1007 Síntese de 2,4,6-tribromoanilina a partir de 4

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1007
Síntese de 2,4,6-tribromoanilina a partir de 4-
bromoacetoanilida
O
HN
NH2
NH2
CH3
Br
C8H8BrNO
(214.1)
(56.1)
Br
Br
KOH
Br2
Br
Br
C6H6BrN
C6H4Br3N
(159.8)
(172.0)
(329.8)
Classificação
Tipos de reação e classes de substâncias
Substituição aromática eletrofílica, bromação aromática, bromoaromáticos.
Técnicas de trabalho
Agitação com barra magnética, aquecimento sob refluxo, adição gota a gota com funil de
adição, filtração, cristalização, utilização de um banho de gelo, aquecimento em banho de
óleo.
Instruções (escala em batelada de 10 mmol)
Materiais
Balão de três bocais de 250 mL, condensador de refluxo, funil de adição com equalização de
pressão, agitador magnético com aquecimento, barra de agitação magnética (peixinho),
termômetro interno, béquer de 400 mL, funil de Büchner, kitasato, banho de gelo e banho de
óleo.
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March 2006
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Substâncias de Partida
4-Bromoacetoanilida (pf 164-167 °C)
2,14 g (10,0 mmol)
Bromo (pe 58.8 °C)
4,3 g (1,4 mL, 27 mmol)
Etanol (pe 78 °C)
cerca 50 mL
Hidróxido de potássio
2,1 g (37 mmol)
Ácido acético (pe 118 °C)
cerca de 24 mL
Bissulfito de sódio
Hidróxido de potássio para secagem
Reação
2,14 g (10,0 mmol) de 4-bromoacetanilida são dissolvidos em 7 ml de etanol, sob agitação e
leve aquecimento em um balão de três bocais de 250 mL, equipado com barra de agitação
magnética, condensador de refluxo e funil de adição com equalização de pressão. Uma
solução de 2,1 g (37 mmol) de hidróxido de potássio em 4 ml de água é adicionada e a
mistura é aquecida durante 2,5 horas sob refluxo.
A mistura é resfriada. Adiciona-se lentamente 17 ml de ácido acético até clara acidificação
(pH 5,0), então resfria-se em banho de gelo. O balão é equipado com termômetro interno e,
com o auxílio de um funil de adição, goteja-se lentamente 1,4 ml (27 mmol) de uma solução
de bromo em 4 ml de acido acético durante 45 minutos sob agitação e posterior resfriamento.
A temperatura interna deve ser mantida em torno de 10 Cº. Após a remoção do banho de gelo,
a solução deve ser agitada por mais 15 minutos.
Etapa final
A mistura reacional é transferida para um béquer de 400 ml contendo 70 ml de água gelada. O
produto precipita como um sólido de cor castanha clara. Se a mistura for amarelada deve-se
adicionar bissulfito de sódio até a solução ficar incolor. O precipitado é filtrado em um funil
de Büchner e lavado com água várias vezes, filtrado novamente e seco sobre KOH em um
dessecador a vácuo.
Rendimento bruto 3,20 g; pf 117 ° C
O produto deve ser recristalizado com cerca de 40 ml de etanol e seco novamente sobre KOH
em um dessecador a vácuo, até peso constante.
Rendimento: 2,10 g (6,37 mmol, 64%); pf 118 ° C, cristais amarelados na forma de agulhas.
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Gerenciamento de resíduos
Reciclagem
O etanol utilizado para a recristalização é recuperado no rotaevaporador e deve ser recolhido e
destilado.
Disposição dos Resíduos
Resíduos
Disposição
Filtrado aquoso
mistura de solventee e água, contendo halogênio
Resíduos da água mãe
Dissolver em um pouco de acetona então
eliminar como solvente orgânico, contendo
halogênio
Tempo
5 horas, sem contar o tempo para secagem e recristalização.
Possíveis Intervalos
Após despejar a mistura reacional na água gelada
Antes da recristalização
Grau de dificuldade
Fácil
Instruções (escala em batelada de 250 mmol)
Materiais
Balão de três bocais de 2 L, condensador de refluxo, funil de adição com equalização de
pressão, agitador magnético com aquecimento, barra de agitação magnética (peixinho),
termômetro interno, béquer de 3 L, funil de Büchner, kitasato, banho de gelo e banho de óleo.
Substâncias de Partida
4-Bromoacetanilida (pf 164-167 °C)
53,5 g (0,250 mol)
Bromo (pe 58,8 °C)
106 g (34 mL, 0,66 mol)
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Etanol (pe 78 °C)
aproximadamente 620 mL
Hidróxido de potássio
51 g (0,90 mol)
Ácido acético (pe 118 °C)
500 mL
Bissulfito de sódio
Hidróxido de potássio para secagem
Reação
53,5 g (0,250 mol) de 4-bromoacetanilida são dissolvidos em 170 mL de etanol sob agitação e
leve aquecimento em um balão de três bocais de 2 L, equipado com barra de agitação
magnética, condensador de refluxo e funil de adição com equalização de pressão. Uma
solução de 51 g (0,9 mol) de hidróxido de potássio em 80 mL de água é adicionada e a
mistura é aquecida durante 2,5 horas sob refluxo.
A mistura é resfriada. Adiciona-se lentamente 400 mL de ácido acético até clara acidificação
(pH 5,0), então resfria-se em banho de gelo. O balão é equipado com termômetro interno e
com o auxílio de um funil de adição; goteja-se lentamente 34 mL (0,66 mol) de uma solução
de bromo em 100 mL de acido acético durante 45 minutos sob agitação e posterior
resfriamento. A temperatura interna deve ser mantida em torno de 10 Cº. Após a remoção do
banho de gelo, a solução deve ser agitada por mais 1 hora.
Etapa final
A mistura reacional é transferida para um béquer de 3 L contendo 1,7 L de água gelada. O
produto precipita como um sólido de cor castanha clara. Se a mistura for amarelada deve-se
adicionar bissulfito de sódio até a solução ficar incolor. O precipitado é filtrado em um funil
de Büchner e lavado com água várias vezes, filtrado novamente e seco sobre KOH em um
dessecador a vácuo.
Rendimento bruto: 83,1 g; pf 116 ° C
O produto deve ser recristalizado com cerca de 450 mL de etanol e seco sobre KOH em um
dessecador a vácuo até peso constante.
Rendimento: 63,8 g (194 mmol, 77%); pf 118 ° C, cristais amarelados na forma de agulhas
Gerenciamento de resíduos
Reciclagem
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O etanol utilizado para a recristalização é recuperado no rotaevaporador e deve ser recolhido e
destilado.
Disposição dos Resíduos
Resíduos
Disposição
Filtrado aquoso
mistura de solvente e água, contendo halogênio
Resíduos da água mãe
Dissolver em um pouco de acetona então
eliminar como solvente orgânico, contendo
halogênio
Tempo
6-7 horas, sem contar o tempo para secagem e recristalização.
Possíveis Intervalos
Apos despejar a mistura reacional na água gelada
Antes da recristalização
Grau de dificuldade
Médio
Caracterização
CG do produto recristalizado
Condições (CG):
Coluna:
5CB Low Blend/MS, comprimento: 25 m, diâmetro interno: 0,32 mm, filme: 0,25 µm
Injeção:
Temperatura do injetor 210 °C, injetor split, volume de injeção 1 µL
Gás de arraste:
H2, pressão da pré-coluna 50 kPa
Forno:
60 °C (2 min), taxa de aquecimento 5 °C/min, isoterma 240 °C (30 min)
Detector:
FID, 310 °C
Integrador:
Shimadzu
A concentração percentual foi calculada com base nas áreas dos picos.
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Tempo de retenção(min)
14,3
Substância
produto (2,4,6-tribromoanilina)
Área do pico %
99
Espectro de RMN 1H do produto bruto (400 MHz, CDCl3)
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Espectro de RMN 1H do produto puro (400 MHz, CDCl3)
δ (ppm)
Multiplicidad Número de H
Atribuição
e
7,50
s
2
CH aromático
4,56
s
2
NH
7,26
solvente
1,55
água
Espectro de RMN de 13C do produto puro (100 MHz, CDCl3)
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δ (ppm)
Atribuição
141,31
C-N
133,78
C-H
108,79
C-Br
76,5-77,5
solvente
Espectro de infravermelho do produto puro (KBr)
(cm-1)
Atribuição
3415, 3290
Estiramento N-H, assimétrico e simétrico
3075
Estiramento C-H, aromático
1615
Deformação N-H
1580
Estiramento C=C, aromático
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