Métodos Analíticos para Determinação de Contaminantes Inorgânicos

12
20
EP
LN
A_
Métodos Analíticos para
Determinação de Contaminantes
Inorgânicos
Silmara Rossana Bianchi (bolsista CAPES)
[email protected]
Espectroscopia atômica
12
• As amostras são vaporizadas à temperaturas que
variam de 2000 K a 6000 K, decompondo-se em
20
átomos;
A_
Chama, plasma, laser
LN
• As concentrações dos átomos no estado gasoso são
determinadas pela medida da absorção ou da
de
radiação
EP
emissão
em
determinados
comprimentos de onda, característicos de cada
elemento.
EP
LN
A_
20
12
Métodos espectroanalíticos
Espectrometria de absorção atômica
12
• FAAS
– Espectrometria de absorção atômica com chama
20
• GFAAS
LN
• WCAAS
A_
– Espectrometria de absorção atômica com forno de
grafite
EP
– Espectrometria de absorção atômica com filamento
de tungstênio
• HGAAS (geração de hidretos)
• CVAAS (vapor frio)
Espectrometria de absorção atômica
20
12
• Fundamento
EP
LN
• Requisitos
A_
“Todo átomo é capaz de absorver sua própria
radiação” (Bunsen e Kirchhoff, 1860)
• Gerar nuvem de átomos no estado fundamental
• Incidir na nuvem de átomos radiação com λ
adequado
20
12
Espectrometria de absorção atômica (AAS)
Átomos gasosos
excitados
EP
LN
A_
M + hν → M*
Átomos gasosos
no estado fundamental
Radiação eletromagnética
característica
12
Espectrometria de absorção atômica
Radiação
transmitida
20
Radiação
característica
Interceptor
LN
Rotatório
EP
λ
M + hν → M*
A_
Io
Amostra
It
A = log10
A= k c
Io
It
• Fonte de radiação
12
AAS - Componentes
20
– Monocromática ou Policromática (LCO)
• Atomizador
LN
A_
– Chama, Tubo de grafite e Superfícies
metálicas
EP
• Sistema óptico
• Detector
– Fotomultiplicador ou Detector de estado
sólido
12
Diagrama de um espectrômetro de absorção
atômica com chama
A_
0,345
20
detector
LN
Fonte de radiação
oxidante
EP
Nebulizador
Combustível
amostra
dreno
Conjunto monocromador
Atomização com
chama
12
20
A_
LN
EP
FAAS
20
12
• Faixa típica de trabalho: mg/L
• Problemas
EP
LN
A_
– Baixa eficiência do processo de introdução
de amostra (menos de 10%)
– Diluição da nuvem atômica nos gases da
chama
– Gradientes de temperatura e de composição
química na chama
– Tempo de residência dos átomos na zona de
observação
EP
LN
A_
20
12
Aplicações
EP
LN
A_
20
12
Revista Analytica•Junho/Julho 2005•Nº17
Geração de hidretos
HG-FAAS
20
12
• As, Bi, Se, Sb, Sn, Te, Ge entre outros;
• Sistema de introdução de amostra mais eficiente (100% -
A_
gasosa) com isso há aumento de sensibilidade;
LN
• Análise de analitos em baixa concentração;
de matriz;
EP
• Apenas o analito forma espécie volátil, evita-se interferências
• Permite especiação química [Se(IV) e Se(VI)]
Limitações:
12
• o estado de oxidação do analito afeta a cinética de reação
20
(quanto menor mais rápida a reação);
LN
A_
• requer ajuste cuidadoso das condições química;
• é possível ocorrer interferências (processos de geração e
EP
liberação do hidreto, metais de transição, …)
Etapas para a geração de hidretos
12
 Geração química da espécie volátil;
20
 Transporte da espécie voltátil até o atomizador;
LN
A_
 Atomização.
EP
NaBH4 + 3H2O + HCl
Mm+ + 8H●
H3BO3 + NaCl + 8H●
MHm(g) + H2
12
20
A_
LN
EP
12
20
A_
LN
EP
EP
LN
A_
20
12
Espectrometria de absorção atômica
com atomização eletrotérmica (ETAAS)
GFAAS
20
12
• Idéia básica: gerar uma nuvem de átomos
densa e em condições controladas (L´vov,
1958)
EP
LN
A_
– Nuvem de átomos densa: sensibilidade
– Condições controladas: remoção de
interferentes (programa de aquecimento) e
temperatura controlada (ambiente isotérmico)
– Faixa típica de trabalho: µg/L
12
GFAAS
EP
LN
A_
20
• Amostra
é
introduzida
diretamente no tubo de grafite
(1 – 200µL);
• Otimização
das
condições
operacionais:
programa
de
aquecimento
SECAGEM – PIRÓLISE - ATOMIZAÇÃO
Programa de aquecimento
Pirólise
Parada do gás de proteção
2000
Atomização
Limpeza
A_
1500
20
2500
Resfriamento
500
0
0
LN
1000
20
EP
Temperatura °C
3000
12
Secagem
40
60
Tempo (s)
80
100
120
Etapa de secagem
Gás de
proteção
A_
Solvente
20
12
Ocorre a remoção do solvente: 110 oC
EP
LN
gota
Resíduo sólido
Etapa de pirólise
A_
20
12
Eliminação componentes orgânicos e voláteis da matriz
EP
LN
Resíduo
sólido
Remoção
da
matriz
sem perda do analito
(450-1600°C)
Resíduo
decomposto
Gás de proteção
Etapa de atomização
20
12
Geração de átomos no estado fundamental
Parada do gás
de proteção
LN
A_
Resíduo
decomposto
EP
Tatomização:1400-2600°C
Parada do gás
de proteção
dT/dt: 1000 a 4000°C s-1
Nuvem atômica
12
20
A_
LN
EP
12
EP
LN
A_
20
Espectrometria de emissão
óptica com plasma acoplado
indutivamente
Espectrometria de
20
12
Emissão óptica
A_
• Técnica analítica que se baseia na emissão
LN
de radiação eletromagnética das regiões
EP
visível e UV do espectro eletromagnético
por átomos neutros ou íons excitados
Seleção
M* → M + hν
Iλ
EP
LN
Fonte de excitação
A_
20
de λ
12
Espectrometria de Emissão Atômica
Amostra
com teor C
do analito M
Iλ = k canalito
12
O que é um plasma?
20
• O plasma pode ser definido como um gás
A_
parcialmente ionizado com elevada
LN
temperatura (8000 – 10000 K) e alta
EP
densidade eletrônica (1015 e- / cm3)
Principais espécies em um plasma de argônio
LN
A_
20
12
Elétrons
Átomos neutros: Aro, Mo
Íons: Ar+ e M+
Íons moleculares: N2+ e NO+
Moléculas: MX, OH, NO, ArO e ArN
– Essas espécies se encontram em diferentes
estados energéticos em distintas regiões
do plasma
EP
•
•
•
•
•
Plasma de argônio
12
6.000 K
6.200 K
A_
LN
8.000 K
20
6.500 K
6.800 K
EP
12.000 K
Amostragem
YO
Y+
Y
Processos que ocorrem quando a amostra líquida
é introduzida no plasma
20
moléculas
átomos
A_
partículas
12
sólido
+
LN
vaporização
EP
dessolvatação
nebulização
líquido
íons
ionização
dissociação
excitação
fótons
12
20
A_
LN
EP
Características do plasma de argônio
12
• Elevada temperatura (4000 – 10000 K)
20
• Elevada densidade eletrônica (1015 e- / cm3)
A_
• Curto tempo de residência do aerossol da
LN
amostra no plasma: 2 – 3 ms
• Vaporização-atomização-excitação em ambiente
EP
químico inerte
• Menor concentração de espécies moleculares
Espécies químicas no plasma de argônio
12
• Eionização Ar: 15,7 eV
LN
A_
20
• Eionização < 9 eV: M+ é a forma
predominante no plasma (e.g. Li, K, Be,
Ca, Cr, Mn, Cu, Zn etc);
EP
• F: 17,4 eV; I: 10,45 eV
Energia do plasma é suficiente para ionizar e excitar
maioria dos átomos: implica em geração de um
espectro de emissão complexo
Número de Linhas Espectrais
Linhas de Emissão
12
Elemento
20
Li
A_
Cs
Ca
EP
Cr
LN
Mg
30
645
173
662
2277
Fe
4757
Ce
5755
EP
LN
A_
20
12
ICP OES: espectro das linhas de Ce
Principais compartimentos de ICP OES
Sistema óptico e de detecção
EP
LN
A_
20
12
Gerador de RF
Sistema de introdução de amostras
Interferências em ICP OES
• Interferências espectrais: superposição espectral entre linhas
total ou parcial de linhas)
12
emitidas pelos diferentes elementos da amostra (concidência
Fe (I) 213,859
Mn (II) 259,373
Fe (II) 259,373
V(II) 292,402
Al 292,452
LN
A_
20
Zn (I) 213,856
EP
• Efeitos de matriz: interferências relacionadas à nebulização,
transporte e efeitos energéticos no plasma
* Compatibilização de matriz, estratégias e calibração como adição
de analito, utilização de padrões internos, utilização de condições
robustas
Condições robustas
20
12
• Robustez: capacidade do plasma resistir
aos efeitos matriciais
LN
A_
• Monitoramento da razão dos sinais
EP
Linha iônica / Linha atômica
Mg II 280,270 nm / Mg I 285,213 nm
(sinais líquidos)
Mg II / Mg I: 10,6 (axial) e 13,7 (radial)
12
20
A_
LN
EP
12
20
A_
LN
EP
Espectrometria de Massa
12
com Plasma Acoplado
EP
LN
A_
20
Indutivamente
+ +
-
12
Por que acoplar ICP e MS?
LN
A_
20
• ICP: fonte de íons
• MS: separação de íons (m/z)
EP
• Sensibilidade: GFAAS
• Caráter multielementar: ICP OES
• Nova capacidade: análise isotópica
Complexidade Espectral:
ICP OES e ICP-MS
Isótopos
Li
Linhas de
emissão
30
Cs
645
1
173
3
662
6
Cr
2277
4
Fe
4757
4
Ce
5755
4
20
A_
EP
Ca
LN
Mg
12
Elemento
2
EP
LN
A_
20
12
Complexidade Espectral:
ICP OES e ICP-MS
Histórico
Primeiro artigo: Analytical Chemistry, 52, 2283 - 2289,1980
Taylor, C. E.
LN
(MDS Sciex – ELAN 250)
A_
1983: 1º equipamento comercial
20
12
Houk, R. S.; Fassel, V. A.; Flesch, G. D.; Svec, H. J.; Gray, A. and
EP
2007 (24 anos): 8.000 ICP-MS
instalados
ELAN 250
Princípio ICP-MS
Íons
positivos
gerados
no
plasma
são
transportados
ao
12
espectrômetro de massa sob a ação de campos eletromagnéticos
que modificam a sua trajetória. No espectrômetro, esses íons
EP
LN
A_
20
são separados em função da razão massa/carga.
Análise Qualitativa: proporciona identificação do espectro de massa
Análise Quantitativa: proporcional à concentração das espécies
Análise isotópica
Componentes principais
Interface
LN
A_
20
12
Lentes Iônicas
EP
Detector
Analisador de massas
Bombas
de vácuo
Plasma
12
12
ICP-MS: Características
• Determinação de mais de 70 elementos (6Li –
238U)
20
presentes em baixas concentrações (µg/L e ng /L)
A_
• Espectro de fácil interpretação – Todo elemento tem
LN
ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas
em analisadores com quadrupolo (Exceção: In)
EP
• Multielementar: 1 – 2 min; ampla região linear
• Rápida análise semi-quantitativa
• Medidas de isótopos
12
Limitações
(acúmulo na interface);
20
• amostras com alto teor de sólidos dissolvidos
A_
• soluções muito ácidas (danificar os componentes
LN
da interface);
• geração de espécies indesejadas (interferências
EP
espectrais).
28
Interferências espectrais:
= mA+
(96,941%) e 40Ar (99,6%)
20
40Ca
mX+
12
1. Isobárica:
A_
* Escolha de outro isótopo ou equações matemáticas
2. Óxidos/ Hidróxidos: mXO+ = mA+
LN
Recombinação dos elementos na região mais fria do plasma
EP
* Monitorar a razão CeO/Ce
Otimizar a potência da RF e vazão do gás de nebulização
X= interferente, A = analito, O= oxigênio
Interferências espectrais:
3. Íons de carga dupla:
= mA+
M2+
M+
12
M
2mX++
A_
20
Diminuição da intensidade de M+, há interferência sobre o sinal do
analito com massa M/2.
LN
* Monitorar a razão Ba2+/Ba+
Otimizar a potência da RF e vazão do gás de nebulização
EP
4. Íons poliatômicos: mXX+ = mA+
Espécies moleculares formadas por componentes do solvente,
plasma e/ou da matriz.
35Cl16O+ ou 37Cl14N+ no 51V+
40Ar12C+ ou 36S16O+ no 52Cr+
X= interferente, A = analito
Correções de Interferências Poliatômicas
Ex:
40Ar16O
sobre
56Fe
(91,72%)
57Fe
20
• Correção pelo branco
12
• Seleção de isótopos alternativos
(2,2%)
LN
• Correções matemáticas
A_
Só corrige interferências devidas ao solvente ou gases do
plasma.
EP
Software do equipamento
• Plasma frio (cool plasma)
Potência RF: 600 – 800 W
Vazão do gás de nebulização: 1,2 - 1,6 L min-1
Correções de Interferências Poliatômicas
12
• Células de colisão e reação (ex.: CCT, DRC, CRC)
EP
LN
A_
20
DRC (Dynamic Reaction Cell) – Perkin Elmer
Gases: H2, He, NH3 e CH4
Correções de Interferências Poliatômicas
• Interface de Colisão e Reação (CRI): uso de gases na interface
12
ou He
H2 or
LN
EP
Feixe
de íons
Ion beam
A_
20
skimmer
Cone de
amostragem
Plasma
12
20
A_
LN
EP
EP
LN
A_
20
12
DRC: 0,4 mL min-1 de NH3
A DRC é útil para
atenuar as
interferências na
determinação de Cr e
V em amostras de
solo e plantas.
12
20
A_
LN
EP
As - sampler
EP
LN
As - skimmer
A_
20
12
As - sampler
Se - skimmer
12
20
A_
LN
EP
Técnicas Espectroanalíticas
EP
LN
A_
20
12
• Custo?
• Sensibilidade?
• Monoelementar?
• Multielementar?
• Volume de amostra?
• Interferências?
• Freqüência analítica?
• Insumos?
• Operação?
12
Limites de detecção típicos e custo instrumental das
principais técnicas espectroanalíticas
US$ 20000
20
FAAS
US$ 70000
ICP-OES Radial
US$ 80000
A_
ICP-OES Axial
US$ 30000
LN
US$ 40000
EP
US$ 180000
0,0001
0,001
0,01
HGAAS
GFAAS
ICP-MS
0,1
1
10
Limites de detecção (µg / L)
100
1000
Comparação de técnicas
ICP OES
20
12
ICP-MS
Repetibilidade
(%)
Excelente para
alguns
2–3
min/analito
108
105
102
1–3
0,1 - 2
1-5
EP
Faixa linear
1-4
1 - 10
min/amostra
min/amostra (5
(todos analitos)
-30 analitos)
LN
Freqüência
analítica
Muito bom para
a maioria
A_
Excelente para
a maioria
LOD’s
GFAAS