Estudio de la estabilidad de catalizadores Pt

Encuentro Científico Internacional
2015 de verano
"François Piuzzi"
Exp. Claudia Sofia Nuñez Peñalva
[email protected]
Sumário
Introducción
Objetivos
Parte Experimental
Resultados
Agradecimentos
2
Introducción
Energia eléctrica
3
Introducción
Celdas de Combustible
Son dispositivos electroquímicos capaces de transformar
la energia química en energia eléctrica.
H2O
4
http://www.catalizador-basado-en-nanoparticulas-de-platino-para-celdas-de-combustible/
Introducción
Componentes de una celda
(Membrana de intercambio Protónico)
MEA
empaques
MEA (membrane electrode assembly)
5
Fonte: http://www.scientific-computing.com/features/feature.php?feature_id=126
Introducción
Classificación de las celdas de combustible
Tipo de
Celda
Temperatura de
operación
(°C)
Densidad
de corrente
(mW/cm²)
Eficiencia
da celda
(%)
Area de
aplicación
AFC
60-90
100-200
40-60
Espacial, portatil
SOFC
800-1000
240
55-65
PAFC
160-220
200
55
MCFC
600-700
100
60-65
PEMFC
80-90
350
45-60
Generación
contínua
Distribución de
energia
Generación de
energia distribuída
Portatil, móbil e
estacionária
6
Introducción
Celdas de Combustible de Membrana de intercambio Protónico
7
Fonte: http://physics.nist.gov/MajResFac/NIF/pemFuelCells.html
Introducción
Celdas de Combustible
Ventajas
Desventajas
•
Las celdas de combustible son
eficientes en un 40-60%,
significativamente más que las
generadoras convencionales.
• La necessidad de utilizar metales
nobles como, por exemplo, la
platina que es uno de los metales
más caros.
•
Producen agua (H2;O2).
•
•
Son silenciosas.
La elevada pureza del gas
hidrogeno para no contaminar el
catalizador.
•
Poca estabilidad.
8
Objetivos
 Preparar y caracterizar catalizadores de
Pt3Cr/C.
 Evaluar la actividad eletrocatalítica para la
reacción de reducción del oxigeno.
 Estudiar la estabilidad del cátodo de Pt3Cr/C en
las celdas de combustible.
10
Parte Experimental
Sintesis de los Catalisadores
 Método de impregnación
 Método de poliol modificado
 EDX
Caracterización Física
 XRD
 TEM
 XPS
Caracterización Electroquímica
 voltametria cíclica
 Stripping de CO
 Curvas de polarización
12
Parte Experimental
Método de impregnación
Agitación
constante
Etanol
1 hora
Sales de Pt
Sales de Cr
carbono
Tratamento térmico
Catalizador seco
Flujo Argon por 1 hora y
100 °C
Flujo Hidrogeno
2 horas y 400 °C
Catalizador
Pt3Cr/C
13
Parte Experimental
Método de Poliol
Modificado
Método Poliol Modificado
Pt(C5H7O2)2
Precursores
Cr(C5H7O2)2
Hexadecanodiol
Dioctileter
Burbujear
argonio
(10 min)
Llevar a 110 °C
Acido oleico
Oleamina
Llevar a 298 °C
(30 min)
protectores
Centrifugar
Dispersar en C6H12
Filtrar
Horno a 80 °C
2 horas
Catalizador
Pt3Cr/C
Watson Beck Junior, Instituto de Química de São Carlos, USP, 2011
14
Parte Experimental
Caracterización Electroquímica
 Test en célula unitária
Catodo
PtCr/C
anodo
Pt/C
• Membrana Nafion
212,115
• 20% metal
• Q = 0,4 mg Pt/cm-2
• A= 4,62 cm2
catalizador, Nafion,
isopropanol
catodo
anodo
15
CARACTERIZACIÓN FISICA
 Difracción de Rayos X (DRX)
(111)
Intensidade /u.a.
(002)
(200)
Catalisadore
s
Comercial/
Síntese
Pt
d / nm
𝒂𝒆𝒙𝒑/ Å
ETEK
2,8
3,932
Pt3Cr
ETEK
2,6
3,885
PtCr (3:1) Imp.
Pt3Cr
poliol
2,4
3,916
PtCr (3:1) ETEK
Pt3Cr
Impreg.
11,5
3,917
(220)
(311)
Pt/C
PtCr (3:1) Poliol
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ângulo 2grau
Figura 1 – Difractogramas de rayos-X de los
catalizadores de Pt3Cr/C sintetizados por el método
de poliol e impregnación.
Tabela 1 – Tamaño médio del cristalito (d),
parametro de red (𝑎𝑒𝑥𝑝 ), para Pt3Cr/C.
17
CARACTERIZACIÓN FISICA
 Micrografias electrónica de transmición
Figura 2 – histogramas para los catalizadores:
(a) Pt3Cr/C –poliol
(b) Pt3Cr/C impregnação.
3,0 nm
40
30
a)
Pt3Cr/C
Pt3Cr/C
25
impregnação
poliol
Frequência / %
30
Frequência / %
f)
8,0 nm
20
20
15
10
10
5
0
0
2
4
6
Tamanho de partícula / nm
0
4
8
12
16
20
Tamanho de partícula / nm
18
CARACTERIZACIÓN FISICA
 Espectroscopia de Fotoelectrones Excitados por Rayos X
Figura 9 – XPS para los catalizadores Pt3Cr/C para Pt 4f e Cr 2p.
poliol
ETEK
(a)
impregnación
(c)
Pt4f
Pt4f
(e)
Pt4f
Pt 0
Pt 0
Pt 0
Pt+4
Pt +2
Pt+2
68
70
72
Pt+2 Pt+4
Pt +4
74
76
78
80
Energia de ligação (eV)
(b)
68
70
72
74
76
78
80
68
70
(d)
Cr2p
Cr+6
76
78
80
82
(f)
Cr2p
Cr+3
Cr+3
Cr+3
74
Energia de ligação (eV)
Energia de ligação (eV)
Cr2p
72
Cr+6
Cr+0
Cr+6
Cr 0
Cr+0
575
580
585
Energia de ligação (eV)
590
575
580
585
Energia de ligação (eV)
590
575
580
585
Energia de ligação (eV)
19
590
CARACTERIZACION ELECTROQUIMICA
 Curvas de polarización y de potencia
Figura 17 – (a) Pt3Cr/C ETEK, poliol e impregnación
0,6
-2
(a)
0,8
0,4
E/V
0,6
0,2
Pt3Cr/C
Poliol
ETEK
Impregnação
0,4
0,2
0,0
0,5
1,0
0,0
1,5
Densidade de potência / W cm
1,0
2,0
i / A cm-2
Utilizando membrana de Nafion 115, gas do catodo: oxigeno (75° C) y del anodo:
hidrogeno (85° C); temperatura de la celda 70 °C.
20
CARACTERIZACION ELECTROQUIMICA
 Estabilidad de la celda
Figura 18 – Curvas voltamétricas obtenidas a 50 mV S-1 (despues de los ciclages entre 0,05 e 1,2
mV) para os catalisadores Pt3Cr/C (a) poliol e (b) ETEK; del início hasta 3000 ciclos.
10,0
(a)
Pt3Cr/C poliol
10,0
0,0
-5,0
i / mA cm-2
i / mA cm
-2
5,0
0,0
-10,0
inicio
1000 ciclos
2000 ciclos
3000 ciclos
-10,0
-15,0
0,0
(b)
Pt3Cr/C ETEK
0,2
0,4
0,6
0,8
E / V vs. ERH
1,0
1,2
Início
1000 ciclos
2000 ciclos
3000 ciclos
-20,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
E / V vs. ERH
21
CARACTERIZACION ELECTROQUIMICA
 Curvas de polarizacion y de potencia
Figura 19 – Curvas de polarizacion, para los catalizadores de Pt3Cr/C poliol e ETEK
Temperatura de la celda 70 °C, anodo 85 °C y catodo 75 °C, utilizando en el catodo, gas
oxigenio.
0,4
0,2
início
1000 ciclos
2000 ciclos
3000 ciclos
0,2
0,4
0,8
1,2
-2
i / A cm
1,6
0,0
2,0
0,8
0,4
E/V
E/V
0,6
0,6
Pt3Cr/C ETEK
-2
-2
0,4
Densidade de Potência W cm
0,8
0,0
0,0
1,0
0,6
Pt3Cr/C Poliol
0,6
0,4
0,2
início
1000 ciclos
2000 ciclos
3000 ciclos
0,2
0,0
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
0,0
2,0
-2
i / A cm
22
Densidade de Potência W cm
1,0
CARACTERIZACION ELETROQUIMICA
 Curvas de polarizacion y de potencia despues de los
ciclages
0,4
0,6
0,3
0,4
0,2
início
1000 ciclos
3000 ciclos
0,0
0,0
0,1
0,0
0,4
0,8
i / A cm-2
1,2
E/V
-2
0,8
0,2
1,0
0,5
Pt3Cr/C ETEK
0,8
0,4
0,6
0,3
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
início
1000 ciclos
3000 ciclos
0,4
0,1
0,0
0,8
1,2
i / A cm-2
23
Densidade de Potência W cm
0,5
Pt3Cr/C poliol
Densidade de Potência W cm
E/V
1,0
-2
Figura 21 – Curvas de polarizacion para los catalizadores Pt3Cr/C poliol y ETEK Temperatura
de la celda 70 °C, anodo 70 °C y el catodo 70 °C, gas del catodo: aire (3 atm).
Conclusiones
El catalizador Pt3Cr preparado por el método de
impregnación presento peor desempeño, muy probable por
el mayor tamaño del cristalito.
Diferencia principal entre los catalisadores Pt3Cr/C
preparado y el comercial es lá cantidad de Cr metálico en la
superfície.
El catalisador comercial pierde rapidamente su estabilidade
en las condiciones de operacion de la célula, em
comparacion con el catalizador sintetizado por poliol.
24
AGRADECIMIENTOS
Profa. Dra. Joelma Perez
Grupo do laboratório
25
26