
60
q
m
70
D ol 02
q
m
m q
m m
g
Intensidade
q
m
10
20
30
q
q
40
50
q
60
q
c
o cc
10
70
Ind 01
q
c
q
q m
r
20
h
30
c q cq
q
q
40
q
50
c
q c
q
60
v
q
70
U bm 04
v
10
v
o
20
v
o
o
v
30
o
40
50
60
70
2 Theta (°)
FIGURA 25 – Difratogramas de raios X das amostras de argilas: m = montmorilonita, c =
caulinita, q = quartzo, g = gipsita, o = moscovita, r = rutilo, h = hematita e v = vermiculita.
64
TABELA 10 – Teores aproximados de argilominerais, outros minerais e impurezas presentes
nas amostras analisadas.
Mineral Identificado
Amostra
Dol 01
Dol 02
Ind 01
Ubm 04
Predominante
(>60%)
Montmorilonita
Quartzo
Montmorilonita
Quartzo
Maior
(<40%)
Menor
(<5%)
Minoritário
(<3%)
-
-
Caulinita
-
-
Caulinita
Quartzo
Moscovita
Vermiculita
-
-
Caulinita
Gibb sita
Hematita
Rutilo
Moscovita
Montmorilonita – Mx[Si8]Al3,2Fe0,2Mg0,6O20(OH)4; Quatzo – SiO2;
Caulinita – Si4Al4O10(OH)8; Gibbsita – Al(OH)3; Hematita – Fe2O3;
Moscovita – K2[Si6Al2](Al4O20)(OH)4; Rutilo – TiO2; Vermiculita –
Mx[Si7Al]Al3Fe0,5Mg0,5O20(OH)4
MX = cátion monovalente situado entre as camadas.
A amostra denominada Dol 01 apresentou a montmorilonita como argilomineral
predominante, associado com o mineral quartzo e o argilomineral caulinita como impureza. A
amostra Dol 02 também apresentou predominantemente montmorilonita e quartzo e, como
impurezas, o argilomineral caulinita e a gibbsita. A Ind 01 apresentou caulinita como
argilomineral predominante, juntamente com quartzo e quantidades não significativas de
moscovita, hematita e rutilo. A Ubm 04 apresentou vermiculita como o principal
argilomineral e quantidades mínimas de moscovita.
Todas as argilas apresentaram o argilomineral principal, que denomina a argila, associado
com outros minerais que não são argilominerais, como o quartzo, encontrado em maior
quantidade, a gibbsita, a hematita, o rutilo e a moscovita, um mineral da família das micas.
A classificação das quatro argilas encontrou-se em concordância com laudo fornecido pelos
beneficiadores. Desta forma, a Dol 01e Dol 02 foram caracterizadas como montmorilonitas,
principal argilomineral encontrado nas bentonitas, a Ind 01 como uma caulinita e a Ubm 04
como uma vermiculita. A diferenciação das duas montmorilonitas como sódica e cálcica, de
acordo com o fornecedor, foi obtida pela análise por Ativação Neutrônica.
4.1.2
65
A composição elementar das argilas, na forma em que foram recebidas, foi obtida por
ativação neutrônica e os resultados estão dispostos na TAB. 11.
TABELA 11 – Resultado da Análise da Ativação Neutrônica (ANN) com o método de
padronização k0.
Elementos
Al
Ca
Ce
Co
Cr
Cs
Fe
K
La
Mg
Mn
Na
Nd
Sr
Th
Ti
U
Zn
Zr
Dol 01
Dol 02
Ind 01
Ubm 04
Incerteza
Incerteza
Incerteza
Incerteza
C
C
C
C
(mg kg-1) (±) (mg kg-1) (±) (mg kg-1) (±) (mg kg-1) (±)
73.350
2.627 80.470
2.884 197.100
7.051 52.105
2.164
< 20.000
< 20.000
< 20.000
< 20.000
211
7
203
7
366
13
6
1
14
0,5
14
1
4
0,2
70
2
118
5
124
5
78
3
1.634
57
4
0,2
4
0,2
13
0,5
2
0,1
57.270
2.011 57.320
2.018
7.240
270 50.900
1.786
< 8.000
< 8.000
8.342
298 18.150
763
94
3
87
3
178
6
3
0,2
20.030
962 19.270
1.014 16.250
1.018 132.000
4.758
86
4
81
4
21
1
618
22
2.065
376 14.740
661
463
78
5.060
178
117
6
98
6
159
10
< 60
389
60
< 300
< 300
< 300
13
0,5
12
0,5
48
2
1
0,1
4.496
372
3.843
421
7.306
514
5.764
561
6
0,3
6
0,3
8
0,4
1
0,2
85
5
70
5
17
2
71
4
< 500
< 500
529
51
< 500
Observou-se maior teor de alumínio na caulinita (Ind 01) e menos nas montmorilonitas (Dol
01 e Dol 02) e vermiculita (Ubm 04). Isto era o esperado, pois o alumínio forma as camadas
octaédricas hexagonais dos aluminosilicatos e, sendo a caulinita uma argila do tipo 1:1 e as
montmorilonitas e vermiculitas do tipo 2:1, a proporção de camadas hexagonais de alumínio é
maior na caulinita.
A alta concentração de magnésio presente em todas as argilas sugere que estas sejam boas
sorvedoras de Sr2+, pois este cátion compete com o Mg2+ apresentando maior seletividade.
Pode-se observar uma maior concentração na Ubm 04 (132.000 mg kg-1), o que era de se
esperar, pois as vermiculitas são argilas magnesianas, por excelência.
O cromo aparece na Ubm 04 com mais alto teor (1.634 mg kg-1) comparando-se com as
demais argilas. Estes íons podem estar nos grupamentos octaédricos, substituindo
66
isomorficamente os cátions, sendo responsáveis pelo aumento de carga negativa na superfície
das camadas, atraindo mais cátions. As demais argilas apresentaram uma concentração de
cromo em torno de 100 mg kg-1.
As amostras Dol 01, Dol 02 e Ubm 04, ou seja, as montmorilonitas e a vermiculita
apresentaram alta concentração de ferro, em torno de 50.000 mg kg-1. O Fe2+ e Fe3+
substituem isomorficamente os cátions centrais dos tetraédros e dos octaedros, sendo
responsáveis pelo aumento da carga negativa na superfície.
Não foi possível detectar o cálcio por Ativação Neutrônica em nenhuma das argilas, pois este
elemento não apresenta características nucleares adequadas para esta técnica (ADLOFF et. al,
1983 e De CORTE, 1987).
Foi detectado K+ apenas nas amostras Ind 01 (8.342 mg kg-1) e Ubm 04 (18.150 mg kg-1). A
argila Ubm 04 pode ser boa sorvedora de Cs+, pois este é mais seletivo do que o K+, podendo
ser trocado por ele. Já a concentração de Na+ foi bem maior na Dol 02 (14.740 mg kg-1) do
que na Dol 01 (2.065 mg kg-1), o que sugere que a primeira possa ser uma montmorilonita
sódica, em concordância com o laudo do fornecedor, podendo ser melhor sorvedora de Cs+ do
que a Dol 01, pois o sódio é mais facilmente permutável pelo Cs+ do que o Ca2+. Na AAN não
foi possível determinar teor de cálcio, mas como no Brasil a montmorilonita é naturalmente
cálcica e o teor de sódio determinado é muito baixo, conclui-se que a Dol 01 é uma
montmorilonita cálcica.
Todas as argilas apresentaram baixo teor de Cs+ e somente a Dol 01 apresentou certa
quantidade de Sr2+ (389 mg kg-1), o que pode interferir na sorção deste cátion, devido a
mecanismos de competição. Além disso, foi observada também a ocorrência urânio, tório, e
de algumas terras raras tais como neodímio, cério e lantânio.
4.1.3
Da própria definição de argila tem-se que sua formação é essencialmente de partículas
pequenas, na ordem de µm. Desta forma, foi possível com o ensaio de granulometria,
observar a quantidade de diferentes materiais contidos nas argilas em função dos seus
diferentes tamanhos de grãos na amostra como um todo. Para este ensaio, utilizaram-se de
200 a 500 g de argila. Para a Dol 01 e Dol 02 a série começou com uma peneira de abertura
menor, pois tratavam-se de amostras de granulometria mais finas do que as demais. Além
disso, as amostras Dol 01, Dol 02 e Ind 01 passaram inicialmente pelo processo de
deslamagem, devido à grande quantidade de finos que se dispersavam com o ar. Os resultados
67
estão apresentados na TAB. 12, mostrando a abertura das peneiras da série Tyler em mesh (#)
e em milímetros (mm).
Observou-se que 95% dos sedimentos das amostras Dol 01 e Dol 2, que apresentaram
granulometria bastante semelhantes, tinham grãos de tamanho menor que 0,297 mm,
aproximadamente 40% dos grãos menores que 0,074 mm e 5% menores do que 0,038 mm. A
argila Ind 01 apresentou 85% dos grãos menores do que 0,297 mm, 56% menores que
0,074 mm e 30% de grãos menores que 0,038 mm. A Ubm 04 apresentou apenas 6% dos
grãos menores que 0,297 mm e 0,10% de grãos menores que 0,074 mm e 0,038 mm, ou seja,
a maior parte desta amostra apresentou grãos maiores do que 0,297 mm.
TABELA 12 – Resultado da análise granulométrica para as amostras Dol 01, Dol 02, Ind 01 e
Ubm 04.
Peneira Abertura
Tyler
(mm)
(#)
10
1,68
14
1,14
16
0,100
20
0,840
28
0,590
35
0,420
48
0,297
65
0,210
100
0,150
150
0,106
200
0,074
270
0,053
325
0,044
400
0,038
-400
0
Dol 01
AA1
AB2
(%)
(%)
5,4 94,5
8,4 91,6
15,0 84,9
31,4 68,5
56,1 43,8
76,8 23,1
77,9 22,0
95,2
4,7
100,0
0,0
Dol 02
AA
AB
(%)
(%)
5,4 94,5
8,5 91,4
14,8 85,1
32,7 67,2
61,0 38,9
77,2 22,7
80,5 19,4
95,6
4,3
100,0
0,0
Ind 01
AA
AB
(%)
(%)
0,1 99,8
0,8 99,1
1,0 98,9
2,6 97,3
14,7 85,2
20,9 79,0
29,3 70,6
36,5 63,5
44,4 55,5
55,7 44,2
57,7 42,2
70,4 29,5
100,0
0,0
Ubm 04
AA
AB
(%)
(%)
3,3 96,7
4,9 95,1
59,5 40,5
87,6 12,4
93,7
6,3
97,4
2,6
98,8
1,2
99,1 0,90
99,9 0,10
99,9 0,10
99,9 0,10
99,9 0,10
100,0 0,00
1
AA = Acumulado acima
AB = Acumulado abaixo
2
O Road Research Laboratory (citado por SANTOS, 1975) criou uma escala que compara as
dimensões das principais partículas sólidas presentes em solo para construção civil. Esta
escala foi adaptada para criação de uma escala brasileira, normalizada pela Associação
Brasileira de Normas Técnicas (ABNT, 1995), que também é de grande utilidade na
engenharia civil. A escala granulométrica adotada pela a ABNT está apresentada na FIG. 26
68
FONTE: http://www.geotecnia.ufjf.br/MECSOL/00_MECSOLOS.htm
FIGURA 26 – Escala granulométrica segundo a norma NBR 6502/95.
Observa-se o que a maior parte da composição (mais de 50%) das amostras Dol 01, Dol 02 e
Ind 01 apresentaram tamanho de grão entre 0,074 e 0,150 mm enquanto que grande parte da
composição da amostra Ubm 04 apresentou tamanho de grãos maiores que 0,297 mm.
Portanto, segundo a escala granulométrica da ABNT, todas as amostras seriam classificadas
como areia.
Santos (1975) define argila como uma rocha finamente dividida que contém essencialmente
argilominerais, podendo conter outros minerais que não são considerados argilominerais,
matéria orgânica e outras impurezas. Pela análise granulométrica não foi possível determinar
a quantidade de argilominerais presentes na argila, pois esta fração equivaleria às partículas
de diâmetro inferior a 2 µm. Esta fração pode ser obtida por sedimentação de uma dispersão
de argila em água (1 g em 100 mL de água) alcalinizada por um agente dispersante, como
silicato de sódio ou pirofosfato de sódio. A sedimentação da dispersão é obtida após 48 horas
e irá conter argilominerais, matéria orgânica e outros minerais com diâmetros menores que
2 µm. Por isso, somente pela análise granulométrica não seria possível classificar nenhuma
das amostras como argila. Esta classificação só ficou definida por Difração de raios X, no
qual foi possível determinar a presença dos principais argilominerais nas amostras estudadas.
4.1.4
Teor de Umidade, Superfície Específica e Capacidade de Troca Catiônica
Os resultados de teor de umidade (U), superfície específica (SE), capacidade de troca
catiônica (CTC) e pH das argilas estão apresentados na TAB. 13.
TABELA 13 – Resultados do U (%), SE (m2 g-1) e CTC (mmolc kg-1).
Argilas
Montmorilonita cálcia (Dol 01)
Montmorilonita sódica (Dol 02)
Caulinita (Ind 01)
Vermiculita (Ubm 04)
U (%) SE (m2 g-1) CTC (mmolc kg-1)
pH
± 0,2%
± 2,5
± 0,02
11,5
65,4
685
8,80
14,6
78,7
925
10,37
11,2
15,3
55
5,13
8,8
2,5
ND
6,18
69
Todas as argilas apresentaram certa quantidade de água, sendo maior para a Dol 02,
semelhante entre a Dol 01 e Ind 01 e menor para a Ubm 04. Este teor de umidade é a
quantidade de água adsorvida entre as camadas do argilomineral, que se perde a 110 °C . Esta
água também é chamada de água livre. O restante perde-se gradualmente e não é
completamente expelida até cerca de 400 °C (DEER et al, 1966).
Segundo Deer e outros (1966), para as caulinitas pouca ou nenhuma água encontra-se
adsorvida entre suas camadas. Já as montmorilonitas cálcicas apresentam duas camadas de
moléculas de água adsorvida enquanto que a quantidade de água retida pelas sódicas parece
variar, de um modo contínuo, apresentando uma maior capacidade de inchamento. As
vermiculitas apresentam duas camadas de moléculas de água adsorvidas. Desta forma já era
de se esperar uma maior quantidade de água na montmorilonita sódica (Dol 02), mas foi
contraditório com relação à literatura a caulinita (Ind 01) apresentar teor de umidade
semelhante à montmorilonita cálcica (Dol 02) e maior que a vermiculita (Ubm 04). O fato de
a caulinita apresentar este teor de umidade supõe que ela possa ter passado por algum
processo de beneficiamento.
A diferença nos valores de CTC das argilas deve-se à natureza e à localização dos sítios ativos
na rede do argilomineral. Na montmorilonita, por exemplo, esses sítios estão localizados tanto
na superfície externa, quanto nas intercamadas. Sua CTC é geralmente da ordem de 800 a
1500 mmolc kg-1, mas varia com a dimensão das partículas e a natureza do cátion, sendo
geralmente maior para o Ca2+ do que para o Na+. Quanto maior for a valência do cátion, maior
será sua capacidade de troca e menor será sua retirada, de tal modo que o cálcio estará mais
fortemente ligado (DEER et al, 1966). Na caulinita os sítios ativos são restritos à superfície
externa (SPÓSITO, 1989) e sua CTC é geralmente na ordem de 30 a 150 mmolc kg-1.
Portanto nota-se a diferença entre a CTC das montmorilonitas cálcica e sódica (685 e 925
mmolc kg-1 respectivamente), e da caulinita (55 mmolc kg-1), concordando com a natureza da
localização dos sítios ativos de cada argilomineral. A montmorilonita cálcica apresentou
menor CTC do que a sódica, pois seu grau de expansão é considerado menor do que o das
montmorilonitas sódicas, o que dificulta a entrada do grande cátion azul de metileno entre as
camadas. Além disso, o Ca2+ está mais fortemente ligado na montmorilonita do que o Na+
dificultando sua substituição pelo cátion de azul de metileno.
Como dito em 3.3.6 a determinação da CTC das vermiculitas não é possível pelo método do
azul de metileno. Segundo a literatura, a CTC das vermiculitas é bastante elevada, estando
entre 1000 e 2600 mmolc kg-1, sendo maior que a das esmectitas e, na verdade, a mais elevada
70
de todos os argilominerais (DEER et al, 1966).
Os resultados de SE mostraram uma relação direta com a CTC das argilas testadas, em que as
argilas com maior superfície específica também apresentaram maior CTC. No entanto a
vermiculita (Ubm 04) apresentou a menor SE (2,5 m2 g-1) apesar de ter a maior CTC, segundo
a literatura. Os valores de pH das argilas também mostraram alta correlação com a CTC, o
que já era de se esperar, pois a diminuição do pH acarreta na diminuição também da CTC,
devido à alta concentração de íons H+ resistente à substituição por outros íons. Além disso, a
protonação das camadas octaédricas e a lenta hidrólise na estrutura de alumínio são
responsáveis pelos baixos valores de pH dos argilominerais com perda gradual da CTC
(SPÓSITO, 1989).
4.1.5
Ensaio de Equilíbrio em Batelada
Os resultados das três etapas do ensaio de sorção em batelada das quatro argilas em contato
com as soluções de césio e estrôncio estão descritos a seguir. Primeiramente serão
apresentados os resultados das argilas com a solução de estrôncio e em seguida os resultados
com a solução de césio.
¾
Solução de Estrôncio
1ª ETAPA – Determinação da Razão
Estão apresentados nas TAB. 14, 15, 16 e 17 os resultados de determinação da razão ideal
argila:solução (com sorção em torno de 30%) das quatro argilas estudadas. Esta razão está
destacada na tabela. Em todas as razões as massas de argilas, com base em massa seca, foram
colocadas no agitador rotatório com 200 mL de solução 220.000 µg L-1 de Sr2+, durante 24
horas.
TABELA 14 – Resultados do ensaio para determinação da razão para Dol 01 (%U = 11,5).
Código
Dol 01-4S
Dol 01-10S
Dol 01-20S
Dol 01-40S
Dol 01-60S
Dol 01-100S
Dol 01-200S
Dol 01-500S
Razão Massa seca
(g:mL)
(g)
1:4
55,8
1:10
22,3
1:20
11,2
1:40
5,60
1:60
3,71
1:100
2,23
1:200
1,12
1:500
0,446
T
pH
C
%A
(ºC) ± 0,02 (µg L-1)
25,5 8,74
9.700 95,4
25,5 8,79
12.000 94,2
25,4 8,70
23.000 89,1
25,4 8,61
42.000 80,0
25,4 8,50
60.000 71,4
25,4 8,44
92.000 56,2
25,2 8,30 136.000 35,2
25,5 7,91 174.000 17,1
71
TABELA 15 – Resultados do ensaio para determinação da razão para Dol 02 (%U = 14,6).
Código
Dol 02-4S
Dol 02-10S
Dol 02-20S
Dol 02-40S
Dol 02-60S
Dol 02-100S
Dol 02-200S
Dol 02-500S
Razão Massa seca
(g:mL)
(g)
1:4
57,3
1:10
22,9
1:20
11,5
1:40
5,73
1:60
3,81
1:100
2,29
1:200
1,15
1:500
0,458
T
pH
C
(ºC) ± 0,02 (µg L-1)
23,5 10,30
100
23,7 10,27
1.900
23,7 10,26
3.000
23,8 10,06 14.000
23,8 9,76
91.000
23,9 9,66 170.000
%A
99,9
99,1
98,6
93,6
58,6
22,7
TABELA 16 – Resultados do ensaio para determinação da razão para Ind 01 (%U = 11,2).
Código
Ind 01-4S
Ind 01-10S
Ind 01-20S
Ind 01-40S
Ind 01-60S
Ind 01-100S
Ind 01-200S
Ind 01-500S
Razão Massa seca
(g:mL)
(g)
1:4
55,6
1:10
22,2
1:20
11,1
1:40
5,56
1:60
3,70
1:100
2,22
1:200
1,11
1:500
0,445
T
pH
(ºC) ± 0,02
24,3 4,11
24,3 4,20
24,3 4,25
24,4 4,31
24,5 4,33
24,5 4,41
24,6 4,53
24,7 4,89
C
(µg L-1)
74.000
126.000
165.000
191.000
205.000
215.000
211.000
217.000
%A
66,4
42,7
25,0
13,2
6,8
2,27
4,09
1,36
TABELA 17 – Resultados do ensaio para determinação da razão para Ubm 04 (%U = 8,8).
Código
Ubm 04-4S
Ubm 04-10S
Ubm 04-20S
Ubm 04-40S
Ubm 04-60S
Ubm 04-100S
Ubm 04-200S
Ubm 04-500S
Razão Massa seca
(g:mL)
(g)
1:4
54,4
1:10
21,8
1:20
10,9
1:40
5,44
1:60
3,62
1:100
2,18
1:200
1,09
1:500
0,435
T
pH
C
(ºC) ± 0,02 (µg L-1)
21,0 8,96
990
20,5 9,09
2.300
20,8 9,04
5.800
20,8 8,83
16.000
21,0 8,89
33.000
21,2 8,78
57.000
21,0 8,33
96.000
21,0 6,92 158.000
%A
99,6
99,0
97,6
93,3
86,3
76,3
60,0
34,2
Para todos os ensaios foi feito um branco, em triplicata, e os resultados das suas
concentrações (CB) comparadas com a concentração da solução estoque (C0) apresentaram
diferenças menores que 3%, portanto de acordo com o item 3.3.7, não necessitando de fazer a
correção dos dados de sorção. Ainda foram medidas as temperaturas e pH dos sistemas argilasolução com o objetivo de auxiliar na interpretação dos dados.
Sendo C a concentração de equilíbrio após a argila ter ficado em contato com 200 mL de
72
solução de Sr2+ durante 24 horas, por meio da equação 18 foi possível calcular a capacidade
de sorção (%A) para cada razão nas diferentes argilas.
De acordo com os resultados, as razões argila:solução selecionadas para a Dol 01, Dol 02, Ind
01 e Ubm 04 foram de 1:200, 1:500, 1:20 e 1:500, respectivamente.
Para a Dol 02 não foi possível obter as razões 1:4 e 1:10, pois toda a água presente na solução
ficou sorvida entre suas camadas, formando um sistema muito viscoso, o que impossibilitou a
mistura.
O ensaio da razão foi importante para se conhecer a quantidade mínima necessária de argila
que sorveria certa quantidade de soluto e para saber se restaria na solução quantidade razoável
de soluto para ser determinado analiticamente. Além disso, conhecendo-se a razão ideal de
cada argila não há desperdício de amostra, pois é utilizada a quantidade mínima de material
suficiente para quantificar a sorção.
2ª ETAPA – Determinação do Tempo de Equilíbrio
Os resultados do tempo de equilíbrio para as argilas foram colocados em gráficos e estão
dispostos na FIG. 27.
Para a amostra Dol 01, a variação na concentração da solução durante 1 hora e 24 horas de
contato foi de 3,8%, permaneceu inalterada durante 24 horas e 48 horas de contato e em 72
horas a variação na concentração foi de 2,3% em intervalo de 24 horas. Segundo o método, o
tempo de equilíbrio é definido como a quantidade mínima de tempo necessário para
estabilizar a taxa de variação na concentração do soluto igual ou menor que 5% por intervalo
de 24 horas. Desta forma, em todos os tempos a variação na concentração de equilíbrio foi
menor que 5% em intervalos de 24 horas, mas para ser mais conservativo, optou-se por um
tempo de equilíbrio de 24 horas.
Na amostra Dol 02, a variação na concentração da solução foi de 2,8% durante 1 hora e 24
horas e 2,9% durante 24 horas e 48 horas, em que a concentração já estava em equilíbrio após
1 hora de contato. Mas, da mesma forma, optou-se por um tempo de equilíbrio de 24 horas.
Para a amostra Ind 01 a variação durante intervalos de 24 horas foi menor ainda: 2,3% de 1
hora para 24 horas, 1,1% de 24 horas para 48 horas e 1,7% de 48 horas para 72 horas,
optando-se pelo tempo de 24 horas.
73
250000
Dol 01
200000
150000
100000
50000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
20
30
40
50
60
70
80
250000
Dol 02
Concentração de Equilíbrio, em µg L
-1
200000
150000
100000
50000
0
0
10
250000
Ind 01
200000
150000
100000
50000
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
20
30
40
50
60
70
80
250000
Ubm 04
200000
150000
100000
50000
0
0
10
Tempo de Contato, em horas
FIGURA 27 – Determinação dos Tempos de Equilíbrio para as diferentes argilas.
74
A amostra Ubm 04 necessitou de um tempo maior para a solução entrar em equilíbrio. A
variação na concentração da solução de 1 para 24 horas foi de 18,9%, de 24 para 48 horas foi
de 4,9% e de 48 pra 72 horas a variação foi de 3,2%. Para esta argila foi selecionado também
o tempo de equilíbrio de 24 horas.
Esperava-se realmente uma cinética de sorção mais lenta nas vermiculitas, pois neste
argilomineral as substituições isomórficas ocorrem nas camadas tetraédricas e o resíduo de
carga negativa é neutralizado geralmente por cátions de Mg2+. Desta forma há uma maior
dificuldade em se trocar os cátions de Mg2+ pelos de Sr2+, pois os primeiros interagem
fortemente com os tetraedros negativos que se encontram na suas vizinhanças. No caso das
montmorilonitas, o aumento de carga negativa é causado por substituições isomórficas que
ocorrem nos octaedros fazendo com que os cátions interlamelares, como o Ca2+ e Na+, fiquem
mais livres para serem trocados. O excesso de carga negativa nos octaedros não influencia
muito na troca por estarem mais distantes dos cátions trocáveis. Além disso, para a
montmorilonita sódica a concentração da solução entrou em equilíbrio mais rapidamente do
que para a cálcica, pois a troca do Na+ pelo Sr2+ é mais fácil de ocorrer do que a troca do Ca2+
pelo o Sr2+. Para as caulinitas, o equilíbrio da concentração na solução ocorreu ainda mais
rapidamente, pois não há substituição de cátions. O Sr2+ fica sorvido por interações
eletrostáticas não direcionadas. Todas estas informações foram confirmadas por meio do
experimento.
Os resultados dos ensaios estão representados pelos pontos nos gráficos da FIG 28. Observase então que eles não apresentaram um comportamento linear. Desta forma não foi possível
determinar o coeficiente de distribuição, de acordo com o item 3.3.7, 3ª ETAPA. Portanto
optou-se por fazer o estudo de sorção utilizando os modelos de Freundlich e Langmuir. Seus
resultados estão representados na TAB. 18 e suas isotermas estão a representadas nas FIG. 28
e 29, respectivamente.
75
7
2,0x10
Dol 01
7
1,8x10
7
1,6x10
7
1,4x10
7
1,2x10
7
1,0x10
6
8,0x10
6
6,0x10
6
4,0x10
6
2,0x10
0,0
4
0,0
2,0x10
7
b
y=ax
a
257.703 ± 70.509
b
0,36 ± 0,02
r=0,9917
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
5
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
5
1,6x10
Dol 02
3,5x10
7
3,0x10
7
2,5x10
7
2,0x10
b
y = ax
a
1442.741 ± 809.442
b
0,26 ± 0,05
r = 0,9862
7
1,5x10
7
Sr adsorvido, µg Kg
-1
1,0x10
6
5,0x10
0,0
0,0
4
4
6
4
4,0x10
2,0x10
4
6,0x10
5
8,0x10
5
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
1,6x10
Ind 01
1,6x10
6
1,4x10
6
1,2x10
6
1,0x10
5
8,0x10
b
y=ax
a
69.452 ± 17.831
b
0,25 ± 0.02
r= 0,9882
5
6,0x10
5
4,0x10
5
2,0x10
0,0
0,0
4
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
5
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
5
1,6x10
7
4,5x10
7
4,0x10
7
3,5x10
Ubm 04
7
3,0x10
7
2,5x10
7
2,0x10
b
y = ax
a
747.257 ± 122.897
b
0,34 ± 0,01
r = 0,9917
7
1,5x10
7
1,0x10
6
5,0x10
0,0
0,0
4
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
5
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
5
1,6x10
-1
Sr na solução, µg L
FIGURA 28 – Isotermas de Sorção de Sr2+, em que os pontos são os resultados experimentais
e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Freundlich.
-3
76
Dol 01
8,0x10
-3
7,0x10
-3
6,0x10
-3
y = a + bx
-3
KL =79,92 L g
-3
M = 18,80 g kg
r = 0,9951
5,0x10
-1
4,0x10
-1
3,0x10
-3
2,0x10
-3
1,0x10
0,0
0,0
4
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
5
8,0x10
5
1,0x10
5
1,2x10
1,4x10
C / (x/m), em kg L
-1
-3
5,5x10
-3
Dol 02
5,0x10
-3
4,5x10
-3
4,0x10
-3
3,5x10
y = a + bx
-3
3,0x10
-1
KL = 101,42 L g
-3
2,5x10
-1
-3
M = 32,02 g kg
2,0x10
-3
r = 0,9903
1,5x10
-3
1,0x10
-4
5,0x10
0,0
4
4
4
4
5
5
5
5
5
0,0
2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10 1,2x10 1,4x10 1,6x10 1,8x10
-1
1,2x10
-1
Ind 01
1,1x10
-1
1,0x10
-2
9,0x10
-2
8,0x10
y = a + bx
-2
7,0x10
-1
-2
KL = 70,13 L g
6,0x10
-2
-1
5,0x10
M = 1,56 g kg
-2
4,0x10
-2
r = 0,9940
3,0x10
-2
2,0x10
-2
1,0x10
0,0
4
4
4
4
5
5
5
5
5
0,0
2,0x10 4,0x10 6,0x10 8,0x10 1,0x10 1,2x10 1,4x10 1,6x10 1,8x10
-3
4,0x10
-3
3,5x10
Ubm 04
-3
3,0x10
-3
2,5x10
-3
y = a + bx
-3
KL = 83,66 L g
2,0x10
-1
1,5x10
-1
M = 41,65 g kg
r = 0,9896
-3
1,0x10
-4
5,0x10
0,0
0,0
4
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
5
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
5
1,6x10
-1
C, em µg L
FIGURA 29 – Isotermas de Sorção de Sr2+, em que os pontos são os resultados experimentais
e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Langmuir.
77
TABELA 18 – Coeficientes e constantes dos Modelos de Freundlich e Langmuir, juntamente
com seus coeficientes de correlação linear e a variação da energia livre de Gibbs para solução
de Sr2+.
Argila
Modelo de Freundlich
Kf
n
r2
Dol 01
Dol 02
257.703 0,36 0,9834
Modelo de Langmuir
KL
M
r2
-1
-1
(L g ) (g kg )
K
- ∆G
(kJ mol-1)
79,92
18,80 0,9902
301
14,14
1.442.741 0,26 0,9725 101,42
32,02 0,9806
380
14,65
1,56 0,9880
334
14,36
41,65 0,9793 1.310
17,54
Ind 01
Ubm 04
69.451 0,25 0,9765
70,13
747.256 0,34 0,9835
83,66
Os elevados coeficientes de correlação linear (r2 > 0,97) obtidos na modelagem de Freundlich
e de Langmuir indicaram que os modelos foram capazes de interpretar os dados de sorção de
estrôncio nas argilas. A aplicabilidade destes dois modelos de isotermas para o sistema argila
e íon estrôncio implica que tanto a condição de superfície heterogênea, admitida pelo modelo
de Freundlich, quanto à condição de sorção em monocamada, admitida pelo modelo de
Langmuir, existem de acordo com as condições usadas nos experimento.
As isotermas cuja inclinação inicial não aumenta muito com a concentração de equilíbrio (C)
da solução é denominada curva do tipo L. Este tipo de isoterma é o efeito resultante da alta
afinidade das partículas da argila pelo soluto. Na medida em que os sítios de sorção da
superfície da argila vão se tornando saturados, a inclinação da curva diminui, caracterizando a
redução da sorção (SPOSITO, 1989; EPA, 1999). Na FIG. 28 todas as isotermas apresentaram
curvas deste tipo.
O coeficiente Kf da equação de Freundlich indica, empiricamente, a capacidade de sorção das
argilas estudadas pelo estrôncio. A constante M da equação de Langmuir também tem sido
utilizada para estimar a capacidade máxima de sorção da argila. Observou-se que as
tendências dos dois não foram semelhantes. A Dol 02 apresentou o maior valor de Kf, em
seguida a Ubm 04, a Dol 01 e a Ind 01, nesta ordem, o que sugere que a montmorilonita
sódica apresentou maior capacidade de sorver os íons Sr2+. O elevado valor de Kf, observado
para todas as argilas, comprova o modelo de Freundlich, em que a sorção não tem limite e
tende a infinito quando a concentração aumenta. Por sua vez a constante M do modelo de
Langmuir indica a máxima sorção quando uma monocamada cobre totalmente a superfície do
sorvente.
Sposito (citado em SODRÉ et al, 2001) estudou as derivações da equação de Freundlich para
78
íons trocáveis e observou uma relação qualitativa entre a constante n e a distribuição dos sítios
energéticos na fração dispersa dos colóides do solo. Quando n = 1, todos os sítios energéticos
equivalem-se, ou seja, a sorção é do tipo homogênea. Entretanto quando n ≠ 1, a distribuição
dos sítios energéticos tende a variar, indicando uma maior heterogeneidade relacionada aos
sítios de sorção. Nas argilas estudadas, todas apresentaram n diferente de 1, o que identifica
claramente o desvio da linearidade das isotermas e que indica, provavelmente, que o estrôncio
foi sorvido sob diferentes níveis de energia (SOARES, 2004). Os desvios da linearidade,
comprovados por uma isoterma do tipo L e identificados por n diferente de 1, descrevem
situações em que a superfície das argilas foi ocupada pelo estrôncio, primeiramente, nos sítios
mais ativos o que dificultou na sorção adicional ou a mesma intensidade. Valores distantes de
1 indicam a presença de sítios altamente energéticos e sugerem que estes são os primeiros a
serem ocupados pelo estrôncio. Segundo os resultados, a argila Ind 01 apresentou sítios mais
energéticos (n = 0,25), seguido das argilas Dol 02 (n = 0,26), Ubm 04 (n = 0,34) e Dol 02 (n =
0,36).
O modelo de sorção de Langmuir tem sido largamente utilizado e apresenta vantagens sobre
as outras isotermas, pois além de permitir quantificar a capacidade de sorção máxima da
espécie química na argila, avalia a energia de ligação por meio do coeficiente de equilíbrio de
sorção (KL) (SODRÉ et al, 2001). Ozer e colaboradores (2004) fizeram o estudo da sorção de
cobre em farelo de trigo desidratado utilizando a isoterma de Langmuir e obteve resultados de
KL entre 74 e 102 L.g-1. Eles propuseram que o Cu2+ foi sorvido pelo farelo de trigo
desidratado por meio de ligações de hidrogênio em que o cobre, na forma solvatada, forma
um complexo de esfera externa com o sorvente. As argilas estudadas apresentaram valores de
KL entre 70 e 101,42 L.g-1. Desta forma sugere-se que o Sr2+ esteja solvatado, formando
complexos do tipo esfera externa com estas argilas, ou seja, sorvido por meio de ligações de
hidrogênio com os oxigênios das camadas tetraédricas. Além disso, este fenômeno indica que
o mecanismo de sorção entre o estrôncio e as argilas do tipo 2:1, ou seja, Dol 01, Dol 02 e
Ubm 04, seja caracterizado por reações de troca catiônica do Na+, K+ e Mg2+ pelo Sr2+.
A variação da energia livre no equilíbrio (∆G°) também foi calculada por meio da equação 24
de Van’t Hoff e utilizando a constante de equilíbrio da reação de sorção (equação 25) e seus
resultados estão expressos na TAB 18. Os valores de K foram calculados por meio dos
gráficos CS C-1 versus C e estão expostos na FIG. 30 (Anexo B).
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
79
Dol 01
b
y = ax
a
301 ± 44
b
-0,47 ± 0,02
r = 0,9730
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
Dol 02
14
12
10
8
b
y = ax
a
380 ± 68
b
-0,50 ± 0,22
r = 0,9899
6
4
0
0
CS C
-1
2
12
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
Ind 01
10
8
b
y = ax
a
334 ± 38
b
-0,51 ± 0.02
r = 0,9767
6
4
2
0
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
180000
Ubm 04
50
40
30
b
y = ax
a
1309 ± 36
b
-0.641 ± 0.005
r = 0,9828
20
10
0
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
-1
C, em µg L
FIGURA 30 – Curvas para a determinação da constante de equilíbrio de sorção (K),
representado pela letra a nos gráficos.
80
O ajuste dos pontos gerou equações exponenciais do tipo y = axb, em que quando o expoente
b tende a zero, a corresponde à constante de equilíbrio K.
∆G° indica o grau de espontaneidade do processo de sorção e quanto mais alto for este valor
(em módulo) mais energeticamente favorável é a reação de sorção. Todas as argilas
apresentaram valores negativos de ∆G°, o que indica que a forma “argila-estrôncio sorvido” é
mais estável que o cátion na solução. Dentre as argilas estudadas, a Ubm 04 apresentou o
maior valor em módulo (-17,54 kJ mol-1) de ∆G° e as demais apresentaram valores
semelhantes, em torno de -14 kJ mol-1. Isto indica que a forma sorvida na argila Ubm 04 foi
relativamente mais estável quando comparadas com as demais, apesar dos valores não serem
muito distantes.
Segundo Baham et al (citado em SODRÉ et al, 2001), como estes experimentos de sorção
foram realizados sem variação de temperatura, não há variação da entalpia (∆H) de ligação do
sorvato na superfície do sorvente. Desta forma, é aceitável atribuir as variações de energia
livre da reação apenas à variação de entropia (∆S) do sistema.
A forma da isoterma também pode predizer se o sistema de sorção é favorável ou não. De
acordo com Ho et al (1999) a característica essencial da isoterma de Langmuir é que ela pode
ser expressa em termos da constante “fator de separação” ou parâmetro de equilíbrio KR,
definido pela relação expressa na equação 27. Os valores de KR com relação às concentrações
iniciais de estrôncio estão mostrados na TAB. 19 para as diferentes argilas.
TABELA 19 – Valores de KR com relação a concentração inicial de íons Sr2+.
Argila
Concentração inicial (g L-1)
0,0086 0,021 0,036 0,046 0,094 0,143 0,188 0,239
Dol 01
0,593 0,373 0,258 0,214 0,013 0,080 0,062 0,050
Dol 02
0,534 0,320 0,215 0,177 0,010 0,065 0,050 0,040
Ind 01
0,624 0,404 0,284 0,237 0,015 0,091 0,070 0,056
Ubm 04
0,582 0,363 0,249 0,206 0,013 0,077 0,060 0,048
Observou-se que em todas as argilas, o valor de KR aumentou a medida que a concentração de
Sr2+ diminuiu. De acordo com Soares et al (2005) a sorção é favorável e espontânea quando 0
< KR < 1 e irreversível para KR = 0. Isto indica que a sorção foi favorável e quase irreversível
para altos valores de concentração. Para todas as argila estudadas, os valores de KR estiveram
81
entre 0 e 1 e, portanto, a sorção foi favorável na seguinte ordem: Dol 02 (0,040 a 0,534) >
Ubm 04 (0,048 a 0,582) > Dol 01 (0,050 a 0,593) > Ind 01 (0,056 a 0,624). A comparação
quantitativa supõe que a montmorilonita sódica e a vermiculita são materiais mais adequados
à sorção do estrôncio que a montmorilonita cálcica e a caulinita. Isto pode ser atribuído a
maior quantidade de sítios de sorção e de troca encontrados nas duas argilas citadas
primeiramente.
¾
Solução de Césio
1ª e 2ª ETAPAS – Determinação da Razão e do Tempo de Equilíbrio
Todos os procedimento realizados com a solução de estrôncio para a determinação da razão e
do tempo de equilíbrio foram feitos da mesma forma com a solução de césio e os resultados
globais destas duas etapas estão apresentados na TAB. 20.
Para todos os ensaios foi feito um branco, em triplicata, e os resultados das suas
concentrações (CB) comparadas com a concentração da solução estoque (C0) também
apresentaram diferenças menores que 3%.
TABELA 20 – Resultados da razão e do tempo de equilíbrio selecionados para cada argila
com a solução de césio.
Argilas %A
Tempo
Razão
de Equilíbrio
(g:mL)
(horas)
Dol 01
25
1:500
24
Dol 02
48
1:500
24
Ind 01
23
1:60
24
Ubm 04
53
1:500
24
A Ind 01 foi a argila que apresentou a menor variação na concentração da solução de césio em
intervalos de 24 horas, em seguida a Dol 01, Dol 02 e por último a Ubm 04.
A maior velocidade de sorção ocorreu na Ind 01, ou na caulinita, em que os mecanismos de
interação do césio por esta argila ocorrem não por trocas de cátions e sim por interações de
caráter eletrostático não direcionado. A montmorilonita sódica apresentou maior cinética de
sorção quando comparada com a cálcica, pois a troca do césio pelo sódio ocorre mais
rapidamente do que pelo cálcio. E na vermiculita, ou Ubm 04, a cinética de sorção com o
82
césio foi a mais lenta devido aos mesmos fatores explicados para o ensaio com estrôncio.
Da mesma forma realizada com a solução de Sr2+, as isotermas de sorção com solução de Cs+
não apresentaram comportamento linear, optando-se pela utilização do modelo exponencial de
Freundlich. O modelo de Langmuir também foi aplicado e os resultados dos coeficientes e
constantes dos dois modelos e de suas isotermas estão apresentados na TAB. 21 e FIG. 31 e
32, respectivamente.
Os coeficientes de correlação para o modelo de Freundlich foram bastantes elevados (r2 ≥
0,95). O mesmo não pode ser afirmado para o modelo de Langmuir com relação a Dol 01 e
Dol 02 (r2 = 0,61 e 0,74, respectivamente). Isto pode ser um indício que não há uma forte
relação positiva entre os dados de sorção do Cs+ com as argilas Dol 01 e Dol 02 seguindo o
modelo de Langmuir ou que os resultados da análise das concentrações de césio não estejam
satisfatórios. As concentrações foram analisadas por Espectrometria de Emissão, utilizando
uma chama de acetileno ar como fonte de excitação. Como pode ocorrer ionização de traços
dos metais nas chamas, especialmente os alcalinos, e a ionização reduz a população de átomos
neutros na chama, pode ser que os resultados das análises não estejam coerentes com a
realidade, pois esta redução na população de átomos diminui a intensidade das raias
espectrais, diminuindo a concentração do elemento emissor (OHLWEILER, 1981).
TABELA 21 – Coeficientes e constantes dos Modelos de Freundlich e Langmuir, juntamente
com seus coeficientes de correlação linear e a variação da energia livre de Gibbs para solução
de Cs+.
Argila
Modelo de Freundlich
Kf
n
r2
Modelo de Langmuir
KL
M
r2
(L g-1) (g kg-1)
K
- ∆G
(kJ mol-1)
Dol 01
208.018 0,43 0,9890
12,75
50,60 0,6075
27
8,06
Dol 02
970.857 0,33 0,9813
36,34
53,72 0,7367
138
12,04
Ind 01
189.028 0,27 0,9827
58,80
5,65 0,9896 1554
18,20
Ubm 04
5.407.051 0,20 0,9500 360,20
57,91 0,9859
558
15,51
50000000
83
Dol 01
40000000
30000000
b
20000000
y = ax
a
208.018 ± 291.611
b
0,43 ± 0,12
r = 0,9945
10000000
0
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
Dol 02
70000000
60000000
50000000
40000000
Cs adsorvido, µg Kg
-1
30000000
b
y = ax
a
970.857 ± 143.727
b
0,33 ± 0,13
r = 0,9906
20000000
10000000
0
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
Ind 01
6000000
5000000
4000000
3000000
b
y = ax
a
189.028 ± 104.440
b
0,27 ± 0,05
r = 0,9913
2000000
1000000
0
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
Ubm 04
70000000
60000000
50000000
40000000
30000000
b
y = ax
a
5407.051 ± 2445.876
b
0,20 ± 0,04
r = 0,9747
20000000
10000000
0
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
-1
Cs na solução, µg L
FIGURA 31 – Isotermas de Sorção de Cs+, em que os pontos são os resultados experimentais
e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Freundlich.
0,008
84
Dol 01
0,007
0,006
0,005
0,004
y = a + bx
0,003
KL= 12,75 L g
0,002
M = 50,60 g kg
r = 0,7794
-1
-1
0,001
0,000
0
0,008
50000
100000
150000
200000
250000
300000
Dol 02
0,007
0,006
C/ (x/m), em kg L
-1
0,005
0,004
y = a + bx
0,003
KL= 36,34 L g
0,002
M = 53,72 g kg
r = 0,8583
-1
-1
0,001
0,000
0
0,06
50000
100000
150000
200000
250000
300000
Ind 01
0,05
0,04
0,03
y = a + bx
0,02
KL = 58,80 L g
-1
-1
M = 5,65 g kg
r = 0,9948
0,01
0,00
0
0,005
50000
100000
150000
200000
250000
300000
Ubm 04
0,004
0,003
y = a + bx
0,002
-1
KL = 360,20 L g
-1
M = 57,91 g kg
r = 0,9929
0,001
0,000
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
-1
C, em µg L
FIGURA 32 – Isotermas de Sorção de Cs+, em que os pontos são os resultados experimentais
e as linhas correspondem ao ajuste pelo modelo de Langmuir.
85
O coeficiente Kf, que está relacionada com a capacidade de sorção, apresentou a seguinte
ordem: Ubm 04 > Dol 02 > Dol 01 > Ind 01. Os resultados foram concordantes com a
constante M de Langmuir que está relacionada com a capacidade máxima de sorção das
argilas. Isto quer dizer que a vermiculita foi a melhor sorvedora de césio com relação as
outras e que a caulinita foi a que sorveu a menor quantidade.
Com relação a constante n, todas as argilas apresentaram valores diferentes de 1, o que
significa a ocorrência de uma sorção heterogênea ou que as argilas apresentam sítios de
sorção de diferentes energias. Segundo os resultados, a argila Ubm 04 apresentou sítios mais
energéticos (n = 0,20), seguido das argilas Ind 01 (n = 0,27), Dol 02 (n = 0,33) e Dol 01
(n = 0,43). Estes resultados comprovam, ainda, a formação de isotermas do tipo L,
caracterizadas por apresentarem sítios altamente energéticos que são primeiramente ocupados
pelo césio.
No trabalho de Dakiky e colaboradores (2002) a sorção de cromo (IV) por sorventes de baixo
custo, como lã, serragem, carvão, dentre outros foi estudada também utilizando o modelo de
Langmuir e os valores de KL obtidos ficaram na faixa de 4,7 e 11 L g-1. Eles propuseram que o
Cr4+ pudesse estar associado com os sorventes por interação eletrostática não direcionada.
Neste trabalho, sugere-se que a interação entre Cs+ e Dol 01 seja do tipo eletrostática de íons
aglomerados com o Cs+ solvatado, pois apresentou valor de KL de 12,75 L g-1.
Para as argilas Dol 02 e Ind 01 os valores de KL foram de 36,34 e 58,80 L g-1,
respectivamente. Segundo Aksu (2002) valores de KL entre 25 e 66 L g-1 podem representar
interações tanto químicas quanto físicas. Por isso, não se sabe exatamente se as interações
entre o césio e as argilas Dol 02 e Ind 01 são do tipo eletrostática não direcionada ou se há
formação de complexos de esfera externa. Para a argila Ubm 04 com o césio o valor de KL foi
o mais elevado (320,20 L g-1). Soares e colaboradores (2005) obtiveram valores de KL entre
220 e 490 L g-1 para a sorção de boro em solos tropicais e propuseram que o íon pudesse estar
ligado covalentemente com os cátions metálicos do solo, formando complexos do tipo esfera
interna. Desta forma, sugere-se que o césio possa estar ligado diretamente com o oxigênio das
camadas tetraédricas da vermiculita Ubm 04, formando um complexo de esfera interna com a
argila.
Os valores negativos de ∆G°, expressos na TAB. 21, confirmaram a viabilidade do processo e
a natureza espontânea das reações de sorção entre o césio e as argilas. Quanto mais negativo o
valor de ∆G°, mais energeticamente favorável é o processo de sorção. Nas argilas estudadas, a
86
Ind 01 (caulinita) apresentou maior valor em módulo de ∆G° (-18,20 kJ mol-1), mostrando que
ela é uma argila muita reativa em presença de césio, em decorrência do alto índice de
substituições isomórficas. A argila Ubm 04 apresentou valor pouco menor de ∆G° (-15,51 kJ
mol-1), o que implica que a reação está ocorrendo também no sentido de formação do produto.
Portanto, para sorção de Cs+ a forma sorvida com a argila Ind 01 foi a mais estável, seguida
pela Ubm 04, Dol 02 e Dol 01.
Os parâmetros KR ou parâmetros de equilíbrio foram calculados com base no coeficiente KL
de Langmuir de acordo com a equação 27 e seus resultados estão apresentados na TAB. 22.
TABELA 22 – Valores de KR com relação à concentração inicial de íons Cs+.
Argila
0,010 0,045 0,054 0,055 0,110 0,180 0,270 0,340
Dol 01
0,887 0,635 0,592 0,588 0,416 0,303 0,225 0,187
Dol 02
0,733 0,379 0,338 0,333 0,200 0,133 0,092 0,075
Ubm 04
0,217 0,058 0,049 0,048 0,025 0,015 0,010 0,008
Argila
0,018 0,040 0,082 0,077 0,160 0,245 0,320 0,400
Ind 01
0,486 0,298 0,172 0,181 0,096 0,065 0,050 0,041
Em todas as argilas, o valor de KR aumentou à medida que a concentração de Cs+ diminuiu e
ficou dentro da faixa de isotermas favoráveis a sorção, ou seja, entre 0 e 1. Para concentrações
mais elevadas, os valores de KR ficaram muito próximos de 0, o que indica uma sorção quase
irreversível. A sorção foi favorável na seguinte ordem: Ubm 04 (0,008 a 0,217) > Ind 01
(0,041 a 0,486) > Dol 02 (0,075 a 0,733) > Dol 01 (0,187 a 0,887).
Capítulo 5 – Considerações Finais
5
87
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Foram estudadas quatro argilas nacionais denominadas montmorilonita cálcica (Dol 01);
montmorilonita sódica (Dol 02); caulinita (Ind 01) e vermiculita (Ubm 04). Sua caracterização
inicial, feita por Difração de raios X e por Ativação Neutrônica, foi concordante com o laudo
dos fornecedores.
As amostras Dol 01, Dol 02 e Ind 01 apresentaram aproximadamente 50% de seus grãos entre
0,074 e 0,150 mm e a Ubm 04 apresentou grande parte de suas partículas (94%) com tamanho
maior que 0,297 mm. Portanto, segundo a norma NBR 6502/95 elas seriam classificadas
como areia. Sua classificação como argilas foi confirmada pela análise por Difração de raios
X, na qual se constatou que a maior parte de seus constituintes pertence ao grupo dos
argilominerais, principais minerais das argilas.
Segundo as características físicas e químicas, todas as argilas apresentaram certa quantidade
de água adsorvida entre suas camadas. Mesmo a caulinita, que quase não apresenta água na
sua estrutura, segundo a literatura (DEER et al, 1966), apresentou teor de umidade próximo
dos demais, indicando que esta argila possa ter passado por algum tipo de beneficiamento. Os
resultados de superfície específica (SE) das argilas testadas mostraram uma relação direta
com a capacidade de troca catiônica (CTC), em contraste com a vermiculita que apresentou
menor SE, embora ela possua a maior CTC, segundo a literatura.
De acordo com os resultados dos experimentos de sorção, a Dol 02, ou montmorilonita
sódica, apresentou a maior capacidade de sorver estrôncio, definido pelo coeficiente Kf. Além
disso, foi a que apresentou maior energia de interação com o estrôncio, indicada pelo maior
valor do coeficiente KL, sugerindo que o Sr2+ esteja solvatado, interagindo com o
argilomineral por ligações de hidrogênio, formando complexo de esfera externa. A
vermiculita (Ubm 04) foi a que apresentou maior capacidade de sorver césio, além de possuir
a maior energia de interação com este cátion, indicada também pelo valor de KL. Supõe-se
que a sorção do Cs+ pelo argilomineral seja por ligações covalentes. Estes resultados são
confirmados pelas características elementares e químicas da vermiculita e da montmorilonita
sódica, pelos elevados teores de cátions trocáveis como Na+, K+ e Mg2+, determinados pela
análise por Ativação Neutrônica e os altos valores de CTC, comprovados experimentalmente
e por meio da literatura.
Capítulo 5 – Considerações Finais
88
Comparando-se separadamente a capacidade de cada argila de sorver os dois cátions, observase que a Dol 01 e Dol 02 foram melhores sorvedoras de Sr2+ e a Ind 01 e Ubm 04 foram
melhores sorvedoras de Cs+.
A ordem de sorção para cada cátion foi a seguinte: Dol 02 > Ubm 04 > Dol 01 > Ind 01 para
Sr2+ e Ubm 04 > Dol 02 > Dol 01 > Ind 01 para Cs+. Isto pode ser explicado pela facilidade do
Sr2+ em substituir o Na+ e Mg2+, encontrados em alto teor na Dol 02, e na facilidade do Cs+
em substituir o Na+ e K+, encontrados em grande quantidade na Ubm 04.
A energia de interação do Sr2+ com as argilas, indicada pelo coeficiente KL da isoterma de
Langmuir, teve a mesma tendência anterior. Porém para o Cs+ a seqüência encontrada para o
KL foi Ubm 04 > Ind 01 > Dol 02 > Dol 01. Esta diferença pode ser atribuída à modelagem
dos resultados experimentais, pois o modelo de Langmuir não apresentou ajuste razoável para
a Dol 01 e a Dol 02. O parâmetro KR, indicou que a reação de sorção dos radionuclídeos foi
favorável para todas as argilas, confirmando que quanto maior for a energia de interação do
cátion com o sorvente, mais favorável é a reação.
Os valores da variação de energia livre (∆G°) obtidos para todas as argilas na sorção dos
diferentes cátions foram negativos, indicando a espontaneidade da reação de sorção, ou seja, a
elevada preferência do Sr2+ e do Cs+ de estarem associados com as argilas ao invés de
permaneceram livres na solução.
Devido à falta de trabalhos realizados com argilas e radionuclídeos, como Cs e Sr, não foi
possível comparar os resultados encontrados com outros da literatura. Conclui-se que as
argilas nacionais, disponíveis comercialmente, são fornecidas de forma criteriosa e
apresentam boa capacidade e espontaneidade, quanto à reação de sorção. É importante dar
continuidade aos estudos do comportamento de radionuclídeos nestes materiais para
utilização na camada de recheio de repositórios, bem como a aplicação e interpretação de
modelos teóricos de sorção e parâmetros termodinâmicos, para o estabelecimento de uma
provável relação entre eles e as características físicas, químicas e mineralógicas das argilas.
Capítulo 6 – Propostas para Trabalhos Futuros
6
89
PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Com relação à caracterização das argilas, é importante realizar a determinação da CTC
também pelo Método Acetato de Amônio, principalmente para a vermiculita Ubm 04, pois
isto não foi possível pelo método Azul de Metileno e comparar o resultado dos dois métodos.
Seria interessante determinar também o conteúdo de matéria orgânica e verificar se há relação
com a CTC obtida, bem como realizar e determinar qualitativa e quantitativamente os
principais óxidos presentes, para confirmar se há substituições isomórficas. Com relação à
morfologia das argilas, fazer um estudo do grau de perfeição do retículo cristalino dos
argilominerais presentes, por exemplo, pela técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV).
Será importante realizar novos ensaios de sorção e comparar os resultados e a modelagem,
principalmente com relação ao césio. Adicionalmente, deve-se estudar o comportamento da
sorção para misturas destas argilas, para verificar se a efetividade delas é aumentada.
Os ensaios foram realizados somente para temperatura constante, portanto é importante o
estudo cinético da sorção que trará maiores informações sobre os mecanismos envolvidos.
Informações sobre a natureza da ligação, os principais sítios de sorção em que se encontram
os cátions sorvidos e sobre a hidratação desses cátions deve também ser determinada, o que
pode ser obtido pela análise por técnicas especiais dos resíduos da filtração.
Outras argilas também devem ser estudadas para aumentar as opções no momento da
construção do repositório nacional.
Capítulo 7 – Referências Bibliográficas
7
90
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Capítulo 8 - Definições
8
97
DEFINIÇÕES
Absorção. Processo em que o soluto transferido de uma fase para outra interpenetra a fase
sorvente por alguns nanômetros. Alguns exemplos desse processo podem ser a dissolução
de uma fase imiscível em uma fase aquosa ou a acumulação de uma substância lipofílica
em uma fase orgânica.
Acondicionamento. Preparação do rejeito para o manuseio, transporte, armazenamento ou
deposição seguros, por meio de sua colocação em embalagens adequadas.
Adsorção. Acumulação do soluto, geralmente restrita a superfície ou interface entre o
sorvente e a solução. Requer forças intermoleculares entre o soluto e o sorvente, que podem
apresentar caráter químico ou físico, sendo que a força atrativa da primeira é mais forte.
Pode ser empregado quando se é desconhecido o modo de interação entre o íon e uma
superfície sólida.
Argilomineral. São os principais minerais constituintes que caracterizam uma argila,
quimicamente são silicatos de alumínio hidratado de retículo ou rede cristalina em camadas
(lamelar) ou de estrutura fibrosa, constituído por folhas contínuas ou planos de tetraédros
de SiO4, ordenados em forma hexagonal, condensadas por folhas contínuas ou planos
octaédricas, que podem conter outros elementos como magnésio, ferro, cálcio, sódio,
potássio, lítio e outros; são essencialmente constituídos por partículas de pequenas
dimensões.
Armazenamento. Confinamento de rejeitos por um período definido.
Armazenamento Inicial. Armazenamento temporário de rejeitos no espaço físico da instalação
que os tenha gerado.
Atividade (de uma quantidade de radionuclídeos em um determinado estado de energia em
um instante). Grandeza definida pela relação dN/dt, onde dN é o valor esperado do número
de transições nucleares espontâneas daquele estado de energia, no intervalo de tempo dt. A
unidade no Sistema Internacional (SI) é o recíproco de segundo (s-1), denominada becquerel
(Bq).
Caracterização. Determinação qualitativa e quantitativa das propriedades físicas, químicas,
biológicas e radiológicas de rejeitos e a sua quantificação (volume e peso), visando
identificar a natureza perigosa do rejeito e estabelecer a estratégia mais adequada a ser
adotada para a sua gerência.
Complexação (Formação de complexos). Alguma interação entre o cátion dissolvido e a
molécula ou espécie sorvente.
Condicionamento. Conjunto de operações que transformam o rejeito em uma forma
apropriada para manuseio, liberação, transporte, armazenamento ou deposição, obedecendo
a critérios pré-estabelecidos aprovados pelo órgão regulador. Pode compreender a
98
imobilização do rejeito, a sua colocação em embalagens qualificadas e, se necessário, a
provisão de sobre-embalagem.
A comunidade nuclear tem utilizado, impropriamente, o termo encapsulamento com o
significado do termo condicionamento aqui definido.
Confinamento. Isolamento de rejeito de modo a impedir a sua dispersão no ambiente de uma
maneira inaceitável.
Contaminação Radioativa (ou, simplesmente, Contaminação). Presença indesejável de
materiais radioativos em pessoas, objetos, meios ou locais.
Co-precipitação. Arraste de substâncias estranhas pelo precipitado durante sua formação.
Pode ser por:
Adsorção superficial – a substância é adsorvida na superfície do precipitado. Ocorre
principalmente em precipitados coloidais. É eliminada por lavagem.
Inclusão isomórfica – incorporação de impureza no interior dos cristais. O contaminante
apresenta semelhança química e mesmo tipo de estrutura cristalina (não causa distorção
apreciável a rede cristalina).
Inclusão não-isomórfica – incorporação de impureza no interior dos cristais. O
contaminante apresenta mesma forma cristalina com espaços reticulares diferentes (causa
distorção a rede cristalina)
Oclusão – a impureza está presa na estrutura cristalina do sólido causando imperfeições.
Critérios de Aceitação. Critérios gerais estabelecidos pelo receptor de rejeitos, para os
embalados de rejeito, compreendendo os requisitos básicos de segurança para a aceitação
de rejeitos para fins de destinação (armazenamento, recuperação, reutilização, reciclagem,
tratamento, eliminação ou deposição).
Curie (Ci). Antiga unidade de atividade que equivale a 3,7x1010 bequerel (Bq) (unidade de
atividade do SI).
Decaimento Radioativo. Processo pelo qual a atividade de um material radioativo decai
com o tempo.
Deposição (ou Disposição Final). Colocação de rejeitos em instalação licenciada pelas
autoridades competentes, sem a intenção de removê-los. Essas instalações podem ser:
repositórios, aterros industriais ou aterros sanitários.
Depósito Intermediário. Instalação licenciada pelas autoridades competentes e destinada a
receber e, eventualmente, tratar ou condicionar rejeitos até seu descarte ou remoção para a
deposição.
Depósito Provisório. Instalação destinada a abrigar rejeitos provenientes de áreas atingidas
99
por acidentes com materiais radioativos até sua transferência, para outro depósito,
observando-se os requisitos de segurança estabelecidos pela CNEN.
Descomissionamento. Ações técnicas e administrativas tomadas para encerrar o controle
regulatório da instalação.
Descontaminação. Remoção ou redução da contaminação radioativa, com objetivo de
reduzir a radioatividade a níveis estabelecidos pela CNEN.
Disposição Final (ou Deposição). Colocação de rejeitos em instalação licenciada pelas
autoridades competentes, sem a intenção de removê-los. Essas instalações podem ser:
repositórios, aterros industriais ou aterros sanitários.
Distância interplanar basal. Distância compreendida entre uma folha ou plano tetraédrico,
por exemplo, de uma camada que pode ser 1:1, 2:1 ou 2:2:1 e a outra folha tetraédrica da
próxima camada, vizinha a primeira. Também definido como espaçamento basal.
Eliminação (ou Liberação ou Descarte). Liberação planejada e controlada de rejeitos para
o ambiente ou para uso. Tal liberação deve atender às restrições impostas pelos órgãos
reguladores.
No gerenciamento de rejeitos radioativos, o termo eliminação pode ser entendido como
dispensa ou isenção a posteriori, ou seja, ele pode ser definido como a liberação de rejeitos
com níveis de atividade suficientemente baixos de modo que nenhuma forma de
envolvimento regulatório pós-eliminação é requerida para a verificação da adequada
proteção do público. Este envolvimento regulatório poderia ser uma obrigatoriedade de
monitoração ambiental ou, no caso de material sólido, a especificação da destinação do
material eliminado ou de sua possível reutilização.
Embalado. Conjunto formado pela embalagem e pelo seu conteúdo de rejeito. Nas
operações de transporte, corresponde ao volume apresentado para transporte.
Embalagem. Conjunto de componentes necessários para encerrar completamente o
conteúdo radioativo.
Exposição. Definida como a quantidade de carga dq (íons) produzida numa quantidade de
massa dm de ar, usualmente medida em Coulomb por quilogramas (C kg-1) ou em
Roentgens (R). Ato ou condição de estar submetido à radiação ionizante.
Exposição Natural. Exposição resultante da radiação natural local.
Gerador. Pessoa física ou jurídica que, como resultado de seus atos ou de qualquer
processo, operação ou atividade, produza e ofereça rejeitos para o transporte interno ou
externo.
Gerenciamento (Gerência ou Gestão) de Rejeitos. Conjunto de atividades técnicas e
100
administrativas envolvidas desde o planejamento das atividades geradoras de rejeitos,
radioativos e não radioativos, em quaisquer instalações, e que estão relacionadas ao
controle da geração, segregação, acondicionamento, caracterização, manuseio, tratamento,
condicionamento, transferência, transporte, armazenamento, controle e disposição final de
rejeitos.
Hidrólise. Reação química em que a água reage com outra substância para formar duas ou
mais novas substâncias. Por exemplo, a primeira reação de hidrólise do U4+ pode ser escrita
como:
U4+ + H2O ' UOH3+ + H+
Imobilização. Conjunto de operações que produzem produtos de rejeito qualificados, por
meio de processos de solidificação/estabilização ou encapsulamento, de modo a minimizar
o potencial de migração ou dispersão de contaminantes pelos processos naturais, durante
armazenamento, transporte e deposição.
Instalação Nuclear. Instalação na qual material nuclear é produzido, processado,
reprocessado, utilizado, manuseado ou estocado em quantidades relevantes, a juízo da
CNEN. Estão, desde logo, compreendidos nesta definição: (a) reator nuclear; (b) usina que
utilize combustível nuclear para produção de energia térmica ou elétrica para fins
industriais; (c) fábrica ou usina para a produção ou tratamento de materiais nucleares; (d)
usina de reprocessamento de combustível nuclear irradiado; e (e) depósito de materiais
nucleares, não incluindo local de armazenamento temporário usado durante transportes.
Instalação Radiativa. Estabelecimento ou instalação onde se produzem, utilizam,
transportam ou armazenam fontes de radiação. Excetuam-se desta definição: a) as
instalações nucleares; b) os veículos transportadores de fontes de radiação, quando estas
não são partes integrantes dos mesmos.
Intercamadas. Espaçamento entre duas camadas de um argilomineral que podem estar
separadas entre si por vários materiais intercalados, tais como cátions trocáveis, cátions
hidratados, moléculas de água, moléculas orgânicas e folhas octaédricas de hidróxidos,
como é o caso das cloritas.
Isenção. Ato regulatório que isenta uma “prática” ou uma fonte associada a uma “prática”
de posterior controle regulatório, sob o ponto de vista de proteção radiológica.
Limites de Insenção. Valores, estabelecidos pelo órgão regulador e expressos em termos de
concentrações de atividade e/ou atividade total, abaixo dos quais um determinado fluxo de
rejeitos pode ser liberado pelas vias convencionais, sob os aspectos de segurança
radiológica.
Material Nuclear. Os elementos nucleares ou seus subprodutos, definidos na Lei
4118:1962.
101
Material Radioativo. Material que contém substâncias emissoras de radiação ionizante.
Meia-vida (T1/2 ou Período de Semi-desintegração). Tempo que um elemento químico
radioativo leva para ter sua atividade inicial reduzida à metade.
Minimização dos Rejeitos Gerados. Redução, ao menor volume, quantidade e
periculosidade possíveis, dos rejeitos gerados num processo produtivo. Envolve ações de
tratamento dos rejeitos.
NORM (Naturally Occurring Radioactive Materials). Material radioativo de ocorrência
natural e que expõe pessoas à radiação.
Pequenos Geradores. Instituições cujas atividades geram pequenas quantidades de rejeitos.
Periculosidade de um Resíduo. Característica apresentada por um resíduo que, em função
de suas propriedades físicas, químicas ou infecto-contagiosas, possa apresentar riscos à
saúde pública, provocando mortalidade, incidência de doenças ou acentuando seus índices,
ou ainda riscos ao meio ambiente, quando o resíduo for gerenciado de forma inadequada.
Pré-deposição. Ações do gerenciamento de rejeitos, anteriores à disposição final.
Prestadores de Serviços de Gerência ou Transporte (Receptor ou Transportador). Pessoa
física ou jurídica responsável pela destinação (armazenamento, recuperação, reutilização,
reciclagem, tratamento, eliminação ou deposição) de rejeitos ou pelo seu transporte.
Produto de Rejeito. Rejeito incorporado ou não em matriz sólida, ou seja, o rejeito tratado
na sua forma final sem a embalagem.
Programa de Gerência de Rejeitos/PGR (PGRR - Programa de Gerência de Rejeitos
Radioativos ou PGRP - Programa de Gerenciamento de Resíduos Perigosos). Documento
em que se descrevem a metodologia e os controles administrativos e técnicos que deverão
ser implementados para atender o estabelecido pelo Sistema de Gerência de Rejeitos de
uma instalação.
Proteção Radiológica ou Radioproteção. Conjunto de medidas que visam proteger o ser
humano e seus descendentes contra possíveis efeitos indesejados causados pela radiação
ionizante.
Radiação Ionizante. Qualquer partícula ou radiação eletromagnética que, ao interagir com
a matéria, ioniza seus átomos ou moléculas.
Radiação. Energia radiante que se propaga no espaço sob a forma corpuscular ou
eletromagnética.
102
Receptador de Rejeitos (ou Unidades receptoras de rejeitos ou, ainda, simplesmente
Receptor). Pessoa física ou jurídica responsável pela destinação (armazenamento,
recuperação, reutilização, reciclagem, tratamento, eliminação ou deposição) de rejeitos. As
instalações receptoras de rejeitos devem ser licenciadas pelas autoridades ambientais.
Rejeito Radioativo. Qualquer material resultante de atividades humanas, que contenha
radioisótopos em quantidades superiores aos limites de isenção especificados pela CNEN e
para o qual a reutilização é imprópria ou não prevista.
Rejeito. Refere-se aos Rejeitos Radioativos de uma instalação.
Repositório. Instalação licenciada destinada a receber, em observância aos critérios
estabelecidos pela CNEN, os rejeitos radioativos provenientes de armazenamentos iniciais,
depósitos intermediários e depósitos provisórios. O mesmo que depósito final.
Segregação. Separação dos rejeitos, de acordo com suas características físicas, químicas,
biológicas e radiológicas, de modo a facilitar a gerência, permitindo melhor processamento
e redução de volume sempre que possível
Serviço de Gerência de Rejeitos. Setor constituído especificamente com vistas à execução
e manutenção do PGR de uma instalação. Essa designação não tem caráter obrigatório,
servindo simplesmente como referência.
Símbolo. Figura, com significado convencional, usada para exprimir graficamente um
aviso, recomendação ou instrução, de forma rápida e facilmente identificável.
Símbolo Internacional da Radiação Ionizante. Símbolo utilizado internacionalmente para
indicar a presença de radiação ionizante. Trifólio de cor púrpura ou magenta e fundo
amarelo, que deve ser afixado em locais onde há a presença de radiação, na seguinte
posição:
Solidificação. Transformação do resíduo líquido, pastoso ou sólido em uma forma
monolítica, de modo a minimizar o potencial de migração ou dispersão de contaminantes
pelos processos naturais, durante o armazenamento, transporte e deposição.
103
Sorção. Quando um contaminante está associado a uma fase sólida e o mecanismo de
retenção é desconhecido, em que o contaminante pode estar adsorvido na superfície do
sólido, absorvido dentro de sua estrutura, precipitado com uma estrutura molecular
tridimensional na superfície do sólido ou distribuído na matéria orgânica.
Sorvato. Espécie contaminante ou qualquer soluto que está adsorvido ou sorvido na
superfície de um material, denominado sorvente.
Sorvente. Veja sorvato.
Superfície Silaxônica. Folhas de tetraédros presentes nas camadas dos filossilicatos.
Taxa de Exposição. Definida como a variação da exposição dX com o tempo dt.
Tecnologias Limpas. Qualquer medida técnica na indústria, para reduzir, ou até eliminar na
fonte, a produção de qualquer incômodo, poluição ou resíduo, e ajudar na economia de
matérias-primas, recursos naturais e energia. Elas podem ser introduzidas tanto a nível de
projeto, com mudanças radicais no processo de manufatura, ou num processo existente,
com a separação e utilização de produtos secundários que de outra maneira seriam
perdidos. Com relação aos resíduos, as tecnologias limpas são voltadas para as fontes da
geração de resíduos visando aproximar o processo produtivo da condição de emissão zero.
Transferência de massa. Transferência de massa entre duas ou mais fases que incluem uma
solução aquosa, como por exemplo, a variação da massa resultante da precipitação de um
mineral ou sorção de um metal na superfície de uma argila.
Transporte de massa. Movimento dependente do tempo de um ou mais solutos durante o
fluxo de um fluido.
Transporte de Material Radioativo. Expressão que abrange todas as operações e condições
associadas e envolvidas na movimentação de material radioativo remetido de um lugar a
outro, incluindo tanto as condições normais como as condições de acidente.
Transporte Externo (ou simplesmente Transporte). Transporte de rejeitos realizado em
áreas externas à instalação licenciada.
Transporte Interno (ou simplesmente Transferência). Transporte de rejeitos realizado em
áreas internas à instalação licenciada.
Tratamento. Qualquer operação ou procedimento que modifique as características originais
dos rejeitos, visando aumentar a segurança e minimizar os custos das etapas posteriores de
sua gerência (por exemplo, redução de volume, mudança da composição, remoção de
radionuclídeos, etc).
ANEXO A
104
ANEXO A - REQUISITOS MÍNIMOS APLICÁVEIS AO PROCESSO DE SELEÇÃO
E ESCOLHA DE LOCAIS
Etapas / Estudos
Depósito final ou
Repositório
Depósito
intermediário
Depósito provisório
Adequação do local
X
X
Capacidade de retenção
de radionuclídeos
X
Critérios gerais
hidrogeológicos
X
Fatores de seleção e
escolha do local
X
X
Estudos ecológicos
X
X
O local escolhido
para depósito
provisório deve
conter com
segurança os
rejeitos, do ponto
de vista físico e
radiológico, até que
possam ser
removidos, em
condições
adequadas de
segurança, para
outro depósito
determinado pela
CNEN.
Estudos sócioeconômicos
X
X
Estudos geológicos
X
X
Estudos fisiográficos
X
Trabalhos para
caracterização do local
X
X
ANEXO B
105
ANEXO B – VALORES DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO (K) CALCULADOS A
PARTIR DO AJUSTE DOS PONTOS DO GRÁFICO CS/C VERSUS C
Cátions Argilas
Sr
a
b
r2
Dol 01
301 ± 44
-0,47 ± 0,02 0,9467
Dol 02
380 ± 68
-0,50 ± 0,22 0,9799
Ind 01
334 ± 38
-0,51 ± 0,02 0,9539
2+
Ubm 04
1309 ± 36 -0,641 ± 0,005 0,9659
Dol 01
27 ± 37
-0,29 ± 0,14 0,9622
Dol 02
138 ± 272
-0,37 ± 0,23 0,9679
Ind 01
1554 ± 304
-0,66 ± 0,03 0,9779
558 ± 517
-0,32 ± 0,16 0,9126
Cs+
Ubm 04
Equação: y = axb
Em que y =
CS
, x = C, a = K e r2 = coeficiente de correlação.
C

Estudo de sorção de césio e estrôncio em argilas nacionais para

Transcrição

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