1.2. 3.4. 5-Penta (4-alkylphen-l-yl)-l, 3

1.2.3.4.5-Penta(4-alkylphen-l-yl)-l,3-cyclopentadiene un(j deren Natrium-,
Indium(I)- und Thallium(I)-Komplexe
1.2.3.4.5-Penta(4-alkylphen-l-yl)-l,3-cyclopentadienes and their Sodium-,
Indium(I)- and Thallium(I) Complexes
Herbert Schumann*, Alexander Lentz
Institut für Anorganische und Analytische Chemie der Technischen Universität Berlin,
Straße des 17. Juni 135, D-10623 Berlin
Herrn Prof. Dr. H. Schmidbaur zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 49b, 1717-1724 (1994); eingegangen am 25. März 1994
(Pentaphenylcyclopentadiene, (Pentaphenylcyclopentadienyl)sodium Complexes,
(Pentaphenylcyclopentadienyl)indium(I) Complexes,
(Pentaphenylcyclopentadienyl)thallium(I) Complexes
(Cyclopentadiene pentayl)pentakis[(l,4-phenylene)alkanones] C5H (C 6H 4C (0 )R -4 )5 (R =
CH 3 (la ), C3H 7 (lb ), C5H u (lc ), C7H 15 (Id)) react with N2H 4(H 20 ) /K 0 H or E t3SiH/
CF3CO O H to yield the oxygen free ligands C5H (C6H 4CH 2R-4)5 (2a, 2b, 2c and 2d), which
after reaction with NaNH2 give the corresponding sodium salts Na[C5(C6H 4CH 2R-4)5] (3a,
3b, 3c and 3d). The sodium salts Na[C5(C6H 4C (0 )R -4 )5] (R = CH 3 (4a), C5H n (4c) and
3a react with InCl to give In[C5(C6H 4C (0 )R -4 )5] (5a, 5c) and In[C5(C6H 4C H 2R-4)5] (6a).
2a, 2b, 2c and 2d react with T10C2H 5 yielding Tl[C5(C6H 4CH 2R-4)5] (7a, 7b, 7c and 7d).
The !H and 13C NMR spectra of the new compounds are reported and discussed.
Einleitung
In Fortführung unserer Arbeiten über metallor­
ganische Mesogene, die das Cyclopentadienylsystem als diskotisches Zentrum besitzen, berich­
teten wir kürzlich über neue Tetra- [1] und Pentaphenylcyclopentadienylderivate [2]. Ob solche
Metallorganyle Mesophasen ausbilden wird von
verschiedenen Faktoren, vor allem aber von der
Gesamtpolarisierbarkeit des Moleküls bestimmt.
Diese setzt sich aus Beiträgen der Liganden und
des Metalls zusammen. In den von uns bisher un­
tersuchten Verbindungen wurde der vierfach bzw.
fünffach phenylierte Cyclopentadienylring über
die polaren Spacergruppen C =0 und - C ( 0 ) 0 mit möglichst langen aliphatischen Ketten ver­
knüpft. Weiter versuchten wir bei gleichbleibender
Molekülgeometrie, durch Ersetzen der polaren
Spacergruppen durch die unpolare CH2-Einheit
diskotische Mesogene auf der Basis von para-sub­
stituierten Pentaphenylcyclopentadienyl-MetallKomplexen darzustellen. Dabei ist die Darstellung
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Schu­
mann.
0932-0776/94/1200-1717 $ 06.00
der penta-alkylierten Pentaphenylcyclopentadienderivate 2 über eine Friedel-Crafts-Alkylierung
von Pentaphenylcyclopentadien bekanntermaßen
nicht möglich [3]. Der entstehende alkylsubsti­
tuierte Aromat reagiert aufgrund seiner höheren
Basizität bevorzugt weiter und liefert so ein Ge­
misch aus überalkylierten Produkten. Uns gelang
jetzt die Darstellung von fünffach alkylierten Pentaphenylcyclopentadienderivaten, ausgehend von
den pentaacylierten Derivaten 1 durch Reduktion
der Carbonyleinheiten.
Synthese und Eigenschaften
l,2,3,4,5-Penta(4-alkylphen-l-yl)1,3-cyclopentadiene
Die kürzlich von uns beschriebenen fünffach allpara-acylierten-Pentaphenylcyclopentadien-Derivate C5 H(C 6 H 4 C (0)R -4 ) 5 mit R = CH 3 und C3 H 7
( la bzw. lb ) lassen sich durch die auf Wolff-Kish­
ner [4] zurückgehende Reaktion nach der Variante
von Huang-Minlon [5] mit Hydrazinhydroxid und
Kaliumhydroxid in Triethylenglycol zu den ent­
sprechenden fünffach all-para-alkylierten Pentaphenylcyclopentadienderivaten C5 H(C 6 H 4 CH 2 R-4 ) 5 (2 a bzw. 2 b) reduzieren. Obwohl die Reak-
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Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung
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1718
H. Schum ann-A . Lentz • l,2,3,4,5-Penta(4-alkylphen-l-yl)-l,3-cyclopentadiene
tionen nahezu quantitativ ablaufen, ist es wegen
der bei 200 °C schon hohen Zersetzungsrate von
2 a und 2 b nicht möglich, diese Verbindungen in
hohen Ausbeuten zu gewinnen. Nach säulenchro­
matographischer Reinigung der Reaktionspro­
dukte über eine Mitteldrucksäule durch schritt­
weise Erhöhung der Polarität des Eluierungsmit­
tels über Silicagel und anschließendes Umkristalli­
sieren aus Chloroform/Hexan gelingt es aber,
Ausbeuten von 55 bzw. 61% zu erzielen.
l c und l d lösen sich jedoch zu schlecht in Triethylenglycol, um eine mit vernünftigen Ausbeu­
ten ablaufende Reduktion zu ermöglichen. Weder
die Clemmenson-Reduktion [6 ], noch die Umset­
zung mit LiAlH 4 und A1C13 [7] führt zur Bildung
von 2c bzw. 2d. Erst durch Einsatz von vier Äqui­
valenten Triethylsilan pro Carbonyleinheit in Tri­
fluoressigsäure [8 ] gelingt es, die gewünschten
Produkte nach säulenchromatographischer Reini­
gung in 35 bzw. 41% Ausbeute zu isolieren.
C 5 H(C 6 H 4 C (0)R -4 ) 5
1.) N 2 H 4 (H 2 0 )K 0 H
2.) HCl
-------------------------- >
1
C 5 H(C 6 H 4 CH 2 R-4 ) 5
2
R = CH 3
C3 H 7
la , 2a
lb , 2b
1 .) c f 3c o o h
2.) Et3SiH
C5 H(C 6 H 4 C (0)R -4 ) 5
>
1
C 5 H(C 6 H 4 CH 2 R-4 ) 5
2
R = C5 H n
C7 H 15
lc , 2c
ld , 2d
2 a -2 d sind bei Zimmertemperatur gelbe, luft­
stabile Feststoffe, die im langwelligen Bereich eine
noch stärkere UV-Aktivität zeigen als die acylierten Derivate l a - l d . Ihre Lösungseigenschaften
korrelieren mit der Länge ihrer Alkylketten. So
löst sich das aus dem in aliphatischen Kohlenwas­
serstoffen unlöslichen l a durch Reduktion der po­
laren Carbonylgruppen erhaltene 2 a bereits merk­
lich in Hexan, und mit zunehmender Kettenlänge
(2b bis 2d) nimmt die Löslichkeit der längerkettig
substituierten Derivate in Hexan weiter zu. Die
gute Löslichkeit aller Derivate in Aceton, Chloro­
form oder Tetrahydrofuran bleibt erhalten. Erwar­
tungsgemäß hat die Zunahme der Kettenlänge nur
eine geringe Änderung der Polarität zur Folge. Im
Vergleich zu den acylierten Derivaten 1 liegen da­
her die Schmelzpunkte der alkylierten Verbindun­
gen 2 relativ dicht zusammen.
Die fünffach alkylierten Pentaphenylcyclopentadienderivate 2 a -2 d zeigen in ihren Kernresonanzspektren aufgrund fehlender C5-Symmetrie
ein AA'BB'C-System. Sie sind dabei weitgehend
vergleichbar mit den zugrundeliegenden acylierten
Derivaten 1 [2].
So beobachtet man für die fünf Substituenten
aufgrund gleicher chemischer Verschiebung von
AA ' bzw. BB' im 'H-NMR-Spektrum drei Signale
für die drei chemisch nicht äquivalenten Gruppen
im Verhältnis 2:2:1. Im 'H-NMR-Spektrum von
C5 H(C 6 H 4 C2 H 5 -4) 5 (2 a) beobachtet man drei Tri­
pletts für die Methylgruppen, drei Quartetts für
die Methylengruppen, die dem Phenylring be­
nachbart sind, ein Singulett für das direkt am Cyclopentadienring gebundene Wasserstoffatom
(C 5 H), sowie vier Dubletts unterschiedlicher In­
tensität für die ortho- und raeta-Phenyl-Wasser­
stoffatome. Anders als bei den zugrundeliegenden
acylierten Derivaten 1 wird die unterschiedliche
chemische Verschiebung am Phenylring nicht
durch den starken Effekt der Carbonylgruppe,
sondern lediglich durch den der Paraffinkette und
den des Cyclopentadienrings bestimmt. Dabei
spielt die Entfernung zu dem am Cyclopentadienring gebundenen Wasserstoffatom (C5 H) eine ent­
scheidende Rolle. Für den einzelnen Phenylring C
(am C5 H), findet man zwei Dubletts mit der Inten­
sität von jeweils zwei Protonen, sowie für die Phe­
nylgruppen BB' (benachbart am C5 H) ein Dublett
mit der Intensität von vier Protonen. Die restli­
chen vier Protonen von BB', sowie die von AA'
zeigen gleiche chemische Verschiebung und über­
lagern, so daß sie lediglich ein verbreitertes Du­
blett mit der Intensität von 12 Protonen liefern.
Entsprechend zeigt das 1 3 C-NMR-Spektrum
von 2 a ein Signal für das C5 H-Kohlenstoffatom,
zwei für die verbleibenden quartären-C5Kohlenstoffatome, jeweils drei für die quartärenPhenyl-C am Cyclopentadienylring und an der
Ethylgruppe, sechs für die ortho/meta-Pheny\-C,
sowie jeweils drei Signale für die Methyl- und die
Methylengruppen am Phenylring. Die eindeutige
Zuordnung gelang mit Hilfe von 'H - 1 3 C-hetero-
H. S chum ann-A . Lentz • l,2,3,4,5-Penta(4-alkylphen-l-yl)-l,3-cyclopentadiene
korrelierten COSY-Spektren, sowie durch zusätz­
liche ^-^C -C O LO C -Spektren (Fernkopplung).
Bei einer Resonanzfrequenz von 270 MHz (*H)
bzw. 67,89 MHz ( 1 3 C), werden die verschiedenen
Signale der Paraffinkette der höheren Homologen
(2b, 2c und 2d) nicht mehr aufgelöst. Man beob­
achtet wegen der zunehmenden Entfernung vom
Cyclopentadien-Wasserstoff aufgrund gleicher
chemischer Verschiebung statt dessen nur noch je­
weils ein Signal. Das Signalmuster der höheren
Homologen 2b, 2c und 2d korreliert mit der Ket­
tenlänge und unterscheidet sich von 2 a erwar­
tungsgemäß nur im aliphatischen Bereich.
2 a - 2 d zeigen auch in ihren Massenspektren
weitgehende Übereinstimmung mit den Spektren
ihrer Ausgangsmaterialien l a - l d . Man findet bei
Probentemperaturen zwischen 90 und 190 °C den
jeweiligen Molekülpeak mit einer Intensität bis zu
100%. Das weitere Fragmentierungsmuster zeigt
die mit der Theorie übereinstimmenden Abspal­
tungen.
Natrium-, Indium(I)- und Thallium(I)-Komplexe
Die pentaalkylierten Pentaphenylcyclopentadienderivate 2 a - 2 d reagieren mit äquimolaren
Mengen Natriumamid in Tetrahydrofuran glatt
unter Bildung der korrespondierenden gelben (3 a,
3b) bis orangebraunen (3c, 3d) Natriumsalze, die
aus der filtrierten Reaktionslösung bei -30 °C
durch Hexan kristallisiert werden.
C5 H(C 6 H 4 CH 2 R-4 ) 5 + NaNH 2 ----- >
2
Na[C 5 (C6 H 4 CH 2 R-4)5] + NH 3
3
R = CH 3
C3 H 7
C5 H n
C7 H 15
2 a, 3 a
2 b, 3 b
2c, 3c
2d, 3d
Die Zersetzungstemperatur der als Feststoff
hinreichend luftstabilen Verbindungen korreliert
im Vakuum mit der Kettenlänge der Alkylsubsti­
tuenten. So zersetzt sich 3 a erst oberhalb von
360 °C, das langkettig pentasubstituierte Derivat
3d dagegen bereits bei 175 °C. Gelöst in THF oder
DMSO sind alle vier Natriumsalze aber empfind­
lich gegenüber Luftsauerstoff und Feuchtigkeit.
Sie verhalten sich weitgehend wie die roten Natri­
1719
umsalze Na[C 5 (C 6 H 4 C (0)R -4)5] 4, sind jedoch all­
gemein schlechter löslich.
Die Natriumcyclopentadienyle 4 a und 4 c sowie
3 a reagieren mit Indium(I)chlorid in Diethylether
unter Bildung der entsprechenden, gelben bis
gelbgrünen Indium(I)-Komplexe 5 a, 5 c bzw. 6 a.
Die als Feststoff für kurze Zeit luftstabilen Kom­
plexe zersetzen sich im Vakuum bei 185 °C (5 c),
oberhalb 238 °C (5a), bzw. erst bei 340 °C (6 a). In
Diethylether oder DMSO sind alle drei Verbin­
dungen nur sehr schlecht löslich und gegenüber
Luftsauerstoff, Wasser und Licht empfindlich; von
THF werden sie sogar zersetzt.
Na[C 5 (C6 H 4 R-4)5] + In C l----- >
4a, 4c, 3a
In[C 5 (C6 H 4 R-4)5] + NaCl
5 a, 5 c, 6 a
R = C (0)C H 3
4 a, 5 a
C (0)C 5 H n 4c, 5c
C2 H 5
3 a, 6 a
Die Cyclopentadien-Derivate 2 a -2 d reagieren
in THF im Dunkeln glatt mit Thalliumethylat un­
ter Bildung der entsprechenden Thalliumkom­
plexe 7 a -7 d . Ihre Isolierung gelingt einfach aus
der Reaktionsmischung durch Abziehen des THF
und des gebildeten Ethanols als feine gelbe, an
Luft kurzzeitig beständige Pulver. Das mit dem
längskettigen Alkylrest substituierte 7d zersetzt
sich im Vakuum bereits bei 171 °C, das ethylsubstituierte Derivat 7 a nur wenig höher bei 209 °C.
Wie die entsprechenden Indiumanaloga 5 und 6
sind die Thalliumkomplexe 7 in Lösung nicht nur
gegen Luftsauerstoff und Wasser empfindlich, son­
dern auch gegen Lichteinwirkung. Alle Thallium­
komplexe sind in gängigen organischen Lösemit­
teln schlecht löslich. Im Gegensatz zu 5 und 6 tritt
aber keine Zersetzung bei Kontakt mit THF auf.
C5 H(C 6 H 4 CH 2 R-4 ) 5 + T10C 2 H 5
----- >
2
R=CH3
c 3h 7
c 5h „
c 7 h 15
Tl[C 5 (C6 H 4 CH 2 R-4)5] + C 2 H5OH
7
2 a, 7 a
2b, 7b
2c, 7c
2 d, 7d
Sowohl die Indiumkomplexe 5 a, 5 c und 6 a, als
auch die vier neuen Thalliumkomplexe 7 sind
ebenso wie die von uns bereits beschriebenen
1720
H. Schum ann-A . Lentz • l,2,3,4,5-Penta(4-alkylphen-l-yl)-l,3-cyclopentadiene
Natriumkomplexe 4 und Thalliumkomplexe
Tl[C5 (C6 H 4 C(0)R-4)5] [2] in Lösung vollständig
dissoziiert. In den 'H- und 13 C-NMR-Spektren
dieser Komplexe wird deshalb in keinem Fall eine
Kopplung der entsprechenden Kerne mit 1 1 3 In/
115In oder 203 T1/2 0 5 T1 beobachtet. Nach Aufhebung
des AA'BB'C-Systems findet man nur ein einfa­
ches ‘H-NMR-Spektrum für 3a, 6 a oder 7a, d. h.
nur je ein Dublett für die ortho- und meta-ständi­
gen Wasserstoffatome an den Phenylringen, sowie
je ein Signal pro Methyl- und Methylengruppe.
Aus dem gleichen Grund erscheint im 13 C-NMRSpektrum von 3a, 6 a und 7a ebenfalls nur jeweils
ein Signal für den aromatischen Cyclopentadienylring, die quartären-Phenyl-C am Cyclopentadienylliganden, die quartären-Phenyl-C an den Ethylsubstituenten, die orr/zo-Phenyl-C, die meta-Phenyl-C, sowie zwei Signale für die Ethylgruppen.
Die NMR-Spektren der höheren Homologen von
3 und 7 unterscheiden sich nur im aliphatischen
Bereich. Im 1 3 C-NMR-Spektrum von 5 a und 5 c
finden sich außerdem die Signale für die quartäre
CO-Gruppe.
In den Massenspektren der Indium- und Thalli­
umkomplexe 5, 6 und 7 werden bei Probentempe­
raturen zwischen 215 und 350 °C die Signale der
Molekülionen beobachtet. Die Intensität dieser
Molekülpeaks ist meist stärker als die bei den be­
reits beschriebenen Thalliumkomplexen
Tl[C5 (C6 H 4 C (0)R-4)5] [2], Vergleichbar ist dage­
gen die auf die starke Zunahme des ionischen Bin­
dungsanteils der Komplexe zurückzuführende dra­
matische Abnahme der Intensität der Molpeaks
im Vergleich zu der der freien Liganden. Das kor­
rekte Isotopenmuster für 20 3 T1/20 5 T1 (natürliche
Häufigkeit 29,5/70,5%) wurde in den Spektren der
Thalliumkomplexe 7 in hohen Intensitäten (bis
100%) registriert. Für die Indiumsalze 5a, 5c und
6 a wird das Isotopenmuster 1 1 3 In/115In (natürliche
Häufigkeit 4,3/95,7%) schwächer registriert. Das
weitere Fragmentierungsmuster wird durch die
mit der Theorie übereinstimmenden Abspaltun­
gen beherrscht.
Soweit das die thermische Beständigkeit er­
laubte, wurden die hier neu vorgestellten diskoti­
schen Derivate polarisationsmikroskopisch unter­
sucht. Thermotrope Mesophasen konnten nicht
aufgefunden werden.
Experimentelles
Alle Arbeiten wurden, soweit nicht anders er­
wähnt, mit sorgfältig getrockneten und entgasten
Lösemitteln in Schlenkkolben in einer Atmo­
sphäre von gereinigtem Argon durchgeführt. Die
für die säulenchromatographische Reinigung ein­
gesetzten Eluierungsmittel wurden zusätzlich über
eine Vigreux-Kolonne destilliert. - ]H- und 1 3 CNMR: Bruker WH 270 (270 bzw. 67,89 MHz), bei
25 °C gegen TMS. Die Zuordnung der Signale zu
den einzelnen Kohlenstoffatomen wurde durch
‘H-^C-heterokorrelierte Spektren getroffen. MS: Varian MAT-311 A (Elektronenstoßionisation, 70 eV). CH-Analysen: Perkin-Elmer 240 C
CHN-Elementar-Analyzer.
Synthese der 1,2,3,4,5-Penta(4-alkylphen-l -yl)1,3-cyclopentadiene C5H(C6H4CH2R-4)5
(2 a, 2 b, 2 c, 2 d)
Eine Suspension von 5 mmol l a (3,3 g) bzw. l b
(4,0 g) und jeweils 9,72 ml (0,2 mol) Hydrazinhy­
drat (100%) und 8,42 g (0,15 mol) Kaliumhydro­
xyd in 50 ml Triethylenglycol wird 3 h bei 120130 °C gerührt. Anschließend wird die Temperatur
langsam auf 200 °C erhöht und ein Gemisch aus
Hydrazin und Wasser abdestilliert. Die verblei­
bende, gelbrote, schaumige Reaktionsmischung
wird mit 50 ml kaltem Wasser verdünnt, mit konz.
HCl bis auf pH 1 angesäuert und mit Diethylether
erschöpfend extrahiert. Die vereinigten organi­
schen Phasen werden mit Wasser und ges. NaClLösung gewaschen, mit M gS0 4 getrocknet und
das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezo­
gen. Die orangegelben festen Rückstände werden
an Silicagel 60 (Merck, 35-70 mesh) über eine
Mitteldrucksäule durch schrittweise Erhöhung der
Polarität mit Hexan/Diethylether eluiert und aus
Chloroform/Hexan (1:20, 2 a) bzw. Methylenchlo­
rid/Pentan (1:5, 2b) umkristallisiert.
C5H(C6H4C2H5-4)5 (2a): Ausb. 1,61g, 55%
weißgelbes Kristallpulver, Schmp. 92 °C. - 1 HNMR (CDC13): <5 = 1,20 ( 6 H), 1,23 (3 H) und 1,26
( 6 H) [t's, CH3, /(H H ) 7,6 Hz], 2,56 (4 H), 2,60
(2 H) und 2,65 (4 H) [q's, CH 2 am Phenyl, /(H H )
7.6 Hz], 5,11 (s, 1 H, C,H), 6,92 (4 H), 7,02 (12 H),
7.06 (2 H) und 7,23 (2 H) [d's, Phenyl-H, /(H H )
8,0 Hz], - 1 3 C-NMR (CDCI3): ö = 14,94,15,11 und
15,23 (CH3), 28,29, 28,33 und 28,50 (CH 2 am Phe­
nyl), 61,93 (C 5 H), 127,03, 127,19, 127,90, 128,30,
128.80 und 130,04 (o/m-Phenyl-C), 133,48, 133,92
und 135,85 (quart.-Phenyl-C am Cp), 141,69,
141.81 und 142,19 (quart.-Phenyl-C am CH2),
143,65 und 145,89 (C5). - MS (180 °C): m/z (%) =
587 (100) [M]+, 558 (32) [C5 (C6 H 4 C 2 H 5 )4 C6 H5]+,
1721
H. S chum ann-A . Lentz • l,2,3,4,5-Penta(4-alkylphen-l-yl)-l,3-cyclopentadiene
482
(63)
[C5 H(C 6 H 4 C2 H 5 )4 ]+,
[C6 H 4 C2 H5]+, 29 (45) [C2 H 5]+.
C4 SH 46 (586,86)
Ber. C 92,10
Gef. C 92,00
106
(51)
H7,90% ,
H7,87%.
C5H(C6H 4C4H 9-4)5 (2b): Ausb. 2,22 g, 61%
gelbgrünes Kristallpulver; Schmp.: 41 °C. - 1 HNMR (CDC13): <3 = 0,91-1,00 (m, 15 H, CH3),
1,30-1,41 (m, 10 H, CH2), 1,53-1,65 (m, 10 H,
CH2), 2,51 (4 H), 2,58 (2 H) u. 2,61 (4 H) [t's, CH 2
am Phenyl, /(H H ) 7,5 Hz], 5,08 (s, 1 H, C5 H), 6 , 8 8
(4 H), 6,97 (12 H), 7,03 (2 H) und 7,20 (2 H) [d's,
Phenyl-H, /(H H ) 8,0 Hz], - 1 3 C-NMR (CDC13):
<3 = 13,93 (CH3), 22,16, 22,37, 33,22 und 33,35
(CH2), 35,22 und 35,30 (CH 2 am Phenyl), 61,85
(C5 H), 127,54, 127,77, 128,21, 128,43, 128,68 und
129,93 (o/m-Phenyl-C), 133,39, 133,91 und 135,88
(quart.-Phenyl-C am Cp), 140,44, 140,51 und
140,78 (quart.-Phenyl-C am CH2), 143,64 und
145,67 (C5). - MS (140 °C): m/z (%) - 727 (45)
[M]+, 726 (1,4) [C5 (C 6 H 4 C4 H9)5]+, 670 (12)
[C5 (C6 H 4 C 4 H 9 )4 C6 H 5]+, 593 (46)
[C5 (C6 H 4 C4 H9)4]+, 134 (83) [C6 H 4 C4 H9]+, 106 (50)
[C6 H 5 C2 H 5]+, 91 (56) [C6 H 5 CH3]+.
C5 5 H 66 (727,13)
Ber. C 90,85
Gef. C 90,12
H 9,15%,
H 8,99%.
Zu einer gut gerührten Lösung von 2,5 mmol lc
(2,34 g) bzw. l d (2,7 g) in jeweils 9,57 ml (125
mmol) Trifluoressigsäure (Merck) wird bei R.T.
3.98 ml (25 mmol) Triethylsilan (Merck) langsam
zugetropft. Anschließend wird die dunkelrote Lö­
sung 20 h bei 70 °C gerührt. Nach Zugabe weiterer
3.98 ml (25 mmol) Triethylsilan werden weitere
20 h bei 70 °C gerührt. Die gelborange Lösung
wird bei R.T. mit Wasser und ges. Na 2 C 0 3-Lösung
neutralisiert und mit Diethylether extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über
Na 2 C 0 3 getrocknet und das Lösemittel im Va­
kuum entfernt. Die anfallenden Öle werden mit
Silicagel 60 (Merck, 35-70 mesh) über eine Mitteldrucksäule mit Hexan/Diethylether eluiert, so­
wie 2 c aus Heptan umkristallisiert.
C5H(C6H 4C6H 13-4)5 ( 2 c ): Ausb. 0,89 g, 41%
grüngelbes Kristallpulver, Schmp.: 35 °C. - 'HNMR (CDC13): (3 = 0,83-1,02 (m, 15 H, CH3),
1,23-1,42 (m, 30 H, CH2), 1,46-1,65 (m, 10 H,
CH2), 2,48 (4 H), 2,52 (2 H) und 2,56 (4 H) [t's,
CH 2 am Phenyl, /(H H ) 7,5 Hz], 5,19 (s, 1 H, C5 H),
6,73 (4 H), 6 , 8 8 (12 H), 6,99 (2 H) und 7,18 (2 H)
[d's, Phenyl-H, /(H H ) 7,9 Hz]. - 1 3 C-NMR
(CDC13): (3 = 14,56 (CH3), 22,73, 29,72, 31,52,
33,22, 33,43 und 33,59 (CH2), 35,39, 35,49 und
35,72 (CH 2 am Phenyl), 61,65 (C,H), 127,29,
127,64, 128,02, 128,33, 128,73 und 129,76 (o/mPhenyl-C), 134,47, 134,98 und 135,50 (quart.-Phenyl-C am Cp), 140,97, 141,24 und 141,42 (quart.Phenyl-C am CH2), 143,61 und 145,19 (C5). - MS
(190 °C): m/z (%) = 867 (34) [M]+, 782 (22)
[C5 (C 6 H 4 C6 H 1 3 )4 C6 H5]+, 705 (18)
[C5 (C 6 H 4 C6 H 13)4]+, 162 (55) [C6 H 5 C6 H 13]+, 85
(43) [C6 H 13]+.
C6 5 H 86 (867,40)
Ber. C 90,01
Gef. C 89,22
H9,99%,
H9,64%.
C5H(C6H4C8H 17-4)5 (2d): Ausb. 0,88 g, 35%
gelboranger Feststoff; Schmp.: 25 °C. - 1 H-NMR
(CDC13): c3 = 0,77-0,99 (m, 15 H, CH3), 1,21-1,44
(m, 50 H, CH2), 1,45-1,70 (m, 10 H, CH2), 2,46
(4 H), 2,49 (2 H) und 2,52 (4 H) [t's, CH 2 am Phe­
nyl, /(H H ) 7,5 Hz], 5,43 (s, 1 H, C 5 H), 6 , 6 6 (4 H),
6,77 (12 H), 6,96 (2 H) und 7,01 (2 H) [d's, PhenylH, /(H H ) 7,9 Hz], - 1 3 C-NMR (CDC13): <3 = 14,09
(CH3), 22,68, 29,04, 29,30, 29,34, 31,19 und 31,99
(CH2), 35,42, 35,50 und 35,56 (CH 2 am Phenyl),
60,05 (C5 H), 127,19, 127,64, 127,93, 128,24, 128,64
und 128,90 (o/m-Phenyl-C), 134,47, 134,80 und
134,92 (quart.-Phenyl-C am Cp), 140,13, 140,78
und 141,96 (quart.-Phenyl-C am CH2), 142,00 und
143,22 (C5). - MS (90 °C): m/z (%) = 1009 (100)
[C5 H 2 (C6 H 4 C8 H 17)5]+, 1008 (32) [M]+, 896 (26)
[C5 (C6 H 4 C8 H 1 7 )4 C6 H 5]+, 819 (50)
[C5 (C6 H 4 C8 H 17)4]+, 57 (73) [C4 H9]+.
C7 5 H 106 (1007,67)
Ber. C 89,40
Gef. C 87,88
H 10,60%,
H 10,21%.
Synthese der Natrium-[penta(4-alkyIphenyl)cyclopentadienyle] Na[C5(C6H 4CH2R-4)5]
(3a, 3b, 3c, 3d)
Eine Lösung von 3 mmol 2a (1,76 g), bzw. 2b
(2,18 g), bzw. 2c (2,60 g), bzw. 2d (3,02 g) in je­
weils 50 ml THF wird mit jeweils 117 mg (3 mmol)
festem Natriumamid (Aldrich) versetzt. Die zu­
nächst gelbe, dann tiefrote Reaktionslösung wird
48 h bei R.T. gerührt und dann über eine D4Fritte filtriert. Die Lösung wird auf 10 ml ein­
geengt, mit 30 ml Hexan versetzt und 12 h auf
-30 °C gekühlt. Vom orangebraunen ausgefalle­
nen Natriumsalz wird vorsichtig abdekantiert. Der
verbleibende Feststoff wird zweimal mit je 10 ml
Hexan gewaschen und bei IO- 3 Torr getrocknet.
Na[C5(C6H4C2H5-4)5] (3a): Ausb. 1,75 g, 96%
gelbbrauner Feststoff; Zers, ab: 360 °C. - 'HNMR (D 8 -THF): (3 = 1,21 [t, 15 H, CH3, /(H H )
1722
H. Schum ann-A . Lentz • l,2,3,4,5-Penta(4-alkylphen-l-yl)-l,3-cyclopentadiene
6,9 Hz], 2,40 [q, 10 H, CH 2 am Phenyl, /(H H ) 6,9
Hz], 6,67 und 7,43 [d's, 20 H, Phenyl-H, /(H H ) 8,1
Hz]. - 1 3 C-NMR (D 6 -DMSO): (3 = 15,42 (CH3),
27,05 (CH 2 am Phenyl), 120,83 (C5), 126,00 und
131.59 (o/m-Phenyl-C), 135,50 und 140,21 (quart.Phenyl-C).
C4 5 H4SNa (608,84)
Ber. C 88,77
Gef. C 87,85
H7,45%,
H 7 ,ll% .
Na[C5(C6H4C4H 9-4)5] (3b): Ausb. 1,81g, 81%
gelbbrauner Feststoff; Zers, ab: 260 °C. - JHNMR (D 6 -DMSO): (3 = 0,88 [t, 15 H, CH3, /(H H )
6.0 Hz], 1,11-1,73 (m, 20 H, CH2), 2,58 [t, 10 H,
CH 2 am Phenyl, /(H H ) 6,0 Hz], 7,05 und 7,77 [d's,
20 H, Phenyl-H, /(H H ) 8,2 Hz], - 13 C-NMR (D6DMSO): 6 = 13,66 (CH3), 21,65 und 33,02 (CH2),
34.59 (CH 2 am Phenyl), 123,50 (C5), 126,83 und
128,97 (o/m-Phenyl-C), 137,00 und 142,49 (quart.Phenyl-C).
C5 5 H65Na (749,11)
Ber. C 88,19
Gef. C 87,76
H8,75%,
H8,69%.
Na[C5(C6H 4C6H 13-4)5] (3c): Ausb. 2,01 g, 75%
orangebrauner Feststoff; Zers, ab: 180 °C. - !HNMR (D 6 -DMSO): (3 = 0,88 [t, 15 H, CH3, /(H H )
6.3 Hz], 1,10-1,38 (m, 30 H, CH2), 1,48-1,66 (m,
10 H, CH2), 2,53 [t, 10 H, CH 2 am Phenyl, /(H H )
6.1 Hz], 6,98 und 7,56 [d's, 20 H, Phenyl-H, /(H H )
8.0 Hz], - 1 3 C-NMR (D 6 -DMSO): (3 = 13,98
(CH3), 21,62, 30,34, 31,59 und 32,06 (CH2), 34,86
(CH 2 am Phenyl), 123,71 (C5), 126,42 und 129,22
(o/w-Phenyl-C), 136,91 und 141,94 (quart.-PhenylC).
Synthese der lndium-[penta(4-alkoxyphenyl)cyclopentadienylel In[C5(C6H4C (0)R-4)5] (5a, 5c) und
von In[C5(C6H4C2H5-4)5] (6 a)
Zu einer auf 0 °C gekühlten, intensiv gerührten
Lösung von 0,30 g (2 mmol) Indium(I)-chlorid in
300 ml Diethylether werden 1,29 g (1,9 mmol) 4 a
bzw. 1,82 g (1,9 mmol) 4 c eingetragen. Nach Auf­
wärmen auf R.T. wird die rote Suspension 5 Tage
unter Lichtausschluß bis zur Gelbfärbung gerührt.
Dann werden 200 ml Pentan zugesetzt und für
12 h auf -30 °C gekühlt. Die überstehende, klare
Lösung wird abdekantiert, der verbleibende gelbe
Rückstand wird mit 100 ml Pentan gewaschen und
anschließend in Diethylether gelöst, über eine D4Fritte filtriert und eingeengt. Nach erneutem Ab­
kühlen auf -30 °C fällt das Produkt als gelbes (5a)
bzw. gelblich grünes (5 c) Kristallpulver aus.
In[C5(C6H4C(O)CH3-4)5J (5a): Ausb. 1,21g,
83% Zers, ab: 238 °C. - !H-NMR (D 6 -DMSO):
(3 = 2,44 (s, 15 H, CH 3 am CO), 6,76 und 7,51 [d's,
20 H, o/m-Phenyl-H, /(H H ) 8,4 Hz], - 1 3 C-NMR
(D 6 -DMSO): (3 - 26,33 (CH 3 am CO), 122,50 (C5),
127,05 und 130,78 (o/m-Phenyl-C), 131,13 (quart.Phenyl-C am Cp), 145,36 (quart.-Phenyl-C am
CO), 197,07 (CO). - MS (350 °C): m/z (%) = 111
(2) [M]+, 657 (33) [C5 H(C 6 H 4 COCH3)5]+, 656 (67)
[C5 (C6 H 4 C 0C H 3),]+, 643 (10)
[C5 H(C 6 H 4 COCH 3 )4 (C6 H 4 COH)]+, 642
(14)
[C5 H(C 6 H 4 COCH 3 )4 (C6 H 4 CO)]+, 115 (28) und
113 (2) [In]+.
C4 5 H 3 5 0 5In (770,59)
Ber. C 70,14 H4,58%,
Gef. C 69,56 H4,20%.
Na[C5(C6H 4C8H 17-4)5] (3d): Ausb. 2,43 g, 79%
orangebrauner Feststoff; Zers, ab: 175 °C. - *HNMR (D 6 -DMSO): (3 = 0,84 [t, 15 H, CH3, /(H H )
6.1 Hz], 1,15-1,48 (m, 50 H, CH2), 1,52-1,67 (m,
10 H, CH2), 2,61 [t, 10 H, CH 2 am Phenyl, /(H H )
6.3 Hz], 7,02 und 7,64 [d's, 20 H, Phenyl-H, /(H H )
8,0 Hz)]. - 1 3 C-NMR (D 6 -DMSO): (3 = 13,82
(CH3), 22,02, 28,88, 29,24, 29,38, 29,56 und 30,41
(CH2), 34,98 (CH 2 am Phenyl), 123,42 (C5), 126,23
und 128,86 (o/m-Phenyl-C), 136,74 und 142,21
(quart.-Phenyl-C).
In[C5(C6H4C (0)C 5H u -4)5] (5c): Ausb. 1,13 g,
57%; Zers, ab 185 °C. - 'H-NMR (D 6 -DMSO):
<3 = 0,77-0,89 (m, 15 H, CH3), 1,21-1,25 (m, 20 H,
CH2), 1,46-1,56 (m, 10 H, CH2), 2,90 [t, 10 H,
CH 2 am Phenyl, /(H H ) 7,1 Hz], 6,72 und 7,47 [d's,
20 H, o/m-Phenyl-H, /(H H ) 8,3 Hz], - 1 3 C-NMR
(D 6 -DMSO): (3 = 13,82 (CH3), 22,89, 26,88, 31,78
(CH2), 37,77 (CH 2 am CO), 122,50 (C5), 126,69
und 130,80 (o/m-Phenyl-C), 130,93 (quart.-PhenylC am Cp), 145,22 (quart.-Phenyl-C am CO),
196,23 (CO). - MS (240 °C): m/z (%) = 1051 (1)
[M]+, 953 (3) [InC5 (C6 H 4 COC 5 H „ ) 4 C6 H5]+, 937
(100) [Q (C 6 H 4 C O C ,H „),]+, 881 (16)
[C,H(C 6 H 4 CO C,H 1 1 )4 C6 H 4 COCH3]+, 8 6 6 (20)
[C,H(C 6 H 4 COCsH „ ) 4 C6 H 4 CO]+, 839 (33)
[C,H(C 6 H 4 COCsH n )4 C6 H,]+, 115 (34) und 113
(2) [In]-, 99 (32) [COC 5 H „ ]+.
C7 SH 105Na (1029,65)
Ber. C 87,49 H 10,28%,
Gef. C 88,16 H 10,35%.
C6 ,H 7 SO sIn (1051,13)
Ber. C 74,27 H 7,19%,
Gef. C 72,11 H 6,21%.
C6 5 H85Na (889,38)
Ber. C 87,78
Gef. C 88,07
H 9,63%,
H9,71%.
1723
H. S chum ann-A . Lentz • l,2,3,4,5-Penta(4-alkylphen-l-yl)-l,3-cyclopentadiene
In[C5(C6H4C2H5-4)5] (6 a): Zu einer Lösung von
0,9 g (1,48 mmol) (3 a) in 500 ml Diethylether wer­
den 225 mg (1,5 mmol) Indium(I)chlorid, gelöst in
50 ml Diethylether gegeben. Die Reaktionsmi­
schung wird 5 Tage bei R.T. unter Lichtausschluß
gerührt und anschließend über eine D4-Fritte fil­
triert. Die verbleibende gelbe Lösung wird bis zur
Trockne eingeengt, mit Pentan gewaschen und aus
Diethylether/Pentan umkristallisiert. Ausb.: 0,65 g,
63%; Zers. ab. 340 °C. - ’H-NMR (D 6 -DMSO):
<5 = 1,19 [t, 15 H, CH 3 ,/(H H ) 7,0 Hz], 2,48 [t, 10 H,
CH 2 am Phenyl, 7(HH) 7,0 Hz], 6,90 und 7,38 [d's,
20 H, Phenyl-H, /(H H ) 8,0 Hz], - 1 3 C-NMR (D6DMSO): ö = 14,95 (CH3), 27,63 (CH 2 am Phenyl),
118,50 (C5), 126,42 und 128,89 (o/m-Phenyl-C),
139,31 und 141,10 (quart.-Phenyl-C). - MS
(325 °C): m/z (%) = 700 (9) [M]+, 587 (52)
[C5 H(C 6 H 4 C2 H5)5]+, 586 (100) [C5 (C6 H 4 C2 H5)5]+,
115 (14) [In]+.
C4 5 H45In (700,67)
Ber. C 77,14
Gef. C 76,65
H 6,47%,
H6,20%.
Synthese der Thallium-[penta(4-alkylphenyl)cyclopentadienyle] Tl[C5(C6H4CH2R-4)5J
(7 a, 7 b, 7 c und 7d)
Zu einer Lösung von 2 mmol 2 a (1,17 g), bzw.
2b (1,45 g), bzw. 2c (1,73 g) bzw. 2d (2,02 g) in
jeweils 10 ml THF werden langsam jeweils 0,14 ml
(2,0 mmol) T10C 2 H 5 getropft. Unter Lichtaus­
schluß wird bei R.T. 24 h gerührt und dann das
Lösemittel im Vakuum entfernt. Der dunkelgelbe
feste Rückstand wird mit je 10 ml Diethylether
zweimal gewaschen und bei 10- 3 Torr im Vakuum
getrocknet.
Tl[C5(C6H 4C2H5-4)5] (7a): Ausb.: 1,23 g, 78%;
Zers, ab 209 °C. - “H-NMR (D 6 -DMSO): (3 = 1,16
[t, 15 H, CH3, /(H H ) 6,9 Hz], 2,48 [q, 10 H, CH 2
am Phenyl, /(H H ) 6,0 Hz], 6,81 und 7,46 [d's,
20 H, o/m-Phenyl-H, /(H H ) 7,9 Hz], - 1 3 C-NMR
(D 6 -DMSO): ö = 15,24 (CH3), 27,55 (CH 2 am Phe­
nyl), 119,24 (C5), 125,38 und 130,29 (o/m-PhenylC), 135,29 und 139,96 (quart.-Phenyl-C). - MS
(260 °C): m/z (%) = 790 (75) und 788 (25) [M]+,
762 (5) und 760 (3) [T1C5 (C6 H 4 C2 H 5 )4 C6 H5]+, 587
(38) [C5 H(C 6 H 4 C2 H5)5]+, 586 (100)
[C5 (C 6 H 4 C2 H 5)5]+, 559 (12)
[C5 H(C 6 H 4 C2 H 5 )4 C6 H5]+, 558 (17)
[C5 (C 6 H 4 C2 H 5 )4 C6 H5]+, 205 (59) und 203 (23)
[Tl]+C4 5 H 4 5 T1 (790,24)
Ber. C 68,40 H5,74%,
Gef. C 67,19 H5,09%.
Tl[C5(C6H4C4H9-4)5] (7b): Ausb.: 1,03 g, 55%;
Zers, ab 189 °C. - “H-NMR (D 8 -THF): ö = 0,92
[t, 15 H, CH3, /(H H ) 6,7 Hz], 1,25-1,86 (m, 20 H,
CH2), 2,64 [t, 10 H, CH 2 am Phenyl, /(H H ) 7,0
Hz], 7,19 und 7,57 [d's, 20 H, o/m-Phenyl-H,
/(H H ) 7,8 Hz], - 1 3 C-NMR (D 6 -DMSO): ö =
13,73 (CH3), 22,70 und 31,92 (CH2), 33,82 (CH 2
am Phenyl), 123,74 (C5), 126,72 und 130,12 (o/mPhenyl-C), 136,61 und 142,09 (quart.-Phenyl-C). MS (310 °C): m/z (%) = 930 (7) und 928 (3) [M]+,
727 (6 ) [C5 H(C 6 H 4 C4 H9)5]+, 726 (15)
[C5 (C6 H 4 C4 H9)5]+, 205 (54) und 203 (30) [Tl]+, 134
(6 6 ) [C6 H 5 C4 H9]+.
C5 5 H 6 5 T1 (930,50)
Ber. C 70,99
Gef. C 71,71
H7,04%,
H 6,28%.
Tl[C5(C6H4C6H 13-4)5] (7c): Ausb.: 1,16 g, 54%;
Zers, ab 172 °C. - “H-NMR (D 8 -THF): d = 0,94
[t, 15 H, CH3, /(H H ) 6,3 Hz], 1,21-1,44 (m, 30 H,
CH2), 1,61-1,72 (m, 10 H, CH2), 2,59 [t, 10 H,
CH 2 am Phenyl, /(H H ) 7,0 Hz], 7,26 und 7,96 [d's,
20 H, o/m-Phenyl-H, /(H H ) 7,8 Hz], - 1 3 C-NMR
(D 6 -DMSO): (3 = 13,61 (CH3), 22,40, 26,51, 31,62
und 32,29 (CH2), 34,70 (CH 2 am Phenyl), 123,41
(C5), 126,85 und 129,59 (o/m-Phenyl-C), 136,70
und 141,48 (quart.-Phenyl-C). - MS (215 °C):
m/z (%) = 1071 (28) und 1069 (8 ) [M]+, 8 6 6 (100)
[C5 (C 6 H 4 C 6 H 13)5]+, 782 (16)
[C5 (C6 H 4 C6 H 1 3 )4 C6 H5]+, 205 (42) und 203 (13)
[TI]-.
C6 5 H 85 T1 (1070,77)
Ber. C 72,91
Gef. C 73,44
H8,00%,
H7,91%.
Tl[C5(C6H 4C8H I7-4)5] (7d): Ausb.: 1,42 g, 59%;
Zers, ab 171 °C. - “H-NMR (D 6 -DMSO): ö = 0,84
[t, 15 H, CH3, /(H H ) 6,7 Hz], 1,11-1,38 (m, 50 H,
CH2), 1,56-1,70 (m, 10 H, CH2), 2,62 [t, 10 H,
CH 2 am Phenyl, /(H H ) 7,2 Hz], 7,13 und 7,75 [d's,
20 H, o/m-Phenyl-H, /(H H ) 7,8 Hz], - “3 C-NMR
(D 6 -DMSO): <5 = 13,70 (CH3), 21,40, 23,78, 29,42,
29,67, 31,52 und 32,07 (CH3), 34,86 (CH 2 am Phe­
nyl), 123,55 (C5), 126,63 und 129,98 (o/m-PhenylC), 136,85 und 141,89 (quart.-Phenyl-C). - MS
(265 °C): m/z (%) = 1212 (8 ) und 1210 (3) [M]+,
1211 (12) und 1209 (5) [T1C5 (C6 H 4 C 8 H 1 7 )5 -H]+,
1009 (54) [C5 H 2 (C6 H 4 C 8 H 17)5]+, 1008 (10)
[C5 H(C 6 H 4 C 8 H 17)5]+, 1007 (19)
[C5 (C6 H 4 C 8 H 17)5]+, 819 (48) [C5 (C6 H 4 C 8 H 17)4]+,
205 (28) und 203 (9) [Tl]+, 57 (100) [C4 H9]+.
C7 5 H 10 5 T1 (1211,04)
Ber. C 74,38 H8,74% ,
Gef. C 75,00 H8,61%.
1724_____________________________H. S chum ann-A . Lentz • l,2,3,4,5-Penta(4-alkylphen-l-yl)-l,3-cyclopentadiene
Dank
Wir danken dem Fonds der Chemischen Indu­
strie, der Deutschen Forschungsgemeinschaft
(Sonderforschungsbereich 335, Anisotrope Fluide,
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dung und Wissenschaft (Graduiertenkolleg Syn­
these und Strukturaufklärung niedermolekularer
Verbindungen) für finanzielle Unterstützung die­
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