EXPERIÊNCIA 08_Oxidação

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EXPERIÊNCIA 08
OXIDAÇÃO DO CICLOEXANOL:
SÍNTESE DA CICLOEXANONA
1- INTRODUÇÃO
O produto formado a partir da oxidação de álcoois depende do agente oxidante
empregado e da natureza do álcool de partida (álcool primário, secundário ou terciário).
Álcoois primários, por oxidação controlada, produzem aldeídos. A oxidação é
feita com uma solução de dicromato de potássio (K2Cr2O7) em água e meio ácido. Uma
vez que aldeídos são facilmente oxidados aos ácidos carboxílicos correspondentes,
deve-se remover o mais rápido possível o aldeído que vai sendo formado, através de
uma destilação.
RCH2OH
+
O
H+
Cr2O72-
R
Álcool primário
Cr 3+
+
H
Aldeído
Uma oxidação mais energética utilizando uma solução aquosa de permanganato
de potássio com aquecimento e meio ácido produz o ácido carboxílico correspondente.
RCH2OH
+
KMnO4
H+
Álcool primário
RCOO- K+
+
Sal do Ácido
Carboxílico
MnO2
+
KOH
(precipitado
marrom)
H+
RCOOH
Os álcoois secundários sofrem oxidação, produzindo cetonas. Como agente
oxidante normalmente se utiliza uma solução de K2Cr2O7 + H2SO4 (mistura
sulfocrômica). Pode-se utilizar, alternativamente, CrO3 em ácido acético glacial; CrO3
em piridina, ou uma solução de KMnO4 a quente ou ainda com ácido hipocloroso
(hipoclorito de sódio em meio ácido).
OH
R C R1
+
H
Álcool Secundário
K2Cr2O7
O
H2SO4
R
R1
Cetona
+
Cr 3+
+
H2O
(cor verde)
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Os álcoois terciários não se oxidam em condições alcalinas ou em presença de
ácido. Estes álcoois são rapidamente desidratados formando alcenos, e estes então
são oxidados.
2- METODOLOGIA
A cicloexanona será preparada a partir do cicloexanol, através de uma reação
de oxidação com água sanitária comercial (hipoclorito de sódio) e meio ácido.
OH
O
NaOCI
AcOH
+
H2O
+
NaCI
Sendo a cicloexanona um líquido relativamente volátil, um condensador é
conectado ao sistema, sem mangueiras (Figura 1), como medida para diminuir perda
de reagentes voláteis caso a reação se torne demasiadamente exotérmica. A
purificação da cicloexanona será feita utilizando a técnica de extração líquido-líquido.
Figura 1: Aparelhagem para a reação.
As reações de caracterização de cetonas geralmente são baseadas na formação
de um derivado, a partir da reação de condensação com aminas substituídas. As
reações ocorrem entre o grupo carbonila e o grupo -NH2 da amina substituída (serve
também para identificar aldeídos). O nucleófilo, que nesta experiência será a 2,4dinitrofenilidrazina 1, ataca o carbono carbonílico em 2, formando compostos cristalinos
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(3) de ponto de fusão bem definidos e, portanto, úteis para a identificação e
caracterização.
O2N
O
+
R
R1
H2N
O2N
-H2O
R
N
H
2
NO2
N
R1
1
NO2
N
H
3
3- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1- SÍNTESE DA CICLOEXANONA:
REAÇÃO COM ÁGUA SANITÁRIA: A um balão de 3 bocas de 250 mL são
conectados, um funil de adição, uma tampa esmerilhada e um condensador. Adicione
ao balão de três bocas 8,0 mL de cicloexanol e 4,0 mL de ácido acético glacial. Ao funil
de adição são transferidos 130 mL de solução 0,74 M de hipoclorito de sódio (água
sanitária comercial).
Inicie a adição de hipoclorito de sódio sobre a mistura cicloexanol-ácido acético,
cuidadosamente, por um período de 20-25 minutos. Ajuste a velocidade de adição de
tal forma que a temperatura da reação seja mantida entre 40-45 oC (monitorada através
da imersão de um termômetro diretamente na reação). Esfrie a reação com o auxílio de
um banho de gelo-água se a temperatura exceder 45 oC, mas não permita que a
temperatura chegue abaixo de 40
o
C, o que deve causar uma diminuição no
rendimento. Agite o sistema ocasionalmente enquanto a adição ocorre, permitindo uma
melhor homogeneização do sistema.
Após a adição completa da solução de hipoclorito, deixe a reação em repouso
por 15-20 minutos, agitando ocasionalmente. Em seguida, adicione 2-3 mL de uma
solução saturada de bissulfito de sódio, agite a mistura e transfira-a para um funil de
separação. Proceda a extrações com diclorometano (2X 20 mL), junte os extratos
orgânicos e lave cuidadosamente com uma solução saturada de NaHCO3 (2X 20 mL).
Seque a fase orgânica com carbonato de potássio anidro (ou sulfato de sódio anidro),
filtre diretamente para um balão e retire o solvente (evaporador rotativo). Transfira o
material obtido para um balão menor e proceda à uma destilação fracionada para a
purificação da cicloexanona. Calcule o rendimento da reação.
Opcionalmente, o tratamento da reação pode ser efetuado através de uma
destilação por arraste a vapor. Após a etapa de adição de uma solução saturada de
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bissulfito de sódio, adicione sobre a reação cerca de 25 mL de NaOH 6 M, destile por
arraste a vapor e colete cerca de 40-50 mL de destilado. Adicione 5 g de NaCI ao
destilado, transfira a mistura para um funil de separação e separe as fases. Seque a
fase orgânica com carbonato de potássio anidro (ou sulfato de sódio anidro), filtre o
produto de reação para um frasco previamente tarado e calcule o rendimento.
REFERÊNCIAS:
1) Mohrig, J. R.; Hammond, C. N.; Morrill, T. C.; Neckers, D. C. Experimental Organic
Chemistry; W. H. Freeman and Company; New York; 1998.
2) Mohrig, J. R.; Neinhuis, D. M.; Linck, C. F.; Van Zoeren, C.; Fox, B. G.; Mahaffy, P.
G. J. Chem. Educ. 1985, 62, 519.
3) Perkins, R. A.; Chau, F. J. Chem. Educ. 1982, 59, 981.
3.2- TESTES DE IDENTIFICAÇÃO:
3.2.1- REAÇÃO COM 2,4-DINITROFENILIDRAZINA: Adicione cerca de 5 gotas
da amostra de uma cetona em um tubo de ensaio. Em seguida, adicione de 3 a 5 gotas
de solução alcoólica de 2,4-dinitrofenilidrazina. Agite e observe o que aconteceu.
Repita o procedimento com uma amostra de aldeído e com a cicloexanona preparada
pela sua equipe.
3.2.2- REAGENTES DE TOLLENS (TOLLENS A E TOLLENS B): O reagente de
Tollens deve ser preparado no instante em que for utilizado. Para preparar o reagente,
misture em um tubo de ensaio cerca de 0,5 mL da solução de Tollens A com 0,5 mL da
solução de Tollens B. Nesta etapa deverá ocorrer a formação de um precipitado preto.
Adicione, em seguida, uma solução a 10% de amônia, o suficiente para dissolver o
precipitado. No mesmo tubo, adicione cerca de 3 a 5 gotas da amostra da cetona e
agite bem.
3.2.3- ENSAIO DE BISSULFITO: Adicione 0,5 mL de cetona a 3,5 mL de solução de
bissulfito (preparada a partir da adição de 1,5 mL de etanol a 2 mL de uma solução
aquosa saturada de NaHSO3, seguido de algumas gotas de água destilada até
desaparecer a turvação). O derivado bissulfítico da cicloexanona forma-se como um
sólido cristalino, insolúvel no meio reacional.
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4- QUESTIONÁRIO
1- Quais os produtos formados na reação de oxidação com K2Cr2O7/H+ dos seguintes
compostos:
a) 1-propanol
b) 2-pentanol
c) 1,4-hexanodiol
d) ácido 4-hidroxioctanóico
2- Na oxidação de um álcool primário à aldeído, por quê o produto formado deve ser
removido da reação por destilação?
3- Justifique o fato de que a oxidação de álcoois secundários resulta em melhores
rendimentos do que a oxidação de álcoois primários.
4- Além da oxidação de álcoois secundários, indique outros métodos para a preparação
de cetonas.
5- Sugira um mecanismo para a oxidação de um álcool secundário, utilizando-se
Na2Cr2O7/H2SO4 como oxidante:
6- Pode um aldeído, tal como o acetaldeído, ser usado para destruir o excesso de
dicromato? Discuta as vantagens e desvantagens:
7- O que é um derivado? O que se pretende nesta experiência com a formação do
derivado?
8- Forneça o produto da reação entre a cicloexanona e NaHSO3 (o derivado de
bissulfito):
9- Água sanitária é uma solução contendo hipoclorito de sódio, hidróxido de sódio,
cloreto de sódio e cloro gasoso (Equação 1). A adição de ácido acético promove a
formação de ácido hipocloroso e acetato de sódio (Equação 2). Na oxidação de álcoois
utilizando água sanitária e ácido acético, o agente oxidante é o íon CI+, gerado a partir
de NaOCl, HOCI ou CI2. Sugira um mecanismo para a oxidação do cicloexanol
(formando cicloexanona), a partir da redução do íon CI+ (gerando CI-):
CI2 + 2 NaOH
NaOCI + CH3COOH
NaOCl + NaCI + H2O
HOCI + CH3COO- Na+
(1)
(2)
10- Porque a indústria emprega a técnica de desidrogenação catalítica na oxidação de
álcoois primários e secundários?
11- Explique o mecanismo de ação do bafômetro.
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RELATÓRIO 08
Ao longo do relatório adicione as seguintes informações:
- Mecanismo reacional;
- Comente sobre os testes de identificação;
- Cálculo do rendimento;
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