Die Natur der agostischen Wechselwirkung in

Transcrição

Institut für Physik der Universität Augsburg
L ehrstuhl für Chem isc he Physik und M a teria l w issensc ha ften
Die Natur der agostischen Wechselwirkung
in K om p lex en des L ithium s
und der f rü hen Ü b ergangsm etalle
Peter Sirsch
V o l l ständiger Abdruc k der vo n der M a them a tisc h- N a turw issensc ha ftl ic hen F a kul tät
der Universität Augsburg z ur E rl a ngung des a ka dem isc hen G ra des eines
D o k to rs d er N a tu rw issen scha f ten
genehm igten D isserta tio n.
Augsburg, 2 0 0 3
Erstgutachter:
U niv .-P ro f . D r. W. S cherer
Z weitgutachter:
P riv .-D o z . D r. R. A nwander
T ag der m ü ndl ichen P rü f ung:
U niv ersitä t A ugsburg
T echnische U niv ersitä t Mü nchen
8. D ez em ber 2003
The form assumed by t he dist ribut ion of
charge in a molecular syst em is t he physical
manifest at ion of t he forces act ing wit hin t he
syst em.
R. F. W. Bader (1990)
V erwendete A b kü rz ungen
2e3c-Bindung
Z weiel ek tro nen-D reiz entrenbindung
A D P
A to m arer A usl enk ungsparam eter (engl .: aniso tro pic displ acem ent
4e3c-Bindung
A IM
V ierel ek tro nen-D reiz entrenbindung
param eter)
„A to m e in Mo l ek ü l en“ (engl .: „Ato m s in Mo l ecul es“)
BCC
Bindende Ladungsk o nz entratio n (engl .: bo nding charge
BCP
Bindungsk ritischer P unk t (engl .: bo nd critical po int)
BP
CC
CCD
CCP
CD
CP
CS D
D FT
dm pe
dppe
EHT
G ED
G O F
HO MO
HS A B-P rinz ip
IA M
IP R
IR
co ncentratio n)
Bindungspf ad (engl .: bo nd path)
Ladungsk o nz entratio n (engl .: charge co ncentratio n)
Charged Co upl ed Dev ice
K ä f igk ritischer P unk t (engl .: cage critical po int)
Ladungsv erarm ung (engl .: charge depl etio n)
K ritischer P unk t (engl .: critical po int)
Cam bridge-S truk turdatenbank (engl .: Cam brige Structural
Database)
D ichtef unk tio nal -T heo rie
1,2-Bis(dim ethy l pho sphino )ethan (Me P CH CH P Me )
1,2-Bis(dipheny l pho sphino )ethan (P h P CH CH P P h )
Erweiterte Hü ck el -T heo rie
G asphasen-El ek tro nenbeugung (engl .: gas phase el ectro n
dif f ractio n)
G ü tef ak to r (engl .: go o dness of fit)
Hö chstes besetz tes Mo l ek ü l o rbital (engl .: highest occupied
mo l ecul ar orbital )
P rinz ip der harten und weichen Lewis-S ä uren und -Basen
(engl .: principl e o f hard and so f t acids and bases)
Mo del l unabhä ngiger A to m e (engl .: Independent Ato m
Mo del )
Iso to pe S tö rung der Reso nanz (engl .: iso to pic perturbatio n o f
reso nance)
Inf raro t(-S pek tro sk o pie)
LICC
Ligand-induz ierte Ladungsk o nz entratio n (engl .: ligand induced
LO CC
D em
LU MO
NBCC
NLMO
NMR
pz
RCP
RES I
V B-T heo rie
V E
V S CC
V S EP R-Mo del l
charge co ncentratio n)
Liganden gegenü berl iegende Ladungsk o nz entratio n (engl .:
ligand oppo sed charge co ncentratio n)
Niedrigstes unbesetz tes Mo l ek ü l o rbital (engl .: lo west uno ccupied
mo l ecul ar orbital )
Nicht-bindende Ladungsk o nz entratio n (engl .: no n-bo nding charge
co ncentratio n)
Natural Lo cal iz ed Mo l ecul ar Orbital
K ernm agnetische Reso nanz (-S pek tro sk o pie) (engl .: nucl ear
magnetic reso nance)
1-P y raz o l y l
Ringk ritischer P unk t (engl .: ring critical po int)
Recipro cal Space Inv estigato r
V al enz bindungstheo rie
V al enz el ek tro nen
Ladungsk o nz entratio n der V al enz schal e (engl .: val ence shel l charge
co ncentratio n)
Mo del l der el ek tro statischen V al enz el ek tro nenpaar-A bsto ß ung
(engl .: Val ence Shel l El ectro n Pair Repul sio n Mo del )
i
I nhaltsv erz eichnis
1
M o t i v at i o n u n d Z i e l s e t z u n g ...............................................................................................1
2
D i e ag o s t i s c h e W
e c h s e l w i rk u n g ........................................................................................7
2.1 Ü berbl ick ü ber die histo rische Entwick l ung.................................................................7
2.2 Charak terisierung der ago stischen Wechsel wirk ung..................................................15
2.2.1 S pek tro sk o pische Metho den...........................................................................15
2.2.1.1 NMR-S pek tro sk o pie...................................................................................15
S tatische S y stem e.......................................................................................16
Fl uk tuierende S y stem e...............................................................................16
2.2.1.2 IR-S pek tro sk o pie........................................................................................18
2.2.2 Beugungsm etho den.........................................................................................19
2.2.2.1 Rö ntgen- und Neutro nenbeugung...............................................................19
2.2.2.2 G asphasen-El ek tro nenbeugung..................................................................21
2.2.3 A nal y se der T o po l o gie der El ek tro nendichte..................................................22
2.3 Bindungsk o nz epte.......................................................................................................23
2.3.1 Frü he T heo rien z ur Natur v erz errter A l k y l idene.............................................23
2.3.2 D ie Z weiel ek tro nen-D reiz entrenbindung........................................................25
2.3.3 D ie Reo rganisierung der T i−C-Bindung.........................................................27
2.3.4 Z wei- und V ierel ek tro nen-D reiz entrenbindungen..........................................31
ii
3
V o m
R ö n t g e n be u g u n g s e x p e ri m e n t z u r T o p o l o g i e d e r E l e k t ro n e n d i c h t e ...................33
3.1 D as „Mo del l unabhä ngiger A to m e“ (IA M)................................................................33
3.1.1 G rundl agen der Rö ntgenstruk turanal y se.........................................................33
3.1.2 S truk turl ö sung und -v erf einerung...................................................................36
3.1.3 G renz en des IA M-A nsatz es............................................................................38
3.2 D er Mul tipo l ansatz ......................................................................................................40
3.3 D ie T heo rie der „A to m e in Mo l ek ü l en“.....................................................................46
3.3.1 G radientenv ek to rf el d und k ritische P unk te.....................................................46
3.3.2 Z ur K l assif iz ierung ato m arer Wechsel wirk ungen...........................................49
3.3.3 D er Lapl ace-O perato r der El ek tro nendichte...................................................50
4
D i e E l e k t ro n e n d e l o k al i s i e ru n g u n d d i e ag o s t i s c h e B i n d u n g
i n A l k y l l i t h i u m - K o m p l e x e n ............................................................................................53
4.1 D ie Ladungsv erteil ung innerhal b des Ethy l l iganden..................................................55
4.2 D ie S tabil isierung des Ethy l -Liganden durch negativ e Hy perk o nj ugatio n.................58
4.3 D ie K o o rdinatio n des Ethy l -Liganden an Lithium ......................................................62
4.4 Li· · · H−C-ago stische Wechsel wirk ungen.....................................................................67
5
D i e β - ag o s t i s c h e B i n d u n g i n d - M e t al l al k y l k o m p l e x e n ................................................77
5.1 Nicht-V S EP R-G eo m etrien v o n d -Metal l k o m pl ex en.................................................78
5.2 S chal enstruk tur und Ladungsk o nz entratio nen............................................................79
5.3 Ladungsk o nz entratio nen in [ MeCa] und [ EtCa] :
El ek tro nen-D el o k al isierung und β -ago stische Bindung..............................................82
5.4 D ie ex perim entel l e Beo bachtung Ligand-induz ierter Ladungsk o nz entratio nen.........85
5.5 El l iptiz itä tspro f il e ago stischer S y stem e......................................................................89
5.6 D ie Natur der ago stischen Wechsel wirk ung in d -Metal l k o m pl ex en.........................96
5.7 D ie P o l arisierung am
Metal l und das A usm aß der D el o k al isierung...........................99
iii
6
E x p e ri m e n t e l l e r T e i l ......................................................................................................105
6.1 A l k y l l ithium -K o m pl ex e............................................................................................105
6.1.1 Neutro nenbeugungsstudien v o n { 2-(Me S i) CLiC H N}
(28).....................105
6.1.2 Rö ntgenbeugungsstudie v o n 28....................................................................106
6.1.3 IA M- und Mul tipo l v erf einerung der Ladungsdichte v o n 28.........................108
6.1.4 A nal y se der T o po l o gie der El ek tro nendichte................................................112
6.1.5 T heo retische Rechnungen.............................................................................113
6.2 d -Metal l al k y l k o m pl ex e............................................................................................113
6.2.1 Rö ntgenbeugungsstudie v o n EtT iCl (dm pe) (7)...........................................113
6.2.2 IA M- und Mul tipo l v erf einerung der Ladungsdichte v o n 7...........................116
6.2.3 A nal y se der T o po l o gie der El ek tro nendichte................................................119
6.2.4 T heo retische Rechnungen.............................................................................119
7
Z u s am m e n f as s u n g ..........................................................................................................121
8
T abe l l ari s c h e r A n h an g ..................................................................................................129
9
L i t e rat u rv e rz e i c h n i s .......................................................................................................147
iv
1
Mot ivat ion und Z ielset zung
1
M otiv ation und Z ielsetz ung
In ihrem
im
J ahre 1983 im
Journal of Organomet allics erschienenen A rtik el „Carbo n-
Hy dro gen-T ransitio n Metal Bo nds“ prä gten Bro o k hart und G reen (nach einem
V o rschl ag
G rif f ins) f ü r die do rt beschriebene k o v al ente, intram o l ek ul are Wechsel wirk ung v o n C−H-
Bindungen m it Ü bergangsm etal l en den Begrif f
„ago stisch“.
D ieser l eitet sich v o m
griechischen Wo rt „ά γ ο στ ό ς “ ab, das sich in der Ho m erischen D ichtung f indet und al s
„einhak en“, „um rank en“, „auf sich sel bst bez iehen“ ü bersetz t werden k ann.
D am it wurde eine Bez eichnung f ü r eine Wechsel wirk ung gef unden, die in der Chem ie
l ange Z eit al s nicht v o rstel l bar schien, da C−H-Bindungen, insbeso ndere so l che m it
gesä ttigtem , sp -hy bridisiertem
K o hl ensto f f , al s chem isch inert gal ten. Beginnend m it dem
J ahr 1965 k o nnten al l erdings in einer Reihe v o n Ü bergangsm etal l -K o m pl ex en struk turel l e wie
auch spek tro sk o pische Beo bachtungen gem acht werden, die eine bisher unbek annte A rt der
Wechsel wirk ung
v o n
C−H-Bindungen
–
al s
T eil
v o n
Liganden
–
m it
dem
Ü bergangsm etal l z entrum
v erm uten l ieß en. Bro o k hart und G reen schl ugen hierf ü r schl ieß l ich,
f o rm al an die seit l angem
bek annten B-H-B-Einheiten der Bo rane erinnert. D abei po stul ierten
in A nl ehnung an Co tto n et al .,
eine Z weiel ek tro nen-D reiz entren (2e3c)-Bindung v o r, die
sie eine D o natio n des C−H-Bindungsel ek tro nenpaars in ein „geeignetes“, l eeres O rbital am
Metal l z entrum
und sy m bo l isierten dies m it einem
C−H-Bindung rel ativ z um
a g o s t i s c h ) angegeben.
K o m pl ex z entrum
Hal bpf eil (v gl . A bb. 1.1). D ie P o sitio n der
wurde durch ein entprechendes P rä f ix (α-, β-, γ-
H
M
C
H
H
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LM/I!4! 7ONQP RTS
D am it war der G rundstein f ü r eine bis z um
heutigen T age andauernde intensiv e D isk ussio n
ü ber die „wahre“ Natur dieser ago stischen Wechsel wirk ung gel egt. D ie A usweitung der
prä parativ en Fo rschung f ü hrte ü berdies z ur Entdeck ung z ahl reicher weiterer ago stischer
2
Ü bergangsm etal l -K o m pl ex e und scho n bal d wurde – nicht im m er z u Recht, wie sich spä ter
herausstel l en so l l te – v ersucht, A nal o gien auch im
herausz uarbeiten (v gl . A bschnitt 2).
Bereich der Hauptgruppenchem ie
D as gro ß e, auch ö k o no m ische, Interesse an der ago stischen Wechsel wirk ung erk l ä rt sich v o r
al l em
dam it, daß
diese o f t auch eine C−H-A k tiv ierung bedingt – eine wesentl iche
V o raussetz ung f ü r den k atal y segestü tz ten A uf bau o rganischer Mo l ek ü l e so wie der Bil dung
v o n C−C-Bindungen.
Insbeso ndere
im
Bereich
der P o l y m erisatio nsk atal y se
wird
v erm utet,
daß
ein
grundl egendes V erstä ndnis dieser Wechsel wirk ung z u einer besseren K o ntro l l e der
K atal y sato rak tiv itä t und der Mo l gewichte der entstehenden P o l y m ere f ü hren k ö nnte.
A bbil dung 1.2 sind in diesem
In
Z usam m enhang v ier m ö gl iche Mechanism en z ur Z iegl er-Natta-
O l ef in-P o l y m erisatio n dargestel l t:
Neben den beiden „k l assischen“ Mo del l en, dem
Co ssee-A rl m an-Mechanism us (1)
einer
direk ten Insertio n des k o o rdinierten O l ef ins in die wachsende P o l y m erk ette so wie dem
Mechanism us nach G reen und Ro o ney
(2)
m it einer v o rgeschal teten 1,2-Hy drid-
V erschiebung, sind hier auch z wei spä tere Mo del l e auf gef ü hrt, in denen bereits ago stische
Z wischenstuf en po stul iert werden: Im
m o dif iz ierten G reen-Ro o ney -Mechanism us (3),
der
eine Mittel stel l ung z wischen den beiden erstgenannten Mo del l en einnim m t, werden wä hrend
des gesam ten Z y k l us α- bz w. γ-ago stische Wechsel wirk ungen ausgebil det; der am
gez eigte Mechanism us (4) po stul iert dagegen β -ago stische Bindungsv erhä l tnisse.
Ende
Ein m ö gl icher ago stischer Ü bergangsz ustand, der in einigen Iso to penm ark ierungsstudien
auch v erif iz iert werden k o nnte,
z uf o l ge v o r al l em
so rgt einer V iel z ahl v o n theo retischen U ntersuchungen
daf ü r, daß das K o hl ensto f f gerü st wä hrend der Insertio ns- bz w. „U m bau“-
P hase energetisch stabil isiert wird und die A k tiv ierungsenergie f ü r die O l ef ininsertio n
deutl ich absink t;
daneben nim m t er auch Einf l uß auf die S tereo chem ie bz w. die T ak tiz itä t
der po l y m eren P ro duk te.
In m ehreren theo retischen S tudien wurde z udem
darauf
hingewiesen, daß γ-ago stische Wechsel wirk ungen nach erf o l gter O l ef in-Insertio n und no ch
v o r A nl agerung eines weiteren Mo no m ers die k atal y tisch ak tiv e S pez ies so wo hl struk turel l ,
al s auch el ek tro nisch z u stabil isieren v erm ö gen und ebenf al l s die S tereo chem ie des
K atal y sez y k l us beeinf l ussen.
Nach Z iegl er et al . gil t dies in no ch hö herem
Maß e f ü r die
(stä rk eren) β -ago stischen Interak tio nen, die al l erdings auch eine entscheidende Ro l l e beim
3
K ettenabbruch durch β -H-El im inierung, al so dem
k o o rdinierte O l ef in, spiel en.
β -H-T ransf er v o n der P o l y m erk ette auf das
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Eine genauere K enntnis des Wesens der ago stischen Wechsel wirk ung und der sie
bestim m enden Fak to ren bietet so m it nicht „nur“ die Mö gl ichk eit, das m echanistische
V erstä ndnis k atal y tischer P ro z esse z u v ertief en, so ndern erö f f net unter U m stä nden auch neue
P erspek tiv en in der O ptim ierung und im
D esign v o n (neuen) K atal y sato rsy stem en. A l s
U ntersuchungso bj ek te bieten sich hierbei z unä chst V erbindungen an, in denen ago stische
4
Wechsel wirk ungen nicht nur tem po rä r im
Ü bergangs-, so ndern bereits im
G rundz ustand
auf treten und die so m it in struk turel l en wie in spek tro sk o pischen S tudien l eichter z ugä ngl ich
sind.
A l s ein neues „Werk z eug“ z ur unm ittel baren U ntersuchung der el ek tro nischen S truk tur
chem ischer V erbindungen k o nnte sich in den l etz ten J ahren Baders T heo rie der „At oms in
Molecules“ etabl ieren.
Hierbei wird die T o po l o gie der G esam tel ek tro nendichte ρ(r) und des
so genannten Lapl ace-O perato rs der El ek tro nendichte ∇ ρ(r) anal y siert, um
A ussagen ü ber die
A rt und das q uantitativ e A usm aß interato m arer Wechsel wirk ungen, al so v o n chem ischen
Bindungen wie auch v o n schwachen Wechsel wirk ungen, tref f en z u k ö nnen (v gl . A bschnitt 3).
War diese Metho de bis v o r wenigen J ahren auf die V erwendung theo retisch abgel eiteter
El ek tro nendichten m it al l ihren m ö gl ichen U nz ul ä ngl ichk eiten (l ange Rechenz eiten, Mo del l -
und Basissatz abhä ngigk eiten, f ehl ende Beschreibung der chem ischen U m gebung, etc.)
beschrä nk t, so ist es nun m ö gl ich, auch ex perim entel l die Ladungsdichte in der no twendigen,
sehr ho hen G enauigk eit z u bestim m en.
4541687968:;:=<;>?
NB?O^P3Q?ST;0?URGHI ZQKMLH:=?
@BAC7EDBFHGI JHKML
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9"(!
5
Hierz u bedient m an sich der D aten ho chauf l ö sender Rö ntgenbeugungsex perim ente bei
tief er T em peratur, in denen durch die V erwendung m o derner Fl ä chenz ä hl er, wel che die
f rü here „seriel l e“ D atensam m l ung z unehm end abl ö sen, Meß daten in ho her Redundanz und in
v ergl eichsweise k urz er Z eitspanne (einige T age bis z u einer Wo che) erhal ten werden k ö nnen
(v gl . A bb. 1.3). D iese werden im
k o m biniert, um
Ideal f al l m it den D aten aus Neutro nenbeugungsstudien
die therm ische Bewegung v o n anderen asphä rischen A nteil en der
El ek tro nendichte – z . B. auf grund der A usbil dung v o n chem ischen Bindungen – separieren z u
k ö nnen (v gl . A bschnitt 2.2.2.1), und schl ieß l ich einer so genannten Mult ipolverfeinerung
unterwo rf en.
O
H
O
O
C
C
H
2
3! D>'/I=>7"!+7"9"( ;'2!
)*=JB
(!
2/0!4(!
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2
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O
!+32(!9;%+/0)1'2!+3365"7"8
9;! /&
=;3!$DM/3!! 7"!
3!$D>'/0=>7"! 7M%+% /I!
) (67"9
9"!4)
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m$B
N6
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&$5
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(67"9>5"7"8>! 7
'0//
,
!$'%4(3)
) (!+"!5)* "7( ''*N
Bei diesem
z unä chst v o n S tewart,
Fo rm al ism us wird j edem
A to m
spä ter v o n Hansen und Co ppens
weiterentwick el ten
ein eigener S atz an Mul tipo l en z ugewiesen, der sphä rische
wie auch asphä rische A nteil e der Ladungsdichte in der unm ittel baren U m gebung dieses
A to m s beschreiben so l l und iterativ v erf einert werden k ann (v gl . A bschnitt 3). D as Resul tat ist
6
eine dreidim ensio nal e, ex perim entel l e El ek tro nendichtek arte der untersuchten V erbindung m it
einer derz eit ty pischen G enauigk eit v o n bis z u 1/100 eÅ , die in V erbindung m it der z uv o r
erwä hnten to po l o gischen A nal y se nach Bader eine m ä chtige Metho de z ur A nal y se v o n
Bindungsphä no m enen, schwachen Wechsel wirk ungen so wie chem ischen und phy sik al ischen
Mo l ek ü l eigenschaf ten darstel l t (v gl . A bbil dung 1.4).
Basierend auf diesen Entwick l ungen beschä f tigt sich die v o rl iegende D issertatio n m it der
to po l o gischen A nal y se der ex perim entel l en Ladungsdichte ago stischer V erbindungen:
D ie dim ere Lithium -o rganische V erbindung { 2-(Me S i) CLiC H N}
in A bschnitt 4 steht
hierbei ex em pl arisch f ü r eine V iel z ahl v o n V erbindungen, f ü r die in der V ergangenheit –
auf grund k urz er Li···H-A bstä nde o der v erz errter A l k y l gruppen-G eo m etrien – Li···H−C-
ago stische Wechsel wirk ungen po stul iert wurden. Eine so l che Interak tio n wü rde al l erdings der
k l assischen Bindungsv o rstel l ung nach Bro o k hart und G reen (v gl . A bb. 1.1) widersprechen,
wel che d-A k z epto ro rbital e am
Metal l f o rdert. Mit Hil f e einer k o m binierten Neutro nen- und
Rö ntgenbeugungsstudie und unterstü tz t durch die A nal y se der el ek tro nischen S truk tur
z ahl reicher Mo del l sy stem e ist es al l erdings m ö gl ich, ein neues K o nz ept f ü r die ago stische
Bindung in diesen S y stem en einz uf ü hren, in dem
die El ek tro nendel o k al isierung eine wichtige
Ro l l e spiel t. D abei wird insbeso ndere auch der Bedeutung so genannter BindungsEl l iptiz itä tspro f il e
bei
der
Charak terisierung
so l ch
schwacher
Wechsel wirk ungen
nachgegangen. D iese geben entl ang des gesam ten Bindungspf ades A usk unf t ü ber die
A bweichungen v o n der Ro tatio nssy m m etrie der entsprechenden Bindung und stel l en so m it
ä uß erst sensitiv e P aram eter auch f ü r k l einste el ek tro nische Einf l ü sse dar.
Im
darauf
f o l genden A bschnitt 5 wird schl ieß l ich untersucht, o b sich die neuen
Erk enntnisse auch auf einen „k l assischen“, β-ago stischen Ü bergangsm etal l -K o m pl ex , wie
dem
dm pe-A dduk t des Ethy l titantrichl o rid (dm pe = Me P CH CH P Me ), ü bertragen l assen.
D arü ber hinaus wird der Frage nachgegangen, wel che Funk tio n die Ladungsk o nz entratio nen
in der V al enz schal e des Z entral m etal l s besitz en und wie sich diese gez iel t m o dif iz ieren l assen,
um
l o k al e Lewis-acide o der -basische Z entren z u schaf f en und dam it wo m ö gl ich die Chem ie
der K o m pl ex e z u beeinf l ussen.
7
Die agost ische W echselwirkung
2
Die agostische Wechselwirkung
In diesem
K apitel wird z unä chst in einem
k urz en histo rischen A briß
die schrittweise
Entdeck ung der ago stischen Wechsel wirk ung – v o n den ersten Beo bachtungen Mitte der
1960er J ahre bis hin z ur eigentl ichen Begrif f sdef initio n im
geschil dert. D em
J ahre 1983 und darü ber hinaus –
schl ieß t sich eine k ritische G egenü berstel l ung der unterschiedl ichen
anal y tischen Metho den an, die z u ihrer Charak terisierung benutz t werden; einen beso nderen
S chwerpunk t nehm en dabei NMR-S pek tro sk o pie so wie Rö ntgen- und Neutro nenbeugung ein.
Im
l etz ten A bschnitt wird schl ieß l ich erl ä utert, wel che Bindungsk o nz epte bisher f ü r die
ago stische Wechsel wirk ung v o rgeschl agen wurden.
2.1 Ü b e r b l i c k ü b e r d i e h i s t o r i s c h e E n t w i c k l u n g
D ie ersten Hinweise auf eine – wenn auch schwache – Wechsel wirk ung z wischen einer C−H-
Einheit und einem
k o o rdinativ
ungesä ttigten Metal l z entrum
resul tierten aus einer
Rö ntgenstruk turuntersuchung v o n La P l aca und Ibers an RuCl (P P h ) (1) im
J ahre 1965.
Hier ergab sich unter der A nnahm e no rm al er P heny l gruppen-G eo m etrie ein k urz er A bstand
v o n 2,59 Å z wischen Ruthenium
und einem
A bb. 2.1).
ort ho-gebundenen Wassersto f f ato m
(v gl .
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8
D ie beiden A uto ren argum entierten j edo ch v o rsichtig, daß „dieser A bstand dem
entspricht,
was m an auf grund der v an der Waal s-Radien erwarten so l l te“ und sahen darü ber hinaus
„k eine geo m etrische G rundl age, um
eine schwache Metal l -Wassersto f f -Wechsel wirk ung z u
po stul ieren.“ D ie f ü r einen d -K o m pl ex
ä uß erst ungewö hnl iche, l edigl ich f ü nf f ache
K o o rdinatio n f ü hrten sie dagegen auf ein Bl o ck ieren der f reigebl iebenen, o k taedrischen
K o o rdinatio nsstel l e durch den P heny l -Liganden z urü ck , m ahnten j edo ch auch weitere
U ntersuchungen bez ü gl ich der Ro l l e des ort ho-Wassersto f f ato m s an.
um
Z u einem
v ergl eichbaren Rö ntgenstruk turm o del l gel angte im
sel ben J ahr auch die G ruppe
Maso n bei der U ntersuchung des P al l adium -K o m pl ex es t rans-P d(P P hMe ) I (2, v gl .
A bbil dung 2.1).
Bei einem
geschä tz ten P d···H-A bstand v o n nur 2,8 Å v erm uteten sie
bereits, daß „so l ch k urz e Metal l -Wassersto f f -A bstä nde [ ...] wo m ö gl ich no twendig f ü r einen
l eichten, intram o l ek ul aren Wassersto f f -T ransf er [ ...] und darü ber hinaus ein wichtiger Fak to r
bei einigen Wassersto f f -T ransf er-Reak tio nen sind, die durch Metal l -K o m pl ex e k atal y siert
werden.“
A uch im
Fal l e der V erbindungen RuCl H(P P h ) ,
P d(P P h ) (CMeCMeCMeCHMe)Br (3)
Beo bachtungen gem acht werden. Im
k o nnten
in
Rh(S iCl )Cl H(P P h )
den
l etz tgenannten K o m pl ex
Mitarbeiter den A bstand z wischen P al l adium
und dem
Fo l gej ahren
so wie
ä hnl iche
schä tz ten Maitl is und
term inal en A l l y l -Wassersto f f so gar auf
nur 2,3 Å, etwa 0,8 Å weniger, al s die S um m e der v an der Waal s-Radien (v gl . A bb. 2.1).
Z udem
f anden sie in NMR-U ntersuchungen eine stark e T ief f el dv erschiebung des
entsprechenden Wassersto f f ato m s so wie eine K o ppl ung m it den P ho spho rato m en der beiden
T ripheny l pho sphinl iganden ü ber l edigl ich z wei Bindungen (H−P d−P ), statt ü ber die sechs
entl ang der Butadieny l k ette. D ie A uto ren k o nstatierten schl ieß l ich, daß „eine so l che [ H···P d-
]Wechsel wirk ung nie z uv o r beo bachtet wo rden war“ und „diese T atsache auch v o n gro ß em
Interesse bez ü gl ich der P ro bl em atik der A k tiv ierung v o n C−H-Bindungen durch Metal l e“ sei.
Etwa z ur gl eichen Z eit geriet in diesem
Z usam m enhang eine andere V erbindungsk l asse in das
Bl ick f el d der Chem ik er: die P y raz o l y l bo ratk o m pl ex e v o r al l em
des Mo l y bdä ns. T ro f im enk o
hatte bereits 1970 V erbindungen der Z usam m ensetz ung R B(3,5-R' pz ) Mo (CO ) (η -al l y l )
(pz = 1-P y raz o l y l ) sy nthetisiert und m ittel s k ernm agnetischer Reso nanz
(engl .: nucl ear
magnetic reso nance, NMR)- bz w. Inf raro t (IR)-S pek tro sk o pie untersucht. D abei hatte er
z unä chst so wo hl f ü r R = H und R' = CH (4), al s auch f ü r R = C H und R' = H (5) so genannte
9
Nicht-Edel gas-K o nf iguratio nen
po stul iert.
Ihm
f iel
m it
l edigl ich
16
al l erdings auf , daß
V al enz el ek tro nen
K o m pl ex
4 tro tz
(v gl .
A bb. 2.2)
seines v erm eintl ich
el ek tro nendef iz itä ren Charak ters k eine Reak tio n m it Nuk l eo phil en einging und sich auch
gegenü ber Luf t, Wasser, S ä uren und Basen al s v erhä l tnism ä ß ig stabil erwies. Bei K o m pl ex 5
k o nnte er z udem
im
NMR eine Ho chf el dv erschiebung der Methy l en-P ro to nen so wie deutl ich
v erm inderte Freq uenz en der entsprechenden C−H-S treck schwingungen (2704, 2664 cm
ü bl ich sind 2800 - 3000 cm
) im
;
IR beo bachten – Indiz ien f ü r einen l eicht hy dridischen
Charak ter der entsprechenden Wassersto f f ato m e so wie eine signif ik ante S chwä chung der
C−H-Bindungen. T ro f im enk o
f o l gerte, daß
o f f enbar „die beiden Wassersto f f e in ein
geeignetes l eeres Metal l o rbital eindringen“ und „eine A rt Wassersto f f brü ck e z wischen dem
pseudo ax ial en Methy l en und dem
Ü bergangsm etal l “ ausbil den.
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A ngeregt durch diese Beo bachtungen begann nun Co tto n, dem
T ro f im enk o P ro ben einiger
seiner K o m pl ex e ü berl assen hatte, Rö ntgenstruk turuntersuchungen an diesen V erbindungen
durchz uf ü hren. Z unä chst gel ang es ihm , anhand der V erbindung H B{ 3,5-(CH ) pz } Mo (CO ) C H (4a) z u z eigen, daß Mo l y bdä n B−H−Mo -2e3c-Bindungen ausz ubil den v erm ag,
um
eine 18-V al enz el ek tro nen-K o nf iguratio n z u erreichen (v gl . A bb. 2.3).
die z uv o r v o n T ro f im enk o
D ies erk l ä rte auch
beo bachtete rel ativ e S tabil itä t v o n K o m pl ex
4 und dessen
Reak tio nsträ gheit gegenü ber Nuk l eo phil en. Energetisch war es darü ber hinaus f ü r Mo l y bdä n
o f f ensichtl ich so gar gü nstiger, Wechsel wirk ungen m it B−H-Einheiten ausz ubil den, statt eine
m ö gl iche η -K o o rdinatio n des S iebenrings einz ugehen.
10
D iese Erk enntnisse l ieß en sich nun auch auf die v erwandten V erbindungen m it Bo r-Ethy l -
Einheiten ü bertragen. A bbil dung 2.3 z eigt hierz u die S truk tur v o n Et Bpz Mo (CO ) (2C H al l y l ) (5a), in der ein H···Mo -A bstand z wischen 2,15 und 2,27 Å erm ittel t wurde.
Co tto n sprach in diesem
Z usam m enhang erstm al s v o n einer „Wechsel wirk ung einer
al iphatischen C−H-Bindung m it einem
Metal l ato m “ in Fo rm
einer „Z weiel ek tro nen-
D reiz entrenbindung, wel che die C···H···Mo -A to m e um f aß t.“ Mit Hil f e NMR-spek tro sk o pischer Messungen bei v erschiedenen T em peraturen
Wechsel wirk ung auf 17 – 20 k cal m o l . Z udem
schä tz te er die S tä rk e dieser
k o nnte er anhand der Rö ntgenstruk tur v o n
Et Bpz Mo (CO ) C H (5b) z eigen, daß auch do rt, wie z uv o r scho n bei 4a, der S iebenring
l edigl ich η -k o o rdiniert und dam it einer C−H···Mo -Wechsel wirk ung der V o rz ug gegeben
wird.
D am it, so Co tto n, werde deutl ich, daß „so l ch eine Wechsel wirk ung struk turel l wie
therm o dy nam isch m it der O l ef in-Metal l -Bindung z u k o nk urrieren v erm ag.“
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spä ter
erschien
m it
{ Fe[ P (O Me) ] (η -C H )} BF
(6)
die
erste
Neutro nenstruk turbestim m ung einer V erbindung m it C−H···M-Wechsel wirk ungen, wel che
auch hier eine 18-V al enz el ek tro nen-K o nf iguratio n des Z entral m etal l s erm ö gl ichen (v gl .
A bb. 2.4).
D abei gel ang es z um
ersten Mal , ein ago stisches Wassersto f f ato m
l o k al isieren, da Neutro nen unm ittel bar am
ex ak t z u
K ern und nicht, wie die Rö ntgenstrahl ung, an der
El ek tro nenhü l l e gebeugt werden. G erade wenn sich Wassersto f f ato m e in unm ittel barer
Nachbarschaf t z u el ek tro nenreichen Ü bergangsm etal l en, al so
stark en S treuern, bef inden,
11
k ö nnen deren P o sitio nen und dam it die M···H-A bstä nde in Rö ntgenex perim enten nur (gro b)
abgeschä tz t werden (v gl . A bschnitt 2.2.2.1)
Mit einem
Fe· · · H-A bstand v o n 1,874(3) Å, einer entsprechenden C−H-Bindungsl ä nge v o n
1,164(3) Å so wie einer deutl ich v erz errten G eo m etrie des Liganden z ä hl t 6 auch heute no ch
z u
den
V erbindungen
Wechsel wirk ungen.
m it
den
stä rk sten,
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8>! +
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Im
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ago stischen
+
beo bachteteten
bisher
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J ahr 1982 k o nnte schl ieß l ich am
Beispiel des dm pe-A dduk ts des Ethy l titantrichl o rid,
EtT iCl (dm pe) (7), erstm al s gez eigt werden, daß auch „gewö hnl iche“ A l k y l l iganden in einer
η -K o o rdinatio n M· · · H−C-Bindungen ausbil den k ö nnen (v gl . A bb. 2.4).
o f f ensichtl ich, daß
Nun war
derartige Wechsel wirk ungen k eine „K urio sitä ten“ in einigen wenigen
V erbindungen waren, so ndern v erm utl ich in der m etal l o rganischen Chem ie weitaus hä uf iger
auf traten, al s bisl ang v erm utet. Bro o k hart und G reen erk annten dies und darü ber hinaus auch
ihre wo m ö gl ich f undam ental e Bedeutung f ü r die K atal y se und f ü hrten schl ieß l ich – wie
bereits erwä hnt – den Begrif f „ago stisch“ f ü r derartige Bindungsphä no m ene ein.
D ie Z ahl der in der chem ischen Literatur al s ago stisch bez eichneten V erbindungen stieg nun
k o ntinuierl ich an und auch ihre Funk tio n in k atal y tischen P ro z essen – wie etwa der
Hy dro f o rm y l ierung o der der Z iegl er-Natta-O l ef in-P o l y m erisatio n (v gl . A bschnitt 1)
so wie bei der C−H-A k tiv ierung
–
war G egenstand z ahl reicher U ntersuchungen. In A bbil dung
2.5 wird dies durch die Z ahl der j ä hrl ichen P ubl ik atio nen v o n 1983 bis 2000 v erdeutl icht, in
denen v o n den A uto ren der T erm inus „ago stisch“ al s ein S chl ü ssel begrif f angegeben wurde.
12
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S cho n bal d wurde auch v ersucht, P aral l el en so wo hl z u anderen σ-X−H-Bindungen, wie
z . B. S i−H (auch int erm o l ek ul ar al s Hy dro sil y l ierung), B−H o der H
A k tiv ierung),
(Wassersto f f -
al s auch z u einigen v erwandten M· · · X−C-Einheiten z u z iehen, in denen
X v o n Wassersto f f v erschieden war. S o wurden z . B. ago stische S i−C- so wie C−C-Bindungen
beschrieben, l etz tere al l erdings in stark gespannten S y stem en.
die in diesem
Hä uf ig l assen sich j edo ch
Z usam m enhang in der Literatur al s ago stisch bez eichneten Interak tio nen auf
andere U rsachen z urü ck f ü hren. Z um
Beispiel beruhen auf f al l end k urz e N· · · M- o der O · · · M-
A bstä nde eher auf Wechsel wirk ungen des Metal l s m it einem
O , al s m it der σ-C−X-Bindung (X = N, O ).
auf
f reien El ek tro nenpaar an N bz w.
D arü ber hinaus gab es das Bestreben, das Bindungsk o nz ept v o n Bro o k hart und G reen auch
den Bereich der Hauptgruppenchem ie ausz uweiten. Hierbei wurde insbeso ndere
v o rgeschl agen, Li···H−C-Wechsel wirk ungen al s die „l ithium o rganische Fo rm
der ago stischen
Wechsel wirk ung“ z u betrachten, denn theo retische S tudien hatten ergeben, daß in einigen
V erbindungen eine signif ik ante Ü berl appung z wischen Li- und σ-C−H-O rbital en v o rl iegt und
dabei hä uf ig (bei k l einen Li···H−C-Wink el n) auch eine V erl ä ngerung der entsprechenden
C−H-Bindungen auf tritt,
was an
die „k l assischen“
ago stischen K o m pl ex e
Ü bergangsm etal l e erinnert. A l l erdings wü rde eine so l che Interak tio n dem
der
etabl ierten
13
Bindungsk o nz ept f ü r ago stische Wechsel wirk ungen widersprechen, da d-A k z epto ro rbital e am
Metal l f ehl en. In A bschnitt 4 wird m it { 2-(Me S i) CLiC H N}
ein ty pischer V ertreter einer
so l chen „Li-ago stischen“ Wechsel wirk ung nä her untersucht.
Z um
Ende dieses k nappen histo rischen Ü berbl ick s sei no ch der V o l l stä ndigk eit hal ber auf
eine V erbindungsk l asse hingewiesen, die v o r al l em
bei der D isk ussio n ü ber die Natur der
ago stischen Wechsel wirk ung eine wichtige Ro l l e spiel te (v gl . A bschnitt 2.3): die
A l k y l idenk o m pl ex e, hauptsä chl ich des T antal s. Bei diesen v o n S chro ck
sy nthetisierten, el ek tro nendef iz itä ren S y stem en der al l gem einen Fo rm
Nb, W) werden – wie in A bbil dung 2.4 angedeutet – z um
und Mitarbeitern
L M(CHR) (M = T a,
T eil erhebl iche geo m etrische
V erz errungen beo bachtet: Eine „V erk ippung“ des gesam ten Carben-Liganden f ü hrt
beispiel sweise
in
{ T a(CHCMe )Cl (P Me )}
den
beiden
bek annten
T a-C-H-Wink el v o n 84,8°
entsprechenden C−H-Bindungen sind z udem
z eigen
im
IR
v o n
(8) und T a(C Me )(CHCMe )C H (P Me ) (9) z u T a···H-A bstä nden
v o n 2,12 bz w. 2.04 Å und einem
und
Neutro nenstruk turm o del l en
und
C-NMR
bz w. 78.1° .
D ie
m it 1,131 bz w. 1,135 Å signif ik ant auf geweitet
deutl ich
v erm inderte
Freq uenz en
der
C−H-
S treck schwingungen bz w. k l einere K o ppl ungsk o nstanten J( C− H). D iese z unä chst ty pischen
Hinweise auf eine ago stische T a···H−C-Wechsel wirk ung werden in A bschnitt 2.3 auf ihre
m ö gl ichen U rsachen hin disk utiert.
In A bbil dung 2.7 sind abschl ieß end no ch einm al die in diesem
A bschnitt erwä hnten
S truk turty pen in einer schem atischen Ü bersicht z usam m engef aß t. Z uv o r ist in A bbil dung 2.6
gez eigt, daß ago stische Interak tio nen auch in m ehrk ernigen S y stem en und Cl ustern beo bachtet
werden. D ie beiden dargestel l ten S truk turen – [ O s H (CO ) (µ-CH )] (10 ) so wie [ Fe (µ-H)(µ CH)(CO ) ] (11) – k o nnten dabei al s erste V ertreter ihrer A rt durch Neutro nenbeugung
bestim m t
und
m ittel s
NMR-U ntersuchungen
Erwä hnenswert ist hier v o r al l em
Eisencl usters 11.
weiter
charak terisiert
werden.
die m it 1.191 Å ü beraus l ange C−H-Bindung im
Fal l e des
14
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15
2.2 C h a r a k t e r i s i e r u n g d e r a g o s t i s c h e n W e c h s e l w i r k u n g
D ie instrum entel l en T echnik en z ur Charak terisierung der ago stischen Wechsel wirk ung l assen
sich im
wesentl ichen in die beiden gro ß en G ruppen S pek tro sk o pie und Beugung eino rdnen.
D iese werden in den nachf o l genden A bschnitten 2.2.1 bz w. 2.2.2 behandel t.
D arü ber
hinaus
gewannen
in
den
l etz ten
J ahren
q uantenchem ische Metho den an Bedeutung, m it denen es z um
z unehm end
theo retische,
einen m ö gl ich wurde,
ago stische Bindungsk o nz epte an einf achen Mo del l sy stem en bz w. ex perim entel l
z ugä ngl ichen V erbindungen z u ü berprü f en (v gl . A bschnitt 2.3). Z um
nicht
anderen gel ang es, in
V erbindung m it der v o n Bader entwick el ten „A to m s in Mo l ecul es“-T heo rie
tief e Einbl ick e
in die el ek tro nische S truk tur chem ischer V erbindungen z u erhal ten. Wie sich dies f ü r die
U ntersuchung ago stischer S y stem e nutz en l ä ß t, wird in A bschnitt 2.2.3 dargestel l t.
2.2.1 S p e k t r o s k o p i s c h e M e t h o d e n
2.2.1.1 N M R - S p e k t r o s k o p i e
D ie K ernreso nanz spek tro sk o pie, die sich im
Lauf e der l etz ten J ahrz ehnte z u einer der
erf o l greichsten anal y tischen Metho den in der chem ischen Fo rschung entwick el n k o nnte, stel l t
auch im
Bereich ago stischer Wechsel wirk ungen die m eistgenutz te spek tro sk o pische T echnik
dar. D abei sind v o r al l em
z wei P aram eter v o n grundl egender Bedeutung: D ie
K o ppl ungsk o nstante z wischen K o hl ensto f f und Wassersto f f , J( C- H), so wie die chem ische
V erschiebung des Wassersto f f s, δ( H).
Im
Fal l e ago stischer Wechsel wirk ungen, die nach der k l assischen D ef initio n eine
M· · · H−C-2e3c-Bindung z ur Fo l ge haben, so l l te die Bindungso rdnung der beteil igten C−HBindung ab-, die der M· · · H-Bindung dagegen z unehm en. A l s K o nseq uenz m ü ß te dem nach in
der NMR-S pek tro sk o pie ein v erm inderter Wert f ü r J( C- H) so wie – auf grund des
po stul ierten hy dridischen Charak ters – eine Ho chf el dv erschiebung des Wassersto f f s
(δ( H) < 0) beo bachtet werden.
In der P rax is ist dies aber hä uf ig nicht der Fal l , da die geringe S tä rk e der ago stischen
Bindung z u f l uk tuierenden S y stem en f ü hren k ann, in denen ago stische und nicht-ago stische
Wassersto f f ato m e ihre P o sitio nen tauschen und so m it – auf grund der NMR-Z eitsk al a – nur
16
gem ittel te Werte f ü r die beiden o ben erwä hnten P aram eter resul tieren. Im
f o l genden wird
z unä chst auf den einf acheren Fal l einer statischen ago stischen V erbindung eingegangen, im
A nschl uß daran werden die f l uk tuierenden S y stem e untersucht.
S ta tis c h e S y s te m e
S tatische S y stem e l iegen m eist bei m ittl eren bis stark en ago stischen Wechsel wirk ungen
und/o der tief en T em peraturen (< -90° C) v o r. A uf grund der reduz ierten Bindungso rdnung
sink t hier die K o ppl ungsk o nstante J( C- H) – wie erwartet – auf Werte z wischen 75 und
100 Hz (no rm al e sp -C−H-Bindung: 120 - 130 Hz ). Bei der chem ischen V erschiebung m uß
al l erdings z wischen d (m it n > 0)- und d -S y stem en unterschieden werden: Im
erstgenannten
betragen; im
eine l eichte
Fal l f indet eine deutl iche Ho chf el dv erschiebung statt, δ( H) k ann dabei bis z u -16 ppm
G egensatz
daz u wird bei d -V erbindungen z um
T eil
T ief f el dv erschiebung, al so eine partiel l e Entschirm ung, beo bachtet. D ies ist beispiel sweise bei
den in A bschnitt 2.1 v o rgestel l ten A l k y l idensy stem en
der Fal l
A l k y l k o m pl ex en T iRCl (dppe) (R = Me, Et; dppe = P h P CH CH P P h ).
so wie in den
F lu k tu ie r e n d e S y s te m e
D ie P ro bl em atik bei f l uk tuierenden S y stem en ist in A bbil dung 2.8 v erdeutl icht. Hier sind die
gem ittel ten Werte f ü r die K o ppl ungsk o nstante J( C- H) der drei Bindungsty pen nicht
ago stisch (I), ago stisch (II) so wie hy dridisch (III) auf gef ü hrt.
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17
Man erk ennt, daß J( C- H)! f ü r I und II unter U m stä nden v o n ä hnl ichem
Betrag sein
k ann (z wischen 120 und 125 Hz ) und sich nur III m it 80 - 100 Hz etwas unterscheidet. D ies
hä ngt dam it z usam m en, daß in ago stischen S y stem en die nicht-v erbrü ck enden, term inal en
Wassersto f f ato m e m eist eine etwas hö here K o ppl ungsk o nstante al s 120 Hz auf weisen (bis z u
140 Hz ), da die entsprechenden C−H-Bindungen einen grö ß eren s-A nteil
besitz en.
Insgesam t resul tiert so m it ein J( C- H) v o n 1/3 · { 1 · (ca. 75-100 Hz ) + 2 · (ca.
120-140 Hz } = ca. 105-125 Hz , der dam it auch im
l iegen k ann. Fü r eine
Bereich nicht-ago stischer V erbindungen (I)
C- H-K o ppl ung ü ber z wei Bindungen (H−M−C) im
Hy drids (III) beträ gt dagegen J( C- H) nur etwa 0-10 Hz
J( C- H) v o n 80-100 Hz .
Fal l e eines
– dam it ergibt sich hier ein
No ch k o m pl iz ierter wird die S ituatio n, wenn m an die gem ittel te chem ische V erschiebung
δ( H) betrachtet. Fü r hy dridische so wie ago stische V erbindungen m it d (n > 0) so l l te
gegenü ber S y stem
I eine l eichte Ho chf el dv erschiebung (δ( H) ≤ 0) beo bachtet werden.
A uf grund der struk turel l en Fl uk tuatio nen f ä l l t diese al l erdings f ü r II geringer aus, al s im
statischen Fal l , so
daß
eine eindeutige Entscheidung z ugunsten v o n einer der drei
(G renz -)S truk turen dam it nicht getro f f en werden k ann.
Hier bietet sich die Metho de der part iellen Deut erierung an, wel che v o n S hapl ey und
Mitarbeitern entwick el t und am
m ehrk ernigen O sm ium k o m pl ex [ O s H (CO ) (µ-CH )] (10 )
(v gl . A bschnitt 2.1), der in Lö sung ein G l eichgewicht m it seinem
erstm al s erpro bt wurde.
µ -CH -Iso m eren beschreibt,
D ie A uto ren beo bachteten, daß m it z unehm ender D euterierung
so wo hl die K o ppl ungsk o nstante J( C- H) wie auch die chem ische V erschiebung δ( H)
k o ntinuierl ich z urü ck gingen. A l s U rsache hierf ü r m achten sie die geringere D if f erenz der
Nul l punk tsenergien z wischen C−D - und C−H-Bindungen in der v erbrü ck enden gegenü ber der
term inal en P o sitio n aus, die auf dem
f l acheren P o tential der „weicheren“ Brü ck enbindung
beruht. D em z uf o l ge werden die term inal en P o sitio nen bev o rz ugt v o n D euterium
und dam it
die v erbrü ck enden v o n Wassersto f f besetz t, was m it z unehm ender D euterierung z u den
beo bachteten Resul taten, dem
reso nance), f ü hrt.
Z usam m enf assend
J( C- H) > 100 Hz
lä ß t
so genannten IP R-Ef f ek t (v o n engl .: iso to pic perturbatio n o f
sich
f eststel l en,
daß
in
f l uk tuierenden
S y stem en
ein
in V erbindung m it abnehm enden Werten f ü r J( C- H)! so wie
δ( H) ! bei z unehm ender D euterierung f ü r ago stische S y stem e spricht. P ro bl em e treten
18
al l erdings dann auf , wenn d -V erbindungen v o rl iegen, da diese – wie erwä hnt – m eist nicht
die ty pische Ho chf el dv erschiebung des ago stischen Wassersto f f s z eigen.
Z udem
ist auch denk bar, daß nicht nur Fl uk tuatio nen innerhal b der S y stem e I, II o der III,
so ndern auch G l eichgewichte zwischen diesen Bindungsty pen in Lö sung bestehen; eine
eindeutige A ussage ist dann m ittel s NMR-S pek tro sk o pie nicht m ehr m ö gl ich. U nd schl ieß l ich
ex istieren auch ago stische S y stem e (v gl . A bschnitt 2.2.2.1), in denen k eine signif ik ante C−H-
A k tiv ierung v o rl iegt und dem nach k einer der hier erwä hnten Ef f ek te im
NMR beo bachtet
werden k ann.
2.2.1.2 I R - S p e k t r o s k o p i e
A go stische C−H-Bindungen, die an ein Metal l z entrum
k o o rdinieren, z eigen in der IR-
S pek tro sk o pie auf grund ihrer v erringerten Bindungso rdnung eine V al enz schwingung bei
niedrigerer Freq uenz ; ν(C−H) beträ gt hier m eist z wischen 2250 und 2800 cm
beispiel sweise im
2440-2593 cm
S chwingungsspek trum
.
S o wurden
der V erbindung Cp S cEt (12) C−H-Banden v o n
beo bachtet, die eine β -ago stische S truk tur v erm uten l ieß en – ganz
G egensatz z ur anal o gen P ro py l v erbindung.
U nd auch im
im
Fal l e des Z irk o nium -K o m pl ex es
[ Cp' Z rEt(P Me )] (13) (Cp' = η -C H Me) k o nnten m it C−H-V al enz schwingungen z wischen
2312 und 2395 cm
Z r· · · H−C -Wechsel wirk ungen nachgewiesen werden.
A l s v o rteil haf t erweist sich dabei generel l die k urz e Z eitsk al a der IR-S pek tro sk o pie, die –
ganz
im
G egensatz
z ur NMR-A nal y tik
– auch den Nachweis einz el ner A l k y l gruppen-
K o nf o rm ere (bei einer Ro tatio nsbarriere ≥ 4 k J m o l ) m ö gl ich m acht und dam it nicht z u den
z uv o r erwä hnten P ro bl em en bei f l uk tuierenden S truk turen f ü hrt. A l l erdings m uß beachtet
werden, daß die einz el nen C−H-S chwingungsm o den unter U m stä nden m iteinander k o ppel n
bz w. k o m binieren k ö nnen o der v o n den O berschwingungen v erschiedener C−H-
D ef o rm atio nsm o den so ü berl agert werden, daß sie nicht m ehr al s einz el ne Banden erk ennbar
sind.
Ä hnl ich wie in der NMR-S pek tro sk o pie v ersucht m an deshal b auch hier, m it der
Metho de der partiel l en D euterierung A bhil f e z u schaf f en.
A ustausch al l er Wassersto f f ato m e gegen D euterium
l etz ten Endes daz u, daß
D abei f ü hrt der suk z essiv e
– m it A usnahm e einer C−H-Bindung –
eine Entk o ppl ung der (nun iso l ierten) C−H-V al enz schwingung,
ν (C−H), v o n al l en anderen S chwingungsm o den, an denen j etz t D euterium
erreicht wird und diese dam it eindeutig im
S chwingungsspek trum
beteil igt ist,
identif iz iert werden k ann.
19
D ie Freq uenz v o n ν (C−H) k o rrel iert nun in sensitiv er Weise m it der C−H-Bindungsl ä nge
so wie – em pirisch – auch m it deren D isso z iatio nsenergie, so daß durch dieses V o rgehen
v erl ä ß l iche A ussagen ü ber G eo m etrie, S tä rk e und S tabil itä t der beteil igten C−H-Bindungen
getro f f en werden k ö nnen.
A l s Beispiel e f ü r eine erf o l greiche A nwendung dieser Metho de k ö nnen die v o n McK ean
et al . untersuchten T i-V erbindungen CpT iMe (14), CpT iMeCl (15) so wie CpT iEtCl (16)
angef ü hrt werden, die ebenso
wie der k atal y tisch wirk sam e Metal l o cen-K o m pl ex
[ Cp T iMe] [ MeB(C F ) ]‾ (17) α -ago stische Wechsel wirk ungen z eigen.
Bei dem
in
A bschnitt 5 behandel ten dm pe-A dduk t des Ethy l titantrichl o rid wurde die β -ago stische
T i· · · H−C-Bindung durch ein ν(C−H) v o n 2585 cm
angez eigt.
2
2.2.2 B e u g u n g s m e t h o d e n
2.2.2.1 R ö n t g e n - u n d N e u t r o n e n b e u g u n g
D ie Rö ntgenstruk turbestim m ung an Eink ristal l en stel l t im m er no ch die am
hä uf igsten
v erwendete Metho de bei der Identif iz ierung ago stischer Wechsel wirk ungen dar. D o ch wie
bereits in A bschnitt 2.1 erwä hnt, ergeben sich hier v o r al l em
daraus P ro bl em e, daß
die
Beugung der Rö ntgenstrahl ung an den El ek tro nen der A to m e erf o l gt und dam it ganz
wesentl ich v o n der j eweil igen O rdnungsz ahl
abhä ngt: Ist diese k l ein, ist auch das
entsprechende S treuv erm ö gen gering. D aher ist es auch m it der heutigen m o dernsten
Meß technik
unm ö gl ich, die prä z isen Lagen v o n Wassersto f f ato m en, insbeso ndere in
unm ittel barer Nä he z u el ek tro nenreichen Ü bergangsm etal l en, z u bestim m en. D enn
erschwerend k o m m t hinz u, daß
der S treuf ak to r f ü r Wassersto f f
m it z unehm endem
Beugungswink el – al so auch m it z unehm ender A uf l ö sung – v ergl eichsweise schnel l abnim m t
und das einz ig v o rhandene El ek tro n auf grund der po l aren Bindung sehr stark in Richtung
el ek tro negativ erer Bindungspartner v erscho ben ist. Mit Hil f e radial er κ-P aram eter, al so
m o dif iz ierter k ugel sy m m etrischer S treuf ak to ren,
k ann dem
z war Rechnung getragen
werden, in der P rax is scheitert dieses V o rgehen aber l etz tl ich daran, daß die daf ü r al s „A nk er“
no twendigen Rum pf el ek tro nen f ehl en.
A go stische Interak tio nen l assen sich daher m eist nur indirek t ü ber die Ligandgeo m etrie
(k l eine Bindungswink el , V erz errungen im
Bindungsgerü st, etc.) so wie ü ber die P o sitio nen der
20
an der M· · · H−C-Wechsel wirk ung beteil igten K o hl ensto f f ato m e erm ittel n. D ie entsprechenden
Wassersto f f ato m e werden dann in „ideal er G eo m etrie“ an ihre Bindungspartner gerechnet
o der so
in ihrer Lage o ptim iert, daß
m ax im al en, im
die entsprechende C−H-Bindung in Richtung der
Ex perim ent beo bachteten El ek tro nendichte weist. Resul tieren nun daraus
k urz e M· · · H-A bstä nde – al so
A bstä nde, die deutl ich k l einer, al s die S um m e der j eweil igen
v an der Waal s-Radien sind – so deutet dies nach al l gem einer A uf f assung auf ago stische
Wechsel wirk ungen hin.
Naturgem ä ß l assen sich dam it z war β -, γ - o der hö her-ago stische S y stem e identif iz ieren, α -
ago stische
unentdeck t.
Wechsel wirk ungen,
insbeso ndere
v o n
Methy l -Liganden,
bl eiben
j edo ch
Hier, wie auch in al l en anderen Fä l l en, ist die Neutro nenbeugung die Metho de der Wahl . S ie
bietet gegenü ber der Rö ntgenstruk turbestim m ung k l are V o rteil e:
D ie Beugung der Neutro nenstrahl ung erf o l gt direk t am
werden die ex ak ten Lageparam eter der A to m e erhal ten.
K ern, d. h. im
D ie el em entspez if ischen S treuf ak to ren sind unabhä ngig v o m
nehm en al so nicht wie in der Rö ntgenbeugung m it z unehm endem
S truk turm o del l
Beugungswink el Θ,
Θ ab.
D ie Intensitä ten der ato m aren Beugungsref l ex e sind k ernspez if isch und dam it
unabhä ngig v o n der A nz ahl der El ek tro nen. Fü r D euterium
v ergl eichsweise gro ß (grö ß er al s f ü r K o hl ensto f f ).
ist z . B. der S treuf ak to r
Bei nahez u al l en El em enten sind die S treuf ak to ren unabhä ngig v o n der Wel l enl ä nge.
D iesen V o rteil en stehen al s Nachteil e die erhebl ich l ä ngeren – und teureren – Meß z eiten
so wie die hö heren A nf o rderungen an den K ristal l (K antenl ä ngen im
Mil l im eter-Bereich)
gegenü ber, die bisher eine hä uf igere V erwendung dieser T echnik v erhinderten. D o ch durch
den v erm ehrten Einsatz v o n (grö ß eren) Fl ä chendetek to ren, der in der Neutro nenbeugung erst
in j ü ngerer Z eit bego nnen hat und z . B. m o m entan am
(G arching b. Mü nchen) m it dem
neuen Fo rschungsreak to r FRM-II
therm ischen Neutro nen-Eink ristal l dif f rak to m eter RES I (v o n
engl .: Recipro cal Space Inv estigato r) v erwirk l icht wird, so l l te es in der nahen Z uk unf t m ö gl ich
sein, z um indest die D auer und dam it auch die K o sten der Ex perim ente deutl ich z u senk en.
21
Bisher sind nur wenige Neutro nenstudien an ago stischen V erbindungen v erö f f entl icht
wo rden, ihre Ergebnisse weichen aber z um
T eil deutl ich v o n dem
auf grund v o n Rö ntgenstruk turanal y sen – erwartet hatte. S o
ab, was m an – auch
wurde z . B. bei einem
„k l assischen“ V ertreter der α -ago stischen Wechsel wirk ung, [ T i(dm pe)(Cl ) (η -CH )] (18),
beo bachtet, daß z war einer der drei T i-C-H-Wink el l edigl ich 93.5(2)° beträ gt, al l e drei C−H-
Bindungen aber nicht signif ik ant v o n der S tandardl ä nge f ü r C−H-Bindungen v o n 1,10 Å
abweichen (v gl . A bb. 2.9).
[ T i(CD
In der v erwandten dm pe-f reien, dim eren V erbindung
)(Cl ) (µ -Cl )] wurde dagegen in einer Neutro nen-P ul v erm essung k eine signif ik ante
V erz errung der T iCD
-Einheit beo bachtet,
beugungsstudie an MeT iCl .
im
G egensatz
z u einer f rü heren Rö ntgen-
G enerel l so l l ten j edo ch nach Bro o k hart und G reen in ago stischen S y stem en die beteil igten
C−H-Bindungen z wischen 5 und 10%
M· · · H-A bstä nde etwa 10 - 20%
auf geweitet (1,13 - 1,19 Å) und auch die resul tierenden
l ä nger sein, al s in term inal en M−H-Bindungen.
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2.2.2.2 G a s p h a s e n - E l e k t r o n e n b e u g u n g
D er V o l l stä ndigk eit hal ber m uß
bei den Beugungsm etho den auch die G asphasen-
El ek tro nenbeugung (engl .: gas el ectro n dif f ractio n, G ED ) genannt werden.
Hierbei wird die z u untersuchende V erbindung in den G asraum
subl im iert bz w. v erdam pf t
und k ann nun, unbeeinf l uß t durch interm o l ek ul are K rä f te wie im
K ristal l o der in der
Fl ü ssigk eit, durch El ek tro nenbeugung charak terisiert werden. D ie V o raussetz ungen z u ihrer
V erwendung schl ieß en al l erdings die U ntersuchung v iel er V erbindungen v o n v o rnherein aus.
D enn die S ubstanz en m ü ssen therm isch stabil und f l ü chtig sein, z udem
darf auch die
K o m pl ex itä t der S truk turen nicht z u ho ch ausf al l en, dam it eine spä tere A uswertung der
eindim ensio nal en Beugungsm uster nicht durch z u v iel e P aram eter erschwert bz w. unm ö gl ich
wird. Hierbei ist es darü ber hinaus nur schwer m ö gl ich, z wischen interato m aren A bstä nden z u
22
unterscheiden, die nur wenig v o neinander abweichen. U nd, wie in der Rö ntgenbeugung,
besteht bei Wassersto f f ato m en das P ro bl em
im
V ergl eich z u S chwerato m en.
eines v ergl eichsweise geringen S treuv erm ö gens
D ie A nwendung dieser an sich el eganten T echnik
ist so m it in Bez ug auf ago stische
Wechsel wirk ungen sehr l im itiert und bisher gel ang es auch no ch nicht, derartige Interak tio nen
dam it z weif el sf rei nachz uweisen.
2.2.3 A n a l y s e d e r T o p o l o g i e d e r E l e k t r o n e n d i c h t e
Im
J ahre 1998 schl ugen P o pel ier und Lo go thesis – in Ergä nz ung z u den bisher disk utierten,
„k l assischen“ Metho den – die A nal y se der T o po l o gie der El ek tro nendichte nach Bader
Nachweis ago stischer Wechsel wirk ungen v o r.
z um
In einer theo retischen S tudie an den T iCl -A l k y l k o m pl ex en [ RT iCl ] (R = Me, Et, P r)
hatten sie z eigen k ö nnen, daß
sich im
Fal l e v o n M· · · H−C-Bindungen so genannte
B indungspfade so wie bindungskrit ische Punkt e z wischen dem
ago stischen Wassersto f f
Z entral m etal l und dem
f inden l assen und bez eichneten dies al s „no twendiges und
hinreichendes K riterium “ f ü r eine Bindung z wischen z wei A to m en.
In den A bschnitten 4 und 5 wird gez eigt werden, daß eine so l che D ef initio n z war z u k urz
greif t, die U ntersuchung der El ek tro nendichte aber in der T at ein m ä chtiges Werk z eug z ur
prä z isen A nal y se so l cher schwachen Bindungsphä no m ene darstel l t. Insbeso ndere auch
deswegen, da sich nun auch ex perim entel l die no twendigen El ek tro nendichten m it ho her
G enauigk eit durch ho chauf l ö sende Rö ntgen- bz w. k o m binierte Rö ntgen-/Neutro nenbeugungsex perim ente erhal ten l assen und sich dam it die Einwä nde, die gegen die generel l e
Beschrä nk theit theo retischer Rechnungen v o rgebracht werden k ö nnen, rel ativ ieren.
In K apitel 3 wird z um
besseren V erstä ndnis der Metho dik dargestel l t, wie sich aus der
K enntnis der El ek tro nendichte schrittweise die to po l o gischen P aram eter abl eiten l assen und
wie diese z ur genauen Charak terisierung ato m arer – stark er wie schwacher –
Wechsel wirk ungen genutz t werden k ö nnen.
23
2.3 B i n d u n g s k o n z e p t e
2.3 .1 F r ü h e T h e o r i e n z u r N a t u r v e r z e r r t e r A l k y l i d e n e
No ch bev o r Bro o k hart und G reen ihr K o nz ept einer 2e3c-Bindung f ü r die ago stische
Wechsel wirk ung v o rstel l ten, v ersuchten Ho f f m ann und Mitarbeiter die ungewö hnl ichen
geo m etrischen V erz errungen z u v erstehen, die f ü r die A l k y l idenk o m pl ex e v o n T a, Nb und W
v o n S chro ck gef unden wo rden waren (z . B. in 8 und 9; v gl . A bb. 2.4).
Wie in A bschnitt 2.1 erwä hnt, werden bei dieser V erbindungsk l asse ä uß erst k l eine M-C-H-
Wink el v o n bis z u 78° und geschwä chte C−H-Bindungen beo bachtet. D arü ber hinaus weisen
die k o o rdinierten Carbene – ganz im
G egensatz z u den Fischer-Carbenen – einen eher
nucl eo phil en Charak ter auf , o bwo hl sie an ein el ek tro nenarm es Z entral ato m
gebunden sind.
Z ur A uf k l ä rung dieses S achv erhal ts v ereinf achten Ho f f m ann et al . z unä chst die
ex perim entel l bek annte V erbindung T a(CHCMe ) (Mesity l )(P Me ) (19) schrittweise bis z u
dem
theo retisch einf acher handhabbaren Mo del l sy stem
anderem
[ T a(CH )H ] (20 ), in dem
nun unter
einer der beiden Carbenl iganden durch H‾ ersetz t war (v gl . A bb. 2.10a). Mit den
Metho den der Erweiterten Hü ck el -T heo rie (EHT ) k o nnten sie z eigen, daß die geo m etrische
V erz errung in 20 weiterhin Bestand hatte, so daß m it der U ntersuchung der Bindungssituatio n
in diesem
S y stem
f o rtgef ahren werden k o nnte:
Hierz u wurde 20 in die gedachten Fragm ente [ H T a] so wie CH z erl egt und anal y siert,
wie sich die Mo l ek ü l o rbital e v o n 20 aus den G renz o rbital en dieser beiden „Bruchstü ck e“
z usam m ensetz en. Es z eigte sich, daß die Bindung z wischen Ligand und Metal l bei einer
f ik tiv en l inearen G eo m etrie (θ = 120° in A bb. 2.10a) im
wesentl ichen auf einer σ-Hinbindung
des Carben-D o no r-O rbital s (σ) in das f reie Metal l o rbital
1a (m it d -Charak ter)
(v gl . A bb. 2.10b) so wie einer π-Rü ck bindung in das f reie Carben-p-O rbital beruht. D ie m it
dieser Rü ck bindung v erbundene signif ik ante Besetz ung des p-O rbital s (0,82) am
scheint auch der G rund f ü r dessen z uv o r erwä hnten nucl eo phil en Charak ter z u sein.
C-A to m
Wird nun θ schrittweise v o n 120° auf 180° erhö ht, nim m t die bindende Ü berl appung
z wischen den O rbital en σ und 1a k o ntinuierl ich ab (v o n 0,23 auf 0,15). D ies wird j edo ch v o n
der nun m ö gl ichen Wechsel wirk ung v o n σ m it dem
Hy brido rbital b am
T antal (d -Charak ter,
v gl . A bb. 2.10c) m ehr al s k o m pensiert – der ü berl appende Bereich wä chst v o n 0 auf 0,30 –
und f ü r die G esam tenergie v o n 20 wird ein Minim um
erreicht.
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die „hauptsä chl iche Wechsel wirk ung [ ...] diej enige
f reien El ek tro nenpaar des Carbens und dem
daher die beo bachtete G eo m etrie eher auf
Metal l -A k z epto r-O rbital “ ist und
einer „Ligand-Ro tatio n“ al s auf
einem
„intram o l ek ul aren el ek tro phil en A ngrif f [ des Lewis-aciden Metal l s] auf eine C−H-Bindung
o der ein Wassersto f f ato m “ beruht.
D ie Wechsel wirk ung z wischen σ und b beinhal tet z war auch bindende T a· · · H-A nteil e,
diese tragen aber nach Meinung der A uto ren k einen entscheidenden A nteil
energetischen S tabil isierung des G esam tm o l ek ü l s. D enn z um
Wechsel wirk ung [ ...] ü ber v iel e O rbital e v erteil t“, z um
an der
einen sei „die M· · · H-
anderen v erhindere ein
sy m m etriev erbo tener Ü bergang die „V o l l endung der M· · · H-Wechsel wirk ung, nä m l ich einen
v o l l stä ndigen H-T ransf er auf das Metal l .“
25
2.3 .2 D i e Z w e i e l e k t r o n e n - D r e i z e n t r e n b i n d u n g
Bro o k hart und G reen v erm uteten dagegen f ü r diese wie f ü r al l e anderen in A bschnitt 2.1
erwä hnten V erbindungsty pen (v gl . A bb. 2.7) eine M· · · H−C-Z weiel ek tro nen-D reiz entren-
bindung, al so
eine (partiel l e) D o natio n der
El ek tro nenak z epto r f ungierendes O rbital
Begrü ndung v erwiesen sie v o r al l em
σ-C−H-Bindung in ein f reies, al s
des ungesä ttigten Metal l z entrum s.
Z ur
auf die an z ahl reichen ago stischen V erbindungen
durchgef ü hrten spek tro sk o pischen U ntersuchungen und Beugungsstudien (v gl . A bschnitt 2.2),
in denen k urz e M· · · H-A bstä nde in V erbindung m it v erl ä ngerten bz w. geschwä chten C−H-
Bindungen erm ittel t wo rden waren.
G il t dieses Mo del l
uneingeschrä nk t, k ö nnen bestim m te V o raussetz ungen f ü r ein
Z ustandek o m m en ago stischer Wechsel wirk ungen f o rm ul iert werden:
D ie Z ahl der V al enz el ek tro nen am
Z entral m etal l m uß 16 o der weniger betragen – die
V erbindung m uß al so el ek tro nendef iz itä r sein.
D ie K o o rdinatio nssphä re des Z entral ato m s darf die A usbil dung einer 2e3c-Bindung
nicht v erhindern, z . B. durch eine z u ho he K o o rdinatio nsz ahl .
Es m uß ein l eeres Metal l o rbital m it geeigneter Energie und S y m m etrie z ur V erf ü gung
stehen.
Mit z unehm ender Lewis-A ciditä t bz w. einer po sitiv en Ladung so l l te die ago stische
Wechsel wirk ung v erstä rk t werden.
In der Fo l gez eit stel l te sich al l erdings heraus, daß al l e diese P unk te z war no twendig, aber
k eineswegs hinreichend f ü r die A usbil dung ago stischer Bindungen sind.
S o k ann z . B. die S truk tur des 8-V al enz el ek tro nen (V E)-K o m pl ex es Cl T iCH (21) al s
v ö l l ig „no rm al “ bez eichnet werden: die Methy l gruppe z eigt C -S y m m etrie und der T i-C-H-
Wink el beträ gt 109,0(17)° ; es ex istieren al so k einerl ei Hinweise auf eine m ö gl iche T i· · · H−CWechsel wirk ung (v gl . A bb. 2.11).
Im
G egensatz daz u weist das dm pe-A dduk t v o n 21,
(dm pe)Cl T iCH (18), gem ä ß einer Neutro nenm essung einen T i-C-H-Wink el v o n 93,5(2)° bei
einer al l erdings nicht signif ik ant auf geweiteten C−H-Bindung v o n 1,095(3) Å auf .
diesem
S y stem
wird al so , tro tz einer hö heren K o o rdinatio nsz ahl so wie einer um
In
4 El ek tro nen
grö ß eren Z ahl an V al enz el ek tro nen al s in 21, eine stark e ago stische T i· · · H−C-Bindung
26
(erk ennbar am
k l einen T i-C-H-Wink el ) ausgebil det. G l eichz eitig tritt j edo ch k eine deutl iche
V erl ä ngerung der C−H-Bindung auf , wie sie bei einer ausgeprä gten D o natio n der C−H-σBindung in ein f reies Metal l o rbital eigentl ich erwartet wü rde.
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A uch unter den 16-V al enz el ek tro nen-K o m pl ex en f inden sich so wo hl V erbindungen m it, al s
auch so l che o hne ago stische Wechsel wirk ungen. A l s Beispiel e seien hier der in A bbil dung
2.12 auf gef ü hrte k atio nische Co -K o m pl ex
ago stischem
[ Cp Co (CH CH )P (P h) ] (22)
Co -C-C-Wink el v o n l edigl ich 74°
[ C H T i(CH CH )(dm pe)] (23) genannt, in dem
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Z usam m enf assend l ä ß t sich so m it f eststel l en, daß m it einer 2e3c-Bindung z war die ago stische
Wechsel wirk ung in v iel en ex perim entel l gef undenen S truk turen pl ausibel erk l ä rt werden
k ann, eine V o rhersage, o b eine bestim m te V erbindung tatsä chl ich ago stisch ist o der nicht, l ä ß t
sich auf ihrer G rundl age j edo ch nicht tref f en – sel bst dann nicht, wenn al l e der z uv o r
27
erwä hnten V o raussetz ungen erf ü l l t sind. D iese T atsache und auch die beeindruck ende Fü l l e
an beo bachteten S truk turty pen – m it v erz errter o der no rm al er Ligandgeo m etrie, signif ik anter
o der v ernachl ä ssigbar k l einer C−H-A k tiv ierung, gewink el ter o der beinahe l inearer M· · · H−C-
G eo m etrie – m achen eine Erweiterung bz w. V erbesserung des K o nz eptes nach Bro o k hart und
G reen wü nschenswert. V o n einigen Ü berl egungen in diese Richtung so l l in den nä chsten
beiden A bschnitten die Rede sein.
2.3 .3 D i e R e o r g a n i s i e r u n g d e r T i −C - B i n d u n g
Z unä chst wurde in der G ruppe um
Eisenstein der Frage nachgegangen, wie sich die
unterschiedl ichen S truk turen der beiden v erwandten V erbindungen 21 und 18 (v gl . A bb. 2.11)
erk l ä ren l ieß en.
D enn nach dem
k l assischen Bindungsk o nz ept war nicht einsehbar, weshal b
gerade bei der el ek tro nenreicheren und hö herk o o rdinierten V erbindung 18 ago stische
Wechsel wirk ungen beo bachtet wurden, bei 21 aber nicht.
Nach dem
V o rbil d Ho f f m anns (v gl . A bschnitt 2.3.1) reduz ierten die A uto ren al s erstes die
K o m pl ex itä t der ex perim entel l en S truk turen und gel angten z u den einf acheren, aber denno ch
f ü r die j eweil igen G eo m etrien reprä sentativ en Mo del l sy stem en H T iCH (24) und [ H T iCH ]
(25). Nun f o l gte – ebenf al l s unter V erwendung v o n EHT -Rechnungen – eine A nal y se der
Mo l ek ü l o rbital e, die sich aus der K o m binatio n der j eweil s spez if ischen Mo l ek ü l f ragm ente
ergab; auß erdem
C-H reagierten.
wurde untersucht, wie diese auf Ä nderungen des „ago stischen“ Wink el s T i-
Z unä chst z eigte sich im
o k taedrischen – al so ago stischen – Fal l (V erbindung 25), daß sich
das V erhal ten der G esam tenergie in gl eicher Weise auch im
V erl auf der Energie des
hö chstbesetz ten Mo l ek ü l o rbital s (engl .: Highest Occupied Mo l ecul ar Orbital , HO MO )
widerspiegel t. D ieses wird f ü r α = 109,47°
durch Ü berl appung des nichtbindenden
El ek tro nenpaares des [ CH ]‾-Fragm ents, n(CH ‾), m it dem
f reien σ-O rbital v o n [ H T i]‾
gebil det, wel ches hauptsä chl ich d -, aber auch s- und p -A nteil e auf weist (v gl . A bb. 2.13a, b).
Weicht nun α v o m
ideal en T etraederwink el ab, wird auch die bindende Wechsel wirk ung
z wischen n(CH ‾) und σ(H T i‾) geringer und das HO MO
wü rde dem entsprechend
destabil isiert. D o ch anal o g z u den v o n Ho f f m ann et al . untersuchten A l k y l idenk o m pl ex en
wird durch die V erk ippung der Methy l gruppe eine z usä tz l iche Wechsel wirk ung erm ö gl icht,
die l etz tl ich in der Bil anz z u einem
energetisch bev o rz ugten Bindungsm o del l f ü hrt: die
28
Ü berl appung v o n n(CH ‾) m it dem
x z -O rbital am
T itan (v gl . A bb. 2.13c). D urch A nal y se der
Ü berl appungspo pul atio nen nach Mul l ik en k o nnten Eisenstein und Mitarbeiter z eigen, daß die
T i−C-Bindung bei V erk ippung der Methy l gruppe in der T at l eicht v erstä rk t wird (109,47° :
0,330; 50° : 0,390) und ü berdies auch eine partiel l e T i−H-Bindung ausgebil det wird (v gl .
A bb 2.13d). Mit 0,098 (bei 109,47° : -0,015) ist hier die Ü berl appung nach Mul l ik en al l erdings
– v ergl ichen m it einer term inal en T i−H-Bindung (0,47) – rel ativ gering.
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tetraedrischen K o m pl ex 24 sieht die S ituatio n auf den ersten Bl ick ä hnl ich wie bei 25 aus:
durch V erk l einerung des Wink el s α wird die ursprü ngl iche U berl appung im
HO MO z wischen
n(CH ‾) und 1a (H T i ) geringer, daf ü r steht nun z ur energetischen K o m pensatio n das 1e O rbital des [ H T i] -Fragm ents z ur V erf ü gung (v gl . A bb. 2.14).
D o ch v ergl ichen m it 25 l iegt das HO MO
im
tetraedrischen Fal l deutl ich niedriger, da
auf grund des geringeren energetischen U nterschieds z wischen n(CH ‾) und 1a eine weitaus
grö ß ere A uf spal tung z u den Mo l ek ü l o rbital en erf o l gt. D em z uf o l ge k ann die D estabil isierung
des HO MO
m it abnehm endem
α durch die erwä hnte z usä tz l iche Wechsel wirk ung nicht
auf gef angen werden; die Mul l ik en-P o pul atio n der T i−C-Bindung geht v o n 0,483 bei
tetraedrischer G eo m etrie auf 0,471 f ü r α = 50° z urü ck , d. h. die ago stische S truk tur ist nicht
l ä nger energetisch bev o rz ugt.
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D a al l erdings – genauso , wie im
ago stischen Fal l – bei k l einem
α T i· · · H-Wechsel wirk ungen
ausgebil det werden k ö nnten, die m it 0,116 (bei 50° ) so gar etwas stä rk er ausf iel en, al s bei 25,
f o l gerten die A uto ren, daß die „El ek tro nendo natio n v o n der C−H-Bindung z um
Metal l die
beiden K o m pl ex e nicht v o neinander dif f erenz iert“. V iel m ehr sei hier die „Reo rganisierung
der Bindung v o m
Metal l z um
K o hl ensto f f “ entscheidend, die nur im
o k taedrischen Fal l z u
einer gesam tenergetischen S tabil isierung und dam it z u einer ago stischen S truk tur f ü hre.
In einer nachf o l genden U ntersuchung an β -ago stischen Ethy l k o m pl ex en, u. a. an
EtT iCl (dm pe) (7), v erm uteten Eisenstein et al . j edo ch, daß in diesen S y stem en – anders, al s
bei α -ago stischen V erbindungen – der Wechsel wirk ung z wischen Metal l (M) und C−H-
Bindung eine grö ß ere Bedeutung z uk o m m e und dem entsprechend die C−H-Bindungen auch
signif ik ant auf geweitet wü rden.
A uß erdem
beo bachteten sie neben einer V erstä rk ung der
M−C - auch eine V erk ü rz ung der C −C -Bindung, die sie auf einen El ek tro nentransf er v o n
einem
C−C-antibindenden O rbital in ein f reies Metal l o rbital z urü ck f ü hrten.
Mit Hil f e v o n D FT -Rechnungen k o nnte schl ieß l ich einige J ahre spä ter in der G ruppe um
S cherer und McG rady gez eigt werden, daß dies eine Fo l ge der Beteil igung des in Bez ug auf
C −C antibindenden π -O rbital s am
2.15).
HO MO der entsprechenden Ethy l k o m pl ex e ist (v gl . A bb.
D arü ber hinaus gel ang es den A uto ren herausz uarbeiten, daß auch in den β -ago stischen
Ethy l k o m pl ex en – z um indest der f rü hen Ü bergangsm etal l e – die hauptsä chl iche T riebk raf t
30
nicht eine M···H-Wechsel wirk ung, so ndern stattdessen eine Delokalisierung der M−C Bindungsel ek tro nen ü ber die gesam te Ethy l gruppe ist. D enn durch die V erringerung des M-
C -C -Wink el s
wird
in
diesen
Wechsel wirk ung z wischen dem
S y stem en
eine
z usä tz l iche
k o v al ente,
bindende
Z entral m etal l und der C -H-Einheit erm ö gl icht, wel che
z usam m en m it der M−C -, der C −H- so wie der z uv o r erwä hnten antibindenden C −C Bindung auch das HO MO
der entsprechenden V erbindungen bil det (v gl . A bb. 2.15). D er
Hauptanteil der energetischen S tabil isierung beruht dabei j edo ch weniger auf der M· · · H-,
so ndern v iel m ehr auf der M· · · C -Wechsel wirk ung; f ü r K o m pl ex 7 k o nnte beispiel sweise ein
l o k al es energetisches Minim um
f ü r eine gestaf f el te K o nf o rm atio n der Ethy l gruppe gef unden
werden, deren Energie nur 0,18 k cal m o l
(im
ü ber der des G rundz ustands l iegt und die m it 93,1°
G rundz ustand: 85,5° ) einen ebenf al l s signif ik ant k l einen T i-C -C -Wink el auf weist. D ies
deutet nach Meinung der A uto ren darauf
hin, daß
in β -ago stischen S y stem en nicht
no twendigerweise eine C −H-Bindung in Richtung des Metal l s weisen m uß , so ndern andere
Fak to ren, wie beispiel sweise die „Fl ex ibil itä t“ der K o o rdinatio nssphä re des Z entral m etal l s –
die dm pe-f reie V erbindung EtT iCl
entscheidender sind.
(26) ist im
G egensatz
z u 7 nicht-ago stisch –
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31
Z usam m enf assend l ä ß t sich f eststel l en, daß α - und β -ago stische Wechsel wirk ungen in den
untersuchten A l k y l k o m pl ex en auf Bindungsphä no m enen beruhen, die in beiden Fä l l en
deutl ich v o n dem
„k l assischen Bil d“ einer M· · · H−C-2e3c-Bindung abweichen, wie sie v o n
Bro o k hart und G reen ursprü ngl ich v o rgeschl agen wurde. Wä hrend in α -ago stischen S y stem en
das entscheidende K riterium
eine „Reo rganisierung“ der Metal l -K o hl ensto f f -Bindung z u sein
scheint, ist dies in β -ago stischen V erbindungen eine D el o k al isierung der M−C Bindungsel ek tro nen ü ber die gesam te „ago stische“ Ethy l -Einheit. Beide K o nz epte haben
l etz tl ich gem ein, daß sie den stabil isierenden Beitrag einer (partiel l en) D o natio n der C−H-
Bindung in ein f reies Metal l o rbital al s v ernachl ä ssigbar gering einschä tz en und so m it eine
entsprechende Neudef initio n der ago stischen Wechsel wirk ung no twendig erscheinen l assen.
2.3 .4 Z w e i - u n d V i e r e l e k t r o n e n - D r e i z e n t r e n b i n d u n g e n
In der G ruppe um
Bram m er wurde schl ieß l ich v ersucht, die ago stischen 2e3c-X−H· · · M-
Wechsel wirk ungen (m it X = B, C, S i, P , S ) v o n den so genannten 4e3c-X−H· · · M-Bindungen
(X = C, N, O , S ) abz ugrenz en, in denen ein el ek tro nenreiches Ü bergangsm etal l -Z entrum
A k z epto r einer Wassersto f f brü ck enbindung f ungiert.
al s
Bei einer T ief tem peratur-Neutro nenbeugungsstudie des D ipl atin-S al z es [ N P r ] [ P tCl ].cis
[ P tCl (NH Me) ] (27) war ihnen z uv o r auf gef al l en, daß m it 167,1(9)° eine beinahe l ineare
N−H· · · P t-Einheit v o rl ag, in der z udem
ein gef ü l l tes P t-d -O rbital
v erbrü ck enden Wassersto f f ato m s wies. D am it, so
in Richtung des
die A uto ren, sei k l ar, „daß
eine 4e3c-
Beschreibung angem essener ist, al s eine 2e3c-Beschreibung.“ In der Literatur k o nnten sie in
der Fo l ge z ahl reiche Hinweise auf
bem ä ngel ten aber, daß
anal o ge Bindungsv erhä l tnisse wie in 27 f inden,
„o f t die Natur der [ M· · · H−C-] Wechsel wirk ung [ ...] in diesen
P ubl ik atio nen entweder nicht disk utiert o der in m anchen Fä l l en f ä l schl icherweise al s 2e3c-
ago stische Wechsel wirk ung beschrieben [ wird].“
A l s Charak teristik a f ü r eine 4e3c-X−H· · · M-Bindung def inierten sie die f o l genden P unk te:
D as v erbrü ck ende Wassersto f f ato m
so l l te P ro to nen-Charak ter besitz en, um
el ek tro statische Wechsel wirk ung m it dem
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32
D as z entral e Metal l ato m
m uß
el ek tro nenreich sein, d. h. ü ber gef ü l l te d-O rbital e
v erf ü gen, die an der 4e3c-Bindung partiz ipieren k ö nnen.
Im
H-NMR so l l te
auf grund der Entschirm ung des Wassersto f f ato m s eine
T ief f el dv erschiebung beo bachtet werden.
D ie G eo m etrie der X−H· · · M-Einheit so l l te nä herungsweise l inear sein.
Im
G egensatz z u ago stischen Wechsel wirk ungen sind auch in 18-V al enz el ek tro nen-
K o m pl ex en 4e3c-Bindungen m ö gl ich.
Eine schem atische G egenü berstel l ung der Bindungsv erhä l tnisse in ago stischen S y stem en und
in 4e3c-Bindungen nach Bram m er et al . ist abschl ieß end in A bbil dung 2.16 gez eigt. D ie
ago stische 2e3c-Bindung wird hierbei – nach k l assischer S ichtweise – durch eine partiel l e
D o natio n der C−H-σ-Bindung in ein l eeres Metal l o rbital und – o ptio nal – eine gl eichz eitige π-
Rü ck bindung v o n Metal l -d-El ek tro nen in das l eere, antibindende C−H-σ -O rbital gebil det.
D ie 4e3c-Bindung ist dagegen charak terisiert durch die D o natio n v o n d-El ek tro nen des
Metal l s in das X−H-σ -O rbital
Wechsel wirk ung z wischen dem
po l arisierten Wassersto f f ato m .
(hier: X = N) und eine z usä tz l iche el ek tro statische
el ek tro nenreichen Metal l z entrum
und dem
po sitiv
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33
Vom Rö nt genbeugungsexperiment zur Topologie der Elekt ronendicht e
3
V o m
R ö n tg e n b e u g u n g s e x p e r im e n t z u r T o p o lo g ie
d e r E le k tr o n e n d ic h te
In diesem
K apitel
so l l
sk iz z iert werden, wie sich aus den Ref l ex intensitä ten v o n
Rö ntgenbeugungsex perim enten die to po l o gischen Charak teristik a der El ek tro nendichte und
dam it
die chem ischen und phy sik al ischen Mo l ek ü l eigenschaf ten der
V erbindungen abl eiten l assen.
Hierz u
werden
z unä chst
einige
grundl egende
Begrif f e
und
untersuchten
D ef initio nen
der
Rö ntgenbeugung eingef ü hrt und das so genannte „Mo del l unabhä ngiger A to m e“ (engl .:
Independent Ato m
Mo del , IA M) v o rgestel l t (A bschnitt 3.1). D ieses war z war v o n Beginn an
die G rundl age f ü r erf o l greiche Rö ntgenstruk turbestim m ungen, al so f ü r die Lo k al isierung der
A to m po sitio nen in chem ischen V erbindungen. Mittl erweil e, da – begl eitet durch m o dernste
Meß - und Co m putertechnik – die el ek tro nische S truk tur und dabei insbeso ndere chem ische
Bindungen und schwache Wechsel wirk ungen in das Z entrum
des Interesses gerü ck t sind,
stö ß t es j edo ch an seine G renz en (A bschnitt 3.1.3). A bhil f e schaf f t hier eine
Mult ipolbeschreibung der ex perim entel l en Ladungsdichte (v gl . A bschnitt 3.2), durch die ein
dreidim ensio nal es A bbil d der El ek tro nendichte im
Mo l ek ü l erz eugt werden k ann und die
dam it die Basis f ü r die A nal y se der T o po l o gie nach Bader darstel l t, v o n der im
abschl ieß enden A bschnitt 3.3 die Rede ist.
3 .1 D a s „ M o d e l l u n a b h ä n g i g e r A t o m e “ ( I A M )
3 .1.1 G r u n d l a g e n d e r R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e
Bei der Rö ntgenstruk turanal y se, die im
Laues
an
einem
K upf ersul f atk ristal l
J ahre 1912 m it Beugungsex perim enten Max
ihren
A nf ang
nahm ,
m acht
m an
v o n
sich
Interf erenz erscheinungen z unutz e, die aus der Wechsel wirk ung v o n Rö ntgenstrahl ung m it
K ristal l gittern resul tieren. D enn K ristal l e k ö nnen al s dreidim ensio nal perio disch auf gebaute
G itter auf gef aß t werden, deren interato m are A bstä nde – in der Regel z wischen 100 und
300 pm
– in den G rö ß enbereich der Wel l enl ä nge v o n Rö ntgenstrahl ung (ty pischerweise
34
50-230 pm ) f al l en. Betrachtet m an nun die einz el nen A to m e des G itters al s A usgangspunk te
k ugel f ö rm iger, el astischer S treuwel l en, so
wird bei Bestrahl ung unter bestim m ten
geo m etrischen Bedingungen konst rukt ive Int erferenz beo bachtet und dam it in v erschiedenen
Raum richtungen detek tierbare B eugungsreflexe.
In A bbil dung 3.1 ist dies z unä chst am
gez eigt. Hier tritt, abhä ngig v o m
Beispiel einer P unk treihe m it dem
P unk teabstand a
Einf al l swink el der S trahl ung µ und dem
A usf al l swink el ν,
ein G angunterschied ∆ = ∆ + ∆ z wischen z wei benachbarten S treuwel l en auf . Entspricht nun
∆ einem
ganz z ahl igen V iel f achen v o n λ (nλ; n: B eugungsordnung), schwingen al l e Wel l en in
P hase und werden dem nach an der P unk treihe – in al l e drei Raum richtungen – gebeugt; es
resul tiert ein so genannter Lauekegel m it dem
der gestreuten S trahl ung gebil det wird.
hal ben Ö f f nungswink el ν, dessen Mantel v o n
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D ie B eugungsbedingung f ü r den o bengenannten Fal l l autet so m it:
(1)
Erweitert m an die Betrachtung auf den al l gem einen dreidim ensio nal en Fal l , al so auf z wei
weitere, nicht-paral l el e P unk treihen, beispiel sweise entl ang der b- und der c-A chse im
K ristal l , so ergeben sich nun insgesam t drei so genannte Laue- G leichungen, die gleichzeit ig
erf ü l l t sein m ü ssen, d. h. j eweil s drei Lauek egel m ü ssen sich in einer gem einsam en Linie
schneiden:
35
(2)
V ereinf achend l assen sich so l che Beugungsv o rgä nge an einem
dreidim ensio nal en G itter
auch al s Reflexionen (Einf al l swink el = A usf al l swink el ) an bestim m ten, wo hl def inierten
Ebenen beschreiben. D iese Ebenen werden in der K ristal l o graphie al s Net zebenen bez eichnet
und durch die Millerschen Indizes (h,k,l) spez if iz iert, die die Rez ipro k en der A chsenabschnitte
der El em entarz el l e angeben, wel che die Ebenen schneiden. A uf grund des regel m ä ß igen
A uf baus k ristal l iner G itter aus der transl ato rischen G rundeinheit, der Element arzelle, ex istiert
z u j eder Netz ebene eine S char paral l el er Ebenen, deren A bstand (d) durch K enntnis der
Z el l k o nstanten berechnet werden k ann. Mit Hil f e der B raggschen G leichung (G l . 3) ist es nun
m ö gl ich – bei bek anntem
d und λ – die Wink el
(θ) z u bestim m en, unter denen
Beugungsref l ex e beo bachtet werden k ö nnen. D enn nur wenn der G angunterschied (∆)
z wischen z wei benachbarten Ebenen einer Netz ebenenschar einem
entspricht, f indet k o nstruk tiv e Interf erenz statt (v gl . A bb. 3.2).
2 d sin n
O8
5"/
(3)
n 1, 2, 3, ...
ganz en V iel f achen v o n λ
3!4(6'5"7"8C9;!
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GH/I%48>8;)* "! 7
L3!4( >57"8N P
S
36
Fü r die Beschreibung der Ref l ex e m it hö heren Beugungso rdnungen n werden dabei
v ereinf achend S charen fikt iver Netz ebenen m it dem
A bstand d/n und den Indiz es nh, nk, nl
gebil det. D adurch k ann der Beugungsv o rgang al l ein durch die A ngabe der Netz ebene
spez if iz iert werden, o hne einen weiteren P aram eter f ü r die Beugungso rdnung m itf ü hren z u
m ü ssen.
3 .1.2 S t r u k t u r l ö s u n g u n d - v e r f e i n e r u n g
Z u j edem
Ref l ex
tragen j eweil s alle A to m e in der El em entarz el l e m it ihrem
el em entspez if ischen S treuv erm ö gen und gem ä ß
Netz ebene bei.
ihrer rel ativ en Lage z ur entsprechenden
Fü r die S treuwel l e der Netz ebene (hkl), den so genannten St rukt urfakt or F , gil t al l gem ein:
!"#$
%'&($
) *+,-$/.01 23456!"7$
%'&($8) *9,;:
(4)
Mit f werden dabei die so genannten At omformfakt oren bez eichnet, wel che die
S treuam pl ituden der A to m e darstel l en und nur im
– ideal en – G renz f al l θ → 0 der j eweil igen
El ek tro nen- bz w. O rdnungsz ahl entsprechen. Mit z unehm endem
abnehm endem
Beugungswink el bz w.
Netz ebenenabstand (v gl . G l . 3) f ä l l t j edo ch die A bweichung der tatsä chl ichen
radial en El ek tro nendichtev erteil ung um
den A to m k ern v o m
Ideal eines punkt f ö rm igen
S treuz entrum s im m er m ehr ins G ewicht, so daß durch die z unehm ende P hasenv erschiebung
das S treuv erm ö gen entsprechend abnim m t. Mittel s q uantenm echanischer V erf ahren ist es
m ö gl ich, die tatsä chl ichen Werte f ü r f bei bestim m ten Wink el n θ annä hernd z u bestim m en;
sie l iegen f ü r al l e A to m e und Io nen in tabel l ierter Fo rm
D arü ber hinaus wird m it einem
v o r.
z usä tz l ichen ex po nentiel l en – hier nicht gez eigten – T erm
der T atsache Rechnung getragen, daß die A to m e auch tem peraturabhä ngige S chwingungen
um
ihre Nul l punk tsl agen ausf ü hren und dam it ebenso die ref l ek tierte S trahl ung schwä chen.
Man unterscheidet dabei die isot rope v o n der anisot ropen S chwingung, bei der im
z ur
erstgenannten
Fo rm
in
v erschiedenen
Raum richtungen
G egensatz
unterschiedl ich
stark e
S chwingungsam pl ituden auf treten. Bei der S truk turl ö sung wird dies in der Regel durch die
V erf einerung v o n Schwingungsellipsoiden berü ck sichtigt, die durch j eweil s sechs P aram eter,
37
die so genannten At omaren Auslenkungsparamet er (engl .: ato m ic displ acem ent param eters,
A D P s), beschrieben werden.
S chl ieß l ich resul tieren aus den P o sitio nen der einz el nen A to m e rel ativ z ur betrachteten
Netz ebene auch P hasenv erschiebungen, da v o n einer Ebene der S char z ur nä chsten ein
G angunterschied v o n 0 bis 2π durchl auf en wird. D er S truk turf ak to r F , der sich additiv aus
den S treubeiträ gen der einz el nen „A to m so rten“ z usam m ensetz t, wird dam it z ur k o m pl ex en
G rö ß e (v gl . G l . 4), deren P hasenwink el im
Betrag (F
Ex perim ent nicht z ugä ngl ich ist, so ndern nur deren
). Z ur Lö sung dieses f undam ental en Phasenproblems der Rö nt genst rukt uranalyse
k o m m en – neben der Pat t erson- o der Schwerat ommet hode – m eist die auf statistischen
V erf ahren beruhenden Direkt en Met hoden z ur A nwendung, die z unä chst z u einem
S truk turm o del l
f ü hren, in dem
v o rl ä uf igen
bereits f ü r wichtige T eil e der S truk tur k o nk rete
A to m po sitio nen x, y, z v o rl iegen. Mit ihnen ist es nun m ö gl ich, theo retische S truk turf ak to ren
(F ) nach G l . 4 z u berechnen und die resul tierenden P hasenwink el m it den im
Ex perim ent
beo bachteten A m pl ituden z u k o m binieren (→F ). D urch Fo uriersy nthese erhä l t m an daraus
f ü r j eden einz el nen P unk t X, Y, Z der El em entarz el l e die entsprechende El ek tro nendichte ρ :
"!
Max im a der El ek tro nendichte deuten nun auf
#! $
weitere, im
(5)
Mo del l
bisl ang nicht
berü ck sichtigte A to m e hin bz w. m achen es m ö gl ich, die ursprü ngl ichen A to m po sitio nen, f al l s
nö tig, entsprechend z u k o rrigieren. Mit Hil f e v o n D if f erenz -Fo uriersy nthesen, al so
Bil dung der D if f erenz der Fo uriersum m atio nen ü ber F und F an j edem
der
O rt X, Y, Z , ist es
darü ber hinaus o f t m ö gl ich, in der S truk tur v o rhandene schwä chere S treuer, wie z . B.
Wassersto f f ato m e, z u l o k al isieren. D enn nach A bz ug der berechneten v o n der tatsä chl ich
„beo bachteten“ El ek tro nendichte treten nur no ch an den S tel l en Max im a in ρ herv o r, die
durch das bisherige Mo del l nicht hinreichend beschrieben wurden. D ie S truk tur k ann so m it
schrittweise v erv o l l stä ndigt und durch Minim ierung der Fehl erq uadrate z wischen F und F
bz w. F
werden.
und F („least sq uares“ - Verfahren) z um
endgü l tigen S truk turm o del l o ptim iert
D ie G ü te eines so l chen Mo del l s wird durch die so genannten Z uverlä ssigkeit sfakt oren o der
R- W ert e angegeben, deren D ef initio nen im
nachf o l genden auf gef ü hrt sind (G l . 6-8). R gibt
dabei – m it 100 m ul tipl iz iert – die m ittl ere pro z entual e A bweichung z wischen den
38
A m pl ituden der beo bachteten und der berechneten S truk turf ak to ren an; im
gewo genen R-
Wert, wR , gehen dagegen neben den Fehl erq uadratsum m en auch die bei der
S truk turv erf einerung v erwendeten G ewichte (w) m it ein. Im
z ul etz t genannten P aram eter, dem
„G oodness of Fit “ (G OF), wird schl ieß l ich m it der D if f erenz z wischen der Z ahl der Ref l ex e,
m, und der Z ahl der P aram eter, n, auch der U m f ang der D atensam m l ung berü ck sichtigt. Im
No rm al f al l , al so
bei einem
ausreichend guten D atensatz , einer k ristal l o graphisch
„unk o m pl iz ierten“ S truk tur so wie sinnv o l l en G ewichten, so l l te R weniger al s 0,05, wR
weniger al s 0,15 und der G OF etwa 1 betragen.
(6)
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#
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*+-, .
, 6% 5 ,97 8
/0132#4
5 ;
:
(7)
(8)
3 .1.3 G r e n z e n d e s I A M - A n s a t z e s
Nach dem
gro ß em
im
v o rangegangenen A bschnitt beschriebenen V o rgehen wird auch heute no ch m it
Erf o l g S truk turauf k l ä rung in k ristal l inen S y stem en betrieben. D abei werden al l erdings
z wei v ereinf achende A nnahm en gem acht: Z um
einen, daß sich ato m are El ek tro nendichten
k ugel sy m m etrisch m ittel n l assen – in den wink el abhä ngigen, ato m aren S treuf ak to ren wird
deshal b nur eine A rt rä um l iche A usdehnung des (ideal erweise) punk tf ö rm igen S treuz entrum s
berü ck sichtigt. Z um
anderen, daß
in V erbindungen k ein Ladungstransf er z wischen den
einz el nen A to m en erf o l gt. Man spricht daher auch v o m
A to m e“ (Independent Ato m
Mo del , IA M), al so einem
so genannten „Mo del l unabhä ngiger
Mo del l , in dem
die einz el nen A to m e
k eine (nennenswerten) Wechsel wirk ungen m it ihrer U m gebung ausbil den und chem ische
39
Bindungen nur durch entsprechend k urz e A bstä nde z wischen z wei benachbarten A to m en
angez eigt werden.
T atsä chl ich ist dies j edo ch nur f ü r schwere A to m e eine gute Nä herung, denn hier ist der
A nteil der V al enz - an den G esam tel ek tro nen v ergl eichsweise gering; bei l eichteren A to m en
sind j edo ch unter U m stä nden f ehl erhaf te Beschreibungen die Fo l ge. S o ist z . B. in k o v al enten
X−H-Bindungen (X = C, N, O ) ein G ro ß teil der ato m aren El ek tro nendichte des Wassersto f f -
ato m s in Richtung des el ek tro negativ eren Bindungspartners v erscho ben und dem z uf o l ge auch
nicht m ehr sphä risch. Bei V erwendung v o n IA M-S treuf ak to ren resul tieren deshal b die f ü r
Rö ntgenstruk turanal y sen ty pischen, v erk ü rz ten X−H-Bindungen. D o ch auch bei schwereren
A to m en,
beispiel sweise
im
k ubischen
D iam ant-
o der
S il icium gitter,
k ö nnen
U nz ul ä ngl ichk eiten auf treten. In den genannten Fä l l en wurden f ü r die Netz ebene (222)
Ref l ex intensitä ten beo bachtet, die unter der A nnahm e k ugel sy m m etrischer A to m e eigentl ich
v erbo ten wä ren und sich nur durch deren V ierbindigk eit und den dam it v erbundenen
gericht et en Wechsel wirk ungen m it benachbarten Bindungspartnern erk l ä ren l ieß en.
S chl ieß l ich f indet auch in z um
z wischen
z wei
T eil erhebl ichem
Bindungspartnern
U m f ang ein interato m arer Ladungstransf er
unterschiedl icher
El ek tro negativ itä t
statt,
wo rauf
grö ß tenteil s die ex perim entel l beo bachtbaren, m o l ek ul aren D ipo l m o m ente beruhen. U nter
U m stä nden werden dabei auch bestim m te, asphä rische A to m o rbital e bev o rz ugt besetz t, wie
z . B. im
Bereich der f reien El ek tro nenpaare an den S auersto f f ato m en bei den in A bbil dung 3.3
gez eigten V erbindungen. D ies f ü hrt daz u, daß in Rö ntgenstruk turanal y sen m it IA M-A nsatz –
v ergl ichen m it Neutro nenbeugungsstudien, bei denen die S treuung am
K ern erf o l gt –
signif ik ant abweichende S auersto f f po sitio nen gef unden werden; in A bb. 3.3 sind diese
so genannten „asphericit y shift s“ durch die eingez eichneten P f eil e angedeutet.
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40
Z usam m enf assend l ä ß t sich f eststel l en, daß
f ü r die A uf k l ä rung v o n S truk turen, al so
im
wesentl ichen der V erk nü pf ung v o n A to m en in k ristal l inen P hasen, der IA M-A nsatz eine
erwiesenerm aß en gute A rbeitsgrundl age darstel l t. Ist m an j edo ch daran interessiert, m it den
heutigen m eß technischen Mö gl ichk eiten die Real itä t ex ak ter nachz ubil den o der D etail s
insbeso ndere im
Bereich interato m arer Wechsel wirk ungen z u erf o rschen, k ann dieses Mo del l
auf grund seiner v ereinf achenden A nnahm en nicht m ehr v erwendet werden. V o r al l em
l etz tgenannten P unk t bedarf es stattdessen eines A nsatz es, m it dem
(asphä rische) El ek tro nendichte z wischen den A to m en, al so
z . B. im
Bindungen, ausreichend beschrieben werden k ann. V o n einem
so genannten Mult ipolmodell, ist im
nä chsten A bschnitt die Rede.
v o r al l em
f ü r den
auch die
Bereich k o v al enter
dieser Mo del l e, dem
3.2 D e r M u l t i p o l a n s a t z
Bei der Mult ipolbeschreibung der Ladungsdicht e asphä rischer At ome wird z unä chst in einem
ersten S chritt die Beugung an Rum pf - und V al enz el ek tro nen getrennt v o neinander behandel t.
D urch dieses, auch al s κ- Formalismus bek annte, V o rgehen wird es m ö gl ich, die radial e
A bhä ngigk eit so wie die el ek tro nische Besetz ung der V al enz schal e indiv iduel l , al so l etz tl ich
m it einem
eigenen A to m f o rm f ak to r, z u beschreiben:
!
"$#%
&"'%
(9)
D abei bez eichnen P und P die P o pul atio nen des Rum pf - bz w. V al enz el ek tro nenbereichs;
der P aram eter κ (aus No rm al isierungsgrü nden in der dritten P o tenz ) erm ö gl icht eine
z usä tz l iche Ex pansio n (κ < 1) o der K o ntrak tio n (κ > 1) der V al enz schal e.
D ie entsprechenden S treuf ak to ren f ' k ö nnen nun durch Fo uriertransf o rm atio n v o n ρ o der,
einf acher, unter V erwendung tabel l ierter IA M-S treuf ak to ren f erm ittel t werden, wie in G l . 10
ex em pl arisch f ü r die V al enz schal e gez eigt ist (S: Beugungsv ek to r):
f ' ( S P
(
) ( r e *,+.-0/21 d r P ( f ( S
(10)
41
Fü r den S truk turf ak to r F (m it dem
In einem
T em peraturterm
&('
"!#
%$
T ) ergibt sich so m it al l gem ein:
()
*
'
weiteren S chritt wird nun f ü r j edes A to m
(),+.-
(/
ein S atz
ato m z entrierter
Mul tipo l f unk tio nen eingef ü hrt. D ieses V erf ahren, das erstm al s v o n S tewart im
sy stem atisch angewandt wurde,
im
J ahr 1969
erm ö gl icht es, nun auch asphä rische Ladungsdichteanteil e
V al enz bereich der A to m e, al so die V al enz def o rm atio nsdichte, z u beschreiben.
G em ä ß dem
(11)
"!#
v o n Hansen und Co ppens entwick el ten Mult ipol- Formalismus gil t:
\U_(` a
\
GcbdIfe \ 5KGFb8AB9
= \Sgih 4kj \Sgih 4l5(monqp9
\]H^
]H^
4
M"NPO8QSRUT:VW X YT:Z[Y
r VW stuwvsx QRPT:Vy X QtSYzvX ?{ y s
(12)
0,1(2 3(46587:9<;>=@?0,?5.AB96CD=FEHG*IB06EJ5KGLA:9 C
D ie ersten beiden S um m anden stel l en hierbei den bereits erwä hnten κ- Formalismus dar
(v gl . G l . 9); m it dem
l etz tgenannten T erm
werden die so genannten Mult ipole gebil det, v o n
denen einige ex em pl arisch in A bbil dung 3.4 gez eigt sind und die, entsprechend des
P aram eters l, al s Mo no po l e (l = 0), D ipo l e (l = 1), Q uadrupo l e (l = 2), O k tapo l e (l = 3),
Hex adecapo l e (l = 4), u. s. w. bez eichnet werden.
S ie setz en sich aus den P ro duk ten r-abhä ngiger Radial - so wie θ- und φ-abhä ngiger
K ugel f l ä chenf unk tio nen z usam m en. Bei den v erwendeten Radial f unk tio nen handel t es sich
um
no rm al isierte, k no tenf reie D ichtef unk tio nen des S l ater-T y ps, die auf den Einel ek tro nen-
Wel l enf unk tio nen des Wassersto f f ato m s beruhen und Max im a an den P unk ten n /(κ'ζ )
auf weisen:
|~}8.J
}[U:
FU
.c8J( BS@c

. } @

D er Ex pansio ns-/K o ntrak tio nsparam eter κ' ist
k ugel sy m m etrischen V al enz dichte und k ann z udem
v erschiedenem
(13)
}qJ
hierbei v erschieden
v o m
κ
der
z wischen den einz el nen Mul tipo l en m it
l v ariiert werden. Mit den z usä tz l ichen P aram etern ζ und n ist es m ö gl ich, die
Radial f unk tio nen weiter indiv iduel l
El ek tro nendichte im
v o m
beschreiben z u k ö nnen.
A to m z entrum
anz upassen, um
rel ativ
dam it insbeso ndere auch die
weit entf ernten Bindungsbereich adä q uat
42
Vom Röntgenbeugungsexperiment zur Topologie der Elektronendichte
MNPOQRSNUTVO
] QZT[W
W>QYX
W>QZT[W
] QYX
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"!#$&%'#(*)+$-, ,/.1012$-/023$#546.,)789:,;$=<>/)?1@BACED F+G;H
A ls
b ra u c h b a r h a b e n
s ic h
h i e r z . B . di e
v o n
C le m e n ti u n d R o e tti im
Ja h re
19 7 4
v e r ö f f e n t l i c h t e n , e n e r g i e o p t i m i e r t e n W e r t e f ü r ζI e r w i e s e n . J K7KL F ü r de n P a r a m e t e r nI w e r de n
da g e g e n m e i s t v o n de r P e r i o de u n d v o n l a b h ä n g i g e , a b e r v o n de r A t o m s o r t e u n a b h ä n g i g e
W e rte
v e r w e n de t , di e
m ü s s e n (v g l . T a b . 1).
da b e i a u c h
P o is s o n s e le k tro s ta tis c h e r B e z ie h u n g
(nI ≥ l) g e n ü g e n
43
'9:0
'#0"$#0.10 9 :$#0 $< 7931,;$#01$ $#[)+$1 C D 7H
D ip o le
Q u a dr u p o l e
O k ta p o le
H e x a de c a p o l e
2
2
3
4
1
l
A t o m e de r 2. P e r i o de
A t o m e de r 3. P e r i o de
2
4
3
4
4
6
8
D i e i n G l . 12 a u f g e f ü h r t e n W i n k e l f u n k t i o n e n dI l e h n e n s i c h a n di e a u s de r Q u a n t e n m e c h a n i k
b e k a n n t e n K u g e l f l ä c h e n f u n k t i o n e n yI a n , di e do r t di e W i n k e l a b h ä n g i g k e i t de r A t o m o r b i t a l e
de s W a s s e r s t o f f a t o m s b e s c h r e i b e n (s -, p -, d-, f - u n d h ö h e r e O r b i t a l e ):
,+ ,
d (*)+ , N ' (*)+ P ( c o s c o s m f ü r m0
s i n m f ü r m0
(14)
D e r A u s dr u c k PI c o s θ b e z e i c h n e t da b e i di e a s s o z i i e r t e n L e g e n dr e -P o l yn o m e ; m i t de m
m o di f i z i e r t e n F a k t o r N'I
w i r d e i n e N o r m a l i s i e r u n g du r c h g e f ü h r t , di e e i n e B e s c h r e i b u n g v o n
D i c h t e n e r m ö g l i c h t . D e m n a c h g i l t b e i I n t e g r a t i o n ü b e r da s V o l u m e n e l e m e n t dΩ i m
F ü r
di e
a s p h ä ris c h e n
-/.103245-'.6
F u n k tio n e n
B
9;:=<?> 7A@
9;:=<?>DC @
8
7
(m i t
θ-φ-R a u m :
(15 )
l > 0) w i r d s o m i t
s i c h e r g e s t e l l t , da ß
de r
e n t s p r e c h e n de B e s e t z u n g s f a k t o r PI i n G l . 12 de r Z a h l a n E l e k t r o n e n e n t s p r i c h t , di e v o n
B e re ic h e n m it n e g a tiv e m
z u B e re ic h e n m it p o s itiv e m
de s z u s ä t z l i c h e n M o n o p o l s d!"! , de r v o r a l l e m
V o r z e i c h e n v e r s c h o b e n s i n d. I m
F a lle
f ü r di e B e s c h r e i b u n g de r di f f u s e n , ä u ß e r e n s -
E l e k t r o n e n i n Ü b e r g a n g s m e t a l l e n n o t w e n di g w e r de n k a n n , e n t s p r i c h t e i n e P o p u l a t i o n v o n 1
a u c h e in e r B e s e tz u n g m it e in e m
E le k tro n .
In sg e sa m t
– a n a lo g
e rg ib t
M u l t i p o l m o de l l :
EGF'HIKJ
s ic h
L MON
da m i t
L'P/QRSL'P/QDTOUWVYX
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G l . 11 – f ü r
Ied*f g I
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S tru k tu rfa k to r
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(16)
44
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w e rd e n a to m a re
Ne t t o l a d u ng e n e r h a l t e n, d i e s i c h i n g u t e r Ü b e r e i ns t i m m u ng m i t d e n e t a b l i e r t e n K o nz e p t e n f ü r
d ie
E l e k t r o ne g a t i v i t ä t b e f i nd e n, u nd
a u c h
d i e r e s u l t i e r e nd e n m o l e k u l a r e n D i p o l m o m e nt e
l i e g e n na h e a n d e n e x p e r i m e nt e l l b e s t i m m t e n W e r t e n. J K+L
W i e g u t s i c h s c h l i e ß l i c h d i e a s p h ä r i s c h e E l e k t r o ne nd i c h t e m i t H i l f e d e s M u l t i p o l m o d e l l s
b e s c h r e i b e n l ä ß t , i s t i n A b b i l d u ng 3.5 a m
B e is p ie l d e r O x a ls ä u re g e z e ig t.D a rg e s te llt is t d o rt
d i e s o g e na nnt e Modell- D ef orma tionsdichte, d i e s i c h na c h A b z u g d e r E l e k t r o ne nd i c h t e na c h
d e m
I A M -A ns a t z , d e m
P romolekü l, v o n d e r D i c h t e d e s M u l t i p o l m o d e l l s e r g i b t :
prq sutwvwxy y z2{|~}
(1 7 )
q sNy e twy x z2{|q ttNy x"wPy z2{|

!""#%$'&)(*,+.-/)0123/465-%/7086(9:;6<)=>;.?>!03:!(,@BA>+C"12D.E3(FG"/0)<>1H+!"1JIEK)!"#
L3-%D6?>465360#%!"M+6(NK)O1P-%!;-"QSRTC/70>
UE3(N465>K)6V!K)603.WK)C1P-"(P/4653!-%
IX0)-;E3(N%/70>/
60-1PY3(F/;465)-ZC/70>6(
Y>31[/-/]\>60)W%03!K)+.-^/]\>60`_a;.<)-%(N)0360>3/465)-b\>0`cdec3fg.hXi jPk l m%n"o
W i e e r w a r t e t , s i nd a n d e n St e l l e n M a x i m a i n d e r D i f f e r e nz d i c h t e z u f i nd e n, a n d e ne n
B i nd u ng e n z w i s c h e n d e n A t o m e n u nd f r e i e E l e k t r o ne np a a r e a m
Sa u e r s t o f f v e r m u t e t w e r d e n.
D i e D a r s t e l l u ng i n A b b . 3.5 e r s c h e i nt d a b e i e t w a s p r ä g na nt e r u nd g l a t t e r , a l s i m
experimentellen D ef orma tionsdichte, b e i d e r d i e I A M - v o n d e r t a t s ä c h l i c h
F a ll d e r
b e o b a c h te te n
45
E l e k t r o ne nd i c h t e a b g e z o g e n w i r d (v g l . A b b . 3.6 ). D i e s l ä ß t s i c h d a r a u f z u r ü c k f ü h r e n, d a ß i m
M u l t i p o l m o d e l l d a s e x p e r i m e nt e l l e R a u s c h e n – i d e a l e r w e i s e – ni c h t m i t v e r f e i ne r t w i r d .
U m so
w ic h tig e r
is t
Restelektronendichte, d e r
e s
s i c h e r z u s t e l l e n, d a ß
V e r f e i ne r u ng
a l l e r d i ng s ,
D i f f e r e nz
ta ts ä c h lic h
a lle
m it
H ilfe
d e r
z w is c h e n b e o b a c h te te r
w e s e nt l i c h e n M e r k m a l e
m i t e i nb e z o g e n w u r d e n u nd
u nb e r ü c k s i c h t i g t b l i e b e n (v g l . A b b . 3.6 ).
k e i ne
A na l y s e
D ic h te
u nd
d e r
s o g e na nnt e n
M u ltip o ld ic h te ,
d e r E l e k t r o ne nd i c h t e
in d ie
s i g ni f i k a nt e n R e s t e l e k t r o ne nd i c h t e n
`
'_uAY6(F/]*,60-%!;;
C1-%!;.<)-%(N)0360>3/465)-g/70
E303,K)C1P-"(P/4653!-%60
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36(u@BA>+!"1SD.E3(N)R
E>7-/Y\>6(&^C/7036(wE303KR3/)E3(N4653K)!V!K)60360
Ig)0)-;E>(N"/70>/;60,60-1PY3(NC4653609+.?>C/C/703!(Y>31-/]\>60
?3V
k)03!K)+.-^/]\>60
_ ;.<)-"(N036033/;465)-%
\>)0
i j k l m"n%o
nä c h s t e n A b s c h ni t t s o l l nu n g e z e i g t w e r d e n, w i e m i t H i l f e e i ne r A na l y s e d e r T o p o l o g i e d e r
d u r c h d a s M u l t i p o l m o d e l l b e s c h r i e b e ne n E l e k t r o ne nd i c h t e A u s s a g e n ü b e r A r t u nd St ä r k e
i nt e r a t o m a r e r W e c h s e l w i r k u ng e n g e t r o f f e n w e r d e n k ö nne n. D i e w i c h t i g s t e G r u nd l a g e h i e r f ü r
s t e l l t d i e v o n B a d e r e nt w i c k e l t e T h e o r i e d e r „A t o m s i n M o l e c u l e s “ d a r . J ;L
46
3.3 D i e T h e o r i e d e r „ A t o m e i n M o l e k ü l e n “
Se i t d e r G e b u r t s s t u nd e
d e r C h e m ie
a ls
e i g e ns t ä nd i g e
W i s s e ns c h a f t , d i e
d u rc h
D a l t o ns
A t o m h y p o t h e s e i ni t i i e r t w u r d e , w e r d e n A t o m e a l s s p e z i f i s c h e „B a u s t e i ne “ b e g r i f f e n, a u s
d e ne n s i c h
h ö h e re
Sy s t e m e , w i e
z . B . M o l e k ü l e , z u s a m m e ns e t z e n. D a b e i w e r d e n d i e
E i g e ns c h a f t e n d e s G e s a m t s y s t e m s g a nz w e s e nt l i c h v o n d e n c h a r a k t e r i s t i s c h e n B e i t r ä g e n d e r
b e t e i l i g t e n A t o m e o d e r A t o m g r u p p i e r u ng e n g e p r ä g t (v g l . z . B . d a s P r i nz i p d e r f u nk t i o ne l l e n
G r u p p e n i n d e r O r g a ni s c h e n C h e m i e ).
B a d e r u nd
M i t a r b e i t e r k o nnt e n nu n a u f d e r s t r i k t e n G r u nd l a g e d e r Q u a nt e nm e c h a ni k
z e i g e n, d a ß s i c h V i e l e l e k t r o ne ns y s t e m e i n o f f e ne Q u a nt e ns u b s y s t e m e p a r t i t i o ni e r e n l a s s e n,
d i e ü b e r i h r e O b e r f l ä c h e n L a d u ng u nd I m p u l s m i t e i na nd e r a u s t a u s c h e n k ö nne n u nd d e r e n
O b s e rv a b le n d a b e i d e m
V iria lth e o re m
g e nü g e n. J KL
D i e s e o f f e ne n Sy s t e m e , d i e s i e
a ls
„A t o m e i n M o l e k ü l e n“ (e ng l .: At o m s In Mo l e c u l e s , A I M ) b e z e i c h ne t e n, l a s s e n s i c h , w i e i m
nä c h s t e n A b s c h ni t t g e z e i g t , v e r g l e i c h s w e i s e e i nf a c h a u s d e r M o r p h o l o g i e d e r e l e k t r o ni s c h e n
L a d u ng s d i c h t e a b l e i t e n u nd s i nd d a m i t s o w o h l t h e o r e t i s c h w i e a u c h e x p e r i m e nt e l l z u g ä ng l i c h .
D u r c h d i e s e s ne u e A t o m v e r s t ä nd ni s w i r d e s m ö g l i c h , nu n a u c h a nd e r e K o nz e p t e , w i e d a s d e r
c h e m i s c h e n B i nd u ng
o d e r d e r m o l e k u l a r e n St r u k t u r , St a b i l i t ä t u nd
R e a k tiv itä t, a u s d e r
T o p o l o g i e d e r E l e k t r o ne nd i c h t e a b z u l e i t e n. D e nn na c h B a d e r s t e l l t „d i e F o r m , w e l c h e d i e
V e r t e i l u ng
d e r L a d u ng
i n e i ne m
m o l e k u l a r e n Sy s t e m
e i nni m m t , [ ...] d i e
M a ni f e s t a t i o n d e r K r ä f t e [ d a r ] , d i e i nne r h a l b d e s Sy s t e m s w i r k e n.“ J ! L
p h y s ik a lis c h e
3.3.1 G r a d i e n t e n v e k t o r f e l d u n d k r i t i s c h e P u n k t e
D i e T o p o l o g i e e i ne s s k a l a r e n F e l d e s , w i e d a s d e r E l e k t r o ne nd i c h t e ρ, e r s c h l i e ß t s i c h a m
b e s t e n a u s d e r A na l y s e s e i ne s G r a d i e nt e nv e k t o r f e l d e s ∇ρ (i m
s y s te m
i, j, k):
k a r t e s i s c h e n K o o r d i na t e n-
(1 8 )
M a n e r h ä l t d a d u r c h T r a j e k t o r i e n (v g l . A b b . 3.7 ), d i e i m m e r i n R i c h t u ng d e r s t ä r k s t e n
Z u na h m e v o n ρ w e i s e n u nd a n E x t r e m s t e l l e n d e r E l e k t r o ne nd i c h t e (∇ρ = 0), d e n s o g e na nnt e n
kritischen P unkten (e ng l .: cr i t i c a l po i nt s , C P s ), b e g i nne n b z w . e nd e n. Z u i h r e r K l a s s i f i z i e r u ng
47
b e d i e nt m a n s i c h d e r H e s s e -M a t r i x H(r), d i e a l s d i e s y m m e t r i s c h e 3 × 3-M a t r i x d e r ne u n
z w e i t e n A b l e i t u ng e n ρ/ x x d e f i ni e r t i s t u nd d e r e n D i a g o na l i s i e r u ng d i e d r e i E i g e nw e r t e λ ,
λ u nd λ (m i t λ λ λ ), d i e K r ü m m u ng e n e nt l a ng d e r H a u p t a c h s e n a m
P u nk t r, e r g i b t . E i n
k r i t i s c h e r P u nk t l ä ß t s i c h nu n d u r c h d i e A ng a b e d e s R a ng e s (ω) d e r H e s s e -M a t r i x (h i e r :
ω = 3) u nd d e r a l g e b r a i s c h e n Su m m e (σ) d e r V o r z e i c h e n i h r e r E i g e nw e r t e λ s p e z i f i z i e r e n.
243'57698;:;<>=
-
?A@)B 0DC EGF'H @
%
I
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I
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&
~
IX0)-;E3(N%/70>/60
E3(N!0H&"=3(
!"/;'&+6(P1P-%!;E303K
3/r6(-%d
(N+C3/60)-60U\>.<)-%(&!;
I n A b b i l d u ng
3.7
/70
6(
_a".<)-"(N)0>6033/4!5)-%
:".<)=>;.?603
6(,@BA>+!"1SD.E3(N)R
E303!c G*9/- J#dU#dec)Q 12 g
/`&"=3(c` W%h
j C/03K)6V!C/4!503.-NR
!(;.<)=;.?>60>
e r k e nnt m a n, d a ß
d ie
/70
36(
36(u@BA>+!"1SD.E3(N'd'$.-%+C/;"1 +6V.E
E l e k t r o ne nd i c h t e
/]*.A-Nk l m"n"o
v o n d e n lo k a le n M a x im a
d o m i ni e r t w i r d , d i e s i c h a n d e n P o s i t i o ne n d e r A t o m k e r ne b e f i nd e n. D a d i e K r ü m m u ng d o r t i n
a l l e n d r e i R a u m r i c h t u ng e n ne g a t i v i s t (λ , λ , λ < 0), s p r i c h t m a n a u c h v o n (3, -3)-k r i t i s c h e n
P u nk t e n (ω = 3, σ = (-1 ) + (-1 ) + (-1 ) = -3). A l l e T r a j e k t o r i e n i n d e r u nm i t t e l b a r e n U m g e b u ng ,
d ie
a m
(3, -3)-C P
s o g e na nnt e
„z e r o
e nd e n, s i nd
B e s t a nd t e i l e i ne s „B a s s i ns “ , d e s s e n O b e r f l ä c h e
f l u x “ -O b e r f l ä c h e , v o n k e i ne m
F l ä c h e nno r m a l e n (r) g i l t s o m i t :
rnr 0,
G r a d i e nt e n g e k r e u z t
r S , r , nr S , r
w ird ;
(S), d i e
m it
d e r
(1 9 )
48
D i e a u f d i e s e W e i s e d e f i ni e r t e n a t o m a r e n B a s s i ns , d i e j e w e i l s e i ne n K e r n a l s A t t r a k t o r
e nt h a l t e n, s t e l l e n d i e z u B e g i nn d e s K a p i t e l s e r w ä h nt e n o f f e ne n Q u a nt e ns u b s y s t e m e o d e r
„A t o m s i n M o l e c u l e s “ d a r .
D ie
W e c h s e l w i r k u ng
z w e i e r s o l c h e r „t o p o l o g i s c h e r A t o m e “
f ü h r t z u r B i l d u ng
v o n
Sa t t e l p u nk t e n b z w . (3, -1 )-C P s z w i s c h e n d e n b e i d e n A t o m e n (g e f ü l l t e K r e i s e i n A b b . 3.7 ).
D ie s e
P u nk t e
w e rd e n a ls
bindungskritische P unkte (B C P s ) b e z e i c h ne t ;
d ie
b e id e n
T r a j e k t o r i e n, d i e , v o n d i e s e n a u s g e h e nd , z u d e n j e w e i l i g e n A t o m k e r ne n v e r l a u f e n u nd d a m i t
d e r
m a x im a le n D ic h te
W e c h s e l w i r k u ng s p f a d e “
z w i s c h e n i h ne n f o l g e n, b i l d e n d i e
(e ng l .: a t o m i c
s o g e na nnt e n „a t o m a r e n
i nt e r a c t i o n l i ne s ) b z w . – b e i e i ne r St r u k t u r i m
t h e r m o d y na m i s c h e n G l e i c h g e w i c h t – d i e B indungspf a de (e ng l .: bo nd pa t h s , B P s ), d i e i n i h r e r
G e s a m th e it w ie d e ru m
d e n molekula ren Gra phen d a r s t e l l e n.
U nt e r b e s t i m m t e n g e o m e t r i s c h e n V o r a u s s e t z u ng e n k ö nne n z w e i w e i t e r e A r t e n k r i t i s c h e r
P u nk t e a u f t r e t e n: D e r (3, +1 )- o d e r ringkritische P unkt (e ng l .: ri ng cr i t i c a l po i nt , R C P ) s o w i e
d e r (3, +3)- o d e r kä f igkritische P unkt (e ng l .: ca g e
cr i t i c a l po i nt , C C P ). E i n R C P
w ird
b e o b a c h t e t , w e nn d u r c h d i e V e r k nü p f u ng v o n B i nd u ng s p f a d e n e i n R i ng g e b i l d e t w e r d e n k a nn.
A l l e T r a j e k t o r i e n d e s R C P , d e r s i c h i nne r h a l b d i e s e s R i ng s b e f i nd e t , e nd e n d a nn a n e i ne m
d e r
K e r ne , m i t A u s na h m e d e r e i nz e l ne n G r a d i e nt e np f a d e , d i e d e n R C P m i t j e w e i l s e i ne m
b e te ilig te n B C P s
v e r b i nd e n. E i n C C P , o d e r e i n l o k a l e s
M i ni m u m
d e r
v o n ρ, f i nd e t s i c h
s c h l i e ß l i c h i n d e n B e r e i c h e n v o n M o l e k ü l e n, d i e k o m p l e t t v o n R i ng e n u m s c h l o s s e n s i nd ; a l l e
T r a j e k t o r i e n e nd e n d a nn a n d e n K e r ne n, d e n B C P s o d e r d e n R C P s .
F ü r
d ie
G e s a m th e it a lle r
i n e i ne m
is o lie rte n M o le k ü l o d e r
v o r h a nd e ne n k r i t i s c h e n P u nk t e g i l t d i e P o i nc a r é -H o p f -B e z i e h u ng :
I n e i ne m
i n e i ne m
A to m c lu s te r
(2 0)
E ns e m b l e v o n M o l e k ü l e n, w i e z . B . i n M o l e k ü l k r i s t a l l e n, m ü s s e n d a g e g e n a u c h
d i e L ü c k e n z w i s c h e n d e n M o l e k ü l e n b e r ü c k s i c h t i g t w e r d e n; h i e r g i l t d i e M o r s e -G l e i c h u ng :
!
J L
(2 1 )
49
3.3.2 Z u r K l a s s i f i z i e r u n g a t o m a r e r W e c h s e l w i r k u n g e n
A n d e n B C P s i s t d i e K r ü m m u ng e nt l a ng d e r b e i d e n T r a j e k t o r i e n, d i e d e n B i nd u ng s p f a d
b i l d e n, s t e t s p o s i t i v (λ > 0), d . h . d i e L a d u ng i s t i n d i e s e r R i c h t u ng a m
D a g e g e n l i e g e n a l l e d i e T r a j e k t o r i e n, d i e a m
d ie a m
B C P d u rc h d ie b e id e nz u m
B C P l o k a l „v e r a r m t “ .
B C P e nd e n, a u f d e r i nt e r a t o m a r e n O b e r f l ä c h e S,
B P o r t h o g o na l e n E i g e nv e k t o r e n m i t d e n E i g e nw e r t e n λ u nd λ d e f i ni e r t i s t . D a λ u nd λ ne g a t i v s i nd , i s t d i e L a d u ng a m
d e r a n a nd e r e n P u nk t e n a u f S, l o k a l k o nz e nt r i e r t .
B C P s o m it,v e rg lic h e nm it
J e na c h d e m , w e l c h e d e r b e i d e n K r ü m m u ng e n d o m i ni e r t , l ä ß t s i c h nu n a u f d i e A r t d e r
i nt e r a t o m a r e n W e c h s e l w i r k u ng s c h l i e ß e n. I m
F a l l e k o v a l e nt e r B i nd u ng e n, m a n s p r i c h t h i e r
a u c h v o n „sha red intera ctions“ , ü b e r w i e g e n d i e ne g a t i v e n K r ü m m u ng e n λ u nd λ g e g e nü b e r
λ , d . h . d i e L a d u ng i s t z u m
E l e k t r o ne nd i c h t e a m
B i nd u ng s p f a d h i n (s t a r k ) k o nz e nt r i e r t . A l s F o l g e d a v o n i s t d i e
B C P , ρ(r ), v e r g l e i c h s w e i s e g r o ß u nd d e r W e r t d e s L a p l a c e -O p e r a t o r s ,
∇ ρ(r ), w e l c h e r d e r Su m m e d e r E i g e nw e r t e λ e nt s p r i c h t , ne g a t i v . D e r W e r t v o n ρ(r ) i s t
d a b e i a u c h e i n M a ß f ü r d i e B i nd u ng s o r d nu ng u nd s t e h t i n e i ne r d i r e k t e n B e z i e h u ng z u r
B i nd u ng s l ä ng e . J L D e nn b e i k ü r z e r e n a t o m a r e n A b s t ä nd e n m ü s s e n d i e r e p u l s i v e n K r ä f t e
z w i s c h e n d e n K e r ne n d u r c h
e i ne
B i nd u ng s b e r e i c h k o m p e ns i e r t w e r d e n.
L i e g e n d a g e g e n i o ni s c h e
E r h ö h u ng
d e r
e l e k t r o ni s c h e n L a d u ng s d i c h t e
im
B i nd u ng e n v o r („closed- shell intera ctions“ ), d o m i ni e r t d i e
p o s i t i v e K r ü m m u ng e nt l a ng d e s B P
u nd
d i e L a d u ng i s t i n h o h e m
M a ß e z u
d e n b e id e n
A t o m k e r ne n h i n v e r s c h o b e n; ρ(r ) i s t d e m z u f o l g e v e r g l e i c h s w e i s e k l e i n u nd ∇ ρ(r ) l e i c h t
p o s itiv .
E i ne n w e i t e r e n w i c h t i g e n P a r a m e t e r s t e l l t d i e B indungselliptizizä t ε d a r , d i e s i c h a u s d e n
b e i d e n ne g a t i v e n K r ü m m u ng e n λ u nd λ w i e f o l g t e r g i b t :
(2 2 )
Si e i s t e i n G r a d m e s s e r f ü r d i e A s y m m e t r i e e i ne r c h e m i s c h e n B i nd u ng , b e z o g e n a u f i h r e n
Q u e r s c h ni t t , u nd
K o nj u g a t i o n. I m
m i t z u ne h m e nd e m
d a m it
fü r
i h r e n π -C h a r a k t e r
b z w . d a s
A u sm a ß
d e r
e l e k t r o ni s c h e n
F a l l e z y l i nd e r s y m m e t r i s c h e r (z . B . σ -)B i nd u ng e n i s t ε g l e i c h Nu l l (λ = λ ),
π -A nt e i l (|λ | > |λ |) j e d o c h d e u t l i c h v o n Nu l l v e r s c h i e d e n. So ni m m t z u m
50
B e i s p i e l i n d e r R e i h e E t h a n, B e nz o l , E t h e n d e r W e r t v o n ε a m
B C P v o n 0,0 ü b e r 0,2 3 a u f 0,45
z u . J ;L
I n d e n A b s c h ni t t e n 4 u nd 5 w i r d g e z e i g t , d a ß e s Si nn m a c h t , d i e B i nd u ng s e l l i p t i z i t ä t ni c h t
nu r a u s s c h l i e ß l i c h a m
B C P , s o nd e r n s t a t t d e s s e n e nt l a ng d e s g e s a m t e n B i nd u ng s p f a d e s z u
b e s t i m m e n. D e nn d a d u r c h
u nm i t t e l b a r e r U m g e b u ng
a na l y s i e r e n.
w ird
e s
m ö g lic h , a u c h
d e r A to m e
sc h w a c h e
a u s z u m a c h e n s o w ie
Sc h l i e ß l i c h l a s s e n s i c h a u c h a u s d e r F o r m
e l e k t r o ni s c h e
E i nf l ü s s e
D e l o k a l i s i e r u ng s p h ä no m e ne
in
z u
d e s B i nd u ng s p f a d e s w i c h t i g e R ü c k s c h l ü s s e , z . B .
a u f d i e St ä r k e d e r B i nd u ng , z i e h e n. D e nn d e r B P e nt s p r i c h t k e i ne s w e g s i m m e r e i ne r d i r e k t e n
V e r b i nd u ng s l i ni e z w i s c h e n z w e i A t o m e n, s o nd e r n i s t o f t m a l s (l e i c h t ) g e k r ü m m t . D i e s k a nn
a l s I nd i k a t o r f ü r d a s V o r l i e g e n v o n Sp a nnu ng i nne r h a l b d e r B i nd u ng a u f g e f a ß t w e r d e n, i n d e r
d i e r e p u l s i v e n K r ä f t e z w i s c h e n d e n K e r ne n d e r B i nd u ng s p a r t ne r d u r c h d i e V e r t e i l u ng d e r
e l e k t r o ni s c h e n L a d u ng ni c h t v o l l s t ä nd i g k o m p e ns i e r t w e r d e n k ö nne n. J
L
3.3.3 D e r L a p l a c e - O p e r a t o r d e r E l e k t r o n e n d i c h t e
E i ne
w ic h tig e
F u nk t i o n i nne r h a l b
d e r
E l e k t r o ne nd i c h t e , ∇ ρ(r), e i n, d e r a m
lo k a le
d a s
V i r i a l -T h e o r e m
b e s te h t z u d e m
E l e k t r o ns , V(r) (m i t d e r E l e k t r o ne nm a s s e m):
!"$#%'&
(
)
St e l l e n,
a n
d e ne n
d ie
L a p l a c e -O p e r a t o r
.0/
*
.21
Z u s a m m e nh a ng
m it d e r
d ie
d e s
(2 4)
+-,
o d e r
d e r
(2 3)
d e r p o t e nt i e l l e n E ne r g i e d i c h t e
p o t e nt i e l l e
f o l g e nd e r
J L
e l e k t r o ni s c h e n k i ne t i s c h e n E ne r g i e d i c h t e , G(r), u nd
A n
ni m m t d e r
O r t r d e r Sp u r d e r H e s s e -M a t r i x e nt s p r i c h t :
Ü b e r
A I M -T h e o r i e
k i ne t i s c h e
E ne r g i e
d ie
G e s a m t e l e k t r o ne nd i c h t e , H(r), d o m i ni e r t , w i r d a l s o e i ne l o k a l e K o nz e nt r i e r u ng (∇ ρ(r) < 0)
b z w . „V e r a r m u ng “ (∇ ρ(r) > 0) d e r E l e k t r o ne nd i c h t e b e o b a c h t e t . W i e i n A b s c h ni t t 3.3.2
e r w ä h nt , l a s s e n s i c h d a m i t – d u r c h A na l y s e v o n ∇ ρ(r) a m
B C P – d i e k o v a l e nt e n v o n d e n e h e r
51
i o ni s c h e n W e c h s e l w i r k u ng e n a b g r e nz e n, w o b e i i m
l e t z t g e na nnt e n F a l l a u c h ni c h t -k o v a l e nt e
d a t i v e B i nd u ng e n o d e r v a n d e r W a a l s -W e c h s e l w i r k u ng e n i n F r a g e k o m m e n. J L
F ü r e i ne s i c h e r e U nt e r s c h e i d u ng i s t na c h C r e m e r u nd K r a k a a b e r a u c h e i ne B e t r a c h t u ng d e r
e ne r g e t i s c h e n G r ö ß e n a m
B C P e r f o r d e r l i c h . F ü r e i ne k o v a l e nt e B i nd u ng s o l l t e d e m na c h H(r)
k l e i ne r a l s Nu l l u nd z u g l e i c h d e r Q u o t i e nt G(r) / ρ(r) k l e i ne r a l s e i ns s e i n. J L
D i e g r a p h i s c h e D a r s t e l l u ng d e s L a p l a c e -O p e r a t o r s d e r E l e k t r o ne nd i c h t e l ä ß t d a r ü b e r h i na u s
d i e Sc h a l e ns t r u k t u r d e r A t o m e h e r v o r t r e t e n, d a d i e e i nz e l ne n Sc h a l e n d u r c h B e r e i c h e m i t
∇ ρ(r) > 0 v o ne i na nd e r a b g e g r e nz t s i nd (v g l . A b b . 3.8 ). J 7KL
I n d e r V a l e nz s c h a l e w e r d e n
d a b e i d u r c h d i e A u s b i l d u ng v o n B i nd u ng e n, b i nd e nd e w i e ni c h t -b i nd e nd e M a x i m a g e f o r m t ,
d i e i n A nz a h l , P o s i t i o n u nd G r ö ß e d e n l o k a l i s i e r t e n E l e k t r o ne np a a r e n d e s V SE P R (e ng l .:
va l e nc e sh e l l el e c t r o n pa i r re p u l s i o n)-M o d e l l s e nt s p r e c h e n. J ^7L
O
H
O
O
C
C
H
O
"!#%$'&(*),+,-."/$0+,-1!2&4352+.67!985(!:/;<=85#>!9&?1#'$0,2#A@7B9C1&(#%?1+,2+,5:2D1&E*+F"2#
G
`
?,B9C1H5B2I52+,E"2#A<=J5!/($LK9),#%MN*+O"2#A,QPR:2D,!(2+5$'&(#S)"C1&B),#T"2#VU&?XWYZ),+5,B\[?,B!2#%B$]2#^),+5-_"2#
!/B2+"a(9C1&(#>?1+52+,,:D1&="9)"&(:2Dcbc*#%de f(gh
D ie s e
k ö nne n a u ß e r d e m
R e a k t a nd e n i n e i ne r
d a z u
b e nu t z t w e r d e n, d i e
g e g e ns e i t i g e
O r i e nt i e r u ng
L e w i s -Sä u r e -B a s e -R e a k t i o n v o r h e r z u s a g e n, d e nn h i e r
z w e ie r
f u ng i e r e n
L a d u ng s k o nz e nt r a t i o ne n u nd -v e r a r m u ng e n o f f e nb a r a l s K o m p l e m e nt ä r e , d i e s i c h – a na l o g z u
52
d e m
a u s
d e r
E nz y m c h e m i e
b e k a nnt e n „Sc h l ü s s e l -Sc h l o ß -P r i nz i p
– i n e nt s p r e c h e nd e r
O r i e nt i e r u ng z u e i na nd e r a no r d ne n. J L E i ne ä h nl i c h e B e o b a c h t u ng k o nnt e k ü r z l i c h a u c h i n d e r
K r i s t a l l s t r u k t u r d e s T e t r a s c h w e f e l t e t r a ni t r i d s f ü r d i e g e g e ns e i t i g e A no r d nu ng z w e i e r S N -
M o l e k ü l e i n d e n d i m e r e n E i nh e i t e n – d e n H a u p t b e s t a nd t e i l e n d e r k r i s t a l l i ne n P a c k u ng –
g e m a c h t w e r d e n. J L D a
d e ra rtig e
i nt e r m o l e k u l a r e
K r ä f t e f ü r d i e m o l e k u l a r e E r k e nnu ng
W e c h s e l w i r k u ng e n d i e
d o m i ni e r e nd e n
i n F e s t k ö r p e r n d a r s t e l l e n, b i e t e t e i ne A na l y s e d e s
L a p l a c e -O p e r a t o r s d e r E l e k t r o ne nd i c h t e s o m i t e v e nt u e l l a u c h e i ne ne u e G r u nd l a g e f ü r d i e
i nt e r d i s z i p l i nä r e F o r s c h u ng
Se l f a s s e m b l y “ .
im
B e re ic h
d e s „C r y s t a l E ng i ne e r i ng “ o d e r d e s „C o o p e r a t i v e
53
D ie Elektronendeloka lisierung und die a gostische B indung in Alky llithium- K omplexen
4
D ie E le k tr o n e n d e lo k a lis ie r u n g u n d d ie a g o s tis c h e
Bindung in Alkyllithium-Komplexen
Die Del o k al isier u n g v o n E l ek t r o n en u n d die dam it ein h er g eh en de en er g et isch e S t abil isier u n g
ist ein w esen t l ich es Mer k m al des Mo l ek ü l o r bit al -A n sat zes.
er st m al s das R eso n an zk o n zept in
Im
J ah r e 19 32 fü h r t e Pau l in g
der V al en zbin du n g s-(V B -)T h eo r ie ein , u m
S t abil isier u n g in π-k o n j u g ier t en , o r g an isch en S y st em en zu er k l ä r en
W h el an d u n d an der en spä t er w eit er en t w ick el t w u r de.
E tw a u m
dam it die
– ein A n sat z, der v o n
die g l eich e Z eit st el l t e
Mu l l ik en sein Ko n zept der Hyperkonjugation v o r , bei der ein e S t abil isier u n g du r ch ein e
σ → π -Del o k al isier u n g er r eich t w ir d.
R o ber t s sch l u g ein ig e J ah r e spä t er die E in bezieh u n g
au ch der π → σ -Del o k al isier u n g in ein er negativ en (an io n isch en ) Hyperkonjugation v o r ,
die in der Fo l g e au ch al s „an o m er er E ffek t “ bek an n t w u r de.
T r o t z l an g an h al t en der Ko n t r o v er sen ü ber sein e w ah r e N at u r ist in zw isch en u n best r it t en ,
daß dieser E ffek t w ich t ig e en er g et isch e u n d g eo m et r isch e Ko n seq u en zen im pl izier t .
al l em
u m
V o r
in der O r g an isch en Ch em ie w ir d das Pr in zip der Hy per k o n j u g at io n h ä u fig an g efü h r t ,
v er sch ieden e st er eo el ek t r o n isch e E ffek t e in der S t r u k t u r u n d in der R eak t iv it ä t o r g an isch er
V er bin du n g en zu er k l ä r en .
die Hy per k o n j u g at io n
S o k o n n t e er st k ü r zl ich g ezeig t w er den , daß es w eit est g eh en d
u n d n ich t die R epu l sio n
au s st er isch en
G r ü n den
ist , w el ch e die
Ko n fo r m at io n in ein fach en o r g an isch en Mo l ek ü l en , w ie z. B . E t h an , best im m t .
T r o t z der r el at iv en E in fach h eit des Ko n zept s h at es sich j edo ch al s au ß er o r den t l ich sch w er
er w iesen , das A u sm aß
ein er
h y per k o n j u g at iv en
Del o k al isier u n g
au f der
G r u n dl ag e
ex per im en t el l er O bser v abl en q u an t it at iv zu best im m en . Den n o bg l eich ih r e g eo m et r isch en
A u sw ir k u n g en
in
pr ä zisen
S t r u k t u r st u dien
beo bach t et w er den
k ö n n en , ist es u n g l eich
sch w er er , au ch die beg l eit en den Ä n der u n g en in der el ek t r o n isch en S t r u k t u r im
v er fo l g en .
Hier zu biet et sich n u n die im
E x per im en t zu
v o r an g eg an g en en A bsch n it t v o r g est el l t e A I M-T h eo r ie an .
Den n n ach B ader u n d Cr em er best eh t ein dir ek t er Z u sam m en h an g zw isch en k o n j u g at iv er
W ech sel w ir k u n g
u n d E l l ipt izit ä t
(ε) ein er
B in du n g ;
au ß er dem
so l l t e sich
die
Hy per k o n j u g at io n au ch au f die B in du n g so r dn u n g (n) au sw ir k en , die au s der E l ek t r o n en dich t e
am
bin du n g sk r it isch en Pu n k t (B CP) er m it t el t w er den k an n (v g l . A bsch n it t 3.3.2):
B in du n g en
m it n > 1 so w ie ε > 0 k ö n n t en
dem n ach
ein en
C−C-
Hin w eis au f h y per k o n j u g at iv e
54
Die Elektronendelokalis ierung und die agos tis che B indung in A lkyllithium- K omplexen
W ech sel w ir k u n g en
g eben . Do ch
fü r ein en
t at sä ch l ich en , ex per im en t el l en
Ladu n g st r an sfer s ein es car ban io n isch en , fr eien
N ach w eis des
E l ek t r o n en paar es au f ein e el ek t r o n eg at iv e
G r u ppe bzw . die Ladu n g sdel o k al isier u n g au fg r u n d v o n n eg at iv er Hy per k o n j u g at io n r eich t
dies n o ch
n ich t au s. Hier zu
Ladu n g sk o n zen t r at io n en
Po l ar isier u n g en
Kr it er ien
in
so l l t en
der
er g ä n zen d au ch
V al en zsch al e
o der
dar st el l en , die au f der V er t eil u n g
Ladu n g en ,
at o m ar e Dipo l - o der
an al y sier t w er den , die eben fal l s im
E ig en sch aft , ber u h en .
Im
die at o m ar en
E x per im en t zu g ä n g l ich
der Ladu n g sdich t e, al so
et w aig e
Q u adr u po l sin d u n d
ein er beo bach t bar en
er st en T eil dieses Kapit el s w ir d zu n ä ch st die t h eo r et isch e Ladu n g sdich t ev er t eil u n g im
E t h y l -Lig an den u n d in ein ig en v er w an dt en , ein fach en Mo del l sy st em en u n t er su ch t , die m it
Hil fe der Met h o den
der Dich t efu n k t io n al -T h eo r ie (en g l .: den sit y fu n ct io n al th eo r y , DFT )
best im m t w u r de. E in beso n der es A u g en m er k w ir d dabei au f die Ladu n g sk o n zen t r at io n en in
der V al en zsch al e der α - u n d β -st ä n dig en A t o m e des A l k y l fr ag m en t s g el eg t u n d h ier v o r al l em
dar au f, w ie sich
G l eich zeit ig
diese m it dem
G r ad der Del o k al isier u n g
w ir d die A n al y se des E l l ipt izit ä t spr o fil s, al so
v o m
α - zu m
des V er l au fs v o n
ges amten B in du n g spfad, al s ein e n eu e Met h o de zu r Ch ar ak t er isier u n g
A u sm aß es der Del o k al isier u n g du r ch Hy per k o n j u g at io n ein g efü h r t .
Im
A n sch l u ß
dar an
w ir d u n t er su ch t , o b sich
β -A t o m
die er ar beit et en
ä n der n .
ε ü ber den
der A r t u n d des
Ko n zept e au ch
au f den
B er eich der A l k y l l it h iu m -V er bin du n g en au sw eit en l assen bzw . w ie sich die Ko o r din at io n v o n
Lit h iu m
au f die el ek t r o n isch e S t r u k t u r dieser S y st em e au sw ir k t .
Lit h iu m o r g an isch e
V er bin du n g en
st el l en
seit
ih r er
E n t deck u n g
Her au sfo r der u n g fü r ch em isch e S t r u k t u r - u n d B in du n g st h eo r ien dar
ein e
beso n der e
u n d w eisen zu dem
ein ig e Ä h n l ich k eit en – ch em isch er u n d st r u k t u r el l er A r t – m it ih r en Ü ber g an g sm et al l -A n al o g a
au f. S o w u r de ber eit s im
G r u ppe u m
Z ieg l er
der ag o st isch en
Ko n t ak t e in
J ah r 19 50 die β -H-E l im in ier u n g in A l k y l l it h iu m -Ko m pl ex en in der
u n t er su ch t u n d 19 7 4 – ein J ah r zeh n t v o r der E in fü h r u n g des Ko n zept s
B in du n g
k r ist al l in em
(v g l . A bsch n it t 2.1) – v o n
Cy cl o h ex y l l it h iu m
ber ich t et .
S t u ck y et al . ü ber k u r ze Li···H−C-
Kau fm an n et al .
fü h r t en
dafü r
sch l ieß l ich ein ig e J ah r e spä t er die B ezeich n u n g der Li···H-ag o st isch en W ech sel w ir k u n g ein
u n d w ie B r ag a k ü r zl ich m it t el s ein er R ech er ch e in der Cam br idg e-S t r u k t u r dat en ban k (en g l .:
Cam br idg e St r u ct u r al Dat abase, CS D) zeig en
k o n n t e, sin d in zw isch en
m eh r al s h u n der t
55
V er bin du n g en bek an n t , in den en Li···H-A bst ä n de beo bach t et w er den , die k l ein er al s 2,20 Å
sin d.
Mit dem
dim er en Lit h iu m -Ko m pl ex { 2-(Me S i) CLiC H N }
T eil dieses Kapit el s ein
t y pisch er V er t r et er ein es so l ch en
(28) w ir d im
absch l ieß en den
S t r u k t u r t y ps, fü r den
Li···H-
ag o st isch e W ech sel w ir k u n g en v er m u t et w er den , au f der B asis des A I M-A n sat zes u n t er su ch t .
Dabei w ir d so w o h l die t h eo r et isch e w ie au ch die ex per im en t el l e Ladu n g sdich t e an al y sier t ,
w el ch e
m it t el s
ein er
k o m bin ier t en
an sch l ieß en der Mu l t ipo l v er fein er u n g
al l em
R ö n t g en -
er h al t en w er den
desh al b in t er essan t , w eil sie dem
u n d
N eu t r o n en beu g u n g sst u die
u n d
k o n n t e. Der ar t ig e S y st em e sin d v o r
k l assisch en Mo del l der ag o st isch en B in du n g v o n
B r o o k h ar t u n d G r een w ider spr ech en (v g l . A bsch n it t 2.3.2), w el ch es d-A k zept o r o r bit al e am
Met al l
fo r der t , u n d dam it g eg eben en fal l s ein e N eu defin it o n
er fo r der l ich
m ach en . I m
fo l g en den
w ir d g ezeig t , daß
E l ek t r o n en ein e en t sch eiden de R o l l e spiel t .
dieses B in du n g sk o n zept s
dabei die Del o k al isier u n g
v o n
4.1 D i e L a du n g s v e r t e i l u n g i n n e r h a l b de s E t h y l l i g a n de n
V o r der A n al y se der B in du n g ssit u at io n in A l k y l l it h iu m -Ko m pl ex en so l l h ier zu n ä ch st die
Ladu n g sdich t ev er t eil u n g in n er h al b des E t h y l -Lig an den u n d v er w an dt er o r g an isch er S t r u k t u r -
ein h eit en u n t er su ch t w er den . I n A bbil du n g 4.1a ist h ier zu zu n ä ch st ein e R el iefdar st el l u n g der
Lapl ace-Fu n k t io n
L(r), der
Fu n k t io n
der
n eg at iv en
W er t e des Lapl ace-O per at o r s
(L(r) = -∇ ρ(r)), fü r die t h eo r et isch e Ladu n g sdich t e in ein er der dr ei sy m m et r ieä q u iv al en t en
H-C-C-H-E ben en
v o n
E t h an , C H (29 ), g ezeig t . Po sit iv e W er t e v o n
L(r) k en n zeich n en
B er eich e, in den en die Ladu n g sdich t e v o n 29 l o k al k o n zen t r ier t ist , n eg at iv e W er t e w eisen au f
l o k al e „V er ar m u n g en “ v o n ρ(r) h in (v g l . A bsch n it t 3.3.3).
Man er k en n t , daß die L-S ch al e der beiden Ko h l en st o ffat o m e, die so g en an n t e „v alence s hell
charge concentration“ (v al en ce sh el l CC, V S CC), er h ebl ich v er fo r m t ist u n d l o k al e Max im a
u n d Min im a au fw eist . Die beiden
Max im a o der
(3, -3)-k r it isch en
Pu n k t e (v g l .
A bsch n it t 3.3.1) l ieg en dabei au f den B in du n g spfaden der C−H- bzw . der C−C-B in du n g u n d
w er den desh al b im
w eit er en V er l au f al s bindende Ladungs konzentrationen o der bin den de
CCs (en g l . fü r : ch ar g e co n cen t r at io n s) bezeich n et . I n sg esam t
Ko h l en st o ffat o m
ex ist ier en
fü r
j edes
v ier der ar t ig e CCs – dr ei en t l an g der dr ei C−H-B in du n g en u n d ein e in
56
R ich t u n g der C−C-B in du n g ; ih r e r el at iv en Po sit io n en sin d in A bbil du n g 4.1b dar g est el l t . Der
W er t v o n L(r) fü r CC(2), 20,0 eÅ , st el l t im
fo l g en den die R ich t g r ö ß e fü r die bin den de CC
ein er sy m m et r isch en C−C-E in fach bin du n g dar .
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R 6'0{E=GJI Kt!/0F8~ K:
B et r ach t et m an n u n das car ban io n isch e S y st em
ein e deu t l ich e A sy m m et r ie en t l an g
u n t er sch iedl ich en
G rö ß e v o n
der
[C H ]‾ (3 0 ), so w ir d in der Ladu n g sdich t e
C−C-B in du n g
sich t bar , die sich
in
der
CC(2) u n d CC(2') (14,0 bzw . 23,0 eÅ , v g l . A bb. 4.2a, b)
w ider spieg el t . CC(1), w el ch e im
ein e n ich t -bin den de CC m it ein em
Fal l v o n 29 ein e C−H-B in du n g ch ar ak t er isier t e, st el l t n u n
W er t v o n L(r) = 22,0 eÅ dar . Dieser dien t im
fo l g en den
al s O r ien t ier u n g sw er t fü r die Ladu n g sk o n zen t r at io n des fr eien E l ek t r o n en paar es ein es n ich t -
k o o r din ier t en Car ban io n s.
57
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OO)x51 ( R 67(Z2745'+GJbd4(n+
R 6'0{E=GJI Kt!/0F8~ K:
A l s Pr o t o t y p ein er sy m m et r isch en C=C-Do ppel bin du n g ist in A bbil du n g 4.2c sch l ieß l ich
n o ch die Ladu n g sdich t e des E t h en s, C H (3 1 ), g ezeig t , bei der an j edem
j ew eil s dr ei CCs in
der Mo l ek ü l eben e au sg ebil det w er den
n u r
(v g l . A bb. 4.2d). Die beiden
v er sch ieden en A r t en v o n Ko h l en st o ffat o m en in 29 (sp -h y br idisier t ) u n d 3 1 (sp -h y br idisier t )
k ö n n en al so m it Hil fe der T o po l o g ie v o n ρ(r) deu t l ich v o n ein an der u n t er sch ieden w er den .
A u f der G r u n dl ag e der h ier besch r ieben en
ch ar ak t er ist isch en
Mer k m al e w ir d n u n
im
fo l g en den die el ek t r o n isch e N at u r ein er R eih e v o n S y st em en g en au er an al y sier t ; den A n fan g
m ach t im
n ä ch st en A bsch n it t der β -su bst it u ier t e A l k y l -Lig an d [CH S iH ]‾ (3 2).
58
4.2 D i e S t a b i l i s i e r u n g de s E t h y l -L i g a n de n du r c h n e g a t i v e
H y p e r k o n ju g a tio n
I n A bbil du n g 4.3a-c sin d die HO MO s v o n C H (29 ), [C H ]‾ (3 0 ) so w ie [CH S iH ]‾ (3 2)
dar g est el l t .
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59
Das HO MO
v o n 29 er w eist sich dabei al s C−H-bin den d, aber C−C-an t ibin den d u n d w ir d
desh al b au ch al s das π -O r bit al des E t h an s (o der au ch des E t h y l l ig an den ) bezeich n et . Dieser
im
E t h an n o ch k l ar an t ibin den de Ch ar ak t er des HO MO
w en ig er au sg epr ä g t u n d zeig t im
ein en
ist ber eit s im
E t h y l -A n io n deu t l ich
Fal l e des Mo del l sy st em s [CH S iH ]‾ er st e A n zeich en fü r
π-Ch ar ak t er der C−S i-B in du n g . Dies k an n
au f ein e S t abil isier u n g
A n io n s au fg r u n d v o n n eg at iv er Hy per k o n j u g at io n zu r ü ck g efü h r t w er den .
des [CH S iH ]‾-
N ach der MO -Fo r m u l ier u n g v o n S ch l ey er et al . u m faß t die n eg at iv e Hy per k o n j u g at io n die
W ech sel w ir k u n g desj en ig en O r bit al s des A n io n s, w el ch es das fr eie E l ek t r o n en paar en t h ä l t (p),
m it dem
beset zt en π - so w ie dem
fr eien π -O r bit al (v g l . A bb. 4.4).
§
c N@9451 ]_& %'4(01A27&8+
! R 40cL'>?4(nD1670:.27&8+
!670c01& 945 ?945 4(8+& J Fü r
das E t h y l -A n io n
3 0
w ir d an g en o m m en , daß
die W ech sel w ir k u n g
π -p(C )
v er g l eich sw eise sch w ach ist u n d st at t dessen die dest abil isier en de V ier el ek t r o n en -π -p(C )W ech sel w ir k u n g do m in ier t : au s diesem
G r u n de w ir d das E t h y l -A n io n au ch al s w en ig er st abil ,
60
al s das Met h y l -A n io n , an g eseh en .
Die S it u at io n
el ek t r o n eg at iv es E l em en t ist . I n diesem
E x t r em fal l , fü r
E r fo l g r eich e S t r at eg ien
die n eg at iv e Hy per k o n j u g at io n
Fl u o r id-Lig an den
zu r
j edo ch
u m , w en n
Y ein
Fal l ist die W ech sel w ir k u n g π -p(C ) g r o ß u n d im
Y = F, w ir d du r ch
Ladu n g st r an sfer au f den
k eh r t sich
S t abil isier u n g
u n d dam it ein
v o n
B r u ch
Car ban io n en
ein
v o l l st ä n dig er
der B in du n g
basier en
v o l l zo g en .
desh al b au f der
E in fü h r u n g v o n S u bst it u en t en der dr it t en Per io de in α -Po sit io n , die Car ban io n en effek t iv er ,
al s ih r e Ho m o l o g en
der zw eit en
Per io de, zu
st abil isier en
S il y l g r u ppen ein g eset zt , da diese, au sg est at t et m it dem
S il iciu m at o m ,
n iedr ig -l ieg en de
Hy per k o n j u g at io n fö r der n k ö n n en .
σ -O r bit al e
w el ch e
Daß sich das A u sm aß der n eg at iv en Hy per k o n j u g at io n q u an t it at iv au s dem
der
Ladu n g sdich t e
ein es
Mo l ek ü l s
abl eit en
w er den
o ft
po l ar isier bar en u n d el ek t r o po sit iv en
ber eit st el l en ,
v er m ö g en . Hier zu
lä ß t,
zeig t
in
die
n eg at iv e
Lapl ace-O per at o r
A bbil du n g
4.5a
die
Ko n t u r l in ien dar st el l u n g v o n L(r) in der C -S i-H'-E ben e v o n [CH S iH ]‾ (3 2); m it „ ' “ w ir d
dabei spezifizier t , daß das en t spr ech en de A t o m
k en n zeich n et dag eg en im
in der m o l ek u l ar en S pieg el eben e l ieg t („ ' ' “
fo l g en den A t o m e, die au ß er h al b der S y m m et r ieeben e l ieg en ). Die
Ladu n g sk o n zen t r at io n CC(1) am
α -Ko h l en st o ffat o m
ist do r t m it 15,5 eÅ , v er g l ich en m it der
CC des E t h y l -A n io n s (22,0 eÅ , v g l . A bb. 4.2a, b), deu t l ich
Ladu n g sv er ar m u n g im
Ladu n g su m v er t eil u n g
v o n
v er m in der t . E in e so l ch e
B er eich des fr eien E l ek t r o n en paar es des Car ban io n s w eist au f ein e
in
der
E l ek t r o n en
V al en zsch al e v o n
ü ber die in
C
u n d dam it
der n eg at iv en
au f ein e m ö g l ich e
Hy per k o n j u g at io n
in v o l v ier t e
C S i-H'-E in h eit h in . Den n o bw o h l die n eg at iv e Hy per k o n j u g at io n al s ein e W ech sel w ir k u n g
zw isch en O r bit al en defin ier t ist , k ö n n en Ladu n g st r an sfer u n d at o m ar e Po l ar isier u n g en al s
Ko n seq u en z der Del o k al isier u n g bet r ach t et w er den .
E in e so l ch e I n t er pr et at io n w ir d au ch du r ch die st r u k t u r el l en Par am et er v o n 3 2 g est ü t zt :
Den n die S i−H'-B in du n g in anti-S t el l u n g zu m
(1,557 Å) u n d die C−S i-B in du n g
fr eien E l ek t r o n en paar ist deu t l ich au fg ew eit et
sig n ifik an t
k ü r zer
(1,7 8 3 Å), v er g l ich en
en t spr ech en den W er t en in CH S iH (3 4 , 1,48 8 bzw . 1,8 8 5 Å).
m it
den
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61
Vom Rö ntgenbeugungs experiment zur Topologie der Elektronendichte
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&40127A278Q40'KX
Die beiden S i−H''-B in du n g en (1,518 Å) w er den dag eg en w en ig er st ar k beein fl u ß t , w as au f
die A bh ä n g ig k eit der W ech sel w ir k u n g zw isch en π - u n d car ban io n isch em
dem
p-O r bit al v o n
T o r sio n sw in k el (τ) h in w eist : Fü r τ = 0 u n d 18 0° ist der E ffek t der Hy per k o n j u g at io n
m ax im al , w ä h r en d er bei τ = 9 0° bis au f N u l l zu r ü ck g eh t .
Im
E t h y l -A n io n (3 0 ) ist die en t spr ech en de C−H'-B in du n g , v er g l ich en m it der S t an dar d-
C−H-B in du n g in E t h an (29 ), n u r l eich t , u m
sch w ach en
π -p(C )-W ech sel w ir k u n g
Hy per k o n j u g at io n in diesem
ist
0,04 Å, au fg ew eit et , w as ein e Fo l g e der n u r
u n d dar au f h in deu t et , daß
ein e n eg at iv e
Fal l n ich t st r u k t u r best im m en d ist . A l l er din g s st el l t 3 0 das ein zig e
der h ier besch r ieben en S y st em e dar , fü r das ein e st ar k e A bh ä n g ig k eit der g eo m et r isch en u n d
der Ladu n g sdich t epar am et er v o n
der W ah l des B asissat zes ex ist ier t . S o
w ir d au f dem
t h eo r et isch en N iv eau B 3LYP/6-311++G (3df,3pd) ein e l eich t k ü r zer e C−C-B in du n g al s in 29
%1!<+
6>6'612'!):9451 0016'9 5%1!S27 6$]_8+"(*!):945404(nD]_& T)X!20!
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62
(1,525 g eg en ü ber 1,531 Å) u n d ein deu t l ich r edu zier t er W er t fü r CC(1) (17 ,0 eÅ ) beo bach t et .
Dies zeig t , daß au ch in 3 0 ein e n eg at iv e Hy per k o n j u g at io n v o r h er r sch t , diese aber n u r du r ch
die V er w en du n g ä u ß er st diffu ser u n d fl ex ibl er B asissä t ze sich t bar g em ach t w er den k an n .
4.3 D i e K o o r di n a t i o n de s E t h y l -L i g a n de n a n L i t h i u m
In
diesem
A bsch n it t w ir d n u n
Mo del l sy st em s LiCH CH (3 3 )
an h an d des ein fach en
u n t er su ch t , w ie sich die Ladu n g sv er t eil u n g des A n io n s du r ch Ko o r din at io n an ein Li-Kat io n
ä n der t .
Die fü r das E t h y l -A n io n (3 0 ) beo bach t et e, sig n ifik an t e A sy m m et r ie in der C−C-B in du n g
zeig t sich au ch bei 3 3 m it W er t en v o n 16,3 eÅ fü r CC(2) so w ie 20,4 eÅ fü r CC(2') (v g l .
A bb. 4.6a, b). Dar ü ber h in au s ist CC(1) (L(r) = 18 ,9
eÅ ), w el ch e im
Fal l v o n
das
3 0
an io n isch e fr eie E l ek t r o n en paar ch ar ak t er isier t , du r ch die A u sbil du n g ein er Li−C-B in du n g in
3 3 sig n ifik an t r edu zier t u n d zu dem
deu t l ich in R ich t u n g des Lit h iu m at o m s defo r m ier t , w as
m it ein er Po l ar isier u n g v o n CC(1) du r ch das st ar k Lew is-acide Met al l zen t r u m
er k l ä r t w er den
Die ber ech n et e Li−C-B in du n g sl ä n g e v o n 1,9 9 2 Å st im m t seh r g u t m it dem
k ü r zl ich in der
k an n .
G asph ase fü r LiCH best im m t en W er t (1,9 59 Å) ü ber ein ;
w eist au f ein e V er zer r u n g
am
der Li-C-C-W in k el v o n 118 ,5°
h in . G r ö ß er e C-C-X-W in k el w er den
g en er el l im m er dan n beo bach t et , w en n X ein en el ek t r o po sit iv en S u bst it u en t en dar st el l t , der –
au fg r u n d des dan n g r ö ß er en car ban io n isch en Ch ar ak t er s – ein e eh er py r am idal e S t r u k t u r an C
in du zier t .
Ä h n l ich g r o ß e M-C-C-W in k el k o n n t en z. B . au ch in Ko m pl ex en der fr ü h en
Ü ber g an g sm et al l e, w ie in E t T iCl ((T i-C-C) = 116,6(11)° ) (26 ), g efu n den w er den .
Die t o po l o g isch en Mer k m al e v o n ρ(r) zeig en , daß die Li−C-B in du n g in 3 3 al s ü ber w ieg en d
io n isch
bet r ach t et w er den
k an n
– die Ladu n g sdich t e am
(ρ(r ) = 0,150(2) eÅ ), der W er t der Lapl ace-Fu n k t io n
n eg at iv
u n d
au ch
die
en er g et isch en
Kr it er ien
B CP ist v er g l eich sw eise g er in g
m it L(r ) = -4,9 0 eÅ ein deu t ig
(H(r ) = G(r ) + V(r ) = 0,007 ;
G(r ) / ρ(r ) = 1,17 ) spr ech en fü r ein e so l ch e I n t er pr et at io n (v g l . A bsch n it t 3.3.2). Der
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63
r edu zier t e W er t v o n CC(1) u n d die dam it v er bu n den e l o k al e A bn ah m e der E l ek t r o n en dich t e
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E in k l an g
m it ein er Po l ar isier u n g
k o o r din ier t en Met al l s.
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64
Dar ü ber h in au s best eh t j edo ch n o ch ein w eit er er U n t er sch ied zw isch en dem
3 0 u n d dem
E t h y l -A n io n
Lit h iu m -Ko m pl ex 3 3 . S o w u r de fü r 3 0 g ezeig t , daß die C −H '-B in du n g do r t u m
et w a 0,04 Å au fg ew eit et
ist
Hy per k o n j u g at io n h in deu t et . I m
u n d dam it
au f ein e sch w ach e S t abil isier u n g
du r ch
Fal l e v o n 3 3 w ir d j edo ch m it 1,10 Å ein e n o r m al e C −H '-
so w ie ein e l eich t v er l ä n g er t e C−C-B in du n g (1,543 Å) beo bach t et – beides I n dizien fü r ein en
t y pisch en car ban io n isch en Ko m pl ex ohne sig n ifik an t e Hy per k o n j u g at io n . Hier ist dem n ach
ein n eu es, eben fal l s au f der Ladu n g sdich t e basier en des Kr it er iu m
zw isch en
der
Ladu n g spo l ar isier u n g
au f
der
ein en
n ö t ig , m it dem
u n d
W ech sel w ir k u n g au f der an der en S eit e u n t er sch ieden w er den k an n .
Hier zu
biet et sich
die B in du n g sel l ipt izit ä t ε an
ein er
ein deu t ig
h y per k o n j u g at iv en
(v g l . A bsch n it t 3.3.2), u n d zw ar
in sbeso n der e dan n , w en n sie en t l an g des ges amten C -X (X = C, S i)-B in du n g spfades (B Ps)
v er fo l g t w ir d u n d dam it al s sen sit iv er G r adm esser fü r V er zer r u n g en der E l ek t r o n en dich t e
dien en k an n . G em ä ß ih r er m at h em at isch en Defin it io n (v g l . A bsch n it t 3.3.2 so w ie A bb. 4.7 )
w eisen
W er t e fü r
ε, die g r ö ß er
sin d, al s N u l l , au f ein en
par t iel l en
π-Ch ar ak t er der
en t spr ech en den B in du n g bzw . ein e el ek t r o n isch e V er zer r u n g h in , m it der die σ-S y m m et r ie
en t l an g des B in du n g spfades g ebr o ch en w ir d. I n A bbil du n g 4.7 ist h ier fü r al s k l assisch es
B eispiel das E l l ipt izit ä t spr o fil der C−C-B in du n g in E t h en (3 1 ) g ezeig t , das – im
G eg en sat z zu
ein er t y pisch en σ-B in du n g (w ie in C H ), fü r die ε en t l an g des g esam t en B P N u l l ist – im
B er eich u m
den B CP ein en g l o ck en fö r m ig en V er l au f au fw eist .
Ko m pl izier t er w ir d die S it u at io n , w en n m an zu den car ban io n isch en S y st em en [CH CH ]‾
(3 0 ) so w ie LiCH CH (3 3 ) ü ber g eh t . T r o t z v er sch ieden er G r ö ß en o r dn u n g en v o n ε(r) zeig en
h ier
beide ein
Pr o fil , daß
au sg epr ä g t en Max im u m
t y pisch
fü r car ban io n isch e C−C-B in du n g en
v o n ε n ah e C so w ie ein em
W er t v o n ε am
ist : m it ein em
B CP, der u n g l eich N u l l
ist . E in e A n al y se der Ladu n g sdich t e in den E ben en , die sen k r ech t zu m
B P du r ch den Pu n k t
der m ax im al en E l l ipt izit ä t , ε , bzw . du r ch den B CP v er l au fen , o ffen bar t die u n t er sch iedl ich e
el ek t r o n isch e N at u r an diesen beiden S t el l en .
S o w ir d in der Ko n t u r l in ien dar st el l u n g in A bb. 4.8 a deu t l ich , daß ρ(r) am
Pu n k t ε ein e
deu t l ich e A sy m m et r ie en t l an g des E ig en v ek t o r s v , der Hau pt ach se der Kr ü m m u n g , au fw eist .
I n po sit iv er R ich t u n g , al so in R ich t u n g der C −H-B in du n g en , er sch ein t die Ladu n g sv er t eil u n g
w eit au s diffu ser u n d defo r m ier t er – ein e B eo bach t u n g , die sich
au ch
im
en t spr ech en den
Lapl ace-O per at o r (v g l . A bb. 4.8 b) w ider spieg el t : Hier w er den zw ei CCs u n t er sch iedl ich er
G r ö ß e beo bach t et , w o bei CC' deu t l ich au sg epr ä g t er u n d n ah e an CC(1) l o k al isier t ist , der
65
Ladu n g sk o n zen t r at io n
car ban io n isch en
im
B er eich
des fr eien
Ko h l en st o ffat o m s C ist der en
E l ek t r o n en paar es. I n
E in fl u ß
en t l an g
der
N ä h e des
des B in du n g spfades al so
im m er n o ch n ach w eisbar ; er st w en n der B CP er r eich t w ir d, k an n k ein e A sy m m et r ie m eh r
fest g est el l t
w er den
Ladu n g sv er t eil u n g u m
u n d so w o h l
ρ(r) al s au ch
I
au f ein e el l ipt isch e
U
VXW7U
YZ
V
_
!
a+b g
R
n u n
den B P u n d so m it ein en par t iel l en π-Ch ar ak t er h in (v g l . 4.8 c, d).
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T
L(r) deu t en
R
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%1! Yy6707+.1(*-!/0! 0c2'!/+%'&A)!/0yQ'QAo/l 27A)X& 2$+"
-
Die N at u r der Ladu n g sv er t eil u n g u n d die G r ü n de fü r ih r e Defo r m ier u n g k ö n n en so m it du r ch
die U n t er su ch u n g
der
E l l ipt izit ä t spr o fil e, dem
V er l au f v o n
ε en t l an g
des g esam t en
B in du n g spfades, w ir k u n g sv o l l an al y sier t w er den . Dem n ach fin det so w o h l in 3 3 w ie au ch in
3 0 ein e en er g et isch e S t abil isier u n g au fg r u n d v o n n eg at iv er Hy per k o n j u g at io n st at t , w ie au s
der Fo r m
v o n ε(r) k l ar h er v o r g eh t . I h r g er in g er es A u sm aß in 3 3 , v er g l ich en m it 3 0 , m ach t sich
dabei au ch in ein em
m er k l ich k l ein er en C=C-Do ppel bin du n g san t eil am
B CP bem er k bar .
67
4.4 L i · · · H − C -a g o s t i s c h e W e c h s e l w i r k u n g e n
In
den
beiden
v o r an g eg an g en en
A bsch n it t en
w u r de besch r ieben , w ie Car ban io n en
du r ch
n eg at iv e Hy per k o n j u g at io n u n d/o der Ko o r din at io n an Li st abil isier t w er den k ö n n en u n d w ie
sich dies in der V er t eil u n g der Ladu n g sdich t e n ieder sch l ä g t . I n diesem
so g en an n t en
Li···H−C-ag o st isch en
W ech sel w ir k u n g en
A bsch n it t w er den die
u n d ih r E in fl u ß
au f die Ladu n g s-
v er t eil u n g in car ban io n isch en S y st em en u n t er su ch t . W ie ber eit s er w ä h n t , sch l u g en Kau fm an n
et al . fü r diese I n t er ak t io n – in A n al o g ie zu m
k l assisch en B in du n g sk o n zept der ag o st isch en
W ech sel w ir k u n g in Ü ber g an g sm et al l al k y l en (v g l . A bsch n it t 2.3.2) – ein e E l ek t r o n en do n at io n
σ → Li v o r .
In
A bb. 4.6c, d ist in
dar g est el l t . I n
diesem
Ü ber ein st im m u n g
Li[HC(S iHMe ) ] (3 6 )
Z u sam m en h an g
m it
den
das Mo del l sy st em
ex per im en t el l
so w ie { 2-(Me S i) CLiC H N }
(28)
LiCH S iH CH (3 5 )
er m it t el t en
S t r u k t u r en
fü r
w er den au ch h ier k u r ze
Li···H-Ko n t ak t e v o n 2,258 Å u n d m it 8 8 ,0° ein spit zer Li-C-S i-W in k el beo bach t et . Li···H-
Ko n t ak t e im
B er eich
W ech sel w ir k u n g en .
v o n
1,8 -2,2 Å g el t en
Dem zu fo l g e l ieg en
in
al s t y pisch
fü r das V o r l ieg en
LiCH CH (3 3 ) ein deu t ig
I n t er ak t io n en v o r , m ö g l ich er w eise aber in 3 5 , w el ch es in diesem
ein fach st e Mo del l sy st em
g el t en k an n .
ag o st isch er
k ein e der ar t ig en
S in n e al s das v er m u t l ich
fü r Ko m pl ex e m it in t r am o l ek u l ar en , ag o st isch en Li···H-Ko n t ak t en
"] A2740):&8+"8.1(>?6' 7]_4(Z 0yBA),+D7(e>4(*),+"(n.'D7+.1(tG{GJ;x!-@"O@C!/Kuq 'h @,l i7vhl \K[.(Z%'{!/0%'4( &w),>151&A)X
]p!r++" ") &A),>51&A):40?@-Px8D7+-(Z6'01407Q4.2$.1012 G R 27J $#Z el i'g7Q nKA!/0 0!9457+J@
)\>?!r+- 4(3b !/07D1 R 6'0 l'lA|'Gng'K 4(J]p!r++
/+e 5 67(Z8+J!):9451 945107.1012740 &8.C# %' ] N! R &8. v'; 1@"vl'l Ge%?h >K\h %1! R 6'0 %1!w):4(
'>4(,! ]_407+"A40 6$]_8+-(,!&8.?)X2745140h$D1670 R 4(*2'!4(Z40X %'619458.zA!/04(
@J) 7]F]_4+-(*!):9 5140;1+-(e.'D7+.1(]p!/+
8[NA! ;x!-@"O@ C!@-b !/07D1A0 R 670 q 1h o h %1! )X!945 ):6$]p!r+ !/0 2$.'+"4( Q?4(ZA!/0?),+
! ]F].102 ]p!r+ %'4(
BA),+D '(n>4(*)\+-(n.'D7+.(NQ?$#J!/01%18+etB(Z .40'4(* 945'07.012740QA),+"^4+
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&8.C# %' ( 6+
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^ 945 %'&4(*)\+" /+ GJ;x! }Oulh 1q?h O !ul$h q1g ?h ! O ul$h 1|7i?h
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8.1(na98D#"a15'(Z40
68
A bbil du n g 4.6c zeig t ein e Ko n t u r l in ien dar st el l u n g v o n L(r) in der Li-C -S i-E ben e v o n 3 5 .
V er g l ich en m it 3 3 (v g l . A bb. 4.6a) sin d die Ladu n g sk o n zen t r at io n en im
B er eich des fr eien
E l ek t r o n en paar s des Car ban io n s, CC(1), so w ie CC(2) m it 16,1 eÅ bzw . 14,9 eÅ w eit er
r edu zier t , w as au f ein e st ä r k er e U m v er t eil u n g
der
Ladu n g sdich t e au fg r u n d v o n
E l ek t r o n en del o k al isier u n g h in deu t et . I n der T at w eist die S t r u k t u r zw ei v er sch ieden e C−S iB in du n g sl ä n g en au f (C −S i = 1,8 34, S i−C = 1,9 46 Å) u n d au ch im
en t spr ech en den Car ban io n
[CH S iH Me]‾ (3 5 a) l ieg en an al o g e V er h ä l t n isse v o r (C −S i = 1,7 7 3, S i−C = 1,9 53 Å).
Die Ko n fo r m at io n des A l k y l -Lig an den in 3 5 ist al l er din g s r adik al v er sch ieden v o n 3 5 a. I m
l et zt g en an n t en Fal l ist ein e S t el l u n g der Met h y l g r u ppe anti zu CC(1) en er g et isch bev o r zu g t
u n d der C-S i-C-W in k el m it 125,4° u m
der V o r g abe v o n
m eh r al s 17 ° g eg en ü ber 3 5 au fg ew eit et . S el bst u n t er
C -S y m m et r ie ist ein
bezü g l ich ein er R o t at io n u m
18 0° -Ko n fo r m er , in dem
h y po t h et isch es cis -Ko n fo r m er v o n
3 5 a in st abil ,
C −S i, u n d dem zu fo l g e en er g et isch ben ach t eil ig t , w ä h r en d das
S i−CH -B in du n g u n d fr eies E l ek t r o n en paar ü ber Hy per k o n j u g at io n
m it ein an der w ech sel w ir k en k ö n n en , en er g et isch beg ü n st ig t ist . Die en er g et isch e B ev o r zu g u n g
der 18 0° - g eg en ü ber der 0° -Fo r m
S y st em e disk u t ier t .
w u r de in
der V er g an g en h eit ber eit s fü r ein ig e an der e
Die U r sach e fü r die U m o r ien t ier u n g der t er m in al en Met h y l g r u ppe u n d das A u ft r et en ein es
spit zen Li-C-S i-W in k el s im
Lit h iu m -Ko m pl ex 3 5 so w ie in den ex per im en t el l en S t r u k t u r en
v o n 3 6 u n d 28 k an n so m it n ich t al l ein in ein er n eg at iv en Hy per k o n j u g at io n g esu ch t w er den .
Im
fo l g en den w ir d u n t er su ch t , o b st at t dessen Li···H−C-ag o st isch e W ech sel w ir k u n g en al s die
t r eiben de Kr aft fü r die g eo m et r isch e V er zer r u n g
k o m m en .
Z u
diesem
Z w eck
in n er h al b des A l k y l -Lig an den
in
Fr ag e
w u r de ein e k o m bin ier t e, h o ch au fl ö sen de R ö n t g en - u n d N eu t r o n en -
beu g u n g sst u die an { 2-(Me S i) CLiC H N }
(28) bei 115 K u n d ein e w eit er e T ieft em per at u r -
N eu t r o n en beu g u n g sst u die bei 20 K du r ch g efü h r t
(v g l . A bb. 4.9 ; Det ail s dazu
im
E x per im en t el l en T eil ). Z u n ä ch st so l l an dieser S t el l e die G eo m et r ie v o n 28 au f der B asis der
N eu t r o n en m essu n g disk u t ier t w er den u n d im
n ä ch st en S ch r it t sein e el ek t r o n isch e S t r u k t u r ,
w ie sie sich au s der k o m bin ier t en Ladu n g sdich t est u die er g ibt .
69

¢
z

¢

V 6'8D7a?-),+-(n.1D7+.1( R 670 g1@JGn !/K OM;x!O L GJU 'K\h Q&A) !4(Z40% &8.C# A!/01 (
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675'0 )\+"45140 a1Q4( A!/0 D'(*!-),+"& -6'2(Z&8>15?!):9451w) J0 R 4(*)X!6'0)\ 407+"(n.7] GCK !/0 %14( !r+-+" %'4( ;x!@";x!"@
N (nQ?!/01%7.1012'):-!0!]p!r+"A!01&401%' (!0 4A!457.012?
I n A bbil du n g 4.10 ist das r el ev an t e Mo l ek ü l fr ag m en t v o n 28 dar g est el l t , w ie es sich au s der
N eu t r o n en st r u k t u r best im m u n g bei 20 K er g ibt . E in spit zer Li-C1-S i2-W in k el v o n 8 8 ,8 (2)°
fü h r t dabei zu k u r zen Li···S i2-, Li···C7 - u n d Li···H7 c-Ko n t ak t en v o n 2,8 50(5), 2,658 (5) bzw .
2,320(6) Å; dar ü ber h in au s w er den
zw ei w eit er e k u r ze, interm o l ek u l ar e Li···H-A bst ä n de
7 0
(Li···H3b = 2,329 (5), Li···H3c = 2,245(5) Å) so w ie ein k u r zer Li···C3 -Ko n t ak t (2,49 6(4) Å)
beo bach t et .
z
C "C

"
C "C
t-
}
C
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z N&4(*),+"A/.1012z%'4(=& 276),+
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4.'+-(Z67040),+-(e.'D7+.1(J]_61%' -) R 670zU W
Q?)\+"^401%'{)X!01%F!/0y~FhAb !07D1 C!/0H&40127 278Q?40C
A l l e g en an n t en
Li···H-A bst ä n de sin d bem er k en sw er t k u r z – sie bet r ag en
w en ig er , al s die S u m m e der v an der W aal s-R adien (zu m
et w a 0,7 Å
V er g l eich : in k r ist al l in em
LiH
bet r ä g t der A bst an d Li−H 2,043(1) Å) u n d deu t en dam it au f Li···H-W ech sel w ir k u n g en h in .
A l l er din g s l ä ß t sich au s den Dat en der N eu t r o n en beu g u n g k ein e sig n ifik an t e V er l ä n g er u n g der
en t spr ech en den
C−H-B in du n g en
abl eit en
(C7 −H7 a = 1,08 9 (4),
C7 −H7 b = 1,08 6(4),
C7 −H7 c = 1,08 7 (4), C3−H3b = 1,08 5(3), C3−H3c = 1,09 7 (4) Å). Dassel be g il t im
au ch fü r die g eo m et r ieo pt im ier t e S t r u k t u r v o n 28 au f dem
die ber ech n et en
Mo del l sy st em e 3 5 , 3 6
N iv eau B 3LYP/6-31G (d) so w ie fü r
u n d LiCMe S iMe (3 7): T r o t z k u r zer Li···H−C-
Ko n t ak t e (3 5 : 2,258 Å; 3 6 : 2,17 0-2,348 Å; 3 7: 2,106-2,308 Å) w ir d in
V er bin du n g en
A bsch n it t
ü br ig en
ein e v er l ä n g er t e C−H-B in du n g , die n ach
2.3.2) ein e ag o st isch e W ech sel w ir k u n g
k l assisch em
ch ar ak t er isier en
k ein er
dieser
V er st ä n dn is (v g l .
so l l t e, beo bach t et
7 1
(3 5 : 1,104 Å;
1,09 7 -1,102 Å).
A u s diesem
3 6 :
1,100-1,104 Å;
3 7:
1,101-1,105 Å;
zu m
V er l eich :
3 3 :
G r u n d sch ein en Li···H−C-W ech sel w ir k u n g en n ich t die t r eiben de Kr aft fü r die
u n g ew ö h n l ich e G eo m et r ie v o n 28 zu sein . U n d in der T at fin det sich in der E ben e Li-C1-S i2
k ein e n en n en sw er t e Ladu n g sak k u m u l at io n
zw isch en
t o t al en E l ek t r o n en dich t e (v g l . A bb. 4.11) u n d – im
B CP.
H7 c u n d Li in
der ex per im en t el l en ,
G eg en sat z zu r Li−C1-B in du n g – au ch k ein

z
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R 670U CWYN6'07+.1(Z"!/0!40[.1(Z%' 0T#-a1(%1!ybd4(n+
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g'ic8~ A!/01274 w!945'014+e N! 61)X!/+
!6703%'A) ?&8++"A/>'.107D7+
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w!1]_&4(nD!4(e+e
!)\51 (
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40 ),+"& (nD1 & 2761),+J!):9451 ;x!Jkrk k L O@b 945)X /[y!/(eD7.1012740 0'.1( #-a1( OL ;x! GJ#Z Zl io nK
Q 6Q&A9457+"8+.01%< '> (*! ]_407+
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D7.1(e ;x!Jkrk k NGng'K O@-Q),+"^401%1 R 670 g?hji 1Geg7K}~ .01% ]p!/+ lhl qGng7K}~ ),+"&4(nD &8.C#
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Q?),+"& 01% R 670 l$h g1GJv'K}~ &8.#Z Ba1(<+ '>?!-):9451$h& 2761)\+
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#"(na151 0NQ4(Z27&402')*]_8+"& -{)X!451 A$#Z el i1-| :
7 2
W ie
in
ein er
Ladu n g sdich t est u die
bin du n g sk r it isch en
ein er
ag o st isch en
v o r an g eg an g en
g ezeig t
w er den
k o m bin ier t en ,
k o n n t e,
ist
ex per im en t el l en
die
E x ist en z
Pu n k t es zw ar k ein e zw in g en de V o r au sset zu n g
W ech sel w ir k u n g ;
die A bw esen h eit j eg l ich er
u n d
t h eo r et isch en
ein es
M···H−C-
fü r das V o r h an den sein
Ladu n g sak k u m u l at io n
zw isch en Li u n d H sch l ieß t j edo ch ein e k o v al en t e W ech sel w ir k u n g au s. Dassel be g il t au ch
im
Fal l des interm o l ek u l ar en Li···H3c-Ko n t ak t s, fü r den al l er din g s in der ex per im en t el l en w ie
in der t h eo r et isch en Ladu n g sdich t e ein sch w ach au sg epr ä g t er B CP g efu n den w er den k o n n t e
(ρ(r ) = 0,08 2(1) [0,06] eÅ ; L(r ) = -0,8 28 (1) [1,30] eÅ ; ε = 0,69 [0,9 8 ]; ber ech n et e
W er t e in eck ig en Kl am m er n ).
N ach dem
bish er g esag t en sin d al so k ein e n en n en sw er t en Li···H−C-W ech sel w ir k u n g en in
3 5 u n d 28 v o r h an den ; w ie im
fo l g en den g ezeig t w ir d, r esu l t ier t die Defo r m ier u n g des A l k y l -
Lig an den st at t dessen pr im ä r au s ein er Del o k al isier u n g der Li−C -B in du n g sel ek t r o n en ü ber die
g esam t e A l k y l g r u ppe, die l et zt l ich zu ein em
v er m in der t en Li-C -S i -W in k el , ein em
deu t l ich en
C -S i -Do ppel bin du n g sch ar ak t er so w ie k u r zen Li···S i -, Li···C - u n d Li···H -A bst ä n den fü h r t
u n d dam it zu
ein em
Met al l zen t r u m
effizien t er en
Ladu n g sau sg l eich
zw isch en
dem
u n d der „ag o st isch en “ E in h eit C -S i -C -H .
G est ü t zt w ir d diese I n t er pr et at io n
zu n ä ch st du r ch
el ek t r o n en defizit ä r en
die Ladu n g sk o n zen t r at io n en
an
C .
S o w o h l in 3 5 al s au ch in 28 ist der ber ech n et e W er t v o n L(r) fü r CC(1) (16,1 bzw . 13,5 eÅ )
u n d CC(2) (14,9 bzw . 15,0 eÅ ) deu t l ich r edu zier t . A bbil du n g 4.12a zeig t ein e Ko n t u r l in ien dar st el l u n g
des
en t spr ech en den
E l ek t r o n en dich t e v o n 28, in dem
n eg at iv en
Lapl ace-O per at o r s
der
eben fal l s ein G r ö ß en u n t er sch ied zw isch en CC(1) u n d CC(2)
(18 ,0 bzw . 24,6 eÅ ) sich t bar w ir d. Die ex per im en t el l en W er t e fü r L(r) l ieg en dabei g en er el l
et w as h ö h er , al s die t h eo r et isch best im m t en , w as j edo ch den n o ch – ber ü ck sich t ig t m an die
T at sach e,
daß
L(r)
ä u ß er st
sen sibel
sel bst
au f
k l ein st e
Ä n der u n g en
in
der
Ladu n g sdich t ev er t eil u n g r eag ier t – fü r ein e ü ber r asch en d g u t e Ü ber ein st im m u n g zw isch en
T h eo r ie u n d E x per im en t
Dar st el l u n g
in
spr ich t
u n d in
des car ban io n isch en
A bbil du n g
4.12b, dem
fr eien
beiden
Fä l l en
den
g en er el l en
T r en d ein er
E l ek t r o n en paar es w ider spieg el t . A u s der
dr eidim en sio n al en
A bbil d der
B er eich e m it
"] B&A ,) +"& (nD14(& 2761)\+
!):9454(bd 9 5): /[c!/(nD7.10127 0 [N4(Z%' 0 8.7]_A!),+ k krk Ly@ O )]p!r+<b 4(n+"40 #"a1(
G
IeK}Q 6?Q & 9457+"4+nh$%1! %' 0140!/0c5%7(*!-):945140F LN@ !/0%.1012740c01& 518D16$]F]_40Gihj|y8~ K:
7 3
L(r) = 17 eÅ
u m
C , w ir d sch l ieß l ich
deu t l ich
sich t bar , daß
CC(1) u n d CC(2) bein ah e
zu sam m en fal l en u n d dam it ein e Del o k al isier u n g der Li−C -B in du n g sel ek t r o n en an zeig en .
!"
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(
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Olw@ C!g1@"PQ40 R 670 U CW#-a1( %1! b 4(n+" %14( YN6'07+.1(Z"!/0!40 2'!/+%'&4QA!%'&w) !/0 Q1Q ol 27A):&A2$+"7W
%.1(*9451274 6'27 01 27A)\+-(*!945 /+" ;H!/0!40 407+
),>(Z 9451 0 >61)X!r+J! R 40 "0 27&8+
! R 0 bd4(e+"40 R 670 E=GJI KXW (Zw!%1! ]_40?)X!6701&A &4(*),+
/.102 %'4( 4(*A!9451 ]p!r+ExGJI K}ul 8~y .7] Ol$hS%.1(Z9 5 %! %1&A) Q?A!/01&45
N (*):945]_A 40 %'4( QA!%'40 ;=& %.102'),D1670' 40'+-(Z&8+
!670140 OOGXl4K .101% OOGng7K .101% %'&8]p!r+ %1!
P=4D7+-(Z6701 01%' 67D1& -!)X!4(n.1012y%'8.1+"-!945y[y!(Z%
E in e w eit er e B est ä t ig u n g dieser T h ese l iefer n die E l l ipt izit ä t spr o fil e der C −S i -B in du n g in
28 im
V er g l eich
zu
den
Mo del l sy st em en
[CH S iH ]‾ (3 2) u n d CH =S iH (3 8) (v g l .
A bb. 4.13); 28 st el l t dabei das er st e S y st em
dar , fü r
das der
t h eo r et isch e u n d der
ex per im en t el l e V er l au f v o n ε(r) m it ein an der v er g l ich en w u r den . B eide Pr o fil e – 28(E x p) u n d
28(T h eo ) – zeig en ein e bem er k en sw er t g u t e Ü ber ein st im m u n g , u n d er in n er n – m it ein em
au sg epr ä g t en Max im u m
v o n ε(r) n ah e C – an die in A bsch n it t 4.2 u n d 4.3 beh an del t en
car ban io n isch en S y st em e, bei den en dam it der E in fl u ß des fr eien E l ek t r o n en paar es an g ezeig t
w u r de. Dabei ist der car ban io n isch e Ch ar ak t er v o n 28 im
Die zu sä t zl ich e S ch u l t er
im
B er eich
V er g l eich zu 3 2 deu t l ich r edu zier t .
des B CP k an n
Do ppel bin du n g sch ar ak t er zu r ü ck g efü h r t w er den , w ie er sich
dar st el l t .
au f den
z. B . im
par t iel l en
C =S i -
Mo del l sy st em
3 8
7 4
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V W
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3 U
V
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a+b g
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R 670?@"P=4D7+-(Z6701 01%1!945'+" 5!/07[Nw!),+e
&
Dies w ir d au ch
E ig en sch aft en am
er g eben . Dem n ach
du r ch
die st r u k t u r el l en
Mer k m al e v o n
28 u n d die t o po l o g isch en
B CP g est ü t zt , die sich au s der A n al y se der ex per im en t el l en Ladu n g sdich t e
w eist die ag o st isch e S t r u k t u r ein h eit Li-C -S i -C -H zw ei sig n ifik an t
v er sch ieden e C−S i-B in du n g en au f: C −S i au f der ein en (C1−S i2 = 1,8 59 2(4) Å) u n d C −S i
au f der an der en
g ew ö h n l ich en
S eit e (S i2−C7 = 1,8 9 47 (7 ) Å). W ä h r en d C −S i im
V er g l eich
C−S i-E in fach bin du n g , w ie beispiel sw eise S i2−C5(6) o der
(S i−C = 1,8 7 8 1(7 )-1,8 8 8 8 (6) Å), l eich t au fg ew eit et ist , ist die B in du n g
zu
ein er
S i1−C2(4)
C −S i deu t l ich
v er k ü r zt . Der U n t er sch ied in den S i−C-B in du n g sl ä n g en spieg el t sich dar ü ber h in au s au ch in
7 5
v er sch ieden en B in du n g sv er h ä l t n issen w ider . S o ist der W er t v o n ρ(r) am
Pu n k t , ρ(r ), im
Fal l e der C −S i -B in du n g (ρ(r ) = 0,8 6(2) eÅ ) u m
ein ig es g r ö ß er , al s fü r
die B in du n g C −S i (ρ(r ) = 0,7 2(2) eÅ ), w as eben fal l s au f ein e h ö h er e B in du n g so r dn u n g
v o n C −S i h in w eist .
Z u sam m en fassen d l ä ß t sich so m it fest st el l en , daß die u n g ew ö h n l ich e G eo m et r ie v o n 28 w o h l
im
w esen t l ich en au f zw ei Fak t o r en ber u h t : Z u m
ein en w ir d du r ch die Del o k al isier u n g der
Li−C -B in du n g sel ek t r o n en ü ber den g esam t en A l k y l -Lig an den ein e bet r ä ch t l ich e en er g et isch e
S t abil isier u n g er r eich t ; al s v o r t eil h aft fü r die A u sbil du n g dieser n eg at iv en Hy per k o n j u g at io n
er w eist sich
dabei au ch
el ek t r o po sit iv en
die B et eil ig u n g
des v er g l eich sw eise l eich t po l ar isier bar en
S il iciu m at o m s (v g l . A bsch n it t 4.2). Z u m
an der en
Lew is-aciden
G eg en sat z zu m
dazu , daß
car ban io n isch en Mo del l sy st em
– an al o g
zu sä t zl ich e,
C -S i -C -H -G er ü st u n d dem
sek u n dä r e (el ek t r o st at isch e) W ech sel w ir k u n g en zw isch en dem
st ar k
fü h r en
u n d
zu
LiCH S iH CH (3 5 ) u n d im
[CH S iH Me]‾ (3 5 a) – ein e cis -O r ien t ier u n g
ein er t er m in al en Met h y l g r u ppe en er g et isch v o r t eil h aft ist . Den n n u r dadu r ch u n d du r ch ein en
g l eich zeit ig m ö g l ich st k l ein en Li-C -S i -W in k el – al so ein em
„W an der n “ des Lit h iu m -Kat io n s
in R ich t u n g der C -S i -C -H -E in h eit – sin d k u r ze Ko n t ak t e v o n Lit h iu m
so w o h l zu S i , al s
au ch zu C u n d H u n d dam it zu r del o k al isier t en Ladu n g sdich t e in n er h al b dieses Fr ag m en t s
m ö g l ich . Li···H−C-ag o st isch e W ech sel w ir k u n g en
dag eg en k ein e n en n en sw er t e R o l l e.
n ach
k l assisch er
V o r st el l u n g
spiel en
I n den v o r an g eg an g en A bsch n it t en k o n n t e dar ü ber h in au s g ezeig t w er den , daß es du r ch die
A n al y se der E l l ipt izit ä t spr o fil e v o n B in du n g en m ö g l ich ist , die A r t u n d das A u sm aß der
el ek t r o n isch en Del o k al isier u n g – bei ein er g u t en Ü ber ein st im m u n g zw isch en T h eo r ie u n d
E x per im en t – zu
er m it t el n . Die G r ö ß e v o n
ε en t l an g
des B in du n g spfades ist dabei ein
sen sibl er G r adm esser fü r den π-Ch ar ak t er (bzw . die A bw eich u n g v o n der σ-S y m m et r ie) der
en t spr ech en den B in du n g , die Po sit io n u n d G r ö ß e v o n ε ist ch ar ak t er ist isch fü r das A u sm aß
der Del o k al isier u n g
v er l ä ß l ich es
u n d
ein es fr eien
eben fal l s
in
E l ek t r o n en paar es in
sen sit iv es
Kr it er iu m
ein em
Car ban io n . A l s ein
w u r den
der V al en zsch al e der bet eil ig t en
sch l ieß l ich
w eit er es
au ch
die
A t o m e ein g efü h r t , w el ch e
eben fal l s au s der Ladu n g sdich t e, ein er ph y sik al isch en O bser v abl e, er m it t el t w er den k ö n n en
u n d dam it t h eo r et isch w ie ex per im en t el l zu g ä n g l ich sin d.
7 6
Die A n w en du n g dieser n eu en Ko n zept e ist j edo ch n ich t n u r au f ein fach e (Lit h iu m -)o r g an isch e
V er bin du n g en
besch r ä n k t , so n der n
l ä ß t sich
au ch
au f ein en
w eit en
B er eich
ch em isch er
Fr ag est el l u n g en , in sbeso n der e w as B in du n g sv er h ä l t n isse bet r ifft , au sw eit en . I n
Z u sam m en h an g
w ir d im
n ach fo l g en den
A bsch n it t
Ko m pl ex en der fr ü h en Ü ber g an g sm et al l e u n t er su ch t .
diesem
die ag o st isch e W ech sel w ir k u n g
in
7 7
Die β- agos tis che B indung in d - M etallalkylkomplexen
5
D i e β -a g o s t i s c h e B i n d u n g i n d
k o m p le x e n
M e ta lla lk y l-
A l k y l k o m pl ex e v o n Ü ber g an g sm et al l en m it ein er d -E l ek t r o n en k o n fig u r at io n w eisen h ä u fig
S t r u k t u r en
k ö n n en
W Me
im
au f, die den
w esen t l ich en
o der Me T iCl ,
E r w ar t u n g en
n ach
dem
V S E PR -Mo del l
zw ei Fä l l e u n t er sch ieden
w er den :
Z u m
w ider spr ech en . Dabei
ein en
S y st em e w ie
in den en die Met al l -A l k y l -G eo m et r ie zw ar al s m eh r o der w en ig er
n o r m al bezeich n et w er den k an n , die G eo m et r ie des Mo l ek ü l g er ü st s in sg esam t al l er din g s v o n
den
V S E PR -V o r h er sag en
abw eich t . U n d zu m
(R = Me, E t ; dm pe = Me PCH CH PMe ),
an der en
Ko m pl ex e w ie R T iCl (dm pe)
bei den en die g esam t e Met al l -A l k y l -E in h eit
st ar k v er zer r t ist u n d zu ein er ag o st isch en S t r u k t u r m it k u r zen M···H−C-Ko n t ak t en fü h r t (v g l .
A bsch n it t 2.3.2).
In
diesem
Kapit el w ir d die T o po l o g ie der
Ladu n g sdich t ev er t eil u n g
in
ein er R eih e v o n
u n d der
d -Met al l -E t h y l -Ko m pl ex en
S y st em e u n t er su ch t . Dabei w ir d g ezeig t , daß – w ie au ch im
t h eo r et isch en
u n d v er w an dt er
v o r an g eg an g en en Kapit el – die
Ladu n g sk o n zen t r at io n en in den V al en zsch al en v o n α - u n d β -st ä n dig em
das
A u sm aß ein er E l ek t r o n en del o k al isier u n g ü ber den A l k y l -Lig an den q u an t it at iv an zeig en u n d
dar ü ber h in au s al s U r sach e fü r beide A r t en der o ben
V S E PR -G eo m et r ie g el t en
Kapit el
er ar beit et en
W ech sel w ir k u n g
ag o st isch en
in
k ö n n en . Desw eit er en
V er bin du n g en
S y st em en
A bw eich u n g en v o n
w ir d – u n t er V er w en du n g der im
Ko n zept e, w ie z. B . der
diesen
er w ä h n t en
der
l et zt en
E l l ipt izit ä t spr o fil e – die ag o st isch e
u n t er su ch t u n d der B in du n g ssit u at io n
in
(v g l . A bsch n it t 4.4) g eg en ü ber g est el l t . S ch l ieß l ich
Li···H−Cw ir d im
absch l ieß en den A bsch n it t ein Ko n zept v o r g est el l t , das die Per spek t iv e er ö ffn et , die S t ä r k e der
C−H-A k t iv ier u n g in po t en t iel l ag o st isch en S y st em en m an ipu l ier en zu k ö n n en , u n d zw ar du r ch
die Ko n t r o l l e bzw . B eein fl u ssu n g
Ü ber g an g sm et al l .
der
Lig an d-in du zier t en
Ladu n g spo l ar isier u n g
am
7 8
5 .1 N i c h t -V S E P R -G e o m e t r i e n v o n d -M e t a l l k o m p l e x e n
Im
J ah r 19 9 5 w u r den in der G r u ppe u m
G il l espie m it den Met h o den der A I M-T h eo r ie v o n
B ader (v g l . A bsch n it t 3.3) die m o n o m er en Dih al o g en ide der E r dal k al im et al l e u n t er su ch t .
Die
en t spr ech en den
V er bin du n g en
der
sch w er er en
Ho m o l o g en
er st au n l ich er w eise g ew in k el t e G eo m et r ien au f, w ä h r en d fü r B er y l l iu m
S t r u k t u r en
beo bach t et w er den . Die u n g ew ö h n l ich en
Cal ciu m , S t r o n t iu m
u n d B ar iu m
– u r spr ü n g l ich
im
desh al b G eg en st an d zah l r eich er t h eo r et isch er S t u dien ,
G eo m et r ien
(Ca-B a)
w eisen
u n d Mag n esiu m
l in ear e
der Dih al o g en ide v o n
E x per im en t en t deck t
– w ar en
die zu n ä ch st zeig t en , daß ,
m it A u sn ah m e v o n B aF , die en er g et isch e B ar r ier e zu r Lin ear it ä t in k ein em
Fal l g r ö ß er ist , al s
2 k cal m o l ; dem n ach so l l t en diese S y st em e t r effen der al s q u asil in ear bezeich n et w er den .
W ä h r en d w eder ein ein fach es io n isch es B in du n g sm o del l n o ch das V S E PR -Ko n zept die
A bw eich u n g en v o n ein er l in ear en Mo l ek ü l st r u k t u r zu er k l ä r en v er m ag , g el in g t dies m it dem
w eit er en t w ick el t en „Mo del l po l ar isier t er I o n en “ (en g l .: Po l ar ized I o n Mo del ), in dem
Po l ar isier bar k eit des Met al l s al s der en t sch eiden de Fak t o r an g eseh en w ir d.
die
S ch l ey er et al .
st el l t en j edo ch sy st em at isch e U n t er sch iede in den Kr aft k o n st an t en der B ieg esch w in g u n g fest ,
w en n diese n ach dem
l et zt g en an n t en Mo del l bzw . m it den v o n ih n en v er w en det en ab initio-
Met h o den ber ech n et w er den , den n h ier bei fü h r t die B et eil ig u n g der d-O r bit al e des Met al l s zu
ein er V er m in der u n g der Kr aft k o n st an t en fü r die sch w er er en Dih al o g en ide (Ca-B a).
B er y l l iu m
u n d Mag n esiu m
aber v o n Cal ciu m
zu B ar iu m
Fü r
so l l t en dem n ach die d-O r bit al e v er g l eich sw eise u n w ich t ig sein ,
an B edeu t u n g g ew in n en – ein e V er m u t u n g , die ber eit s fr ü h er
v o n Hay es g eä u ß er t w o r den w ar .
Das Po t en t ial der B ieg esch w in g u n g in diesen Mo l ek ü l en w ir d al so zu m
Po l ar isier u n g des Met al l s (ein ionis cher E ffek t ) u n d zu m
O r bit al e (ein
kov alenter B eit r ag ) beein fl u ß t . N ach
ein en v o n der
an der en v o n der B et eil ig u n g der d-
v o n S zen t pá l y u n d S ch w er dt feg er sin d
diese beiden Fak t o r en al l er din g s k ein e v er sch ieden en Din g e, so n der n st el l en l edig l ich „zw ei
S eit en
der sel ben
Medail l e“ dar , da es die su bv al en t en
Po l ar isier u n g der R u m pfel ek t r o n en am
A l t er n at iv zu dem
w esen t l ich en
(n-1)d-O r bit al e sin d, die fü r die
Met al l v er an t w o r t l ich sin d.
Mo del l po l ar isier t er I o n en , bei dem
au f el ek t r o st at isch e W ech sel w ir k u n g en
die g eo m et r isch en V er zer r u n g en im
zu r ü ck g efü h r t
w er den , sch l u g en
G il l espie et al . die A n al y se der T o po l o g ie der Ladu n g sdich t e al s ein e n ich t -em pir isch e
7 9
Met h o de v o r , u m
die Po l ar isier u n g
in
am
trans -Po sit io n
Met al l zu
zu
den
u n t er su ch en .
M−X-B in du n g en
Dabei en t deck t en
in
den
sie
n ich t -l in ear en
E r dal k al idih al o g en iden , die sie al s „ligand oppos ed charge concentrations “ (LO CCs)
bezeich n et en .
B ader et al . h at t en ber eit s in ein er fr ü h er en U n t er su ch u n g g ezeig t , daß du r ch die G eg en w ar t
k o v al en t
o der
V al en zsch al en
io n isch
g ebu n den er
Lig an den
l o k al e Ladu n g sk o n zen t r at io n en
der A t o m e in du zier t w er den , die sich
Lapl ace-Fu n k t io n L(r) = -∇ ρ(r) er w eisen .
in
al s (3, -3)-k r it isch e Pu n k t e in
den
der
Die Z ah l u n d die r el at iv en Po sit io n en dieser
Max im a der so g en an n t en „v alence s hell charge concentration“ (V S CC) en t spr ech en dabei
den bin den den u n d n ich t -bin den den E l ek t r o n en paar en des V S E PR -Mo del l s, w el ch es dam it
au f ein e t at sä ch l ich e ph y sik al isch e B asis g est el l t w er den k an n .
Die N ich t -V S E PR -G eo m et r ien , die fü r
die sch w er er en
E r dal k al i- u n d au ch
fü r
Ü ber g an g sm et al l v er bin du n g en beo bach t et w er den , er g eben sich n u n bein ah e zw an g sl ä u fig au s
der
E x ist en z der LO CCs. Den n
n eben
den
bean spr u ch en au ch diese ein en best im m t en R au m
Do m ä n en
u m
der
bin den den
E l ek t r o n en paar e
das Z en t r al at o m , so daß l et zt l ich ein e
so l ch e g eo m et r isch e A n o r dn u n g bev o r zu g t w ir d, in der ih r e g eg en seit ig e A bst o ß u n g u n d
dam it die m o l ek u l ar e G esam t en er g ie m in im ier t ist . J e st ä r k er k o v al en t dabei die M−L-
B in du n g ist , u m so g r ö ß er ist au ch die en t spr ech en de in du zier t e LO CC, w o m it sich w ieder u m
er k l ä r en l ä ß t , w esh al b A l k y l -Lig an den ein er g eg en seit ig en trans -A n o r dn u n g in d -Ko m pl ex en
au sw eich en .
I n den n ä ch st en beiden A bsch n it t en w ir d das Ko n zept der Ladu n g sk o n zen t r at io n en in d Met al l -A l k y l -Ko m pl ex en u n t er su ch t u n d dabei zu n ä ch st au f ein e m ö g l ich e U n k l ar h eit in der
T er m in o l o g ie der V S CCs h in g ew iesen . I m
N at u r der LO CCs an al y sier t .
A n sch l u ß dar an w er den er st m al ig U r spr u n g u n d
5 .2 S c h a l e n s t r u k t u r u n d L a du n g s k o n z e n t r a t i o n e n
Die er fo l g r eich e A n w en du n g des V S E PR -Mo del l s ist bis au f w en ig e A u sn ah m en au f die
l eich t er en
Hau pt g r u ppen el em en t e besch r ä n k t . Ko m pl izier t er w ir d die S it u at io n , w en n
die
Po l ar isier u n g v o n Ü ber g an g sm et al l en o der der sch w er er en E r dal k al iel em en t e (Ca, S r , B a)
ber ü ck sich t ig t w er den m u ß ; dies w ir d im
fo l g en den am
A l k y l sy st em e [MeCa] (4 0 ) u n d [E t Ca] (4 1 ) v er deu t l ich t .
B eispiel der ein fach en k at io n isch en
8 0
W ie er w ä h n t (v g l . A bsch n it t 3.3.3), spieg el t sich n ach B ader et al . die S ch al en st r u k t u r der
A t o m e im
Lapl ace-O per at o r der E l ek t r o n en dich t e w ider , den n du r ch die R adien , fü r die L(r)
ein Max im u m
er r eich t , w er den Ku g el sch al en defin ier t , in den en die el ek t r o n isch e Ladu n g
k o n zen t r ier t ist . Fü r E l em en t e m it ein er O r dn u n g szah l Z ≤ 18 w ir d fü r j ede Q u an t en sch al e
g en au ein e dieser S ch al en beo bach t et , w o bei der en R adien dabei ch ar ak t er ist isch fü r die
ein zel n en
A t o m e sin d u n d dam it ein e zw eifel sfr eie I den t ifik at io n
der
en t spr ech en den
Q u an t en sch al e er m ö g l ich en . G eh t m an j edo ch zu E l em en t en ab der 4. Per io de (Z > 18 ) ü ber ,
w ir d die S ch al en st r u k t u r n ich t m eh r v o l l st ä n dig im
sich z. B . fü r das Cal ciu m at o m
Lapl ace-O per at o r abg ebil det : S o er g eben
m it der E l ek t r o n en k o n fig u r at io n [A r ]4s n u r dr ei an st el l e v o n
v ier Ku g el sch al en – ein e B eo bach t u n g , die au ch fü r 4 0 u n d 4 1 g em ach t w ir d. A l l g em ein g il t ,
daß sich die v ier t e, fü n ft e o der sech st e S ch al e der E l em en t e der Per io den 4 bis 6 n ich t im
Lapl ace-O per at o r der E l ek t r o n en dich t e zeig t .
I n den Ko n t u r l in ien dar st el l u n g en v o n L(r) fü r 4 0 u n d 4 1 (v g l . A bb. 5.1a, b) er k en n t m an
deu t l ich
das V o r h an den sein
v o n
R u m pfsch al e des Cal ciu m at o m s. Dem n ach
in
der
ist es die Ladu n g sv er t eil u n g
ä u ß er en
in
(dr it t en )
der (n-1)-t en
Q u an t en sch al e, die du r ch die G eg en w ar t v o n Lig an den v er zer r t w ir d, u n d n ich t – w ie in
E l em en t en
m it Z ≤ 18
– die n-t e S ch al e.
In
ein er q u an t en ch em isch en
S t u die k o n n t e
k ü r zl ich g ezeig t w er den , daß die CCs in der ä u ß er en , (n-1)-t en R u m pfsch al e in d-B l o ck -
E l em en t en au f der Po l ar isier u n g der (n-1)-d- und der ns-V al en zel ek t r o n en dich t en ber u h en .
N ach B ader et al . l ä ß t dies dar au f sch l ieß en , daß die ä u ß er e (n-1)-t e R u m pfsch al e, w ie sie
du r ch L(r) defin ier t w ir d, bei Ü ber g an g sm et al l at o m en im
– ein e Deu t u n g , die au ch im
G r u n de der V al en zsch al e en t spr ich t
E in k l an g m it der al l g eg en w ä r t ig zu beo bach t en den B et eil ig u n g
der (n-1)-d-O r bit al e in der Ch em ie der Ü ber g an g sm et al l e st eh t .
Dah er ist es w en ig sin n v o l l , zw isch en l o k al en Max im a in der V S CC fü r E l em en t e m it
Z ≤ 18 au f der ein en u n d l o k al en Max im a in der ä u ß er en R u m pfsch al e bei E l em en t en m it
Z > 18
au f der
an der en
S eit e zu
u n t er sch eiden ; in
beiden
Fä l l en
Ladu n g sk o n zen t r at io n en au f ein er V er zer r u n g der V al en zel ek t r o n en dich t e. I m
ber u h en
die
fo l g en den w ir d
dah er st at t dessen die al l g em ein e B ezeich n u n g „Ladu n g sk o n zen t r at io n “ (CC) ben u t zt , u m
die
Po l ar isier u n g bzw . die V er zer r u n g der E l ek t r o n en dich t e, u n abh ä n g ig v o n der t at sä ch l ich en
Q u an t en sch al e, fü r die sie beo bach t et w ir d, zu besch r eiben .
8 1
GE
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!670 G OOMK !/0 )X!/01% %.1(*945 #
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>6'-&4(*!)X!4(n+e
5
"8
8 2
5 .3 L a du n g s k o n z e n t r a t i o n e n i n [ M e C a ] u n d [ E t C a ] :
E l e k t r o n e n -D e l o k a l i s i e r u n g u n d β-a g o s t i s c h e B i n du n g
I n A bb. 5.1a, b ist der n eg at iv e Lapl ace-O per at o r der t h eo r et isch en E l ek t r o n en dich t e in der
S y m m et r ieeben e v o n [MeCa] (4 0 ) bzw . in der E ben e Ca-C-C v o n [E t Ca] (4 1 ) dar g est el l t .
Man
er k en n t , daß
die L-S ch al e der Ko h l en st o ffat o m e er h ebl ich
v er fo r m t ist u n d l o k al e
Max im a u n d Min im a au fw eist . J ew eil s zw ei Max im a an C (CC(1) u n d CC(2)) befin den sich
in den S y m m et r ieeben en v o n 4 0 u n d 4 1 u n d sin d dabei au f den Ca−C- so w ie den C−H- bzw .
den C−C-B in du n g spfaden l o k al isier t ; sie w er den dah er im
w eit er en V er l au f al s bindende
Ladungs konzentrationen (en g l .: bo n din g ch ar g e co n cen t r at io n s, B CCs) bezeich n et . I n sg esam t
sin d fü r j edes Ko h l en st o ffat o m
v ier Max im a v o r h an den : in R ich t u n g der dr ei bzw . zw ei C−H-
B in du n g en in 4 0 u n d 4 1 , der C−C-B in du n g (in 4 1 ) u n d der Ca−C-B in du n g . Z u sä t zl ich zu
ih r en
Po sit io n en , k ö n n en
die ein zel n en
CCs au ch
au fg r u n d ih r es r el at iv en
B et r ag es
k l assifizier t w er den . S o l assen sich z. B . die 17 ,5 eÅ v o n CC(1) in 4 1 al s R ich t g r ö ß e fü r ein e
car ban io n isch e CC bet r ach t en , die dem
Met al l at o m
Ca g eg en ü ber l ieg t .
A u f die g l eich e sy st em at isch e W eise k ö n n en n u n au ch die CCs des Cal ciu m at o m s in 4 0
u n d 4 1
ch ar ak t er isier t u n d au f ih r e I n du zier u n g
Z u n ä ch st er k en n t m an , daß die CC, w el ch e dem
du r ch
Lig an den
zu r ü ck g efü h r t w er den :
g eg en ü ber l ieg t , eben fal l s
ein e bin den de Ladu n g sk o n zen t r at io n (B CC) dar st el l t (v g l . A bb. 5.1a, b). E in e A n o r dn u n g
zw eier , sich g eg en ü ber l ieg en der CCs ist t y pisch fü r den Fal l k o v al en t er B in du n g en , in den en
zw ei B in du n g spar t n er m it v er g l eich bar er E l ek t r o n eg at iv it ä t ein e zw isch en at o m ar e R eg io n m it
er h ö h t er Ladu n g sdich t e u n d zw ei Max im a o der (3, -3)-k r it isch en Pu n k t en in R ich t u n g der
Ker n e au sbil den .
Im
Fal l e der Ca−C-B in du n g in 4 1 w ir d al l er din g s am
Pu n k t (B CP, v g l . A bsch n it t 3.3.1) ein v er g l eich sw eise g er in g er W er t fü r ρ(r) (0,52 eÅ ) in
V er bin du n g
m it ein em
n eg at iv en
W er t fü r
L(r) (-3,6 eÅ ) beo bach t et , w as fü r
ein e
au sg epr ä g t e Po l ar it ä t dieser B in du n g spr ich t . Die en er g et isch en Kr it er ien w eisen j edo ch au f
ein en
par t iel l k o v al en t en
Ch ar ak t er h in , den n
das V er h ä l t n is G(r )/ρ(r ) bet r ä g t 0,7 0
Har t r ee/e (ist al so k l ein er , al s 1,0) u n d m it -0,11 Har t r ee/Å ist die l o k al e E n er g iedich t e
H(r ) < 0 (v g l . A bsch n it t 3.3.2). A u ch
die A n al y se der W el l en fu n k t io n
Met al l -d-O r bit al -Ch ar ak t er au fw eist ;
den n
Ca−C-B in du n g deu t l ich k o v al en t ist , u n d – w ie im
er g ibt , daß
die
w ie au s A bb. 5.2 h er v o r g eh t , st el l en
die
Fal l der sch w er en E r dal k al idih al o g en ide –
8 3
HO MO s v o n 4 0 u n d 4 1 im
des d -O r bit al s am
w esen t l ich en Ca−C-σ-B in du n g en dar , die au s der Ko m bin at io n
Cal ciu m - m it dem
©ª
p -O r bit al am
«ª
r esu l t ier en .
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C-

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b !07D1 C!/
0
Die Hy br idisier u n g am
sy st em en Me T iCl Met al l w eist dabei – g en au so w ie bei den fr ü h en Ü ber g an g sm et al l -
(n = 1-4) – eh er sd- al s sp-Ch ar ak t er au f, w ie sich au s ein er N LMO -
A n al y se (v o n en g l .: nat u r al lo cal ized mo l ecu l ar or bit al ) er g ibt (v g l . T ab. 2).
S in n e k ö n n en
4 0
u n d 4 1
al s die w o h l ein fach st en
E t h y l k o m pl ex e der Ü ber g an g sm et al l e bet r ach t et w er den .
I n diesem
Mo del l sy st em e fü r d -Met h y l - u n d
8 pUxL'Q1(*!%!)X!4(e.1012T& ] O&#-a1( %1!pO& } O@ !/01%7.1012S!0S .101%TC'hQ&A)X! (Z401%T&8.C#A!/04(
;= @
01&A ?):
V e rbi n d u n g :
[MeCa] (4 0 )
[E t Ca] (4 1 )
in
%
s ( C a) :
60,0
%
38 ,6
p ( C a) :
0,3
1,0
%
d ( C a) :
%
39 ,7
60,4
f ( C a) :
0,0
0,0
E in e zw eit e A r t v o n Ladu n g sk o n zen t r at io n in [MeCa] (4 0 ) ist sch l ieß l ich in A bb. 5.1a, c
trans -Po sit io n
zu r
Ca−C-B in du n g
zu
er k en n en ; diese ist
m it
ein em
B et r ag
v o n
L(r) = 107 ,4 eÅ deu t l ich g r ö ß er , al s die ber eit s besch r ieben e B CC (L(r) = 8 5,5 eÅ ), u n d
sch ein t eben fal l s Lig an d-in du zier t zu sein . Dam it en t spr ich t sie den v o n G il l espie et al . fü r die
8 4
sch w er en
E r dal k al idih al o g en ide v o r g esch l ag en en
LO CCs (v g l . A bsch n it t
5.1).
A u s
G r ü n den , die spä t er deu t l ich w er den , so l l sie v o n n u n an al s trans -LI CC (v o n en g l .: lig an d
in du ced ch ar g e co n cen t r at io n ) bezeich n et w er den .
m it
A u s A bb. 5.1a, c l ä ß t sich dar ü ber h in au s au ch n o ch ein dr it t er , diffu ser T y pu s ein er CC
bein ah e zy l in dr isch er
S y m m et r ie er k en n en , der
am
best en
al s n ich t -bin den de
Ladu n g sk o n zen t r at io n , N B CC (v o n en g l .: no n -bo n din g ch ar g e co n cen t r at io n ), k l assifizier t
w ir d.
A u s dem
bish er g esag t en fo l g t , daß die E l ek t r o n en dich t e am
n u r eines einzigen Lig an den – ber eit s in er h ebl ich em
Im
Met al l – t r o t z der G eg en w ar t
Maß e po l ar isier t ist .
Fal l e des E t h y l -su bst it u ier t en Cal ciu m s, 4 1 , t r et en B CC u n d trans -LI CC er n eu t au f (v g l .
A bb. 5.1b, d); v er g l ich en
m it
sin d ih r e W er t e dabei aber
4 0
sig n ifik an t
g r ö ß er :
L(r) = 8 9 ,5 eÅ (B CC) so w ie 112,2 eÅ (trans -LI CC). Dar ü ber h in au s k ö n n en zw ei CCs
beo bach t et w er den , die o r t h o g o n al zu m
V ek t o r B CC → trans -LI CC l o k al isier t sin d u n d im
trans -LI CCs (o der LO CCs) bek an n t ,
so daß dies die er st en V er t r et er ein er cis zu ein er
w eit er en V er l au f al s cis -LI CCs bezeich n et w er den so l l en . I n der Lit er at u r sin d bish er n u r
M−C-B in du n g in du zier t en Ladu n g sk o n zen t r at io n sin d.
E in w eit er er U n t er sch ied zw isch en 4 0 u n d 4 1 fin det sich sch l ieß l ich in der G eo m et r ie des
Met al l -A l k y l -Fr ag m en t s (v g l . A bb. 5.2): I n Ko m pl ex 4 1 w ir d du r ch ein e V er k ippu n g der β -
CH -E in h eit des E t h y l -Lig an den in R ich t u n g des Cal ciu m at o m s das C -H -Fr ag m en t in die
N ä h e des Met al l s g ebr ach t (Ca···C = 2,68 2, Ca···H = 2,331 Å) – m it an der en W o r t en : es
w ir d ein e ag o st isch e W ech sel w ir k u n g au sg ebil det . Dies h at n u n au ch Ko n seq u en zen fü r die
Po l ar isier u n g des Met al l at o m s: I n A bb. 5.1b w ir d deu t l ich , daß die beiden cis -LI CCs ein e
m er k l ich e A sy m m et r ie au fw eisen , w o bei die n ah eg el eg en e C -H -E in h eit ein en g er in g er en
W er t v o n cis -LI CC(1) im
109 ,9 eÅ ).
V er g l eich zu cis -LI CC(2) zu r Fo l g e h at (L(r) = 101,1 g eg en ü ber
Dam it
w ir d au ch
zu m
er st en
Mal
ein
Z u sam m en h an g
h er g est el l t
zw isch en
der
Ladu n g sdich t e au f der ein en u n d Mo del l en , die au f der W el l en fu n k t io n ber u h en , au f der
an der en S eit e: Den n im
ein er Ko m bin at io n
Fal l e v o n [MeCa] (4 0 ) set zt sich das HO MO
des d -O r bit al s am
im
Met al l u n d des p -O r bit al s am
w esen t l ich en au s
zu sam m en . Da dies die ein zig bin den de W ech sel w ir k u n g zw isch en Met al l u n d Lig an d ist ,
m ü ssen
sich
die LI CCs au ch
au s den
Dich t ek o n t u r en
dieses MO s abl eit en
l assen . Die
8 5
Do m in an z des d -O r bit al s au f S eit en des Met al l s fü h r t desh al b zu ein er Ladu n g sv er t eil u n g , in
der
die Fo r m
au sg epr ä g t en
ä q u at o r ial en
u n d die S y m m et r ie ein er
CCs en t l an g
der m o l ek u l ar en
d -Fu n k t io n
w ider g espieg el t w ir d: m it zw ei
z-A ch se u n d ein em
xy-E ben e (v g l . A bb. 5.1a, c). Dieser w ir d du r ch
diffu sen
R in g
in
der
die β -ag o st isch e W ech sel -
w ir k u n g in [E t Ca] (4 1 ) in zw ei v o n ein an der separ ier t e cis -LI CCs po l ar isier t , w o bei cis -
LI CC(1) au fg r u n d der bin den den W ech sel w ir k u n g zw isch en Met al l at o m
in ih r em
u n d β -CH-Fr ag m en t
W er t v er m in der t w ir d u n d dabei an die zy k l isch e Del o k al isier u n g der Met al l -Lig an d-
B in du n g sel ek t r o n en
in
den
A bsch n it t 2.3.3) u n d au ch
an
ag o st isch en
Ko m pl ex { 2-(Me S i) CLiC H N }
den
im
fr ü h en
l et zt en
Ü ber g an g sm et al l al k y l -Ko m pl ex en
Kapit el u n t er su ch t en
(28) er in n er t . Das HO MO
g esam t e η -Met al l -E t h y l -B in du n g in n u r einem O r bit al .
A n dieser S t el l e sei au ß er dem
(v g l .
l it h iu m o r g an isch en
v o n 4 1 u m faß t dem zu fo l g e die
n o ch dar au f h in g ew iesen , daß in 4 1 – g en au so w ie au ch in
28 – die car ban io n isch e Ladu n g sk o n zen t r at io n im
V er g l eich zu E t Li (3 3 , v g l . A bsch n it t 4.3)
eben fal l s ein e deu t l ich e A sy m m et r ie best eh t
(CC(2) = 15,5, CC(2') = 20,2 eÅ ; v g l .
deu t l ich r edu zier t ist (CC(1) = 17 ,5 g eg en ü ber 18 ,9 eÅ ) u n d en t l an g der C −C -B in du n g
A bb. 5.1b).
5 .4 D i e e x p e r i m e n t e l l e B e o b a c h t u n g
L i g a n d-i n du z i e r t e r L a du n g s k o n z e n t r a t i o n e n
I n diesem
A bsch n it t w ir d g ezeig t , daß das Po l ar isat io n sm u st er , w el ch es du r ch die ag o st isch e
E t h y l g r u ppe im
Mo del l sy st em
4 1 in du zier t w ir d, au ch fü r r eal ist isch er e u n d k o m pl ex e β -
ag o st isch e S y st em e ch ar ak t er ist isch
ist . E in
k l assisch es Leh r bu ch beispiel st el l t in
dieser
Hin sich t [E t T iCl (dm pe)] (7) dar , der al s er st er Ko m pl ex sein er A r t en t deck t w u r de u n d in der
Fo l g e G eg en st an d zah l r eich er ex per im en t el l er u n d t h eo r et isch er U n t er su ch u n g en w ar (v g l .
A bsch n it t 2.3.3).
A u s diesem
G r u n d w ir d im
fo l g en den
Ladu n g sdich t e v o n 7 ex em pl ar isch u n t er su ch t (v g l . A bb. 5.3, 5.4 u n d 5.5).
die ex per im en t el l e
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27$#-a5'(n+e
I n A bbil du n g 5.4c ist L(r) in der T i-C-C-E ben e v o n 7 g ezeig t , n ach dem
fü r al l e A t o m e, m it
A u sn ah m e v o n T it an , ein e Mu l t ipo l v er fein er u n g du r ch g efü h r t w u r de. Fü r T i w u r den l edig l ich
der κ-Par am et er , der ein e E x pan sio n
er m ö g l ich t
(κ < 1) bzw . Ko n t r ak t io n
(v g l . A bsch n it t 3.2), u n d der
B eset zu n g sfak t o r
(κ > 1) der V al en zsch al e
P
v er fein er t , u m
den
8 7
Ladu n g st r an sfer zw isch en Met al l zen t r u m
u n d Lig an den adä q u at besch r eiben zu k ö n n en . Die
V al en zsch al e des T i ist dah er g ä n zl ich u n po l ar isier t .
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+
+
8 8
Fü r die A bbil du n g en
ein g efü h r t : ein
5.4d, e w u r den
n u n
su k zessiv e zw ei Mu l t ipo l e (v g l . A bb. 5.4 f)
Hex adecapo l (l = 4, m = 0) so w ie ein
Dipo l (l = 1, m = 0), m it den en
sch l ieß l ich al l e w esen t l ich en Mer k m al e der Po l ar isier u n g in 4 1 (v g l . A bb. 5.1b) au ch in 7
r epr o du zier t w er den k ö n n en .
Da die Mu l t ipo l e n o r m al isier t e Ladu n g sdich t efu n k t io n en
dar st el l en , die au f den
Ku g el fl ä ch en fu n k t io n en der W asser st o ff-A t o m o r bit al e ber u h en (v g l . A bsch n it t 3.2), fü h r t die
B eset zu n g des er st g en an n t en Mu l t ipo l s (P ) zu ein er Ladu n g sdich t ev er t eil u n g am
Met al l , die
an n ä h er n d der I so -O ber fl ä ch e ein es d -O r bit al s en t spr ich t u n d dam it die ax ial e (en t l an g des
T i-C-V ek t o r s) u n d die ä q u at o r ial e Po l ar isier u n g
ber ü ck sich t ig t . Dies al l ein
g l eich em
fü h r t zu r A u sbil du n g
ein er B CC u n d ein er trans -LI CC v o n
B et r ag so w ie ein er diffu sen , zy l in der sy m m et r isch en N B CC (v g l . A bb. 5.4d). E in
zw eit er Mu l t ipo l w ir d n u n ben ö t ig t , u m
LI CC (im
der E l ek t r o n en dich t e des Met al l at o m s
fin al en
der u n t er sch iedl ich en G r ö ß e v o n B CC u n d trans -
Mo del l 303 bzw . 334 eÅ , v g l . A bb. 5.4b) g er ech t zu
w er den ; h ier zu
k o m m t der in A bb. 5.4e v er w en det e Dipo l P in Fr ag e, der in R ich t u n g der T i−C-B in du n g
w eist .
E in e dr eidim en sio n al e Dar st el l u n g der I so -O ber fl ä ch e an T i m it L(r) = 160 eÅ , au s der
die Lig an d-in du zier t e Po l ar isier u n g deu t l ich h er v o r g eh t , ist in A bbil du n g 5.5 dar g est el l t . Die
fin al en t h eo r et isch en u n d ex per im en t el l en n eg at iv en Lapl ace-O per at o r en der E l ek t r o n en dich t e
in der E ben e T i-C-C zeig en die A bbil du n g en 5.4a bzw . 5.4b, zw isch en den en ein e g u t e
Ü ber ein st im m u n g best eh t .
Mit ein em
v er g l eich sw eise sim pl en Mu l t ipo l m o del l ist es al so m ö g l ich , die Po l ar isier u n g des
Met al l at o m s du r ch
W el l en fu n k t io n
die ag o st isch e E t h y l g r u ppe in
fü r 4 1
7 – in
A n al o g ie zu r I n t er pr et at io n
(v g l . A bsch n it t 5.3) – adä q u at zu
der
besch r eiben . Dar ü ber h in au s
O 6>'> 0)8+H& JG
L6'"!%'& Ch ;=8.102h tO67>'>40) h
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dem o n st r ier en diese E r g ebn isse, daß cis -LI CCs n ich t n u r in der T h eo r ie, so n der n au ch im
E x per im en t zw eifel sfr ei beo bach t et w er den k ö n n en .
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5 .5 E l l i p t i z i t ä t s p r o f i l e a g o s t i s c h e r S y s t e m e
A u s A bb. 5.1b w ir d deu t l ich , daß der E t h y l -Lig an d in [E t Ca] (4 1 ) so po l ar isier t ist , daß die
Ladu n g au f der S eit e, die dem
Lew is-aciden Met al l zen t r u m
ist (L(r) > 0). E in e an der e S it u at io n w u r de dag eg en im
beo bach t et : Hier fan d sich am
β -Ko h l en st o ffat o m
g eg en ü ber l ieg t , l o k al k o n zen t r ier t
Fal l e des n ich t -ag o st isch en E t Li (3 3 )
ein e au sg epr ä g t e Ladu n g sv er ar m u n g in
R ich t u n g des Lit h iu m at o m s (v g l . A bsch n it t 4.3 u n d A bb. 4.6). W ie k ü r zl ich g ezeig t w er den
k o n n t e, w ir d au ch
bei dem
Ü ber g an g
v o m
n ich t -ag o st isch en
E t T iCl zu m
β -ag o st isch en
dm pe-A ddu k t [E t T iCl (dm pe)] (7) ein e g l o bal e B in du n g su m v er t eil u n g in n er h al b der T i-CH CH -E in h eit beo bach t et .
Im
fo l g en den
w ir d dem o n st r ier t , daß
diese g l o bal e U m v er t eil u n g
ein e Fo l g e der
Del o k al isier u n g der M−C-B in du n g sel ek t r o n en ist . Dies w ir d deu t l ich , w en n – w ie bei den
l it h iu m o r g an isch en V er bin du n g en des l et zt en Kapit el s (v g l . A bsch n it t 4.3 u n d 4.4) – die
E l l ipt izit ä t ε der C −C -B in du n g (fü r ein e Defin it io n v o n ε v g l . A bsch n it t 3.3.2) en t l an g des
9 0
g esam t en
B in du n g spfades an al y sier t w ir d. U m
st ä r k er en
ag o st isch en
zu n ä ch st das β -ag o st isch e Mo del l sy st em
dies zu
7
el ek t r o n isch en
Mer k m al e der Met al l -E t h y l -B in du n g
W eg en
V o r t eil e w u r de 4 2 au ch
dieser
au fg r u n d v o n
dieser S t el l e
[E t T iCl ] (4 2) bet r ach t et w er den , das – bei ein er
W ech sel w ir k u n g , al s in
m ö g l ich e Ko m pl ik at io n en
il l u st r ier en , so l l an
st er isch en
v o n
– eben fal l s al l e w esen t l ich en
7 au fw eist , du r ch
Fak t o r en
al s Mo del l sy st em
v er m ieden
fü r
das j edo ch
w er den .
die U n t er su ch u n g
k at io n isch en , Met al l o cen -basier en den Z ieg l er -N at t a-Kat al y se ein g eset zt .
der
Fü r 4 2 ex ist ier en zwei β -ag o st isch e Ko n fo r m er e – m it ein er ek l ipt isch en (4 2a) u n d m it
ein er g est affel t en A n o r dn u n g (4 2b) ein er C −H -E in h eit in B ezu g au f die M−C -B in du n g . Mit
dem
h ier v er w en det en B asissat z (B 3LYP/I , Det ail s dazu im
E x per im en t el l en T eil ) st el l t 4 2b
zw ar ein en Ü ber g an g szu st an d er st er O r dn u n g bezü g l ich ein er R o t at io n der Met h y l g r u ppe dar
(ω = i164,5), die E n er g iediffer en z zw isch en
4 2b u n d 4 2a ist
aber
ü ber au s k l ein
(∆ E = 1,5 k cal m o l ) u n d k an n du r ch die V er w en du n g an der er B asissat zk o m bin at io n en , w ie
z. B . DZ V P,
l eich t in ih r G eg en t eil v er k eh r t w er den (im
l et zt g en an n t en Fal l ist z. B . die
g est affel t e A n o r dn u n g au f der Po t en t ial h y per fl ä ch e en er g et isch bev o r zu g t ).
Die E l l ipt izit ä t spr o fil e en t l an g
des C −C -B in du n g spfades im
g est affel t en
u n d im
ek l ipt isch en Ko n fo r m er v o n 4 2 sin d in A bbil du n g 5.6 dar g est el l t . B eide l assen dar in ein en
sig n ifik an t en π-Ch ar ak t er er k en n en u n d w eisen im
V er g l eich zu ein er g ew ö h n l ich en C−C-
E in fach - o der Do ppel bin du n g , w ie in C H (29 ) bzw . C H (3 1 ), o der zu r C−C-B in du n g im
Met al l azy k l u s (C H )T iCl (4 3 ) ein en k o m pl izier t en V er l au f au f. W ä h r en d die E l l ipt izit ä t ε fü r
29
en t l an g des g esam t en
Ko m pl ex
4 3
B in du n g spfades (B Ps) N u l l bet r ä g t , zeig en
j ew eil s ein e au sg epr ä g t e E l l ipt izit ä t . Fü r 3 1
ε = 0,34 beo bach t et , im
Do ppel m ax im u m
w ir d dabei ein
Max im u m
v o n
Fal l e v o n 4 3 ist das E l l ipt izit ä t spr o fil deu t l ich br eit er u n d m it ein em
(ε = 0,31) v er seh en , w as sich au f die U n t er sch iede in der π-B in du n g
zw isch en den beiden V er bin du n g en zu r ü ck fü h r en l ä ß t . Den n im
h y br idisier t en , o l efin isch en
3 1 u n d der Met al l -
Ko h l en st o ffat o m en
(w ie z. B . in
G eg en sat z zu st r en g sp 3 1 ), bei den en
pr o
dr ei CCs beo bach t et w er den (v g l . A bb. 4.2c, d in A bsch n it t 4.1), t r ag en die
Ko h l en st o ffat o m e der η -k o o r din ier t en C H -E in h eit in 4 3 ein e v ier t e Ladu n g sk o n zen t r at io n ,
die in R ich t u n g des Met al l s w eist . Diese ist zw ar v er g l eich sw eise k l ein , v er u r sach t aber
l et zt l ich das beo bach t et e Do ppel m ax im u m
im
E l l ipt izit ä t spr o fil . A n h an d der G r ö ß e dieser
v ier t en CC ist es so m it m ö g l ich , au ch den G r ad der Hy br idisier u n g ein es Ko h l en st o ffat o m s
abzu sch ä t zen .
9 1
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B ei der g est affel t en Ko n fo r m at io n v o n [E t T iCl ] (4 2b) ä h n el t das E l l ipt izit ä t spr o fil in
sein er Fo r m
dem j en ig en v o n 4 3 , w en n g l eich
ein e A sy m m et r ie in der C −C -B in du n g zu
er k en n en ist u n d das N iv eau v o n ε in sg esam t deu t l ich n iedr ig er au sfä l l t . I m
Ko n fo r m er 4 2a sch ein t dag eg en das π-S y st em
en t l an g des C −C -B Ps ein Min im u m
an dem
au ß er dem
ek l ipt isch en
er h ebl ich st ä r k er v er zer r t zu sein . S o w ir d
fü r d = 0,24 Å (ε = 0) beo bach t et (Pu n k t in A bb. 5.6),
die Hau pt ach se der Kr ü m m u n g (v in A bb. 5.6) ih r e O r ien t ier u n g bezü g l ich
der Mo l ek ü l eben e ä n der t : W ä h r en d v im
S y m m et r ieeben e l ieg t , ist sie an
B er eich des er st en Max im u m s (Pu n k t ) in der C -
der S t el l e des zw eit en
Max im u m s (Pu n k t ) ber eit s
o r t h o g o n al au sg er ich t et . Diese I n v er sio n v o n v k an n du r ch die u n t er sch iedl ich e G r ö ß e der
9 2
CCs am
er k l ä r t w er den , die sich im
B er eich der dr ei C−H-B in du n g en
befin den . Den n die CC, die sich in der Mo l ek ü l eben e u n d g eg en ü ber des ag o st isch en H A t o m s befin det , ist im
ag o st isch en
V er g l eich zu den beiden an der en CCs, die in R ich t u n g der zw ei n ich t -
W asser st o ffat o m e au ß er h al b der C -E ben e w eisen , deu t l ich
in
ih r em
W er t
r edu zier t (16,3 g eg en ü ber 28 ,3 eÅ ) – al s Ko n seq u en z ist so m it au ch die Hau pt ach se der
Kr ü m m u n g , v , zw isch en den Pu n k t en u n d o r t h o g o n al zu m
Das g r ö ß er e Max im u m
v o n 4 2a l ieg t m it ε = 0,17 n ä h er am
B P au sg er ich t et .
α -Ko h l en st o ffat o m , w as au f
den er st en B l ick dar au f h in deu t et , daß der π-Ch ar ak t er der B in du n g in der N ä h e v o n C am
g r ö ß t en ist . A m
m it „“ m ar k ier t en bin du n g sk r it isch en Pu n k t (B CP, v g l . A bsch n it t 3.3.1) ist
ε ber eit s deu t l ich k l ein er (ε = 0,10), eh e – n ach Du r ch l au fen des Min im u m s – m it ε = 0,11
sch l ieß l ich das zw eit e Max im u m
n ah e C er r eich t w ir d. Dieses zw eit e Max im u m
ber u h t
v er m u t l ich au f der el ek t r o n isch en V er zer r u n g des fo r m al sp -h y br idisier t en β -Ko h l en st o ff
at o m s au fg r u n d sein es h y per v al en t en
W ech sel w ir k u n g in du zier t w ir d.
Ch ar ak t er s, der
du r ch
die zu sä t zl ich e T i···C -
E in e der ar t ig e Po l ar isier u n g des β -ag o st isch en Ko h l en st o ffat o m s so l l t e sich aber au ch im
Lapl ace-O per at o r
der
E l ek t r o n en dich t e w ider spieg el n . U n d in
der
T at
lä ß t
sich
in
A bbil du n g 5.7 c, d, in der die n eg at iv en Lapl ace-O per at o r en fü r 4 2a u n d 4 2b dar g est el l t sin d,
er k en n en , daß
am
ag o st isch en
k o n zen t r ier t ist ; in
t y pisch en
C -A t o m , g eg en ü ber
n ich t -ag o st isch en
dem
V er bin du n g en
Met al l zen t r u m , die Ladu n g
w ir d do r t st at t dessen
Ladu n g sv er ar m u n g beo bach t et (v g l . z. B . A bb. 4.6a in A bsch n it t 4.3).
Das er st e Max im u m
ein e
der Ladu n g sdich t e u m
in A bbil du n g 5.6 ber u h t dag eg en au f ein er sig n ifik an t en V er zer r u n g
C , die du r ch das bein ah e Z u sam m en fal l en der beiden CCs in der
T i-C -C -E ben e – der car ban io n isch en CC(1) so w ie CC(2) in R ich t u n g der C−C-B in du n g –
v er u r sach t w ir d (v g l . A bb. 5.7 c, d). Dabei ist der v er bl ieben e, car ban io n isch e Ch ar ak t er , der
sich au s der G r ö ß e v o n ε abl eit en l ä ß t , deu t l ich g er in g er , al s fü r [C H ] (3 0 ) u n d E t Li (3 3 )
(v g l . A bb. 4.7 in A bsch n it t 4.3).
A u fg r u n d sein er Fo r m
{ 2-(Me S i) CLiC H N }
Hy per k o n j u g at io n
deu t l ich
er in n er t das E l l ipt izit ä t spr o fil v o n 4 2a an das der C −S i -B in du n g in
(28), in dem
der car ban io n isch e Ch ar ak t er an C du r ch
n eg at iv e
u n d zu sä t zl ich e el ek t r o st at isch e Li···C - u n d Li···H -W ech sel w ir k u n g en
v er m in der t
w u r de (v g l . A bsch n it t 4.4). Dem zu fo l g e sch ein t
die n eg at iv e
Hy per k o n j u g at io n au ch bei der Del o k al isier u n g der M−C-B in du n g sel ek t r o n en , w ie sie in den
9 3
ag o st isch en Ko m pl ex en der fr ü h en Ü ber g an g sm et al l e beo bach t et w ir d, ein e en t sch eiden de
R o l l e zu spiel en , w en n g l eich in diesen Fä l l en au ch sch w ach e, aber k ein esw eg s sig n ifik an t e
M···H-W ech sel w ir k u n g en beo bach t et w er den .
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A n
dieser S t el l e so l l k u r z dar au f h in g ew iesen
ag o st isch er E t h y l g r u ppen
in
w er den , daß
die E l l ipt izit ä t spr o fil e β -
s pä ten Ü ber g an g sm et al l -A l k y l -Ko m pl ex en
den en
v o n
A l k en -
9 4
Ko m pl ex en g l eich en u n d dam it au f ein en n o ch h ö h er en G r ad der Del o k al isier u n g h in deu t en .
Dies st eh t im
E in k l an g m it der k l assisch en V o r st el l u n g , n ach der diese S y st em e k u r z v o r ein er
β -H-E l im in ier u n g
st eh en
u n d desh al b ein en
g r ö ß er en
C=C-Do ppel bin du n g s- bzw . M−H-
B in du n g sch ar ak t er au fw eisen . I n an al o g er W eise w u r de v o n G r een et al . fü r die β -ag o st isch en
Ko m pl ex e der
fr ü h en
Ü ber g an g sm et al l e v er m u t et , daß
Ü ber g an g szu st an d fü r die β -H-E l im in ier u n g
beispiel sw eise in
ein er
1,467 (15) Å g efu n den
B in du n g h in deu t et e.
er st en
v o r l ieg t , den n
do r t ein e A r t „ein g efr o r en er “
R ö n t g en st r u k t u r an al y se ein
w er den , der au f ein en
par t iel l en
fü r E t T iCl (dm pe) (7) k o n n t e
C−C-B in du n g sabst an d v o n
Do ppel bin du n g sch ar ak t er dieser
I n ein er spä t er en T ieft em per at u r m essu n g w u r de j edo ch ein W er t v o n
1,5117 (12) Å er m it t el t , der k ein en B ew eis m eh r fü r ein e t at sä ch l ich sig n ifik an t e Kü r zu n g der
C−C-B in du n g dar st el l t , u n d au ch im
v o r l ieg en den Fal l w er den in E x per im en t u n d T h eo r ie m it
1,513(1) bzw . 1,521 Å v er g l eich bar e E r g ebn isse er h al t en .
G an z g en er el l k ö n n en
so m it die E l l ipt izit ä t spr o fil e v o n
C −X -B in du n g en
(X = C, S i) in
ag o st isch en O r g an o l it h iu m - o der fr ü h en Ü ber g an g sm et al l al k y l -Ko m pl ex en – basier en d au f
der ex per im en t el l en
o der der t h eo r et isch en
el ek t r o n isch e V er zer r u n g am
M−C-B in du n g sel ek t r o n en ,
Ladu n g sdich t e – dazu
α -C- o der β -X-A t o m
in sbeso n der e
ben u t zt w er den , die
au fzu zeig en , die du r ch Del o k al isier u n g der
au fg r u n d
v o n
n eg at iv er
Hy per k o n j u g at io n ,
v er u r sach t w ir d. Die h o h e S en sit iv iä t dieses n eu en Kr it er iu m s zeig t sich au ch im
V er g l eich
der Pr o fil e des ek l ipt isch en u n d des g est affel t en Ko n fo r m er s v o n [E t T iCl ] (4 2a bzw . 4 2b),
n ach dem
das E l l ipt izit ä t spr o fil v o n 4 2b eh er dem
des Met al l azy k l u s 4 3 g l eich t . Dies ist
bem er k en sw er t , da die beiden Ko n fo r m er e w eder , w ie o ben er w ä h n t , au f der G r u n dl ag e ih r er
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9 5
r el at iv en
E n er g ien , n o ch
au f der
B asis der
Mo l ek ü l o r bit al e, die zu r
W ech sel w ir k u n g beit r ag en (v g l . A bb. 5.8 ), deu t l ich u n t er sch ieden w er den k ö n n en .

ag o st isch en

' +&4(*),+
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;x!27& 01% R 670c'U1NQ18[A1U73>&4(n+
!A!r>?!4(*40C
9 6
S o g ar der Lapl ace-O per at o r der E l ek t r o n en dich t e (v g l . A bb. 5.7 c, d) zeig t k ein e m eß bar en
Differ en zen
in
der Po l ar isier u n g
des Met al l at o m s in
4 2a u n d 4 2b. N u r die B in du n g s-
E l l ipt izit ä t spr o fil e sin d o ffen bar au sr eich en d em pfin dl ich , u m
die fein en U n t er sch iede in der
el ek t r o n isch en N at u r des E t h y l -Lig an den in den beiden Ko n fo r m er en sich t bar w er den zu
l assen .
5 .6 D i e N a t u r de r a g o s t i s c h e n W e c h s e l w i r k u n g i n d M e ta llk o m p le x e n
I n A bsch n it t 5.3 w u r de g ezeig t , daß die r ä u m l ich e N ä h e des C −H -Fr ag m en t s in [E t Ca] (4 1 )
ein e A bn ah m e der G r ö ß e v o n cis -LI CC(1) zu r Fo l g e h at . Dies sch ein t al l er din g s u n abh ä n g ig
v o n der relativ en O rientierung der ag o st isch en C −H -E in h eit zu sein , den n in 4 2a u n d 4 2b ist
der W er t v o n
befin det
sich
t h eo r et isch en
LI CC(1) n ah ezu
in
g u t er
S t u dien
an
iden t isch
Ü ber ein st im m u n g
(237
m it
bzw . 235 eÅ ). E in e so l ch e B eo bach t u n g
ein er
R eih e v o n
d -Met al l k o m pl ex en , die zeig en , daß
der B eit r ag
W ech sel w ir k u n g in den ag o st isch en Ko m pl ex en der fr ü h en Ü ber g an g sm et al l e,
bim et al l isch en
Lan t h an o id-A l u m in at e
u n d au ch
u n d
ein er M···H-
der
des Lit h iu m s (v g l . A bsch n it t 4.4)
v er g l eich sw eise g er in g ist . Die Ä h n l ich k eit en in der Lapl ace-Fu n k t io n v o n (η -C H )T iCl (4 3 ) u n d den beiden Ko n fo r m er en v o n 4 2 (v g l . A bb. 5.9 c bzw . 5.7 c, d) l assen dag eg en ein e
an der e t r eiben de Kr aft fü r β -ag o st isch e W ech sel w ir k u n g en in fr ü h en Ü ber g an g sm et al l al k y l -
Ko m pl ex en v er m u t en :
Dem n ach w ir d in 4 2 die ag o st isch e W ech sel w ir k u n g o ffen bar pr im ä r zw isch en Met al l u n d
au sg ebil det (T i···C ). V er g l ich en
dam it ist die T i···C-I n t er ak t io n
im
Met al l azy k l u s 4 3 deu t l ich v er st ä r k t u n d fü h r t zu ein er k o v al en t en W ech sel w ir k u n g zw isch en
T i u n d C ; die in 4 2 n o ch al s LI CC(1) bezeich n et e Ladu n g sk o n zen t r at io n h at sich al so zu
ein er bin den den Ladu n g sk o n zen t r at io n (B CC) en t w ick el t , die sich in der g l eich en r el at iv en
Po sit io n zu m
Met al l befin det .
Die B in du n g in den beiden Ko n fo r m er en v o n 4 2 l ä ß t sich n u n au ch in B ezieh u n g zu m
iso el ek t r o n isch en
Ko o r din at io n sk o m pl ex
[(η -CH N H )T iCl ]
(4 4 ) set zen , in
t er m in al e Met h y l g r u ppe du r ch ein e N H -Do n o r g r u ppe er set zt ist (v g l . A bb. 5.9 d-f).
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g'i'ic8~N
K$%'&w)H!0NQ'Q$|?l 27A):& 2$+

-
Die Lapl ace-O per at o r en
v o n
4 3
u n d 4 4 , die in
A bbil du n g
5.9 c, f dar g est el l t sin d,
r epr ä sen t ier en so m it die beiden G r en zfä l l e ein er k o v al en t en u n d ein er Do n o r -W ech sel w ir k u n g
zw isch en Met al l zen t r u m
Das ag o st isch e S y st em
u n d t er m in al er A l k y l g r u ppe CH X (X = CH ‾, N H fü r 4 3 bzw . 4 4 ).
4 2 (X = CH ) n im m t zw isch en diesen beiden ein e Mit t el st el l u n g ein .
9 8
Dies w ir d in el eg an t er W eise au ch du r ch die Ko n t u r l in ien dar st el l u n g en v o n L(r) in den
E ben en v o n 4 2a v er deu t l ich t , die sen k r ech t zu r C -S y m m et r ieeben e o r ien t ier t sin d u n d dabei
den V ek t o r T i→C , T i→C bzw . T i→H en t h al t en (v g l . A bb. 5.10): Der Lapl ace-O per at o r
en t l an g des T i→C -V ek t o r s (A bb. 5.10a) zeig t m it ein em
Paar zw eier sich g eg en ü ber l ieg en der
CCs der beiden B in du n g spar t n er (CC(1) u n d B CC) n o ch das t y pisch e Mu st er ein er po l ar en ,
k o v al en t en
B in du n g . E in e g ä n zl ich
an der e S it u at io n
w ir d dag eg en
in
T i-C -R ich t u n g
beo bach t et (A bb. 5.10b): Hier befin det sich ein (3, -1)-k r it isch er Pu n k t an C ein em
am
Met al l at o m
g en au g eg en ü ber , an dem
B er eich
die Ladu n g sdich t e l o k al v er ar m t ist , al so ein (3, +1)-
CP (en g l .: ch ar g e depl et io n , CD) au sg ebil det w ir d – ein e S it u at io n , die der T i···N -Do n o r -
A k zept o r -W ech sel w ir k u n g in 4 4 ä h n el t . Das g l eich e g il t fü r das ag o st isch e β -W asser st o ffat o m
(A bb. 5.10c): A u ch h ier w eisen die Ko n t u r l in ien v o n L(r) au f ein e Ladu n g spo l ar isier u n g in
R ich t u n g der l o k al er h ö h t en Lew is-A cidit ä t der CD am
w en n g l eich
diese w en ig er
st ar k
au sg epr ä g t
ist , al s die zu v o r
h in (L(r) = 224 eÅ ),
fü r
C
beo bach t et e
(L(r) = 117 eÅ ). Dies deu t et so m it er n eu t dar au f h in , daß die T i···H - w en ig er w ich t ig , al s die
T i···C -W ech sel w ir k u n g ist .
?
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Z u r R o l l e der „ag o st isch en “ W asser st o ffat o m e in β -ag o st isch en Ko m pl ex en der fr ü h en
Ü ber g an g sm et al l e k an n so m it g en er el l g esag t w er den , daß diese n u r ein en g er in g en B eit r ag
zu r g esam t en bin den den W ech sel w ir k u n g l eist en .
9 9
Dies k an n au ch g u t am
B eispiel des in A bsch n it t 5.3 u n t er su ch t en [E t Ca] (4 1 ) v er deu t l ich t
w er den , fü r das ein e S t r u k t u r beo bach t et w ir d, die m it ein em
15,2° l eich t v o m
A to m
I deal ein er C -S y m m et r ie abw eich t . I m
T o r sio n sw in k el τ(T i-C-C-H) v o n
Fal l e v o n 4 2a ist das ag o st isch e H -
dag eg en in der Lü ck e zw isch en den beiden CCs, die v o n den zw ei Ch l o r o -Lig an den
in du zier t w er den (v g l . A bb. 5.10c), „g efan g en “ u n d er m ö g l ich t dam it ein e C -S y m m et r ie des
Mo l ek ü l s. W ir d die S y m m et r ie al l er din g s zu C er n iedr ig t – du r ch den A u st au sch ein es α W asser st o ffat o m s du r ch ein e Met h y l g r u ppe (4 2c) –, r ü ck t das ag o st isch e H -A t o m
– an al o g
zu [E t Ca] – au s der T i-C -C -E ben e h er au s (τ(T i-C-C-H) = -16,8 ° ) u n d der A bst an d T i···H
n im m t g l eich zeit ig , v er g l ich en m it 4 2a, zu (2,067 g eg en ü ber 2,035 Å).
A l l e β -ag o st isch en A l k y l -Ko m pl ex e, die bish er ch ar ak t er isier t w u r den , w eisen ü ber dies
g r o ß e C -C -H -W in k el (> 113) au f, die dar au f h in deu t en , daß die β -W asser st o ffat o m e eh er
v o m
weg, al s zu diesem
hin w eisen .
U n d in ex per im en t el l en u n d
t h eo r et isch en Ladu n g sdich t est u dien v o n E t T iCl (dm pe) (7) u n d [E t T iCl ] (4 2) k o n n t e g ezeig t
w er den , daß
in
diesen
S y st em en
B in du n g spfades besch r ieben w er den .
der β -ag o st isch e W asser st o ff in
sig n ifik an t
4 2a so w ie die beiden
st ü t zen .
T i···C -W ech sel w ir k u n g
5 .7 D i e P o l a r i s i e r u n g a m
D e lo k a lis ie r u n g
I n diesem
des T i−C -
Dem zu fo l g e sch ein t es sich so dar zu st el l en , daß
au ß er h al b der S y m m et r ieeben e in 4 2b ein em
k o v al en t er en
exocyclis che Kr ü m m u n g en
eh er im
g est affel t en
β -st ä n dig en
H-A t o m e
n ah en T i···C -Ko n t ak t u n d dam it au ch ein er
W eg e st eh en , an st at t diese zu sä t zl ich
zu
M e t a l l u n d da s A u s m a ß de r
A bsch n it t w ir d u n t er su ch t , w ie die Po l ar isier u n g der Ladu n g sdich t e am
Met al l das
A u sm aß der el ek t r o n isch en Del o k al isier u n g in d -Met al l -A l k y l -Ko m pl ex en best im m t ; dar ü ber
h in au s w ir d ein Ko n zept v o r g est el l t , m it dem
am
zu sch affen bzw . diese g eziel t zu m an ipu l ier en .
Z u n ä ch st w ir d h ier zu
al l g em ein en Fo r m
es m ö g l ich ist , S t el l en l o k al er Lew is-A cidit ä t
die el ek t r o n isch e S t r u k t u r
ein er
R eih e v o n
Ko m pl ex en
der
[E t T iCl · L] an al y sier t , w o bei der Lig an d L ein en st ar k en o der sch w ach en
π-A k zept o r (CO , PF bzw . PMe ), ein en σ-Do n o r (H‾, CH ‾, N Me ) o der ein en π-Do n o r (Cl ‾,
F‾, O Me ) dar st el l t .
100
I n A bbil du n g 5.11 sin d an h an d der B eispiel e [E t T iCl · PMe ] (4 5 a) u n d [E t T iCl · N Me ]
(4 6 a) die w esen t l ich en U n t er sch iede in den
B in du n g sm o den der v er sch ieden en
au fg ezeig t .
Lig an den
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A
&
8
"8
101
A l l e Ko m pl ex e m it π-A k zept o r -Lig an den
besit zen
spit ze C-T i-L- u n d B CC-T i-cis -
LI CC(2)-W in k el , w o du r ch die Lig an den der Ladu n g sk o n zen t r at io n cis -LI CC(2), ein em
O rt
l o k al v er m in der t er Lew is-A cidit ä t , dir ek t g eg en ü ber l ieg en u n d diese dam it zu ein er bin den den
Ladu n g sk o n zen t r at io n m ach en . V o n al l en σ- o der π-Do n o r en w ir d ein e so l ch e A n o r dn u n g
dag eg en t u n l ich st v er m ieden u n d st at t dessen ein e Ko o r din at io n zw isch en cis -LI CC(2) u n d
trans -LI CC bev o r zu g t , al so an ein er S t el l e, an der die Lew is-A cidit ä t an T it an l o k al er h ö h t
ist . E in der ar t ig es V er h al t en st eh t im
dem
E in k l an g m it al l g em ein en ch em isch en Ko n zept en , w ie
HS A B -Pr in zip (en g l .: pr in cipl e o f har d an d s o ft acids an d bases).
Desw eit er en v er u r sach en die π-A k zept o r -Lig an den , v er g l ich en m it 4 2a, ein e A u fw eit u n g
des Cl -T i-Cl -W in k el s u n d dam it ein e V er sch iebu n g
w eit er au s der Mo l ek ü l eben e h er au s. Mit zu n eh m en dem
der en t spr ech en den
trans -LI CC(Cl )s
π-Ch ar ak t er v o n L w ir d zu dem
die
G r ö ß e der CC au f der g eg en ü ber l ieg en den Ko o r din at io n sseit e (cis -LI CC(1)) v er m in der t , w as
zu ein er V er st ä r k u n g der β -ag o st isch en W ech sel w ir k u n g fü h r t : Fü r L = PMe (4 5 a), PF (4 5 b)
u n d CO
(4 5 c) w er den fü r die cis -LI CC(1) in [E t T iCl · L] W er t e v o n 309 , 28 2 bzw . 29 9 eÅ
u n d T i-C-C-W in k el v o n 8 5,5, 8 2,8 bzw . 8 2,9 ° er m it t el t . Diese B eo bach t u n g en er in n er n au ch
an die t h eo r et isch en A bh an dl u n g en ü ber den so g en an n t en (k in et isch en ) trans - Effekt, n ach
dem
die S t abil it ä t v o n Ü ber g an g szu st ä n den du r ch die σ-Do n o r - u n d v o r al l em
E ig en sch aft en
der Lig an den
best im m t w ir d.
Let zt er e sin d zw ar in
den
die π-A k zept o r Lew is-aciden
Mo del l sy st em en 4 5 a- c n ich t st ar k au sg epr ä g t , ih r E in fl u ß ist aber o ffen sich t l ich den n o ch
spü r bar .
Im
G eg en sat z dazu in du zier en die σ- u n d π-Do n o r -Lig an den ein e Po l ar isier u n g des Met al l s
in ax ial er R ich t u n g (bezo g en au f die Met al l -Lig an d-B in du n g ): au f der n ah en S eit e des Met al l s
w ir d du r ch das Do n o r -E l ek t r o n en paar ein e A bn ah m e der Ladu n g bew ir k t , w ä h r en d au f der
S eit e, die der T i−L-B in du n g g eg en ü ber l ieg t , ein e Z u n ah m e des B et r ag s der CC beo bach t et
w ir d u n d dam it ein e V er sch iebu n g v o n cis -LI CC(1) in R ich t u n g B CC – der W in k el zw isch en
diesen beiden CCs bet r ä g t n u n w en ig er al s 9 0° (7 9 ,6° u n d 8 0,1° fü r L = N Me (4 6 a) bzw .
O Me (4 6 b)).
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6
&
Dar ü ber h in au s w ir d au ch die S t el l e l o k al er h ö h t er Lew is-A cidit ä t in R ich t u n g C (in A bb.
5.7 a, c u n d 5.10b al s „CD“ bezeich n et ) v er m in der t : Fü r 4 2a w er den 117 eÅ , fü r 4 6 a u n d 4 6 b
dag eg en 18 5 bzw . 18 3 eÅ beo bach t et . Dies st eh t im
E in k l an g m it dem
au s der Lit er at u r
103
bek an n t en trans - Einfluß (o der s tatis chem t r an s-E ffek t ), m it dem
Lig an d-B in du n g
im
Lig an den , v o r al l em
w ir d deu t l ich , daß
G r u n dzu st an d au f die el ek t r o n isch en
die S t abil it ä t ein er Met al l -
E in fl ü sse des trans -st ä n dig en
in B ezu g au f sein σ-Do n o r -V er m ö g en , zu r ü ck g efü h r t w ir d.
sich
so w o h l
der
st at isch e w ie au ch
der
Dam it
k in et isch e t r an s-E ffek t
m ö g l ich er w eise au f der B asis der t o po l o g isch en E ig en sch aft en der Ladu n g sdich t e v er st eh en
u n d q u an t ifizier en l ä ß t .
A l s Ko n seq u en z des bish er g esag t en w ir d sch l ieß l ich in den Ko m pl ex en m it σ- u n d π-
Do n o r -Lig an den k ein e ag o st isch e W ech sel w ir k u n g m eh r au sg ebil det ; die T i-C-C-G eo m et r ie
k an n m it W in k el n v o n 119 ,9 bzw . 117 ,6° fü r 4 6 a u n d 4 6 b st at t dessen al s n o r m al bezeich n et
w er den (v g l . A bb. 5.12, 5.13).
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Q\L]X !/0 %'40
Z u sam m en fassen d zeig t sich , daß
π-A k zept o r -Lig an den , die sich
in
trans -Po sit io n
zu r
ag o st isch en β -CH-E in h eit in 4 2a befin den , ein e β -ag o st isch e W ech sel w ir k u n g u n t er st ü t zen ,
w o h in g eg en σ- o der π-Do n o r -Lig an den in g l eich er Po sit io n diese v er h in der n .
Im
G eg en sat z zu r
u r spr ü n g l ich en
V o r st el l u n g
v o n
B r o o k h ar t
u n d G r een
(v g l .
A bsch n it t 2.3.2) ist es al so n ich t die globale Lew is-A cidit ä t des Met al l zen t r u m s, die ü ber das
A u sm aß dieser I n t er ak t io n en t sch eidet , so n der n – n eben der Fl ex ibil it ä t der M−C -B in du n g –
v o r al l em
die lokal induzierten S t el l en , an den en die Lew is-A cidit ä t er h ö h t ist . Dies w ir d in
104
an sch au l ich er W eise au ch du r ch das Mo del l sy st em
dem
v o m
der W in k el C -T i-O
[E t T iCl · O Me ] (4 6 c) dem o n st r ier t , in
bei 18 0° fix ier t w u r de u n d der O -Do n o r -Lig an d dam it g en au der
E t h y l -Lig an den in du zier t en CC (trans -LI CC) g eg en ü ber l ieg t . Diese A n o r dn u n g fü h r t
zw ar im
V er g l eich zu 4 6 b zu ein er S ch w ä ch u n g der T i−C -B in du n g (T i−C = 2,07 9 bzw .
2,016 Å), h at aber ein e h ö h er e Lew is-A cidit ä t in der N ä h e des β -CH-Fr ag m en t s zu r Fo l g e
(CD = 130 u n d 18 3 eÅ
fü r 4 6 c bzw . 4 6 b). A l s Ko n seq u en z w ir d in
4 6 c – t r o t z der
Ko o r din at io n ein es σ-Do n o r -Lig an den – ein e au sg epr ä g t e ag o st isch e E t h y l g r u ppen -G eo m et r ie
beo bach t et ((T i-C-C) = 8 2,9 ° ; T i···H = 1,9 7 7 Å).
Dam it zeig t sich
er n eu t , daß
ag o st isch e W ech sel w ir k u n g en
w esen t l ich
du r ch
l o k al e
Lig an deffek t e beein fl u ß t w er den , da diese ein e best im m t e Po l ar isier u n g der E l ek t r o n en dich t e
am
er zw in g en u n d dam it die A u sbil du n g dieser I n t er ak t io n en fö r der n o der
u n m ö g l ich m ach en k ö n n en .
Mit Hil fe der in diesem
Kapit el an al y sier t en v er sch ieden en Met al l -Lig an d-W ech sel w ir k u n g en
u n d ih r es W ech sel spiel s m it dem
V er st ä n dn is ü ber die Fak t o r en
zu
ist es al so
m ö g l ich , ein
er h al t en , die fü r die A u sbil du n g
t iefer g eh en des
ein er β -ag o st isch en
W ech sel w ir k u n g l et zt l ich en t sch eiden d sin d u n d die dabei deu t l ich ü ber die „k l assisch e“
B in du n g sv o r st el l u n g ein er sim pl en 2e3c-B in du n g n ach B r o o k h ar t u n d G r een h in au sg eh en .
Z u k ü n ft ig e U n t er su ch u n g en
m ü ssen
zeig en , o b m it diesen
n eu en
E r k en n t n issen
au ch
v er l ä ß l ich er e A u ssag en ü ber das ag o st isch e Po t en t ial u n bek an n t er V er bin du n g en g et r o ffen
w er den
k ö n n en
u n d sich
dam it n eu e Per spek t iv en
im
„Desig n “ u n d in
der ch em isch en
Ko n t r o l l e ak adem isch o der in du st r iel l in t er essan t er Met al l k o m pl ex e er sch l ieß en .
&8QA! y
[ !/(Z%
g7v7o8~ K:
[y!4(n[N&4(e+"8+ %' (cbd4(n+y%'4( OO Gn8[y!):94540 =!.10% O
K4(e575'+NGJ g lwhM 105
Experimenteller Teil
6
E x p e r im e n te lle r T e il
6 .1 A l k y l l i t h i u m -K o m p l e x e
6.1.1 N e u t r o n e n b e u g u n g s s t u d i e n v o n { 2 - ( M e S i ) C L i C
HN }
Hier zu w u r de ein q u ader fö r m ig er , g el ber Kr ist al l (h er g est el l t in der G r u ppe u m
(2 8 )
M. G ar din er
(U n iv . o f T asm an ia, A u st r al ien ) n ach R ef. [103]) m it den A bm essu n g en 4,5 × 2,2 × 1,7 m m
u n t er S t ick st o ffat m o sph ä r e in ein er g eeig n et en G l assk apil l ar e m it t el s G l asw o l l e fix ier t u n d
diese im
A n sch l u ß abg esch m o l zen . Die Dat en sam m l u n g er fo l g t e m it h eiß en N eu t r o n en am
V ier k r eis-Diffr ak t o m et er D9
(Messu n g
bei 100 K) bzw . m it t h er m isch en
V ier k r eis-Diffr ak t o m et er D19 (Messu n g bei 20 K) am
(I LL) in
G r en o bl e (Fr an k r eich ). Hier zu
k am en
am
R eak t o r des I n st it u t s Lau e-Lan g ev in
ein e zw eist u fig e Displ ex -Hel iu m -Kü h l u n g
so w ie ein 8 ° × 8 ° (64° × 4° ) g r o ß er Fl ä ch en det ek t o r zu m
bezieh en sich au f die Messu n g am
N eu t r o n en
E in sat z; die A n g aben in Kl am m er n
D19 . Mit t el s ein es Cu (220)-Mo n o ch r o m at o r s w u r de ein
N eu t r o n en st r ah l der W el l en l ä n g e 0,8 2306 Å (0,9 507 Å) au sg ew ä h l t u n d die Pr o be l an g sam
(m it 2 K m in ) au f 100 K (20 K) abg ek ü h l t . E in st ar k er R efl ex , dessen I n t en sit ä t w ä h r en d der
A bk ü h l u n g sph ase m it v er fo l g t w u r de, zeig t e dabei k ein e A u fspal t u n g
Mo saizit ä t .
Die R efl ex dat en
o der Ä n der u n g
der
[100 K: h(-18 /18 ), k(0/15), l(-15/15), 2θ = 67 ,6° ; 20 K: h(-13/13),
k(-5/11), l(-5/14), 2θ = 67 ,6° ] w u r den m it t el s g ek o ppel t er ω-xθ-S can s m it ein er S can br eit e
zw isch en
1,5 u n d 2,9 ° u n d x zw isch en
0 u n d 1,8
(20 K: ω-S can s, S can br eit e: 1,8 -2,4° )
er m it t el t . Die an fä n g l ich e Meß zeit v o n et w a 2,5 s pr o S t u fe (bei in sg esam t 31 S t u fen m it ein er
Z ä h l r at e v o n
21.000 pr o S t u fe) w u r de fü r h o h e B eu g u n g sw in k el bis au f 4,2 s pr o S t u fe
(Z ä h l r at e: 48 .000/S t u fe) er h ö h t ; im
D19 -E x per im en t bet r u g die Meß zeit et w a 4,1 s pr o S t u fe
(Z ä h l r at e: 48 .000/S t u fe). W ä h r en d der g esam t en
Messu n g
w u r den
die I n t en sit ä t en
dr eier
st ar k er R efl ex e m it v er fo l g t , die dabei k ein e sig n ifik an t en Ä n der u n g en zeig t en . Dar ü ber h in au s
er g aben zw ei zu sä t zl ich e Ψ-S can s, daß A bso r pt io n s- u n d E x t in k t io n seffek t e v er g l eich sw eise
k l ein
sein
beo bach t et .
so l l t en
(µ = 2,31 cm
); zu dem
w u r den
k ein e n en n en sw er t en
λ/2-R efl ex e
106
I n sg esam t w u r den die Dat en v o n 4322 (407 7 ) R efl ex en g esam m el t u n d m it Hil fe des I LL-
Pr o g r am m s „R acer “ („R et r eat “) in
dr ei Dim en sio n en
in t eg r ier t . Mit dem
I LL-Pr o g r am m
„R afd9 “ („R afd19 “) w u r den die fin al en Z el l par am et er best im m t (100 K: a = 11,7 220(13),
b = 9 ,8 640(12), c = 12,7 517 (15) Å, β = 9 3,47 9 (4)° ; α = γ = 9 0° ; 20 K: a = 11,69 8 2(5),
b = 9 ,8 218 (5), c = 12,68 9 5(6) Å, β = 9 3,5114(19 )° ). N ach dem
Pr o g r am m
„S h el x l -9 7 “
Mit t el n der R efl ex e m it dem
v er bl ieben 38 11 (2161) u n abh ä n g ig e R efl ex e (R = 0,0216 bzw .
0,0407 ), die fü r ein e „l east sq u ar es“-V er fein er u n g (in der m o n o k l in en R au m g r u ppe P2 /n)
ben u t zt w u r den , bei der der T er m
∑w(F - F ) m it ein em
„S h el x l -9 7 “-G ew ich t u n g ssch em a
m in im ier t w u r de. Die an fä n g l ich en A t o m k o o r din at en fü r die sch w er en A t o m e w u r den dabei
ein er
R ö n t g en st r u k t u r best im m u n g
en t n o m m en ; al s N eu t r o n en -S t r eu fak t o r en
w u r den
die
W er t e b (C) = 6,646, b (H) = -3,7 39 , b (Li) = -1,9 0, b (N ) = 9 ,36 so w ie b (S i) = 4,149 1 fm
v er w en det .
du r ch
W ä h r en d der V er fein er u n g
Differ en z-Fo u r ier an al y se er m it t el t
k o n n t en
die Po sit io n en
u n d al l e A t o m e der
al l er W asser st o ffat o m e
asy m m et r isch en
E in h eit
an iso t r o p v er fein er t w er den . Die fin al en R-W er t e bet r u g en sch l ieß l ich 0,0330 (R , I > 2σ(I);
20 K: 0,0311) so w ie 0,067 0 (wR , I > 2σ(I); 20 K: 0,0652), fü r den GO F w u r de 1,08 3 (109 8 ,
sh ift /er r < 0,001) er h al t en .
6.1.2 R ö n t g e n b e u g u n g s s t u d i e v o n 2 8
D at e n s am m l u n g :
Hier zu
w u r de
ein
1,12 × 0,41 × 0,28 m m
q u ader fö r m ig er ,
u n t er S t ick st o ff in
g el ber
Kr ist al l
ein er Han dsch u h bo x
m it
den
(B r au n ) m it Hil fe ein es
S t er eo m ik r o sk o ps m it Po l ar isat io n sfil t er (W il d) sel ek t ier t u n d m it w en ig
Po l y et h er in der S pit ze ein er 1 m m
br eit en G l ask apil l ar e (Lin dem an n , 0,01 m m
fix ier t . Diese w u r de an sch l ieß en d m it
ein em
Die Pr o be w u r de n u n
Cr y o st r eam s) u n d m it ein em
V o r u n t er su ch u n g en
u n t er
V er w en du n g
ein er
W an dst ä r k e)
u n d die fin al e Dat en sam m l u n g
Kappa-CCD-Det ek t o r sy st em
Fl ü ssig st ick st o ff-Kü h l u n g
T em per at u r g r adien t en v o n -2 K m in
w u r den
W el l en l ä n g e 0,7 107 3 Å ein es Dr eh an o den g en er at o r s (N o n iu s FR
du r ch ein en G r aph it -Pr eß k r ist al l – bei 50 k V
per fl u o r ier t em
G o n io m et er k o pf (Hu ber ) au f ein em
V ier k r eisg o n io m et er (MA CH3, N o n iu s) m o n t ier t , das m it ein em
(N o n iu s) au sg est at t et w ar .
Dim en sio n en
u n d 60 m A
(O x fo r d
au f 115 K abg ek ü h l t . A l l e
m it
Mo K -S t r ah l u n g
der
59 1) – m o n o ch r o m at isier t
du r ch g efü h r t . Der A bst an d v o m
107
Det ek t o r zu r Pr o be bet r u g dabei 40 m m , die R efl ex in t en sit ä t en w u r den m it t el s 1° φ- u n d ω-
S can s g em essen . Fü r die Dat en bei g er in g en B eu g u n g sw in k el n w u r den zeh n S can set s (m it
in sg esam t 1257 B il der n ) bei ein em
Det ek t o r w in k el (Θ) im
B er eich zw isch en 0,0 u n d -17 ,0°
u n d ein er S can zeit v o n 5 bis 30 S ek u n den pr o B il d du r ch g efü h r t ; fü r die Dat en bei h o h en
B eu g u n g sw in k el n l ag Θ bei -32,0° u n d es w u r den v ier S can set s m it 455 B il der n u n d ein er
S can zeit v o n 120 S ek u n den /B il d g em essen .
D at e n re d u k t i o n :
Die k r ist al l o g r aph isch en
t ier u n g sm at r ix
Par am et er sin d in
w u r de au s zeh n
B il der n
T abel l e 3 au fg efü h r t . E in e an fä n g l ich e O r ien -
des er st en
S can set s best im m t u n d w ä h r en d der
spä t er en I n t eg r at io n der ein zel n en S can set s n ach v er fein er t ; die Par am et er der E in h eit szel l e
w u r den m it Hil fe v o n 28 09 3 R efl ex po sit io n en er m it t el t . Die in t eg r ier t en I n t en sit ä t en w u r den
zu n ä ch st
im
Pr o g r am m
„S cal epack “ u n t er
S k al ier u n g spar am et er s (0,001) k o r r ig ier t , u m
V er w en du n g
ein es st ar k
ein g esch r ä n k t en
et w aig e S t r ah l in h o m o g en it ä t en
m ö g l ich e par t iel l e Kr ist al l zer set zu n g w ä h r en d der Messu n g au szu g l eich en .
dar an fan d ein e sem i-em pir isch e A bso r pt io n sk o r r ek t u r (T
Pr o g r am m
„S o r t av “ st at t , w o bei au ch
R efl ex e g em it t el t w u r den ;
v er bl eiben den
Im
u n d ein e
A n sch l u ß
= 0,7 9 5, T = 0,9 42) m it dem
sy m m et r ieä q u iv al en t e o der m eh r fach
dabei w u r den 2025 R efl ex e au s dem
7 8 323 R efl ex e w u r de ein
g em essen e
Dat en sat z en t fer n t . Fü r die
Mit t el u n g s-R-W er t , R , v o n
0,0360 er ziel t . E s
er g aben sich 15534 u n abh ä n g ig e R efl ex e u n d ein e V o l l st ä n dig k eit v o n 9 7 ,5 % der Dat en bei
ein er A u fl ö su n g v o n 5,4 < 2Θ < 101,2° (sin Θ/λ < 1,08 7 Å ).
108
4 ?Y(*!-),+"& "@.101%c4`7>&4(*& ]_8+"4( R 670 g1@JGn !K OM;H!O L GJU 'K
E m pir isch e Fo r m el :
K ri s t al l p aram e t e r:
C H LiN
S i
Fo r m el g ew ich t [a.m .u .]:
48 6,8 5
Kr ist al l dim en sio n en [m m ]:
1,12 × 0,41 × 0,28
Kr ist al l fo r m
u n d -far be:
Kr ist al l sy st em :
R au m g r u ppe:
q u ader fö r m ig ; g el b
m o n o k l in
P2 /n (I n t . T ab. N r .: 14)
a [Å]:
11,7 233(2)
c [Å]:
12,7 7 02(2)
b [Å]:
9 ,8 8 14(2)
β [° ]:
9 3,48 10(11)
V [Å]:
147 6,60(5)
Z:
ρ [g cm
F(000):
µ [m m
]:
]:
G er ä t :
2
1,09 5
528
0,22
M e ß p aram e t e r:
MA CH3; Kappa-CCD-Det ek t o r (N o n iu s)
λ [Å]:
0,7 107 3
S can zeit [s]:
5-30; 120
T em per at u r [K]:
S can br eit e; S can m o du s:
G em essen e R efl ex e:
U n abh ä n g ig e R efl ex e:
115(1)
1° ; φ- u n d ω-S can s
8 0348
15534
6.1.3 I A M - u n d M u l t i p o l v e r f e i n e r u n g d e r L a d u n g s d i c h t e v o n 2 8
Z u n ä ch st
w u r de ein e V er fein er u n g
Ladu n g sdich t e u m
n ach
dem
I A M-A n sat z du r ch g efü h r t , in
der
die
die ein zel n en A t o m e al s k u g el sy m m et r isch bet r ach t et w ir d. Dabei w u r den
al l e N ich t -W asser st o ffat o m e m it an iso t r o pen , al l e W asser st o ffat o m e – die du r ch Differ en z-
Fo u r ier sy n t h ese l o k al isier t w er den k o n n t en – m it iso t r o pen T em per at u r fak t o r en v er seh en . Die
109
V er fein er u n g k o n v er g ier t e sch l ieß l ich m it den R-W er t en R = 0,061 u n d wR = 0,104 so w ie
ein em
Im
GO F v o n 1,08 9 fü r 12231 R efl ex e (sin Θ/λ < 1,00 Å ) bei 233 Par am et er n .
A n sch l u ß
dar an
w u r de ein e Mu l t ipo l v er fein er u n g
Pr o g r am m pak et „XD“ du r ch g efü h r t , m it dem
(v g l . A bsch n it t
3.2) m it
dem
die A bw eich u n g der at o m ar en E l ek t r o n en dich t e
v o n der Ku g el sy m m et r ie adä q u at besch r ieben u n d dam it die V o r au sset zu n g fü r ein e A n al y se
der T o po l o g ie n ach B ader g esch affen w er den k an n (v g l . A bsch n it t 3.3).
I n der V er fein er u n g des best en h ier bei ben u t zt en Mo del l s w u r den fü r die S ch w er at o m e
Ko h l en st o ff, S t ick st o ff u n d S il iciu m
v er w en det , Lit h iu m
Mu l t ipo l sä t ze bis zu m
u n d W asser st o ff w u r den
m it Mo n o po l en
O k t apo l n iv eau
so w ie – im
(l = 3)
Fal l e v o n
W asser st o ff – zu sä t zl ich m it Dipo l en (l = 1) in R ich t u n g der en t spr ech en den C−H-B in du n g en
beh an del t . R u m pf- u n d k u g el sy m m et r isch e V al en zdich t en w u r den m it Hil fe at o m ar er Har t r ee-
Fo ck -W el l en fu n k t io n en n ach Cl em en t i u n d R o et t i besch r ieben , die au f B asisfu n k t io n en des
S l at er -T y ps ber u h en ;
die R adial fu n k t io n en
ein fach e S l at er -Fu n k t io n en .
W ä h r en d der V er fein er u n g
fest g eh al t en , die du r ch
du r ch sch n it t l ich en
V al en zdefo r m at io n s-Dich t en
Lit h iu m - u n d W asser st o ffat o m e an
den
w ar en
Po sit io n en
die N eu t r o n en beu g u n g sst u die bei 100 K (v g l . A bsch n it t 5.1.1)
er m it t el t w o r den w ar en ; u m
dabei die an iso t r o pen
w u r den
der
der T em per at u r differ en z v o n 15 K R ech n u n g zu t r ag en , w u r den
T em per at u r fak t o r en
m it dem
V er h ä l t n is der U -W er t e v o n
Fak t o r 1,30 sk al ier t , w el ch er dem
N eu t r o n en - u n d R ö n t g en beu g u n g sst u die
en t spr ach . Die t h er m isch en Par am et er der S ch w er at o m e w u r den fr ei v er fein er t .
U m
beiden
die A n zah l der zu v er fein er n den Mu l t ipo l par am et er zu r edu zier en , w u r den j ew eil s die
Ko h l en st o ffat o m e der Met h y l g r u ppen , C(2) u n d C(4) bzw . C(5) u n d C(6), die
ar o m at isch en Ko h l en st o ffat o m e C(12), C(13) u n d C(14), die ar o m at isch en W asser st o ffat o m e
(H(12), H(13), H(14), H(15)) so w ie al l e W asser st o ffat o m e der Met h y l g r u ppen
– m it
A u sn ah m e v o n H(3b), H(3c), H(7 b) u n d H(7 c) – al s ch em isch ä q u iv al en t bet r ach t et u n d
dem zu fo l g e m it dem
j ew eil s g l eich en Mu l t ipo l sat z beh an del t . Z u sä t zl ich w u r de fü r die A t o m e
C(2), C(4), C(5) u n d C(6) ein e l o k al e C -Pseu do -S y m m et r ie u n d fü r C(12), C(13), C(14) u n d
C(15)
ein e
l o k al e
Pseu do -S pieg el eben e
sy m m et r iev er bo t en e Mu l t ipo l e v o n
an g en o m m en ,
der V er fein er u n g
w as
au ssch l o ß . I n
eben fal l s
A bbil du n g
best im m t e,
6.1 sin d
sch em at isch die l o k al en Ko o r din at en sy st em e der ein zel n en A t o m e dar g est el l t , w ie sie bei der
V er fein er u n g zu r A n w en du n g k am en .
110
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!4(e+e
Fü r
al l e ch em isch
S k al ier u n g spar am et er
n ich t -ä q u iv al en t en
κ fü r
S ch w er at o m e w u r de ein
die sph ä r isch e V al en zdich t e v er w en det
W asser st o ffat o m e w u r den dag eg en m it ein em
eig en er
r adial er
(in sg esam t
14);
fest en κ v o n 1,20 v er seh en . W ä h r en d al l er
V er fein er u n g ssch r it t e w u r de das Mo l ek ü l el ek t r isch n eu t r al g eh al t en .
A m
E n de r esu l t ier t en κ-W er t e v o n κ = 1,051(7 ) u n d 1,031(7 ) fü r S i2 bzw . S i1, κ = 0,9 8 3(2)
fü r N , κ = 0,9 66 fü r C(1), κ = 0,9 8 6(3) fü r C(2) u n d C(4), κ = 0,9 8 4 fü r C(3), κ = 0,9 8 4(3) fü r
C(5) u n d C(6), κ = 0,9 8 5(5) fü r C(7 ), κ = 1,030(4) fü r C(11) so w ie κ = 1,009 (2) fü r C(12),
C(13), C(14) u n d C(15); fü r die beiden Ko h l en st o ffat o m e C(1) u n d C(3) w u r den die κ-
111
Par am et er
w eg en
des A u ft r et en s v o n
Ko r r el at io n en
im
l et zt en
V er fein er u n g szy k l u s
fest g eh al t en . Die fin al en G ü t eg r ade bet r u g en R = 0,0250, wR = 0,0314 u n d GO F = 1,062 fü r
8 9 05
R efl ex e
(F > 3σ(F ),
sin Θ/λ < 1,00 Å ,
(R efl ex -/Par am et er v er h ä l t n is: 29 ) u n d ein em
B eset zu n g spar am et er al l er A t o m e k ö n n en
w er den .
Die m it diesem
w = 1/σ (F ))
bei
301
Par am et er n
dem
sh ift /esd < 10 ; die κ- u n d Mu l t ipo l t abel l ar isch en
A n h an g
(A 1) en t n o m m en
Mo del l er h al t en en Mo del l -Defo r m at io n sdich t en sin d in A bbil du n g 6.2
dar g est el l t (v g l . A bsch n it t 3.2); au s A bbil du n g 6.3 w ir d er sich t l ich , daß k ein e sig n ifik an t en
R est el ek t r o n en dich t en bei der V er fein er u n g u n ber ü ck sich t ig t bl ieben – der m ax im al e u n d der
m in im al e W er t der Differ en zdich t e bet r u g 0,21 eÅ bzw . -0,20 eÅ (fü r sin Θ/λ < 0,8 Å ).
1UMYN6'07+.1(Z"!/0!40%'&4(*),+
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112
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2 &8
Der
Hir sh fel d-B in du n g st est
zeig t e sch l ieß l ich , daß
fü r
al l e S ch w er at o m e – m it
A u sn ah m e ein ig er S i−C-B in du n g en (S i2−C6(7 ), S i1−C2(3, 4)) – die U n t er sch iede in den
q u adr at isch
der
v o n
g em it t el t en
Hir sh fel d v o r g esch l ag en en
A bw eich u n g en
beiden
S ch w in g u n g sam pl it u den der j ew eil ig en
der er w ä h n t en
A t o m e zu r ü ck fü h r en ; in
ü ber sch r it t en .
G r en ze v o n
S i−C-B in du n g en
k ein em
l assen
B in du n g spar t n er in n er h al b
1,0 · 10 Å
sich
l ieg en . Die l eich t en
au f die Massen differ en z der
Fal l w u r de al l er din g s ein
W er t v o n
1,8 · 10 Å
Fü r die A n al y se der T o po l o g ie der ex per im en t el l en
V er w en du n g
des
im
„XD“-Pr o g r am m pak et
im
Lapl ace-O per at o r , L(r), k am en
Ladu n g sdich t e v o n
im pl em en t ier t en
28 w u r de u n t er
N ew t o n -R aph so n -
A l g o r it h m u s n ach k r it isch en Pu n k t en in ρ(r) g esu ch t . Fü r die Lo k al isier u n g k r it isch er Pu n k t e
n eg at iv en
E in sat z, die zu
diesem
Z w eck
v o n
eben fal l s N ew t o n -R aph so n -Met h o den
Dr . M. T afipo l sk y
im
Pr o g r am m
im pl em en t ier t w u r den ; der v er w en det e A l g o r it h m u s w ar dabei der g l eich e, w ie im
zu m
„XDPR O P“
Pr o g r am m
113
„B u bbl e“, w el ch es T eil des Pr o g r am m pak et s „A I MPA C“ ist .
S o ft w ar e-S am m l u n g
E l ek t r o n en dich t en .
er fo l g t en
au ch
die t o po l o g isch en
Mit der l et zt g en an n t en
A n al y sen
A l l e t o po l o g isch en u n d g eo m et r isch en Dat en fü r 28 fin den sich im
der
t h eo r et isch en
t abel l ar isch en A n h an g
(A 2); dar ü ber h in au s ist do r t au ch ein V er g l eich der R esu l t at e v o n Mu l t ipo l m o del l en m it
u n t er sch iedl ich er Fl ex ibil it ä t au fg efü h r t (A 3). Die t o po l o g isch en u n d st r u k t u r el l en Dat en der
ber ech n et en Mo del l sy st em e k ö n n en eben fal l s dem
w er den .
t abel l ar isch en A n h an g (A 4) en t n o m m en
6.1.5 T h e o r e t i s c h e R e c h n u n g e n
Die DFT -R ech n u n g en w u r den u n t er V er w en du n g des B 3LYP-Dich t e-Fu n k t io n al s
Pr o g r am m pak et „G au ssian 9 8 “
m it dem
du r ch g efü h r t . W en n n ich t an der s spezifizier t , w u r de fü r al l e
Mo del l sy st em e al s S t an dar d der B asissat z 6-311G (d,p) ein g eset zt .
N u r V er bin du n g 28
w u r de m it dem
B asissat z 6-31G (d) g eo m et r ieo pt im ier t , w ä h r en d die A n al y se der T o po l o g ie
V er bin du n g en
28 u n d 3 7 w u r den
der E l ek t r o n en dich t e au f dem
N iv eau B 3LYP/6-311G (d,p)//B 3LYP/6-31G (d,p) er fo l g t e. Die
g eo m et r ieo pt im ier t , fü r die r est l ich en
r est r ik t io n en zu m
o h n e die V o r g abe ein er
Mo del l sy st em e k am en
S y m m et r iebedin g u n g
die fo l g en den
S y m m et r ie-
E in sat z: D (29 ), C (3 0 , 3 2, 3 3 , 3 5 , 3 5 a), D (3 1 ), C (3 8), C (3 9 ). A l l e
fin al en Mo del l e k o n n t en du r ch die B er ech n u n g der an al y t isch en Fr eq u en zen al s Min im a au f
der Po t en t ial h y per fl ä ch e iden t ifizier t w er den ; die t o po l o g isch en
k ö n n en dem
A n h an g (A 4) en t n o m m en w er den .
u n d st r u k t u r el l en
Dat en
6 .2 d -M e t a l l a l k y l k o m p l e x e
6.2 .1 R ö n t g e n b e u g u n g s s t u d i e v o n E t T i C l ( d m p e ) ( 7)
E in e h o ch r ein e, k r ist al l in e Pr o be v o n 7 w u r de in der G r u ppe u m
Co l l eg e, Lo n do n ) w ie in
w u r den
G . S . McG r ady (Kin g 's
R ef. [58 ] besch r ieben , h er g est el l t . Fü r die Ladu n g sdich t est u die
zw ei R ö n t g en ex per im en t e m it ein an der k o m bin ier t , die beide m it der g l eich en
Dr eh an o den -V o r r ich t u n g du r ch g efü h r t w u r den : I m
Det ek t o r zu m
E in sat z, im
ein en Fal l k am
h ier bei er n eu t ein CCD-
an der en Fal l w u r de dag eg en ein so g en an n t es „im ag in g pl at e“-
114
Det ek t o r -S y st em
bezieh en , sin d im
(I PDS ) v er w en det . A l l e A n g aben , die sich au f die l et zt g en an n t e Messu n g
fo l g en den
in
eck ig en
Kl am m er n
an g eg eben . Die Dat en sam m l u n g
-r edu k t io n er fo l g t en h ier bei du r ch M. S pieg l er u n d W . S ch er er .
D at e n s am m l u n g :
Hier zu
w u r de
ein
0,50 × 0,25 × 0,10 m m
r h o m bo edr isch er ,
r o t er
[0,20 × 0,10 × 0,05 m m ] u n t er
Kr ist al l
m it
S t ick st o ff in
den
ein er
u n d
Dim en sio n en
Han dsch u h bo x
(B r au n ) m it Hil fe ein es S t er eo m ik r o sk o ps m it Po l ar isat io n sfil t er (W il d) sel ek t ier t u n d m it
w en ig per fl u o r ier t em
0,01 m m
au f ein em
Po l y et h er in der S pit ze ein er 1 m m
br eit en G l ask apil l ar e (Lin dem an n ,
W an dst ä r k e) fix ier t . Diese w u r de an sch l ieß en d m it ein em
G o n io m et er k o pf (Hu ber )
V ier k r eisg o n io m et er (MA CH3, N o n iu s) m o n t ier t , das m it ein em
Det ek t o r sy st em
(N o n iu s) bzw . ein em
Die Pr o be w u r de n u n
u n t er
Cr y o st r eam s) u n d m it ein em
V o r u n t er su ch u n g en
I PDS (S t o e) au sg est at t et w ar .
V er w en du n g
ein er
Fl ü ssig st ick st o ff-Kü h l u n g
T em per at u r g r adien t en v o n -1 K m in
u n d die fin al e Dat en sam m l u n g
w u r den
W el l en l ä n g e 0,7 107 3 Å ein es Dr eh an o den g en er at o r s (N o n iu s FR
du r ch ein en G r aph it -Pr eß k r ist al l – bei 50 k V
Kappa-CCD-
u n d 8 0m A
(O x fo r d
au f 105 K abg ek ü h l t . A l l e
m it
Mo K -S t r ah l u n g
der
59 1) – m o n o ch r o m at isier t
du r ch g efü h r t . Der A bst an d v o m
Det ek t o r zu r Pr o be bet r u g dabei 40 m m , die R efl ex in t en sit ä t en w u r den m it t el s 1° φ- u n d ω-
S can s [1° φ-S can s] g em essen . Fü r die Dat en
S can set m it 360 B il der n bei ein em
bei g er in g en
B eu g u n g sw in k el n
w u r de ein
Det ek t o r w in k el (Θ) v o n 17 ,662° u n d ein er S can zeit v o n
7 0 S ek u n den pr o B il d du r ch g efü h r t ; fü r die Dat en bei h o h en B eu g u n g sw in k el n l ag Θ bei
30,9 28 ° bzw . 31,48 0° u n d es w u r den zw ei S can set s m it 213 B il der n u n d ein er S can zeit v o n
200 S ek u n den /B il d g em essen [fü r den zw eit en Kr ist al l w u r den 360 B il der bei Θ = 0° u n d 300
S ek u n den /B il d au fg en o m m en ].
D at e n re d u k t i o n :
Die k r ist al l o g r aph isch en
Par am et er
sin d in
T abel l e 4 au fg efü h r t . E in e an fä n g l ich e
O r ien t ier u n g sm at r ix w u r de au s zeh n B il der n des er st en S can set s best im m t u n d w ä h r en d der
spä t er en I n t eg r at io n der ein zel n en S can set s des er st en Kr ist al l s n ach v er fein er t ; die Par am et er
der E in h eit szel l e w u r den m it Hil fe v o n 8 7 49 8 R efl ex po sit io n en er m it t el t . Die in t eg r ier t en
I n t en sit ä t en w u r den zu n ä ch st im
ein es st ar k
ein g esch r ä n k t en
Pr o g r am m
„S cal epack “
[„Decay “]
u n t er V er w en du n g
S k al ier u n g spar am et er s (0,001) k o r r ig ier t , u m
et w aig e
S t r ah l in h o m o g en it ä t en u n d ein e m ö g l ich e par t iel l e Kr ist al l zer set zu n g w ä h r en d der Messu n g
115
au szu g l eich en . I m
(T
A n sch l u ß
= 0,61, T = 0,65) [T
dar an
fan d ein e sem i-em pir isch e A bso r pt io n sk o r r ek t u r
= 0,8 1, T = 0,8 5] m it dem
Pr o g r am m
„S o r t av “ st at t , w o bei
au ch sy m m et r ieä q u iv al en t e o der m eh r fach g em essen e R efl ex e g em it t el t w u r den .
8- ?Y(*!)\+"& [email protected]%c `7>&4(Z&8]_8+"4( R 76 0cP+ x!O Gn%$]> KG wK
E m pir isch e Fo r m el :
^
K ri s t al l p aram e t e r:
C H Cl P T i
Fo r m el g ew ich t [a.m .u .]:
333,43
Kr ist al l dim en sio n en [m m ]:
0,50 × 0,25 × 0,10 [0,20 × 0,10 × 0,05]
Kr ist al l fo r m
u n d -far be:
r h o m bo edr isch ; r o t
Kr ist al l sy st em :
m o n o k l in
a [Å]:
7 ,8 29 5(2)
c [Å]:
11,8 216(3)
R au m g r u ppe:
b [Å]:
P2 /n (I n t . T ab. N r .: 14)
16,1104(2)
β [° ]:
9 1,6130(13)
V [Å]:
149 0,54(6)
Z:
ρ [g cm
F(000):
µ [m m
]:
]:
G er ä t :
λ [Å]:
T em per at u r [K]:
S can zeit [s]:
S can br eit e; S can m o du s:
G em essen e R efl ex e:
U n abh ä n g ig e R efl ex e:
4
1,48 6
68 8
1,30
M e ß p aram e t e r:
MA CH3; Kappa-CCD-Det ek t o r (N o n iu s)
[I PDS ; S t o e]
0,7 107 3
105(1)
7 0, 200 [300]
1° ; φ- u n d ω-S can s [φ-S can ]
359 28 [16334]
13425 [3205]
Fü r die in sg esam t 359 28 [16334] R efl ex e w u r de ein Mit t el u n g s-R-W er t , R , v o n 0,029
[0,025] er ziel t . E s er g aben sich 13425 [3205] u n abh ä n g ig e R efl ex e u n d ein e V o l l st ä n dig k eit
116
der beiden Dat en sä t ze v o n zu sam m en 9 9 ,8 % bei ein er A u fl ö su n g v o n 5,8 < 2Θ < 102,5°
(sin Θ/λ < 1,09 7 Å-1).
6.2 .2 I A M - u n d M u l t i p o l v e r f e i n e r u n g d e r L a d u n g s d i c h t e v o n 7
Z u n ä ch st
w u r de ein e V er fein er u n g
Ladu n g sdich t e u m
n ach
dem
I A M-A n sat z du r ch g efü h r t , in
der
die
die ein zel n en A t o m e al s k u g el sy m m et r isch bet r ach t et w ir d. Dabei w u r den
al l e N ich t -W asser st o ffat o m e m it an iso t r o pen , al l e W asser st o ffat o m e – die du r ch Differ en z-
Fo u r ier sy n t h ese l o k al isier t w er den k o n n t en – m it iso t r o pen T em per at u r fak t o r en v er seh en . Die
V er fein er u n g k o n v er g ier t e sch l ieß l ich m it den R-W er t en R = 0,040 u n d wR = 0,08 7 so w ie
ein em
GO F v o n 1,039 fü r 119 8 8 R efl ex e (sin Θ/λ < 1,05 Å ) bei 211 Par am et er n u n d ein er
R est el ek t r o n en dich t e v o n 0,8 9 bzw . -1,11 eÅ .
Im
A n sch l u ß
dar an
w u r de ein e Mu l t ipo l v er fein er u n g
Pr o g r am m pak et „XD“ du r ch g efü h r t , m it dem
(v g l . A bsch n it t
3.2) m it
dem
die A bw eich u n g der at o m ar en E l ek t r o n en dich t e
v o n der Ku g el sy m m et r ie adä q u at besch r ieben u n d dam it die V o r au sset zu n g fü r ein e A n al y se
der T o po l o g ie n ach B ader g esch affen w er den k an n (v g l . A bsch n it t 3.3).
In
der V er fein er u n g
des best en
h ier bei ben u t zt en
Mo del l s w u r den
fü r Ko h l en st o ff,
O k t apo l n iv eau (l = 3) u n d fü r T it an bis zu m
Ph o sph o r u n d Ch l o r Mu l t ipo l sä t ze bis zu m
Hex adecapo l n iv eau (l = 4) v er w en det ; al l e W asser st o ffat o m e w u r den m it Mo n o po l en so w ie
zu sä t zl ich en
Dipo l en
(l = 1) in
R ich t u n g
der en t spr ech en den
R u m pf- u n d k u g el sy m m et r isch e V al en zdich t en
w u r den
C−H-B in du n g en
beh an del t .
m it Hil fe at o m ar er Har t r ee-Fo ck -
W el l en fu n k t io n en n ach Cl em en t i u n d R o et t i besch r ieben , die au f B asisfu n k t io n en des S l at er -
T y ps ber u h en ;
S l at er -Fu n k t io n en .
die R adial fu n k t io n en
der V al en zdefo r m at io n s-Dich t en
w ar en
ein fach e
W ä h r en d der V er fein er u n g w u r den die W asser st o ffat o m e an den Po sit io n en fest g eh al t en ,
die du r ch R ech n u n g er m it t el t w o r den w ar en .
U m
die A n zah l der zu
v er fein er n den
Mu l t ipo l par am et er zu
r edu zier en , w u r den
al l e
Ko h l en st o ffat o m e der Met h y l g r u ppen des dm pe-Lig an den (C(2), C(4), C(7 ) u n d C(8 )), die
Met h y l en -Ko h l en st o ffat o m e C(5) u n d C(6), die ax ial en Ch l o r o l ig an den Cl (2) u n d Cl (3), al l e
W asser st o ffat o m e des dm pe-Lig an den so w ie die W asser st o ffat o m e H(11) u n d H(12) bzw .
H(21) u n d H(23) al s ch em isch ä q u iv al en t bet r ach t et u n d dem zu fo l g e m it dem
j ew eil s g l eich en
117
Mu l t ipo l sat z beh an del t . Z u sä t zl ich w u r de fü r die A t o m e C(3), C(4), C(7 ) u n d C(8 ) ein e l o k al e
C -Pseu do -S y m m et r ie u n d fü r T i, C(1), C(2) u n d Cl (1) ein e l o k al e Pseu do -S pieg el eben e
an g en o m m en , w as eben fal l s best im m t e, sy m m et r iev er bo t en e Mu l t ipo l e v o n der V er fein er u n g
au ssch l o ß . I n A bbil du n g 6.4 sin d sch em at isch die l o k al en Ko o r din at en sy st em e der ein zel n en
A t o m e dar g est el l t , w ie sie bei der V er fein er u n g zu r A n w en du n g k am en .
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!4(e+e
118
F ü r
a lle
c h e m is c h
S ka l i e r u n g s p a r a m e t e r
n i c h t -ä q u i v a l e n t e n
κ fü r
di e
s p h ä ris c h e
S c h w e ra to m e
W a s s e r s t o f f a t o m e w u r de n da g e g e n m i t e i n e m
V a l e n z di c h t e
w u r de
e in
v e r w e n de t
e ig e n e r
r a di a l e r
(i n s g e s a m t
9 );
f e s t e n κ v o n 1,2 0 v e r s e h e n . W ä h r e n d a l l e r
V e r f e i n e r u n g s s c h r i t t e w u r de da s Mo l e kü l e l e kt r i s c h n e u t r a l g e h a l t e n .
A m
E n de r e s u l t i e r t e n κ-W e r t e v o n κ = 1,3 12 (16 ) f ü r T i , κ = 0 ,9 7 0 (2 ) f ü r Cl (1), κ = 0 ,9 6 7 8(16 )
f ü r Cl (2 ) u n d Cl (3 ), κ = 0 ,9 6 1(5) u n d 0 ,9 52 (4) f ü r P(1) bz w . P(2 ), κ = 0 ,9 6 6 (6 ) f ü r C(1),
κ = 0 ,9 9 6 (7 ) f ü r C(2 ), κ = 0 ,9 45(3 ) f ü r C(3 ), C(4), C(7 ) u n d C(8) s o w i e κ = 0 ,9 52 (4) f ü r C(5)
u n d C(6 ). D i e f i n a l e n G ü t e g r a de be t r u g e n R = 0 ,0 2 6 8, wR = 0 ,0 2 84 u n d G O F = 2 ,43 89 f ü r
12 7 19
R e fle x e
(F > 3 σ (F ),
s i n Θ/λ < 1,0 5 Å ,
(R e f l e x -/Pa r a m e t e r v e r h ä l t n i s : 49 ,7 ) u n d e i n e m
B e s e tz u n g s p a ra m e te r a lle r A to m e
w e r de n .
kö n n e n
de m
w = 1/σ (F ))
s h i f t /e s d < 10
t a be l l a r i s c h e n
be i
; di e
A n h a n g
2 56
Pa r a m e t e r n
κ- u n d Mu l t i p o l (A 5) e n t n o m m e n
A u s A bbi l du n g 6 .5 w i r d e r s i c h t l i c h , da ß ke i n e s i g n i f i ka n t e n R e s t e l e kt r o n e n di c h t e n be i de r
V e rfe in e ru n g
u n be r ü c ks i c h t i g t
bl i e be n
– de r
m a x im a le
u n d de r
D i f f e r e n z di c h t e be t r u g 0 ,46 e Å bz w . -0 ,3 4 e Å (f ü r s i n Θ/λ < 0 ,8 Å ).
m in im a le
W e rt
de r
(X
*
*
b
%
*
*
!#"%$&('*)+),-./-&102"3,4'%'5$67.#,8&:9;,402",8'%,=<!"*&1!,-.+)>-?!"3,)@.#,-&BAB)*C3DFEHG-I1CD;EKJ#I1CLENM%OP#Q-RSIL$.T.#,8&
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119
D e r
Hi r s h f e l d-B i n du n g s t e s t
z e ig te
s c h l i e ß l i c h , da ß
A u s n a h m e de r P−C-B i n du n g P(1)−C(5) (1,2 · 10
g e m itte lte n
S c h w i n g u n g s a m p l i t u de n
de r
a lle
S c h w e ra to m e
B i n du n g s p a r t n e r
Å l i e g e n .
– m it
Å ) – di e U n t e r s c h i e de i n de n q u a dr a t i s c h
je w e ilig e n
Hi r s h f e l d v o r g e s c h l a g e n e n G r e n z e v o n 1,0 · 10
fü r
i n n e r h a l b de r
v o n
F ü r di e A n a l y s e de r T o p o l o g i e de r e x p e r i m e n t e l l e n L a du n g s di c h t e v o n 7 w u r de u n t e r
V e r w e n du n g
de s
im
„ X D “ -Pr o g r a m m p a ke t
im
L a p l a c e -O p e r a t o r , L(r), ka m e n
im p le m e n tie rte n
Ne w t o n -R a p h s o n -
A l g o r i t h m u s n a c h kr i t i s c h e n Pu n kt e n i n ρ(r) g e s u c h t . F ü r di e L o ka l i s i e r u n g kr i t i s c h e r Pu n kt e
n e g a tiv e n
E i n s a t z , di e
z u
di e s e m
Z w e c k v o n
e be n f a l l s
Ne w t o n -R a p h s o n -Me t h o de n
D r . M. T a f i p o l s ky
im
Pr o g r a m m
i m p l e m e n t i e r t w u r de n ; de r v e r w e n de t e A l g o r i t h m u s w a r da be i de r g l e i c h e , w i e i m
„ B u bbl e “ , w e l c h e s T e i l de s Pr o g r a m m p a ke t s „ A IMPA C“
is t.
E l e kt r o n e n di c h t e n . A l l e
D a te n
S o f t w a r e -S a m m l u n g
t a be l l a r i s c h e n
e rfo lg te n
A n h a n g
a u c h
di e
to p o lo g is c h e n
to p o lo g is c h e n
u n d g e o m e tris c h e n
(A 6 ); z u s ä t z l i c h
s i n d do r t a u c h
t h e o r e t i s c h e n Ni v e a u s a u f g e f ü h r t .
„ X D PR O P“
Pr o g r a m m
Mi t de r l e t z t g e n a n n t e n
A n a ly s e n
di e
z u m
de r
th e o re tis c h e n
f ü r 7 f i n de n
R e s u lta te
s ic h
im
a u f v e r s c h i e de n e n
6.2.4 T h e o r e t i s c h e R e c h n u n g e n
D i e D F T -R e c h n u n g e n w u r de n u n t e r V e r w e n du n g de s B 3 L Y P-D i c h t e -F u n kt i o n a l s
Pr o g r a m m p a ke t „ G a u s s i a n 9 8“
Mo de l l s y s t e m e
a ls
m i t de m
du r c h g e f ü h r t . W e n n n i c h t a n de r s s p e z i f i z i e r t , w u r de f ü r a l l e
S t a n da r d de r
B a s is s a tz
6 -3 11G (d,p ) e i n g e s e t z t
(i m
T e x t
m it
„ I“
(C ) u n d 4 6 c (C ) w u r de n
a lle
be z e i c h n e t ); 1 f ü r Ca u n d T i w u r de da be i j e w e i l s e i n e z u s ä t z l i c h e f -Po l a r i s i e r u n g s f u n kt i o n
v e r w e n de t . Mi t A u s n a h m e v o n
u n te r
de r
V o r g a be
4 0
(C ), 4 1
v o n
(C ), 4 3
C -S y m m e t r i e
g e o m e trie o p tim ie rt. A lle
fin a le n
Mo de l l e ko n n t e n du r c h di e B e r e c h n u n g de r a n a l y t i s c h e n F r e q u e n z e n a l s Mi n i m a a u f de r
Po t e n t i a l h y p e r f l ä c h e i de n t i f i z i e r t w e r de n . Im
i m a g i n ä r e F r e q u e n z m i t ω = i3 3 ,5 c m
F a l l e de r C -S y m m e t r i e v o n 4 6 b w u r de e i n e
g e f u n de n – E n e r g i e u n d G e o m e t r i e de s C -Mo de l l s
u n t e r s c h e i de n s i c h j e do c h n i c h t s i g n i f i ka n t .
12 0
12 1
Z u s ammenf as s u ng
7
Z u s a m m e n fa s s u n g
D i e W e c h s e l w i r ku n g z w i s c h e n de r C−H-B i n du n g e i n e s K o m p l e x l i g a n de n u n d de m
Me t a l l a t o m , di e
m ö g lic h e n
Mi t t e
B e de u t u n g
de r 19 6 0 e r J a h r e
fü r
di e
K a ta ly s e
e r s t m a l s be o ba c h t e t w u r de
v o n
h o h e m
z e n tra le n
u n d a u fg ru n d ih re r
w is s e n s c h a ftlic h e n
u n d a u c h
p a rtie lle
de s
w i r t s c h a f t l i c h e n In t e r e s s e i s t (v g l . A bs c h n i t t 1), w i r d n a c h B r o o kh a r t u n d G r e e n a l s a g o s t i s c h
be z e i c h n e t .
Na c h
de r e n
B i n du n g s e l e kt r o n e n p a a r e s
in
V o rs te llu n g
e in
fre ie s
f i n de t da be i e i n e
O r bi t a l a m
D o n a tio n
Me t a l l z e n t r u m
(M) s t a t t , w a s
C−Hz u r
A u s bi l du n g e i n e r M···H−C-2 e 3 c -B i n du n g u n d s o m i t z u e i n e r s i g n i f i ka n t e n S c h w ä c h u n g u n d
da m i t V e r l ä n g e r u n g de r be t e i l i g t e n C−H-B i n du n g s o w i e z u v e r g l e i c h s w e i s e ku r z e n M···H-
A bs t ä n de n f ü h r t (A bs c h n i t t 2 .3 .2 ).
In
de n
v e rg a n g e n e n
J a h rz e h n te n
ko n n t e
di e s e
V e rm u tu n g
z w a r a n
e in e r R e ih e
v o n
B e i s p i e l e n m i t Hi l f e v o n B e u g u n g s s t u di e n u n d m i t t e l s s p e kt r o s ko p i s c h e r Me t h o de n be s t ä t i g t
w e r de n (v g l . A bs c h n i t t 2 .2 ), z u g l e i c h w u r de n a be r a u c h i n z u n e h m e n de m
Ma ß e V e r bi n du n g e n
be ka n n t , di e e n t w e de r – e n t g e g e n a l l e r E r w a r t u n g – ke i n e a g o s t i s c h e n W e c h s e l w i r ku n g e n
z e i g t e n , o bw o h l v e r m e i n t l i c h
a lle
n o t w e n di g e n
V o ra u s s e tz u n g e n
da f ü r g e g e be n
w a re n
(v g l . A bs c h n i t t 2 .3 .2 ), o de r di e be s t i m m t e s t r u kt u r e l l e Me r km a l e a u f w i e s e n , di e s i c h m i t de m
v o r g e s t e l l t e n B i n du n g s ko n z e p t n i c h t h i n r e i c h e n d i n E i n kl a n g br i n g e n l i e ß e n .
B a s ie re n d a u f th e o re tis c h e n
S t u di e n
w u r de
da h e r i n
e in ig e n
G ru p p e n
de r V e r s u c h
u n t e r n o m m e n , da s „ kl a s s i s c h e “ Mo de l l f ü r di e a g o s t i s c h e W e c h s e l w i r ku n g e n t s p r e c h e n d z u
m o di f i z i e r e n o de r z u m i n de s t s o z u e r w e i t e r n , da ß f ü r di e be o ba c h t e t e n A bw e i c h u n g e n i m
E in z e lfa ll e in e
z u f r i e de n s t e l l e n de
E r kl ä r u n g
g e f u n de n
w e r de n
ko n n t e
(A bs c h n i t t e
2 .3 .3 ,
2 .3 .4). E i n u m f a s s e n de s , n e u e s B i n du n g s ko n z e p t w u r de da be i j e do c h n i c h t e n t w i c ke l t ; z u de m
bl i e be n di e s e A n s ä t z e a u f g r u n d i h r e s ü be r w i e g e n d t h e o r e t i s c h e n Hi n t e r g r u n de s a n g r e i f ba r u n d
da m i t u m s t r i t t e n .
In de r v o r l i e g e n de n D i s s e r t a t i o n w u r de da g e g e n e i n n e u e r W e g be s c h r i t t e n u n d v e r s u c h t , m i t
Hi l f e
de r A n a l y s e
de r T o p o l o g i e
de r E l e kt r o n e n di c h t e
a g o s t i s c h e r V e r bi n du n g e n
n e u e
E r ke n n t n i s s e ü be r di e e l e kt r o n i s c h e S t r u kt u r i n di e s e n S y s t e m e n u n d da m i t ü be r di e w a h r e
Na t u r de r M···H−C-W e c h s e l w i r ku n g z u g e w i n n e n .
D e r g r o ß e V o r t e i l di e s e r V o r g e h e n s w e i s e l i e g t da be i da r i n , da ß di e E l e kt r o n e n di c h t e n i c h t
n u r i n de r T h e o r i e , s o n de r n – a l s p h y s i ka l i s c h e O bs e r v a bl e – au ch im Experiment z u g ä n g l i c h
12 2
i s t . Hi e r z u w e r de n di e D a t e n h o c h a u f g e l ö s t e r R ö n t g e n be u g u n g s e x p e r i m e n t e – i m
Ide a l f a l l
ko m bi n i e r t m i t de n R e s u l t a t e n a u s Ne u t r o n e n be u g u n g s s t u di e n – e i n e r M u ltipolv erf eineru ng
u n te rz o g e n . D ie s e
w u r de
u rs p rü n g lic h
in
de m
B e m ü h e n
e n t w i c ke l t , di e
e rw e ite rte n
t e c h n i s c h e n Mö g l i c h ke i t e n i n s be s o n de r e a u c h da z u z u n u t z e n , di e U n z u l ä n g l i c h ke i t e n de r
h e r kö m m l i c h e n
R ö n t g e n s t r u kt u r a n a l y s e
n a c h
de m
IA M-A n s a t z
z u
ü be r w i n de n
u n d z u
r e s u l t i e r e n de n ,
p rä z is e n
a u s s a g e kr ä f t i g e r e n S t r u kt u r m o de l l e n z u g e l a n g e n (v g l . A bs c h n i t t e 3 .1.3 , 3 .2 ). Mi t Hi l f e de r
Me t h o de n
de r
E l e kt r o n e n di c h t e n
A IM-T h e o r i e
n u n
n a c h
w i r ku n g s v o l l
B a de r
kö n n e n
a n h a n d ih re r
di e
T o p o lo g ie
a n a ly s ie rt
w e r de n
u n d
e r m ö g l i c h e n a u f di e s e W e i s e w e i t r e i c h e n de A u s s a g e n ü be r di e A r t u n d da s A u s m a ß de r
v o r h e r r s c h e n de n i n t r a m o l e ku l a r e n K r ä f t e (v g l . A bs c h n i t t 3 .3 ).
Im
R a h m e n de r D i s s e r t a t i o n w u r de n m i t di e s e n Me t h o de n z w e i V e r bi n du n g s kl a s s e n n ä h e r
u n te rs u c h t:Z u m
e i n e n S y s t e m e , f ü r di e a u f g r u n d ku r z e r L i ···H-A bs t ä n de i n V e r bi n du n g m i t
u n g e w ö h n l i c h e n A l ky l g r u p p e n -G e o m e t r i e n L i ···H−C-a g o s t i s c h e W e c h s e l w i r ku n g e n v e r m u t e t
w u r de n
– e i n e T a t s a c h e , di e i m
W i de r s p r u c h
z u
de m
B r o o kh a r t u n d G r e e n s t ü n de , w e l c h e s d-A kz e p t o r o r bi t a l e a m
z u m
e t a bl i e r t e n
B i n du n g s ko n z e p t v o n
Me t a l l v o r s i e h t (K a p i t e l 4). U n d
a n de r e n a g o s t i s c h e K o m p l e x e de r f r ü h e n Ü be r g a n g s m e t a l l e u n d da be i i n s be s o n de r e i h r
w o h l be ka n n t e s t e r V e r t r e t e r , da s dm p e -A ddu kt de s E t h y l t i t a n t r i c h l o r i d, m i t de n e n e s m ö g l i c h
i s t , di e Ü be r t r a g ba r ke i t de s i n
K a p i t e l 4 e r a r be i t e t e n , n e u e n
B i n du n g s ko n z e p t s a u c h
a u f
„ kl a s s i s c h e “ a g o s t i s c h e V e r bi n du n g e n z u ü be r p r ü f e n (K a p i t e l 5). In be i de n F ä l l e n w u r de
z u de m
e r g ä n z e n d e i n e R e i h e v o n e i n f a c h e n Mo de l l s y s t e m e n m i t D F T -Me t h o de n be r e c h n e t
u n d de r e n L a du n g s di c h t e a u f di e g l e i c h e W e i s e a n a l y s i e r t .
In K a p i t e l 4 w u r de z u n ä c h s t di e t h e o r e t i s c h e L a du n g s v e r t e i l u n g i n n e r h a l b de s E t h y l -A n i o n s
[ C H ]‾ (3 0 ) u n d de r v e r w a n dt e n , o r g a n i s c h e n V e r bi n du n g e n C H (2 9 ) s o w i e C H (3 1 )
u n t e r s u c h t . D a be i z e i g t e s i c h , da ß di e V a l e n z l a du n g s di c h t e be s t i m m t e Me r km a l e a u f w e i s t , di e
c h a r a kt e r i s t i s c h f ü r di e u n t e r s c h i e dl i c h e n B i n du n g s v e r h ä l t n i s s e u n d e l e kt r o n i s c h e n S t r u kt u r e n
i n di e s e n S y s t e m e n s i n d.
W i r d de r z u m
f r e i e n E l e kt r o n e n p a a r β -s t ä n di g e K o h l e n s t o f f i n 3 0 du r c h S i l i c i u m
e rs e tz t,
ka n n e i n e s i g n i f i ka n t e D e l o ka l i s i e r u n g de r L a du n g s di c h t e de s f r e i e n E l e kt r o n e n p a a r e s a n C
be o ba c h t e t w e r de n , di e a u f da s V o r l i e g e n v o n n e g a t i v e r Hy p e r ko n j u g a t i o n z u r ü c kz u f ü h r e n i s t .
D i e s w i r d e i n de u t i g du r c h di e V e r r i n g e r u n g de r e n t p r e c h e n de n L a du n g s ko n z e n t r a t i o n , CC(1),
12 3
i n de r V a l e n z s c h a l e v o n C a n g e z e i g t u n d w i r kt s i c h a u c h de u t l i c h a u f di e G e o m e t r i e v o n
[ CH S i H ]‾ (3 2 ) a u s : D i e C −S i -B i n du n g w i r d v e r kü r z t , di e S i −H-B i n du n g i n anti-S t e l l u n g
z u m
f r e i e n E l e kt r o n e n p a a r da g e g e n v e r l ä n g e r t .
D i e g l e i c h e n B e o ba c h t u n g e n kö n n e n a u c h i m
Me t h y l -s u bs t i t u i e r t e n A n i o n [ CH S i H Me ]‾
(3 5 a) g e m a c h t w e r de n ; di e t e r m i n a l e Me t h y l g r u p p e n i m m t da be i e i n e trans -Po s i t i o n z u m
f r e i e n E l e kt r o n e n p a a r de s A n i o n s e i n .
B e i K o o r di n a t i o n
A s y m m e trie
v o n
3 5 a a n
L ith iu m
z w a r be i be h a l t e n , m i t e i n e m
im
K o m p le x
kl e i n e r e n
L i CH S i H Me
(3 5 ) w i r d di e s e
C -S i -C -, e i n e m
s p itz e n
L i -C -S i -
W i n ke l s o w i e e i n e r cis -O r i e n t i e r u n g de r t e r m i n a l e n Me t h y l g r u p p e , di e z u ku r z e n L i ···H−C-
K o n t a kt e n
z u v o r im
f ü h r t , w i r d a l l e r di n g s e i n e v ö l l i g a n de r e K o n f o r m a t i o n
be s c h r i e be n , w i e n o c h
u n ko o r di n i e r t e n L i g a n de n . W i e g e z e i g t w e r de n ko n n t e , i s t di e s di e F o l g e e i n e r
K o m bi n a t i o n z w e i e r F a kt o r e n : e r s t e n s , e i n e r D e l o ka l i s i e r u n g de r L i −C -B i n du n g s e l e kt r o n e n
e n t l a n g de s g e s a m t e n A l ky l f r a g m e n t s a u f g r u n d v o n n e g a t i v e r Hy p e r ko n j u g a t i o n u n d z w e i t e n s ,
de m
V o r l i e g e n z u s ä t z l i c h e r s e ku n dä r e r W e c h s e l w i r ku n g e n , w i e s i e du r c h di e ku r z e n L i ···S i -,
L i ···C - u n d L i ···H -K o n t a kt e
in
3 5
a n g e z e i g t w e r de n . D i e s e
z u s ä tz lic h e n
s e ku n dä r e n
In t e r a kt i o n e n s c h e i n e n da be i a u c h v e r a n t w o r t l i c h f ü r di e e n e r g e t i s c h e B e v o r z u g u n g de r cis g e g e n ü be r e i n e r trans -O r i e n t i e r u n g de r t e r m i n a l e n Me t h y l g r u p p e i n B e z u g a u f di e L i −CB i n du n g z u s e i n .
D ie g le ic h e n g e o m e tris c h e n V e rz e rru n g e n w ie im
C -H -G e r ü s t
de s
a ls
{ 2 -(Me S i ) CL i C H N}
p o te n tie ll
Ne u t r o n e n be u g u n g s s t u di e
a g o s tis c h
e in g e s tu fte n
(2 8 ) be o ba c h t e t . E i n e
z e ig te
F a l l e v o n 3 5 w e r de n a u c h i m
z u n ä c h s t , da ß
be i
tie fe n
tro tz
di m e r e n
L i t h i u m ko m p l e x e s
T e m p e ra tu re n
ku r z e r
L i -C -S i -
du r c h g e f ü h r t e
L i ···H -A bs t ä n de
ke i n e
s i g n i f i ka n t e V e r l ä n g e r u n g de r e n t s p r e c h e n de n C −H -B i n du n g e n v o r l i e g t , w a s a u f a g o s t i s c h e
In t e r a kt i o n e n n a c h „ kl a s s i s c h e r “ D e f i n i t i o n h i n g e de u t e t h ä t t e (v g l . A bb 7 .1a ).
E i n e ko m bi n i e r t e R ö n t g e n - u n d Ne u t r o n e n -L a du n g s di c h t e u n t e r s u c h u n g e r g a b s t a t t de s s e n ,
da ß – a n a l o g z u m
V e r bi n du n g
Mo de l l s y s t e m
m it z u s ä tz lic h e n
3 5 – a u c h h i e r e i n e D e l o ka l i s i e r u n g v o n E l e kt r o n e n i n
s e ku n dä r e n
(e l e kt r o s t a t i s c h e n ) W e c h s e l w i r ku n g e n
z w is c h e n
Me t a l l u n d A l ky l -E i n h e i t di e V e r ki p p u n g de s L i g a n de n u n d e i n e g l e i c h z e i t i g e D r e h u n g de s
S i -C -H -F r a g m e n t s i n R i c h t u n g de s Me t a l l z e n t r u m s v e r u r s a c h t .
D ie
D e l o ka l i s i e r u n g
de r
L i −C-E l e kt r o n e n di c h t e
s p ie g e lt s ic h
da be i de u t l i c h
in
de r
dr e i di m e n s i o n a l e n D a r s t e l l u n g de s L a p l a c e -O p e r a t o r s de r e x p e r i m e n t e l l e n L a du n g s di c h t e u m
C w i de r , di e
in
A bbi l du n g 7 .1b da r g e s t e l l t i s t . D o r t e r ke n n t m a n , da ß
di e
L a du n g s -
12 4
ko n z e n t r a t i o n
e be n f a l l s
in
CC(1), di e s i c h
de r
im
L i -C -S i -E be n e
B e re ic h
de s f r e i e n
l o ka l i s i e r t e n
E l e kt r o n e n p a a r e s be f i n de t , m i t de r
L a du n g s ko n z e n t r a t i o n
CC(2 ) be i n a h e
z u s a m m e n f ä l l t u n d da m i t a n C e i n e p a r t i e l l e Ä n de r u n g de r Hy br i di s i e r u n g v o n s p
n a c h sp
a n de u t e t . D e r s i g n i f i ka n t kl e i n e r e W e r t v o n CC(1) be l e g t , da ß de r c a r ba n i o n i s c h e Ch a r a kt e r i n
2 8 – i n g l e i c h e r W e i s e w i e z u v o r be r e i t s be i de n Mo de l l s y s t e m e n 3 2 , 3 5 a u n d 3 5 – du r c h
n e g a t i v e Hy p e r ko n j u g a t i o n de u t l i c h v e r m i n de r t i s t , w a s z u e i n e r be t r ä c h t l i c h e n e n e r g e t i s c h e n
S t a bi l i s i e r u n g f ü h r t . D i e s e V e r m u t u n g w i r d a u c h du r c h di e s t r u kt u r e l l e n B e o ba c h t u n g e n u n d
di e
T o p o lo g ie
de r
E l e kt r o n e n di c h t e
g e s tü tz t,
di e
be i de
e in e n
s i g n i f i ka n t e n
D o p p e l bi n du n g s c h a r a kt e r f ü r di e B i n du n g C −S i (C1−S i 2 ), a be r e i n e B i n du n g s o r dn u n g n < 1
f ü r S i −C (S i 2 −C7 ) a n z e i g e n . D i e G e o m e t r i e de r L i -C -S i -C -H -E i n h e i t e r m ö g l i c h t n u n
ku r z e
K o n t a kt e
de l o ka l i s i e r t e n
de s
e l e kt r o n e n de f i z i t ä r e n
L a du n g s di c h t e
L ith iu m a to m s
i n n e r h a l b di e s e s
z u
F ra g m e n ts
S i , C u n d H bz w . z u r
u n d fü h rt
s o m it
z u
de m
be o ba c h t e t e n s p i t z e n L i -C -S i -W i n ke l . D i r e kt e L i ···H−C-W e c h s e l w i r ku n g e n i n F o r m
e in e r
kl a s s i s c h e n 2 e 3 c -B i n du n g s c h e i n e n da g e g e n ke i n e n e n n e n s w e r t e R o l l e z u s p i e l e n .
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12 5
F ü r
di e
m e is te n
u n te rs u c h te n
de r
K o m p le x
be s c h r i e be n e n
2 8
w u r de n
u n d a u c h
fü r
de n
e x p e rim e n te ll
s o g e n a n n t e B i n du n g s -E l l i p t i z i t ä t s p r o f i l e be s t i m m t , m i t
de n e n de r V e r l a u f de r E l l i p t i z i t ä t ε e n t l a n g de s g e s a m t e n B i n du n g s p f a de s v e r f o l g t w e r de n
ka n n . D a du r c h i s t e s g e n e r e l l m ö g l i c h , de n G r a d de s π -Ch a r a kt e r s bz w . di e A bw e i c h u n g v o n
de r σ -S y m m e t r i e c h e m i s c h e r B i n du n g e n q u a n t i t a t i v a bz u s c h ä t z e n . Hi e r ko n n t e z u m
Ma l
g e z e i g t w e r de n , da ß
di e
Po s i t i o n
u n d di e
D e l o ka l i s i e r u n g de s f r e i e n E l e kt r o n e n p a a r e s i n e i n e m
G rö ß e
v o n
ε
da s
c a r ba n i o n i s c h e n S y s t e m
A u sm a ß
e rs te n
e in e r
w i e de r g i bt u n d
da m i t – z u s a m m e n m i t de n z u v o r e r w ä h n t e n L a du n g s ko n z e n t r a t i o n e n (CCs ) – e i n ä u ß e r s t
v e rlä ß lic h e s
u n d s e n s itiv e s
D e l o ka l i s i e r u n g da r s t e l l t .
K rite riu m
fü r
di e
Q u a n tifiz ie ru n g
de r
e l e kt r o n i s c h e n
D a s o w o h l ε a l s a u c h di e CCs a u s de r L a du n g s di c h t e a bl e i t ba r s i n d, s t e l l e n di e s e be i de n
G r ö ß e n z u de m
fü r 2 8
p h y s i ka l i s c h e O bs e r v a bl e n da r , di e n i c h t n u r t h e o r e t i s c h , s o n de r n a u c h – w i e
g e z e ig t – e x p e rim e n te ll z u g ä n g lic h
Mö g l i c h ke i t , di e D e l o ka l i s i e r u n g di r e kt a u s de m
s i n d. D a m i t bi e t e t s i c h
n u n
e rs tm a lig
di e
E x p e r i m e n t h e r a u s „ m e s s e n “ z u kö n n e n u n d
e s e r ö f f n e n s i c h n e u e , i n t e r e s s a n t e Mö g l i c h ke i t e n , di e s e s i n de r Ch e m i e w i c h t i g e Ph ä n o m e n i n
a l l s e i n e n A s p e kt e n g e n a u e r z u e r f o r s c h e n .
In
K a p i t e l 5 w u r de
m i t de n
g le ic h e n
e x p e rim e n te lle n
u n d th e o re tis c h e n
Me t h o de n
di e
L a du n g s di c h t e e i n e r R e i h e v o n d -Me t a l l -E t h y l -K o m p l e x e n a n a l y s i e r t u n d da be i i n s be s o n de r e
di e Ü be r t r a g ba r ke i t de s z u v o r e r a r be i t e t e n D e l o ka l i s i e r u n g s ko n z e p t s a u c h a u f „ kl a s s i s c h e “
a g o s t i s c h e Ü be r g a n g s m e t a l l s y s t e m e u n t e r s u c h t .
A n h a n d de r L a p l a c e -O p e r a t o r e n de r t h e o r e t i s c h e n E l e kt r o n e n di c h t e v o n [ Me Ca ] (4 0 ) u n d
[ E t Ca ] (4 1 ) ko n n t e z u n ä c h s t g e z e i g t w e r de n , da ß t r o t z de r G e g e n w a r t n u r e i n e s e i n z i g e n
L i g a n de n
m e h r e r e L a du n g s ko n z e n t r a t i o n e n u m
da s Ca l c i u m a t o m
i n du z i e r t w e r de n . D i e s e
l a s s e n a u f e i n e B e t e i l i g u n g de r (n-1)-d-O r bi t a l e de s Me t a l l s a n de r M−L -B i n du n g s c h l i e ß e n
u n d be f i n de n
s ic h
z u
di e s e r i n
cis - o de r trans -Po s i t i o n
(cis - bz w . trans -L ICCs ; v o n
e n g l .: li g a n d in du c e d ch a r g e co n c e n t r a t i o n s ) (v g l . A bb. 7 .2 a ). D a s i c h di e be o ba c h t e t e n CCs
a u f di e D i c h t e ko n t u r e n de r a m
HO MO
be t e i l i g t e n A t o m o r bi t a l e z u r ü c kf ü h r e n l a s s e n (v g l .
A bb. 7 .2 b), ko n n t e a n di e s e n S y s t e m e n a u c h e r s t m a l s e i n di r e kt e r Z u s a m m e n h a n g a u f g e z e i g t
w e r de n z w i s c h e n de r L a du n g s di c h t e a u f de r e i n e n u n d Mo de l l e n , di e a u f de r W e l l e n f u n kt i o n
be r u h e n , a u f de r a n de r e n S e i t e .
12 6
J4K
LK
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'
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'E'6->9
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.#,40
+,86!/=") i+,8
i+#Y["3D;/1!t)x,="3/ )'*0
i+#1l Zq02" -.#,
aB/=`+'%/4>8,4C`+,-&1/="3!&10.#,-&TYB'%,-<!"*&(!,8.)>-?#"3,_t
.#/-n=$
)5vTt )5
Zq0e>-?#+)"*"sWq| l7
)5!<,8')5
x/8&102"3,8'*'5$6
.#,-&
|
B e r e i t s f r ü h e r w u r de v e r m u t e t , da ß trans -L ICCs bz w . L O CCs (li g a n d op p o s e d ch a r g e
co n c e n t r a t i o n s ) f ü r di e Ni c h t -V S E PR -S t r u kt u r e n
v i e l e r d -Me t a l l ko m p l e x e v e r a n t w o r t l i c h
s e i n kö n n t e n – cis -L ICCs w u r de n da g e g e n bi s l a n g n o c h n i c h t be o ba c h t e t . Z u s a m m e n m i t de n
S t e l l e n l o ka l e r L a du n g s v e r a m u n g (CD s , v o n e n g l .: ch a r g e de p l e t i o n ) a m
Me t a l l s p i e l e n di e s e
j e do c h w o m ö g l i c h e i n e e n t s c h e i de n de R o l l e be i de r V e r h i n de r u n g bz w . F ö r de r u n g e i n e r β -
a g o s t i s c h e n W e c h s e l w i r ku n g i n d -Me t a l l -E t h y l -K o m p l e x e n .
A l s t r e i be n de K r a f t f ü r di e s e In t e r a kt i o n e r w i e s s i c h a u c h h i e r di e D e l o ka l i s i s i e r u n g v o n
M−C -B i n du n g s e l e kt r o n e n ü be r di e g e s a m t e A l ky l e i n h e i t . D i e s ko n n t e , w i e z u v o r be i de n L i -
S y s t e m e n , a n h a n d v o n E l l i p t i z i t ä t s p r o f i l e n e n t l a n g de r C −C -B i n du n g e n u n d de r G r ö ß e de r
e n t s p r e c h e n de n
th e o re tis c h e n
u n te rs u c h te n
L a du n g s ko n z e n t r a t i o n e n
Mo de l l s y s t e m s
K o m p le x
[ E t T i Cl ]
E t T i Cl (dm p e )
in
de n
be i de n
a g o s tis c h e n
(7),
dem
L e h r bu c h be i s p i e l
(4 2 a u n d 4 2 b) s o w i e
in
K o n fo rm a tio n e n
de m
de s
e x p e rim e n te ll
e in e s
frü h e n
Ü be r g a n g s m e t a l l -K o m p l e x e s m i t a g o s t i s c h e n W e c h s e l w i r ku n g e n , n a c h g e w i e s e n w e r de n .
D a r ü be r
h in a u s
L a du n g s ko n z e n t r a t i o n
w u r de
a n
C
fü r
4 2 a u n d 4 2 b s o w ie
e in e r
L a du n g s v e r a r m u n g
fü r
a m
7 g e z e i g t , da ß
z e n tra le n
g e g e n ü be r l i e g t (v g l . A bb. 7 .3 ) – e i n e B e o ba c h t u n g , di e e n t g e g e n de m
do r t
T ita n a to m
e in e
di r e kt
K o n z e p t v o n B r o o kh a r t
12 7
u n d G r e e n da f ü r s p r i c h t , da ß n i c h t di e g lob ale, s o n de r n di e lok ale L e w i s -A c i di t ä t a m
fü r
di e
A u s bi l du n g
s c h lie ß lic h
du r c h
a g o s tis c h e r
di e
W e c h s e l w i r ku n g e n
Ma n i p u l a t i o n
de r
Me t a l l
m i t e n t s c h e i de n d i s t . D i e s
L a du n g s p o l a r i s i e r u n g
a m
T ita n
ko n n t e
m i t Hi l f e
de r
K o o r di n a t i o n z u s ä t z l i c h e r σ - o de r π -D o n o r - bz w . π -A kz e p t o r -L i g a n de n a n e i n e r R e i h e v o n
Mo de l l s y s t e m e n de m o n s t r i e r t w e r de n (v g l . A bs c h n i t t 5.7 ).
T i ···H-K o n t a kt e s i n d da g e g e n n i c h t z w i n g e n d e r f o r de r l i c h u n d l e i s t e n w o h l l e di g l i c h e i n e n
g e r i n g e n , z u s ä t z l i c h e n B e i t r a g z u r g e s a m t e n e r g e t i s c h e n S t a bi l i s i e r u n g di e s e r V e r bi n du n g e n .
0 1 G
B
B
1
0 1 G
0 G
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E i n t i e f e r e s V e r s t ä n dn i s de r A r t u n d W e i s e , w i e di e a n e i n f r ü h e s Ü be r g a n g s m e t a l l a t o m
ko o r di n i e r t e n
L i g a n de n
e in e
Po l a r i s i e r u n g
de s
Me t a l l z e n t r u m s
be w i r ke n , u n d de s
W e c h s e l s p i e l s di e s e s E f f e kt s m i t de r Me t a l l -L i g a n d-B i n du n g e r ö f f n e t s o m i t di e Mö g l i c h ke i t ,
di e A u s bi l du n g e i n e r a g o s t i s c h e n W e c h s e l w i r ku n g e i n e s A l ky l -L i g a n de n i n e i n e r be s t i m m t e n
S i t u a t i o n n i c h t n u r v o r h e r s a g e n , s o n de r n di e s e a u c h g e z i e l t ko n t r o l l i e r e n bz w . m a n i p u l i e r e n
z u
kö n n e n . Z u kü n f t i g e
U n te rs u c h u n g e n
m ü sse n
z e ig e n , o b s ic h
da m i t F o r t s c h r i t t e
im
„ D e s i g n “ bz w . de r c h e m i s c h e n K o n t r o l l e v o n Ü be r g a n g s m e t a l l ko m p l e x e n e r z i e l e n l a s s e n ,
w a s v o r a lle m
im
B e r e i c h de r K a t a l y s e v o n a l l e r h ö c h s t e m
In t e r e s s e w ä r e .
12 8
12 9
Tab ellaris ch er Anh ang
8
T a b e lla r is c h e r A n h a n g
A1: κ- u n d M u l t i p o l - B e s e t z u n g s p a r a m e t e r f ü r { 2 - ( M e S i ) C L i C
S y m m e t r i e v e r bo t e n e Mu l t i p o l e s i n d i m
A to m
κ
S i (2 )
1.0 51(7 )
1.0 0
N
0 .9 83 (2 )
1.0 0
S i (1)
C(1)
1.0 3 1(7 )
C(2 )
C(5)
0 .9 6 6
C(3 )
C(12 )
1.0 0
1.0 0 9 (2 )
A to m
S i (1)
C(1)
C(2 )
C(5)
1.0 0
1.0 0
C(12 )
C(15)
5.3 3 (5)
-0 .0 0 9 (13 )
4.44(6 )
*
0 .0 7 (2 )
0 .0 6 (2 )
-0 .0 6 4(12 )
0 .0 0 4(11)
-0 .0 1(2 )
0 .0 2 (2 )
-0 .0 2 4(13 )
-0 .0 19 (13 )
4.46 (4)
0 .0 6 (2 )
0 .0 2 5(16 )
0 .0 2 9 (17 )
4.54(10 )
0 .10 (2 )
0 .0 0 6 (17 )
0 .0 0 5(11)
-0 .0 19 (10 )
3 .7 9 (5)
0 .0 0 0 (11)
4.0 2 (4)
0 .0 3 6 (15)
PN *
*
4.13 (3 )
0 .13 (2 )
0 .0 2 4(13 )
4.59 (7 )
P( 0 .0 18(12 )
*
0 .0 14(12 )
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13 1
A2 : An a l y s e d e r T o p o l o g i e d e r E l e k t r o n e n d i c h t e u n d g e o m e t r i s c h e P a r a m e t e r
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S i 1-C3
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S i 1-C4
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S i 2 -C5
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T h e o r i e II
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13 4
A3 : V e r g l e i c h v o n M u l t i p o l m o d e l l e n f ü r { 2 - ( M e S i ) C L i C
m it u n te r s c h ie d lic h e r F le x ib ilitä t:
H N } ( 2 8 )
• Mo de l l 1:
w ie im
e x p e r i m e n t e l l e n T e i l be s c h r i e be n .
• Mo de l l 2 :
w i e Mo de l l 1, a be r o h n e di e B e r ü c ks i c h t i g u n g l o ka l e r S y m m e t r i e o de r c h e m i s c h e r
Ä q u iv a le n z .
T o p o l o g i s c h e u n d g e o m e t r i s c h e Pa r a m e t e r de s a g o s t i s c h e n F r a g m e n t s :
B i n du n g /K o n t a kt : A bs t a n d [ Å]: ρ(r ) [ e Å ]: ∇ ρ(r ) [ e Å ]: E l l i p t i z i t ä t ε:
L i ···N_ a
1.9 50 9
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C1-S i 2
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0 .17
C7 -H7 c
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1.7 2 (5)
L i -C1
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2 .2 0 50
1.89 46 (6 )
0 .142 (2 )
0 .6 86 (17 )
2 .515(1)
4.81(3 )
-13 .0 6 (11)
0 .10
0 .0 4
0 .0 9
• Mo de l l 3 :
w i e Mo de l l 1, a be r m i t e i n e r z u s ä t z l i c h e n V e r f e i n e r u n g de r He x a de c a p o l e .
T o p o l o g i s c h e u n d g e o m e t r i s c h e Pa r a m e t e r de s a g o s t i s c h e n F r a g m e n t s :
B i n du n g /K o n t a kt : A bs t a n d [ Å]: ρ(r ) [ e Å ]: ∇ ρ(r ) [ e Å ]: E l l i p t i z i t ä t ε:
L i ···N_ a
1.9 510
0 .2 10 (4)
5.110 (4)
0 .0 6
C1-S i 2
1.859 1(4)
0 .87 0 (17 )
1.9 3 (3 )
0 .2 4
C7 -H7 c
1.0 9 81
1.7 4(5)
L i -C1
S i 2 -C7
2 .2 0 49
1.89 40 (6 )
0 .147 (4)
0 .7 3 3 (18)
2 .449 (3 )
4.9 7 (3 )
-15.81(15)
0 .3 3
0 .0 8
0 .10
13 5
A4 : G e o m e t r i s c h e u n d t o p o l o g i s c h e P a r a m e t e r d e r b e r e c h n e t e n
M o d e lls y s te m e :
• C H ( 2 9 ), [ CH CH ] ( 3 0 ), C H ( 3 1 ), [ CH S i H ] ( 3 2 ), E t L i ( 3 3 ), CH S i H ( 3 8 ),
CH S i H ( 3 9 ):
Me t h o de /B a s i s s a t z :
S y s te m :
CH -CH (2 9 )
[ CH CH ] (3 0 )
CH =CH (3 1 )
[ CH -S i H ] (3 2 )
CH =S i H (3 8 )
CH -S i H (3 9 )
{),
B 3 L Y P/6 -3 11+ + G (3 df ,3 p d)
III
1,53 1
1,53 1
D
t )|
)^
/8'*'q.,-&[,=#`+,-&2) ^
B 3 L Y P/6 -3 11+ G (d,p )
ρ( r )
[ e Å ]:
∇ ρ(r )
[ e Å ]:
E llip tiz itä t
ε:
L(CC1) / L(CC2 )
[ e Å ]:
1,6 0
-12 ,7 9
0 ,0 0
2 5,4 / 19 ,9
1,6 0
-12 ,7 9
1,6 3
0 ,0 0
-13 ,3 8
2 5,5 / 2 0 ,0
0 ,0 0
2 6 ,5 / 19 ,8
I
1,53 5
1,53
-10 ,9 7
0 ,14
2 2 ,0 / 14,0
III
1,52 5
1,6 0
-12 ,3 1
0 ,10
17 ,0 / 16 ,4
II
1,53 1
1,56
-11,55
0 ,10
I
1,3 2 7
2 ,3 2
-2 4,86
0 ,3 3
III
1,3 2 4
2 ,41
-2 7 ,15
0 ,3 3
II
1,3 2 9
2 ,3 2
I
1,7 83
0 ,9 0
III
1,7 81
0 ,9 3
II
1,7 9 0
1,543
II
(III)
(II)
1,53 1
I
E t L i (3 3 )
B 3 L Y P/6 -3 11G (d,p )
I
II
(I)
B a s i s s .: d(C-Y )
[ Å]:
1,544
III
1,540
0 ,89
1,7 0 2
1,0 3
1,885
0 ,80
III
1,87 8
0 ,83
$F.)%,40H, ^
1,885
17 ,0
"%$q.),;i+!)|
0 ,0 6
18,9 / 16 ,3
0 ,0 6
18,8 / 16 ,8
12 ,9 9
0 ,49
11,0 5
0 ,50
18,8 / 16 ,3
- / 2 0 ,3
0 ,49
- / 2 0 ,2
- / 2 0 ,3
4,86
0 ,0 0
2 4,1 / 18,8
3 ,56
0 ,0 0
2 5,1 / 18,5
4,85
,8'n8,8
14,4 / 15,9
0 ,0 6
12 ,9 2
0 ,80
A[?,4!&1),-q) i+,8/=$si+,-&10e>-?X^
,-!"3,4'%'%,-
0 ,2 7
0 ,2 5
-11,2 3
0 ,9 9
I
II
6 ,45
-11,81
III
1,7 0 8
- / 2 9 ,3
15,5 / 15,6
1,56
0 ,9 9
- / 2 7 ,6
0 ,2 9
-11,2 6
1,7 0 7
0 ,3 3
7 ,6 6
1,53
- / 2 7 ,6
7 ,89
1,53
I
II
-2 4,7 8
18,0 / 15,5
D
D;EHG-I
0 ,0 0
$+.zD
D;EKJ!In=$
2 4,0 / 18,7
,4)5+, ^
Z&(,4)",
,-&(,4)%>-?
13 6
• L i CH S i H M e ( 3 5 ):
B 3 L Y P/6 -3 11G (d,p ) bz w .
B 3 L Y P/6 -3 11+ G (d,p ) (i n e c ki g e n K l a m m e r n )
0G
0 G8) !
" 0 G#$&%'($&%'' 8)
@ B
0*#G
0 G+%,-(.%/0'' 8$) !
" 0 G#$&%,%1$&%,%. 8.
B
5
D
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24357698
698?5A@,3
@,3576H
6H'5*KLH$M
6H'5*KLH.N
6H'5*KLH$P
2w3 {S{S{}|~$
243RSRSRTKUH$P
N Xgchâij'[ < kUlm'nCoprq-n'sCtauwvexZlzy
8:&;';8<*8:&;';$=,> 24357698?5A@,3
8:&B$='G<*8:&B$='G,> 685A@,3576H
8:&;$GCJF<*8:&;$G,I'> @,3576H'5*KLH'M
8:ED$;$=<*8:ED$;$G,> @,3576H'5*KLHN
8:O8?DG<*8:O8?DG,> @,3576H'5*KLH'P
8:O8?DG<*8:O8?DG,> 24357698?5A@,3O576H
H:EH'Q$B(<OH:EH'Q'J> 2435A@,3O576H'5*KLH$M
H:EH'Q$B(<OH:EH'Q'J>
'B BC:EDF<B'BC:ED>
8?DI':&B(<*8?DI':&BC>
8'8'8:&;(<*8'8?H:ED>
8'8?H:EJF<*8'8?H:EJ>
8'8?H:EJF<*8'8?H:EJ>
D:EDF<OD:ED>
8BD:EDF<*8BD:ED>
13 7
B i n du n g :
ρ(r ) [ e Å ] :
∇ ρ(r ) [ e Å ] :
E l l i p t i z i t ä t ε:
0 ,85 [ 0 ,85]
5,85 [ 5,88]
0 ,17 [ 0 ,17 ]
L i -C1
0 ,2 8 [ 0 ,2 8]
C1-S i
S i -C2
4,7 6 [ 4,6 8]
0 ,7 0 [ 0 ,7 0 ]
• CH S i H M e ( 3 5 a):
0 ,0 9 [ 0 ,0 9 ]
4,40 [ 4,3 6 ]
0 ,0 2 [ 0 ,0 1]
(I)
B 3 L Y P/6 -3 11G (d,p )
(III)
B 3 L Y P/6 -3 11+ + G (3 df ,3 p d)
(II)
B 3 L Y P/6 -3 11+ G (d,p )
0G
@ B
0*G
B a s is :
I
II
L(CC1) [ e Å ] :
ρ(C C 1 ) [ e Å ] :
14,56
III
$
)^
.)%,40H,-
1,6 4
A:?,8!&2),-+) i+,4/=$q0;i+,-&10e>-?X^
/8'%'.#,8&L,-#`+,-&1)^
,-!"3,8'*'%,-
,8'n8,8
"%$+.+),;i+!|
L(CC2 ) [ e Å ] :
ρ(C C 2 ) [ e Å ] :
16 ,81
1,7 3
16 ,16
D
18,0 3
D;EHG8I
$.D
DFEKJ!I
n=$
1,7 0
1,7 9
, )5, ^pZ&(, )"3,
,-&(,4)>8?{),
13 8
Bindung: Ba s is s . : A b s t a nd [ Å]: ρ(r ) [ e Å ] : ∇ ρ(r ) [ e Å ] : E l l ip t iz it ä t ε:
C 1 -S i
I
1 ,7 7 3
0 ,9 1
8 ,5 5
0 ,2 9
III
1 ,7 7 1
0 .9 4
7 ,1 2
0 ,2 7
II
S i- C 2
1 ,7 7 8
0 ,9 0
8 ,5 5
0 ,2 6
I
1 ,9 5 3
0 ,6 9
4 ,0 1
0 ,0 2
III
1 ,9 3 3
0 ,7 4
3 ,0 3
0 ,0 3
II
1 ,9 4 2
• L i CM e S i M e ( 3 7):
0 ,7 1
(I)
4 ,0 6
0 ,0 2
B 3 L Y P/6 -3 11G (d,p )
0G
0 G+% 0' 8) !
" 0 G +$&%,% 8
D
f
@B
C
%
*0 #G
0 G+
/0 8.) !
" 0 G#$$ 8.
B
C
)7D
5
13 9
A u s g e w ä h lte A b s tä n d e [Å ] u n d W in k e l [° ]:
L i -C1
2 ,0 0
C2 -H2 c
1,10
S i -C4-H4a
110 ,8
S i -C4
1,9 5
C1-C2
1,55
S i -C4-H4c
113 ,4
C1-S i
C4-H4a
1,85
1,0 9
L i ···H2 c
C1-C3
1,53
C4-H4b
1,11
S i -C5
L i···H 4 b
2 ,11
L i -C1-S i
C4-H4c
L i ···H4c
B i n du n g :
L i -C1
C1-S i
S i -C4
S i -C5
S i -C6
C1-C2
C1-C3
1,10
2 ,3 1
2 ,6 1
1,9 1
S i -C6
1,9 0
C1-S i -C4
85,3 0
10 5,50
S i -C4-H4b
C1-C2 -H2 b
111,6
L i -C1-S i -C4
-17 ,0
C1-C2 -H2 c
L i -S i -C4-H4a
L i -C1-C2 -H2 c
ρ(r ) [ e Å ] :
∇ ρ(r ) [ e Å ] :
E l l i p t i z i t ä t ε:
0 ,88
3 ,9 9
0 ,19
0 ,2 9
0 ,7 0
0 ,7 7
0 ,7 8
1,52
1,57
4,3 3
3 ,2 0
4,6 6
4,9 5
-10 ,54
-11,59
113 ,9
0 ,10
0 ,0 3
0 ,0 1
0 ,0 2
0 ,0 9
0 ,0 7
113 ,9
17 2 ,8
3 8,7
140
A5 : κ- u n d M u l t i p o l - B e s e t z u n g s p a r a m e t e r f ü r E t T i C l ( d m p e ) ( 7):
S y m m e t r i e v e r bo t e n e Mu l t i p o l e s i n d i m
A to m
κ
1,3 12 (16 )
1.0 0
Cl (2 )
0 ,9 6 7 8(16 )
1.0 0
Cl (1)
Cl (3 )
0 ,9 7 0 (2 )
1.0 0
P(2 )
0 ,9 52 (4)
1.0 0
C(2 )
0 ,9 9 6 (7 )
1.0 0
0 ,9 45(3 )
1.0 0
0 ,9 52 (4)
1.0 0
0 ,9 45(3 )
1.0 0
P(1)
0 ,9 6 1(5)
C(1)
C(3 )
0 ,9 6 6 (6 )
C(4)
C(6 )
C(8)
0 ,9 45(3 )
C(5)
C(7 )
),
0 ,9 52 (4)
0 ,9 45(3 )
$q'5")`+'*C 1.0 0
1.0 0
A to m
Cl (1)
Cl (2 )
Cl (3 )
P(1)
,="3,8& i+!D
C(1)
),
0 ,0 5(3 )
0 ,2 1(3 )
-0 ,0 15(10 )
0 ,13 (3 )
0 ,14(3 )
*
0 ,0 9 (2 )
*
*
-0 ,0 55(12 )
4,2 4(9 )
0 ,0 10 (16 )
-0 ,0 0 1(15)
-0 ,0 14(14)
4,53 (8)
*
*
4,0 0 (13 )
-0 ,0 1(2 )
4,53 (8)
*
0 ,0 10 (16 )
*
*
-0 ,0 55(12 )
-0 ,0 0 1(15)
*
D;E I t#D;E
0 ,0 0 (2 )
-0 ,0 14(14)
-0 ,0 55(12 )
*
I[$+.TD;EK!I
-0 ,0 55(12 )
0e)5.@.,-,-i+!
D
'*EKJ!IHt
P
*
*
P
P
0 ,0 3 5(16 )
-0 ,0 48(15)
*
0 ,0 3 5(12 )
-0 ,0 6 9 (12 )
0 ,0 6 6 (11)
*
0 ,0 0 0 (11)
0 ,0 58(12 )
0 ,0 0 3 (10 )
-0 ,0 6 9 (12 )
0 ,0 6 6 (11)
0 ,0 0 0 (11)
0 ,10 (3 )
-0 ,13 (3 )
-0 ,0 0 (3 )
0 ,11(3 )
-0 ,0 2 (3 )
$+'")`+#'3C X$) i+/8'%,-n-IH|
-0 ,0 15(10 )
0 ,0 5(2 )
P
0 ,0 0 3 (10 )
-0 ,0 1(2 )
*
X$q) i+/8'*,-#n-IH|
0 ,0 58(12 )
0 ,0 1(2 )
C(2 )
-0 ,0 6 8(11)
-0 ,0 9 (3 )
'*E #I t#D;EKV!Ib0eX{),
-0 ,0 85(13 )
0 ,2 7 (3 )
P(2 )
-0 ,0 1(3 )
4,53 (8)
-0 ,0 47 (13 )
0 ,0 0 4(17 )
-0 ,0 6 8(11)
-0 ,0 6
,-&K"3,X|
P
T i
0 ,0 48(11)
4,2 4(9 )
D;ENW!IZ+n={@| D;E
IL6!'*,4)>-?6!, 0H,="*n="EK>-?+, ^})%0H>-?+,
, 02"36!,-?/4'5"3,-,
7 ,82 (4)
0 ,0 48(11)
4,53 (8)
*
-0 ,0 3 9 (16 )
4,59 (13 )
P 0 ,0 3 2 (15)
5,46 (12 )
P 7 ,7 9 (7 )
4,9 2 (12 )
1.0 0
,40H,="3n=$6#02`+/8&(/ ^
0 ,0 6
7 ,82 (4)
1.0 0
1.0 0
P 1,2 4(4)
1.0 0
0 ,9 6 7 8(16 )
P
κ'
T i
f o l g e n de n du r c h e i n e n S t e r n m a r ki e r t .
,40H,="*n=$+6#02`+/-&1/ ^
0 ,11(3 )
-0 ,0 4(3 )
0 ,12 4(18)
*
0 ,0 3 (2 )
,="3,-&
i+#
0 ,0 9 (3 )
0 ,0 0 (2 )
D
*
'*EKJ!I
0e)5.p.#,8,-
-0 ,16 (3 )
-0 ,0 2 (2 )
i+!
D;'*EI
6!'%, )>-?6!,40e,="*n="
*
*
EK>-?+, ^})%0H>-?+,
141
A to m
C(3 )
P
P
P
P
C(4)
0 ,0 0 8(12 )
*
*
*
*
C(6 )
C(8)
0 ,0 0 8(12 )
C(5)
*
0 ,0 0 5(13 )
0 ,0 0 2 (14)
0 ,0 0 8(12 )
*
*
*
*
-0 ,0 3 1(14)
P
T i
-0 ,0 3
Cl (1)
Cl (2 )
Cl (3 )
P(1)
P(2 )
C(2 )
*
C(4)
C(6 )
C(8)
P
*
*
D;EK!I0e)5.
.#,-,-i+!
P
D;E(WXI
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P 0 ,0 0
P
*
*
*
-0 ,0 1
P
*
0 ,0 6 6 (18) 0 ,0 0 5(18)
0 ,50 (3 )
-0 ,0 6 (3 )
0 ,0 7 (3 )
-0 ,0 2 (3 )
-0 ,12 (3 )
0 ,14(3 )
-0 ,3 5(3 )
0 ,2 4(2 )
-0 ,10 1(19 )
*
0 ,11(2 )
*
0 ,2 1(2 )
*
0 ,2 6 0 (12 )
*
-0 ,2 4(3 )
0 ,0 2 (3 )
-0 ,14(2 )
*
-0 ,11(3 )
0 ,0 6 (2 )
*
*
-0 ,0 6 (3 )
*
*
*
*
*
*
0 ,3 0 (3 )
-0 ,3 1(3 )
0 ,2 1(2 )
-0 ,0 12 (9 )
-0 ,0 12 (9 )
*
0 ,10 4(12 )
0 ,10 4(12 )
-0 ,0 3 5(15) -0 ,0 9 3 (15) -0 ,17 4(16 ) 0 ,0 3 5(14) -0 ,0 52 (14) 0 ,16 6 (13 ) -0 ,0 54(13 )
-0 ,0 3 5(15) -0 ,0 9 3 (15) -0 ,17 4(16 ) 0 ,0 3 5(14) -0 ,0 52 (14) 0 ,16 6 (13 ) -0 ,0 54(13 )
0 ,2 6 0 (12 )
0 ,2 6 0 (12 )
$q'5")`+'*C , 02"36!,-?/4'5"3,-,
T i
I;$.
-0 ,0 3 2 (13 ) -0 ,0 41(13 ) -0 ,0 54(13 ) 0 ,0 3 6 (13 ) -0 ,0 3 8(14) 0 ,0 3 9 (13 ) 0 ,0 55(13 )
*
*
*
,40H,="3n=$6#02`+/8&(/ ^
P
*
*
,="3,8& i+!D
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A to m
*
0HX{7),D;E I tD;E
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0 ,2 6 0 (12 )
C(5)
0 ,0 2
D;EKV#I
0 ,0 0 2 (14)
X$q) i+/8'*,-#n-IH|
P
0 ,0 0 5(13 )
*
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-0 ,13 7 (18) -0 ,0 49 (19 )
0 ,0 9 (2 )
C(3 )
),
0 ,6 1(4)
C(1)
C(7 )
-0 ,0 6 0 (14)
*
, 0H,="*n=$+6#02`+/-&(/=^
D;E
IL6!'*,4)>-?6!, 0H,="*n="EK>-?+, ^})%0H>-?+,
A to m
*
-0 ,0 6 0 (14)
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-0 ,0 3 1(14)
0 ,0 0 8(12 )
),
*
-0 ,0 14(16 )
-0 ,0 14(16 )
C(7 )
P
*
*
*
'*E #I t#D;EKV!Ib0eX{),
D;E I t#D;E
-0 ,0 12 (9 )
-0 ,0 12 (9 )
I[$+.TD;EK!I
0 ,10 4(12 )
0 ,10 4(12 )
0e)5.@.,-,-i+!
D
'*EKJ!IHt
X$q) i+/8'*,-#n-IH|
,-&K"3,X|
0 ,2 46 (16 )
P
-0 ,0 2 9 (15)
P
*
P
0 ,0 3 4(15)
P
*
P
-0 ,0 9 3 (15)
P
*
P
-0 ,0 2 7 (14)
P
*
142
H(11)
1,2 0
κ
1,2 0
κ'
._^@`+, C*a
1,2 0
$+'")`+#'3C )6!/-.#,8
EKJ #I:0HX{),
0S)5.m.#,-,-
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, 02"36!,-?/4'5"3,-,8&;
,-&K"
1,2 0
1,2 0
i+!
,="3,-&7/8'%'*,-&
E
G8I
H(3 1)
1,2 0
1,2 0
0 ,86 (3 )
0 ,154(19 )
,40H,="*n=$+6#02`+/-&1/ ^
6!'%,4)%>-?6!,40H,-"*n="BEK>-?, ^})*0H>-?,
H(2 2 )
0 ,84(3 )
0 ,145(19 )
P ),
1,2 0
0 ,7 7 (3 )
P
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143
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B i n du n g :
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Me t h o de :
E x p e rim e n t
T h e o rie I
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C(1)-C(2 )
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T h e o r i e II
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T h e o r i e II
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T h e o rie I
T h e o r i e III
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T h e o r i e II
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T h e o r i e II
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T h e o r i e II
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E x p e rim e n t
T h e o rie I
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T h e o r i e III
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T h e o rie I
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T h e o r i e III
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E x p e rim e n t
T h e o rie I
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144
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3 ,13 4(17 )
T h e o r i e II
1,843 3
1,0 8
-5,2 3
E x p e rim e n t
1,80 89 (7 )
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3 ,56 3 (16 )
T h e o r i e II
1,840 7
1,0 9
-5,3 0
E x p e rim e n t
1,8414(9 )
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1,55(2 )
T h e o r i e II
1,86 41
1,0 6
-5,9 2
E x p e rim e n t
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1,6 6 4(16 )
-10 ,9 3 (3 )
T h e o r i e II
1,53 52
1,58
-12 ,0 6
E x p e rim e n t
1,83 3 1(9 )
1,0 10 (15)
3 ,3 2 6 (18)
T h e o r i e II
1,86 3 7
1,0 6
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T h e o rie I
T h e o r i e III
T h e o rie I
T h e o r i e III
T h e o rie I
T h e o r i e III
T h e o rie I
T h e o r i e III
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Me t h o de :
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T h e o r i e II
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T h e o r i e II
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T h e o r i e II
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T h e o r i e II
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E x p e rim e n t
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T h e o r i e II
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T h e o r i e II
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E x p e rim e n t
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T h e o r i e II
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T h e o rie I
T h e o r i e III
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T h e o r i e III
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T h e o r i e III
85,1
T h e o r i e II
17 2 ,3 6 (1)
T h e o r i e III
16 8,8
T h e o r i e II
80 ,7 0 (1)
T h e o r i e III
7 9 ,7
T h e o r i e II
7 4,9 8(1)
T h e o r i e III
7 5,4
T h e o r i e II
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T h e o r i e III
9 5,2
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12 9 ,81(2 )
T h e o r i e III
12 9 ,2
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113 ,8
T h e o r i e II
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T h e o r i e III
T h e o r i e III
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E x p e rim e n t
C(1)-C(2 )-H(2 1) E x p e r i m e n t
7 5,1
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C(1)-C(2 )-H(2 2 ) E x p e r i m e n t
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E x p e rim e n t
Cl (1)-T i -C(1)
16 9 ,2
E x p e rim e n t
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87 ,6
E x p e rim e n t
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113 ,0
,-!"3,4'%'%,-aB/4.X$6#0H.+)>-?!"3,
#a
U VC G#G
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Literatu rv erz eich nis
9
[ 1]
[2 ]
[3 ]
[ 4]
[ 5]
[6 ]
147
L ite r a tu r v e r z e ic h n is
M. B r o o kh a r t , M. L . H. G r e e n , J . O rg anomet. Ch em. 1 9 8 3 , 2 50 , 3 9 5-40 8.
F . A . Co t t o n , T . L a Co u r , A . G . S t a n i s l o w s ki , J . Am. Ch em. S oc. 1 9 74 , 96, 7 54-7 6 0 .
a ) M. H. Pr o s e n c , C. J a n i a k, H. H. B r i n t z i n g e r , O rg anometallics 1 9 9 4 , 13, 142 4-143 2 ;
b) W . R ö l l , H. H. B r i n t z i n g e r , B . R i e g e r , R . Z o l k, Ang ew. Ch em. , I nt. Ed. Eng l. 1 9 9 0 ,
2 9, 2 7 9 -2 80 .
R . H. G r u bbs , G . W . Co a t e s , Acc. Ch em. Res . 1 9 9 6 , 2 9, 85-9 3 .
a ) G . Na t t a , P. Pi n o , P. Co r r a di n i , F . D a n u s s o , E . Ma n t i c a , G . Ma z z a n t i , G . Mo r a g l i o ,
J . Am. Ch em. S oc. 1 9 5 5 , 77, 17 0 8-17 10 ; b) K . Z i e g l e r , E . Ho l z ka m p , H. B r e i l , H.
Ma r t i n , Ang ew. Ch em. 1 9 5 5 , 67, 42 6 , 541.
a ) D . S . B r e s l o w , N. R . Ne w bu r g , J . Am. Ch em. S oc. 1 9 5 9 , 81, 81-86 ; b) P. Co s s e e ,
Tetrah edron Lett. 1 9 6 0 , 17, 12 -16 ; c ) P. Co s s e e , Tetrah edron Lett. 1 9 6 0 , 17, 17 -2 1; d)
P. Co s s e e , J . Catal. 1 9 6 4 , 3, 80 -88; e ) E . J . A r l m a n , P. Co s s e e , J . Catal. 1 9 6 4 , 3,
[7 ]
[ 8]
[9 ]
[ 10 ]
9 9 -10 4.
M. L . H. G r e e n , Pu re Appl. Ch em. 1 9 78 , 50 , 2 7 -3 5; b) K . J . Iv i n , J . J . R o o n e y , C. D .
S t e w a r t , M. L . H. G r e e n , R . Ma h t a b, J . Ch em. S oc. , Ch em. Commu n. 1 9 78 , 6 0 4-6 0 6 .
a ) Z . D a w o o di , M. L . H. G r e e n , V . S . B . Mt e t w a , K . Pr o u t , J . Ch em. S oc. , Ch em.
Commu n. 1 9 8 2 , 1410 -1411; b) D . T . L a v e r t y , J . J . R o o n e y , J . Ch em. S oc. , Faraday
Trans . 1 1 9 8 3 , 79, 86 9 -87 8.
a ) P. Ma r g l , L . D e n g , T . Z i e g l e r , O rg anometallics 1 9 9 8 , 17, 9 3 3 -9 46 ; b) P. Ma r g l , L .
D e n g , T . Z i e g l e r , J . Am. Ch em. S oc. 1 9 9 8 , 12 0 , 5517 -552 5; c ) P. Ma r g l , L . D e n g , T .
Z i e g l e r , J . Am. Ch em. S oc. 1 9 9 9 , 12 1, 154-16 2 .
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86 87 -86 9 4; b) H. K a w a m u r a -K u r i ba y a s h i , N. K o g a , K . Mo r o ku m a , J . Am. Ch em. S oc.
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L is te d e r P u b lik a tio n e n
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M. G . K l i m p e l , J . E p p i n g e r , P. S i r s c h , W . S c h e r e r , R . A n w a n de r , O rg anometallics
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A . J . D o w n s , G . D i e r ke r , J . C. G r e e n , T . M. G r e e n e , G . S . Mc G r a dy , L . J . Mo r r i s , W .
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W . S c h e r e r , P. S i r s c h , D . S h o r o kh o v , G . S . Mc G r a dy , S . A . Ma s o n , M. G . G a r di n e r ,
Ch em. Eu r. J . 2 0 0 2 , 8, 2 3 2 4-2 3 3 4.
R . J . F . B e r g e r , M. A . S c h m i dt , J . J u s é l i u s , D . S u n dh o l m , P. S i r s c h , H. S c h m i dba u r ,
Z . N atu rf ors ch . 2 0 0 1 , B56, 9 7 9 -9 89 .
W . S c h e r e r , P. S i r s c h , M. G r o s c h e , M. S p i e g l e r , S . A . Ma s o n , M. G . G a r di n e r ,
Ch em. Commu n. 2 0 0 1 , 2 0 7 2 -2 0 7 3 .
L . J . Mo r r i s , A . J . D o w n s , T . M. G r e e n e , G . S . Mc G r a dy , W . A . He r r m a n n , P. S i r s c h ,
W . S c h e r e r , O . G r o p e n , O rg anometallics 2 0 0 1 , 2 0 , 2 3 44-2 3 52 .
A . K . Pl e i e r , H. G l a s , M. G r o s c h e , P. S i r s c h , W . R . T h i e l , S y nth es is 2 0 0 1 , 55-6 2 .
R . A n w a n de r , J . E p p i n g e r , I. Na g l , W . S c h e r e r , M. T a f i p o l s ky , P. S i r s c h , I norg .
Ch em. 2 0 0 0 , 39, 47 13 -47 2 0 .
L . J . Mo r r i s , A . J . D o w n s , T . M. G r e e n e , G . S . Mc G r a dy , W . A . He r r m a n n , P. S i r s c h ,
O . G r o p e n , W . S c h e r e r , Ch em. Commu n. 2 0 0 0 , 6 7 -6 8.
W . S c h e r e r , W . Hi e r i n g e r , M. S p i e g l e r , P. S i r s c h , G . S . Mc G r a dy , A . J . D o w n s , A .
Ha a l a n d, B . Pe de r s e n , Ch em. Commu n. 1 9 9 8 , 2 47 1-2 47 2 .
D a n k s a g u n g
A m
E n de
m e i n e r A r be i t m ö c h t e
be i g e t r a g e n h a be n :
ic h
m ic h
be i a l l e n
be da n ke n , di e
Me i n be s o n de r e r D a n k g i l t da be i z u n ä c h s t m e i n e m
z u
ih re m
G e lin g e n
s e h r v e r e h r t e n Me n t o r u n d F ö r de r e r
He r r n Pr o f . D r . W o l f g a n g S c h e r e r ; da f ü r , da ß e r i n m i r be r e i t s a l s S t u de n t da s In t e r e s s e f ü r
s t r u kt u r c h e m i s c h e
F ra g e s te llu n g e n
g e w e c kt , m i c h
in
s e in e
A r be i t s g r u p p e
(z u n ä c h s t i n
Mü n c h e n , s p ä t e r i n A u g s bu r g ) a u f g e n o m m e n u n d h e r v o r r a g e n d w i s s e n s c h a f t l i c h be t r e u t h a t ,
f ü r s e i n e L o y a l i t ä t , s e i n e s t e t e G e s p r ä c h s - u n d D i s ku s s i o n s be r e i t s c h a f t u n d n i c h t z u l e t z t da f ü r ,
da ß e r e s i m m e r w i e de r v e r s t a n d, m i t n e u e n D e n ka n s ä t z e n di e g e w o h n t e n E r kl ä r u n g s m u s t e r
z u h i n t e r f r a g e n u n d da m i t n e u e U n t e r s u c h u n g e n a n z u r e g e n .
W e ite rh in
m ö c h te ic h
m ic h
h e rz lic h
be i He r r n
Pr o f . D r . D r . h .c . m u l t . W o l f g a n g A .
He r m a n n f ü r di e Mö g l i c h ke i t be da n ke n , di e e r s t e n be i de n J a h r e m e i n e r Pr o m o t i o n i n de r
R ö n t g e n s t r u kt u r a bt e i l u n g
v e r br i n g e n
z u
a n
dü r f e n , f ü r
s e in e m
s e in
L e h rs tu h l a n
s te te s
In t e r e s s e
de r T e c h n i s c h e n
a n
m e in e r
w i s s e n s c h a f t l i c h e n F r e i r a u m , de n e r m i r da be i g e w ä h r t e .
Me i n
D a n k g ilt fe rn e r m e in e n
„ Mi t s t r e i t e r n “ He r r n
U n i v e r s i t ä t Mü n c h e n
A r be i t
u n d de n
D r . Mi c h a e l S p i e g l e r , He r r n
g ro ß e n
G e o rg
E i c ke r l i n g , F r a u Ma n j a G r o s c h e , He r r n Ch r i s t i a n He l bi g u n d He r r n R o be r t „ D o c “ Mi l l e r f ü r
di e
v ie le n
w is s e n s c h a ftlic h e n
u n d p riv a te n
D i s ku s s i o n e n , i h r e
Hi l f s be r e i t s c h a f t , i h r e
A n r e g u n g e n s o w i e f ü r e i n h e r v o r r a g e n de s A r be i t s kl i m a . In g l e i c h e r W e i s e da n ke i c h a u c h
m e i n e n K o l l e g e n He r r n D r . Ma x i m
T a f i p o l s ky , He r r n D r . D m i t r y S h o r o kh o v , He r r n D r .
R u do l f He r r m a n n , He r r n D r . E r n s t -W i l h e l m
K ille r s o w ie
He r r n
S c h e i dt , He r r n D r . D i e t r i c h Ma u r e r , He r r n U w e
D r . Ma t t h i a s Ho n a l . He r r n
D r. B jø rn
Pe de r s e n
da n ke
ic h
f ü r di e
u n z ä h l i g e n Ma l e , i n de n e n e r m i r c o m p u t e r t e c h n i s c h e Hi l f e z u t e i l w e r de n l i e ß , He r r n D r .
E be r h a r dt He r dt w e c k f ü r w e r t v o l l e R a t s c h l ä g e u n d da f ü r , da ß e r m i c h – z u m i n de s t i n kl e i n e m
U m f a n g –a n s e in e m
r e i c h e n kr i s t a l l o g r a p h i s c h e n W i s s e n t e i l h a be n l i e ß .
B e i He r r n Pr o f . D r . S e a n Mc G r a dy (U n i v e r s i t y o f Ne w
B r u n s w i c k, K a n a da ) u n d s e i n e m
fü r
K ris ta lle n
f r ü h e r e n Mi t a r be i t e r a m
a n r e g e n de
K i n g ' s Co l l e g e L o n do n , He r r n D r . E m a n u e l G u l l o , be da n ke i c h m i c h
D i s ku s s i o n e n , di e
B e re its te llu n g
Z u s a m m e n a r be i t i n v i e l e n g e m e i n s a m e n Pr o j e kt e n .
v o n
u n d e in e
f r u c h t ba r e
He r r n D r . Mi c h a e l G . G a r di n e r (U n i v e r s i t y o f T a s m a n i a ) da n ke i c h f ü r di e B e r e i t s t e l l u n g v o n
K r i s t a l l e n de s i n K a p i t e l 4 u n t e r s u c h t e n di m e r e n L i -a g o s t i s c h e n K o m p l e x e s ,
He r r n D r . S a x A . Ma s o n (IL L , G r e n o bl e ) f ü r di e g r o ß e Hi l f e s t e l l u n g be i de r D u r c h f ü h r u n g
z w e i e r Ne u t r o n e n be u g u n g s s t u di e n a n di e s e r V e r bi n du n g .
B e i He r r n
PD
D r . R e i n e r A n w a n de r u n d s e i n e r A r be i t s g r u p p e
a n
de r T U
Mü n c h e n ,
i n s be s o n de r e be i F r a u D r . Ir i s Na g l , He r r n D r . Ha n s G ö r l i t z e r , He r r n D r . Mi c h a e l K l i m p e l ,
He r r n A n dr e a s F i s c h ba c h u n d He r r n D r . F r a n k E s t l e r be da n ke i c h m i c h f ü r di e s e h r g u t e
Z u s a m m e n a r be i t u n d di e V i e l z a h l v o n K r i s t a l l e n a l l e r A r t , de r e n S t r u ku r i c h w ä h r e n d de r
l e t z t e n J a h r e be s t i m m e n du r f t e . He r r n A n dr e a s F i s c h ba c h da n ke i c h da r ü be r h i n a u s f ü r s e i n e
g r o ß e Hi l f s be r e i t s c h a f t .
F r a u Ch r i s t i a n e L a u t n e r , He r r n D r . R o l a n d He i de n r e i c h , He r r n Ma r ku s D r e e s , He r r n D r .
R o c h u s S c h m i d, He r r n D r . R a p h a e l B e r g e r , He r r n D r . Ma r ku s B u s o l d, He r r n D r . Mi c h a e l
Mü h l h o f e r , F r a u D r . B r i g i t t e F o x , He r r n D r . S t e f a n G r a s s e r , He r r n F a w z i B e l m e dj a h e d u n d
He r r n T o bi a s K u bo da n ke i c h f ü r v i e l e f a c h n a h e D i s ku s s i o n e n u n d n o c h m e h r f a c h f r e m de
Z e rs tre u u n g e n ,
m e i n e n Pr a kt i ka n t e n A n dr e a s B e n t e l e , R o g e r D a w s o n s o w i e T o bi a s F e h r e n ba c h f ü r i h r
g r o ß e s E n g a g e m e n t u n d i h r e n A r be i t s e i f e r .
B e da n ke n m ö c h t e i c h m i c h s c h l i e ß l i c h a u c h be i de n Mi t a r be i t e r n de r W e r ks t a t t u n d de r
G l a s bl ä s e r e i i n G a r c h i n g f ü r di e p r o m p t e E r l e di g u n g a l l e r a n s t e h e n de n A r be i t e n , de n D a m e n
a u s de n S e kr e t a r i a t e n i n G a r c h i n g (F r a u Ir m g a r d G r ö t s c h , F r a u R e n a t e S c h u h ba u e r -G e r l ) u n d
A u g s bu r g
(F r a u
S a bi n e B ö ß , F r a u
A n g e l a S c h r e i be r u n d F r a u
A n ke K a r l i n g e r ) f ü r di e
f r e u n dl i c h e B e w ä l t i g u n g v i e l e r a dm i n i s t r a t i v e r A u f g a be n s o w i e „ l a s t bu t n o t l e a s t “ be i de n
Mi t a r be i t e r n de r „ T e c h n i k-Cr e w “ i n A u g s bu r g , F r a u A n dr e a Mo h s , He r r n O l i v e r K o h l e r u n d
He r r n W i l l i T r a t z , di e m i t i h r e r Hi l f s be r e i t s c h a f t , i h r e n S p ä ß e n u n d i h r e r g u t e n L a u n e e i n e n
g ro ß e n A n te il a m
g u t e n A r be i t s kl i m a i m
A r be i t s kr e i s t r a g e n .