A Cianotipia do ponto de vista da química

A Cianotipia do ponto de vista da
química
A cianotipia (cyanotype) é um processo de impressão fotográfico em papel ou
em tecido que produz imagens em tons de azul (do grego cyanos, azul escuro).
Ao contrário da fotografia a preto e branco que tem por base a química dos sais
de prata, a cianotipia assenta na redução fotoquímica dos sais de citrato de ferro (III)
e é uma técnica usada essencialmente para produzir cópias em papel ou em outros
suportes e não negativos.
Este processo de impressão fotográfico foi concebido pelo cientista e astrónomo
Inglês, Sir John Frederick William Herschel, em 1842[1].
Na base da impressão da cor azul, conhecido como “blue print”, está a
formação sobre a folha de papel de um precipitado insolúvel de “azul-daprússia”.
Do ponto de vista químico, o “azul-da-prússia” é o hexacianoferrato(II)
de ferro(III), cuja fórmula química é Fe4[Fe(CN)6]3. Este pigmento azul
característico da cianotipia foi descoberto acidentalmente em Berlim no ano de
1704 pelo químico e pintor Heinrich Diesbach. Ao longo dos tempos ficou
conhecido por diversos nomes, nomeadamente ferrocianeto de ferro (III),
ferrocianeto férrico, e hexacianoferrato férrico.
A nível molecular existem diferentes “azul-da-prússia”, cujas fórmulas
variam de KFe[Fe(CN)6].5H2O (conhecido como “azul-da-prússia solúvel”)
até Fe4[Fe(CN)6]3.15H2O (conhecido como “azul-da-prússia insolúvel”).
Todos têm em comum a sua estrutura cristalina cúbica característica que pode
acomodar no seu interior diferente número de moléculas de água e de iões
metálicos.
Para realizar esta técnica são necessárias duas soluções de ferro, no
estado de oxidação +3, e uma fonte de radiação ultravioleta (a luz solar é
suficiente, mas pode ser usada uma lâmpada ultravioleta).
Na formulação original de Sir John Herschel, utiliza-se o citrato de
amónio e ferro (III) e o hexacianoferrato(III) de potássio.
O citrato de amónio e ferro (III) é também conhecido por citrato férrico
amoniacal, cuja fórmula química é C6H8O7.x Fe3+.y NH3 e o
hexacianoferrato(III) de potássio é também conhecido por ferricianeto de
potássio, cuja fórmula química é K3[Fe(CN)6]).
Em alternativa ao citrato de amónio e ferro (III), Mike Ware[2] propôs a
utilização do tris(oxalato)ferrato(III) de amónio (III) trihidratado (conhecido
também por oxalato férrico de amónio, cuja fórmula química é
(NH4)3[Fe(C2O4)3].3H2O ). Esta variante é conhecida como “novo processo
de cianotipia” [2].
Para fazer uma imagem pelo processo de cianotipia, prepara-se o papel
com uma mistura em partes iguais das duas soluções de ferro e deixa-se secar
ao abrigo da luz.
Entretanto, produzem-se os cianotipos a partir de negativos comuns ou
de desenhos ou reproduções em materiais transparentes ou translúcidos.
A impressão é feita por contacto, numa prensa, colocando-se o cianotipo
sobre o papel e expondo o conjunto à radiação ultravioleta (luz solar ou a uma
potente lâmpada ultravioleta). O original atua como um negativo, onde os
elementos escuros aparecem claros e os claros aparecem escuros.
Nesta fase, dá-se a redução fotoquímica do oxalato ou do citrato de ferro
(III) para formar o ferro (II), de acordo com a seguinte reação fotoquímica,
representativa do novo processo de cianotipia, em que se usa o
tris(oxalato)ferrato(III) de amónio[3,4]:
2 [Fe(C2O4)3]3− + hν → 2 Fe2+ + 2 CO2(g) + 5 C2O4 2−
Na presença do hexacianoferrato(III) de potássio, os catiões de Fe(II)
formados, reagem de acordo com a seguinte reação de oxidação-redução:
[Fe(CN)6] 3− + Fe2+ → [Fe(CN)6] 4− + Fe3+
E finalmente dá-se a precipitação do azul-da-prússia, segundo a seguinte
reacção química:
3 [Fe(CN)6] 4− + 4 Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6]3
Bibliografia
[1] – http://www.mikeware.co.uk/mikeware/Traditional_Cyanotype.html
[2] – http://www.mikeware.co.uk/mikeware/New_Cyanotype_Process.html
[3] – Mike Ware, Prussian Blue: Artists' Pigment and Chemists' Sponge, J. Chem.
Educ., 2008, 85 (5), 612 – 621.
[4] – Mike Ware, 'The Enduring Image', Chemistry World, 2007, 4 (8), 62 –
65.
Carlos Rocha Gomes
Departamento de Química e Bioquímica da Faculdade de Ciências da
Universidade do Porto
[email protected]