2005

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2005
14. Juli 05
Institut für Organische Chemie
Prof. Dr. R.M. Gschwind
Klausur zur Vorlesung
MUSTERLÖSUNG
NMR Spektroskopie
Grundlagen und Anwendungen in der Organischen Chemie
SS 2005
...........................................
..........................................
Name
Vorname
..................................
...........................
Matrikelnummer
..........................................
Fachsemesterzahl
Unterschrift
Aufgabe
1
2
3
4
5
gesamt
maximal
erreichbare
Punkte
12
9
12
21
46
100
erreichte
Punkte
Bitte schreiben Sie deutlich. Unleserliche Antworten können nicht berücksichtigt
werden. Bitte verwenden Sie zur Bearbeitung Füller oder Kugelschreiber (keine rote
Tinte, keinen Bleistift!). Tragen Sie bitte Ihre Antworten in die dafür vorgesehenen
Felder ein. Zusätzliche Antwortblätter werden nicht angenommen.
Viel Erfolg!
Name:
Vorname:
Aufgabe 1
Beantworten Sie in Stichworten die folgenden Fragen:
a) Ein FID wird ohne Window-Funktion fouriertransformiert, welche Form hat das
resultierende NMR-Signal?
- Lorentz Kurve
3P
b) Welche Größe bestimmt die natürliche Linienbreite des Signals?
- T2-Zeit alternativ transversale Relaxation, Abfall des FIDs
3P
c) Welche Größe bestimmt die schnellstmögliche Wiederholungsrate eines NMRExperiments und mit welchen Experiment kann diese Größe bestimmt werden?
- T1-Zeit alternativ longitudinale Relaxation, Rückkehr ins Boltzmann-Gleichgewicht 3P
- Inversion Recovery Experiment
3P
Aufgabe 2
a) Erklären Sie kurz den Begriff Zerofilling.
Anhänge von Nullen an den FID
3P
b) Erklären Sie kurz, wieso Zerofilling verwendet wird.
Bei der Fouriertransformation entsteht ein Real- und ein Imaginärteil, d. h. die
6P
Anzahl der real aufgenommenen experimentellen Punkte oder die Auflösung wird
halbiert. Daraus folgt: Anhängen von Nullen notwendig (Anzahl entspricht der der
aufgenommenen Punkte) um diesen Verlust auszugleichen. Man erhält damit mit
einmaligem Zerofilling identische Auflösung im Spektrum und im FID.
2
Name:
Vorname:
Aufgabe 3
Beantworten Sie stichwortartig oder in kurzen Sätzen die folgenden Fragen:
a) Wie groß muß der Delay τ in folgender Pulssequenz gewählt werden, um maximale
Antiphasemagnetisierung SxIz zu erzeugen?
τ = 1/4J
3P
b) Wieso erzeugt die Pulssequenz nicht auch IxSz?
Kein 90°Puls auf I
3P
c) Was wird refokussiert durch die Pulssequenz: chemische Verschiebung
und/oder heteronukleare Kopplung?
chemische Verschiebung
3P
d) Wozu dient die Pulssequenz: als HSQC-Experiment, zur heteronuklearen Entkopplung
oder zur Vorbereitung für einen Kohärenz- bzw. Magnetisierungstransfer?
Vorbereitung für einen Kohärenz- bzw. Magnetisierungstransfer
3P
3
Name:
Vorname:
Aufgabe 4
Im Nulldurchgang des maximalen NOE's können Sie im NOESY-Spektrum keine
Kreuzsignale detektieren.
a) Nennen Sie die zwei Größen, von denen der Nulldurchgang des maximalen NOE's
abhängt.
ƒ
ω Lanorfrequenz
3P
ƒ
τc Korrelationszeit
3P
b) Bei einer NOESY-Messung bemerken Sie, daß Sie unter den experimentellen
Bedingungen im Nulldurchgang des NOE's sind. Nennen Sie stichwortartig drei mögliche
Gegenmaßnahmen, um mit derselben Substanz doch Abstandsmessungen mittels NMR
durchführen zu können.
ƒ
ROESY
3P
ƒ
Temperatur ändern
3P
ƒ
Lösungsmittel wechseln
3P
c) Erklären Sie kurz, warum die Mischzeit so gewählt werden muß, daß sie im Bereich
des linearen NOE-Aufbaus liegt.
Nur im linearen Bereich des NOE-Aufbaus ist die NOE-Intensität (Volumen Integral)
Direkt proportional zum Abstand der beiden Kerne.
6P
4
Name:
Vorname:
Aufgabe 5
HO
O
SH
722.24
717.99
715.58
711.21
1910.9
1904.1
1897.4
1890.6
1883.8
1877.1
1870.3
OH
2127.7
2124.3
2118.3
2114.9
2318.5
2315.1
2664.0
2654.1
Hz
OH
2054.7
2045.0
2035.4
C H2O H
1
H; 600.4 MHz
Lösungsmittel: D2O
ppm
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
Gegeben ist ein Thioglykosid. Eines der austauschbaren Protonen des Zuckers wurde
durch eine Alkylgruppe substituiert. Ordnen Sie alle Protonen und Kohlenstoffsignale an
Hand des COSY und HMQC-Spektrums zu. Beachten Sie dabei, daß zwischen H-4 und H-5
im COSY kein Kreuzsignal auftritt! Bestimmen Sie die geforderten Kopplungskonstanten
sowie die Stereochemie in Position 2, 3 und 4. Tragen Sie die Ergebnisse in die Tabelle ein.
5
Name:
Vorname:
1.5
DQF-COSY
600.14 MHz
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
ppm
ppm
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
25.79
30
37.92
40
50
13
C
60
63.71
71.49
70
72.42
76.67
HMQC
600.4/150.97 MHz
81.46
80
87.75
ppm
ppm
4.0
3.5
3.0 1 2.5
H
2.0
1.5
1.0
6
Name:
Vorname:
25.79
30
37.92
40
50
13
C
60
63.71
70
71.49
72.42
HMBC
76.67
600.4/150.97 MHz
81.46
80
87.75
ppm
ppm
4.0
3.5
3.0 1H 2.5
2.0
1.5
Geben Sie die 1H chemischen Verschiebungen auf zwei Nachkommastellen,
die 13C chemischen Verschiebungen und die Kopplungskonstanten auf eine
Nachkommastelle genau an.
2P
4.42
2P
3.40
2P
3.54
3.87
2P
1P
1P
3.58
3.61
3.15
1P
1.29
1P
87.8
72.4
76.7
71.5
1P
2P
9.9 Hz
2P
9.6 Hz
2P
3.4 Hz
2P
Σ 36P
2P
2P
axial 2P
2P
axial
2P
2P
äquatorial
1P
63.7 81.5
37.9
25.8
1P
1P
7
Name:
Vorname:
a) Bestimmen Sie die Alkylgruppe anhand des COSY-Spektrums und anhand der Integrale
im Protonenspektrum.
Um welche Gruppe handelt es sich?
Isopropylgruppe
3P
b) Ermitteln Sie die Substituentenposititon anhand des HMBC-Spektrums. Bedenken Sie
dabei, daß stark aufgespaltene Multiplttstrukturen die Signalintensitäten verringern.
Substituentenposition:
C1
3P
c) Erklären Sie mit einem Stichwort die auf den ersten Blick ungewöhnliche
Multiplettstruktur des Signals bei 1.2 ppm.
Diastereotope Methylgruppen
3P
8