Probelesen

Tamas Kekesi et al.: Anion Exchange for Ultra-High Purification of Transition Metals
Anion Exchange for the Ultra-High Purification
of Transition Metals
Tamas Kekesi, Minoru Isshiki
Ultra high purity metals – considered as new functional
materials – are increasingly demanded in advanced technology. Satisfactory purification by the conventional technique requires a combination of complicated and inefficient procedures. Application of a relatively new method
of purification by anion exchange separations in a complexing medium may offer substantial advantages. Hydrochloric acid is a suitable medium, which leaves no residual
impurities behind in the extracted metal after the final
melting step and it magnifies the differences among the
dissolved elements by the effect of complex formation.
Stability and anion exchange distribution of the formed
complex species have been examined by equilibrating experiments, computer simulation and spectrophotometry.
Based on laboratory scale experiments, procedures have
been devised and tested for the ultra high purification of
iron, cobalt, copper and zinc. Concentration of HCl and
the oxidation states of the elements were the major parameters to be controlled during the separations.
Keywords:
Purification – Ultra-high purity – Anion exchange – Chloride media – Complex ions
Ultrahochreinigung der Übergangsmetalle durch Anionenaustausch
Ultrareine Metalle sind neue funktionelle Werkstoffe, die
in zunehmendem Maße in innovativen Technologien eingesetzt werden. Die entsprechende Reinigung erfordert
bei der Anwendung konventioneller Techniken eine Kombination komplizierter und uneffizienter Prozesse. Eine
relativ neue Methode der Reinigung durch Anionenaustauschseparation in einem komplexbildenden Medium
bietet grundsätzliche Vorteile. Salzsäure ist ein dafür geeignetes Medium, das keine Verunreinigungen nach dem
letzten Schmelzen im gewonnenen Metall zurückläßt, und
das durch Komplexbildung den Unterschied zwischen den
Eigenschaften der verschiedenen Elemente in der Lösung
vergrößert. Stabilität und Anionenaustauschverteilung
der entstehenden Komplexverbindungen wurden durch
Gleichgewichtsexperimente, Computersimulation und
Spektralphotometrie untersucht. Auf der Grundlage von
Experimenten im Labormaßstab wurden Prozesse für die
Ultrahochreinigung von Eisen, Kobalt, Kupfer und Zink
entwickelt und erprobt. Die Salzsäurekonzentration und
die Oxidationsstufe der Elemente waren die wichtigsten
Kontrollparameter während der Separation.
Schlüsselwörter:
Metallreinigung – Ultrahochreinheit – Anionenaustausch
– Chloridische Lösungen – Komplexverbindungen
L’application de l’échange d’anions pour la purification poussée des métaux de transition
Purificación ultraalta de metales de transición por cambio de aniones
Paper presented on the occasion of the International Congress [email protected] M3, GDMB General
Assembly, May 29 to June 1, 2002, in Vienna.
Most of the 3d-type transition metals have long been staple materials in industry. The advent of modern electronics has brought about a dynamically increasing need for a
number of transition metals at an extremely high level of
purity. Fields of application include materials for conductors, IC bonding, high-fidelity signal transmission (like
Cu), new compound-type semiconductors, opto-electronic
devices (like Fe and Zn) and thin films with special magnetic or magneto-optic properties (like Cr, Co and Fe).
The elimination of trace impurities from metals usually
brings about extreme changes in physical and chemical
properties. Therefore ultra-high purity transition metals
ERZMETALL 56 (2003) Nr. 2
are new functional materials, whose importance is strategic in technology development. Although Zn is not generally considered a transition element, it has also been covered by the investigations, due to the similarity in its
applications and purification procedures, in addition to the
practical significance it represents.
Conventional methods of metal purification, either by
high temperature or by aqueous processing, are not capable of eliminating all the significant impurities in a single
operation. In order to reach ultra high purity, often expressed with higher than 99.9999 % concentration or residual resistivity ratios [1] of the order of 104, several steps
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Carl Eduard Witt: Der Schmelzreaktorprozeß der Harzer Zink GmbH
Der Schmelzreaktorprozeß der Harzer Zink GmbH
Carl Eduard Witt
Zwischen Oktober 1996 und Juli 2002 betrieb die Harzer
Zink GmbH, zum Metaleurop-Konzern mit Sitz in Paris
gehörig, in Harlingerode eine Schmelzreaktoranlage zur
Aufarbeitung von zinkhaltigen Stäuben und Schlämmen.
Diese auf der CONTOP®-Technologie basierende Anlage
verarbeitete ursprünglich bis Juni 2000 die am Standort
anfallende Räumasche der New Jersey-Anlage mit einem
Zinkgehalt von ca. 10 %. Nach der Aufgabe der Zinkmetallproduktion und damit dem Wegfall der Räumasche
wurde der Prozeß auf zinkhaltige Filterstäube, vornehm-
lich aus der Eisen- und Stahlindustrie, umgestellt. Auf
Grund der geringen Kapazität und der daraus resultierenden Unwirtschaftlichkeit der Anlage wurde der Betrieb
im Juli 2002 eingestellt. – Die vorliegende Veröffentlichung stellt die Besonderheiten und Erfahrungen beim
Betrieb der Anlage dar.
Schlüsselwörter:
Zink – Pyrometallurgie – Eisen- und Stahlindustrie – Recycling – Mischoxid – Wälzoxid – CONTOP
The Smelting Reactor Process of Harzer Zink GmbH
During October 1996 and July 2002 the Harzer Zink
smelting reactor in Harlingerode, part of Metaleurop S. A.
in Paris, treated zinc containing dusts and sludge to recover the metal content as a flue dust. The equipment, based
on the CONTOP®-technology, was originally built for the
treatment of retort residues originating from the New Jersey zinc plant. In June 2000 the zinc plant shut down, and
since then, only dusts and sludge from the iron and steel
industry were feed of the process. Low capacity and result-
ing economic difficulties lead to the closure of the plant in
July 2002. – This paper highlights the experiences having
been made by operating a unique modern high-energy reactor.
Keywords:
Zinc – Recycling – Iron and steel industry – Pyrometallurgy – Zinc oxide – Mixed oxide – Waelz oxide – CONTOP®
Le processus du réacteur de fusion de Harzer Zink GmbH
El proceso del reactor de fusión de Harzer Zink GmbH
Vortrag anläßlich des internationalen Kongresses [email protected] M3, der Hauptversammlung der
GDMB vom 29. Mai bis 1. Juni 2002 in Wien, und der Tagung des GDMB-Zinkfachausschusses vom 26. bis 27. September 2002 in Goslar.
Die Geschichte des Harzer Hüttenwesens ist über 1000
Jahre alt, wobei neuere Forschungen darauf hinweisen,
daß auch die alten germanischen und fränkischen Stämme
schon wußten, mit den metallhaltigen Rohstoffen der Harzer Bergwelt umzugehen.
Hervorgegangen aus den früheren metallurgischen Aktivitäten ist unter anderem auch die Metaleurop, ein Nachfolgeunternehmen der Preussag AG. Die Metaleurop betreibt
im Harz folgende Gesellschaften: PPM Pure Metals GmbH
in Langelsheim, Harz-Metall GmbH und C2P Germany
GmbH in Oker, Harzer Zink GmbH (HZG) und die Harzer Zinkoxide als Niederlassung der deutschen Zwischenholding Metaleurop GmbH in Harlingerode. Die Harzer
Zinkoxide nutzt einen Induktionsofen zum Zinkschmelzen
und produziert sowohl Zinkoxid als auch Zinkstaub. PPM
PureMetals hat sich auf die Produktion von Reinstmetallen
wie zum Beispiel Arsen oder Germanium spezialisiert. Die
Harz-Metall GmbH betreibt neben einem Wälzrohr eine
Akkuschrottaufbereitung. Das dort aussortierte Polypropylen wird bei C2P Germany GmbH zu einem Recyclinggra68
nulat aufbereitet. Mit der Harzer Zinkoxide teilt sich die
Harzer Zink GmbH das Betriebsgelände in Harlingerode
(Abbildung 1). Der dort bisher betriebene Schmelzreaktor
wurde im Juli 2002 außer Betrieb genommen.
Abb. 1: Produktionsgebäude der Harzer Zink GmbH
ERZMETALL 56 (2003) Nr. 2
Dimitrios Panias et al.: Boehmite Process – A New Approach in Alumina Production
Boehmite Process – A New Approach
in Alumina Production
Dimitrios Panias, Ioannis Paspaliaris
Alumina is produced almost exclusively for more than 100
years by the well-known Bayer process. One of the characteristics of the Bayer process is the production of pure
crystalline gibbsite, alumina trihydrate, during the precipitation stage as a precursor for the alumina production. The
Boehmite process is a novel variation of the Bayer process. The novelty of this process is related to the production
of pure crystalline Boehmite, alumina monohydrate, at the
precipitation stage as an intermediate product in the production of alumina. The main characteristic of the new
process is that Boehmite is efficiently produced by precipitation from Bayer liquors under atmospheric conditions.
The new process can be used for the production of smelter
grade alumina, as well as, for the production of several
qualities of specialty aluminas. This paper gives a general
overview of the Boehmite process. It emphasizes on the
phenomena affecting, on the one hand, the efficiency of
the Boehmite precipitation process and, on the other hand,
the product quality. Finally, the two alternatives, the current Bayer process and the Boehmite process, will be compared and the advantages arising from the application of
the new process will be discussed.
Keywords:
Bayer process – Gibbsite – Boehmite – Precipitation
Böhmit-Prozeß: Ein neuer Prozeß für die Aluminiumoxidproduktion
Seit über hundert Jahren wird Aluminiumoxid durch den
wohlbekannten Bayer-Prozeß produziert. Der Bayer-Prozeß führt zu einem reinen Produkt aus kristallinem Gibbsit, Aluminiumtrihydroxid. Die Herstellung von Böhmit,
Aluminiummonohydroxid, stellt eine Variante des BayerProzesses dar. Böhmit fällt als Zwischenprodukt aus der
Bayer-Lauge unter atmosphärischen Bedingungen aus.
Dieser Prozeß ist geeignet zur Produktion von Aluminiumoxid für spezielle Verwendungen. Diese Arbeit be-
schreibt den Böhmit-Prozeß allgemein. Phänomene, die
die Ausbeute und die Qualität von Böhmit beeinflussen,
werden dargestellt. Am Ende werden beide Prozesse, d.h.
der normale Bayer-Prozeß und der Böhmit-Prozeß, miteinander verglichen und die Vorteile des Böhmit-Prozesses diskutiert.
Schlüsselwörter:
Bayer-Prozeß – Gibbsit – Böhmit – Ausfällung
Le procédé Boehmite – Une nouvelle méthode de la production d’alumine
El proceso de Boehmite – Una aproximación nueva en la producción de aluminio
Paper presented on the occasion of the International Congress Mining.Metallurgy@3. Millennium M3, GDMB General
Assembly, May 29 to June 1, 2002, in Vienna
The Boehmite process, a new innovative variation of the
Bayer process that is under development in the Laboratory of Metallurgy of the National Technical University of
Athens (NTUA), comprises of three main stages. Bauxite
digestion with concentrated sodium hydroxide solution
followed by boehmite precipitation from the supersaturated sodium aluminate solutions under atmospheric conditions and boehmite calcination to produce anhydrous
alumina. The precipitation stage is very critical for the
whole process as soon as pure crystalline boehmite has to
be produced with high efficiency and standard quality at
steady state under atmospheric conditions.
ERZMETALL 56 (2003) Nr. 2
1
Precipitation of Boehmite from synthetic
pure sodium aluminate solutions
The kinetic analysis of boehmite precipitation [1] from supersaturated sodium aluminate solutions has shown that
the activation energy for the precipitation of pure crystalline boehmite is 21.36 kcal/mol, a value that is almost twice
the activation energy value of gibbsite. This result indicates that gibbsite precipitation is kinetically more favorable than boehmite precipitation from the Bayer liquors,
especially at temperatures lower than the boiling point of
water. In contrast of this conclusion, previous works [2 to
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Bernd Friedrich et al.: Aluminothermische Reduktion von Titanoxid
Aluminothermische Reduktion von Titanoxid
Bernd Friedrich, Jörg Hammerschmidt, Jan-Christoph Stoephasius
Der wachsende Druck zur Herstellung kostengünstiger
Titanlegierungen hat zur Entwicklung einer Prozeßroute,
basierend auf einer aluminothermischen Reduktion von
TiO2, geführt. Entscheidend für die Realisierung dieses
Verfahrens sind die Sauerstoff- und Stickstoffkonzentrationen in der Legierung. Für die nach DIN genormten Titanwerkstoffe werden Sauerstoffgehalte unter 0,12 bis
0,2 % und Stickstoffgehalte unter 0,05 % gefordert. Anhand thermodynamischer Modelle wird der Sauerstoffund Stickstoffgehalt im γ-TiAl während der aluminothermischen Reduktion untersucht. Entscheidenden Einfluß
auf die Sauerstoff- und Stickstoffkonzentration haben das
Al/TiO2-Verhältnis, der CaO-Anteil in der Schlacke und
die Gleichgewichtstemperatur. Die thermodynamischen
Berechnungen decken sich mit experimentellen Untersuchungen aus der Literatur. Durch eine weitere Raffination des aluminothermisch erzeugten TiAl durch Elektroschlackeumschmelzen könnten die Grenzwerte weiter unterschritten werden.
Schlagwörter:
Aluminothermie – Titan – Aluminium – Sauerstoff – Stickstoff
Aluminothermic Reduction of Titanium Oxide
Increasing pressure to reduce the production costs in titanium production lead to the development of a process
based on an aluminothermic reduction of titanium oxide
pigments. The limiting values of oxygen and nitrogen concentrations are very important for the application of this
process. In German (DIN) specifications and international standards, the oxygen concentration limits are within a
range of 0.12 % to 0.2 %, while nitrogen concentrations
are below 0.05 %. The oxygen and nitrogen concentrations
were calculated using thermodynamic models. The main
factors influencing the oxygen and nitrogen concentration
are the Al/TiO2 ratio, the CaO content in slag and the equilibrium temperature. The thermodynamic calculations correspond to the experimental results found in literature. By
means of further refining of the aluminothermically produced TiAl using electro slag remelting the limiting values
can be further decreased.
Keywords:
Aluminothermic reduction – Titanium – Aluminium –
Oxygen – Nitrogen
Réduction aluminothermique d’oxyde de titane
Reducción aluminotérmica de óxido de titanio
Mit der Entwicklung der Kroll- und Hunter-Verfahren vor
über 60 Jahren wurde der technische Einsatz von Titan
und Titanlegierungen eingeleitet. Titan hat seitdem aufgrund seiner geringen Dichte, der hohen Hochtemperaturfestigkeit sowie seiner Korrosionsbeständigkeit an Bedeutung gewonnen. In den letzten Jahren hat hierbei
γ-TiAl wegen seiner guten Hochtemperatureigenschaften
besondere Bedeutung erlangt. Der wachsende Druck, die
Herstellungskosten zu reduzieren, hat dazu geführt, daß in
den vergangenen Jahrzehnten verschiedene Alternativverfahren zum Kroll- und Hunter-Verfahren untersucht
wurden. Einer dieser Verfahrenswege ist die Metallothermie mit Aluminium ausgehend von Rutil oder Titanpigment [1]. Besondere Bedeutung besitzt in diesem Verfahren die Reduzierbarkeit des TiO2 durch Aluminium und
die erreichbaren Grenzwerte der Sauerstoffkonzentration im Metall. Für die nach DIN genormten Titanwerkstoffe werden Sauerstoffgehalte unter 0,12 bis 0,2 % und
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Stickstoffgehalte unter 0,05 % gefordert. In dieser Arbeit
werden daher das Verhalten und die Grenzgehalte von
Sauerstoff und Stickstoff in der entstehenden Ti-Al-Legierung untersucht.
1
Thermodynamische Modellierung
der Aluminothermie
Unter Metallothermie versteht man die Reduktion von
Metallverbindungen durch andere Metalle. Bei der Aluminothermie ist Aluminium das Reduktionsmittel. Sie
wird in der Regel chargenweise durchgeführt, indem eine
Mischung, bestehend aus der zu reduzierenden Verbindung und dem Reduktionsmetall, zur Reaktion gebracht
wird. Für eine metallothermische Reduktion ist die höhere Affinität des Reduktionsmetalls gegenüber dem an das
zu gewinnende Metall gebundene Element entscheidend.
Ein Metalloxid wird um so leichter reduziert, je größer der
ERZMETALL 56 (2003) Nr. 2
Kurt Svens et al.: Recent Experiences with Modern Zinc Processing Technology
Recent Experiences with
Modern Zinc Processing Technology
Kurt Svens, Bernd Kerstiens, Marcus Runkel
Since the start up of the zinc plant at Kokkola in Finland in
1969 Outokumpu has developed the zinc plant processes
and extended it by roasting, leaching, solution purification
and electrolysis during several expansion stages. These
development efforts have resulted in several in-house developed processes like the Outokumpu Conversion Process replacing the jarosite process, the arsenic-based Outokumpu Solution Purification Process and the Outokumpu
Concentrate Direct Leaching Process. Outokumpu expanded its technological know-how by the processes of
roasting, gas cleaning, sulfuric acid and electrolysis, when
it purchased the Norzink zinc operations at Odda in Norway and Lurgi Metallurgie at Oberursel in Germany. Lurgi Metallurgie started its zinc business with their first zinc
roaster in India in 1962. Since then more than 70 Lurgi
zinc roasters have been built worldwide. Thanks to these
acquisitions Outokumpu can now combine all the zinc
technologies available into one technology package.
Keywords:
Zinc – Roasting – Leaching – Solution – Purification –
Electrolysis
Jüngste Erfahrungen mit moderner Zinkgewinnungstechnologie
Seit der Inbetriebnahme der Zinkhütte Kokkola in Finnland im Jahre 1969 mit den Prozeßschritten Röstung –
Laugung – Laugenreinigung – Elektrolyse wurde die Anlage in Verbindung mit verschiedenen Erweiterungsprojekten von Outokumpu bis heute weiterentwickelt. Diese
Entwicklungen führten zu dem Outokumpu-ConversionProzeß, welcher den Jarosit-Prozeß ersetzt, dem auf Arsen
basierenden Outokumpu-Laugenreinigungsprozess und
dem Prozeß der Direktlaugung der Zinkkonzentrate. Outokumpu hat mit der Akquisition der Zinkhütte Norzink
(Odda, Norwegen) und Lurgi Metallurgie GmbH (Ober-
ursel, Deutschland) sein technologisches Know-how um
die Prozesse Röstung, Gasreinigung, Schwefelsäure und
Elektrolyse erweitert. Lurgi Metallurgie begann ihre Aktivitäten im Zinkgeschäft 1962 mit dem ersten Zinkröster
in Indien. Bis heute wurden mehr als 70 Lurgi-Zinkröster
weltweit gebaut. Durch die Akquisitionen ist Outokumpu
nun in der Lage, alle verfügbaren Zinktechnologien zu einem umfassenden Technologiepaket zu verknüpfen.
Schlüsselwörter:
Zink – Röstung – Laugung – Laugenreinigung – Elektrolyse
Expériences récentes de la technologie moderne de traitement de zinc
Experiencias recientes con tecnologías modernas del tratamiento de cinc
Paper presented on the occasion of the International Congress [email protected] M3, GDMB General
Assembly, May 29 to June 1, 2002, in Vienna.
The total annually refined zinc production in the world
today is about 8 mio t. About 65 zinc plants are using the
roast-leach-electrowinning route and about ten plants are
using the pyrometallurgical routes, of which Imperial
Smelting Process is predominant.
Today Outokumpu is having two zinc plants, one at Kokkola located on the west coast of Finland by the Gulf of
Bothnia with an access to a deep-water harbour, and one
at Odda on the west coast of Norway having its own harbour.
These zinc plants are using annually 10 to 20 different zinc
concentrates from different sources in the world. The sulphidic zinc concentrates used by Outokumpu are containing on average 52 % zinc, 1 to 13 % iron, 0 to 3 % lead and
about 31 % sulphur. These concentrates are used in cer94
tain mixing portions at the respective zinc plant in order to
achieve the most economical process performance at the
respective plant.
The zinc minerals of commercial importance in the concentrates are listed in Table 1. Of these, sphalerite proTable 1: Common zinc minerals
Name
Composition
% Zn
sphalerite (zinc blend, wurtzite)
ZnS
67.0
hemimorphite (calamine)
Zn4Si2O7(OH)2⋅H2O
54.2
smithsonite
ZnCO3
52.0
hydrozincite
Zn5(OH)6(CO3)2
56.0
zincite
ZnO
80.0
willemite
Zn2SiO4
58.5
franklinite
(Zn,Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4
15 to 20
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