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Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA Nanocompósitos poliméricos para aplicação na indústria automobilística Priscila Oliveira Doutoranda Rafael Araujo Doutorando Vinícius de Oliveira Aguiar Mestrando O que são Nanocompósitos Poliméricos? Materiais constituídos por: Fase dispersante (contínua) → Polímero Fase dispersa (descontínua) → Nanocarga Nanocarga → Pode ter a finalidade de reforço! Nanotecnologia em Plásticos Compósitos convencionais • materiais heterogêneos • carga de 20- 40 % g (fibra de vidro) • partículas dispersas na matriz (10-6m) melhorar as propriedades mecânicas Nanocompósitos • carga de 2 - 5 % g (Exemplo: montmorilonita aluminosilicatos) • partículas com uma das dimensões na ordem de 10-9m Fonte: Adaptado - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Vantagens Nanocompósitos Indústria automobilística Redução do peso: Menor consumo de combustível Reciclagem NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Nanotecnologia em Plásticos Propriedades Mecânicas Absorção a UV Superfícies Auto limpantes Plásticos Ação Antimicrobiana Barreira a gases Propriedades Térmicas NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Tipos de nanocargas Partículas esféricas Exemplos: sílica, óxido de titânio, alumina Fibras e nanotubos Exemplo: Nanotubos de carbono Estrutura em camadas Exemplo: Argila montmorilonita (MMT Fontes: - Fornes, T.D.; Paul, D.R. Polymer, v.13, n°4, p. 212-217, 2003. - Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 Americas Regional Meeting - Novembro 2004. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Estrutura da montimorilonita Tetraédrica SiO2 Octaédrica Al2O3 0.98 nm Fonte: Adaptado - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS 1 nm Técnicas de obtenção de nanocompósitos poliméricos • Método de polimerização in situ • Método de intercalação em solução • Método de intercalação no estado fundido NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Morfologia dos nanocompósitos Fontes: - Fornes, T.D.; Paul, Polymer, v.13, n°4, p. 212-217, 2003.- Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 Americas Regional Meeting - Novembro 2004 d = 2 - 3 nm - Melhora nas prop. mecânicas - Peças automotivas - Retardante de chama d = 8 -10 nm -Perda de propriedades. mecânicas e melhoria nas propriedades de barreira -Embalagens (alimentos, médicas, cosméticos) NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Polimerização in situ Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Intercalação em solução Fonte: - Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Obtenção de nanocompósito por fusão • Nanocompósitos PP/Argila – Obtenção via processamento • Método principal • Uso de extrusoras de rosca dupla (L/D > 36) • Compatível com processos industriais Polímero + compatibilizante argila dispersa em nível micrométrico argila argila dispersa em nível nanométrico Fontes: - Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001. - Peltola, P. e colaboradores. Polymer Engineering and Science, v.46, p. 995, 2006. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Caracterização dos nanocompósitos Análise Morfológica • Difração de raio-X (DRX) • Microscopia eletrônica de transmissão (MET) • Microscopia de força atômica (AFM) NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Nanocompósitos comerciais GM (General Motors) fabrica partes dos carros com redução de 7% do peso, estabilidade dimensional com alterações de temperatura. Fonte:GM- Nanocomposites 2004 e GM- website 2005. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Nanocompósitos comerciais GM fabrica estribo (nanocompósito de poliolefinas) de um modelo van. Fonte:GM- Nanocomposites 2004 e Plastic Technology – October 2001 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Aplicação de nanocompósitos na área automobilística NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS GRAFENO – Conceitos e Propriedades Um das Formas cristalina do carbono Folha plana de átomos de carbono como o diamante, a grafite, os nanotubos de carbono e fulerenos “ Cem mil vezes mais fino que fio de cabelo, grafeno é aposta para o futuro” “Composto deu Nobel de Física aos cientistas que o descobriram em 2004. Aplicação do material deve beneficiar tecnologia e até mesmo a saúde” NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS GRAFENO - Propriedades Formas e disposições dos átomos de carbono NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS building blocks of all graphitic forms (Kim et al., 2010) GRAFENO – Rotas de Obtenção SWCNT Nanolaminas de grafeno NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS GRAFENO – Rotas de Obtenção Natural Graphite NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS GRAFENO – Funcionalização Funcionalização química com intercalantes ácidos aumentam o espaço interlamelar, o que facilita a dispersão na matriz polimérica e também a aplicação como um suporte para os catalisadores para a produção de polipropileno. Devido à boa afinidade para compostos orgânicos e polímeros, estes grupos funcionais podem interagir, auxiliando a obtenção de nanocompósitos Exemplo NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS GRAFENO – Propriedades dos Nanocompositos Propriedades mecanicas NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS GRAFENO – Propriedades dos Nanocompósitos Propriedades térmicas 120 ––––––– ––––––– ––––––– ––––––– ––––––– 100 PP-550P PPNT1-01 PPNT1-03 DPPNT1-01 DPPNT1-03 Weight (%) 80 60 40 20 0 30 130 230 330 430 Temperature (°C) NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS 530 630 GRAFENO – Aplicações comerciais The vehicle also benefits from ultra-lightweight construction, and would be manufactured using the ‘miracle material’ graphene – so called because of its revolutionary properties which makes it 200 times stronger than steel and lighter than carbon fibre. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais – Conceitos e propriedades Diversos trabalhos tratam da aplicação de fibras naturais celulósicas em compósitos e nanocompósitos termoplásticos. Dentre as principais razões para o uso dessas fibras como reforço em matrizes poliméricas , listam-se : Baixo custo; Abundância/ disponibilidade Baixa densidade; São atóxicas; Possibilidade de atuar como reforço em compósitos poliméricos. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais – Vegetais Fibras naturais – Conceitos e propriedades FIBRAS NATURAIS VEGETAIS ANIMAIS CAULE: Linho Juta PÊLOS: ovelha; angorá FOLHA:Bambu Curauá SECREÇÕES: Bicho-da- seda; aranha MINERAIS MICROBIANAS mica.; asbestos SEMENTE:: Algodão FRUTO: Coco NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS CELULOSE BACTERIANA Fibras naturais – Conceitos e propriedades CELULOSE: Componentes, estrutura e designações SIRÓ, I.; PLACKETT, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose, v. 17, p. 459–494, 2010. Estrutura celulósica de fibra natural Kukle, S.; Grāvītis, J.; Putniņa, A.; Stikute, A. THE EFFECT OF STEAM EXPLOSION TREATMENT ON TECHNICAL HEMP FIBRES. Environment. Technology. Resources Proceedings of the 8th International Scientific and Practical Conference. v. 1, 2011 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais – Vegetais Composição das fibras vegetais TGA Baixa resistência à degradação térmica da fibra natural PARK, J. –M.; KIM, P. –G.; JANG J. –H.; WANG, Z.; HWANG, B. –S.; DEVRIES, K. L. Interfacial evaluation and durability of modified jute fibers/ Polypropylene composites using micromechanical test and acoustic emission. Composites: Part B, v.39, p. 1042 – 1061, 2008. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais Métodos de isolamento de celulose a partir de HIDRÓLISE ÁCIDA fibras vegetais Formação de nanocristais de celulose pela hidrólise seletiva das regiões amorfas das fibrilas de celulose e imagem de diferença de contraste de fase de microscopia de força atômica (AFM) Isolamento de microfibras de celulose microcristalina Silva, R., Haraguchi, S. K., Muniz, E.C.,Rubira, A. F. Química Nova, v. 32, n. 3, 661-671, 2009. Orts, W. J.; Shey, J.; Iman, S. H.; Glenn, G. M.; Guttman, M. E.; Revol, J.F. Journal of Polymers and the Environment, v. 13, n. 4, 301-306, 2005. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais Fibras de reforço usadas em compósitos plásticos em 2002 (JOHN; THOMAS, 2008; NZIOKI, 2010) NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais Indústria automobilística Curauá NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais Indústria automobilística Côco Fibras naturais COMPÓSITOS Indústria automobilística http://targethd.net/2012/10/12/ford-avanca-no-uso-de-fibra-de-celulose-certificada-na-producao-de-pecas-de-automoveis/ NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais Celulose microfibrilada Imagens de SEM de microfibibrilas isoladas a partir de fibras Lyocell por tratamento ultrassônico (AR= razão de aspecto) CHENG, Q.; WANG, S.; RIALS, T.G.; LEE, S.-H. Physical and mechanical properties of polyvinyl alcohol and polypropylene composite materials reinforced with fibril aggregates isolated from regenerated cellulose fibers. Cellulose, v. 14, p. 593 - 602, 2007. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais Métodos de isolamento de celulose a Obtenção de celulose partir de fibras vegetais microfibrilada Desintegração em câmara em forma Z Microfluidizador de alta pressão usado na produção de MFC na STFI- PAckforsk (ANKERFORS, 2006) NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais – Conceitos e propriedades Propriedades térmicas das fibras Chen e colaboradores (2011), assim como Panthapulakkal e Sain (2012) observaram aumento da celulósicas resistência à degradação térmica. Diferentemente dos resultados obtidos por Tonoli e colaboradores (2012). Fibras moídas Fibras refinadas Micro/nanofibras sonificadas Whiskers (hidrólise 60 min) Whiskers (hidrólise 30 min) Temperatura (˚C) Termograma de TG das fibras, micro/nanofibrilas e whiskers: a) detalhe da temperatura inicial de degradação (Tonset) TONOLI,G.H.D.; TEIXEIRA, E.M.; CORRÊA, A.C.; MARCONCINI, J. M.; CAIXETA, L.A.; PEREIRA-DA-SILVA, M.A.; MATTOSO, L.H.C. Cellulose micro/nanofibres from Eucalyptus Kraft pulp: Preparation and properties. Carbohydrate Polymers, p. 80–88, 2012 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais – Conceitos e propriedades Propriedades térmicas das fibras celulósicas Temperaturas características dos eventos observados nos gráficos de TGA e DTG para as fibras Gráficos obtidos da degradação oxidativa da fibra bruta, tratada e da nanocelulose Cordeiro, E.M.S.; Pereira, A.L.S.; Nascimento, D.M.; Morais, J.P.S.; Filho, M.S.M.S.; Rosa, M.F. Extração e caracterização de nanocelulose de fibras do pseudocaule da bananeira. OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE POLI(HIDRÓXIBUTIRATO) E POLIAMIDA-6 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA REFORÇADOS COM CELULOSE MICROFIBRILADA OBTIDAS DE FIBRAS DE EUCALIPTO E MALVA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS PRISCILA FERREIRA DE OLIVEIRA Fibras naturais – Efeitos nos materiais poliméricos Massa (%) Propriedades térmicas das fibras celulósicas: Efeito no nanocompósito Temperatura (⁰C) Termograma de borracha NR pura e whiskers de nanocompósitos NR/celulose mostrando o comportamento de degradação VISAKH, P. M.; THOMAS, S..; OKSMAN, K.; MATHEW, A.P. Crosslinked natural rubber nanocomposites reinforced with cellulose whiskers isolated bamboo waste: Processing and mechanical/thermal properties. Composites: Part A, v. 43, p. 735- 741, 2012. NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais – Efeitos nos materiais poliméricos Propriedades mecanicas das fibras celulósicas: Efeito no nanocompósito BISWAL et al NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais Imagens de microscopia eletrônica de varredura: nanocompósito de PP/celulose microfibrilada NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais – Animais TUNICADO NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais – Reino monera CELULOSE BACTERIANA NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Fibras naturais – Reino Monera CELULOSE BACTERIANA NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS PARA APLICAÇÃO NA INDÚSTRIA AUTOMÓVEIS Obrigado. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – Universidade Federal do Rio de Janeiro Av. Horácio Macedo, 2030 . Centro de Tecnologia . Bloco J . Cidade Universitária . CEP 21941-598 Caixa Postal 68.525 . 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