DESENVOLVIMENTO DE VIDRADO CERÂMICO COM ATIVIDADE

55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil
DESENVOLVIMENTO DE VIDRADO CERÂMICO COM ATIVIDADE
FOTOCATALÍTICA
V. B. Tezza, E. Uggioni, A. A. Durán Carrera, A. M. Bernardin
Grupo de Materiais Cerâmicos e Vítreos, Universidade do Extremo Sul
Catarinense/UNESC, Av. Universitária 1105, 88.806-000, Criciúma, SC
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RESUMO
Vidrados foram desenvolvidos adicionando-se anatásio como agente de fotocatálise,
sendo depositados sobre placas cerâmicas, que foram queimadas entre 800 e
1000oC. As formulações foram caracterizadas (MEV, DRX), e foi determinada a
molhabilidade da água pela medição do ângulo de contato. A análise microestrutural
(MEV) mostrou que as partículas de anatásio dispersam-se adequadamente na
matriz vítrea. A difração de raios X mostra que, a partir de 1000°C o vidrado torna-se
muito reativo, e as partículas de anatásio convertem-se em titanita ou em rutilo,
dependendo do vidrado utilizado. A determinação do ângulo de contato mostra a
clara influência do tipo de vidrado e temperatura de sinterização nas características
de molhabilidade da camada obtida.
Palavras-chave: Revestimentos. Propriedades fotoativas. Anatásio. Vidrados.
INTRODUÇÃO
Os semicondutores fotocatalíticos têm atraído muita atenção, pois são uma
alternativa de baixo custo e não tóxica para fotoatividade e para a destruição de
compostos orgânicos indesejáveis por oxidação. Além disso, as partículas de
semicondutores podem ser imobilizadas em uma fina camada sobre qualquer tipo de
superfície, e podem manter sua atividade depois de repetidos ciclos catalíticos(1).
Dentre os vários semicondutores disponíveis, tais como os de óxidos metálicos (por
exemplo, TiO2, ZnO ou CeO2) e sulfetos de metal (por exemplo, CdS ou ZnS), a
titânia (TiO2), tem se mostrado a mais adequada para a fotocatálise e atividade
fotovoltaica por causa de seu rendimento quântico elevado (2).
O dióxido de titânio tem duas fases cristalinas principais cataliticamente ativas,
anatásio e rutilo. A forma anatásio é geralmente mais fotoativa e é prática
generalizada para aplicações ambientais, tais como a purificação de água,
tratamento de água reciclada e purificação do ar (3,4). O dióxido de titânio também é
conhecido por propriedades como durabilidade química, estabilidade térmica, alta
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dureza, aplicações para pigmentos brancos e resistência ao desgaste, sendo um
material utilizado para o desenvolvimento de camadas protetoras para cerâmica de
revestimento(5,6). Na verdade, o dióxido de titânio é usado como um revestimento
auto-limpante em superfícies exteriores, uma vez que reduz e decompõe poluentes
orgânicos, eliminando a sujeira como graxa e óleo, permitindo assim que os custos
de manutenção ou esforços sejam menores(7,8).
Atualmente há um interesse especial em materiais nanoestruturados devido às
suas novas propriedades e funções, relacionadas a seu diferenciado comportamento
elétrico, mecânico, magnético, óptico, eletrônico e catalítico. Revestimentos de
dióxido titânio nanoestruturado estão sendo desenvolvidos com objetivo de aumento
da dureza, rigidez e resistência mecânica, bem como para proporcionar resistência à
corrosão e à oxidação em altas temperaturas, assim como interessantes
propriedades antibacterianas, além de
suas propriedades fotocatalíticas e
fotovoltaicas(9-12).
Desta forma, o objetivo da pesquisa foi o desenvolvimento de vidrados para
proteção e cobertura de revestimentos cerâmicos para fachadas de edifícios. Os
revestimentos cerâmicos – placas para fachadas de edifícios – passam
primeiramente por um processo convencional de manufatura; em seguida uma
camada de vidrado diferenciado pode ser aplicada e fixada em sua superfície,
proporcionando a eles várias propriedades que os convertem em revestimentos
funcionais. O processo de utilização de uma placa cerâmica já pronta e aplicação e
queima de uma nova camada é de uso corrente na indústria de revestimentos
cerâmicos, processo este denominado de “terceira queima”, normalmente utilizado
com funções estéticas, como aplicação de superfícies metalizadas.
Recobrimentos com propriedades catalíticas, i.e., que podem ser ativados por
radiação UV formam superfícies com uma série de características especiais,
baseadas na habilidade de tais recobrimentos de interagir com a radiação UV, e
também alterar a molhabilidade superficial e facilitar o escorrimento da água que é
depositada, naturalmente ou artificialmente, nestas superfícies (13-15).
Além disso, devido a sua natureza inorgânica, o recobrimento é nãocombustível e resistente aos agentes de limpeza convencionais. Como indicado, as
propriedades dos recobrimentos são ativadas pela radiação UV, que produz uma
série de modificações na estrutura eletrônica interna do recobrimento, mas não afeta
sua aparência e suas características técnicas superficiais macroscópicas (dureza,
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resistência química, etc.). Esta radiação UV está presente na luz do dia (mesmo sem
luz solar direta) e, parcialmente, em certas fontes de luz artificial. Deste modo, este
tipo de recobrimento é particularmente apropriado para áreas externas e internas
expostas à luz natural suficiente, ou com fontes de luz artificial adequadas. O efeito
ativador gerado na superfície não desaparece imediatamente quando a radiação
cessa, mas dura por um tempo suficientemente longo (maior que o período noturno)
para assegurar sua efetividade(16-18).
Além disto, estes recobrimentos aumentam significativamente o ângulo de
contato entre a superfície da peça e a água, conseqüentemente favorecendo a
formação de gotas nas quais as partículas de poeira existentes aderem. As gotas
deslizam facilmente sobre esta superfície, trazendo consigo a sujeira e auxiliando a
manter a superfície livre de material inerte (poeira, resíduos vegetais secos, etc.), o
que dá outra funcionalidade aos recobrimentos fotocatalíticos, o de manter as
superfícies limpas, evitando também a proliferação de microorganismos. Os
recobrimentos hidrofóbicos usados sobre superfícies vidradas consistem de uma
combinação de materiais orgânicos e inorgânicos com dimensões nanométricas, que
aumentam a tensão superficial, contribuindo assim para as propriedades da
superfície na qual eles foram aplicados.
Desta forma, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de vidrados
fotoativos a partir de fritas comerciais com a adição de TiO2 na forma de anatásio
sendo os vidrados aplicados sobre placas cerâmicas de revestimento.
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho foram utilizadas duas fritas cerâmicas comerciais de baixo ponto
de amolecimento e halita (NaCl), além de anatásio comercial (Tronox, Alemanha).
As fritas foram caracterizadas quimicamente (FRX) e termicamente (dilatometria
ótica, 40 °C/min, ao ar). Para o anatásio foi determinada a composição química
(FRX), tamanho de partícula (difração a laser), e a estrutura cristalina (DRX, Cu-K
(=1,5418Å), 40 kV e 30 mA, 2θ de 10 a 90°, com passo de 0,05° e tempo de 1 s).
A formulação dos vidrados foi desenvolvida com adição de 3% de TiO 2, 87% de
frita ou halita, e 10% de dispersante, sendo as formulações moídas em moinho
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excêntrico de laboratório (jarro e elementos moedores de alumina, tempo de
moagem de 30 min), com adição de 30% de água, todas medidas em massa.
As suspensões foram aplicadas por aerógrafo sobre placas cerâmicas da
tipologia grés (10 cm × 10 cm) já com camada vidrada, e as placas foram queimadas
entre 800°C e 1000°C em ciclo de 1 h em fornos muflados de laboratório.
Após queima, as placas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de
varredura (MEV). O efeito da adição do anatásio às fritas foi determinado pela
medição do ângulo de molhamento da água sobre as placas cerâmicas (fotografia
digital).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A análise química (FRX) das fritas pode ser observada na Tabela 1. As fritas
são completamente diferentes, sendo a frita TEC um borossilicato com soda; a
perda ao fogo deve-se provavelmente à presença de água. A frita SMT é baseada
em sílica e cal, com pequena adição de borato; a presença de maior teor de alumina
indica ser uma frita de maior ponto de amolecimento. A halita é basicamente um sal
(NaCl).
Tabela 1. Análise química das fritas (FRX)
Óxido (%) SiO2 B2O3 Na2O ZnO Al2O3 TiO2 K2O CaO MgO PF
TEC
52,7 22,6
11,0
4,8
3,8
2,3
0,5
0,2
0,1
1,3
SMT
63,2 6,8
2,5
0,1
10,2
-
4,7
10,3
1,3
0,5
O comportamento térmico das fritas e da halita é mostrado na Tabela 2 em
função das temperaturas características dos materiais. Como pode ser observado, a
frita TEC é muito mais adequada para terceira queima que a frita SMT devido às
menores temperaturas características, resultado da composição química desta frita.
A frita SMT é mais refratária que a frita TEC, principalmente pelo maior teor de
alumina e sílica, e menor teor de borato.
Por sua vez a halita apresenta comportamento intermediário entre as fritas TEC
e SMT, com um pequeno intervalo entre os pontos de sinterização e fusão, não
sendo adequada para uso industrial devido à grande variação de viscosidade em
pequeno gradiente de temperatura. Além disto, a liberação de Cl durante a queima
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promove a formação de HCl e conseqüente corrosão de todo o maquinário. Apesar
de muito utilizada em fritas industriais, o uso da halita não é adequado na indústria
cerâmica. Quanto ao TiO2, o ensaio de DRX confirmou que é majoritariamente
formado por anatásio. A análise de distribuição de tamanho de partículas para o
anatásio mostra que o pó é submicrométrico.
Tabela 2. Comportamento térmico das fritas e da halita (dilatometria ótica)
Temperatura (°C) Sinterização Amolecimento Esfera Meia-esfera Fusão
TEC
603
610
810
852
892
SMT
844
865
1105
1262
1315
HAL
786
787
-
-
812
A Figura 1 mostra imagens da superfície das placas cerâmicas após aplicação
do vidrado de cobertura e queima. A 800°C (a) o vidrado formado com a frita TEC
apresenta-se parcialmente estirado, recobrindo toda a superfície da amostra; podese perceber certa rugosidade superficial e partículas de pequenas dimensões na
superfície. A 900°C percebe-se (b) certa porosidade e presença de cristalização
superficial; a porosidade está relacionada à evaporação de algum constituinte do
vidrado, e a cristalização ao efeito do anatásio ou do ZnO, destacando-se que o TiO2
tem forte efeito como agente de cristalização. Desta forma, a 800°C há formação de
uma camada vítrea com textura adequada.
Com relação ao vidrado formado com a halita, tanto a 800°C (c) como a 900°C
(d) não houve formação de uma camada homogênea que recobrisse toda a
superfície das placas cerâmicas – o vidrado não amoleceu nem estirou sobre as
placas cerâmicas, permanecendo apenas como um vidrado pré-sinterizado sobre a
superfície das amostras.
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a
b
c
d
Figura 1. Superfície das amostras após queima: (a) TEC a 800°C, (b) TEC a 900°C,
(c) HAL a 800°C, (d) HAL a 900°C
O vidrado formado com a frita SMT não foi analisado, pois mesmo a 1000°C a
frita não sinterizou nem amoleceu sobre as amostras, formando apenas um pó fino
sobre as placas que se soltava com facilidade.
Para determinar o efeito da adição de anatásio sobre as fritas, foi feita a
determinação da molhabilidade da água sobre a superfície das placas cerâmicas
após queima. Os ensaios de fotoatividade ainda estão em andamento. A Figura 2 e
a Tabela 3 mostram a variação do ângulo de contato em função do tipo de frita
utilizado no vidrado e da temperatura de queima.
Tabela 3. Variação do ângulo de contato em função do tipo de vidrado e da
temperatura de queima
Ângulo de contato (°) 850°C 900°C 950°C
TEC
32°
1305
37°
62°
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SMT
6°
27°
54°
HAL
5°
8°
35°
Pode-se perceber que o vidrado mais eficaz em alterar a molhabilidade da
água é o vidrado TEC: a 850°C este vidrado apresenta o mesmo ângulo de contato
que o vidrado HAL queimado a 950°C. Este fato resulta do comportamento térmico
da frita TEC, com ponto de amolecimento (610°C), o que garante um bom
estiramento do vidrado em temperaturas mais baixas, típicas da terceira queima.
Tanto o vidrado SMT como o HAL apresentam maior molhabilidade – dada pelo
menor ângulo de contato – em temperaturas mais baixas (Tabela 3 e Figura 2), o
que dificultaria a limpabilidade dos vidros devido ao maior contato da película de
água com as superfícies das placas cerâmicas. Sem os vidrados modificados, o
ângulo de contato da água com a superfície original das placas vidradas é próximo a
10°.
a
b
c
2 mm
d
e
f
2 mm
g
h
i
2 mm
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Figura 2. Ângulo de contato para a água em função do tipo de frita e da temperatura
de queima: (a) TEC a 850°C; (b) TEC a 900°C; (c) TEC a 950°C; (d) SMT a 850°C;
(e) SMT a 900°C; (f) SMT a 950°C; (g) HAL a 850°C; (h) HAL a 900°C; (i) HAL a
950°C
Desta forma, os vidrados preparados com anatásio, fritas comerciais e halita
apresentam modificação da molhabilidade em função da temperatura de queima,
devendo adequar o ciclo de queima à frita utilizada para tal finalidade.
A continuação da pesquisa depende da determinação da fotoatividade dos
vidrados desenvolvidos, em andamento.
CONCLUSÃO
Foram desenvolvidos vidrados com propriedades superficiais modificadas pela
adição de TiO2 na forma anatásio. A alteração da molhabilidade da superfície
depende das características das fritas utilizadas para a formulação do vidrado,
principalmente de seu comportamento térmico durante a queima, função de sua
composição química.
A análise microestrutural (MEV) mostrou que as partículas de anatásio
encontram-se dispersas na matriz vítrea, alterando a molhabilidade superficial do
vidrado obtido quando este é totalmente estirado sobre a superfície das placas
cerâmicas, apresentando assim uma superfície mais lisa.
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DEVELOPMENT OF CERAMIC GLAZE WITH PHOTOCATALYTIC ACTIVITY
ABSTRACT
Glazes were developed by adding anatase in commercial ceramic frits as an agent of
photocatalysis. The glazes were coated on ceramic tiles, which were fired between
800 and 1000°C. The formulations were characterized (SEM, XRD), and the
wettability was determined by measuring the water contact angle. The microstructural
analysis (SEM) showed that the anatase particles can disperse properly in the glaze
matrix. The X-ray diffraction shows that from 1000°C, the glaze becomes very
reactive, and particles of anatase are transformed into titanite or rutile, depending on
the glaze used. The determination of the contact angle shows the clear influence of
the glaze type and sintering temperature on the wettability characteristics of the
obtained layer.
Keywords: Coatings. Photoactive properties. Anatase. Glazes.
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