5º congresso brasileiro de pesquisa e desenvolvimento

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
Programa Interdisciplinar em Engenharia do Petróleo e Gás Natural da UFPR - PRH24
VERIFICAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO OXIGÊNIO DISSOLVIDO NA ANÁLISE DE RUÍDO
ELETROQUÍMICO EM MEIOS OLEOSOS
Aluna de graduação: Mônica Mattana
Orientador: Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte
Curitiba
Setembro/2014
Índice
AGRADECIMENTOS ............................................................................................................................ 3
Resumo .................................................................................................................................................... 4
1.
OBJETIVO ...................................................................................................................................... 6
2.
Introdução........................................................................................................................................ 7
3.
Revisão bibliográfica....................................................................................................................... 7
3.1 Visão geral..................................................................................................................................... 7
2.1 Acidez dos Ácidos Naftênicos ...................................................................................................... 9
3.2 Técnicas de análise e monitoramento .......................................................................................... 11
4.
Metodologia................................................................................................................................... 13
4.1 Eletrodos de trabalho ................................................................................................................... 14
4.2 Meio Reacional............................................................................................................................ 15
4.3 Controle da desaeração................................................................................................................ 15
4.4 Registro dos Dados Obtidos das Análises ................................................................................... 15
5.
Resultados e Discussão ................................................................................................................. 16
6.
Conclusões .................................................................................................................................... 17
7.
Referências Bibliográficas ............................................................................................................ 19
Anexo A ................................................................................................................................................ 21
2
AGRADECIMENTOS
Ao professor Haroldo Araújo Ponte, Ana Carolina Tedeschi Gomes Abrantes, Fernanda Hass
e Alysson Nunes Diógenes pela orientação e incentivo. A Agência Nacional de Petróleo, a Petrobrás e
o PRH 24 pelo apoio financeiro.
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Resumo
O processamento de petróleos pesados nas refinarias brasileiras tem exposto os equipamentos a
processos corrosivos mais severos. Como consequência, as refinarias estão adequando a metalurgia de
suas instalações e investindo em instrumentação para monitoramento real das taxas de corrosão,
possibilitando, assim, a otimização do consumo dos óleos oportunos e da dosagem de produtos
anticorrosivos. Como alternativa às técnicas comumente utilizadas para o monitoramento da corrosão,
como os cupons de perda de massa e as sondas de resistência elétrica, estudos estão sendo realizados
para avaliar e validar o uso da técnica de Ruído Eletroquímico em meios oleosos. Este método tem se
mostrado mais adequado a meios de alta resistência iônica, como o caso do petróleo, e sensível ao
processo corrosivo por ácidos naftênicos. Durante os experimentos, tem se observado uma possível
interferência do oxigênio dissolvido no eletrólito nos sinais de Ruído Eletroquímico e, visando sua
caracterização e separação dos sinais relativos ao ataque naftênico, este trabalho foi proposto. Uma
célula eletroquímica constituída de 3 eletrodos idênticos em aço inoxidável 316, com área de 8,57 cm2
cada, foi utilizada para avaliar o processo corrosivo. Como eletrólito foram utilizados óleo mineral
puro e óleo mineral com ácidos naftênicos (número de acidez total = 1,5 mgKOH/g) em diversos graus
de desaeração. A técnica de Ruído Eletroquímico foi aplicada na primeira hora de contato entre os
eletrodos e o eletrólito, em temperatura ambiente e com frequência de aquisição de 10 Hz. A avaliação
da Resistência do Ruído em função da Frequência de Eventos tem mostrado a tendência de
deslocamento da condição de passivação para a de corrosão generalizada (com redução da Resistência
para elevada Frequência) ou localizada (com redução da Frequência) conforme o oxigênio é retirado
dos eletrólitos. Estes resultados indicam que o oxigênio dissolvido pode ser inicialmente consumido
para a formação de uma película passivante na superfície dos eletrodos antes de ser destruído pelo
ácido naftênico e que esta proteção é proporcional à concentração de oxigênio no eletrólito.
Palavras-chave: Corrosão Naftênica, Ruído Eletroquímico, película passivante.
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Abstract
The petrochemical process in Brazilian’s refineries has exposed equipment to severe corrosive
processes. Consequently, refineries are setting the metallurgy of its equipment and investing in
instrumentation for monitoring corrosion rates to optimize the consumption of oils and the feeding of
corrosion products. As an alternative frequently used to monitoring the corrosion such as mass loss
coupons and electrical resistance probes, studies have been conducted to evaluate and validate the
technique of Electrochemical Noise in an oil medium. This method have been shown to be more
appropriate in a medium of high ionic resistance, such as the oil case, and sensitive to corrosive
process by naphthenic acids. During the experiments, it has been observed a possible interference of
dissolved oxygen in the electrochemical noise. This work has been proposed for the characterization
and separation of others signals related to naphthenic attack. An electrochemical cell built of three
identical electrodes of stainless steel 316, with 8.57 cm2 of area each, was used to evaluate the
corrosion process. It was used as electrolyte a mineral oil and mineral oil with naphthenic acid (total
acid number = 1.5 mgKOH/g) in different degrees of deaeration. The electrochemical noise technique
was applied in the first hour of contact between the electrodes and the electrolyte in an ambient
temperature with an acquisition frequency of 10 Hz. The Noise Resistance evaluation as a function of
frequency of events has shown a tendency to form a general corrosion (with a resistance reducing for a
frequency increasing) or a localized corrosion (with a frequency reducing) according to the removal of
oxygen from the electrolyte. These results indicate that the dissolved oxygen may be initially
consumed to form a film passivating formation on the surface of the electrodes before being destroyed
by the naphthenic acid. Also, this protection is proportional to the concentration of oxygen in the
electrolyte.
Keywords: naphthenic corrosion, electrochemical noise, passivating film.
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1. OBJETIVO
1.1 Objetivo Geral
O principal objetivo desse trabalho é avaliar a corrosão naftênica em aço AISI 316 aplicando
a técnica de ruído eletroquímico.
1.2 Objetivos Específicos
Avaliar o comportamento eletroquímico do aço AISI 316 em meios contendo diferentes
concentrações de ácido naftênico sob condição de fluído estático, variando o tempo de desaeração do
sistema.
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2. Introdução
Dada a presença de diversas impurezas encontradas no petróleo como compostos orgânicos
sulfurados, nitrogenados, oxigenados, organometálicos, água, sais minerais e areia; este apresenta um
elevado grau de corrosividade. Este aspecto exige dos diversos tipos de materiais empregados nas
unidades de destilação e de processamento uma elevada resistência à corrosão, notadamente àquela
causada pela ação dos ácidos naftênicos e dos compostos sulfurados. O termo “ácido naftênico”
refere-se a todos os ácidos carboxílicos derivados do petróleo, em geral ácidos graxos, gerados
durante o processo de refino (MACHADO et al, 2003).
A indústria de petróleo tem visto uma tendência para o processamento de óleos mais
ácidos desde início de 1990, o que aumenta o potencial para ocorrência de problemas de corrosão
(GROYSMAN, 2007). Mas este tipo de corrosão já é um problema há muito tempo para as
refinarias, tanto que desde a década de 1930 problemas com corrosão por ácido naftênico foram
identificados em refinarias dos Estados Unidos (GUTZEIT, 1977).
Na década passada a Petrobras procurou adequar seu parque de refino para processar e
aproveitar a produção de petróleo nacional, composta em sua maioria por óleos intermediários e
pesados (DORNELLAS, 2003). Entretanto, muitos desafios ainda devem ser superados como, por
exemplo, o agravamento significativo dos problemas de corrosão advindos do processamento dos
petróleos nacionais, os quais são essencialmente mais agressivos do que os óleos para os quais as
refinarias foram originalmente projetadas (GARCIA et al., 2001). Assim sendo, torna-se fundamental
o desenvolvimento de métodos mais eficientes de monitoramento da corrosão que indiquem a
ocorrência de processos corrosivos em tempo real e permitam sua inibição imediata.
Com base neste cenário fica evidente a importância de um estudo completo voltado para o
entendimento, desenvolvimento e otimização de processos que enfrentam esse problema. Neste
contexto, o Programa Interdicisplinar em Engenharia de Petróleo e Gás Natural – PRH24, da
Universidade Federal do Paraná (UFPR), vem estudando exaustivamente o desenvolvimento de
técnicas e procedimentos que possam ser empregados nos processos a fim de se evitar a corrosão e
consequentemente degradação dos equipamentos industriais do petróleo.
3. Revisão bibliográfica
3.1 Visão geral
Como o óleo cru não tem muita aplicação comercial é necessário realizar o refino do
petróleo. Esse processo consiste na separação do óleo bruto em diversas frações, agregando mais valor
aos produtos finais destes processos. Desta forma eles são mais facilmente comercializados.
O processo de refino é extremamente complexo, compreendendo a passagem do óleo por
diversas etapas em unidades de separação, conversão e tratamento (CARDOSO, 2005). O arranjo da
unidade de processo do petróleo depende do tipo de óleo a ser processado e do tipo de produto que
pretende se obter ao final. No entanto a separação, a conversão e o tratamento são etapas básicas neste
processo, sendo que a separação é normalmente realizada em duas etapas: destilação atmosférica e
destilação à vácuo.
A corrosão naftênica é um processo eletroquímico que ocorre nas frações líquidas do
petróleo na faixa de temperatura encontrada nas unidades de refino e a maior ocorrência de danos por
corrosão causada por esses ácidos é justamente nestas etapas de separação do petróleo, principalmente
7
nas colunas da torre de destilação atmosférica, bem como nas tubulações de saída do processo, devida
às altas temperaturas de operação (CARDOSO, 2005).
A corrosão por ácidos naftênicos é significante entre 220 e 40ºC e acima desta faixa a taxa
diminui devido à decomposição dos ácidos (SLAVCHEVA, E. et al, 1999). O processo é mais severo
na interface vapor/líquido, em regiões onde ocorre condensação sobre a superfície metálica em
temperaturas logo abaixo do ponto de ebulição ou condensação do ácido. Porém, como os ácidos
naftênicos abrangem uma vasta gama de ácidos orgânicos, este ponto pode variar de 200 a 400ºC
(GRUBER, L. D. A. et al, 2012).
Assim, considera-se que a presença de ácidos carboxílicos no óleo, incluindo os ácidos
naftênicos é resultado da degradação térmica ou da biodegradação bacteriana durante a formação do
petróleo. A degradação ocorre pelo ataque preferencialmente da cadeia parafínica, resultando em
compostos com anéis naftênicos e aromáticos, de cadeia mais curta (CLEMENTE, 2005).
Estes ácidos estão presentes em diversos óleos crus de diferentes regiões do mundo, como
por exemplo, em óleos provenientes da Califórnia, Rússia, China e o Leste Europeu. As fontes de
petróleo da América do Sul, incluindo o óleo brasileiro, estão entre as mais ácidas do mundo
(SLAVCHEVA, 1999). No entanto, não se sabe ao certo qual a quantidade de ácidos naftênicos
existente no petróleo. Existem registros de que já foram identificados até 1500 compostos naftênicos
em um petróleo cru proveniente da Califórnia (WAUQUIER, J.P, 1998).
Vale salientar que um dos aspectos mais importantes da corrosão por ácidos naftênicos é que
ela é causada por uma mistura de ácidos quimicamente indefinidos, e que as espécies e seus
respectivos teores podem variar num determinado petróleo, sem haver métodos adequados de análise
química para uma correta caracterização. Por isso, o estudo deste tipo de ataque corrosivo torna-se
bastante complexo e difícil (HASS, 2012).
De forma geral os ácidos naftênicos são identificados como ácidos carboxílicos, que podem
ser acíclicos ou cicloalifáticos alquil-substituídos (CAMPOS, 2005). Uma forma de representar a
estrutura do ácido é mostrada na figura 1, onde m representa o número de unidades de CH2, p é o
número de anéis e R a cadeia alquílica ligada ao anel (KIRK-OTHMER, 1984).
Figura 1- Estrutura geral do Ácido Naftênico. (ADAPTADA KIRK-OTHMER -1984)
O fenômeno de corrosão por ácidos naftênicos não é completamente compreendido porque
muitos fatores influenciam a corrosão e a interação entre esses fatores é extremamente complexa. Dos
diversos fatores que podem influenciar a corrosão por Ácidos Naftênicos, podemos citar a
interferência da temperatura, tipo do óleo cru, tipo dos ácidos que acabam influenciando a acidez total
do óleo, concentração de enxofre e nitrogênio no óleo, velocidade do fluído, metalurgia do material e
o tempo (Wu, 2004).
Também tem como fórmula geral R(CH2)nCOOH, onde o R é usualmente um anel de
ciclopentano. Sua fórmula empírica é CnH2n+zO2 onde n indica o número de carbonos e z é 0(zero) ou
um número negativo, sempre inteiro. O valor de z especifica a deficiência de hidrogênio no composto,
resultante da formação do anel, e seu valor absoluto dividido por dois fornece o numero de anéis do
composto. Tais anéis podem ser fundidos ou ligados através de uma ponte (CLEMENTE, 2005).
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Estes ácidos podem conter mais de um anel em sua estrutura, podendo ser bicíclicos
(12<n<20), tricíclicos (n>20) e também policíclicos (TAN, Y. 2011), e, portanto possuem maior peso
molecular. Possuem temperatura de ebulição variando entre 177 e 343 °C (CAMPOS, 2005).
O ácido naftênico está contido em diversas frações da destilação do óleo cru, como o
querosene, gasóleo, naftas pesadas e óleos lubrificantes leves (JAYARAMAN, 1986).
Na prática, observa-se que ácidos naftênicos com cadeias menores, com até 10 a 12
carbonos, possuem maior potencial corrosivo. Os ácidos naftênicos com número de carbonos entre 7 e
12 são principalmente monocíclicos, os quais derivados predominantemente de frações pesadas do
petróleo (GRUBER, L. D. A. et al.,2012)
2.1 Acidez dos Ácidos Naftênicos
A corrosão naftênica se manifesta de dois modos distintos. Um ocorre em função de
variáveis de projeto e de processo, tais como a velocidade, a turbulência, a vaporização, a temperatura
e o tipo de material. O outro ocorre quando há condensação das frações. Independente do modo de
corrosão, o produto é sempre um naftenato metálico, solúvel em óleo.
Existe outro parâmetro muito relevante quando se trata de corrosão naftênica.
Usualmente a acidez naftênica em petróleo e derivados é determinada por titulação com KOH e o
valor encontrado é conhecido como NAT, número de acidez total, o qual representa a quantidade
de KOH requerida, em miligramas, para neutralizar os constituintes ácidos presentes em um
grama de amostra (mgKOH/góleo) (HAU, J. L. et al). Este ponto final de neutralização é
chamado de número de acidez total (NAT) ou número de neutralização (NN).
O procedimento para determinar o número de acidez total do óleo segue as normas
ASTM D-974 e a ASTM D-664. Os dois métodos, tanto da ASTM D-974 que é colorimétrico,
como a ASTM D-664 que é potenciométrico, medem a quantidade de todos os tipos de ácidos
presentes na amostra, podendo ser ácidos naftênicos, inorgânicos ou graxos.
O método potenciométrico apresenta valores de 30 a 80% maiores que o método
colorimétrico. O petróleo é considerado ácido com valores de NAT a 0,5 mgKOH/gcru
(DERUNGS, 1956). Nessa faixa de NAT há ocorrência de corrosão por ácidos naftênicos
dependendo da temperatura de operação, resultante da vaporização dos ácidos naftênicos e
posterior condensação sobre a superfície do equipamento (LAREDO, 2004).
JAYARAMAN afirma que alguns tipos de petróleo tem a ativação do ácido naftênico
em NAT na faixa de 0,3 mgKOH/gcru. A título de curiosidade a REPLAN registrou casos de
corrosão naftênica nestas condições (PAIVA, 2007). Apesar dessas comprovações, sabe-se que a
corrosão naftênica é mais pronunciada entre 1,5 e 2,0 mgKOH/gcru. Acima de 1,5 mgKOH/gcru a
taxa de corrosão normalmente varia linearmente com o NAT, podendo haver exceções
(SLAVCHEVA, 1999).
É conhecido que petróleos com NAT acima de 0,5 são potencialmente corrosivos para
equipamentos construídos em aço carbono ou ligas específicas para proteção contra o ataque por
sulfeto de hidrogênio. Nestes casos, indica-se a utilização de aços inoxidáveis tipo AISI 316 e 317
para todos os equipamentos que operam entre 230 e 400ºC. Para processamento continuo de
petróleos com NAT entre 0,3 e 0,5, o uso de destes aços é recomendado somente em áreas mais
críticas, sendo dispensáveis para o processamento de petróleos abaixo desta faixa (HAU, J. L. et
al.,2003). Diversos trabalhos tentam correlacionar a taxa de corrosão com valores de NAT. Estes
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trabalhos mostram na sua totalidade que o aumento do valor de NAT acarreta em um aumento na
taxa de corrosão (SLAVCHEVA, 1999).
Como já dito, o método para determinar o número de acidez total do óleo mede a acidez
de diversos ácidos presentes na amostra. Isto acaba tornando difícil correlacionar a taxa de
corrosão por ácidos naftênicos e o NAT. Tendo em vista isto, a Petrobrás criou uma metodologia
para determinar o Número de Acidez Naftênica – NAN.
Esse valor é determinado através da equação a seguir:
Este método consiste na extração, por absorção, dos ácidos naftênicos presentes na
amostra, seguida da medida do extrato por meio de espectroscopia de infravermelho.
Onde:
𝐶𝑇 : é a concentração total mássica dos ácidos naftênicos
𝐼𝐴𝑇𝑁𝐴: o número de acidez total da amostra usada como padrão;
W: é a massa da amostra.
A corrosão ácida em equipamentos que processam óleo cru geralmente ocorre em NAT
superior a 0,5 mg KOH/g. Porém um estudo realizado com crus provenientes da Indonésia e
Nigéria indicaram a presença de uma corrosão mais acentuada com óleos com valores de NAT
bem abaixo de 0,5 mg KOH/g (JAYARAMAN, 1986). Isto pode ser explicado considerando que
a corrosão não é causada apenas pela concentração total dos ácidos, mas o tipo de ácido que
contém no óleo pode ter uma grande influência na taxa de corrosão (GEORGINA, 2004). Além
disso, variações significativas na taxa de corrosão podem ocorrer com valores de NAT iguais, mas
com diferentes tipos de estrutura química dos ácidos. A explicação para este fenômeno leva em
consideração acidez em particular de um determinado tipo de ácido naftênico. Porém, estudos
comprovam que a variação do tipo do ácido não interfere na acidez total do óleo (GROYSMAN,
2007).
SLAVCHEVA (1998) mostrou que os valores de NAT para a mesma concentração de
somente um tipo de ácido naftênico é semelhante para uma amostra com vários tipos de ácido.
Isto se deve ao fato das análises de NAT apresentarem resultados apenas do valor da acidez total
da amostra, e não somente a acidez do ácido naftênico.
O tamanho da cadeia do ácido naftênico influencia na corrosividade do óleo, ou seja,
quanto maior a quantidade de carbono da estrutura, com o limite de até 9 carbonos, maior é o grau
de corrosividade deste ácido. Com estruturas com números de carbono superior a nove, essa
corrosividade decai. Isto é explicado pelo fato de que a molécula é adsorvida pelo metal durante a
corrosão e essa adsorção aumenta com o aumento do número de carbonos. Porém o decaimento
acontece, pois há um máximo onde ocorre um impedimento estérico devido ao tamanho da cadeia
(YÉPEZ et al., 2007).
A corrosão por ácido naftênico pode ocorrer principalmente de três formas. A perda de
massa de forma uniforme, produzindo um efeito “casca de laranja” sobre a superfície. Isso
acontece onde existe alta concentração de ácido condensando do vapor, observado na parte
inferior dos pratos de torre de destilação (SCATTERGOOD, 1987; BABAIAN-KIBALA, 1993).
10
Também pode ocorrer corrosão mais localizada, corrosão intergranular ou a corrosão por pitting,
frequentemente em soldas ou tubulações. E um terceiro tipo, conhecido como corrosão-erosão,
que está relacionado com o escoamento do fluido (GARVERICK, 1995).
Quando há presença de sulfeto de hidrogênio, a corrosão acaba ocorrendo via reação
química, onde o enxofre age como limitante desta reação, mas esta concepção ainda é assunto de
discussão no meio científico.
O processo de corrosão pelo ácido naftênico é descrito tipicamente pelas reações
(SLAVCHEVA et al, 1999):
1
2
3
Onde o ácido naftênico tende a se dissociar em RCOO- e H+ em ambiente de líquido
orgânico e em uma superfície livre de algum tipo de filme de proteção, o RCOO- e H+ vão reagir
com a liga causando a corrosão (MEDVEDEVA, 2000). Como resultado dessa reação entre o
ácido naftênico e o ferro da liga, que pode ser visto na reação (1), tem-se a formação dos
naftenatos de ferro. Estes óxidos embora possam formar algum tipo de filme protetor, são
considerados solúveis no óleo e são facilmente removidos da superfície metálica caso haja
turbulência ou velocidade do fluido, expondo o metal a um novo ataque ácido (KANE et al.,
2002).
Como já dito, quando há presença de compostos de enxofre, teremos a formação de
compostos de H2S que reagem com Fe, formando sulfetos de ferro, conforme a reação (2). Sabese que dependendo da concentração de enxofre no meio, estes compostos oferecem um grau limite
de proteção contra a corrosão ou até mesmo causar uma corrosão adicional (YÉPEZ, 2005;
LAREDO, 2004). Esta proteção ocorre pela pseudo-passivação promovida por filmes de óxidos
de sulfetos na superfície metálica (KANE et al., 2002).
Além disto, compostos de H2S vão reagir com os naftenatos de ferro formados da reação
(1) e o resultado desta reação é a regeneração do ácido naftênico, como visto na reação (3),
deixando-o livre para atacar novamente.
3.2 Técnicas de análise e monitoramento
O monitoramento da corrosão é realizado de forma sistemática, onde se empregam técnicas
capazes de avaliar a corrosão ou a degradação do material, ou componentes de um equipamento. Estas
técnicas buscam obter resultados diretos da taxa de corrosão, bem como obter informações para a
compreensão dos mecanismos da ocorrência da degradação.
Para tanto são realizadas a medição da composição das correntes (acidez, enxofre, residual
de inibidor e níveis de metais) e da taxa de corrosão, através de cupons de perda de massa, sondas de
resistência elétrica, medidas de espessura por ultrassom, radiografia digital, assinatura de campo
(FSM) e medidas de permeação de hidrogênio. Com este mesmo intuito, estudos estão sendo
realizados com aplicação da técnica de Ruído Eletroquímico no monitoramento da corrosão naftênica
(RECHTIEN, R. 2011) e (BAGDASARIAN, A. 2011).
Ruído eletroquímico é um termo utilizado para descrever as variações espontâneas do
potencial e/ou da corrente que ocorrem numa interface de um eletrodo. O processo estocástico pode
estar relacionado com a taxa de corrosão e ao mecanismo. Devido à simplicidade do método de teste,
11
o Ruído Eletroquímico tem atraído muita atenção, especialmente para o controle da corrosão dos
metais (DING HONG-BO et al. 1999).
O método convencional da técnica de Ruído Eletroquímico utiliza três eletrodos. Dois dos
eletrodos são os eletrodos de trabalho, os quais permanecem em um mesmo potencial de circuito
aberto e destes obtém-se o ruído da corrente eletroquímica. O ruído do potencial eletroquímico é
medido como a flutuação do potencial do par de eletrodos de trabalho em relação ao terceiro eletrodo,
o de referência, o qual normalmente é idêntico aos dois primeiros em aplicações práticas (ALMAZEEDI et al, 2004)(4) (ABALLE, A. et al, 2001). A partir destes dados é possível obter a
Resistência de Ruído (Rn), a qual pode ser definida como a razão dos desvios padrões das flutuações
de potencial e de corrente. Esta variável é semelhante à Resistência de Polarização (Rp) de forma que é
possível calcular a taxa de corrosão a partir da relação de Stern-Geary (ABALLE, A. et al, 2001).
Al-Mazeedi e Cottis(4) consideraram que a corrente tem o formato de uma série de pacotes de
carga estatisticamente independentes, onde cada pacote tem uma curta duração. A carga total passando
durante um intervalo amostral é a amostra de uma distribuição binomial, a qual se aproxima de uma
distribuição normal se a média do número de pulsos for grande. Nestas condições, três parâmetros
podem ser obtidos:
a)
a corrente de corrosão média, Icorr;
b)
a carga média de cada evento, q; e
c)
a frequência de eventos, .
Somente dois destes parâmetros são independentes, uma vez que Icorr = q*. Estes
parâmetros não podem ser medidos diretamente, mas estimados a partir dos ruídos de corrente e
potencial eletroquímicos através das equações abaixo (AL-MAZEEDI et al, 2004), onde I e E são os
desvios padrões da corrente e do potencial, respectivamente.
Este método resulta em um gráfico (Figura 2), onde:

elevadas frequências e alta resistência indicam corrosão generalizada com formação
de filme protetor;

elevadas frequência e baixa resistência indicam corrosão generalizada sem formação
de filme protetor;

baixa resistência indica corrosão localizada.
12
Figura 2: Representação gráfica da metodologia de Al-Mazeedi(4).
O Ruído Eletroquímico consiste em flutuações espontâneas de corrente e potencial
geradas pelas reações de corrosão, as quais podem ser medidas em sistemas em processo natural
de corrosão. A técnica em se baseia na detecção destes ruídos naturais de potencial e corrente
entre dois eletrodos idênticos expostos em um mesmo meio corrosivo. A aplicação desta técnica
tem sido promissora para a identificação de diversos tipos de corrosão, sendo desenvolvida
particularmente para monitoramento de corrosão localizada, como pitting, corrosão em frestas e
corrosão sob tensão. (TAN, Y,2011) e ( LEGAT, A.2000).
Em seu estudo, Silva comparou duas técnicas eletroquímicas para avaliação da corrosão
naftênica, resistência à polarização linear e ruído eletroquímico, com o objetivo de avaliar a
aplicabilidade da técnica de ruído eletroquímico neste processo (SILVA, P. S.,2010).
O tratamento dos dados baseou-se na obtenção de um gráfico de Resistência ao Ruído
versus Frequência de Eventos, conforme Al-Mazeedi e Cottis.
Os meios de análise de Silva (SILVA, P. S, 2010) foram constituídos de óleo mineral e
ácidos carboxílicos alquil-ciclopentanos em concentrações de 0,5, 2, 10 e 25% em massa. As
temperaturas de análise foram 25 e 60ºC. Nas voltamétrias cíclicas, os experimentos foram
realizados com varredura do potencial de -1V a 2,5 V, com velocidade de 1 mV/s. Na técnica de
ruído eletroquímico, a duração de cada experimento foi de 3 horas e as frequências de operação e
de aquisição foram de 500 Hz e 100 Hz, respectivamente.
Como resultado, Silva obteve taxas de corrosão muito pequenas para a técnica de
resistência a polarização linear, sugerindo que a técnica não é sensível o suficiente para as
condições avaliadas. Em contrapartida, o ruído eletroquímico gerou taxas de corrosão mais
factíveis, indicando a possibilidade do uso desta técnica no monitoramento da corrosão naftênica.
O ruído do potencial eletroquímico é medido como a flutuação do potencial do par de
eletrodos de trabalho em relação a um terceiro eletrodo, o de referência, o qual apresenta baixo
ruído, porém podendo ser idêntico aos dois primeiros em aplicações práticas. Uma vantagem desta
técnica é que os dados de ruído de potencial e de corrente podem ser coletados simultaneamente,
fornecendo mais informação sobre o processo analisado (TAN, Y,2011) e ( ABALLE, A. et al, 2001)
4. Metodologia
No presente trabalho é estudada a influência do oxigênio na medição da corrosão naftênica
do aço inoxidável 316 pela técnica de Ruído Eletroquímico, visto que foi notada em trabalhos
13
anteriores uma possível interferência do oxigênio dissolvido no eletrólito nos sinais de Ruído
Eletroquímico.
4.1 Eletrodos de trabalho
Todas as análises foram realizadas em um “reator eletroquímico” composto por uma
sonda e um becker.
Para este estudo foram empregados três eletrodos na célula eletroquímica (figura 3), dois
eletrodos de trabalho e um de referência, que possuem características idênticas, confeccionados
em aço inox 316, maciços, de formato cilíndrico e a área de exposição de 8,57 cm² conforme
apresentados na figura 4. O valor da área exposta ao meio é fundamental para obtenção dos dados
de frequência e resistência, por isso é importante garantir que esse valor seja idêntico, ou o menos
discrepante possível. Na parte superior dos eletrodos há uma rosca para que possam ser
conectados a uma sonda.
O material que foi utilizado para confecção dos eletrodos é empregado na construção de
equipamentos e dutos das refinarias onde ocorre a corrosão por ácido naftênico.
Figura 3 – Célula eletroquímica.
Figura 4 – Eletrodos de Aço Inox 316.
Todos os eletrodos passaram por um procedimento de polimento e decapagem. Os
eletrodos foram polidos manualmente com lixas de grão 400 MESH e depois lixados com lixas de
grão 600 MESH para diminuir os defeitos de usinagem e então desengraxados com solução
alcoólica de Hidróxido de Potássio (KOH). É importante ressaltar que todo o procedimento de
14
preparação dos eletrodos foi realizado manualmente, o que pode acarretar em interferências nos
resultados obtidos.
Em seguida os eletrodos foram anexados à célula eletroquímica para uma lavagem em
solução de H2SO4 quente (50°C por 3 min) para eliminar a camada de oxidação. Após esse tempo os
eletrodos foram lavados com água destilada e em seguida foi realizado polimento químico(3). Os
eletrodos ficaram banhados nessa solução por 4 minutos e em seguida novamente lavados com água
destilada e secados com papel absorvente.
4.2 Meio Reacional
Para simular o óleo cru, foram preparadas duas soluções sintéticas, utilizando óleo
mineral e ácido naftênico. O óleo mineral utilizado para preparação das soluções sintéticas foi a
vaselina. O padrão utilizado foi da Vetec Química, e à temperatura de 20 °C apresenta densidade
de aproximadamente 0,87 g/mL e viscosidade de 150- 230 mPas.
O ácido naftênico utilizado foi uma mistura destes, padronizada comercialmente.
Utilizou-se um padrão comercial produzido pela Sigma-Aldrich, composta por ácidos carboxílicos
do tipo alquil-ciclopentano. Este produto apresenta densidade de 0,92 g/mL à temperatura de
20°C e acidez de 230.
Existe uma relação entre essa variação de NAT e a concentração de ácido na solução
sintética. HAU (2003) mostrou a correlação entre esses dois parâmetros, adicionando 0,2% em
massa de ácido ao óleo mineral resultando em um NAT de 0,5 mg KOH/g. Adicionando 0,4% do
ácido resultando em um NAT de 0,9 mg mg KOH/g e da mesma forma, ao adicionar 1,0% resulta
em uma solução com o NAT de 2,3 mg KOH/g. Para este trabalho, testou-se o comportamento do
material ao meio puro (sem concentração de ácido naftênico) e com o valor de acidez total (NAT)
de 1,5 mg KOH/g.
O ácido utilizado para preparar as soluções sintéticas tem características similares ao
ácido utilizado por HAU (2003). A ficha técnica do ácido naftênico comercial se encontra no
Anexo A.
4.3 Controle da desaeração
Os experimentos foram realizados em quatro condições de desaeração com nitrogênio.
Os períodos de tempo desaerando foram de 0, 10, 30 e 60 min. Os experimentos foram realizados a
temperatura ambiente.
4.4 Registro dos Dados Obtidos das Análises
O registro dos dados de ruídos eletroquímicos foi realizado através do
potenciostato/galvanostado ZRA Reference 600 da Gamry Instruments. A coleta dos dados foi
realizada na primeira hora de exposição. A freqüência de operação utilizada foi de 100 Hz e a de
aquisição dos dados foi de 10 Hz. Os dados do ruído eletroquímico foram tratados conforme ALMAZEEDI e COTTIS. A figura a seguir mostra a área de trabalho com a célula eletroquímica e o
instrumento Gamry.
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Figura 4- Instrumento Gamry e célula eletroquímica.
5. Resultados e Discussão
A primeira análise de ruído eletroquímico foi realizada em condições de temperatura
ambiente e o meio simulado era a vaselina pura, o segundo teste tinha o valor de NAT igual a 1,5
mgKOH/g. Todos os dados de potencial e corrente adquiridos foram tratados conforme a metologia de
Al- Mazzedi e Cottis (2004) para todas as análises de ruído eletroquímico. Esta metodologia
possibilita avaliar o tipo de corrosão que ocorre na superfície do metal.
Avaliando inicialmente a influência do nível de desaeração do óleo mineral puro nas
medidas de Ruído Eletroquímico, observa-se no gráfico de Resistência x Frequência (Gráfico 1) que
não há mudança na região de frequência para os testes realizados com as soluções sem desaeração (0
min) e desaeradas por 10 e 30 min. Verifica-se somente redução da resistência com o aumento do
tempo de desaeração. Este comportamento pode ser devido a formação de uma camada de passivação
deficiente sobre o aço com a menor concentração oxigênio em solução após a realização da
desaeração, expondo o material à corrosão generalizada.
Gráfico 1 – Resistência x Frequência para vaselina pura sem desaeração e com 10, 30 e 60 minutos de
desaeração.
Após 60 minutos de desaeração, a resistência subiu a níveis de solução com baixo nível de
desaeração. Uma vez que o meio reacional não possui outro composto potencialmente corrosivo, a
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redução de O2 tende a reduzir o processo corrosivo, o qual é proporcional a variação de corrente
medida pelo ruído Eletroquímico. Considerando que a resistência de ruído é a razão da variação do
desvio de potencial pela variação do desvio de corrente, a diminuição da Corrente leva ao incremento
da resistência do sistema, justificando o comportamento encontrado.
Avaliando a influência dos ácidos naftênicos no comportamento do Ruído Eletroquímico,
observa-se no Gráfico 2 que não houve alteração na faixa de frequência, demonstrando que o processo
corrosivo inicial é predominantemente generalizado, mesmo com ácidos naftênicos.
Em relação à resistência, verifica-se que os meios com NAT = 1,5 mg KOH/g apresentaram
valores superiores aos meios isentos de acidez e que os tempos de desaeração estudados para os meios
ácidos não levaram a mudança de comportamento significativa entre eles.
Gráfico 2 – Resistência x Frequência para vaselina pura e com ácidos naftênicos (NAT = 1,5 mg
KOH/g) sem desaeração e com 30 minutos de desaeração.
É necessário ressaltar que há uma pequena influência das discrepâncias da metalurgia do
material utilizado para confeccionar os eletrodos no resultado final, além disto, como o polimento é
feito mecanicamente pelo atrito de abrasivos e isto é realizado de forma manual, a rugosidade da
superfície do metal é variável. E essa rugosidade da superfície pode interferir na performance do
material, podendo gerar pontos de corrosão. Uma forma de minimizar essas diferenças é buscar uma
técnica para o polimento e acabamento do eletrodo que seja capaz de tornar a superfície do metal mais
uniforme.
6. Conclusões
Este trabalho demonstrou que a técnica de Ruído Eletroquímico é sensível a variação da
concentração de O2 dissolvido em solução.
A redução da contração de O2 dissolvido leva a diminuição da resistência de ruído, sem
alteração na faixa de frequência.
A isenção de oxigênio tende a elevar o valor de resistência de ruído, provavelmente devido a
redução significativa da flutuação de corrente.
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A inclusão de ácidos naftênicos no eletrólito acarreta o aumento da resistência de ruído. A
causa deve ser melhor avaliada.
A técnica de Ruído Eletroquímico demonstrou ser capaz de qualificar o tipo de corrosão que
incide na superfície do metal sobre diferentes condições de análise, e desta forma isto pode ajudar a
distinguir melhor o processo corrosivo que ocorre no meio. Isso confirma que a técnica de Ruído
Eletroquímico pode ser uma alternativa para o monitoramento de corrosão nos processos industriais.
18
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