Typische Situation Anregung, Bleach ESA ESA heller Zustand

ESA
heller
Zustand
ESA
Typische Situation
Fluoreszenz
Anregung, Bleach
dunkler
Zustand
Grundzustand, S0
Produkt
Edukt
Reaktionskoordinate
S. Lochbrunner
LMU
Physik
Raten:
Auftretende Zeitkonstanten & Zustandsmodell & relative Signalstärken
mit Arrheniusgesetz:
- Barrieren:
Abhängigkeit von Temperatur und Überschussenergie
Vorfaktor
- Kopplungen & Räumlicher Überlapp = Franck-Condon-Faktor
Fluoreszenzquantenausbeute Ÿ Lebensdauer des strahlenden Zustandes
Vergleich mit Kalibriersubstanzen:
Transmission bei der Anregungswellenlänge muss für beide Lösungen gleich sein.
Möglichst dünne Lösungen verwenden, um Reabsorption zu vermeiden.
S. Lochbrunner
LMU
Physik
Zerlegung der Spektren
in Bleach, ESA, Emission, Produkt
Bleach = 'OD Bl
n ˜ d ˜ H 0 O 1 T E
n* = Dichte der angeregten Moleküle = n ˜ d
hc O ˜ S D 2 4
Fokusdurchmesser D , Anregungswellenlänge O , Pulsenergie E ,
Transmission bei der Anregungswellenlänge T
Emission durch Vergleich mit Fluoreszenz u O 4
LMU
S. Lochbrunner
Physik
Transient Absorption: Perylene Bisimide Dye S19 in Ethyl Acetate
O
excitation
O
H19C9
N
N
O
O
H19C9
absorption
400
fluorescence
500
O (nm)
600
'OD 100
0
S1
S0
-1
-2
ground
state
bleach
't = 5 ps
-3
500
600
O (nm)
700
C9 H19
C9 H19
Transient Absorption: Perylene Bisimide Dye S19 in Ethyl Acetate
O
excitation
O
H19C9
N
N
O
O
H19C9
absorption
fluorescence
400
500
O (nm)
C9 H19
C9 H19
600
'OD 100
0
S1
-1
-2
ground
state
bleach
stimulated
emission
't = 5 ps
S1
S0
-3
S0
500
600
O (nm)
700
Transient Absorption: Perylene Bisimide Dye S19 in Ethyl Acetate
O
excitation
O
H19C9
N
N
O
O
H19C9
absorption
fluorescence
Sn
400
500
O (nm)
600
S1
'OD 100
0
S1
S0
excited state
absorption
-1
-2
ground
state
bleach
stimulated
emission
't = 5 ps
S1
S0
-3
500
600
S0
O (nm)
700
C9 H19
C9 H19
Identifizierung elektronischer Zustände
Elektronisch angeregte Zustände:
- Emission
- ESA: langwellige Anteile, NIR, häufig unstrukturierte Bereiche
Radikalionen:
Absorption ebenfalls langwelliger bzw. im NIR, aber besser ausgebildete Banden
Übergangsdipolmoment aus integrierten Absorptionsspektren:
S m S stark
S m n schwach
Symmetrie Ÿ verboten oder erlaubt
Zustandswechsel Ÿ Änderung des Übergangsdipolmoments
Statisches Dipolmoment aus Abhängigkeit der Spektren von Polarität des Lösungsmittels
großes statisches Dipolmoment Ÿ ausgeprägte Ladungstrennung (charge transfer Zustand) bis hin zu einem intramolekularen Radikalionenpaar
S. Lochbrunner
Q (1000 cm-1)
40
35
25
60
20
A
LMU
Physik
Lactone:
15
N
N
B
O
40
O
N
x3
20
O
40
O
N
20
emission (arb. units)
H ( 1000 cm-1 M-1 )
in n-hexane
in acetonitrile
60
x3
0
60
fluorescence maximum [eV]
3.6
0
3.2
A band
2.8
2.4
CVL / short-wave band
CVL / long-wave band
MGL
6-DMAF
2.0
B band
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
40
(H-1)/(2H+1)-0.5(n2-1)/(2n2+1)
20
0
250
300
O (nm) 400
N
N
x3
500 600 700
O
O
S. Lochbrunner
LMU
Physik
Solvatationsmodell von Onsager & Kirkwood (1930)
Kugelförmiges Molekül mit Radius a und Dipolmoment P
H
in einem Kontinuum mit Dielektrizitätskonstante H
G
G
2P H 1
Feld durch Polarisation: E Pol ˜
a3 2H 1
Energieabsenkung: 'E
P2
P
H 1
a3 2H 1
˜
Verändert sich das Dipolmoment des Moleküls schlagartig, z. B. durch elektronische Anregung, kann nur ein Teil der Polarisation sofort folgen: H Z Bei optischer Anregung ist die effektive Dielektrizitätskonstante durch den Brechungsindex
n Z 2
gegeben: H Z Ÿ instantane Energieabsenkung: 'E instantan
P2
˜
n2 1
a 3 2n 2 1
Ÿ Lippert-Mataga-Plot
S. Lochbrunner
CT within 6-DMAPd
Energy at absorption maximum [eV]
a0 = 3.6 A , Pg = 5.9 D
6-DMAPd / abs
3.66
H3C
3.64
O
N
CH3
3.62
PGe
3.60
3.58
3.56
3.54
3.52
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
2
0.35
G
'Peg
0.40
2
(H-1)/(2H+1)-0.5(n -1)/(2n +1)
D
0.70
G
E
Pg
0.75
6-DMAPd / Stokes
0.65
Stokes shift
0.60
G
G
2( P e P g ) 2
CT
CT
vac
vac
~
~
~
~
hc( v abs v flu ) # hc( v abs v flu ) a3
0.55
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
2
0.25
0.30
0.35
2
(H-1)/(2H+1)-(n -1)/(2n +1)
CT
vac
hcv~abs
# hcv~abs
Energy at fluorescence max. [eV]
ª H 1
n2 1 º
« 2H 1 2n 2 1 »
¬
¼
G G
G
2P g ( P e P g ) ª H 1 1 n 2 1 º
« 2H 1 2 2n 2 1 »
a3
¬
¼
G G
G
2Pe (Pe P g ) ª H 1
1 n2 1 º
CT
vac
~
~
hc v flu # hc v flu « 2H 1 2 2 n 2 1 »
a3
¬
¼
3.3
6-DMAPd / flu
3.2
3.1
3.0
2.9
2.8
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
2
0.30
2
(H-1)/(2H+1)-0.5(n -1)/(2n +1)
0.35
0.40
LMU
Physik
6-DMAPd: Pe = 9.7 D, D = 3321q
O
Solvatation
Maroncelli Group: http://research.chem.psu.edu/maroncelli/index.htm
S. Lochbrunner
LMU
Physik
Maroncelli Group: http://research.chem.psu.edu/maroncelli/index.htm
S. Lochbrunner
LMU
Physik
Anisotropie und Orientierungsrelaxation
ESA oder
Zustandswechsel
Anregung
T
T
T
Abfrage
P WW v E 2P 2 cos T 2 Ÿ V
1 V T
3
Signal bei paralleler Polarisation v
9
˜V
5
Signal bei magischem Winkel (54,7°) v V
0
Signal bei senkrechter Polarisation v
Anisotropie r t Sig & Sig A
Sig & 2Sig A
9
˜V
15
0.4 o 0
LMU
S. Lochbrunner
Physik
orientation relaxation by rotational diffusion
OPROBE = 570 nm
0
perpendicular
parallel
m'OD
S-13
anisotropy: r t I|| t I A t I|| t 2 I A t 0 200 400 600 800
anisotropy
-5
0.4
500 ps
0.2
polarization:
0.0
pump
0
probe
S-19
m'OD
-5
0 200 400 600 800
0.4
anisotropy
-10
-15
0
300 ps
0.2
0.0
100 200 300 400 500 600 700 800 900
time (ps)
0
Ultrafast Dynamics of OHBA
500 nm
-2
-4
O
H
H
excited state absorption
Dt
S1
excitation
stimulated
emission
S0
Delayed rise of emission: ǻt=45fs
ĺ ESIPT time
K.Stock et al, CPL 354 (2002), 409
||
-6
O
O
0
transmission change DT/T * 1000
O
Dt
||
530 nm
-1
-2
4
CC
2
||
560 nm
||
630 nm
0
-2
2
0
Dt
-2
polarization
-4
time (fs) 0
500
1000
1500
Reaktionskoordinate:
Signaloszillationen durch kohärent angeregte Schwingungsmoden nach Prozess
Gezielte Anregung verschiedener Schwingungsmoden
In welchen Moden ist die Energie direkt nach dem Prozess (IR, Raman)
Torsionen: Abhängigkeit von der Lösungsmittelviskosität
Isomere mit sterischen Behinderungen, Einschränkungen
S. Lochbrunner
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Physik
Curve-Crossing, Allowed and
Forbidden Reactions and
Electron-Transfer
Tim Clark
Computer-Chemie-Centrum
Universität Erlangen-Nürnberg
[email protected]
Electron-Transfer
e-
D+
A
Chargeseparation,
usually
endothermic.
Photoinduced
Electron-Transfer
hȞ
+
D
D*
e-
A
Elektron Transfer
intramolekular
zum Lösungsmittel
eD
Donor
A
+
-
e-
+
Akzeptor
Bsp. Phenolphthalein
+ OH
HO
Radikalionenpaar
-
O
O
S. Lochbrunner
LMU
Physik
Beschreibung mit Potentialflächen:
Freie Enthalpie
D
+
A
LE state
locally excited
-
O >0
Reorganisationsenergie
CT state
charge transfer
'G* >0
'G0 <0
Reaktionskoordinate mit Lösungsmittelbeiträgen
zwei parabelförmige Flächen mit gleicher Krümmung;
'G*
'G 0 O 2
4O
LMU
S. Lochbrunner
Physik
S. Lochbrunner
Physik
Einfluss des Lösungsmittels
Maroncelli Group:
http://research.chem.psu.edu/
maroncelli/index.htm
LMU
Maroncelli Group:
http://research.
chem.psu.edu/
maroncelli/
index.htm
LMU
S. Lochbrunner
Physik
Electron Transfer in Triphenylmethane Lactones
in collaboration with Jerzy Karpiuk, Polish Academy of Sciences, Warsaw
Phenolphthalein (PP)
Malachite green lactone (MGL)
OH
HO
H 3C
CH 3
N +
CH 3
CH 3
N
O
Phthalide (Pd)
O
O
O
photoinduced charge separation (CS) in
donor-acceptor type molecules o fundamental photophysical process
x D-A systems with well defined geometry
x tetragonal structure between chromophores
x role of inertial solvation and intramolecular modes?
O
O
cw-Spectra
40
35
absorption
4
25
20
emission
EA
ACN
PP
15
absorption spectra
2
40
n-Hx
MGL
EA
ACN
30
excitation
H (1000 cm-1 M-1)
0
20
10
0
emission (arb. units)
Q (103cm-1)
zaddition
of chromophore spectra
zdecoupling
and weak interaction
in ground state
shift of emission
with solvent polarity
zhighly
Phthalide
2
OH
HO
PP
O
O
O
O
N(C H 3) 2
N(C H 3) 2
1
molecule
dipole
moment
CT
distance
PP
21 D
4.4 Ҭ
MGL
25 D
5.2 Ҭ
O
MGL
0
polar CT state
O
250
300 O (nm) 400
500 600
600700
700
J. Karpiuk, Phys.Chem.Chem.Phys. 5 (2003) 1078
Transient Spectra of Phenolphthalein
22
3
-1
20 Q (1000 cm ) 16
14
O
O
PP in ACN
't=1ps
'OD100
OH
HO
2
't=20ps
't=160ps
zdominant ESA band at 440 nm
znot from Pd* but from phenol cation
zdirect indication for CS
1
CPL 324 (2000) 265
zero line
0
OH
+
O
'OD100
+
't=1ps
Pd in ACN
't=20ps
't=160ps
1
0
450
500
O (nm)
600
650 700
Ultrafast Charge Separation in Phenolphthalein
x Phenolphthalein:
W = 0.035 ps
x WET (in acetonitrile) = 50 fs
x WET (in ethyl acetate) = 80 fs
x coupling by Feshbach
W = 0.05 ps
W = 0.07 ps
resonance at CO-bond?
0.5
Phthalide
x Phthalide:
excited state absorption
0.0
x within time resolution
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3 't (ps)
T. Bizjak, J. Karpiuk, S. Lochbrunner, and E. Riedle, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 10763
Crystal Violet Lactone in Propylene Carbonate
N(CH3)2
(CH3)2N
3
+
2.0
O
(CH3)2N
1.5
2
W1 = 1.6 ps W2 = 25.6 ps
1
580 nm
1 ps
10 ps
100 ps
1.0
450 nm
W1 = 1.8 ps W2 = 21.2 ps
O
'OD 100
2.5
time (ps)
0
0
20
40
60
80
100
0.5
O (nm)
0.0
1.0
450 500 550 600 650 700 750
ztransfer
CTA o CTB
zisobestic
point:
'OD 100
'OD 100
'OD 100
1.0
extremely fast ET
Phenolphthalein
integr.
CC
1 ps
10 ps
one process but two rates
0.0
zW1
correlates with inertial solvation
+
0.5
(CH3)2N
6-DMAPd
450 500 550 600 650 700 750
O (nm)
O
O
Solvent Reorientation Drives Electron Transfer in CVL
N(CH3)2
(CH3)2N
N(CH3)2
(CH3)2N
O
O
(CH3)2N
CTA
O
W2 :
O
(CH3)2N
inverted regime
CT rate reduced
CTB
CTA
CTB
W1 :
CTA
stabilization of CT states
CTB
CTB gets below CTA
CTB approaches CTA
S0
S0
S0
Beschreibung mit Potentialflächen:
Freie Enthalpie
D
+
A
LE state
locally excited
-
O >0
Reorganisationsenergie
CT state
charge transfer
'G* >0
'G0 <0
Reaktionskoordinate mit Lösungsmittelbeiträgen
zwei parabelförmige Flächen mit gleicher Krümmung;
'G*
'G 0 O 2
4O
S. Lochbrunner
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Physik
Marcus Theorie
Elektron Transfer Rate: k ET
2S
˜ V CT 2 ˜
=
1
e
4 S k BT O
'G 0 O 2
4 O˜k B T
Fermis Goldene Regel mit elektronischem Kopplungsmatrixelement VCT
und der Franck-Condon gewichteten Zustandsdichte
FCWD
1
e
4 S k BT O
'G 0 O 2
4 O˜k BT
in semiklassischer Näherung =Z k BT
Berücksichtigung einer hochfrequenten Mode =Z hf k BT :
Reorganisationsenergie teilt sich auf in einen niederfrequenten O0 und einen hochfrequenten Anteil Ohf mit Huang-Rhys-Faktor S hf
Bixon & Jortner:
k ET
2S
˜ V CT 2 ˜
=
O hf =Z hf
1
4 S k BT O 0
f
¦
n 0
'G 0 O 0 n =Z hf S nhf S
4 O 0 ˜k BT
e hf e
2
n!
S. Lochbrunner
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Physik
The Inverted Region
ǻG* is zero
at
-ǻG0 = Ȝ
((Ȝ+ǻG0)2/4Ȝ=0)
The Inverted Region
-ǻG0 = Ȝ
ln kET
ǻG*
-ǻG0 = Ȝ
-ǻG0
-ǻG0
Intramolecular ET
D*
A
kE
T
hȞ
D+
D
A
A-
Experimental
Confirmation
J. R. Miller, L. T. Calcaterra and G. L. Closs,
J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 3047.
≈ 10 Å
A
Pulse-Radiolysis
e-solv
A
-.
-.
k1ET
A
k2ET
A
Results
(in 2-Methyltetrahydrofuran)
Ȝo = 0.75 eV
Ȝi = 0.45 eV
Ȟ = 1500cm-1
10
O
O
O
log(kET) (s-1)
9
O
8
Cl
O
O
O
O
Cl
O
7
Cl
O
6
5
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
2.4
-∆
∆G0 (eV)
Intermolecular ET
A
D
Diffusion (kdiff.)
D A
Precursorcomplex
kET
D+ A
ǻG* and Rate
Dependence on ǻG0
-ǻG0 = Ȝ
ln kET
ǻG*
-ǻG0 = Ȝ
Diffusioncontrolled
limit
-ǻG0
-ǻG0
Coupling Through
Bridges and Wires
O
Cl
Cl
Bridge
O
N
N
Zn
N
N
Wire
Electron-Transfer via a
Bridge
Superexchange
D
A
Bridge
Many-Electron Models
ij´1
ij´2
ij´3
ij´4
ij´5
ijD
ijA
ij1
ij2
ij3
ij4
ij5
Distance-Dependence
H AB =
⎛ − βr ⎞
0
H AB exp⎜
⎟
⎝ 2 ⎠
k ∝ exp( − β∆r )
Typical ȕ-Values
System
ȕ (Å-1)
Rigid Glass
1.2
Alkane chain
1.0
Double-Stranded DNA
1.0
Water
0.95
Protein
0.5-0.7
Through-Bond and
Through-Space ET
D
Through-Space
(ȕ ≈ 1.2 Å-1)
Through-Bond
(ȕ ≈ 0.5 – 0.7 Å-1)
A
Photosynthetic
Reaction Center
kET = 3.6 × 1011 sec-1
Electron-Transfer via
a Bridge
Hopping
D
Bridge
A