7 Messmethoden

Transcrição

7 Messmethoden

Elektrochemische Messmethoden
Potential-Sweep-Methoden
Transient-Methoden
Stromdichte-Potential-Messung
Linear-Sweep-Voltammetrie LSV
Chronoamperometrie CA
Potentiostatische Messung
Cyclovoltammetrie CV
Chronopotentiometrie CP
Galvanostatische Messung
Polarographie
Chronocoulometrie CC
Stationäre Methoden
Kombinations-Methoden
Ortsaufgelöste Methoden
Spektroelektrochemie SEC
Scanning Reference Electrode Technique SRET
Elektrochemische Quarzmikrowaage EQCM
Scanning Electrochemical Microscope SECM
Wechselstrom-Methoden
Elektrochemische Impedanzspektroskopie EIS
Methoden ohne äußere Anregung
Ruhepotential-Messung OCP
(freies Korrosionspotential)
Elektrochemisches Rauschen ECN
Karl-Winnacker-Institut
Elektrochemie
Potentiostatische Arbeitsweise
Potentiostatische Regelbedingung: UB = US = const.
Meßzelle
Potentiostat
I
GE
RE
Operationsverstärker:
UZ
AE
UB
I
Vergleich PotentialSoll-Wert US mit
Ist-Wert UB und
entsprechende
Regelung der
Zellspannung UZ
US
AE Arbeitselektrode
Führungsgröße: US
GE Gegenelektrode
Regelgröße: UB
RE Bezugs- oder Referenz-Elektrode
Stellgröße: UZ
Funktionsgenerator
Elektrochemie
Galvanostatische Arbeitsweise
I = const.
Meßzelle
PotentialMeßgerät
Potentiostat
I
GE
RE
GE
RE
AE
R
I
UB
AE
I = UB / R = const. (Ohm´sches Gesetz)
Elektrochemie
Elektroden-Anordnungen
2 Elektroden
AE
3 Elektroden
RE GE
AE RE
3 Elektroden + Sense
GE
AE
Potential Strom
Sense
technische Zellen
RE
GE
Elektroanalytik
hohe Ströme
AE
4 Elektroden
Membran-Messungen
RE1
RE2
(Sense)
GE
Membran
Elektrochemie
Parallel-Messungen
Multiplexer
Multi-Potentiostaten
Computer
sequenziell
Messungen
parallel
Potentiostaten
Multiplexer
Messzellen
Investitionskosten; viele Zellen
Vorteile
Variabilität; keine Wartezeiten
Elektrochemie
Elektrochemische Meßzelle
Arbeitselektrode
Meßelektrode
Vakuum- oder
Gasanschluß
Working electrode
Referenzelektrode
Gegenelektrode
Bezugselektrode
Hilfselektrode
Reference electrode
Counter electrode
Auxiliary electrode
Fritten
Rührer
Elektrolyt
Elektrochemie
- Verwendung
unterschiedlicher
Lösungen in Anodenund Kathodenraum
Gegenelektrode
- keine Vermischung
von Elektrolyseprodukten der Anode
und der Kathode
Diaphragma, z. B. Keramik, Polyolefine,
Ionenaustauscher-Membran
Vorteile:
Referenzelektrode
geteilte Zelle
Gaseinleitung
Gegenelektrode
Referenzelektrode
Arbeitselektrode
Gaseinleitung
ungeteilte Zelle
Arbeitselektrode
Elektrochemie
Zellen zum Aufsetzen auf Proben
(elektrochemische Oberflächencharakterisierung)
Referenzelektrode
Elektrolyt
Kapillarwände
als Gegenelektrode
Dichtung (optional)
Probe (Arbeitselektrode)
µm bis cm
Elektrochemie
Elektrochemische Meßzellen
Beispiele
A
B
C
Trennung von Anoden- und
Kathoden-Raum durch Diaphragma
(Keramikfritte, PTFE-Membran )
oder Ionenaustauscher-Membran
Elektrochemie
Referenz - Elektroden
Referenz-Elektroden für wässrige Lösungen
Potential
V vs. NHE
(25°C)
Ag/AgCl/KCl (gesättigt)
0,198
Ag/AgCl/KCl (3 M)
0,207
Silber-Silberchlorid
Anwendung
universell, großer
Temperaturbereich (0-95°C)
jedoch nicht einsetzbar in:
CN-, SCN-, S2-, Br-, I-
Kalomel
(SCE Saturated Calomel
Electrode)
Hg/Hg2Cl2/KCl (gesättigt)
0,242
große Temperaturhysterese
(Disproportionierung:
Hg + HgCl2)
Quecksilber-Quecksilberoxid
Hg/HgO/NaOH (1 M)
0,140
für alkalische Lösungen
QuecksilberQuecksilbersulfat
Hg/Hg2SO4/K2SO4 (gesättigt)
0,710
für halogenfreie Lösungen
Wasserstoffelektrode
(DHE Dynamic Hydrogen
Electrode; RHE Reversible
Hydrogen Electrode)
Pt/Säure/H2 oder
Pt/Base/H2
- 0,059 pH
einfach herstellbar, keine
Kontamination der Lösung,
abhängig vom pH
Elektrochemie
Ohm´scher Spannungsabfall (IR-Drop)
z. B. Ag/AgCl/KCl(gesättigt)
Referenzelektrode
x≈2d
Arbeitselektrode
Gegenelektrode
d
HaberLugginKapillare
Referenzelektrode
Ersatzschaltbild
EB = E + I Ru
Arbeitselektrode
Gegenelektrode
I Ru
I RElektrolyt
Elektrochemie
Ohm´scher Spannungsabfall
Galvanostatische
Messung
2 ohne IR-Drop
1 mit IR-Drop
Potentiostatische
Messung
1 ohne IR-Drop
2 mit IR-Drop
Potentiodynamische
Messung
a ohne IR-Drop
b mit IR-Drop
Elektrochemie
Maßnahmen zur Verringerung des Ohm´schen Spannungsabfalls
Referenzelektrode
Gegenelektrode
Arbeitselektrode
1. Positionierung der
Haber-Luggin-Kapillare
φ(Arbeitselektrode)
IRu
φ(Gegenelektrode)
2. Geometrie der Arbeitselektrode
iRu
Scheibe >
iRu = idρ
Zylinder
⎡
d⎤
= ir0ρ ⎢ln1 + ⎥
r0 ⎦
⎣
>
Kugel
⎡ r ⎤
= idρ ⎢ 0 ⎥
⎣ r0 + d ⎦
mit: r0 Radius Zylinder bzw. Kugel; Stromdichte i = I/A
Elektrochemie
Maßnahmen zur Verringerung des Ohm´schen Spannungsabfalls
3. Erhöhung der Elektrolytleitfähigkeit κElektrolyt
Ru =
d
AκElektrolyt
4. Kompensation mit dem Potentiostaten
Feedback-Methode Zur Sollspannung ES wird eine Kompensationsspannung addiert.
Es(neu) = Es + IRu
Problem: Bestimmung von Ru
Unterbrecher-Methode
Bestimmung von Ru während der Messung und
Kompensation des aktuellen Ru-Wertes
Potential
I Ru
I Ru
Probleme:
Bestimmung von Ru
Unterbrechung der Messung
Zeit
Elektrochemie
Chronoamperometrie CA
diffusionskontrollierter Elektronentransfer
E
Fe
2+
Fe
3+
+e
-
i =
E2
E1
Fe 2+
t0 t1 t2 t3
c
δt
δt
δt
c 0Fe
ν
Fe
2+
⎛ ∂ c Fe2+
⎜
FD ⎜
⎜ ∂x
⎝
0
⎛
C 2+
⎜
νe
⎜≅
F D Fe
δ
⎜⎜ ν Fe 2 +
⎝
t
⎞
⎟
⎟
⎟
⎠x = 0
⎞
⎟
⎟ Diffusions grenzstrom
⎟⎟
⎠
Diffusionsschichtdicke:
3
δ = πD
2
t
i
Cottrell-Gleichung
0
ν Fc
i = e
νi π
1
2+
t1
νe
t2
t3
t0
x
it
it
2
it
3
D
1
t
1
t1 t 2
t3
t
Elektrochemie
Stromdichte-Potential-Kurve
Stromdichte
potentiostatisch gemessen
Potential Ex
Stromdichte
ix
Zeit
ix
Beispiel: passivierbares Metall
Ex
Potential
Elektrochemie
Beispiel: passivierbares Metall
galvanostatische Messung
i
potentiostatische Messung
E
Aktivzustand
Passivzustand
Trans-Passivzustand
Elektrochemie
Chronopotentiometrie CP
i
i2
Nebenreaktion:
H2O
½ O2 + 2 H+ + 2 eE
i1
C
Fe2+
t0
t1
t2
t3
t4
Fe3+ + e-
t
τ
C0
Fe 2 +
t1
t2
t3
Sand-Gleichung
t4
1
2
τ =
X
t
0
ν e F c Dπ
νi 2i
Elektrochemie
Mn+ + n e-
M
anodische
Butler-Volmer-Gleichung
i
Gesamtstromdichte
Teilstromdichte
i = ia + ik
ia
-η
ik
(1− α ) nF
⎡ α nF η
−
η⎤
RT
RT
−e
i = i0 ⎢e
⎥
⎢⎣
⎥⎦
+η
kathodische
Mn+ + n e-
ik
ia
Teilstromdichte
M
η Durchtritts-Überspannung
η = E − E0
Austauschstromdichte i0
E0 Gleichgewichtspotential
α
Durchtrittsfaktor
Elektrochemie
Ohmscher Bereich
Kathodische
Tafelgerade
ln |i|
Anodische
Tafelgerade
i = i0
Näherung für
nη < 10 mV
nF
η
RT
η RT
Rp = =
i nF i0
anodisch
ln |i0|
Austauschstromdichte
Tafel-Bereich
Näherung für
-η
+η
Ekorr
freies Korrosionspotential
(Ruhepotential)
nη > 25 mV
ln i = ln i0 +
α nF
η
RT
kathodisch
ln i = ln i0 −
Tafel-Gleichung
(1 − α) nF
η
RT
η = A + B ln i
Rp Polarisationswiderstand
Elektrochemie
Homogene Mischelektrode
Beispiel: Säurekorrosion
Mn+ + n e-
M
2 H+ + 2 e-
i
H2
i
ia
ia
ik
i(M/Mn+)
i
η
i(H2/H+)
i(M/Mn+)
ik
η
i Summenstrom
E(M/Mn+)
i(H2/H+)
ikorr
ikorr
η
E(H2/H+)
ikorr Korrosionsstromdichte
Ekorr freies Korrosionspotential (Mischpotential)
Elektrochemie
Cyclovoltammetrie CV
Beispiel: Elektropolymerisation von 3-Dodecylthiophen
Potential-Vorschubgeschwindigkeit 50 mV/s
C12H25
S
Elektrochemie
Entstehung der Peaks im Cyclovoltammogramm
E
Potential-Vorschubgeschwindigkeit v = dE
Fe 2+
dt
Fe 3+ + e
C Fe 2+ = 1
Eλ
E start
c
t0
t1
t2
t3 t4 t5 t6
t
t1
c
t0
-
⎛ c 3+
⎜ Fe
⎜ c 2+
⎝ Fe
x
⎞
⎤
⎡ν F
⎟
= exp⎢ e (Estart + v t − E0 )⎥
⎟
⎦
⎣ RT
⎠x =0
0
x
C Fe 3+ = 0
t1
+i
Nernst − Gleichung
-i
E start
E
Elektrochemie
t2
t3
c
c
x
x
t3
t2
+i
+i
-i
E
-i
E
Elektrochemie
t4
t5
c
c
x
x
t5
t4
+i
+i
Eλ
-i
E
-i
E
Elektrochemie
t6
Randles-Sevčik-Gleichung
(reversibler Elektronendurchtritt; ip Peakstrom)
3
⎞2
⎛ν
0,446 ⎜⎜ e ⎟⎟ F
⎝ νi ⎠
ip =
RT
c
3
2
c D
v
x
E pa
t6
ipa
+i
E start
i pc
Eλ
E pc
2
(Ep Peakpotential)
E
Eλ Umkehrpotential
-i
Formalpotential E´=
Epa + Epc
Differenz der Peakpotentiale
∆Ep = Epa - Epc
Elektrochemie
Cyclovoltammetrie
O + e-
kred
R
Elektronendurchtritt
reversibel
quasi-reversibel
irreversibel
Geschwindigkeitskonstante des Elektronendurchtritts kred
reversibel
quasi-reversibel
irreversibel
0,3 v1/2 ≥ kred ≥ 2 x 10-5 v1/2 [cm/s]
Elektrochemie
Diagnostische Kriterien zur Interpretation von Cyclovoltammogrammen
(Ep Peakpotential, ip Peakstrom, v Potentialvorschubgeschwindigkeit)
∆E p =
dE p
d lg v p
59
νe
mV
i hin
p
reversibler Elektronendurchtritt
=0
dE p
30
=
d lg v p α ν e
=1
i rück
p
irreversibler Elektronendurchtritt
(oder Elektronendurchtritt begleitet
von chemischen Reaktionen)
i hin
p
i rück
p
= 0...1
Diffusion
Adsorbate
chemische Reaktion
ip ∝ v
ip ∝ v
i p = f (v )
Elektrochemie
Cyclovoltammetrie
Beispiel: Elektronenübertragung E mit chemischer Folgereaktion C
Cl
ECE
E
E
Cl
+e
CN
CN
CE
- Cl
Cl
+e
+H
E
CN
CN
E
+ e
CN
CN
D.E. Bartak, K.J. Houser, B.C. Rudy, M.D. Hawley, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 7526.
Elektrochemie
Kapazitiver Strom
Faraday´scher Strom
Kapazitiver Strom
Elektrochemische
Reaktion
Umladung der Doppelschicht
Elektrode / Lösung
1. Chronoamperometrie
E = IRS +
Q
Cdl
Cdl =
Cdl
RS
Q
Edl
−Q
dQ
E
=
+
dt R S Cdl R S
i
Integration von
Q=0; t=0 bis Q; t
Faraday´scher Strom
(Cottrell-Gleichung)
t
⎛
⎞
−
Rs Cdl ⎟
⎜
Q = E Cdl 1− e
⎟
⎜
⎝
⎠
I=
dQ E
= e
dt RS
−
t
Rs Cdl
Kapazitiver Strom
t
Elektrochemie
Kapazitiver Strom
Cdl
2. Cyclovoltammetrie
Ei + v t = R S
dQ Q
+
dt Cdl
RS
E
t
⎡⎛ E
⎞ − Rs Cdl ⎤
i
I = v Cdl + ⎢⎜⎜ − v Cdl ⎟⎟ e
⎥
R
⎠
⎦⎥
⎣⎢⎝ S
i
Eλ
t
v Cdl
t
Elektrochemie
Planare und hemisphärische Diffusion
δ < r0
Planare Diffusion
δ > r0
Hemisphärische Diffusion
Diffusionsschicht δ
Elektrode
Elektrode
2 r0
2 r0
δ = f (Meßzeit, Elektrodenfläche (-form), Konvektion)
z.B.: Vorschubgeschwindigkeit
in Cyclovoltammetrie
Ultramikroelektrode
Rotierende
Scheibenelektrode
Elektrochemie
Ultramikroelektroden
Mikroelektrode
Ultramikroelektrode
Durchmesser (2 r0) einige mm
Durchmesser ≤ 20 µm
semiinfinite planare Diffusion
semiinfinite hemisphärische Diffusion
Vorteile der Ultramikroelektrode:
• kleiner iR-Drop
• kleine kapazitive Ströme
• hohe Stromdichten
• hoher Massentransportkoeffizient
• schnelle Einstellung des stationären Zustandes
• Untersuchung schneller Elektronendurchtritts-Reaktionen
• Unterdrückung gekoppelter chemischer Reaktionen
• Ermöglicht ortsaufgelöste Elektrochemie
SECM
Elektrochemie
Chronoamperometrie
Scheibenelektrode (r0 = 0,5 µm, simulierte Kurven)
isphärisch ∝
Semiinfinite planare Diffusion
⎛ 1
νe
D⎞
⎟
c0 D ⎜⎜ + b
r0 ⎟⎠
νi
⎝ t
Semiinfinite sphärische Diffusion
i planar ∝
νe
D
c0
νi
t
Elektrochemie
Beispiel: Ferrocen in CH2Cl2 / 0,1 M TBAPF6, r0 = 6 µm
J. Heinze, Angew. Chem., 1993, 105, 1327.
Steady-StateCyclovoltammogramm
Elektrochemie
Beispiel: Nachweis des Radikalkations von Pyrrol
-
-e
N
H
N
H
-
+e
Pyrrol-Oligomere
Polypyrrol
Lebenszeit 30µs
Acetonitril / 0,6 M Et4NClO4
C.P. Andrieux, P. Audebert, P. Hapiot, J.-M. Savéant, J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 2439.
Elektrochemie
Rotierende Scheibenelektrode
RDE Rotating Disc Electrode
Konvektive Diffusion
Erzwungene Strömung
Aufsicht Scheibenelektrode
Stromabnehmer
(Kohle oder Quecksilber)
Isolatormantel
Seitenansicht
Scheibenelektrode
Umdrehungsfrequenz 100 < f < 10000 min-1
Elektrochemie
Varianten der rotierenden Scheibenelektrode
Elektrochemie
δω3
C
C0
Diffusionsschichtdicke:
δω2
δω = 1,61 D1/3 ν1/6 ω-1/2
δω1
ν kinematische Viskosität (Zähigkeit η / Dichte ρ)
ω Umdrehungsgeschwindigkeit (ω = 2πf, f Frequenz [s-1])
Fe2+
id
iωd 1
ω1 > ω2 > ω3
X
Diffusionsgrenzstrom
i
iωd 1
iωd 3
iωd 3
ω3
iωd 2
ω2
ω1
ω
Levich-Gleichung
E
iωd 2
id = 0,62
νe
νi
F D2/3 ν-1/6 c0 √ω
Elektrochemie
Beispiel: K4Fe(CN)6 / K3Fe(CN)6 (in 0,5 M K2SO4, Pt-Elektrode).
U / min.
jgr
Elektrochemie
Rotierende Ring-Scheiben-Elektrode
RRDE Rotating Ring-Disc Electrode
Ring-Elektrode
O + νe
Scheibe
R
Ring
ScheibenElektrode
r1
e-
r2
r3
Übertragungsverhältnis N:
N =−
i Ring
i Scheibe
(< 1 )
N = f(r1, r2, r3),
≠ f(ω)
Elektrochemie
Rotierende Ring-Scheiben-Elektrode
Beispiel: Reduktion von Cu2+-Ionen
ERing = + 0,4 V vs. SCE
Elektrochemie
Elektrochemische Impedanzspektroskopie EIS
Meßprinzip
Strom-Antwort
i
Impedanz (Wechselstromwiderstand) Z(jω)
Z( jω) =
∆E e jωt
∆I e j( ωt + ϕ )
= ∆Z e − jϕ = Z real − jZimaginär
Potential-Anregung
E
Amplitude: 2 - 10 mV
Frequenz : 10-3 – 105 Hz
Elektrochemie
Impedanzspektroskopie
E
Potential-Anregung
Et = ∆E sin(ωt)
Strom-Antwort
t
I
t
Ohm´scher Widerstand R
It = ∆I sin(ωt + ϕ) mit ϕ = 0
I
Kondensator C
t
It = ∆I sin(ωt + ϕ) mit ϕ = π/2
Elektrochemie
Ersatzschaltbild
R1
R0
R2
10000
8000
C2
6000
Frequenz / Hz
C1
R0 = 1,8 kΩ
R1 = 1 kΩ
C1 = 0,1 µF
R2 = 6,8 kΩ
C2 = 4,7 µF
4000
2000
00
ω1 = 1590 Hz
ω2 = 5 Hz
2000
10000
8000
6000
4000
4000
6000
Messparameter:
Frequenz: 0,1 – 10.000 Hz; Amplitude: 10 mV
Z´ / Ω
2000
8000
10000
-Z´´ / Ω
0
Elektrochemie
Nyquist-Diagramm
Ersatzschaltbild
Rct
-Z" / Ω (Imaginärteil)
Z ( jω ) = Z ′(ω ) + j ⋅ Z ′′(ω )
ω
ω* =
1
R ct C dl
Ru
Z"(ω1)
ϕ(ω1)
Cdl
⏐Z(ω1)⏐
Z´(ω1)
Ru
Rct
Z´ / Ω (Realteil)
Elektrochemie
Bode-Diagramm
⎛ 1 ⎞
⎟⎟
⎝ ω Cdl ⎠
⏐Z⏐= f(ω)
log10 ⎜⎜
ϕ = f(ω)
ϕ/°
Rct
log10 ⎢Z⎥
Ersatzschaltbild
log10(Ru + Rct)
Ru
log10(Ru)
0
Cdl
log10(ω*)
log10(ω)
Elektrochemie
Rct
Elektrolyt-Widerstand
ZW
Z W ( jω) =
Ru
Charge-Transfer-Widerstand
R ct =
Cdl
Ersatzschaltbild nach Randles
ZW
Rct
systemspezifische Parameter
RT
z F i0
Doppelschicht-Kapazität der
Arbeitselektrode
Warburg-Impedanz
Cdl
-Z" / Ω
ImpedanzElement
Ru
TransportKontrolle
Kinetische
Kontrolle
RT
⎛ 1⎞ 1
⋅
⋅ (1 − j)
⎜ 0 ⎟⋅
2 2
z F A 2D ⎝ c ⎠ ω
45°
2
⎛
RT
⎛ 1 ⎞⎞
R u + R ct − ⎜⎜ 2 2
⋅ ⎜ 0 ⎟ ⎟⎟ C dl
⎝ z F A D ⎝ c ⎠⎠
Z´ / Ω
Elektrochemie
Meßapparatur
FrequenzgangAnalysator
Meßzelle
Generator
Anregungs-Signal
~
Us
GE
Potentiostat
Analysator
Bestimmung von
Z´ und Z´´
oder
|Z| und ϕ
RE
E(t)
AE
I(t)
Elektrochemie
Impedanz-Messung
Voraussetzungen:
Transformation
• Kausalität
• Linearität
• zeitliche Stabilität
Zeit
Frequenz
Ersatzschaltbild
oder
formaler Ansatz
Physikalisches Modell
Simulation und
Datenanpassung (Fit)
systemspezifische
Parameter
Elektrochemie
Beispiel 1: Korrosions-Inhibitor
ohne Inhibitor
Eisen in 0,5 M H2SO4
mit Inhibitor
AA........Rp aus Atom-Absorptions-Spektroskopie
Rp2
Rp1
Rp1........Rp aus galvanostatischer StromdichtePotential-Kurve
RpT
AA
Z(ω→0) =Ru + Rp
Rp2........Rp aus potentiostatischer StromdichtePotential-Kurve
RpT........Rp aus cyclovoltammetrischen
Messungen
Inhibitor: 10 mM
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid
K. Jüttner, W.J. Lorenz, W. Paatsch, M. Kendig,
F. Mansfeld, Werkstoffe und Korrosion, 1985, 36,
120.
Elektrochemie
Fehlersuche
Starkes Rauschen / kein Signal
ja
Problem
Potentiostat
?
Fehlerbeschreibung
an Hersteller
nein
Gegenelektrode
Elektroden-Kontaktierung
Elektrolyt
Störeinflüsse von außen
nein
nein
Problem
Arbeitselektrode
?
ja
Problem
Referenzelektrode
?
ja
Referenzelektrode
austauschen
Arbeitselektrode
reinigen / austauschen
Elektrochemie
Elektrochemie
Spektroskopie
Chronoamperometrie
Cyclovoltammetrie
Chronocoulometrie
Chronopotentiometrie
UV-Vis
IR / Raman
ESR
NMR
Mößbauer
Elektrochemie
Spektroelektrochemie
Techniken der UV / Vis / IR-Spektroskopie
Transmission
Reflexion
Licht
Licht
Lösung
Lösung
Optisch transparente
Elektrode OTE
Elektrode
Spektroskopische Information:
Elektrodenoberfläche + Lösung
Parallele Geometrie
Abgeschwächte Totalreflexion ATR
Licht
Elektrode
Elektrode
Lösung
Licht
Lösung
Lösung
Elektrodenoberfläche
(1-2 µm Eindringtiefe in Lösung)
Elektrochemie
UV / Vis -Spektroskopie
Optically Transparent Thin Layer Electrode OTTLE
Arbeitselektrode:
Dünnschicht-Zelle aus
2 ITO-Elektroden
Seitenansicht
Frontansicht
oder
Licht
einem Mikronetz zwischen
2 Glasscheiben
im Abstand ≤ 2 mm
Referenzelektrode
Mikronetz
Gegenelektrode
Lösung
Lösung
Elektrochemie
Optisch transparente Elektroden OTE
Au/Bi2O3-Schicht auf Quarzglas
(Schichtwiderstand 2,5 Ω/)
Pt-Schicht auf Quarzglas
(Schichtwiderstand 11 Ω/)
Au-Mikronetz (200 Drähte/cm)
Dotierte SnO2-, bzw.
In2O3-Schichten (ITO) auf Quarzglas
(Schichtwiderstand 6-10 Ω/)
T. Kuwana, W. R. Heineman, Acc. Chem. Res., 1976, 9, 241.
Elektrochemie
Chronoabsorptometrie
A λ = ελ c b
Lambert-Beer-Gesetz
Red
(Aλ Extinktion, ελ molarer
Extinktionskoeffizient, b Schichtdicke)
Ox
0
Aus Cottrell-Gleichung folgt:
t
t
ν FA Dc
Q = ∫ I (t )dt = ∫ e
νi π
t =0
t =0
Mit:
0
2ν F A D c
1
dt = e
νi π
t
∞
νi Q
0
νe F A
∫ c (x , t )dx =
2 D c0
A λ = ελ
t
π
0
t
Potential E
A λ = ελ ∫ c (x, t ) dx
Red
t
Aλ(Ox)
∞
Ox + e-
t
Elektrochemie
Elektrochemie
Spektroskopie
Chronoamperometrie
Cyclovoltammetrie
Chronocoulometrie
Chronopotentiometrie
UV-Vis
IR / Raman
ESR
NMR
Mößbauer
Elektrochemie
Techniken der UV / Vis / IR-Spektroskopie
Transmission
Reflexion
Licht
Licht
Lösung
Lösung
Optisch transparente
Elektrode OTE
Elektrode
Parallele Geometrie
Abgeschwächte Totalreflexion ATR
Licht
Elektrode
Elektrode
Lösung
Licht
Lösung
Lösung
Elektrodenoberfläche
(1-2 µm Eindringtiefe in Lösung)
Elektrochemie
Optically Transparent Thin Layer Electrode OTTLE
Arbeitselektrode:
Dünnschicht-Zelle aus
2 ITO-Elektroden
Seitenansicht
Frontansicht
oder
Licht
einem Mikronetz zwischen
2 Glasscheiben
im Abstand ≤ 2 mm
Referenzelektrode
Mikronetz
Gegenelektrode
Lösung
Lösung
Elektrochemie
Optisch transparente Elektroden OTE
Au/Bi2O3-Schicht auf Quarzglas
(Schichtwiderstand 2,5 Ω/)
Pt-Schicht auf Quarzglas
(Schichtwiderstand 11 Ω/)
Au-Mikronetz (200 Drähte/cm)
Dotierte SnO2-, bzw.
In2O3-Schichten (ITO) auf Quarzglas
(Schichtwiderstand 6-10 Ω/)
T. Kuwana, W. R. Heineman, Acc. Chem. Res., 1976, 9, 241.
Elektrochemie
Chronoabsorptometrie
A λ = ελ c b
Lambert-Beer-Gesetz
Red
(Aλ Extinktion, ελ molarer
Extinktionskoeffizient, b Schichtdicke)
Ox
0
Aus Cottrell-Gleichung folgt:
t
t
ν FA Dc
Q = ∫ I (t )dt = ∫ e
νi π
t =0
t =0
Mit:
0
2ν F A D c
1
dt = e
νi π
t
∞
νi Q
0
νe F A
∫ c (x , t )dx =
2 D c0
A λ = ελ
t
π
0
t
Potential E
A λ = ελ ∫ c (x, t ) dx
Red
t
Aλ(Ox)
∞
Ox + e-
t
Elektrochemie
H2N
NH3
H3C
CH3
H3C
NH2
CH3
Näherungen:
c ox
≤ 0,001
c red
A 438 nm (400 mV )∝ c ox ≅ 0
c ox
≥ 1000
c red
A 438 nm (800 mV ) ∝ c ox ≅ c 0
400 mV vs SCE
RT ⎛ c ox ⎞
ln⎜
⎟
ν eF ⎜⎝ cred ⎟⎠
RT ⎛⎜ A 438 nm (Ex ) − A 438 nm (400 mV ) ⎞⎟
ln⎜
ν eF ⎝ A 438 nm (800 mV ) − A 438 nm (Ex ) ⎟⎠
Wellenlänge / nm
E0
RT
ν eF
T. P. DeAngelis, W. R. Heineman,
J. Chem. Educ., 1976, 53, 594.
E = E0 +
E x = E0 +
+ 2e + 2H
E / V vs SCE
H3N
Extinktion A
Beispiel: o-Tolidin
800 mV vs SCE
log(cox/cred)
Elektrochemie
R
R
Makrozyklus (π∗)
N
N
N
N
N
N
R
R1
Q-Bande
Makrozyklus (π∗)
N
Co
N
A
MLCT
Metall (dxz, dyz)
Q
R
MLCT-Bande
Makrozyklus (π)
R = C2H5
R2
Makrozyklus (π)
400
Wellenlänge / nm
700
R1
A
Strom / µA
R2
400
Wellenlänge / nm
700
Potential / V vs SCE
A. Beck, K.-M. Mangold, M. Hanack, Chem. Ber., 1991, 124, 2315.
Elektrochemie
Elektrochemische Quarzmikrowaage
EQCM Electrochemical Quartz Crystal Microbalance
EQCN Electrochemical Quartz Crystal Nanobalance
Elektrochemie
Massenbestimmung
Umgekehrter Piezoelektrischer Effekt
Elektrochemie
EQCM - Meßaufbau
Elektrochemie
Funktionsgenerator
Potentiostat
Meßzelle
Mikrowaage
Gegenelektrode
Frequenzzähler
Referenzelektrode
Oszillator
Arbeitselektrode
Schwingquarz
Elektrochemie
Schwingquarz
α-Quarz
Metallschicht
Daten:
Quarz: α-Quarz, AT-Schnitt
Quarz-Durchmesser: 14 mm
Quarz-Dicke: 350 µm (5 MHzQuarz); 160 µm (10 MHz-Quarz)
Grundfrequenz: 5, 6 oder 10 MHz
Metallschicht: Au, Ag, Ni, Al, Pt, Fe
Durchmesser Metallschicht: 3-8 mm
Dicke der Metallschicht: 100-1000 nm
Meßbereich: ng - µg
Auflösung (10 MHz-Quarz): ca. 4,5 ng/(Hz cm2),
ca. 0,02 Monoschichten Kupfer
Elektrochemie
Umgekehrter piezoelektrischer Effekt
Elektrode
+
~
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
-
-
Quarzkristall
Elektrode
~
+ + + + + + + + + + Elektrode
+
+
+
+
+
+ +
Quarzkristall
-
-
-
-
-
-
-
---------
Elektrolyt
Elektrode
Elektrolyt
Stehende transversale Scherschwingung
U
Elektroden
Quarz
d = λ/2
Elektrochemie
Schwingquarz in Flüssigkeit
Ohne Massenbelegung:
a
3/2
Newtonsche
Flüssigkeit
∆ f = −f0
η Fl ρ Fl
πµ q ρ q
Eindringtiefe a der Schwingung
in Wasser ca. 250 nm
Elektroden
Quarz
d = λ/2
Mit Massenbelegung ∆m:
Luft
2
⎛ η ρ
⎞
2
f
⎜
0
Fl Fl
∆f = −
∆m ⎟
+
⎜ 4π f
⎟
A µq ρq
0
⎝
⎠
ηFl Viskosität der Flüssigkeit
ρFl Dichte der Flüssigkeit
Elektrochemie
Sauerbrey-Gleichung
Grundfrequenz f0 (Quarz)
(stehende Welle mit λ = 2d)
Adsorbat
Quarz
Elektroden
d
d+∆d
f0 =
1
1 µq
v =
2d ρq
2d
Frequenzänderung ∆f durch Massenabscheidung ∆m (Adsorbat)
v
v
∆ f = f − f0 =
−
2(d + ∆d ) 2d
folgt:
∆f = −
mit:
2f 02
A µq ρq
∆d
∆f
=−
f0
d
und: ∆ d =
∆m
ρq A
∆m
v transversale Geschwindigkeit des Schalls im Quarz (≅ 3,3 x 104 m/s), d Dicke, µq Schermodul (Quarz),
ρq Dichte (Quarz), f Frequenz, m Masse
Elektrochemie
Kalibrierung der Schwingquarze
Elektrochemische Abscheidung von Kupfer oder Silber und dabei Messung der Ladung ∆Q
Faraday-Gesetz:
Sauerbrey-Gleichung:
M e
∆m=
φ ∆Q
νe F
2f 02
∆f =−
∆f = −
2 f 02 M
A µq ρq ν e F
A µq ρq
∆m
φ e ∆Q
M molare Masse, νe Zahl der übertragenen Elektronen, F Faraday-Konstante,
φe Stromausbeute, Q Ladung
Elektrochemie
Probleme bei EQCM-Messungen
Viskoelastische Effekte
Morphologieänderung oder Quellung von Adsorbaten
Flüssigkeit
Oberflächenrauhigkeit
Elektrode
Cu-Abscheidung
uneinheitliche Massenverteilung
2
hohe Massenbeladung
2f0
∆f
=−
∆m
A µq ρq
Elektrochemie
Beispiel: Ionenaustauscher-Eigenschaften von Polypyrrol
SO3
N
H
Polypyrrol / Polystyrensulfonat
n
7.9
0.6
0.4
Current
Density
7.85
Mass
7.8
0.2
7.75
0
7.7
-0.2
-0.4
-1000
-500
0
500
Potential / mV Ag/AgCl
7.65
1000
n
m
3.44
0.4
Mass / µg
Current Density / mA cm -2
Current Density / mA cm -2
0.8
N
H
0.3
3.42
0.2
Current
Density
Mass
0.1
0
-0.1
3.4
3.38
-0.2
-0.3
Mass / µg
Polypyrrol
3.36
-0.4
-0.5
-1000
-500
0
500
3.34
1000
Potential / mV Ag/AgCl
Messung in 0,1 M CaCl2; Potential-Vorschubgeschwindigkeit 100 mV/s
C. Weidlich, K.-M. Mangold, K. Jüttner, Synth. Met., 2001, 119, 263.
Elektrochemie

7 Messmethoden

Transcrição

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