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m a t é r i a
t é c n i c a
DIRETRIZES NA RETICULAÇÃO E EXPANSÃO
DO EVA NO PROCESSO DE INJEÇÃO DIRETA
Resumo: Foram analisados cada um dos ingredientes essenciais de composição, as particularidades
dos mecanismos das reações envolvidas, suas correlações e interferências no controle do processo
de mistura e de injeção direta de compostos de EVA, para alcançar e manter a necessária
estabilidade no processo e no controle de dimensional do produto final.
I) Introdução
pendência de fundamental importância se
apresenta a maior eficiência entre todos os
Os copolímeros de etileno-vinilacetato são
estabelece entre o processo de expansão e o
peróxidos orgânicos.
termoplásticos obtidos através da copolime-
processo de reticulação.
rização de monômeros de etileno e acetato
Porém, ele encontra restrições de uso devido
de vinila, com o conteúdo de acetato de vini-
ao odor adocicado e característico desenvolvi-
la variando desde 18 até 70%. O EVA é um
II) Os Peróxidos Orgânicos e a Reação
do por seus produtos de decomposição
"termoplástico" com ampla gama de apli-
de Reticulação
(acetofenona e cumil álcool), que por apre-
cações distribuídas por diversos segmentos
Conhecer os tipos de peróxidos orgânicos
sentarem baixa volatilidade têm maior dificul-
de mercado, destacadamente na indústria de
disponíveis no mercado, assim como estes
dade de remoção e permanecem por mais
calçados, onde se evidencia como "termofixo".
se comportam em relação ao calor, tempo
tempo no produto final.
e temperatura de processo, é fundamental para
Mas, se o artefato é submetido a um trata-
O processamento como termofixo difere do ter-
se definir o peróxido orgânico adequado a
mento térmico "pós-cura", sob ar circulante
moplástico por exigir outros conceitos e conhe-
reticulação de um polímero, em especial no
em temperaturas compatíveis com a integri-
cimentos que normalmente não são emprega-
processo de cura e injeção direta do EVA.
dade do produto final, os subprodutos voláteis
dos ou mesmo exigidos quando o EVA é processado como material termoplástico.
serão eliminados juntamente com o odor
Os peróxidos orgânicos são produtos que se
"característico". Esta prática é pouco usada,
decompõem a partir de uma certa temperatura,
pois aumenta os custos de produção.
Como diferença marcante, por exemplo, cita-
para gerar radicais livres com energia capaz
mos a temperatura do molde que deve ser
de criar radicais poliméricos e estes ao reagirem
Quando aplicado de modo adequado em cer-
mantida acima de 170°C durante a expansão
entre si produzem ligações químicas do tipo
tos processos, este procedimento ao contrário
e a reticulação, ao contrário do termoplástico,
carbono-carbono bastante estáveis e resistentes
contribuirá para um aumento significante de
mantida sob resfriamento entre 5°C e 10°C.
ao calor, denominadas "ligações cruzadas".
produtividade. Logo, a solução encontrada
O processo de reticulação ou cura por peróxidos
Dois principais grupos de peróxidos orgânicos
para o problema foi o uso de um peróxido
orgânicos do EVA, utiliza os mesmos con-
são empregados na reticulação de polímeros:
orgânico cujos produtos de decomposição
ceitos, parâmetros e equipamentos de controle
os peroxiacetais e os dialquilperóxidos.
fossem mais voláteis ou mesmo cujos odores
de produção empregados na transformação de
compostos de borracha em artefatos "termofixos".
fossem menos marcantes. É o caso do peróO peróxido de dicumila (DCP), é o mais conhe-
xido de bis (t-butila) - diisopropilbenzeno
cido e o que apresenta a maior eficiência entre
(DBIPB), que embora não desenvolva produ-
O processo de expansão de um termofixo
todos os peróxidos orgânicos. Cada molécula
tos de decomposição com odores, não é
também difere do processo de expansão de
pode gerar uma ligação cruzada. O DCP é
aprovado pela FDA para uso em contato dire-
um termoplástico em função dos mesmos con-
homologado pela FDA (Food and Drug
to com alimentos. Assim como os demais
ceitos, parâmetros e técnicas necessárias e
Administration) dos EUA para uso em artefatos
peróxidos, o DBIPB é menos eficiente quan-
envolvidas na reticulação polimérica, especial-
com contato direto com alimentos, o que lhe
do comparado ao DCP e, portanto "exige" a
mente porque estes compostos desenvolverão
confere segurança neste específico aspecto.
adição de um coagente para promover um
propriedades elásticas. Portanto, uma interde-
Entretanto, o DCP é o mais conhecido e o que
aumento na densidade de ligações cruzadas.
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No mecanismo de decomposição dos peró-
Assim vejamos o exemplo:
orgânicos, são empregadas com a mesma
xidos orgânicos em radicais livres, a taxa ou
Ao substituir em um determinado composto
finalidade, mas se distinguem do ponto de
velocidade da reação de decomposição tér-
o (DCP) peróxido de dicumila, que possui
vista dos recursos que permitem ao formu-
mica, é regida por uma equação de primeira
270 gramas de peso molecular ou equivalente
lador alterar os denominados parâmetros
ordem, onde o intervalo de "tempo"
peroxídico, pelo (DBPH) peróxido de 2-5
reométricos de um composto.
necessário para que a metade do conteúdo
dimetil 2-5 bis (terc-butil) hexano, que possui
de peróxido seja decomposto é "constante"
290 gramas de peso molecular e sabendo
Na vulcanização além do enxofre são uti-
em uma determinada temperatura e é chama-
se tratar de um bis-peróxido, ou seja, maior
lizadas combinações dos chamados acelera-
do de "tempo de meia vida".
quantidade de oxigênio ativo, devemos substi-
dores e até retardadores de vulcanização, que
O tempo de meia vida é utilizado para se
tuir os 270 gramas de (dcp) por 145 gramas
ampliam e dão maior flexibilidade ao formu-
estimar o quanto rápido um peróxido é capaz
de (DBPH), ou seja, seu equivalente peroxídico,
lador para intervir no processo. Falamos do
de gerar radicais livres, sendo necessários 10
como também sabemos que o (DBPH) é menos
tempo de "scorch", tempos intermediários e
(dez) tempos de meia vida para a decom-
eficiente que o (DCP), "devemos" combinar
tempo final de vulcanização além de permitir
posição "total" de um peróxido orgânico.
também um "coagente" de reticulação.
que sejam modificados tanto os tipos como
a taxa de reticulação por enxofre.
Os fabricantes de peróxidos orgânicos dispõem de dados ou gráficos onde as tempera-
III) - Os Coagentes de Reticulação
Os mesmos recursos, não podem ser utiliza-
turas de decomposição estão plotadas em
Os coagentes são produtos, em geral monô-
dos na cura peroxídica, onde o uso de peróxi-
relação ao tempo para vários peróxidos e
meros reativos inibidos, que podem vir a reagir
dos orgânicos por terem mecanismos com
em diferentes meios, inclusive em polímeros.
entre si sob a ação do calor ou quando inici-
características próprias de reatividade, limitam
Os tempos de meia vida, entretanto, variam
ados pela ação dos peróxidos orgânicos, para
a flexibilidade e pouco permitem ao químico
exponencialmente em relação às faixas de
se transformarem em polímeros, mas que
formulador interferir no processo.
temperatura e a partir do tempo de meia vida
podem também reagir com os radicais
é que se determina o "tempo total" de cura.
poliméricos gerados pelos peróxidos a partir
O intervalo de tempo no qual um composto
Nota-se que o tempo de meia vida de um
das cadeias carbônicas do polímero.
fica submetido a uma elevada temperatura
peróxido varia de acordo com o meio onde
e ainda é capaz de fluir para ser moldado
é decomposto. Abaixo os tempos de meia
No caso do EVA, estes monômeros na ver-
antes que se inicie o processo de vulcanização
vida em EPDM, um polímero olefínico, na
dade se enxertam nas cadeias poliméricas
através do enxofre ou cura peroxídica, através
temperatura de 170ºC, de três dos mais
aumentando a ramificação, mas também
de radicais livres, é denominado "tempo de
conhecidos peróxidos orgânicos.
promovendo um aumento no número de liga-
scorch" ou "tempo de queima". A partir deste
ções cruzadas, ou seja, na "densidade de
instante, tem início o processo de reticulação,
reticulação". Dessa maneira, o conseqüente
caracterizado por uma acentuada redução do
aumento do peso molecular do polímero e da
fluxo e acentuado aumento da viscosidade do
densidade de ligações cruzadas fica demons-
composto polimérico. Este processo se com-
trado o aumento da eficiência do peróxido
pleta ao longo de um período de tempo que é
orgânico. Como conseqüência, observa-se
denominado "tempo de vulcanização ou
uma redução na deformação permanente e
tempo final de cura". O processo é irreversível
no alongamento de ruptura, ao mesmo tempo
e o moldado é transformado em um termofixo.
Outro fator relevante a ser considerado é a
em que, um aumento no módulo e na tensão
O tempo de scorch e o tempo de cura são
definição da quantidade de peróxido orgânico
de ruptura do composto ou do produto final.
parâmetros que podem ser obtidos através de
empregada na reticulação, dosado em geral
Os coagentes são incapazes de gerar radicais
um instrumento denominado reômetro de disco
como os demais ingredientes da composição,
"poliméricos".
oscilante (ODR). O equipamento contém uma
DCP- tempo de ½ vida - 3 minutos
tempo de dez ½ vidas 30 minutos
DBPH - tempo de ½ vida - 13 minutos
tempo de dez ½ vidas 130 minutos
DBIPB - tempo de ½ vida - 8 minutos
tempo de dez ½ vidas 80 minutos
ou seja, em (PCR) partes por cem partes de
cavidade mantida sob alta temperatura, onde
resina (polímero).Devemos também conside-
uma quantidade do composto é reticulada
rar o conteúdo de oxigênio ativo do peróxido
IV) Parâmetros Reométricos
enquanto são medidos valores de torques em
orgânico em relação ao seu peso molecular e
A vulcanização através do uso do enxofre e a
relação ao tempo, impostos pela oscilação
usar o conceito de equivalente peroxídico.
cura peroxídica, através do uso de peróxidos
em um determinado ângulo de um eixo rotor,
Borracha Atual - 33
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os quais são plotados em um gráfico, definin-
A ADC é um sólido de cor amarela apresenta-
polimérica. Infelizmente o OBSH não pode
do a assim uma curva ou um perfil reométri-
do na forma de pó e sua "total" decomposição
ser empregado em altas concentrações na
co do composto. A curva reométrica é peça
ocorre em temperaturas superiores a 205°C.
presença de substâncias oxidantes, caso
de fundamental importância na análise e no
Gera nas CNPT 220 cm³ de gás/grama,
dos peróxidos orgânicos, pois ao interagirem,
desenvolvimento de um determinado produto
constituídos de 65% de nitrogênio, 35% de
o peróxido orgânico e o agente expansor,
ou processo de reticulação.
monóxido de carbono e 3% entre dióxido
o peróxido perde sua ação de gerar radicais
de carbono e amônia. Os produtos de sua
poliméricos sendo parcialmente consumido,
Embora proporcionando pouca flexibilidade,
"total" decomposição são brancos. A azodi-
enquanto o agente expansor se decompõe
ainda assim o processo de cura ou reticu-
carbonamida (ADC) é o agente expansor mais
através de violenta reação.
lação peroxídica permite um certo grau de
indicado para o processo em questão pois
interferência. A escolha de um determinado
é o agente expansor que produz o maior
No processo de injeção há uma maior interde-
tipo ou classe de coagente para uso em com-
volume de gás por grama, não reage com
pendência entre o mecanismo da decompo-
binação com um peróxido orgânico pode
os agentes de cura e é aprovado pela FDA.
sição do agente expansor e da decomposição
reduzir tanto o tempo de scorch como o tempo
do peróxido orgânico, há na realidade a neces-
final de cura, ou somente reduzir o tempo final
A tolueno sulfonil semi-carbazida (TSSC) é um
sidade de se manter um adequado sincronismo
de cura. Com a ajuda do reômetro podemos
sólido de cor branca apresentado na forma
entre o processo de expansão e o processo
também analisar a ação de um coagente,
de pó e sua "total" decomposição ocorre
de reticulação quase que ao longo de todo o
bastando comparar as curvas reométricas de
em temperaturas superiores a 215°C, usado
processo de cura. Uma cura prematura impede
um mesmo composto com e sem o emprego
em processos com altas temperaturas. Gera
o desenvolvimento volumétrico dos gases
do coagente em avaliação.
nas CNPT 140 cm³ de gás/grama, constituídos
de expansão, enquanto uma cura mais lenta
de 62% de nitrogênio, 30% de dióxido
irá permitir uma descontrolada ou inadequada
de carbono e 4% de monóxido de carbono.
evolução de gases resultando em células
V) Os Agentes de Expansão Orgânicos
Os produtos de sua "total" decomposição são
abertas e bastante volumosas formando uma
Os agentes de expansão são produtos larga-
brancos. Seu rendimento é 40% menor que
espécie de "caverna" no interior do expandido.
mente utilizados na produção de elastômeros
a ADC, tem maior custo e aprovação FDA.
Em ambas situações, as características apre-
esponjosos sejam eles artefatos plásticos
A oxi-bis benzeno sulfonil hidrazida (OBSH)
sentadas pelo produto expandido indicam
ou elásticos.
é um sólido de cor branca apresentado na
a falta de sincronismo e a necessidade de
São substâncias caracterizadas por apre-
forma de pó e sua "total" decomposição
ajustes de um ou de ambos, para a correção
sentarem "bem definidas" faixas temperaturas
ocorre em temperaturas superiores a 155°C
das distorsões e ou das variações dimen-
de decomposição ou melhor de "sublimação",
e é altamente exotérmico. Gera nas CNPT 125
sionais do artefato.
pois se decompõem a partir da forma sólida
cm³ de gás / grama constituídos de 95%
diretamente para a forma gasosa.
de nitrogênio. Os produtos de sua "total"
decomposição são brancos. Seu rendimento
VI) Os Ativadores de Expansão
Ainda assim, podem ter seus perfis ou curvas
é 50% menor que a ADC, tem maior custo
Os ativadores (quikers) são produtos que
de decomposição modificadas através do
e aprovação FDA. Porém, seu conteúdo de
interferem na "estabilidade" dos agentes
isso dos chamados ativadores de decom-
enxofre associado a baixa temperatura de
expansores, aumentando a velocidade com
posição. (quikers), a decomposição do
decomposição pode desenvolver odor e reagir
que estes se decompõem, na verdade,
"esponjante" ocorre em função de sua com-
com insaturações poliméricas interferindo na
aumentando o volume de gás gerado em
posição química, de seus tamanhos médios
reticu-lação de certos compostos.
relação ao tempo, ou melhor, em relação
de partícula ou suas respectivas áreas super-
a um "determinado" intervalo de tempo.
ficiais, da temperatura que são submetidos
Poderia ser considerado o expansor ideal,
Dessa forma, os ativadores alteram os perfis
e também do uso de ativadores. O agente
já que sua faixa de temperatura de decom-
das curvas de decomposição dos agentes
expansor é também definido por seu compor-
posição é a que mais se aproxima das tempe-
expansores bem como o grau de expansão
tamento físico-químico e pode ser classificado
raturas de decomposição ou ação dos peróxi-
do produto que os contêm. A azodicar-
como expansor endotérmico ou exotérmico.
dos orgânicos indicados para a reticulação
bonamida é um produto de constituição
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química definida com a propriedade de sublimar "totalmente" em
alcançado com o uso de um tipo de EVA contendo maior teor de vini-
temperaturas superiores a 205°C. Se um composto contendo azodi-
lacetato em relação ao que se está empregando, já que um EVA com
carbonamida (ADC) for processado em temperaturas inferiores, será
maior conteúdo de vinilacetato menos cristalino. Fica óbvio que a
possível detectar tons amarelados nos produtos expandidos indi-
escolha de uma alternativa deve ser avaliada sob os vários aspectos
cando a existência de ADC não decomposta, ainda que se use
do processo bem como preço ou custo final.
ativadores ou quickers.
O uso ou combinação de um ou mais ativadores (quickers) é de
VIII) As Cargas de Enchimento e os Plastificantes
grande valia na busca do sincronismo necessário entre o processo
As cargas minerais de enchimento como o carbonato de cálcio precipi-
de expansão e o processo de reticulação, sempre observando a tem-
tado, alguns tipos de silicatos, pequena quantidade de sílica para
peratura de trabalho imposta ao processo. São bem conhecidos e
promover uma melhor resistência ao rasgo e a abrasão ou mesmo
largamente empregados o óxido de zinco, o estearato de zinco e a uréia
uma pequena quantidade de plastificante do tipo éster (DOP, DOA, DOS)
tratada entre outros. Como cada um destes produtos podem ter especi-
para facilitar o processo, pode ser empregada. O nível e o tipo de plas-
ficações técnicas variadas, suas propriedades e características irão
tificante estão relacionados com sua compatibilidade. As quantidades
obviamente afetar seu desempenho ou resposta como ativadores
de carga mineral e de óxido de zinco (quicker), precisam ser bem anali-
do processo de expansão. Portanto, é muito importante uma precisa
sadas para não contribuírem negativamente com a densidade final,
avaliação das especificações dos ativadores para se obter exatamente
lembrando que estes produtos possuem elevados pesos específicos.
o que espera deles no processo. Uma vez definidas as densidades
do composto e do produto final, bem como o sistema ativador, será
possível estimar tanto a quantidade de agente expansor a ser empre-
IX) Os Auxiliares de Processo
gada como o peso de composto a ser injetado em cada cavidade
Está disponível no mercado uma ampla gama de agentes químicos de
do molde, tomando-se como referência o volume da cavidade e o
processo, os lubrificantes internos e externos, e é muito importante
volume de gases gerados.
atentar para o fato que certos agentes de processo interferem na reação
de decomposição do agente expansor ou com o peróxido orgânico,
reduzindo sua eficiência. Devido a sua neutralidade química, a cera de
VII) Mistura com Outros Elastômeros
polietileno é o agente de processo de melhor desempenho sem causar
A mistura com outros elastômeros em especial os insaturados pode ser
interferências ou prejuízos ao processo. O uso do polietileno glicol
empregada, porém as duplas ligações da insaturação, mais reativas,
(PEG) como auxiliar de fluxo e como corretor de acidez quando sílica
irão certamente alterar o perfil da curva reométrica, reduzindo o tempo
está incorporada, não é proibido, entretanto como também é um
de scorch durante a expansão, interferindo ao mesmo tempo na
ativador, este aspecto não pode ser desprezado.
eficiência e na ação do ativador na expansão.
Como a "reologia" de um polímero amorfo, por exemplo a borracha
natural (NR), é distinta da "reologia" de um polímero com elevado
X) O Composto
índice ou conteúdo de cristalinidade, como é o caso do EVA, a homo-
No desenvolvimento do composto, o formulador deve utilizar o con-
geneidade do composto irá também estar comprometida, neste caso
ceito da simplicidade, reduzindo ao máximo a possibilidade de gerar
é possível identificar duas fases distintas no composto, e portanto
interações ou reações paralelas entre os ingredientes. Um composto
o benefício esperado não será atingido.
que exigirá ainda um bom volume de trabalho para ser ajustada ao
processo e equipamentos disponíveis, vem sugerido a seguir:
Bastante comum é também a recomendação do uso de borracha de
etileno-propileno (EPDM) em misturas com EVA já que ambos são
polímeros olefínicos bastante compatíveis e a mistura é homogênea.
Entretanto, neste caso a densidade de reticulação e deformação
permanente ficam prejudicadas. O caráter mais elástico, transferido
ao composto/ produto com o uso de um polímero amorfo é também
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copolímero de EVA com 18% de VAC
carbonato de cálcio precipitado
bióxido de silício
dioctil éster
cera de polietileno
agente expansor
ativador
peróxido orgânico
coagente
100,0
15,0
5,0
2,0
1,0
3,0
2,5
1,8
1,0
PCR
"
"
"
"
"
"
"
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XI) Processo de Mistura
os efeitos negativos e de maior impacto, que
Em misturador fechado (tangencial ou inter-
certamente acarreta este tipo de procedimento.
mix), mas que preferencialmente possibilite
Ao longo do processo de injeção, o composto
um controle na variação de velocidade de
estará sujeito a esforços mecânicos e a um
mistura, em especial se dispor de um sistema
cisalhamento, mais que suficientes.
de monitoramento e controle bastante eficaz
da temperatura "do composto" é uma, se não
a maior garantia, para se obter a estabilidade
XII) A Injeção Direta
necessária e exigida na reticulação e expan-
A definição do perfil de temperatura de trabalho
são de um composto de EVA para o processo
da injetora em sua diversas zonas, dependerá
de injeção.
principalmente do tempo de "scorch" estabelecido para o composto e irá variar de 80°C
até 120°C, enquanto o tempo de residência
Primeiro Passo:
do composto no corpo da injetora, dependerá
Misturar (1+2+3+4+5) até que
da sua capacidade, velocidade de injeção,
a temperatura do composto atinja
tempo ou ciclo total de cura e número de
aproximadamente 130°C
cavidades do molde.
O tempo de cura deverá se situar entre 3,0
Segundo Passo:
e 3,5 minutos e será totalmente dependente
Em Temperatura agora de aproximadamente
dos sistemas de reticulação e expansão
90°C preferencialmente com a imposição
e claro da definição da temperatura do molde
de maior velocidade de mistura, adicionar
a eles relacionados.
(6+7+8+9)
XIII) Conclusão
O uso "the batch off" por imersão em água
O conhecimento dos mecanismos de reação
deve ser evitado, já que a possível absorção
dos peróxidos orgânicos e reação de decom-
de água "irá certamente" alterar o perfil de
posição dos agentes expansores, de que
decomposição do sistema expansor e reduzirá
modo atuam os coagentes e os ativadores de
a eficiência do peróxido. A estabilidade do
expansão ao longo dos processos de expan-
composto na injeção também é dependente
são e de cura, além das interferências que
de suas propriedades reológicas.
cada um dos ingredientes da fórmula, poderá
exercer sobre os perfis das curva de expan-
Submeter um composto ao processo de peleti-
são e curva de reticulação.
zação, a menos que seja em contínuo ou seja
logo em seguida ao processo de mistura
Somados aos cuidados e controles do
e de forma bastante rápida para não aumentar
processo de mistura do composto, são
o histórico de calor do composto e não inter-
"a chave" para o desenvolvimento de com-
ferir em demasia no tempo de meia vida
postos de EVA expandidos e reticulados para
do peróxido para preservar ao máximo suas
uso no processo de injeção direta e a conse-
propriedades reológicas e físicas.
qüente definição dos parâmetros de controle
Marco Antonio
A prática da peletização tem também como
a serem adotados para o equipamento de
Cardello,
base promover uma maior homogeneidade
injeção disponível e assegurar o perfeito
Engenheiro Químico
do composto, mas em geral não considera
controle dimensional do produto final.
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e Consultor