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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
MATERIAIS PARA ENGENHARIA
RAPHAEL FELCA GLÓRIA
SÍNTESE DE MONÔMEROS METACRÍLICOS A BASE DE
1,3,5-TRIACRILOILHEXAHIDRO-1,3,5-TRIAZINA (TAT) PARA
POSSÍVEIS FORMULAÇÕES DE RESINAS DENTÁRIAS
Dissertação submetida ao Programa de
Pós-Graduação em Materiais para
Engenharia como parte dos requisitos
para obtenção do Título de Mestre em
Materiais para Engenharia.
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Não-Metais
ORIENTADOR: Prof.° Dr. Rossano Gimenes
Fevereiro/2016
Itajubá
UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
MATERIAIS PARA ENGENHARIA
RAPHAEL FELCA GLÓRIA
SÍNTESE DE MONÔMEROS METACRÍLICOS A BASE DE
1,3,5-TRIACRILOILHEXAHIDRO-1,3,5-TRIAZINA (TAT) PARA
POSSÍVEIS FORMULAÇÕES DE RESINAS DENTÁRIAS
Dissertação aprovada por banca
examinadora em 19 de Fevereiro de
2016, conferindo ao autor o título de
Mestre em Materiais para Engenharia
Banca Examinadora
Prof. Dr. Rossano Gimenes (Orientador - UNIFEI)
Prof. Dr. Maria Elena Leyva González (UNIFEI)
Prof. Dr. Antonio Aarão Serra (EEL/USP)
Itajubá
2016
Porque Deus amou o mundo de tal maneira que deu o seu Filho
unigênito [Jesus Cristo] para que todo aquele que nele crê não
pereça, mas tenha a vida eterna (João 3:16). Quanto mais me
aprofundo na ciência, mais me aproximo de Deus (Albert
Einstein). Não haverá momento algum na história em que todas
as coisas do universo serão reveladas, pois “As coisas encobertas
pertencem ao Senhor nosso Deus, porém as reveladas nos
pertencem...” (Deuteronômio 29:29); servindo para nos lembrar
quem é o Criador e quem somos nós perante Ele.
AGRADECIMENTOS
Agradeço sempre, em primeiro lugar, a Jesus Cristo por esta oportunidade, pois nem o meu
respirar seria possível se não fosse a Sua graça e misericórdia sobre a minha vida.
À minha esposa amada, Aline Tathyana Alves Felca, pelo apoio, carinho, constante incentivo
e companheirismo incomparável em todas as etapas desta luta.
Aos meus pais, Fernando J. N. Glória e Iveth C. F. Glória, aos meus sogros, Arnaldo P. Alves
e Maria Aparecida S. Alves, e ao meu tio, Nelson C. Felca, pela força nesta caminhada.
Ao prof. Rossano Gimenes pela orientação.
À profª. Maria Elena González pelo fornecimento dos materiais de estudo em RMN e FTIR.
À profª. Jayne Barboza (EEL/USP) pelas análises em RMN.
Ao prof. Eder Tavares pelas análises em CCD.
Ao servidor Angelo Souza pelos ensaios de compressão.
Ao servidor Marcos Santos pela orientação nos ensaios de microdureza.
A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse trabalho.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................ 01
LISTA DE QUADROS E TABELAS ................................................................................................ 04
LISTA DE SIGLAS ........................................................................................................................... 05
RESUMO ........................................................................................................................................... 07
1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 09
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................................................................. 11
2.1. Biomateriais ............................................................................................................................... 11
2.2. Polímeros ................................................................................................................................... 15
2.3. Polímeros de Ésteres Acrílicos e Metacrílicos ............................................................................. 18
2.4. Polímeros Multi-metacrilatos e Hiper-ramificados ...................................................................... 19
2.5. Estrutura Dentária ....................................................................................................................... 21
2.6. Resinas Compostas Dentais ........................................................................................................ 22
2.6.1. Histórico ............................................................................................................................. 22
2.6.2. Composição ........................................................................................................................ 24
2.6.2.1. Matriz Orgânica ........................................................................................................ 24
2.6.2.2. Carga Inorgânica ...................................................................................................... 26
2.6.3. Agentes de União ................................................................................................................ 27
2.6.4. Iniciador-Ativador .............................................................................................................. 28
2.6.5. Aditivos ............................................................................................................................... 29
2.6.6. Propriedades das Resinas Compostas ................................................................................... 30
2.6.6.1. Biológicas ................................................................................................................. 30
2.6.6.2. Mecânicas ................................................................................................................. 31
2.6.6.3. Térmicas.................................................................................................................... 33
2.6.6.4. Ópticas ...................................................................................................................... 33
2.6.7. Grau de Conversão .............................................................................................................. 34
2.6.8. Contração de Polimerização ................................................................................................ 35
2.6.9. Sorção e Solubilidade .......................................................................................................... 36
2.7. Sistemas Restauradores Atuais .................................................................................................... 37
3. OBJETIVOS .................................................................................................................................. 38
4. MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................................... 39
4.1. Materiais .................................................................................................................................... 39
4.1.1. Reagentes e Solventes ......................................................................................................... 39
4.1.2. Equipamentos ..................................................................................................................... 39
4.2. Métodos ...................................................................................................................................... 40
4.2.1. Síntese de Monômeros ........................................................................................................ 40
4.2.1.1. Síntese do Monômero "TAT-mMA" ......................................................................... 41
4.2.1.2. Síntese do Monômero "TAT-tMA" ........................................................................... 44
4.2.2. Caracterização Estrutural dos Monômeros ........................................................................... 46
4.2.2.1. Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) .................... 46
4.2.2.2. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ................................................................... 47
4.2.3. Cromatografia em Camada Delgada (CCD) ......................................................................... 48
4.2.4. Determinação da Viscosidade ............................................................................................. 50
4.2.5. Formulação dos Compósitos Dentários ................................................................................ 51
4.2.6. Procedimento para a Polimerização (Endurecimento) dos Compósitos Dentários ................. 52
4.2.7. Ensaio de Compressão ........................................................................................................ 53
4.2.8. Microdureza Vickers (HV) .................................................................................................. 54
4.2.9. Determinação do Grau de Conversão (GC) .......................................................................... 55
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................... 56
5.1. Síntese e Caracterização Estrutural dos Monômeros .................................................................... 56
5.2. Monômero "TAT-mMA" ............................................................................................................ 56
5.2.1. Caracterização do Precursor "TAT-3OH" por FTIR ............................................................ 56
5.2.2. Caracterização do Precursor "TAT-3OH" por RMN 1H ........................................................ 57
5.2.3. Caracterização do Produto "TAT-mMA" por FTIR ............................................................. 60
5.2.4. Caracterização do Produto "TAT-mMA" por RMN 1H ........................................................ 62
5.3. Monômero "TAT-tMA" .............................................................................................................. 64
5.3.1. Caracterização do Precursor "TAT-6OH" por FTIR ............................................................ 65
5.3.2. Caracterização do Precursor "TAT-6OH" por RMN 1H ....................................................... 67
5.3.3. Caracterização do Produto "TAT-tMA" por FTIR ............................................................... 68
5.3.4. Caracterização do Produto "TAT-tMA" por RMN 1H .......................................................... 70
5.4. Cromatografia em Camada Delgada (CCD) ................................................................................. 73
5.5. Determinação da Viscosidade ..................................................................................................... 74
5.6. Formulação e Polimerização dos Compósitos Dentários .............................................................. 77
5.7. Ensaio de Compressão ................................................................................................................ 80
5.8. Microdureza Vickers (HV) .......................................................................................................... 82
5.9. Determinação do Grau de Conversão (GC) ................................................................................. 83
6. CONCLUSÃO ................................................................................................................................ 85
7. TRABALHOS FUTUROS ............................................................................................................. 86
REFERÊNCIAS ................................................................................................................................. 87
1
LISTA DE FIGURAS
Figura 01: Representação esquemática da constituição de um material compósito ........................... 14
Figura 02: Mecanismo de polimerização por coordenação usando um catalisador Ziegler-Natta ..... 17
Figura 03: Estrutura química de ésteres acrílicos e metacrílicos ........................................................ 18
Figura 04: Exemplos de moléculas metacrílicas bifuncionais (BDMA e EDMA) utilizadas em resinas
dentárias ............................................................................................................................................... 19
Figura 05: Exemplos de vários tipos de polímeros hiper-ramificados ................................................ 20
Figura 06: Anatomia dentária ............................................................................................................. 21
Figura 07: Bisfenol-A-glicidilmetacrilato (bisGMA) ......................................................................... 24
Figura 08: Trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA) ....................................................................... 25
Figura 09: Bisfenol-A etoxilado dimetacrilato (bisEMA) .................................................................. 26
Figura 10: Uretano dimetacrilato (UDMA) ........................................................................................ 26
Figura 11: Estrutura molecular do 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano - MPTMS .......................... 27
Figura 12: Mecanismo de foto-iniciação da canforoquinona na geração de radicais livres: a)
absorção de luz visível; b) reação da canforoquinona com a amina terciária; c) formação de um
complexo ativado; d) rearranjo no complexo ativado; e) geração de duas espécies de radicais livres;
f) desativação da canforoquinona ......................................................................................................... 30
Figura 13: Escala de cores Vita Lumin ............................................................................................... 33
Figura 14: Esquema da síntese do precursor “TAT-3OH” ................................................................. 41
Figura 15: Mecanismo geral de reação pelo método tiol-ene ............................................................. 42
Figura 16: Esquema proposto para a síntese do monômero "TAT-mMA" ......................................... 42
Figura 17: Mecanismo de reação da molécula GMA pelas rotas de transesterificação e abertura do
anel epóxi ............................................................................................................................................. 43
Figura 18: Representação da eletronegatividade dos carbonos no anel epóxi da molécula GMA ..... 43
Figura 19: Esquema da síntese do precursor “TAT-6OH” ................................................................. 44
Figura 20: Esquema proposto para a síntese do monômero “TAT-tMA” .......................................... 45
Figura 21: Processo Instrumental de Análise por FTIR ...................................................................... 47
2
Figura 22: Processo Instrumental de Análise por RMN ..................................................................... 48
Figura 23: Esquematização de um cromatograma obtido por CCD ................................................... 49
Figura 24: Demonstração do método de CCD .................................................................................... 49
Figura 25: Viscosímetro de rotina Cannon-Fenske da Schott modelo 51303 ..................................... 50
Figura 26: Molde confeccionado em aço inoxidável 304L utilizado para o preparo das resinas
compostas dentárias experimentais ...................................................................................................... 52
Figura 27: Foto e ilustração do ensaio compressivo axial para material frágil ................................... 53
Figura 28: (a) Esquema do penetrador tipo Vickers e (b) impressão deixada pela penetração .......... 54
Figura 29: Espectro de FTIR para (a) TAT e (b) "TAT-3OH" ........................................................... 57
Figura 30: Espectro de RMN de 1H para a molécula TAT ................................................................. 58
Figura 31: Espectro de RMN de 1H para o reagente 2-mercaptoetanol .............................................. 59
Figura 32: Espectro de RMN de 1H para o precursor "TAT-3OH" .................................................... 59
Figura 33: Espectro de FTIR para (a) "TAT-3OH", (b) GMA e (c) "TAT-mMA" ............................ 60
Figura 34: Ampliação do espectro de FTIR do produto “TAT-mMA” referente à sobreposição do
grupo C=C de metacrilato sobre o grupo C=O de amida ..................................................................... 61
Figura 35: Ampliação dos espectros de FTIR do reagente (a) GMA e do produto (b) “TAT-mMA”
referente às bandas pertencente ao grupo epóxi ................................................................................... 61
Figura 36: Espectro de RMN de 1H para o reagente GMA ................................................................. 62
Figura 37: Espectro de RMN de 1H para o produto "TAT-mMA" ..................................................... 63
Figura 38: Possíveis monômeros formados no produto "TAT-mMA" ............................................... 63
Figura 39: Espectro de FTIR para (a) TAT e (b) "TAT-6OH" ........................................................... 65
Figura 40: Comparação dos espectros de FTIR dos precursores "TAT-3OH" e "TAT-6OH" ............ 66
Figura 41: Espectro de RMN de 1H para o reagente 1-tioglicerol ...................................................... 67
Figura 42: Espectro de RMN de 1H para o precursor "TAT-6OH" .................................................... 68
Figura 43: Espectro de FTIR para (a) "TAT-6OH", (b) GMA e (c) "TAT-tMA" ............................. 69
Figura 44: Ampliação dos espectros de FTIR do reagente (a) GMA e do produto (b) “TAT-tMA”
referente às bandas pertencente ao grupo epóxi ................................................................................... 70
3
Figura 45: Ampliação do espectro de FTIR do produto “TAT-tMA” referente à sobreposição do
grupo C=C de metacrilato sobre o grupo C=O de amida ..................................................................... 70
Figura 46: Espectro de RMN de 1H para o produto "TAT-tMA" ....................................................... 71
Figura 47: Possíveis monômeros formados no produto final "TAT-tMA" ......................................... 72
Figura 48: Cromatograma do precursor "TAT-3OH" e do produto "TAT-mMA" ............................. 73
Figura 49: Cromatograma do precursor "TAT-6OH" e do produto "TAT-tMA" ............................... 74
Figura 50: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto bisGMA .............. 75
Figura 51: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto "TAT-mMA" ....... 76
Figura 52: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto "TAT-tMA" ......... 76
Figura 53: Amostras testes pós fotopolimerização ............................................................................. 78
Figura 54: Compósitos dentários experimentais anteriores à polimerização: a) "bis-TEG"; b) "bismMA"; c) "bis-tMA"; d) "mMA"; e) "tMA" ....................................................................................... 79
Figura 55: Compósitos dentários experimentais polimerizados em formato cilíndrico: a) "bis-TEG";
b) "bis-mMA"; c) "bis-tMA"; d) "mMA"; e) "tMA" ............................................................................ 80
4
LISTA DE QUADROS
Quadro 01: Alguns sistemas restauradores dentários comerciais e suas características ..................... 37
Quadro 02: Composição monomérica de cada resina experimental ................................................... 51
LISTA DE TABELAS
Tabela 01: Exemplos de ligas metálicas utilizadas como biomateriais ............................................... 12
Tabela 02: Exemplos de biomateriais cerâmicos em aplicações biomédicas ..................................... 13
Tabela 03: Exemplos de polímeros utilizados como biopolímeros, na área da saúde ........................ 13
Tabela 04: Silanos utilizados como agentes de união ......................................................................... 28
Tabela 05: Comparação de algumas propriedades mecânicas de resinas compósitas dentárias
comerciais ............................................................................................................................................ 32
Tabela 06: Produtos químicos utilizados no desenvolvimento deste trabalho .................................... 39
Tabela 07: Equipamentos utilizados no desenvolvimento do trabalho ............................................... 40
Tabela 08: Nomenclatura dada aos compostos sintetizados ............................................................... 40
Tabela 09: Valores de viscosidade intrínseca (L/g) e das constantes de Kraemer e Huggins para o
bisGMA, "TAT-mMA" e "TAT-tMA" ................................................................................................ 76
Tabela 10: Resultados dos ensaios de compressão ............................................................................. 80
Tabela 11: Resultados dos ensaios de Microdureza Vickers .............................................................. 82
Tabela 12: Resultados do Grau de Conversão Monomérica ............................................................... 84
5
LISTA DE SIGLAS
APTES: Amino-propil-trietoxi-silano
APTMS: Amino-propil-trimetoxi-silano
BDMA: 1,4-butanodiol dimetacrilato
bisEMA: Bisfenol-A etoxilado dimetacrilato
bisGMA: Bisfenol-A-glicidilmetacrilato
bis-mMA: Compósito formado com a presença do monômero bisGMA e do produto de reação “TATmMA”
bis-TEG: Compósito formado com a presença dos monômeros bisGMA e TEGDMA
bis-tMA: Compósito formado com a presença do monômero bisGMA e do produto de reação “TATtMA”
CCD: Cromatografia em Camada Delgada
CQ: Canforoquinona
CPTES: 3-cloro-propil-trietoxi-silano
DMAEMA: N,N-dimetilaminoetil metacrilato
EDMA: Etanodiol dimetacrilato
FTIR: Infravermelho com Transformada de Fourier
GC: Grau de Conversão
GDOL: Glicidol
GDM: 1,3-glicerol dimetacrilato
GMA: Glicidil metacrilato
GPTMS: 3-glicidiloxi-propil-trimetoxi-silano
GTM: Glicerol trimetacrilato
HB: Hiper-ramificado
HCl: Ácido clorídrico
HPLC: Cromatografia Líquida de Alta Pressão
6
HV: Microdureza Vickers
mMA: Compósito formado com a presença do produto de reação “TAT-mMA”
MPS: 3-mercapto-propil-trimetoxi-silano
MPTMS: 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano
n-PrNH2: n-propilamina
PMMA: Polimetilmetacrilato
PVC: Policloreto de vinil
RMN: Ressonância Magnética Nuclear
RMN 1H: Ressonância Magnética Nuclear de Prótons
TAT: 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina
TAT-3OH: Molécula formada na síntese do TAT com o 2-mercaptoetanol
TAT-6OH: Molécula formada na síntese do TAT com o 1-tiolglicerol
TAT-mMA: Produto de reação da síntese do TAT-3OH com o GMA
TAT-tMA: Produto de reação da síntese do TAT-6OH com o GMA
TEGDMA: Trietilenoglicol dimetacrilato
tMA: Compósito formado com a presença do produto de reação “TAT-tMA”
TMS: Tetrametilsilano
UDMA: Uretano dimetacrilato
UV: Ultravioleta
VTES: Viniltrietoxisilano
7
RESUMO
Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados monômeros metacrílicos, bem como seus
precursores, a base de 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina (TAT) que podem ser
utilizados para possíveis formulações de resinas dentárias. Os produtos monoméricos "TATmMA" e "TAT-tMA" foram sintetizados a partir de seus precursores, o "TAT-3OH" e o
"TAT-6OH", respectivamente. Os precursores foram sintetizados pelo método "thiol-ene" e os
produtos monoméricos pelo método de abertura do anel epóxi, proveniente do
glicidilmetacrilato (GMA), com o intuito de se obter monômeros hiper-ramificados. Todos
eles foram caracterizados através de FTIR e RMN de 1H. E os produtos monoméricos finais
foram qualitativamente avaliados pela cromatografia em camada delgada (CCD) e tiveram a
viscosidade intrínseca determinada. Estes produtos monoméricos foram, então, utilizados na
preparação de resinas juntamente com o bisfenol-A-glicidilmetacrilato (bisGMA),
canforoquinona (CQ), N,N-dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA), sílica silanizada e
partículas de vidros, onde cinco composições distintas foram fotopolimerizadas e avaliadas.
Ensaio de compressão, microdureza Vickers e grau de conversão (GC) foram os testes
realizados para comparar com uma resina composta pelos monômeros mais utilizados
comercialmente (bisGMA e TEGDMA). Os compósitos dentários que continham os produtos
monoméricos sintetizados em sua composição, estejam eles juntamente com o bisGMA ou
sejam únicos na carga orgânica do compósito, obtiveram a resistência à compressão variando
de 110,7 a 121,5 MPa e 37,9 a 54,5 MPa, repectivamente; o módulo de elasticidade variando
de 1,03 a 1,11 GPa e 0,29 a 0,55 GPa, respectivamente; a microdureza Vickers variando de
24,5 a 35 HV e 7,5 a 13,3 HV, respectivamente; e, o grau de conversão variando de 6,5 a 9 %
e 0,7 a 1,5 %, respectivamente. Todos esses resultados foram inferiores ao compósito
formulado contendo bisGMA e TEGDMA na carga inorgânica.
Palavras-chave: monômeros metacrílicos, propriedades mecânicas, compósito dentário,
monômero hiper-ramificado, "thiol-ene", TAT.
8
ABSTRACT
In this work were synthesized and characterized methacrylic monomers and their precursors,
1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine (TAT) base that can be used for possible
preparations of dental resins. Monomeric products “TAT-mMA” and “TAT-tMA” were
synthesized from their precursors, “TAT-3OH” and “TAT-6OH”, respectively. These
precursors were synthesized using the “thiol-ene” method and their monomeric products using
the opening epoxy ring method, derived from glycidylmethacrylate (GMA), in order to obtain
hyper-branched monomers. All of them were characterized by FTIR and 1H RMN. And the
final monomeric products were qualitatively assessed by thin layer chromatography (TLC)
and the intrinsic viscosities were defined. These monomeric products were then used in the
preparation
of
resins
together
with
bisphenol-A-glycidylmethacrylate
(bisGMA),
camphorquinone (CQ), N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), silanized silica
and glass filler, where five different compositions were light-cured and evaluated.
Compression test, Vickers micro-hardness and degree of conversion (DC) were the tests
performed in order to compare it with a resin composed of monomers used most
commercially (bisGMA and TEGDMA). Dental composites that containing synthesized
monomeric products in their composition, they are together with bisGMA or they are only
ones in organic load of the composite, obtained a compressive strength ranging from 110.7 to
121.5 MPa and 37.9 to 54.5 MPa, respectively; the modulus of elasticity ranging from 1.03 to
1.11 GPa and 0.29 to 0.55 GPa, respectively; the Vickers micro-hardness ranging from 24.5
to 35 HV and 7.5 to 13.3 HV, respectively; and, the degree of conversion ranging from 6.5 to
9 % and 0.7 to 1.5 %, respectively. All these results were lower than composite formulated
with bisGMA and TEGDMA in inorganic load.
Keywords: methacrylic monomers, mechanical properties, dental composite, hyper-branched
monomer, "thiol-ene", TAT.
9
1. INTRODUÇÃO
As restaurações dentárias permitem a reconstituição morfológica, estética e funcional
do dente, quando estes são danificados por um processo carioso ou acidental (COMBE et al.,
1999).
No sentido de reduzir ou remediar os danos causados por doenças ou perda acidental
dos dentes, vários materiais têm sido empregados como substituto para eles desde tempos
remotos. Entre estes, as amálgamas dentárias, que apesar da sua desvantagem estética, são um
dos materiais restauradores mais usados nos últimos 150 anos, sendo estas uma liga metálica,
contendo aproximadamente 50% em mercúrio (DeROUEN et al., 2006). Como material
alternativo a amálgama, surgiram os cimentos de silicato (partículas de vidro de silício
envolvidas por uma matriz orgânica); por volta da década de 1930, começou a ser empregado
o polimetilmetacrilato (PMMA); e, no início de 1960, deu-se início à aplicação do bisGMA
(bisfenol-A-glicidilmetacrilato), obtendo restaurações dentárias com melhores propriedades
mecânicas do que as restaurações anteriores (ANUSAVICE, 1998).
Atualmente, as resinas dentárias modernas são compostas basicamente por seis
componentes: matriz orgânica, carga inorgânica, agente de união entre carga e matriz,
iniciador-ativador da polimerização, pigmentos para a cor semelhante ao dente do paciente e,
por fim, inibidores de polimerização a longo prazo que evitam a cura do material durante seu
armazenamento (CHAIN et al., 2001; ANUSAVICE, 2004). Para os três primeiros
componentes há uma grande variedade de materiais que podem ser testados, sendo estes os
pontos estratégicos das formulações de resinas dentárias. Os monômeros mais comumente
utilizados na composição da matriz orgânica dessas resinas são: o bisGMA, o UDMA
(uretano dimetacrilato), e o TEGDMA (trietilenoglicol dimetacrilato), sendo o primeiro o
mais usado dentre os demais (PRASAD & SARKAR, 2004).
O bisGMA é muito viscoso e portanto dificulta o processo de homogeinização da
resina durante sua formulação e deixa o produto pouco fluído para a aplicação, por isso há o
emprego do TEGDMA (molécula de menor peso molecular e menor viscosidade) como um
“diluente”, entretanto a adição do TEGDMA aumenta a contração de polimerização, visto que
a conversão dos monômeros a cadeias poliméricas é acompanhada pela aproximação destas,
diminuindo o volume da restauração (ANUSAVICE, 1998).
A proposição de novos monômeros ao mercado odontológico vem da necessidade de
diminuir esta contração de polimerização. Assim, o aumento da massa molecular é uma
10
estratégia para diminuir a contração, mas tendo o cuidado com o aumento da viscosidade. Os
dendrímeros e os polímeros hiper-ramificados com grau elevado de grupos metacrilatos são
uma solução para esse problema, já que as viscosidades deles não crescem linearmente com o
aumento da massa molecular (BOSMAN et al., 1999). Vários desses monômeros aplicados às
resinas dentárias tiveram resultados promissores, como a baixa taxa de contração volumétrica
e boas resistências mecânicas (TOMASIK et al., 2010; RAO et al., 2011).
Um dos métodos mais recentes de síntese desses monômeros hiper-ramificados e dos
dendrímeros é o “tiol-ene” (CHEN et al., 2009), garantindo que oligômeros (monômeros de
baixa massa molecular) sejam produzidos nas fases iniciais da polimerização, retardando a
gelificação da resina e consequentemente a redução da contração volumétrica (LU et al.,
2005; LEE et al., 2007), além de serem reações rápidas e sem fornecimento de calor
(KILLOPS et al., 2008). Este mecanismo “tiol-ene” compreende a adição de um radical “tiol”
em um grupo funcional “ene”, onde há a conversão da ligação π em uma ligação σ do grupo
funcional “ene” e ao mesmo tempo há a abstração do hidrogênio do grupo “tiol” pelo carbono
central do grupo “ene” (HOYLE et al., 2004).
E, a adição de grupos hidroxilas pelo método “tiol-ene”, através dos compostos "tiol",
facilita a introdução de grupos metacrilatos pelo método de abertura do anel epóxi (anel
oxirano); por exemplo, o glicidil metacrilato (GMA) é um monômero éster reativo que reage
facilmente com grupos carboxilas, hidroxilas e aminas, através da abertura do seu anel epóxi,
permitindo a introdução de vários sítios ativos em monômeros (DEMIR et al., 2013;
QUINCY, 2009), tais como os metacrilatos, responsáveis pela polimerização (endurecimento)
das resinas dentárias após a ação de um iniciador, que é ativado durante a restauração do
dente.
11
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1. BIOMATERIAIS
Os biomateriais são materiais de origem natural ou sintética, usados na substituição,
reparação ou tratamento de tecidos, órgãos ou funções do corpo, não existindo um período
determinado para o seu uso. Um biomaterial deve possuir biocompatibilidade e demonstrar
propriedades estruturais semelhantes ou superiores relacionados com a respectiva função
esperada, obtendo uma estabilização saudável com o organismo (RAMAKRISHNA et al.,
2001; BAQUEY et al., 2003).
O uso de biomateriais é datado desde as civilizações mais antigas, como aqueles
encontrados em múmias egípcias, como olhos e dentes artificiais. Chineses e Indianos
utilizavam cola e cera na reconstrução total ou parcial de partes do corpo (WILLIAMS,
1979).
Hench, pesquisador da Universidade da Flórida, descobriu, em 1969, um tipo de vidro,
que implantado aos ossos de camundongos, aderiam-se bem e atraiam células ósseas, vindo
ser um dos mais significativos estudos na área dos biomateriais, já que o próprio conceito de
biomateriais passou a ser visto não somente como um material inerte, mas sim um material
que interaja com o hospedeiro e provoque reações desejadas (KRIEGER, 2003).
Por séculos, os avanços em materiais sintéticos, surgimento de novas técnicas de
implante e métodos de esterilização proporcionaram o uso de biomateriais em diferentes
formas. O mercado mundial para todos os tipos de biomateriais possui uma projeção de,
aproximadamente, 131 bilhões de dólares, crescendo a uma taxa CAGR (Taxa Composta
Anual de Crescimento) – taxa de retorno de um investimento em um determinado período de
tempo – de 16% durante o período de 2015 a 2020 (WSFA, 2015).
Em termos de propriedades gerais, os biomateriais podem ser metálicos, cerâmicos,
poliméricos (naturais ou sintéticos) ou compósitos. Os metálicos são amplamente utilizados
devido à sua estrutura química cristalina e a nuvem eletrônica presente; a platina, por
exemplo, é utilizada como eletrodos em implantes cardíacos, devido à sua condutividade
elétrica; além disso, os biomateriais metálicos são, na maioria das vezes, utilizados em
aplicações ortopédicas, devido à alta resistência à tensão e uma boa resistência à fadiga
comparado com os materiais cerâmicos e poliméricos. Entretanto, devido ao ambiente
fisiológico ser corrosivo, muitos materiais não podem ser usados em sua forma elementar, em
12
conseqüência à corrosão do material (GENTLEMAN et al., 2010). Portanto, são usados em
mistura com outros materiais formando as ligas metálicas, como mostradas na Tabela 01.
Tabela 01: Exemplos de ligas metálicas utilizadas como biomateriais (RAMAKHARISNA et al., 2001).
Liga Metálica
Aplicação
Cr-Co-Mo
Implantes; placas de fixação de fraturas
Ni-Cr-Hg
Próteses dentárias
Aço Inox (316L)
Próteses ortopédicas; parafusos; placas e
pinos
Implantes ortopédicos
Ti, Ti-6Al-4V
Os materiais cerâmicos também começaram a serem usados a milhares de anos atrás,
no desenvolvimento da sociedade humana. Estes são compostos inorgânicos constituídos de
elementos metálicos e não-metálicos que geralmente formam uma estrutura cristalina que é
mantida unida através de ligações iônicas ou covalentes, obtidos geralmente por tratamentos
térmicos (GENTLEMAN et al., 2010).
Em relação às suas propriedades mecânicas, os materiais cerâmicos possuem uma
resistência à tensão muito alta, porém não são dúcteis, ao contrário dos materiais metálicos
que possuem a característica de deformarem sem que haja a quebra repentina do material. Os
biomateriais cerâmicos possuem, entretanto, outras características que o fazem serem
utilizados largamente na área da saúde, como a biocompatibilidade; além, de serem muito
resistentes à corrosão (bioinertes) (GENTLEMAN et al., 2010).
Os biomateriais cerâmicos podem ser classificados em três grupos: bioinertes,
biodegradáveis e bioativos. As bioinertes causam pouca ou nenhuma resposta do tecido. Os
biodegradáveis são reabsorvíveis ou dissolvidos após algum tempo pelo organismo E, os
bioativos estimulam a ligação do vizinho, como por exemplo, um novo crescimento ósseo
(KRIEGER, 2003). A Tabela 02 organiza alguns exemplos de biomateriais cerâmicos. Os
biomateriais poliméricos têm sido propostos de forma a substituir os biomateriais metálicos
(alta densidade, corrosão e baixa biocompatibilidade) e biomateriais cerâmicos (baixa
resistência à fratura, dificuldade de fabricação e falta de resiliência), dado ao conjunto de
propriedades que podem ser logradas pela seleção e processamento de polímeros funcionais.
Um grande número de polímeros é usado na produção de biomateriais, principalmente, pela
gama de composições, variedades e formas (sólidos, fibras, filmes, gel) que eles estão
disponíveis (RAMAKHARISNA et al., 2001).
13
Tabela 02: Exemplos de biomateriais cerâmicos em aplicações biomédicas (DUCHEYNE & KOHN, 1992;
KAWACHI et. al., 2000; GUASTALDI & APARECIDA, 2010).
Cerâmica
Vantagem
Alumina,
Biocompatibilidade,
Zircônia,
resistência a corrosão, alta
Carbono
resistência à compressão
Característica
Aplicações
Ossos, juntas,
válvulas, tendões, vasos
Bioinerte
sangüíneos e
traquéias artificiais
Formar tecido sobre a
Biovidro,
superfície de um biomaterial
Fosfatos de
Implantes ortopédicos,
e estabelecer uma interface
cálcio,
Hidroxiapatita
Bioativo
nasais e auriculares,
capaz de suportar cargas
dentais e maxilofaciais
funcionais
Biocompatibilidade,
Tricálcio-fosfato
biodegradabilidade,
Preenchimento
Biodegradável
osteocondução
temporário do espaço
ósseo (cimento ósseo)
Contudo, os biomateriais poliméricos possuem características peculiares como muito
flexíveis e frágeis, quando se trata de propriedades mecânicas, podem absorver líquidos e
inchar dependendo da aplicação e uso e, ainda, terem suas propriedades mecânicas alteradas
em um processo de esterilização (autoclave, radiação, óxido de etileno). A Tabela 03 traz
alguns exemplos de materiais poliméricos e suas aplicações.
Tabela 03: Exemplos de polímeros utilizados como biopolímeros, na área da saúde (RAMAKHARISNA et. al.,
2001).
Polímero
Aplicação
Polímeros acrílicos; bis-GMA; TEGDMA
Odontologia
Poli(metacrilato de metila)
Ortopedia; Odontologia
Poli(cloreto de vinila); poli(tereftalato de etileno);
poliéster; polietileno
Implantes cardiovasculares
Poli(ácido láctico); poli(lactato co-glicolato)
Engenharia de tecidos
Colágeno; Poli(tereftalato de etileno)
Próteses da parede abdominal
Poliuretano; Poli(tereftalato de etileno)
Reposição de cartilagem
Entretanto, muitas tecnologias atualmente exigem materiais com combinações
distintas de propriedades que não podem ser atendidas pelas ligas metálicas, cerâmicas e
14
materiais poliméricos convencionais. Sendo assim, há a necessidade do desenvolvimento de
materiais
que
possuam
combinações
de
propriedades
superiores
às
encontradas
individualmente nos materiais convencionais, os materiais compósitos. De uma maneira geral,
portanto, pode-se considerar um compósito como sendo qualquer material multifásico (duas
ou mais fases) que exiba uma proporção significativa das propriedades de todas as fases que o
constituem, obtendo-se uma melhor combinação de propriedades (CALLISTER, 2007).
Grande parte dos materiais compósitos é composta por apenas duas fases: a matriz,
que é contínua, podendo ser polimérica, cerâmica ou metálica; e, a dispersa, que é envolvida
pela matriz, e geralmente composta por fibras ou partículas (Figura 01). As propriedades dos
compósitos são uma função das propriedades dos integrantes do material, das suas
quantidades relativas e da geometria da fase dispersa (forma, tamanho, distribuição e
orientação das partículas) (CALLISTER, 2007).
Figura 01: Representação esquemática da constituição de um material compósito (Fonte: MATTHEWS &
RAWLING, 1994, adaptado)
Os compósitos podem ser classificados, de forma simples, em três divisões: a)
compósitos reforçados por partículas; b) compósitos reforçados por fibras, e; c) compósitos
estruturais (combinações de compósitos e materiais homogêneos). Para este trabalho há o
interesse pelos compósitos reforçados por partículas. Assim, de acordo com as propriedades
das partículas, os materiais compósitos são subdivididos pelo mecanismo de reforço ou
aumento da resistência em compósitos com partículas grandes e compósitos reforçados por
dispersão. Para a maioria dos compósitos de primeiro tipo, a fase particulada é mais rígida do
que a matriz e essas partículas tendem a restringir o movimento da fase matriz na vizinhança
de cada partícula; enquanto, a matriz transfere parte da tensão aplicada às partículas,
suportando uma fração da carga. No caso dos compósitos reforçados por dispersão, as
partículas são geralmente muito menores (diâmetros entre 10 e 100 nm) e as interações entre
15
as fases ocorrem no nível molecular; neste caso, a matriz suporta a maior parte da carga que é
aplicada, enquanto as partículas dispersas evitam ou dificultam o movimento de discordância,
melhorando a dureza e a resistência à tração (CALLISTER, 2007).
Materiais compósitos têm sido utilizados em diversas áreas, por exemplo, em
aplicações médicas: cardiovasculares, no desenvolvimento de materiais hemocompatíveis;
odontológicas, na aplicação de resinas restauradoras, implantes e próteses dentárias;
ortopédicas, em preenchimento ósseo, implantes e próteses; e, em engenharia, como na
regeneração de tecidos vivos (SALERNITANO & MIGLIARESI, 2003).
2.2. POLÍMEROS
Polímeros são materiais que apresentam em suas estruturas moleculares unidades
relativamente simples de ligações covalentes entre átomos de carbonos; podendo formar
longas cadeias, devido à estabilidade físico-química. Essas unidades são chamadas de meros,
as quais se repetem na estrutura molecular. Portanto, o termo polímero vem do grego poli
(muitos) e meros (unidades repetidas); e, de acordo com a quantidade de meros, o polímero
pode ser de alta ou baixa massa molecular, e este último pode ser chamado de oligômero, que
do grego oligo significa poucos (SILVA & DA SILVA, 2003; CANEVALORO, 2007).
Para a formação de um polímero há a reação de seu monômero (unidade de repetição)
e este deve possuir no mínimo uma bifuncionalidade, ou seja, devem apresentar em sua
estrutura
molecular
grupos
funcionais
reativos
e/ou
duplas
ligações
reativas
(CANEVALORO, 2007). Os polímeros podem ser classificados de diversas formas,
principalmente de acordo com as suas principais características:
− Origem do polímero: este pode ser natural, por exemplo, látex, algodão, amido e
celulose, ou sintético, por exemplo, polietileno, poli(tereftalato de etileno), poli(metacrilato de
metila) e silicone;
− Forma molecular: as cadeias poliméricas podem ser ramificadas, lineares ou
interconectadas formando redes tridimensionais;
− Variedade de meros: os polímeros podem ser homopolímeros, quando são formados
por um único tipo de mero, ou copolímeros, quando formado por mais de um mero diferente;
− Método de síntese do polímero: os polímeros podem ser sintetizados pelo método
de adição, quando ocorre a adição de um monômero no outro sem perda de massa (não há a
16
formação de subprodutos); pelo método de condensação, quando há a reação de sítios reativos
e a eliminação de moléculas de baixa massa molecular; e, pelo método de abertura de anel,
onde um monômero está na forma de um anel, que abrindo-o haverá formação de uma
bifuncionalidade.
− Taticidade polimérica: estes podem ser isotáticos (os grupos laterais estão de um
mesmo lado da cadeia principal), sindiotáticos (os grupos laterais estão dispostos de maneira
alternada em relação ao plano da cadeia principal) e atáticos (os grupos laterais não seguem
uma disposição regular).
− Encadeamento da cadeia polimérica: o polímero pode ser do tipo cabeça-cauda,
quando os meros são incorporados na cadeia principal de maneira regular, do tipo cabeçacabeça (ou cauda-cauda), quando os meros são incorporados de forma alternada, ou do tipo
misto, quando há uma junção dos dois tipos anteriores.
A polimerização é o método de união dos meros na obtenção dos polímeros, que se dá
pelas vias: radicalar, catiônica, aniônica, de condensação (em etapas) ou por catálise. Ao final
da polimerização haverá, pelo menos, um tipo diferente de grupo ativo ligado à cadeia
polimérica (DePAOLI, 2008).
A polimerização via radicalar usa, geralmente, peróxidos orgânicos como iniciadores
que passam por uma cisão homolítica, dando origem a um radical livre; estes, por sua vez,
reagem com as moléculas insaturadas dos monômeros, gerando novos radicais livres. Na
etapa da propagação, estes novos radicais livres reagem com outras moléculas de monômeros,
transferindo o centro ativo de monômero a monômero, formando a cadeia polimérica. A
terminação da reação radicalar (desaparecimento do centro ativo) acontece por recombinação
de dois radicais livres, transferência de cadeia, transferência para o solvente ou
desproporcionamento (transferência intermolecular de hidrogênio do carbono cauda de uma
cadeia para o carbono cabeça de outra cadeia); além, da possibilidade de adição de inibidores
ou retardadores (CANEVALORO, 2007; DePAOLI, 2008).
A polimerização catiônica também utiliza um iniciador, onde o centro ativo é um
carbocátion que pode ser gerado pelo ataque de um próton. O próton do complexo reage com
a insaturação do monômero, formando uma espécie iônica ativa e seu ânion correspondente. A
propagação se dá com a inserção do monômero entre o carbocátion e a base. A terminação
pode ocorrer por transferência para o monômero (próton do carbono cauda ligado ao carbono
ativo é transferido para o carbono cauda de um monômero), rearranjo com um contra-íon
(próton do carbono cauda ligado ao carbono ativo é transferido para o contra-íon) ou
17
transferência de cadeia (adição de uma contaminação da extremidade da cadeia,
interrompendo instantaneamente a reação de polimerização) (CANEVALORO, 2007;
DePAOLI, 2008).
A polimerização aniônica ocorre de maneira semelhante à catiônica, porém com a
presença do íon carbânion (ânion composto de um carbono com um par de elétrons não
compartilhado e que carrega uma carga negativa geralmente com três substituintes para um
total de oito elétrons de valência) como iniciador e este reage com a insaturação do
mônomero. A propagação acontece pela transferência do centro ativo de monômero a
monômero, acontecendo o crescimento da cadeia. A terminação só ocorre por transferência de
outras espécies; caso a reação aconteça em um ambiente sem a presença de impurezas, não
haverá a possibilidade de se transferir prótons e, portanto, a reação somente terá fim com a
adição de um inibidor (CANEVALORO, 2007; DePAOLI, 2008).
A polimerização por condensação ocorre pela reação sucessiva de monômeros
difuncionais reativos, gerando sub-produtos de baixa massa molecular, não sendo necessário a
utilização de iniciadores. Ela foi usada pela primeira vez na obtenção do Nylon, por
Carothers, e é utilizada na obtenção do poli(tereftalato de etileno), o PET (CANEVALORO,
2007; DePAOLI, 2008).
A polimerização por coordenação é a forma que permite um maior controle da
estereoquímica (disposição espacial) da cadeia polimérica e da distribuição de massa molar do
produto. Usa-se um metal de transição como catalisador participador da reação, sendo
liberado depois do término da reação, como é o caso do catalisador de Ziegler-Natta (Figura
02).
Figura 02: Mecanismo de polimerização por coordenação usando um catalisador Ziegler-Natta (CLAYDEN at
al., 2001, adaptado).
18
O início da reação se dá pela reação do catalisador com o monômero insaturado. Na
etapa de propagação, ocorre a inserção de outras moléculas monoméricas entre a ligação do
catalisador com o monômero que já estava coordenado ao metal. A terminação, de um modo
geral, ocorrerá por transferência de cadeia com a quebra da ligação do metal com o último
monômero que foi adicionado, formando uma ligação insaturada na extremidade da cadeia
polimérica.
2.3. POLÍMEROS DE ÉSTERES ACRÍLICOS E METACRÍLICOS
Os polímeros acrílicos são derivados do ácido acrílico (H2C=CH-CO-OH), ésteres que
contém grupos vinílicos; enquanto que, os polímeros metacrílicos possuem monômeros
acrílicos com um grupo metila ligado ao carbono alfa (H2C=C(CH3)-COO-R), como mostra a
Figura 03. Os acrilatos e os metacrilatos são compostos produzidos em grande escala, em
diversos tipos de indústria, como as de cola, produtos medicinais e odontológicos.
Figura 03: Estrutura química de ésteres acrílicos e metacrílicos.
Estas estruturas químicas se degradam com facilidade em saliva humana (HAGIO et
al., 2006), sendo a sua reatividade diretamente ligada à sua estrutura molecular (FINER &
SANTERRE, 2004).
Na procura por monômeros que possuam reatividade alta, que ofereçam uma
quantidade mínima de resíduos de monômeros, após a polimerização, e que apresentem baixa
toxicidade e elevadas propriedades mecânicas e físicas, os monômeros bifuncionais (Figura
04) têm ganhado atenção (PELKA et al., 2000). Estes compostos possuem uma ligação C=C
em ambas as extremidades da molécula, podendo proporcionar ligações reticuladas entre os
oligômeros formados, resultando no aumento da polimerização e numa diminuição da
quantidade de monômeros não-reagidos (ARIMA et al., 1995; SIDERIDOU et al., 2002),
19
tendo influência na absorção de água e na degradação da resina dentária (ARIMA et al., 1996;
PFEIFFER & ROSENBAUER, 2004).
Figura 04: Exemplos de moléculas metacrílicas bifuncionais (BDMA e EDMA) utilizadas em resinais dentárias
(Fonte: SIGMA-ALDRICH®).
Os monômeros bifuncionais são considerados menos tóxicos em relação aos
monofuncionais (monômeros que possuem somente uma ligação insaturada em uma das
extremidades da estrutura molecular), devido à menor volatilidade e por apresentarem uma
menor difusão nos tecidos biológicos (SIDERIDOU et al., 2002). Entretanto, a maioria das
resinas dentárias comerciais utilizam uma mistura de monômeros monofuncionais e
bifuncionais.
2.4. POLÍMEROS MULTI-METACRILATOS E HIPER-RAMIFICADOS
O conceito de polímeros hiper-ramificados (HB) foi introduzido por Flory, em 1952
(FLORY, 1952). Porém, o interesse nesses polímeros começou a surgir durante a década de
1990, devido às suas propriedades físicas e químicas relevantes, bem como as suas diversas
aplicações em áreas distintas, como medicamentos, aditivos, nanotecnologia, ciência
supramolecular, odontológica, medicinal, dentre outras. A arquitetura polimérica destes
polímeros pode ser dividida em várias classes, dentre elas: (1) dendrímero, (2) dendríticolinear, (3) arborescente (“dendrigrafted”), (4) hiper-ramificado, (5) estrelado e (6) hipergrafted, que podem ser esquematizadas na Figura 05.
As três primeiras classes possuem uma estrutura molecular perfeita, enquanto que as
três últimas possuem uma estrutura de ramificação aleatória. Os dendrímeros são estruturas
que possuem um núcleo, que determina o tamanho, forma, direção e multiplicidade, a zona
intermediária formada pelas unidades de ramificação e os grupos funcionais, que são as
extremidades da molécula, formando estruturas altamente regulares, esféricas e simétricas.
20
Figura 05: Exemplos dos vários tipos de polímeros hiper-ramificados (GAO & YAN, 2004, adaptado).
Os dendríticos lineares não possuem um núcleo, mas continuam tendo as zonas de
ramificação e os grupos funcionais. Os arborescentes (“dendrigrafted”) são formados por uma
cadeia principal com os mesmos grupos funcionais como ramificações. Os polímeros
estrelados são provenientes dos dendríticos lineares, porém não há um padrão de grupos
funcionais, sendo formados por tipos diferentes desses grupos; da mesma forma, os polímeros
hiper-grafted, que não possuem uma ramificação padrão igual ao dos arborescentes
(MARCOS & SERRANO, 2009).
Os polímeros hiper-ramificados são moléculas menos perfeitas do que os dendrímeros,
apresentando uma estrutura ramificada funcional aleatória; além disso, estes polímeros
possuem um custo de produção mais baixo, uma vez que para a síntese dos dendrímeros há a
necessidade de vários passos e purificação. Sendo assim, uma ótima alternativa para diversas
aplicações (MARCOS & SERRANO, 2009).
Nos últimos anos os polímeros hiper-ramificados vêm ganhando destaque como novos
materiais para restaurações dentárias (DEWAELE et al., 2012; MOSZNER & SALZ, 2001),
uma vez que suas propriedades diferem significativamente dos polímeros lineares. A
existência de vários pontos de reticulação levaria a um material teoricamente mais rígido,
levando a uma melhora das propriedades mecânicas. No entanto, uma das características
favoráveis dos polímeros hiper-ramificados é a baixa viscosidade e a baixa contração de
polimerização comparadas aos monômeros lineares, de mesma massa molecular (GALINA et
21
al., 2002).
Além das restaurações dentárias, polímeros hiper-ramificados têm ganhado muita
atenção na área ótica, eletrônica e magnética, incluindo poliésteres, poliéters, polifenilas,
poliuretanos e polianilinas; além disso, estes hiper-ramificados podem ser empregados na área
nanotecnológica, usados diretamente até mesmo como nanoreatores para algumas reações
(GAO & YAN, 2004).
2.5. ESTRUTURA DENTÁRIA
O dente humano é dividido em várias partes, como mostrado na Figura 06, e é um
complexo de materiais orgânicos e inorgânicos, sendo quatro deles constituídos por tecidos
calcificados: o esmalte, a dentina, o cemento e o osso.
Figura 06: Anatomia dentária (Fonte: BLAUSEN GALLERY 2014, adaptado)
O esmalte é a substância mais dura e mais mineralizada do corpo, com 97% (m/m) de
hidroxiapatita (Ca5(PO4)3OH) e o restante em água e compostos orgânicos; este tem por
função a resistência a ser aplicada nos cisalhamentos dos alimentos e a proteção de toda a
estrutura dentária, mesmo sendo uma camada de 2 a 3 mm de espessura. A dentina, região
logo abaixo do esmalte, forma toda a massa estrutural interna do dente, sendo composta por
aproximadamente 50% de mineral na forma de apatita carbonato, 30% de compostos
orgânicos (principalmente o colágeno) e 20% de fluidos (MARSHALL, 1998); e, ainda,
possui canais microscópicos (tubos dentinários) que fazem a ligação da polpa com o esmalte
(ROSS, 2002). O cemento, por sua vez, reveste a raiz do dente, composto de 45% de material
inorgânico (principalmente a hidroxiapatita), 33% de material orgânico (principalmente o
colágeno) e 22% de água; a função desta área é servir como estabilidade dentária, inserindo as
22
fibras de ligamentos periodontais, e contribui para o processo de reparação após o dano da
superfície radicular (TEN CATE, 1998).
Para este trabalho, o esmalte e a dentina são as estruturas de maior interesse, pois na
odontologia restaurativa, os materiais a serem utilizados, como as resinas compostas dentais,
são, na maior parte das vezes, ligadas a essas estruturas.
A presença de fluídos fisiológicos no interior dos tubos dentinários é um dos fatores
que interfere na ligação de adesivos e compósitos à dentina. A água presente na dentina pode
ficar presa na matriz polimérica durante a fotopolimerização ou penetrar na matriz orgânica
por difusão em resinas que contenham monômeros hidrofílicos (PARK et al., 2009), podendo
causar problemas na longevidade da restauração à medida que ela favorece a hidrólise
química dos grupos ésteres presentes nas restaurações metacrílicas.
Este problema levou ao desenvolvimento de monômeros dimetacrilatos com maior
grau de reticulação, maior grau de polimerização e monômeros mais hidrofóbicos na síntese
de resinas compostas dentais (SANDNER et al., 1997; KHATRI et al., 2003; PARK et al.,
2009). Entretanto, esta presença de água nesses tubos torna necessária a utilização de adesivos
intermediadores entre a resina e a estrutura dentária que contenham monômeros hidrofílicos,
de modo a facilitar a ancoragem da resina após a polimerização (YOSHIDA et al., 2004;
PAVLINEC et al., 2005; KENSHIMA et al., 2006).
2.6. RESINAS COMPOSTAS DENTAIS
As resinas compostas dentais são definidas como compósitos restauradores, pois
apresentam carga inorgânica (fase dispersa) envolto de uma matriz orgânica (fase contínua) e
são utilizadas para as restaurações de dentes danificados, preenchimento de cavidades
deixadas pela cárie, minimização de imperfeições do esmalte dentário e alteração morfológica
dos dentes (REIS & LOGUERCIO, 2007).
2.6.1. Histórico
As amálgamas dentárias são as resinas restauradoras mais usadas pelos dentistas nos
últimos 150 anos, sendo elas uma liga metálica, contendo aproximadamente 50% em
mercúrio (DeROUEN et al., 2006). São amplamente utilizadas pelo seu baixo custo,
facilidade no manuseio e resistência ao desgaste ao longo do tempo (FIALHO et al., 2000).
Entretanto, são desvantajosas à estética e pelo alto poder de toxicidade dos elementos
23
químicos existentes, principalmente o mercúrio (Hg), pois as restaurações dentárias efetuadas
em gestantes contaminavam o leite materno, além da absorção significativa e acúmulo de Hg
nos principais órgãos maternos e na glândula pituitária e fígado fetal (VIMMY et al., 1990),
fatores que foram confirmados também em ratos (TAKAHASHIA et al., 2001). Por sua vez,
surgiram os cimentos de silicato, constituídos de partículas de vidro de silício envolvidos por
uma matriz gelatinosa orgânica (PHILLIPS, 1986), possuindo coloração semelhante ao dos
dentes, porém apresentando alta taxa de desgaste em pouco tempo de uso após serem
aplicados.
Em torno de 1930, começou a ser utilizado o polimetilmetacrilato (PMMA) como base
para restaurações e produção de dentaduras (ANUSAVICE, 1998). E ao final dos anos 40,
estas resinas substituíram os silicatos, pois além de possuírem semelhança na coloração
natural dentária, eram insolúveis aos fluidos bucais, fáceis de manipular e tinham baixo custo
(ANUSAVICE, 1998). Por volta de 1951, Glenn e Knok acrescentaram 15% de silicato de
alumínio na forma de partículas de carga ao metacrilato de metila, com o intuito de obter uma
resina com propriedades mecânicas intermediárias, partindo do pressuposto que a adição de
um material, em que certa propriedade é alta, em outro em que a mesma propriedade é baixa,
produziria um terceiro material com propriedade intermediária (MOTA, 1991; ANUSAVICE,
1998).
Assim, nesta década utilizavam muitas resinas acrílicas que apresentavam pequenas
quantidades de material inorgânico, porém não existia um meio de unir a matriz orgânica às
cargas inorgânicas, sendo denominadas, posteriormente, de pseudo-compostas (MOTA,
1991). Assim, no final dos anos 50 e início dos 60, Bowen (1962), com pesquisas em resinas
epóxi reforçadas com carga (óxidos, cerâmica, quartzo e outros), resinas acrílicas e agentes de
acoplamento, sintetizou um novo monômero, o bisGMA (bisfenol-A-glicidilmetacrilato),
apresentando menor taxa de contração de polimerização e maior rigidez (BOWEN, 1962;
RODRIGUES & PEREIRA, 2008). Assim, em 1964, foi lançada no mercado a primeira
resina composta, a Advent (3M), na forma de líquido e pó; e, em 1969, a primeira resina
composta na forma de pasta/pasta, a Adaptic (Johnson & Johnson), se tornando mundialmente
conhecida (REIS & LOGUERCIO, 2007).
Desde então, os compósitos dentários à base de bisacrilato de metila (moléculas de
bisGMA em sua composição) ganharam espaço no mercado, pois proporcionam restaurações
dentárias provisórias com boa estética e brilho elevado, além da baixa contração polimérica e
uma pequena variação térmica no meio bucal. Outro aspecto destas resinas de bisacrilato de
metila é o aumento da resistência mecânica frente às resinas de metacrilato de metila,
24
proveniente da presença de cargas inorgânicas em sua composição (BACCHI, 2012).
Antigamente, as resinas compostas eram indicadas apenas para restaurações
anteriores, porém, estudos realizados ao longo dos anos, que levaram ao seu aperfeiçoamento,
vieram a melhorar determinadas propriedades desses materiais, tais como: resistência ao
desgaste, à manipulação e à estética, proporcionando seu uso no setor posterior da arcada
dentária (RODRIGUES & PEREIRA, 2008; KARABELA & SIDERIDOU, 2011).
Atendendo, atualmente, aos requisitos de propriedades mecânicas para a aplicação no setor
posterior, quanto às exigências estéticas para seu emprego no setor anterior (RODRIGUES,
2008; RASTELLI, 2012).
Vários trabalhos tem se atentado às pesquisas com outros tipos de monômeros, como
os dendrímeros e os polímeros hiper-ramificados, com objetivo de melhorar as propriedades
mecânicas da resina dentária (KAWAGUCHI et al., 2011; YEA et al., 2012).
2.6.2. Composição
As resinas dentárias modernas são compostas basicamente por uma mistura de seis
componentes: a matriz orgânica fotopolimerizável, a carga inorgânica, um agente de
ligamento (união) entre os dois primeiros componentes, o iniciador-ativador da polimerização
e, por fim, os aditivos (inibidores de polimerização e modificadores óticos) (CHAIN &
BARATIERI, 2001; ANUSAVICE, 2004) .
2.6.2.1. Matriz Orgânica
A matriz orgânica, podendo ser chamada também de matriz resinosa, é constituída por
monômeros aromáticos ou dimetacrilatos alifáticos, sendo o bisGMA (Figura 07), o
monômero mais utilizado nos últimos 35 anos. Este monômero de alta massa molar é um éster
aromático de um dimetacrilato que quando polimerizado origina um polímero com ligações
cruzadas e de alta rigidez.
Figura 07: Bisfenol-A-glicidilmetacrilato (bisGMA) (Fonte: SIGMA-ALDRICH®).
25
O monômero bisGMA apresenta algumas desvantagens devido a presença de grupos
hidroxila, pois promovem uma sorção de água que pode acarretar, pelo seu excesso, uma
degradação hidrolítica (RODRIGUES & PEREIRA, 2008). Além disso, o bisGMA possui
uma alta viscosidade devido às pontes de hidrogênio formadas entre os grupos hidroxila na
cadeia alquila, dificultando o manuseio pelo profissional (YOO, 2011). Assim, tem-se a
necessidade de usar monômeros diluentes, como o TEGDMA (trietilenoglicol dimetacrilato),
Figura 08, que são monômeros de baixa massa molecular; a fim de reduzir a viscosidade da
resina, e aumentar a quantidade de carga inorgânica incorporada na resina composta, de modo
a obter uma resina de viscosidade adequada para aplicação clínica (RODRIGUES &
PEREIRA, 2008; YOO, 2011).
Apesar destas desvantagens, diversas características importantes fazem este
monômero ser o mais usado em resinas compostas, empregadas em praticamente todas as
composições e por diversos fabricantes no mundo todo. Entre estas características destacamse propriedades mecânicas e térmicas superiores quando comparado a outros monômeros
acrílicos, menor contração de polimerização (associado a sua alta massa molecular), menor
volatilidade e menor difusividade dentro dos tecidos, em comparação com o TEGDMA e as
resinas acrílicas (RODRIGUES & PEREIRA, 2008). Entretanto, a necessidade de adição de
TEGDMA na formulação da resina composta causa o aumento da contração de polimerização
e a diminuição das propriedades mecânicas das resinas, limitando a quantidade de monômeros
de baixa massa molecular que pode ser usada em uma resina (ANUSAVICE, 1998; YOO,
2011).
Figura 08: Trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA) (Fonte: SIGMA-ALDRICH®).
Na literatura há trabalhos onde utilizaram outros monômeros diferentes do bisGMA e
do TEGDMA, para aprimorar as propriedades da resina composta. Yoo (2011) verificou a
influência de bisGMA alternativos (moléculas de bisGMA que tiveram suas hidroxilas
substituídas por grupos alcóxi) na resina composta. Esses monômeros apresentam menor
viscosidade, podendo vir a eliminar ou diminuir a quantidade de diluente TEGDMA, da
composição da resina, além de exibirem melhores propriedades mecânicas.
Outro monômero, bastante utilizado na composição das resinas é o bisEMA (bisfenolA etoxilado dimetacrilato), Figura 09. Esse monômero apresenta menor viscosidade que o
26
bisGMA, menor massa molecular e confere a matriz maior hidrofobicidade e estabilidade
(RODRIGUES & PEREIRA, 2008).
Figura 09: Bisfenol-A etoxilado dimetacrilato (bisEMA) (Fonte: SIDERIDOU et al., 2002).
O monômero UDMA (uretano dimetacrilato), Figura 10, pode ser encontrado em
outras resinas compostas; sendo este monômero mais reativo na conver
são de monômeros
que o bisGMA (RASTELLI, 2012). Resinas que contém UDMA possuem menor viscosidade,
maior flexibilidade e polimerizam-se mais rapidamente quando comparadas as que
apresentam predominantemente bisGMA em sua composição; entretanto, há estudos que
mostram que resinas com UDMA, apresentam menor profundidade de cura, devido à
diferença do índice de refração da luz, entre o monômero e as cargas inorgânicas
(RODRIGUES & PEREIRA, 2008).
Figura 10: Uretano dimetacrilato (UDMA) (Fonte: SIGMA-ALDRICH®).
2.6.2.2. Carga Inorgânica
As partículas inorgânicas utilizadas como agente de reforço, são elementos geralmente
micrométricos com a finalidade de melhorar consideravelmente as propriedades mecânicas e a
estabilidade dimensional das resinas dentárias bem como as características estéticas. A adição
destas reduz a contração de polimerização, a sorção de água e a dilatabilidade térmica, que
proporciona um aumento da resistência à tração, à compressão e à abrasão (ANUSAVICE,
1998).
As resinas dentárias geralmente são classificadas pelo tamanho médio das partículas
de carga, viscosidade e forma de ativação (fotoativas ou quimicamente ativadas), sendo que o
tamanho das partículas inorgânicas possui uma grande influência na viscosidade e na textura
da superfície. As resinas macroparticuladas, conhecidas como tradicionais ou convencionais,
27
possuem em sua composição partículas de quartzo ou vidro de estrôncio ou bário, tendo
tamanho de até 100μm. As resinas microparticuladas possuem carga da ordem de 0,04μm e
são feitas de sílica pirogênica ou sílica coloidal. As resinas híbridas ou microhíbridas são uma
mistura de micro e macropartículas, resultando cerca de 10 a 20% em peso de micropartículas
de sílica coloidal e 50 a 60% de macropartículas de vidro, totalizando uma carga inorgânica
entre 75 e 80% em peso da resina. Além disso, há as resinas nanoparticuladas, com a presença
de partículas entre 0,1 e 100nm (JUNIOR et al., 2011).
A quantidade de carga que pode ser incorporada à matriz geralmente é afetada pela
área superficial reativa destas partículas; assim, também, com o acréscimo da quantidade de
carga há a diminuição na sorção de água e na solubilidade da resina (MIRSASAANI, 2011).
Um estudo realizado por Xiong (2013) mostrou que um maior conteúdo de carga inorgânica,
gera efeitos positivos na resina, por exemplo, um aumento na proporção de 40 para 70% de
carga, levou ao aumento da resistência de flexão de 80,74 para 122,91 MPa, a resistência de
compressão aumentou de 133,67 para 189,38 MPa e a dureza de 32,22 para 48,90 MPa.
E, para ter uma estética aceitável em uma restauração dentária com resinas contendo
cargas inorgânicas, a translucidez destas necessita ser similar à da estrutura dos dentes, isto é,
o índice de refração das cargas deve estar próximo ao índice da resina finalizada
(ANUSAVICE, 1998).
2.6.3. Agentes de União
As partículas inorgânicas melhoram consideravelmente as propriedades da resina,
porém desde que haja uma perfeita adesão entre as fases orgânica e inorgânica; dessa forma,
agentes de acoplamento ou união são inseridos na formulação de uma resina. Bowen (1963)
demonstrou que as propriedades do material dependiam de uma ótima união entre as
partículas inorgânicas e a matriz orgânica. A união, portanto, é realizada quimicamente pelos
agentes silanos, compostos que possuem dupla reatividade, através das ligações Si-OH
(grupos silanos) e das ligações C=C (grupos metacrilatos), como, por exemplo, a molécula
mostrada na Figura 11.
Figura 11: Estrutura molecular do 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano - MPTMS (MATINLINNA, 2004).
28
Os agentes silanos, podem ser exemplificados, pelo grupo Si(OR)3R’, sendo que o
grupo Si(OR)3 reage com as partículas inorgânicas através de pontes de hidrogênio depois da
sua hidrólise e condensação, enquanto o grupo organofuncional (R’) reage com a matriz
orgânica, através de ligações covalentes (FONSECA & AIROLDI, 2003).
Estes agentes de união revestem as partículas inorgânicas, levando a melhoras
significativas na resina dentária. As propriedades mecânicas, como a fratura, resistência ao
desgaste e também a resistência à sorção de água, são aprimoradas em partículas que
passaram pelo processo de silanização; além de melhorar a homogeneização da resina pela
afinidade entre os grupos orgânicos e inorgânicos (RAHMAN & PADAVETTAN, 2012).
Existem vários tipos de reagentes utilizados como agentes de união, como mostrado na
Tabela 04 (RAHMAN & PADAVETTAN, 2012), porém o mais comumente utilizado em
odontologia e em outras áreas é o MPTMS (RODRIGUES & PEREIRA, 2008), mostrado na
Figura 11.
Tabela 04: Silanos utilizados como agentes de união (RAHMAN & PADAVETTAN, 2012).
Agente Silano
Fórmula Química
Viniltrietoxisilano (VTES)
(CH3CH2O)3Si–CH=CH2
3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (MPTMS)
(CH3O)3Si–(CH2)3–O–CO–C(CH3)=CH2
3-glicidiloxi-propil-trimetoxi-silano (GPTMS)
(CH3O)3Si–(CH2)3–O–CHOCH2
Amino-propil-trimetoxi-silano (APTMS)
(CH3O)3Si–(CH2)3NH2
Amino-propil-trietoxi-silano (APTES)
(CH3CH2O)3Si–(CH2)3NH2
3-mercapto-propil-trimetoxi-silano (MPS)
(CH3O)3Si–(CH2)3SH
3-cloro-propil-trietoxi-silano (CPTES)
(CH3CH2O)3Si–(CH2)3Cl
Os avanços na tecnologia de silanização preocupam-se em obter um recobrimento
uniforme das partículas inorgânicas e os fabricantes utilizam distintas formas de cobrimento e
recobrem as mesmas três vezes (RODRIGUES & PEREIRA, 2008).
2.6.4. Iniciador-Ativador
Os monômeros contidos nas resinas podem ser polimerizados de várias formas, sendo
que, em qualquer uma dessas formas, é necessária a ativação de radicais livres para se ter
início a reação de polimerização. Os radicais livres, portanto, podem ser gerados por ativação
química ou por energia externa (calor ou luz).
Nas resinas autocuráveis ou quimicamente ativadas o estímulo é proveniente de uma
29
mistura de duas pastas, uma contendo um iniciador radicalar, tal como o peróxido de benzoíla
e a outra um ativador composto por uma amina terciária; assim, a amina reage com o peróxido
de benzoíla na formação dos radicais livres e, consequentemente, tem-se início à reação de
polimerização.
Nas resinas fotocuráveis ou fotoativadas os radicais livres são formados pelo estímulo
dado, através da energia de uma fonte de luz visível, a um iniciador contido na resina
(conforoquinona, lucerinas ou outras diquetonas); assim, uma fonte de luz com o
comprimento de onda correto (na faixa de 400 a 500 nm) produz radicais livres para a
polimerização da resina dentária, como exemplificado na Figura 12 (ANUSAVICE, 1998;
RODRIGUES & PEREIRA, 2008).
Outra forma das resinas serem polimerizadas é a aplicação de uma fonte de calor, isto
é, quando as resinas termocuráveis são ativadas pelo fornecimento de energia térmica, em
temperaturas de 100°C ou mais.
As resinas mais utilizadas são as fotopolimerizáveis com a presença do fotoiniciador
canforoquinona, estando presente em níveis aproximados de 0,2% em peso (ANUSAVICE,
1998; RODRIGUES & PEREIRA, 2008).
2.6.5. Aditivos
Alguns aditivos são introduzidos durante a formulação das resinas dentárias, como os
inibidores de polimerização espontânea e os modificadores óticos (pigmentos). Os inibidores
têm a função de minimizar ou prevenir a polimerização espontânea dos monômeros. Os
radicais livres que se formam pela ativação de uma fonte de luz podem começar a propagação
de uma cadeia polimérica quando esta resina se expuser a uma breve exposição à luz, quando
o material for dispensado, assim estes inibidores acabam por encerrar a capacidade do radical
de iniciar o processo de polimerização. Os inibidores estão presentes nas resinas em torno de
0,01% em peso, devendo ser consumidos totalmente para que a reação de propagação da
cadeia tenha início (ANUSAVICE, 1998).
Os modificadores óticos possuem a função de dar uma coloração semelhante ou igual
ao dente do paciente, além da translucidez de sua estrutura. Os pigmentos, frequentemente
constituídos por óxidos metálicos, fornecem a cor característica da resina; enquanto, a
translucidez ou a opacidade simulam a dentina e o esmalte (ANUSAVICE, 1998).
30
Figura 12: Mecanismo de foto-iniciação da canforoquinona na geração de radicais livres: a) absorção de luz
visível; b) reação da canforoquinona com a amina terciária; c) formação de um complexo ativado; d) rearranjo
no complexo ativado; e) geração de duas espécies de radicais livres; f) desativação da canforoquinona (Fonte:
TRUFFIER-BOUTRY et al., 2003, adaptado).
2.6.6. Propriedades das Resinas Compostas
As propriedades (físicas, biológicas e químicas) das resinas compostas dentárias
sempre foram alvo das pesquisas para aperfeiçoamento das mesmas. E a utilização de
polímeros hiper-ramificados e de dendrímeros juntamente com os monômeros mais comuns
na formulação destas resinas têm se tornado cada vez mais promissor (MATINLINNA et al.,
2005; KAWAGUCHI et al., 2010).
2.6.6.1. Biológicas
A biocompatibilidade dos materiais dentários é extremamente importante, uma vez
que estes são usados oralmente, devendo ser inertes aos tecidos bucais, gengiva, mucosa,
31
polpa, dentes e ossos; além disso, qualquer material dentário não pode conter qualquer
substância
que
absorvida
pelo
organismo
venha
causar
danos
ao
paciente
(MOUSAVINASAB, 2011).
Vários componentes podem ser liberados das resinas dentárias dentro da cavidade
bucal, sendo a natureza e a quantidade dessas substâncias a diferença entre a toxicidade e a
biocompatibilidade. A liberação de substâncias indesejáveis pode ocorrer de duas maneiras:
primeiro pela quantidade excessiva de monômeros e/ou aditivos que são eluídos por solventes
após a introdução na cavidade bucal e, segundo, componentes lixiviáveis que são criados pela
degradação ou erosão do material ao longo do tempo (MOUSAVINASAB, 2011).
A fotopolimerização das resinas dentárias deve ser realizada em uma determinada
espessura e um determinado tempo de exposição à luz, assim, se esta for muito grossa ou se a
exposição for inadequada, o material não-curado poderá liberar seus constituintes
(ANUSAVICE, 1998).
A citoxicidade pode estar relacionada aos vários componentes que uma resina dentária
contém, como: na carga inorgânica, onde cargas contendo bário são susceptíveis de lixiviar
este íon, de maneira semelhante, cargas contendo cálcio, magnésio e flúor, cimentos de
ionômeros de vidro com adição de vários ácidos para melhora de certas características, porém
com o perigo de se tornarem mais irritantes ao ambiente bucal (MOUSAVINASAB, 2011); na
carga orgânica, onde formulações tiol-ene apresentaram melhora na biocompatibilidade
comparada às cargas orgânicas de dimetacrilato (BOULDEN et al., 2011).
Outra preocupação biológica é associada à contração de polimerização das resinas
dentárias, uma vez que após a fotopolimerização das mesmas pode haver a formação de micro
ou macro trincas causando o crescimento bacteriano, levando às cáries e/ou reações pulpares
(ANUSAVICE, 1998).
2.6.6.2. Mecânicas
Desde a introdução de resinas compostas dentais na década de 60, inúmeras pesquisas
têm sido feitas na síntese desses materiais com boa aceitação física e propriedades mecânicas.
Devido ao desenvolvimento da nanotecnologia e das cargas inorgânicas, propriedades como a
resistência ao desgaste e longevidade melhoraram drasticamente (FERRACANE, 2011). As
cargas inorgânicas são os elementos que mais otimizam as propriedades mecânicas, tais como
a dureza, a abrasão, a força de flexão, a compressão e o módulo de elasticidade
(MIRSASAANI et al., 2011; AGUIAR et al., 2012).
32
Ferracane (2011) demonstrou, em seu trabalho, diferenças nas propriedades mecânicas
de algumas resinas compostas comerciais devido ao tipo de carga inorgânica constituinte e
constatou que os materiais contendo macropartículas apresentaram melhores resultados do
que os materiais contendo carga inorgânica nanoparticulada e nanohíbrida, miniparticulada ou
microparticulada, como podem ser vistos na Tabela 05.
Tabela 05. Comparação de algumas propriedades mecânicas de resinas compósitas dentárias comerciais
(FERRACANE, 2011).
Tipo de partícula
Tamanho da
partícula
Resistência à
Flexão (MPa)
Módulo de
Flexão (GPa)
Microparticulada
40-50 nm
70,0 a 90,0
5,0 a 6,0
Resistência à
Fratura
(MPa.m1/2)
0,9 a 1,0
Nanoparticulada e
Nanohíbrida
5-100 nm /
0,6-1 μm
100,0 a 125,0
9,5 a 10,0
0,85 a 1,25
Miniparticulada
0,6-1 μm
95,0 a 135,0
8,0 a 12,5
1,15 a 1,30
Macroparticulada
10-50 μm
155,0
16,0
1,75
Além da significante influência das cargas inorgânicas nas propriedades mecânicas, a
matriz orgânica também interfere nessas propriedades e é considerada uma área de pesquisa
promissora (CRAMER et al., 2011). De acordo com Nicolae et al. (2014), resinas compostas
dentárias contendo bisGMA/TEGDMA em sua composição exibiram significantes
decréscimos nos valores de microdureza Vickers, resistência à flexão e módulo de flexão
comparado à resinas contendo UDMA/TEGDMA; fato que ocorre devido a alta viscosidade
proporcionada pelas moléculas de bisGMA que acabam por dificultar a conversão polimérica.
A viscosidade mais baixa e a maior flexibilidade das moléculas de UDMA em estágios
iniciais de polimerização levam a uma maior conversão polimérica (maior taxa de grau de
conversão) e, portanto, maior formação da rede polimérica e, consequentemente, as
propriedades mecânicas são melhoradas.
Ultimamente, a inserção de polímeros multimetacrilatos, hiper-ramificados ou
dendríticos tem sido estudada (MOSZNER & SALZ, 2001; CRAMER et al., 2010;
KAWAGUCHI et al., 2011; DEWAELE et al., 2012) e o desenvolvimento de novos
monômeros gera o desafio de não comprometer as propriedades mecânicas da resina
composta. No trabalho de Dewaele et al. (2012), os autores demonstraram que a adição de
monômeros hiper-ramificados na resina controle bisGMA/TEGDMA (50/50%, em massa)
diminui a contração de polimerização, aumenta a dureza Wallace e aumenta o módulo de
33
elasticidade para adição de até 10% de monômero hiper-ramificado.
2.6.6.3. Térmicas
Os materiais presentes na boca estão sujeitos a variações de temperaturas devido à
ingestão de alimentos frios e quentes; sendo assim, estes devem possuir boas características
térmicas, como a condutividade, a difusividade e a expansão térmica, para a preservação da
saúde bucal, uma vez que a falha nessas propriedades pode provocar fissuras ou microfissuras promovendo à proliferação de microorganismos nessas regiões e/ou a sensibilidade
dental (SIDERIDOU et al., 2004).
A expansão térmica, por exemplo, é um fator crucial que desafia a adesão entre as
restaurações e o dente. Idealmente, as resinas compostas dentais devem possuir coeficientes
de expansão térmica semelhantes ao esmalte e à dentina, 17,0.10-6 °C-1 e 11,0.10-6 °C-1,
respectivamente (SIDERIDOU et al., 2004). Dodiuk-Kenig et al. (2004) relataram que resinas
compostas dentais modernas que contém, na carga inorgânica, partículas como quartzo, sílica
coloidal, sílica vítrea com estrôncio ou bário possuem menores coeficientes de expansão
térmica do que as demais. Resinas sintetizadas com polímeros hiper-ramificados possuem
temperaturas de transição vítrea mais alta e menores coeficientes de expansão térmica do que
as resinas convencionais à base de bisGMA e TEGDMA (WAN et al., 2007).
2.6.6.4. Ópticas
As resinas dentárias devem possuir uma coloração semelhante ao esmalte dentário e
devem promover uma estética duradoura. A escolha da cor pelo profissional deve levar em
conta uma alta capacidade de observação e treinamento, pois há uma variedade de resinas
compostas dentárias com colorações semelhantes (Figura 13); por outro lado, o próprio
profissional pode confeccionar a sua própria escala de cores (CONCEIÇÃO, 2007).
Figura 13. Escala de cores Vita Lumin (CONCEIÇÃO, 2007).
34
2.6.7. Grau de Conversão
Uma resina composta dentária, idealmente, deveria ter todos os seus monômeros
polimerizados; entretanto, não é isso o que acontece. Monômeros residuais presentes após a
cura da resina composta possuem o potencial de lixiviar trazendo consequências indesejáveis,
como alergias e sensibilizações em alguns pacientes (CRAMER et al., 2010).
A reação de polimerização ocorre em função da presença de grupos funcionais
insaturados nas moléculas monoméricas, que são convertidas em ligações saturadas à medida
que a polimerização se processa. No entanto, o grau de conversão dos monômeros funcionais
raramente é completo devido à dificuldade de mobilidade das moléculas, a geleificação, a
vitrificação ou o isolamento estérico durante o processo de polimerização (MENDES et al.,
2005; PODGORSKI, 2010), o que pode acontecer com mais frequência em monômeros hiperramificados em comparação aos monômeros lineares, de acordo com os estudos de Gauthier,
Zhang e Zhu (2009), que observaram um grau de conversão de 60 e 48% para monômeros
hiper-ramificados trimetacrilato e tetrametacrilato, respectivamente, e 72 e 79% para
monômeros de bisGMA/TEGDMA e UDMA/TEGDMA, respectivamente.
Este grau de conversão pode ser determinado através de técnicas de espectroscopia de
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Cromatografia Líquida de Alta Pressão
(HPLC) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) (TESHIMA, 2004).
Em geral, compósitos a base de monômeros dimetacrilatos apresentam um grau de
conversão de polimerização de 55 a 75% e que em torno de 75%, considera-se que todas as
moléculas estão ligadas a rede do polímero através de duas ou pelo menos uma ligação dupla
(MANSOUR et al., 2007). Um elevado grau de conversão está associado a melhores
propriedades mecânicas (PEUTZFELDT & ASMUSSEN, 2000). Entretanto, não se pode
dizer que o máximo de conversão dos monômeros trará boas condições no desempenho
clínico da restauração dentária, como verificado por Braga e Ferracane (2002), onde um
composto experimental mostrou que aumentos não significantes no grau de conversão podem
aumentar significantemente tensões geradas pelo material, sugerindo o comprometimento da
integridade da interface. Além disso, as diferentes geometrias, tamanhos e fração das
partículas inorgânicas influenciam significantemente no grau de conversão monomérica
(RASTELLI et al., 2012).
35
2.6.8. Contração de Polimerização
Quando uma determinada resina composta dentária passa pelo processo de
polimerização (endurecimento) as moléculas monoméricas se aproximam com a formação das
ligações covalentes na geração das cadeias poliméricas e a distância determinada pelas forças
de van der Waals entre estas moléculas é maior do que a distância das ligações covalentes,
resultando na contração volumétrica do material (PEUTZFELDT, 1997; RUEGGEBERG,
1999). Essas contrações podem causar alguns problemas clínicos tais como infiltração
marginal, sensibilidade, fendas (macro e/ou micro) e possíveis cáries, comprometendo a
longevidade da resina composta (ANUSAVICE, 1998; KARABELA & SIDERIDOU, 2011;
RASTELLI et al., 2012).
A intensidade da contração polimérica é dada pelo número de ligações covalentes
formadas, isto é, pelo grau de conversão das ligações insaturadas nos monômeros e pelo
tamanho das moléculas; pois, a magnitude da contração do compósito dentário depende da
aproximação das mesmas. Monômeros que possuem baixo volume molar aumentam a
contração de polimerização em comparação com os monômeros de maior volume molar, visto
que, há a presença de mais grupos vinílicos (C=C) por unidade de volume (SHALABY &
SALZ, 2007); por exemplo, monômeros dimetacrílicos, como o bisGMA e o TEGDMA,
apresentam valores de contração de polimerização próximos a 5,2 e 12,5%, respectivamente,
devido a presença de mais ligações insaturadas, provenientes dos sítios ativos metacrílicos,
por unidade de volume; e, como contra-ponto, o grau de conversão monomérico será
relativamente maior para o TEGDMA (68%) do que para o bisGMA, 55% (STANSBURY,
1990; STANSBURY, 1992).
Assim, resinas dentárias a base ou com quantidades significativas de monômeros
hiper-ramificados ou dendríticos possuem menores contrações poliméricas comparados aos
compósitos a base de monômeros lineares (BOULDEN et al., 2011; KAWAGUCHI et al.,
2011; DEWAELE et al., 2012).
Outro fator que influencia significantemente para a redução da contração de
polimerização é a introdução de cargas inorgânicas, como sílica e cargas vítreas (HA et al.,
2011), tendo a proporção de carga limitada e dependente do tamanho e formato das partículas
(RASTELLI et al., 2012).
36
2.6.9. Sorção e Solubilidade
A sorção e a solubilidade dos compósitos dentários em água são muito baixas,
devendo ser iguais ou menores do que 40 μg/mm3 e 7,5 μg/mm3, respectivamente, para corpos
de prova com 15 mm de diâmetro e 2 mm de espessura, de acordo com a norma 4049 da
Organização Internacional para Padronização (ISO) (MILETIC, 2011). A absorção de água e a
taxa de absorção são controladas pela difusão através da matriz polimérica, que podem causar
a liberação de monômeros, a diminuição das propriedades mecânicas e a degradação
hidrolítica de ligações intra e intermoleculares dentro da matriz compósita, como também
provocar a expansão higroscópica do material (COMBE et al., 1999; MILETIC, 2011).
O coeficiente de difusão é determinado por uma série de fatores, dentre eles estão: (1)
a quantidade de água absorvida que é determinada pela presença de monômeros hidrofílicos;
(2) a %v/v de carga inorgânica no material que determinará a quantidade de carga orgânica
adicionada, alterando a capacidade do material absorver água; (3) a acessibilidade da água no
material restaurativo, pois uma grande área superficial exposta na cavidade bucal absorverá
mais água do que se a resina dentária estiver confinada entre dois materiais impermeáveis; (4)
a escolha do iniciador ou ativador que pode interferir no grau de conversão de polimerização;
e, (5) as bolhas de ar no interior da matriz, já que estas bolhas de ar podem conter certa
umidade (MARTIN & JEDYNAKIEWICZ, 1998).
Resinas compostas dentárias a base de monômeros multimetacrílicos demonstram
melhoras nas propriedades como o grau de conversão, sorção de água, contração de
polimerização e tensão de contração (CRAMER et al., 2011). Estes monômeros, quando
polimerizados, formam uma estrutura tridimensional altamente reticulada, formando pontes
entre as cadeias poliméricas que diminuem a sorção de água e a solubilidade e aumentam a
rigidez da resina (KAWAGUCHI et al., 2011). Portanto, comumente, a sorção de água
diminui com o aumento da reticulação e aumenta com o aumento da hidrofilicidade da rede
polimérica; e se ambos aumentam, a hidrofilicidade é o fator mais importante na
determinação da sorção de água do que a densidade de reticulação (PARK et al., 2011), como
visto no trabalho de Park et al. (2011), constatando que um adesivo dentário composto por
glicerol trimetacrilato (GTM) possui menor sorção de água (6,7%) do que um adesivo
dentário composto por 1,3-glicerol dimetacrilato (GDM), 9,9%, devido a densidade de
reticulação e a ausência de grupos hidroxilas.
37
2.7. SISTEMAS RESTAURADORES ATUAIS
Desde sua descoberta até atualmente o monômero bisGMA é o composto molecular
mais utilizado nas resinas comerciais juntamente com o diluente TEGDMA (MATINLINNA
et al., 2005; RODRIGUES & PEREIRA, 2008; YOO, 2011; WANG et al., 2013). No que se
refere à carga inorgânica, esta influencia diretamente nas propriedades mecânicas dos
sistemas restauradores; assim sendo, a quantidade varia de acordo com o fabricante comercial,
estando entre 67,5 e 70% em massa, de acordo com Aguiar et al. (2012) ou entre 30 e 85%, de
acordo com Xiong et al. (2013).
O Quadro 01 apresenta alguns sistemas restauradores comerciais atualmente
empregados, nos quais as informações apresentadas foram colhidas nas bulas das resinas
dentárias fornecidas pelos fabricantes.
Quadro 01. Alguns sistemas restauradores dentários comerciais e suas características.
Fabricante
Modelo
Composição
Carga Inorgânica
BisGMA e TEGDMA, partículas de
Heraeus
Venus
bário submicrométricas,
canforoquinona e carga de SiO2
FGM
Vigodent
FGM
Dentscare
Concept
Advanced
BisGMA, UDMA, BisEMA,
canforoquinona e carga de
zircônia/sílica
BisGMA, UDMA, éster de ácido
metacrílico, silicato de bário e
alumínio
0,7μm (médio)
78% em peso
82% em peso de carga e tamanho
médio de 0,6μm
Nanoparticulado fotopolimerizável.
Alta quantidade de partículas finas de
0,001μm com tamanho médio de
0,4μm e tamanho máximo de 2μm
Nanopartículas de sílica, tamanho de
3M do Brasil
A2
BisGMA, BisEMA, TEGDMA,
20nm e nanoaglomerados de
UDMA e carga de zircônia/sílica
zircônia/sílica variando de 5 a 20nm
contendo 78,5% em peso
BisGMA, UDMA e TEGDMA
S. S. White
Suprafill
dióxido de silício, silicato de bário
e alumínio, canforoquinona e
pigmentos
Radiopaca e micropartículas de
0,05μm e partículas de 0,5 a 2μm
contendo 76,5% em peso
BisGMA, UDMA, TEGDMA,
Ivoclar
Tetric
BISEMA, canforoquinona e carga
de zircônia/sílica
82% em peso e tamanho de 0,6μm
38
3. OBJETIVOS
Considerando as realidades e as deficiências das resinas dentárias, muito é preciso
ainda pesquisar para conseguir resultados cada vez melhores. Sendo assim, este trabalho visou
sintetizar e caracterizar monômeros metacrílicos que apresentassem maior massa molecular,
menor viscosidade, maiores quantidades de grupos metacrílicos e ausência de anéis
aromáticos comparados ao bisGMA; além de preparar formulações resinosas contendo os
monômeros sintetizados e avaliar, através de ensaios mecânicos, o comportamento destas
quanto à dureza e resistência à compressão.
Para cumprir estas demandas, os objetivos específicos foram: (a) sintetizar monômeros
metacrílicos a base de 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina (TAT) via método “tiol-ene” e
abertura de anel, para obtenção da matriz polimérica de resinas dentárias; (b) caracterizar
estes monômeros obtidos; (c) preparar diferentes compósitos, contendo em sua matriz
orgânica, estes monômeros sintetizados; (d) avaliar mecanicamente o comportamento destes
compósitos, e; (e) adquirir maior conhecimento do processo de desenvolvimento de uma
resina dentária, de forma a contribuir científica e tecnologicamente para as comunidades
odontológicas ligadas à pesquisa em biomateriais.
39
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. MATERIAIS
4.1.1. Reagentes e Solventes
Os produtos químicos utilizados para o desenvolvimento deste trabalho encontram-se
na Tabela 06; estes foram empregados da mesma forma como foram recebidos dos
fabricantes, isto é, sem qualquer tratamento físico ou químico.
Tabela 06: Produtos químicos utilizados no desenvolvimento deste trabalho.
Nome
Função
n° CAS
Proveniência
1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina
(TAT)
2-mercaptoetanol
Reagente
959-52-4
Sigma-Aldrich
Reagente
60-24-2
Sigma-Aldrich
1-tioglicerol
Reagente
96-27-5
Sigma-Aldrich
Metanol
Solvente
67-56-1
Vetec
Glicidil Metacrilato (GMA)
Reagente
106-91-2
Sigma-Aldrich
n-propilamina (n-PrNH2)
Catalisador
107-10-8
Sigma-Aldrich
Ácido Clorídrico (HCl)
Catalisador
7647-01-0
Vetec
Bisfenol A glicidil metacrilato
(bisGMA)
Trietileno glicol dimetacrilato
(TEGDMA)
Monômero
1565-94-2
Biodinâmica
Diluente/Monômero
109-16-0
Sigma-Aldrich
2-(N,N-dimetilamino)etil metacrilato
(DMAEMA)
Canforoquinona (CQ)
Propagador
2867-47-2
Merck
Fotoiniciador
10373-78-1
Sigma-Aldrich
Sílica silanizada Aerosil Ox 50
Carga inorgânica
----
Evonik
Vidro de Sílica SM3,5
Carga inorgânica
----
Schott AG
4.1.2. Equipamentos
Os equipamentos utilizados no desenvolvimento do trabalho, bem como na
caracterização dos produtos sintetizados, estão listados na Tabela 07 e estão localizados na
Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI), com exceção do Espectrômetro de Ressonância
40
Magnética (RMN) de 300Hz, que está localizado na Escola de Engenharia de Lorena
(EEL/USP).
Tabela 07: Equipamentos utilizados no desenvolvimento do trabalho.
Equipamento
Modelo
Fabricante
Agitador Magnético
NI 1108
Nova Instruments
Balança Analítica
M214Ai
BEL Engineering
Espectrômetro de Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR)
Spectrum 100
Perkin Elmer
Espectrômetro de Ressonância Magnética (RMN)
de 300Hz
Mercury
Varian
Fotopolimerizador Halógeno Digital com
Radiômetro
CL-K200
Kondortech
Viscosímetro Cannon-Fenske
51303
Schott
Ensaio Digital de Microdureza
TH712
Time
Ensaio de Fatiga com Controlador e Sistema
Hidráulico
8801/8800/3520
Instron
4.2. MÉTODOS
4.2.1. Síntese de Monômeros
Os monômeros sintetizados tiveram como precursores os compostos TAT, GMA e 2mercaptoetanol ou 1-tioglicerol. Sendo assim, para maior entendimento dos compostos
formados em cada etapa, a Tabela 08 representa a nomenclatura dos produtos intermediários e
finais.
Tabela 08: Nomenclatura dada aos compostos sintetizados.
TAT + 2-mercaptoetanol
Nomenclatura dada ao
composto sintetizado
“TAT-3OH”
Intermediário contendo 03 hidroxilas
TAT + 1-tioglicerol
“TAT-6OH”
Intermediário contendo 06 hidroxilas
“TAT-3OH” + GMA
“TAT-mMA”
“TAT-6OH” + GMA
“TAT-tMA”
Produto monomérico final contendo
03 grupos metilmetacrílicos
Produto monomérico final contendo
06 grupos metilmetacrílicos
Reagentes
Explicação
41
4.2.1.1. Síntese do Monômero “TAT-mMA”
A síntese do monômero “TAT-mMA” se deu em duas etapas, sendo a primeira, a
síntese do precursor “TAT-3OH” (Figura 14) e, a segunda, a síntese do monômero desejado,
chamado de “TAT-mMA”.
Na primeira etapa, foram adicionados, em um balão de fundo redondo de 100 mL,
equipado com agitador magnético, 1,02 g (4 mmol) de 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5triazina, 10,0 mL de metanol e 0,85 mL (12 mmol) de 2-mercaptoetanol, que foram
homogeneizados formando uma solução de coloração esbranquiçada. Em seguida, adicionouse uma gota de n-propilamida e a reação foi finalizada após 10 minutos com a coloração
mudando de branca para incolor; por fim, esta solução foi colocada sob redução de pressão
durante 8 horas, formando um sólido branco no fundo e nas paredes do balão.
2-mercaptoetanol
TAT
“TAT-3OH”
Figura 14: Esquema da síntese do precursor “TAT-3OH” (Fonte: autor).
Esta primeira etapa segue o método "tiol-ene" de reação, reportado pela primeira vez
por Posner (1905); método este que faz a reação entre o "tiol" e um alqueno, onde há a
conversão da ligação π em uma ligação σ do grupo funcional "ene" e ao mesmo tempo há a
abstração do hidrogênio do grupo tiol pelo carbono central do grupo "ene", formando um
sulfeto de alquila (HOYLE et al., 2010), como descrito na Figura 15.
Na segunda etapa, foi dissolvido, em um béquer de 100 mL, 0,5g (1 mmol) do
precursor “TAT-3OH” sintetizado na primeira etapa, em aproximadamente 50 mL de água
destilada, com agitação constante durante 3 horas. O pH da solução foi ajustado a 3,5, com
adição de ácido clorídrico 0,1 mol.L-1; e, em seguida, adicionou-se 0,45 g (3 mmol) de
glicidilmetacrilato, sob agitação térmica durante 12 horas em banho térmico a 60°C; assim, há
a formação do monômero “TAT-mMA” (Figura 16), como produto final (líquido incolor).
42
Figura 15: Mecanismo geral de reação pelo método tiol-ene (HOYLE et al., 2010, adaptado).
GMA
“TAT-3OH”
“TAT-mMA”
Figura 16: Esquema proposto para a síntese do monômero “TAT-mMA” (Fonte: autor).
43
A reação do precursor "TAT-3OH" com o glicidilmetacrilato segue o método de
abertura do anel epóxi. O mecanismo de reação sobre a molécula de GMA pode tomar dois
caminhos distintos, a transesterificação e a abertura do anel epóxi, como representado pela
Figura 17.
O mecanismo de transesterificação é rápido e reversível, enquanto a rota por abertura
do anel epóxi é um mecanismo lento e irreversível. Estes caminhos são determinados pelo pH
do meio, ou seja, um pH ácido favorece a rota por abertura do anel epóxi e um pH básico
favorece a rota por transesterificação da molécula GMA (REIS et al., 2009). O mecanismo
por abertura de anel epóxi pode produzir dois isômeros: o metacrilato de 3-gliceril e o
metacrilato de 2-gliceril (Figura 17); isto acontece pela possibilidade de ataque aos dois
carbonos mais eletropositivos do anel epóxi (Figura 18). No entanto, a formação do isômero
metacrilato de 2-gliceril é facilitada devido ao ataque nucleofílico no carbono 3 pelo seu
menor impedimento estérico.
= “TAT-3OH”
Figura 17: Mecanismo de reação da molécula GMA pelas rotas de transesterificação e abertura do anel epóxi
(REIS et al., 2009, adaptado).
Figura 18: Representação da eletronegatividade dos carbonos no anel epóxi da molécula GMA.
44
4.2.1.2. Síntese do monômero “TAT-tMA”
A síntese do monômero “TAT-tMA” também se deu em duas etapas: na primeira, há a
formação do precursor “TAT-6OH” (Figura 19) e, na segunda etapa, a síntese do monômero
desejado, chamado de "TAT-tMA". Os métodos usados para a realização dessas duas etapas
foram os mesmos descritos para a síntese do precursor "TAT-3OH" e do monômero "TATmMA".
Na primeira etapa, foram adicionados, em um balão de fundo redondo de 100 mL,
equipado com agitador magnético, 1,06 g (4.10-3 mol) de 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5triazina, 10,0 mL de metanol e 1,07 mL (1,2.10-2 mol) de 1-tioglicerol, que foram
homogeneizados formando uma solução de coloração esbranquiçada. Em seguida, adicionouse uma gota de n-propilamina e a reação foi finalizada após 10 minutos com a coloração
mudando de branca para incolor; posteriormente, a solução final foi colocada sob redução de
pressão durante 8 horas, formando um produto branco nas paredes e no fundo do balão; e, por
fim, colocou-se este produto em um dissecador por 24 horas para a retirada da umidade,
gerando um sólido branco.
Figura 19: Esquema da síntese do precursor “TAT-6OH” (Fonte: autor).
Na segunda etapa, foi diluído, em um béquer de 100 mL, 0,57 g (0,001 mol) do
precursor “TAT-6OH” em aproximadamente 50 mL de água destilada, com agitação
constante durante 4 horas. O pH da solução, então, foi ajustado a 3,5, com adição de ácido
clorídrico 0,1 mol.L-1; em seguida, adicionou-se 0,85 g (0,006 mol) de glicidilmetacrilato, sob
45
agitação térmica durante 24 horas em banho térmico a 60°C; formando, assim, o monômero
"TAT-tMA" (Figura 20).
Figura 20: Esquema proposto para a síntese do monômero “TAT-tMA” (Fonte: autor).
46
4.2.2. Caracterização Estrutural dos Monômeros
Para o esclarecimento das estruturas monoméricas, foram utilizadas as espectroscopias
de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e como método auxiliar, a espectroscopia na
região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).
Os espectros de RMN 1H foram obtidos através do equipamento Mercury Varian
300MHz em água deuterada (para o "TAT-6OH") e clorofórmio deuterado nos demais
compostos, dado a baixa solubilidade destes em água deuterada. Empregou-se o
tetrametilsilano (TMS) como padrão de deslocamento. Os espectros de infravermelho foram
obtidos através do espectrômetro de FTIR Perkin Elmer Spectrum 100, sem a utilização de
qualquer solvente, sendo os produtos analisados diretamente, empregando um dispositivo de
refletância atuada fornecido pelo mesmo fabricante.
4.2.2.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Esta técnica consiste na passagem da radiação infravermelha pela amostra, onde
algumas são absorvidas, outras transmitidas e ainda outras podem sofrer espalhamento,
gerando um espectro que é resultado da interação destas radiações com a matéria. O espectro
gerado contém os picos de absorção que correspondem às frequências de vibrações entre as
ligações de todos os átomos que compõem a amostra (HOLLER, et al, 2009).
O infravermelho (IV) compreende as radiações com números de onda entre 12 800
cm-1 a 10 cm-1, sendo dividido em três partes: IV afastado (10 a 200 cm-1), IV médio (200 a 4
000 cm-1) e IV próximo (4 000 a 12 800 cm-1). A região do IV médio é o mais usado, pois é
nesta região que se encontra o maior número de aplicações na identificação de compostos
orgânicos; nesta região há uma faixa espectral conhecida como impressão digital,
compreendida de 1 200 a 700 cm-1 (HOLLER et al., 2009).
O processo instrumental geralmente é composto por uma fonte de energia
infravermelha que emite um feixe que passa por uma abertura, controlando a quantidade que
entrará em contato com a amostra. O feixe entra no interferômetro que codifica os sinais,
resultando em um sinal com as frequências do infravermelho desejadas; este feixe, então,
atinge a amostra, sendo transmitido ou refletido na superfície dela. O feixe que atravessa a
amostra atinge o detector e este faz a decodificação final das freqüências, utilizando a técnica
matemática da Transformada de Fourier, obtendo o espectro final da amostra, como ilustrado
na Figura 21 (THERMO NICOLET CORPORATION, 2001).
47
Figura 21: Processo Instrumental de Análise por FTIR (Fonte: Adaptado de THERMO NICOLET
CORPORATION, 2001)
4.2.2.2. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
A Ressonância Magnética Nuclear fornece informações estruturais e dinâmicas sobre a
matéria, baseando-se nas propriedades magnéticas dos núcleos dos átomos, podendo ser
representados como pequenos peões com carga que rodopiam em torno do seu eixo, gerando o
seu próprio campo magnético. Quando a amostra é colocada sob um forte campo magnético
externo, estes núcleos são obrigados a se alinharem em orientações específicas e acabam por
ter diferentes níveis de energia, devido à energia liberada quando estes voltam às suas
orientações originais depois de estarem em níveis energéticos mais altos (LUZYANIN &
ABRANTES, 2010).
A amostra é sujeita a um varrimento de um campo magnético externo por uma
radiação eletromagnética na frequência rádio e no momento que a frequência do aparelho
corresponde à frequência específica de ressonância do núcleo, estes mudam de orientação e
liberam a energia característica quando a fonte externa é desligada, gerando sinais elétricos
que são interpretados e tratados matematicamente pela Transformada de Fourier (FT), como
ilustrado na Figura 22.
As intensidades de cada sinal característico são influenciadas também pelo ambiente
químico que se encontra, ou seja, influenciados também pelos seus átomos vizinhos
(LUZYANIN & ABRANTES, 2010).
48
Figura 22: Processo Instrumental de Análise por RMN. (Fonte: LUZYANIN & ABRANTES, 2010).
A técnica de RMN permite a determinação dos tipos e números de grupos químicos
presentes na amostra e na determinação de estruturas moleculares, podendo ser usada tanto na
análise quantitativa, como na qualitativa, podendo ser aplicado até em seres vivos, de modo
não destrutivo e não invasivo. As análises mais comuns de RMN se baseiam na observação
direta de núcleos 1H (análise de prótons), pois possibilitam a relação entre a área do sinal e o
número de núcleos a que corresponde, este que foi usado neste trabalho; o que não acontece
nos outros tipos de núcleos que são frequentemente estudados como, por exemplo, o 13C, 15N,
31
P, 19F e o 195Pt (LUZYANIN & ABRANTES, 2010).
4.2.3. Cromatografia em Camada Delgada (CCD)
A cromatografia é um método físico-químico de separação, fundamentada na
migração diferencial dos componentes de uma mistura devido a diferentes interações entre
duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase estacionária. A Cromatografia em Camada
Delgada (CCD) consiste na separação, pela diferença de afinidade, dos componentes de uma
mistura pela fase estacionária (fase sólida) (DEGANI et al., 1998). A Figura 23 representa um
cromatograma obtido por CCD, no qual pode-se observar a diferença de afinidade dos
compostos 1 e 2, tendo o componente 1 mais afinidade à fase estacionária.
Neste trabalho utilizaram-se placas de alumínio contendo sílica gel como fase
estacionária e acetato de etila como fase móvel. Amostras dos produtos "TAT-3OH", "TAT6OH", "TAT-mMA" e "TAT-tMA" foram aplicadas a aproximadamente 1,0 centímetro da
base da placa, com a ajuda de um capilar.
49
Figura 23: Esquematização de um cromatograma obtido por CCD (DEGANI et al., 1998, adaptado).
A placa foi então colocada, na posição vertical, em uma cuba de vidro contendo a fase
móvel, acetato de etila com o seu nível abaixo da linha de aplicação dos produtos, como
ilustrado na Figura 24. Após a fase móvel percorrer praticamente toda a placa por
capilaridade, esta foi levada para o processo de revelação, pois os compostos orgânicos
analisados são incolores.
Figura 24: Demonstração do método de CCD (Fonte: autor).
A placa foi colocada em uma câmara de emissão de luz ultravioleta (UV), revelando as
afinidades dos compostos na placa de sílica. Entretanto, após a retirada da placa desta câmara,
as revelações desaparecem a olho nu. Portanto, foi aplicada uma solução de permanganato de
potássio (KMnO4) para a oxidação dos compostos orgânicos, formando, assim, pontos escuros
ao longo da placa de sílica para cada componente.
50
4.2.4. Determinação da Viscosidade
Para a determinação da viscosidade, o composto bisGMA foi dissolvido em metanol e
os produtos "TAT-mMA" e "TAT-tMA" foram dissolvidos em água destilada em várias
concentrações (método da diluição infinita) e para medir o tempo de fluxo de cada
concentração foi utilizado o viscosímetro de rotina Cannon-Fenske da Schott modelo 51303
de capilaridade n° 50, imerso em banho térmico a 36°C. Embora este viscosímetro não seja o
recomendado pela normalização, ele mostra-se adequado ao ensaio por possuir tempo de
fluxo para os solventes (água e metanol) superior a 110 segundos; estando de acordo com a
literatura que determina que os tempos de fluxo do solvente para ensaios de viscosidade de
soluções diluídas devem ser superiores a 100 segundos para minimizar a necessidade de
correções (BILLMEYER JR., 1975).
Assim, tanto para os solventes como para as soluções de concentrações variadas de
cada monômero, foram colocados em volumes de 10 mL no interior do viscosímetro e
esperou-se cerca de 15 minutos, antes do início das medidas de tempo de fluxo, para que a
temperatura da solução em questão entrasse em equilíbrio térmico com o banho.
O líquido presente no reservatório do viscosímetro é, então, succionado, com auxílio
de um macropipetador, pelo tubo de capilaridade até ficar com o nível acima da marca A
(Figura 25); desta forma, o macropipetador é retirado e a medida do tempo de fluxo se dá pelo
tempo de escoamento do líquido do ponto A até o ponto B.
Figura 25: Viscosímetro de rotina Cannon-Fenske da Schott modelo 51303 (Fonte: SCHOTT, adaptado).
51
Por fim, pela obtenção dos valores de tempos de escoamento e das concentrações
usadas, utilizou-se as equações de Kraemer (1938) e Huggins (1942) para a determinação da
viscosidade intrínseca dos produtos.
4.2.5. Formulação dos Compósitos Dentários
Os compósitos dentários ou as resinas dentárias quando colocados na cavidade bucal
do paciente, pelo profissional odontólogo, passam pelo processo de polimerização, que é o
endurecimento do material através da incidência de luz (resinas fotocuráveis) ou da mistura de
outro material (resinas autocuráveis) ou da aplicação de uma fonte de calor (resinas
termocuráveis). Estes fatores iniciadores são responsáveis pela quebra das ligações duplas
presentes nos radicais metacrilatos dos monômeros e nos agentes silanizantes e que, por sua
vez, ocorre a polimerização (endurecimento) do compósito através da ligação entre os radicais
livres formados.
Frente a isso, a composição comum a cada resina dentária experimental foi uma
mistura de DMAEMA (propagador de polimerização), CQ (Foto-iniciador), Sílica silanizada
Ox50 (Evonik, Hanau-Wolfgang, Alemanha) e Vidro de Sílica SM3,5 (Schott, Landshut,
Alemanha), nas proporções massa/massa de 0,4:0,3:1:71, respectivamente (informação
pessoal e comercial); diferenciando, em cada resina, a quantidade de monômeros empregada,
como mostrado no Quadro 02, possuindo uma quantidade total aproximada de 27,3% m/m.
Os valores aproximados de 28% e 72% m/m para as cargas orgânicas e inorgânicas,
respectivamente, se mantiveram constantes para todas as formulações, para promover uma
comparação diretamente ligada à ação dos produtos monoméricos obtidos neste trabalho.
Quadro 02: Composição monomérica das resinas dentárias experimentais.
Nome do
Compósito
"bis-TEG"
Carga
Monomérica
bisGMA
%m/m
14,76
TEGDMA
12,36
bisGMA
14,57
“TAT-mMA”
12,83
bisGMA
14,84
“TAT-tMA”
12,50
"mMA"
“TAT-mMA”
27,52
"tMA"
“TAT-tMA”
26,94
"bis-mMA"
"bis-tMA"
52
Resinas contendo somente bisGMA na composição monomérica não foram
formuladas, por este monômero não ser usado sozinho comercialmente e o mesmo, devido a
sua alta viscosidade, não se homogeneizar facilmente com as partículas inorgânicas,
necessitando, portanto, de um diluente (TEGDMA). Por outro lado, os monômeros
experimentais obtidos neste trabalho puderam ser usados isoladamente como carga
monomérica, pois foram capazes de se misturar, sem dificuldades, com os outros materiais do
compósito.
Por fim, as composições das resinas formuladas seguiram um "padrão" comercial
(informação pessoal), isto é, contendo monômeros essenciais da resina na fase orgânica e
partículas de sílica na fase inorgânica, como visto no Quadro 01 (pág. 35).
4.2.6. Procedimento para a Polimerização (Endurecimento) dos Compósitos Dentários
A fotopolimerização foi escolhida para este trabalho, pois as resinas dentárias
comerciais aplicadas nos pacientes, em quase sua totalidade, são polimerizadas (endurecidas)
com a incidência de luz, através de equipamentos emissores dessa luz; devido à presença de
canforoquinona (CQ) nas formulações dos compósitos.
Assim, as resinas compósitas formuladas experimentalmente foram polimerizadas
através do Fotopolimerizador Halógeno Digital CL-K200 do fabricante Kondortech com fonte
luminosa de comprimento de onda de 455 ± 20 nm, sendo aplicada sobre os compósitos
relatados no Quadro 02. Para isso, estas foram acondicionadas, com auxílio de uma espátula
metálica indicada para procedimentos de cimentação, em molde bipartido com orifício
circular de 6 ± 0,1 mm de altura e 4 ± 0,1 mm de diâmetro (Figura 26) confeccionado em aço
inoxidável 304L, seguindo a norma ISO 9917-1.
Figura 26: Molde confeccionado em aço inoxidável 304L utilizado para o preparo das resinas dentárias
experimentais (Fonte: autor).
53
As resinas foram adicionadas em incrementos, sendo cada um com aproximadamente
2 mm de altura, para obter um maior grau de conversão dos monômeros (POSKUS et al.,
2004) durante os 8 pulsos de 99 segundos cada, para cada incremento, e um filme PVC foi
colocado na base do molde para auxiliar na retirada das duas partes móveis do molde.
4.2.7. Ensaio de Compressão
Os compostos dentários formulados neste trabalho (Quadro 02), preparados através do
molde cilíndrico bipartido (Figura 26), foram utilizados para o ensaio de compressão,
seguindo a norma ANSI/ADA especificação n° 27, no equipamento “Fatigue Testing
Systems” da marca Instron e modelo 8801 contendo o sistema hidráulico 3520 e o controlador
8800. Os corpos de prova, portanto, foram colocados em posição vertical, e comprimidos,
com aplicação de carga na velocidade de 1,0 mm.min-1, até a ruptura dos mesmos.
O ensaio de compressão em corpos cilíndricos consiste em uma aplicação lenta e
crescente de uma força de compressão uniaxial, até a sua ruptura; sendo que, durante o ensaio,
é possível determinar a deformação do material correspondente à força aplicada. Este ensaio é
um dos mais usados para determinar o limite de ruptura à compressão (máxima tensão que o
material resiste antes de fraturar) e o módulo de elasticidade; que, no caso das resinas
dentárias, estas são levadas a grandes esforços pela mastigação dos alimentos, principalmente
em dentes posteriores (ANUSAVICE, 1998).
A Figura 27 ilustra a aplicação de carga compressora em um material cilíndrico frágil
ou de baixa ductilidade, sendo possível determinar a tensão de ruptura (Equação 01) e a
deformação de compressão (Equação 02) (CALLISTER, 2007).
Figura 27: Foto e ilustração do ensaio compressivo axial para material frágil (Fonte: autor).
54
Equação 01
Equação 02
4.2.8. Microdureza Vickers (HV)
A microdureza fornece informações relevantes em aplicações que envolvem
deformações localizadas, não-uniformes ou ponto de contato, como é o caso dos contatos
oclusais (superfície do dente que se encontra com a da maxila oposta, quando se fecham os
maxilares) com o dente oposto e do desgaste superficial durante a mastigação ou processos
como a escovação e o bruxismo (YAP et al., 2004).
Para a determinação da Microdureza Vickers (HV) foram utilizados os mesmos corpos
de prova confeccionados para o ensaio de compressão; como este ensaio de microdureza não
é destrutivo, utilizaram-se estes corpos de prova antes do ensaio destrutivo. As medidas de
dureza em cada amostra foram realizadas utilizando um penetrador “Digital Microhardness
Téster” da marca Time e modelo TH712 com uma carga de 0,250 kgf durante 15 segundos.
Foram feitas cinco indentações em diferentes pontos, em cada amostra, para obter os valores
médios e desvios-padrão. As superfícies das amostras a serem analisadas foram lixadas e
polidas para ter uma melhor visualização da impressão deixada pelo penetrador e,
consequentemente, melhor precisão nas medidas.
Neste método é usada uma pirâmide de diamante com ângulo diedral de 136 graus que
é comprimida, com uma força específica (F) selecionada pelo operador, contra a superfície do
material. E a área da impressão (A) é dada pelo quadrado da média das duas diagonais (d1 e
d2), como mostrado na Figura 28 (CALLISTER, 2007).
Figura 28: (a) Esquema do penetrador tipo Vickers e (b) impressão deixada pela penetração (Fonte: DUREZA
VICKERS, adaptado)
55
Sendo assim, o cálculo do número Vickers (HV) é dado pela Equação 03, dado pela
razão entre a carga e a área superficial da impressão.
Equação 03
Assim, quanto mais dúctil for o material, maior e mais profunda será a impressão e
consequentemente menor será a dureza do material e esse resultado é um bom indicativo do
grau de conversão do compósito dentário (BRAGA & FERRACANE, 2002).
4.2.9. Determinação do Grau de Conversão (GC)
As resinas compostas dentárias experimentais foram analisadas por Espectroscopia de
Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) antes e após a sua respectiva
fotopolimerização para a determinação do grau de conversão. Este parâmetro será dado pela
diferença de intensidade de absorbância do número de onda da ligação dupla referente ao
radical metacrilato, onde se dá a polimerização da resina.
O percentual de duplas ligações carbônicas não convertidas (% C=C) foi determinado
a partir da razão (Equação 04) entre a taxa de intensidade de absorbância entre as ligações
C=C alifáticas (~1640 cm-1) da resina pós e pré fotopolimerização em relação às ligações
C=O (~1715 cm-1) que permanecem constantes durante a polimerização, servindo de padrão
interno; logo, o grau de conversão monomérica (%GC) é determinado pela Equação 05
(CALHEIROS, 2003).
Equação 04
Equação 05
Assim, amostras circulares (moldadas em outro molde) de 1,0 mm de espessura e 4,80
mm de diâmetro foram fotopolimerizadas com luz visível através de 8 pulsos de 99 segundos
cada.
56
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Síntese e Caracterização Estrutural dos Monômeros
Os monômeros experimentais "TAT-mMA" e "TAT-tMA" foram caracterizados
estruturalmente pelos métodos de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e de
ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H); bem como, a caracterização estrutural
dos seus respectivos precursores, o "TAT-3OH" e o "TAT-6OH", respectivamente.
5.2. Monômero “TAT-mMA”
5.2.1. Caracterização do precursor “TAT-3OH” por FTIR
O precursor "TAT-3OH" foi sintetizado através da reação estequiométrica da molécula
TAT (1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina) com a molécula de 2-mercaptoetanol. A Figura
29 apresenta os espectros de FTIR para o reagente TAT e o produto “TAT-3OH”, espectros
(a) e (b), respectivamente. O espectro (a) apresenta uma banda na região de 1646 cm-1
referente à vibração de estiramento da ligação C=O pertencente a uma amida terciária; duas
bandas na região de 1613 e 1592 cm-1 que são atribuídas à ligação C=C conjugada com a
ligação C=O; e, as bandas 1428 e 1176 cm-1 referentes às ligações C-N formadoras do anel
triazina. O espectro (b), do precursor "TAT-3OH", apresenta o surgimento da banda alargada
na região 3365 cm-1 referente à presença de ligações hidroxilas (-OH); duas bandas na região
de 2920 e 2874 cm-1 referentes aos estiramentos C-H atribuídos à molécula 2-mercaptoetanol
e o seu ligamento à molécula de TAT pelas quebras das ligações duplas C=C; a permanência
das ligações C=O na região de 1644 cm-1 e C-N nas regiões de 1415 e 1177 cm-1; e, a
ausência das ligações C=C conjugada (SOCRATES, 2001).
Portanto, estes resultados sugerem que o precursor "TAT-3OH" foi formado, além
disso, não há a presença do estiramento da ligação S-H presente na molécula 2mercaptoetanol, cuja ocorrência é dada na região de 2600-2540 cm-1 (SOCRATES, 2001).
57
Figura 29: Espectro de FTIR para (a) TAT e (b) "TAT-3OH".
5.2.2. Caracterização do precursor "TAT-3OH" por RMN 1H
Os espectros de RMN de 1H para o 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina (TAT), o
2-mercaptoetanol e o produto “TAT-3OH” são apresentados nas Figuras 30, 31 e 32,
respectivamente. Através das integrações dos sinais na RMN de 1H pode-se verificar a
quantidade de hidrogênios contidos na molécula TAT. Como a molécula TAT é simétrica, os
sinais obtidos para cada grupamento contendo hidrogênio referem-se a três grupamentos. Por
exemplo, na região de 5,43 ppm do espectro da molécula TAT, existe um sinal atribuído aos
hidrogênios do grupo -N-CH2-N- da triazina, onde a quantidade de hidrogênio calculada
através da integração da sua área foi de seis, ou seja, esse sinal corresponde a três desses
grupos na molécula; da mesma forma, ocorre para o sinal de 6,71 a 6,85 ppm do espectro,
correspondendo ao hidrogênio da ligação -CO-CH=CH2; e, os sinais de 5,81 a 5,88 ppm e
6,34 a 6,43 ppm correspondem aos hidrogênios ligados ao carbono sp2 (SILVERSTEIN et al.,
2005).
58
O que foi observado na reação de formação do "TAT-3OH" é que o sinal referente aos
hidrogênios dos carbonos sp2, na molécula de TAT, e o sinal do hidrogênio ligado ao átomo
de enxofre, na molécula de 2-mercaptoetanol, na região de 1,4 a 1,5 ppm desapareceram,
indicando que estes grupos reagiram entre si, o que era esperado pelo método tiol-ene de
reação (HOYLE et al., 2004). Além disso, há o surgimento do sinal de 2,77 a 2,95 ppm no
espectro do "TAT-3OH" que se refere aos hidrogênios da ligação -CO-CH2-CH2-S-, sendo
mais um indicativo da reação tiol-ene ter ocorrido com sucesso (SILVERSTEIN et al., 2005).
RafaelFelga-TAT-140715H.esp
6H (2,4,6)
1.0
0.9
0.8
Normalized Intensity
0.7
0.6
0.5
0.4
3H (14a,16a,18a)
3H (14b,16b,18b)
0.3
0.2
3H (13a,15a,17a)
0.1
0
2.71
6.9
6.8
2.87
6.7
6.6
6.5
6.4
6.3
6.2
6.1
6.0
Chemical
Shift (ppm)
Deslocamento
químico
2.96
5.9
5.8
6.00
5.7
Figura 30: Espectro de RMN de 1H para a molécula TAT.
5.6
5.5
5.4
5.3
59
Mercaptoethanol
2H (2)
1.0
2H (3)
0.9
3
HS
1
0.8
OH
4
2
Normalized Intensity
0.7
1H (1)
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
OH
0.1
0
2.40
1.03 2.52
3.5
1.00
3.0
2.5
Chemical
Shift (ppm)
Deslocamento
químico
2.0
1.5
Figura 31: Espectro de RMN de 1H para o reagente 2-mercaptoetanol.
Rafael-102-041214H.esp
6H (2,4,6)
1.0
12H (13,14,19,20,25,26)
HO
30
29
0.9
28
26
25
O
O
8
6
11
0.7
Normalized Intensity
6H (16,22,28)
S
27
0.8
N
12
N
5
4
0.6
13
1
15
OH
18
17
6H (17,23,29)
9
19
16
S
2
N
3
0.5
14
7
O
10
S
0.4
20
21
23
0.3
22
OH
24
0.2
3OH (18,24,30)
0.1
0
6.00
6.05
5.0
4.5
4.0
Chemical
Shift (ppm)
Deslocamento
químico
2.50
3.5
Figura 32: Espectro de RMN de 1H para o precursor "TAT-3OH".
12.29 6.45
3.0
60
5.2.3. Caracterização do produto "TAT-mMA" por FTIR
O precursor "TAT-3OH" foi posto a reagir com o glicidilmetacrilato (GMA) para a
formação do produto "TAT-mMA". A Figura 33 apresenta os espectros de FTIR para os
reagentes (a) "TAT-3OH" e (b) GMA e o (c) produto final "TAT-mMA".
Figura 33: Espectro de FTIR para (a) "TAT-3OH", (b) GMA e (c) "TAT-mMA".
O espectro (b), pertencente ao glicidilmetacrilato, apresenta uma banda na região de
1716 cm-1 que se refere à ligação C=O de éster; uma banda na região de 1638 cm-1 que se
aplica à ligação C=C da parte do metacrilato; uma banda na região 1154 cm-1 referente à
ligação C-O-C de éster; uma banda na região de 908 cm-1 e outra na região de 762 cm-1
referentes à ligação C-O-C do anel epóxi e a vibração desse anel, respectivamente; e, uma
banda na região de 814 cm-1 referente à vibração do radical metacrilato (SOCRATES, 2001).
O espectro (c), referente ao produto da reação (“TAT-mMA”) entre o “TAT-3OH” e o
GMA, revela a presença de ligações hidroxilas (3385 cm-1), alifáticas C-H (2926 e 2879
cm-1), C=O de éster (1712 cm-1) do radical metacrilato e a vibração desse radical na região de
61
815 cm-1. A Figura 34 mostra a área aumentada na região de 1600 a 1700 cm-1 indicando que
há a presença de duas bandas, uma na região de 1650 cm-1 e a outra na região de 1639 cm-1,
estando esta última sobrepondo a primeira; indicando, portanto, a presença das ligações C=O
de amida e C=C do radical metacrilato, respectivamente (SOCRATES, 2001).
Figura 34: Ampliação do espectro de FTIR do produto “TAT-mMA” referente à sobreposição do grupo C=C de
metacrilato sobre o grupo C=O de amida.
A Figura 35 mostra a área aumentada na região de 750 a 950 cm-1 indicando o
desaparecimento das bandas referente ao anel epóxi nas regiões de 908 cm-1 e 762 cm-1
(SOCRATES, 2001); sugerindo, portanto, que o produto “TAT-mMA” foi formado.
Figura 35: Ampliação dos espectros de FTIR do reagente (a) GMA e do produto (b) “TAT-mMA” referente às
bandas pertencente ao grupo epóxi.
62
5.2.4. Caracterização do produto "TAT-mMA" por RMN 1H
Os espectros de RMN de 1H para o reagente GMA e o produto final "TAT-mMA"
estão representados nas Figuras 36 e 37, respectivamente. O interesse em analisar o reagente
GMA (glicidilmetacrilato) é demonstrar se houve a abertura do anel epóxi na reação com o
"TAT-3OH" para a formação do composto final. Através da integração dos sinais de RMN de
1
H nota-se que no espectro do reagente tem-se um sinal em 1,95 ppm atribuído aos três
hidrogênios do radical metil; três sinais na faixa de 2,65 a 3,27 ppm atribuídos aos três
hidrogênios do grupo epóxi; dois sinais referentes aos dois hidrogênios do carbono 4 entre
3,96 e 4,50 ppm; e, dois sinais referentes aos dois hidrogênios do carbono de hibridização sp2
no radical metacrilato em 5,60 e 6,15 ppm (SILVERSTEIN et al., 2005).
Neste espectro do reagente, a presença do anel epóxi está relacionado com o sinal do
hidrogênio do carbono 3, que desaparece no espectro do produto final "TAT-mMA",
demonstrado na Figura 37; como era esperado, devido a inexistência da ligação epóxi na
caracterização via FTIR (Figura 35).
RafaelFelga-GMA-140715H.esp
3H (9)
1.0
0.9
H
10b
4
O
8
5
CH3
H
4b
9
0.7
Normalized Intensity
4a
7
6
10a
10
0.8
H
O
H
H
H
2a
2
33a
O
1
H
2b
0.6
0.5
1H (10b)
1H (2b)
0.4
1H (10a)
1H (4a)
0.3
1H (4b)
1H (2a)
0.2
1H (3a)
0.1
0
1.00
1.02
6.0
5.5
0.97
5.0
0.99
4.5
4.0
Chemical
Shift (ppm)
Deslocamento
químico
0.86
3.5
0.97 0.98
3.0
Figura 36: Espectro de RMN de 1H para o reagente GMA.
3.00
2.5
2.0
63
TATmMA-HCL_04.esp
3H (35)
1.0
0.9
2H (16)
0.8
Normalized Intensity
0.7
2H (13)
2H (1)
0.6
2H (14)
4H (6,7)
0.5
0.4
1H (36a)
1H (4)
1H (36b)
0.3
1H (17)
1H (17)
0.2
2H (5)
0.1
1H (2)
OH
0
1.05
6.5
6.0
1.08
5.5
2.03
0.08
1.64 0.51 0.57 5.39 1.06
5.0
4.5
4.0
Chemical
Shift (ppm)
Deslocamento
químico
3.5
2.38 2.38 2.77
3.0
2.5
3.03
2.0
Figura 37: Espectro de RMN de 1H para o produto "TAT-mMA".
A quebra do anel epóxi como visto anteriormente (Figura 17), pode acontecer nos dois
carbonos presentes no anel, gerando assim dois monômeros distintos. Na reação da molécula
"TAT-3OH" com o GMA há a provável formação destes, sendo observados na Figura 38 estes
possíveis monômeros, o “TAT-mMA de metacrilato de 2-gliceril" (A) e o “TAT-mMA de
metacrilato de 3-gliceril” (B).
A
B
Figura 38: Possíveis monômeros formados no produto "TAT-mMA".
No espectro da Figura 37, referente ao produto final “TAT-mMA”, tem-se os
seguintes sinais revelados: o sinal atribuído à região de 1,93 ppm é referente aos três
hidrogênios do grupo metil (-CH3), indicado pela numeração 35 nas moléculas da Figura 38;
64
os dois hidrogênios (36a e 36b) que fazem parte da ligação dupla do radical metacrilato
(=CH2) estão representados pelos sinais 6,13 e 5,60 ppm, respectivamente; os sinais revelados
entre 2,85 e 2,90 ppm são atribuídos aos quatro hidrogênios das ligações CO-CH2-CH2-S- (13
e 14); os dois hidrogênios da ligação -S-CH2- (16) possui sinal revelado entre 2,68 e 2,74
ppm; os dois hidrogênios da ligação -S-CH2-CH2-O- (17) estão com sinais revelados,
aproximadamente, nas regiões de 3,80 e 3,85 ppm e 3,56 e 3,63 ppm; e, o sinal referente aos
dois hidrogênios da ligação -N-CH2-N- da triazina, em 5,31 ppm (SILVERSTEIN et al.,
2005).
Quando se tem a abertura do anel epóxi há a provável formação de dois monômeros,
como discutido; sendo assim, observa-se também, que no espectro da Figura 37, têm-se os
sinais atribuídos às ligações destes e juntamente com auxílio da numeração dos hidrogênios
na Figura 38, o monômero A possui sinais nas regiões de 3,66 a 3,79 ppm para quatro
hidrogênios (O-CH2-CHOH-CH2-O) e de 3,99 a 4,07 ppm para um hidrogênio (O-CH2CHOH-CH2-O); enquanto que, para o monômero B, os sinais estão presentes nas regiões 3,79
a 3,86 ppm (HO-CH2-CH-CH2-O), 4,18 a 4,24 ppm (HO-CH2-CH-CH2-O) e 4,99 a 5,07 ppm
(HO-CH2-CHO-CH2-O).
A razão das integrações dos sinais atribuídos ao hidrogênio 4 do monômero A (OCH2-CHOH-CH2-O) e ao hidrogênio 2 do monômero B (HO-CH2-CHO-CH2-O) corresponde
a 8:51. Isto significa que, aproximadamente, 15,7% do monômero B e 84,3% do monômero A
foram formados na reação do "TAT-3OH" com o GMA. Confirmando que o ataque ao
carbono 3, mencionado na Figura 18 (pág.41), é facilitado devido ao seu menor impedimento
estérico, gerando maiores quantidades do monômero "TAT-mMA de metacrilato de 2gliceril".
Todavia, percebe-se que o espectro do produto final "TAT-mMA" obtido não está
totalmente puro, tendo alguns sinais de que há algo a mais na composição do produto, que não
foi possível identificar, podendo ser reagentes e precursores não convertidos. Não obstante, a
inexistência dos sinais referentes ao anel epóxi e a presença de monômeros com radicais
metacrilatos, proveniente do composto 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina (TAT), é
evidente pelas análises dos espectros de FTIR e RMN, como foi objetivado desde o princípio.
5.3. Monômero “TAT-tMA”
Da mesma forma em que foram realizadas as reações para a formação do monômero
"TAT-mMA", as reações para a síntese do monômero "TAT-tMA" seguiram os mesmos
65
métodos, porém, obviamente, com razões estequiométricas distintas; havendo a síntese,
primeiramente, do precursor intitulado de "TAT-6OH" e, por fim, a reação deste com o GMA,
resultando no produto final, intitulado de "TAT-tMA".
5.3.1. Caracterização do precursor “TAT-6OH” por FTIR
O precursor "TAT-6OH" foi sintetizado através da reação estequiométrica da molécula
TAT (1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina) com a molécula de 1-tioglicerol. A Figura 39
apresenta os espectros de FTIR para o reagente TAT e o produto “TAT-6OH”, espectros (a) e
(b), respectivamente.
Figura 39: Espectro de FTIR para (a) TAT e (b) "TAT-6OH".
O espectro de FTIR revela que há a formação das ligações hidroxilas devido a banda
alargada na região de 3352 cm-1 e das ligações C-H sp3 pela presença das bandas 2920 e 2873
cm-1. A reação entre TAT e 1-tioglicerol é confirmada, também, pela ausência, no espectro
66
(b), das ligações C=C conjugada com a ligação C=O presentes em 1613 e 1592 cm-1 do
espectro da molécula TAT, que ocorre pela quebra das ligações duplas C=C em reação com 1tioglicerol pelo método tiol-ene. Além disso, o estiramento C=O da amida terciária em 1646
cm-1 presente no espectro (a) permanece no espectro do precursor "TAT-6OH".
Portanto, estes resultados sugerem que o precursor "TAT-6OH" foi formado, ademais
não há a presença do estiramento da ligação S-H presente na molécula 1-tioglicerol, cuja
ocorrência é dada na região de 2600 a 2540 cm-1 (SOCRATES, 2001).
A Figura 40 apresenta uma comparação entre os precursores "TAT-3OH" e o "TAT6OH", em espectros de FTIR, notando que estes são praticamente iguais. A grande diferença
está na intensidade da banda relacionada aos grupos hidroxila, já que a molécula 1-tioglicerol
possui o dobro da quantidade de grupos OH em relação ao 2-mercaptoetanol, que possui um
grupo apenas; portanto, a maior intensidade da banda de hidroxila na molécula “TAT-6OH”
indica quantidades maiores de OH por molécula, em comparação à “TAT-3OH”.
Figura 40: Comparação dos espectros de FTIR dos precursores "TAT-3OH" e "TAT-6OH".
67
5.3.2. Caracterização do precursor "TAT-6OH" por RMN 1H
Os espectros de RMN de 1H para o 1-tioglicerol e o produto “TAT-6OH” são
apresentados nas Figuras 41 e 42, respectivamente. No espectro do reagente, temos a presença
dos sinais atribuídos: ao hidrogênio da ligação HS-CH2- em 1,59 ppm; aos dois hidrogênios
da ligação HS-CH2- entre 2,55 a 2,75 ppm; ao hidrogênio na ligação -CH2-CHOH-CH2OH
entre 3,55 a 3,65 ppm; aos dois hidrogênios na ligação -CH2-CHOH-CH2OH entre 3,65 a 3,75
ppm; e, ao grupamento hidroxila em 4,06 ppm (SILVERSTEIN et al., 2005).
Tiolglycerol.esp
1H (1)
1.0
0.9
2H (2)
OH
0.8
2H (5)
0.7
Normalized Intensity
HS
1
4
3
2
5
OH
6
0.6
0.5
0.4
1H (3)
0.3
OH
0.2
0.1
0
2.28 1.21
4.0
2.33
3.5
3.0
Chemical
Shift (ppm)
Deslocamento
químico
1.00
2.5
2.0
1.5
Figura 41: Espectro de RMN de 1H para o reagente 1-tioglicerol.
O precursor formado (“TAT-6OH”), caracterizado em água deuterada (D2O), revelou
os seguintes sinais: os dois hidrogênios da ligação -N-CH2-N- presentes no centro molecular,
em 5,34 ppm; os quatro hidrogênios da ligação -CO-CH2-CH2-S- com sinais entre 2,74 e 2,89
ppm; os dois hidrogênios da ligação -S-CH2-CHOH-CH2OH com sinais entre 2,50 e 2,73
ppm; o hidrogênio da ligação -S-CH2-CHOH-CH2OH com sinal entre 3,71 e 3,81 ppm; e, os
dois hidrogênios da ligação -S-CH2-CHOH-CH2OH com sinais entre 3,44 e 3,62 ppm
(SILVERSTEIN et al., 2005).
68
Assim, o que foi observado neste espectro também, é a ausência dos sinais referentes
aos hidrogênios dos carbonos sp2 na molécula de TAT (5,81 a 5,88 ppm e 6,34 a 6,43 ppm), e
do hidrogênio ligado ao átomo de enxofre, na molécula de 1-tioglicerol (1,59 ppm), indicando
que estes grupos reagiram entre si, o que era esperado pelo método tiol-ene de reação
(HOYLE et al., 2004).
Como a molécula é simétrica, os sinais referem-se para os três sítios ativos que estão
presentes no composto inicial (TAT), que são as carbonilas. Além disso, através das
integrações dos sinais na RMN de 1H pode-se verificar a quantidade de hidrogênios contidos
na molécula do precursor proposto; portanto, através desta análise, pode-se confirmar a
síntese do precursor “TAT-6OH”, que deverá dar origem ao composto final, o “TAT-tMA”.
TAT6OH.ESP
D2O
0.40
0.35
Normalized Intensity
0.30
0.25
0.20
1H (16)
0.15
2H (13)
1H (18)
0.10
1H (16)
2H (6)
2H (14)
1H (18)
0.05
1H (17)
0
2.00
0.97
5.0
4.5
1.04 1.14
4.0
Deslocamento
químico
Chemical
Shift (ppm)
3.5
4.33 1.13 1.06
3.0
2.5
Figura 42: Espectro de RMN de 1H para o precursor "TAT-6OH".
5.3.3. Caracterização do produto “TAT-tMA” por FTIR
O precursor "TAT-6OH" foi posto a reagir com o glicidilmetacrilato (GMA) para a
formação do produto "TAT-tMA". A Figura 43 apresenta os espectros de FTIR para os
reagentes (a) "TAT-6OH" e (b) GMA e o (c) produto final "TAT-tMA".
69
Figura 43: Espectro de FTIR para (a) "TAT-6OH", (b) GMA e (c) "TAT-tMA".
Da mesma forma como foi caracterizado anteriormente, na formação do produto
"TAT-mMA", a Figura 43 revela a inexistência do anel epóxi no espectro (c), presente no
número de onda 908 cm-1 e 762 cm-1 no espectro (b); além da existência das bandas das
ligações C=O de éster (1709 cm-1), C=C do metacrilato (1637 cm-1) e a vibração deste grupo
em 814 cm-1 (SOCRATES, 2001).
A Figura 44 mostra a área aumentada na região de 740 a 940 cm-1 do espectro (c) do
produto formado, indicando o desaparecimento das bandas referentes ao anel epóxi nas
regiões de 908 cm-1 e 762 cm-1 (SOCRATES, 2001); sugerindo, portanto, que o produto
“TAT-tMA” foi formado e que não há indicações do reagente glicidilmetacrilato.
A Figura 45 mostra a área aumentada na região de 1610 a 1690 cm-1 indicando que há
a presença de duas bandas, uma na região de 1652 cm-1 e a outra na região de 1637 cm-1,
estando esta última sobrepondo à primeira; indicando, portanto, a presença das ligações C=O
de amida e C=C do radical metacrilato, respectivamente; portanto, sugerindo a presença do
grupo metacrilato e a integralidade da carbonila de amida.
70
Figura 44: Ampliação dos espectros de FTIR do reagente (a) GMA e do produto (b) “TAT-tMA” referente às
bandas pertencentes ao grupo epóxi.
Figura 45: Ampliação do espectro de FTIR do produto “TAT-tMA” referente à sobreposição do grupo C=C de
metacrilato sobre o grupo C=O de amida.
5.3.4. Caracterização do produto “TAT-tMA” por RMN 1H
O espectro de RMN de 1H para o produto “TAT-tMA” está representado na Figura 46;
nesta nota-se, inicialmente, a ausência dos sinais atribuídos aos hidrogênios do grupo epóxi,
mostrados na Figura 36, entre 2,65 e 3,27 ppm, como esperado para esta reação; confirmando
essa ausência no espectro de FTIR (Figura 44).
71
RafaelFelga-TMA-24h-60C-refluxo.esp
1.0
0.9
0.8
Normalized Intensity
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
OH
0.1
0
2.35 2
1.00
6.5
6.0
5.5
0.17
3.81 0.48 1.55 1.79 8.11
5.0
4.5
4.0
Deslocamento
químico
Chemical
Shift (ppm)
3.5
5.66
3.0
6.31
2.5
2.0
Figura 46: Espectro de RMN de 1H para o produto "TAT-tMA".
Como aconteceu na formação do produto "TAT-mMA", a reação de abertura do anel
epóxi pode gerar dois possíveis monômeros devido a possibilidade de ataque aos dois
carbonos mais eletropositivos do anel na molécula de GMA. Assim, de acordo com o espectro
da RMN de 1H gerado do produto final "TAT-tMA" (Figura 46) e a integração dos seus
sinais, revelou-se a provável formação dos monômeros mostrados na Figura 47,
semelhantemente ocorrido na formação do produto "TAT-mMA".
Os sinais atribuídos e a integração dos mesmos referentes a estes monômeros estão
representados pelos seguintes deslocamentos químicos: em 1,95 ppm atribuído aos
hidrogênios do grupo metil (-CH3), indicados pela numeração 35; em 5,61 e 6,14 ppm
atribuídos aos hidrogênios da hibridização sp2 do radical metacrilato (=CH2), indicados pela
numeração 36b e 36a, respectivamente; entre 2,50 e 2,95 ppm, indicando a presença dos
hidrogênios 13, 14 e 16 nas ligações -CO-CH2-CH2-S-CH2- ; entre 4,02 e 4,10 ppm há a
presença do sinal do hidrogênio (17) da ligação -S-CH2-CHO-CH2-O- ; e, entre 4,19 a 4,24
ppm tem-se a presença do sinal dos hidrogênios (18) da ligação -S-CH2-CHO-CH2-O(SILVERSTEIN et al., 2005) .
Para a formação destes monômeros indicados na Figura 47, a abertura do anel epóxi se
dá em carbonos diferentes, como discutido anteriormente; neste caso, nos carbonos 6 e 2, para
72
os monômeros A e B, respectivamente. Assim, para o monômero A, tem-se os sinais
atribuídos entre 3,55 e 3,75 ppm para os hidrogênios dos carbonos 6 e 7 e entre 3,93 e 4,02
ppm para o hidrogênio do carbono 4; e, pela integração desses sinais, têm-se oito hidrogênios
nos sinais dos carbonos 6 e 7 e dois hidrogênios no sinal do carbono 4, confirmando a
possível existência do monômero A. Semelhantemente, para o monômero B, tem-se os sinais
atribuídos para os hidrogênios: do carbono 5, entre 3,79 a 3,86 ppm; do carbono 3, entre 4,19
e 4,24 ppm; e, do carbono 2 entre 4,93 e 5,01 ppm. Assim, pela integração desses sinais, têmse dois hidrogênios no carbono 5, dois hidrogênios no sinal do carbono 3 e um hidrogênio
atribuído ao carbono 2, revelando, portanto, a possível existência do monômero B indicado na
Figura 47.
A
B
Figura 47: Possíveis monômeros formados no produto final "TAT-tMA".
Diferentemente do monômero A, o monômero B não teve uma segunda ramificação
do composto metacrilato devido, possivelmente, ao tempo de reação não ter sido suficiente.
Não obstante, a razão das integrações dos sinais atribuídos aos carbonos 4 e 2 corresponde a
17:155; significando que houve uma formação de, aproximadamente, 10,9% do monômero B
e 89,1% do monômero A.
73
Todavia, percebe-se que o espectro do produto final "TAT-tMA" obtido não está
totalmente puro, tendo alguns sinais de que há algo a mais nessa composição final, que não
foi possível identificar, podendo ser reagentes e precursores não convertidos ou ainda a
presença de outros tipos de monômeros frutos de reações incompletas.
5.4. Cromatografia em Camada Delgada (CCD)
Pelo método de cromatografia em camada delgada foram obtidos os cromatogramas
para os precursores e produtos finais: “TAT-3OH” e “TAT-mMA” (Figura 48) e “TAT-6OH”
e “TAT-tMA” (Figura 49).
"TAT-3OH"
produto
"TAT-mMA"
Figura 48: Cromatograma do precursor "TAT-3OH" e do produto "TAT-mMA".
Nota-se na Figura 48, que o cromatograma do precursor "TAT-3OH" está puro, como
verificado na análise de RMN de 1H, onde não foi encontrado nenhum outro tipo de sinal
distinto daqueles atribuídos à molécula do precursor. Entretanto, para o produto final "TATmMA", não foi revelado um cromatograma puro (somente com um tipo de componente), por
apresentar dois pontos próximos entre si na parte mediana da placa de sílica e além de outros
pontos próximos à aplicação da amostra do produto final. Os dois pontos apresentados na
mediana da placa podem ser os monômeros A e B apresentados na Figura 38, enquanto isso,
os demais pontos podem ser reagentes e precursores não reagidos ou moléculas provenientes
de reações incompletas.
Na Figura 49, de forma análoga ao cromatograma do “TAT-3OH”, a CCD do
precursor “TAT-6OH” revelou-se puro, como verificado na análise de RMN de 1H,
confirmando a inexistência de outro tipo de produto formado. Todavia, o cromatograma da
74
amostra de “TAT-tMA” não se apresentou puro, revelando a existência de mais produtos
formados, com três pontos na parte mediana da placa (dois pontos próximos entre si e um
mais distante destes) e um ponto próximo à aplicação da amostra. Assim, os dois pontos mais
próximos entre si, localizados na mediana da placa, podem ser os monômeros apresentados na
Figura 47; ou ainda, o primeiro ponto (de cima para baixo) pode ser um dos monômeros
apresentados na Figura 47 e os outros dois, subsequentes, podem ser uma revelação de
monômeros da outra molécula apresentada nesta figura, como ocorre de forma semelhante na
síntese do produto "TAT-mMA", mostrado na Figura 38.
Ponto descartado
(erro de amostragem)
"TAT-tMA"
"TAT-6OH"
Figura 49: Cromatograma do precursor "TAT-6OH" e do produto "TAT-tMA".
5.5. Determinação da Viscosidade
As viscosidades do bisGMA e dos produtos "TAT-mMA" e "TAT-tMA" foram
determinadas através do uso da equação de Poiseuille modificada (Equação 06), que relaciona
o tempo de fluxo da solução (t) e do solvente (t0).
Equação 06
Para soluções diluídas, pode-se inferir que a densidade da solução (ρ) é igual à
densidade do solvente (ρ0); assim, tem-se que viscosidade relativa (ηrel) depende
simplesmente das razões dos tempos de fluxo do solvente e da solução (Equação 07), sendo
possível calcular a viscosidade relativa de cada concentração (C).
75
Equação 07
Pode-se, então, gerar um gráfico de ln(ηrel)/C (L/g) versus Concentração (g/L), onde o
termo ln(ηrel)/C é a viscosidade inerente (ηine), determinando assim a viscosidade intrínseca
(ηint) por extrapolação (coeficiente linear da reta), de acordo com a Equação de Kraemer
(Equação 08) (KRAEMER, 1938).
Equação 08
Outra forma de determinar e confirmar a viscosidade intrínseca do líquido que está
sendo analisado é pela Equação de Huggins (Equação 09), que relaciona a viscosidade
reduzida (ηred) com a viscosidade intrínseca e a viscosidade específica (ηesp), sendo possível,
também, determinar a viscosidade intrínseca por extrapolação (HUGGINS, 1942).
Equação 09
De um modo geral, valores da constante de Huggins menores do que 0,5 e valores
negativos da constante de Kraemer denotam bons solventes (DA COSTA et al., 2008).
Assim, o tempo médio de fluxo para cada solvente, água destilada e metanol, foi de
132,4s e 113,35s, respectivamente. Os gráficos extrapolados de ηine versus C (A) e ηred versus
C (B) para os produtos bisGMA, "TAT-mMA" e "TAT-tMA" estão apresentados nas Figuras
50, 51 e 52, respectivamente.
0,00310
Viscosidade Reduzida (L/g)
Viscosidade Inerente (L/g)
0,0028985
Y =0,0029-9,70403E-8 X
0,0028980
0,0028975
0,0028970
0,0028965
A
Y =0,0029+4,38291E-6 X
0,00308
0,00306
0,00304
0,00302
0,00300
B
0,00298
0,0028960
20
25
30
35
C (g/L)
40
45
50
20
25
30
35
40
45
C (g/L)
Figura 50: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto bisGMA.
50
76
0,002810
0,002715
Y =0,00276+1,4439E-6 X
Y =0,00276-2,20026E-6 X
0,002805
Viscosidade Reduzida (L/g)
Viscosidade Inerente (L/g)
0,002710
0,002705
0,002700
0,002695
0,002690
0,002685
0,002680
A
0,002795
0,002790
0,002785
B
0,002780
0,002675
16
0,002800
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
16
38
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
C (g/L)
C (g/L)
Figura 51: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto "TAT-mMA".
0,00261
0,002495
Y =0,00253+1,59108E-6 X
Y =0,00253-1,51042E-6 X
0,002490
0,00260
Viscosidade Reduzida (L/g)
Viscosidade Inerente (L/g)
0,002485
0,002480
0,002475
0,002470
0,002465
0,002460
0,00259
0,00258
0,00257
A
0,002455
B
0,00256
0,002450
20
25
30
35
40
45
50
20
25
30
35
40
45
50
C (g/L)
C (g/L)
Figura 52: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto "TAT-tMA".
A Tabela 09 mostra os valores de viscosidade intrínseca e das constantes (Huggins e
Kraemer) obtidos para cada produto.
Tabela 09: Valores de viscosidade intrínseca (L/g) e das constantes de Kraemer e Huggins para o bisGMA,
"TAT-mMA" e "TAT-tMA".
Viscosidade
Constante de
Constante de
Intrínseca (ηint) (L/g)
Kraemer (K')
Huggins (K'')
Metanol*
0,00290
- 0,01154
0,52115
"TAT-mMA"
Água destilada
0,00276
- 0,28884
0,18955
"TAT-tMA"
Água destilada
0,00253
- 0,23597
0,24857
Produto
Solvente
bisGMA
*O metanol foi utilizado como solvente do bisGMA, pois este monômero não é solúvel em água.
Nota-se que, as condições para as constantes de Kraemer e Huggins foram satisfeitas,
indicando que a escolha dos solventes para os produtos analisados foi adequada, apesar de K''
77
para o bisGMA ter dado um valor um pouco acima do máximo permitido para um bom
solvente, como relatado anteriormente.
Ainda que, a comparação das viscosidades deva ser realizada em solventes iguais,
pode-se concluir que os produtos “TAT-mMA” e “TAT-tMA” apresentam valores inferiores
ao do bisGMA, como era esperado; devido ao acoplamento das unidades monoméricas
através dos anéis benzênicos presentes nesta molécula, apresentando uma configuração coplanar, gerando uma alta viscosidade. Estes resultados podem ser aceitos, mesmo com a
utilização de diferentes solventes, analisando, também, o tempo de escoamento da água
(132,4s) e do metanol (113,35s); pois, a solubilização dos produtos obtidos em solvente com
viscosidade maior que a do metanol gerou viscosidades intrínsecas inferiores do que a
solubilização do bisGMA em solvente com viscosidade menor do a da água.
Para o produto "TAT-tMA", o valor da viscosidade é inferior ao do "TAT-mMA",
como também era esperado, devido à maior possibilidade de ramificações através dos grupos
hidroxilas presentes na molécula "TAT-6OH", que são duas vezes mais do que a molécula
"TAT-3OH"; isto é, quanto maior a quantidade de ramificações em uma molécula menor a
chance de um acoplamento de unidades e, consequentemente, a viscosidade passa a ser
menor. Sendo assim, percebe-se que a molécula A da Figura 47 (pág.70) ocupa uma área
maior, pela presença de dois grupos metacrilatos, em relação à molécula A da Figura 38
(pág.61), levando a uma menor agregação e, portanto, menor viscosidade em relação ao
"TAT-mMA".
5.6. Formulação e Polimerização dos Compósitos Dentários
Antes das formulações definitivas, como mencionadas no Quadro 02 (pág.51), que
foram utilizadas para polimerização e ensaios de compressão e dureza Vickers, formulou-se
várias composições testes para observar o comportamento da mistura após a incidência da luz
fotopolimerizadora. A Figura 53 apresenta as amostras testes pós fotopolimerização. As
amostras testes não tiveram nenhuma caracterização quantitativa, apenas uma análise
qualitativa a olho nu, após a incidência da mesma quantidade de luz visível.
As amostras 01, 02, 03, 04, 10 e 11 foram testes realizados com a presença do diluente
TEGDMA e do produto obtido neste trabalho, o “TAT-mMA”, sendo que as quatro primeiras
amostras não tiveram adição de sílica silanizada e as três primeiras não tiveram a sua
característica líquida alterada após a incidência de luz, o que não ocorreu com a amostra 04,
que passou de líquida para levemente viscosa, quando teve a redução da CQ e do DMAEMA;
78
as amostras 10 e 11 tiveram adição de carga inorgânica (sílica silanizada) e apresentaram um
aspecto endurecido, sendo que a primeira mostrou-se mais endurecida do que a amostra 11,
que não continha o diluente.
Figura 53: Amostras testes pós fotopolimerização.
As amostras de 05 a 09 foram testes realizados com a presença de bisGMA e
TEGDMA em sua composição monomérica, sendo que apenas a amostra 06 é a que teve
adição de partículas de vidro juntamente com a de sílica silanizada, ficando com um aspecto
muito pegajoso e em alguma parte houve o início do endurecimento. A amostra 05 passou de
líquida para levemente viscosa. A amostra 07 houve um endurecimento total, porém com
sobra de líquido, e um aspecto brilhante. A amostra 08, em comparação com a anterior, teve
um aumento da quantidade de bisGMA e uma diminuição de TEGDMA, levando a um
endurecimento inferior e teve uma sobra de líquido. A amostra 09 teve um endurecimento
total e sem sobra de líquido.
Assim, pode-se concluir, qualitativamente, que a amostra 06, apesar de possuir
partículas de vidro, não teve um endurecimento devido à inexistência do diluente em sua
composição; enquanto que a amostra 09 foi a que apresentou melhor resultado, por apresentar
endurecimento total e não possuir sobra de líquido.
Portanto, para que os ensaios e as polimerizações pudessem ocorrer mais próximas à
da realidade das resinas dentárias comerciais, como mostrado no Quadro 01 (pág.37), optouse por incluir as partículas inorgânicas (sílica silanizada, Ox-50, e vidro, SM3,5) na
composição final da resina, sendo maioria na % m/m; e, a quantidade de CQ e DMAEMA
serem próximas ao da amostra teste 09, 0,3 e 0,4 % m/m, respectivamente.
79
A Figura 54 mostra as resinas dentárias com as formulações definitivas utilizadas
nesse trabalho, de acordo com as composições relatadas no Quadro 02 (pág.51); sendo que, a
resina "a" é a de controle, por ser composta pelos monômeros mais usados comercialmente,
bisGMA e TEGDMA.
Notou-se que a composição "a" revelou um aspecto diferente das demais formulações
possuindo uma característica não-moldável, isto é, incapaz de ser moldada em qualquer
formato. As formulações "b" e "c", contendo bisGMA/"TAT-mMA" e bisGMA/"TAT-tMA",
respectivamente, apresentaram um aspecto mais transparente e brilhante do que as que não
possuem o monômero bisGMA em sua composição. E, ainda, a formulação "e" apresentou
um aspecto menos viscoso e menos amarelado do que a "d", mesmo possuindo as mesmas
proporções massa/massa tanto na carga inorgânica como na orgânica.
Figura 54: Compósitos dentários experimentais anteriores à polimerização: a) "bis-TEG"; b) "bis-mMA";
c) "bis-tMA"; d) "mMA"; e) "tMA".
Assim sendo, estas resinas dentárias experimentais foram polimerizadas todas com o
mesmo tempo de exposição à luz visível, proveniente do Fotopolimerizador, e acondicionadas
no molde bipartido em formato cilíndrico, gerando os corpos de prova mostrados na Figura
55.
80
Figura 55: Compósitos dentários experimentais polimerizados em formato cilíndrico: a) "bis-TEG";
b) "bis-mMA"; c) "bis-tMA"; d) "mMA"; e) "tMA".
5.7. Ensaio de Compressão
O ensaio de compressão teve como objetivo avaliar a resistência à compressão dos
compósitos dentários formulados neste trabalho, em relação à presença dos produtos
sintetizados, o "TAT-mMA" e o "TAT-tMA"; determinando os valores máximos de pressão
compressiva que cada formulação suporta, devido ao fato da dentição humana estar sob
esforços repetitivos e compressivos diariamente, seja pelo simples ato de comer ou pelo
bruxismo, por exemplo.
A Tabela 10 mostra os valores médios e de desvios-padrão para a resistência à
compressão e o módulo de elasticidade obtidos para as formulações estudadas.
Tabela 10: Resultados dos ensaios de compressão.
Nome do
Compósito
Carga Monomérica
Resistência à
Compressão (MPa)
Módulo de
Elasticidade (GPa)
"bis-TEG"
bisGMA / TEGDMA
268,38 ± 18,48
2,5303 ± 0,1995
"bis-mMA"
bisGMA / "TAT-mMA"
110,72 ± 1,38
1,0311 ± 0,1038
"bis-tMA"
bisGMA / "TAT-tMA"
121,54 ± 2,49
1,1122 ± 0,1566
"mMA"
"TAT-mMA"
37,89 ± 6,33
0,2855 ± 0,0436
"tMA"
"TAT-tMA"
54,45 ± 2,63
0,5538 ± 0,0174
O compósito "bis-TEG" apresentou resistência à compressão no valor de 268,38 MPa;
os compósitos com as formulações bisGMA/"TAT-mMA" e bisGMA/"TAT-tMA"
apresentaram valores de 110,72 e 121,54 MPa, respectivamente; e, as formulações que
continham somente os produtos obtidos neste trabalho em sua carga monomérica, revelaram
81
valores inferiores de resistência à compressão, 37,89 e 54,45 MPa, respectivamente para os
compósitos "mMA" e "tMA".
De acordo com o trabalho de Cho et al. (1999), em um teste de compressão para nove
resinas dentárias comerciais distintas, as resistências à compressão variaram de 250,3 a 61,1
MPa; sendo que, duas delas classificadas como resinas fotocuráveis com a presença de carga
inorgânica, apresentaram os maiores valores de resistência, 250,3 e 225 MPa.
Outro trabalho (ZHAO & XIE, 2011), apresentou valor de 325,8 MPa em resistência à
compressão para uma resina dentária contendo o polímero hiper-ramificado "GM-tethered
hyperbranched poly(acrylic acid)" proveniente do glicidilmetacrilato e do poli(acrilato de
terc-butila); sendo esse valor, muito superior ao dos compósitos formulados com os
monômeros "TAT-mMA" e "TAT-tMA" neste trabalho.
Os compósitos contendo o "TAT-tMA" apresentaram valores superiores aos
compósitos que continham o "TAT-mMA", como era esperado devido uma maior quantidade
de sítios ativos (ligações C=C dos radicais metacrilatos) para a polimerização.
De igual modo, os módulos de elasticidade foram concordantes com as resistências à
compressão encontradas para cada compósito dentário experimental avaliado. Sabe-se que o
módulo de elasticidade, também chamado de módulo do Young, é responsável pela relativa
rigidez do compósito, sendo importante na determinação da resistência ao desgaste do
material (FARES et al., 2005).
O compósito “bis-TEG” apresentou módulo de elasticidade no valor de 2,53 GPa; os
compósitos “bis-mMA” e “bis-tMA” apresentaram valores de 1,03 e 1,11 GPa,
respectivamente; e, as formulações contendo apenas os produtos de monômeros
desenvolvidos neste trabalho obtiveram os menores valores desse módulo, 0,28 e 0,55 GPa,
respectivamente para o compósito “mMA” e o “tMA”.
De acordo com o trabalho de Sideridou et al. (2003), uma resina dentária contendo
bisGMA:TEGDMA na proporção 50:50 % p/p, respectivamente, obteve um valor aproximado
de 1,83 GPa para o módulo de Young, sendo este valor próximo ao obtido pelo compósito
experimental “bis-TEG”.
Os compósitos contendo o bisGMA em sua composição obtiveram valores maiores do
que os demais devido aos anéis aromáticos presentes em sua estrutura, diminuindo a
flexibilidade da cadeia, e que, além disso, as cadeias se mantém unidas através das pontes
hidrogênio formadas pelas hidroxilas presentes. E, o compósito contendo TEGDMA obteve
maior valor do módulo de Young devido à maior mobilidade e menor impedimento estérico
82
desta molécula em relação às moléculas sintetizadas neste trabalho, facilitando as reações nos
sítios insaturados durante a fotopolimerização (EMAMI & SÖDERHOLM, 2009).
Os menores valores do módulo de elasticidade obtidos foram das formulações
contendo os monômeros “TAT-mMA” e “TAT-tMA”; sendo que este último apresentou
maior valor, devido uma maior quantidade ligações insaturadas dos radicais metacrílicos,
como era esperado.
5.8. Microdureza Vickers (HV)
O ensaio de microdureza Vickers teve como objetivo comparar a dureza dos diferentes
tipos de compósitos dentários formulados quanto à presença dos monômeros sintetizados;
uma vez que, a dureza do material está relacionada com as propriedades mecânicas do
polímero gerado, podendo ser usado como indicação da rigidez do material.
A Tabela 11 informa os valores médios e de desvios-padrão obtidos para as
formulações estudadas.
Tabela 11: Resultados dos ensaios de Microdureza Vickers.
Nome do
Compósito
"bis-TEG"
Carga Monomérica
Dureza Vickers (HV)
bisGMA / TEGDMA
59,67 ± 2,41
"bis-mMA"
bisGMA / "TAT-mMA"
24,56 ± 1,57
"bis-tMA"
bisGMA / "TAT-tMA"
34,98 ± 1,86
"mMA"
"TAT-mMA"
7,45 ± 0,01
"tMA"
"TAT-tMA"
13,03 ± 0,93
O compósito dentário preparado com os monômeros mais comumente utilizados, o
bisGMA e o TEGDMA, apresentou uma dureza Vickers de 59,67 HV. Kusgoz et al. (2010),
por exemplo, obtiveram um valor de 75 HV para um selante comercial a base destes
monômeros mais utilizados e 70 % m/m de nanopartículas inorgânicas. Não obstante, o valor
obtido para o compósito experimental ("bis-TEG") não ficou distante do obtido no trabalho
citado, mesmo não sabendo a composição detalhada da parte monomérica do composto
comercial, a intensidade e o tempo de incidência da fonte luminosa e a quantidade de
fotoiniciadores.
83
Os compósitos preparados com os produtos sintetizados neste trabalho apresentaram
valores de dureza inferiores. As resinas dentárias com as formulações bisGMA/"TAT-mMA"
e bisGMA/"TAT-tMA" apresentaram valores de 24,56 e 34,98 HV, respectivamente.
Entretanto, as formulações que em sua composição monomérica continham apenas o "TATmMA" ou o "TAT-tMA" em sua composição monomérica revelaram os menores valores de
dureza, 7,45 e 13,03 HV, respectivamente.
A dureza de um material pelo método Vickers, segundo Poskus et al. (2004), pode ser
usado como um indicador do grau de polimerização de resinas dentárias. Assim, pode-se notar
que os compostos dentários experimentais contendo os monômeros obtidos neste trabalho
tiveram uma dureza inferior à resina comumente formulada, levando à conclusão que a
conversão monomérica para estes compósitos a base de "TAT-mMA" ou "TAT-tMA" não foi
tão efetiva quanto ao compósito contendo bisGMA e TEGDMA, para o mesmo tempo de
exposição à luz fotopolimerizadora e mesma % m/m de carga inorgânica.
Além disso, valores baixos de dureza Vickers podem indicar a ocorrência de separação
de fases dos componentes do sistema resinoso ou a formação de polímeros de baixo módulo
de elasticidade (SALGADO et al., 2012).
Assim, os resultados mostraram que a substituição do TEGDMA pelos produtos
"TAT-mMA" ou "TAT-tMA" ou a composição monomérica formada com apenas estes
produtos não exibiram valores satisfatórios para a microdureza Vickers e a resistência à
compressão, comparados ao compósito bisGMA/TEGDMA.
5.9. Determinação do Grau de Conversão Monomérica (% GC)
O grau de conversão (GC) de um sistema resinoso dentário é essencial, pois quanto
menor for esse grau, maior o risco de liberação de monômeros não polimerizados na cavidade
bucal; além disso, valores mais baixos de GC desfavorecem as propriedades mecânicas. A
reação de polimerização ocorre em função da presença de duplas ligações carbônicas
alifáticas nos monômeros, que são convertidas a ligações simples durante a inserção dos
mesmos nas cadeias em crescimento.
A Tabela 12 apresenta os valores de grau de conversão para as formulações estudadas
neste trabalho. Infelizmente, não foram realizados mais do que uma avaliação do GC para
cada compósito devido à inexistência de mais amostras para a confecção de outros corpos de
84
prova. Entretanto, decidiu-se mostrar esses valores para conhecimento inicial do GC desses
compósitos.
Tabela 12: Resultados do Grau de Conversão Monomérica.
Nome do
Compósito
"bis-TEG"
Carga Monomérica
% GC
bisGMA / TEGDMA
10,58
"bis-mMA"
bisGMA / "TAT-mMA"
6,49
"bis-tMA"
bisGMA / "TAT-tMA"
9,04
"mMA"
"TAT-mMA"
0,68
"tMA"
"TAT-tMA"
1,48
Os valores dos graus de conversão obtidos das formulações estudadas ficaram de
acordo com os ensaios de compressão e microdureza Vickers, isto é, compósitos com valores
mais altos de GC obtiveram valores mais altos de dureza Vickers e resistência à compressão,
pois o endurecimento do material está ligado diretamente com a polimerização, que, por sua
vez, provém da conversão das ligações duplas em ligações simples, proporcionando o
crescimento das cadeias.
De acordo com Gauthier et al. (2009), conversões acima de 50% de sistemas
reticulados pela presença de monômeros com vários grupos metacrilatos evita a lixiviação
após a polimerização e indica que foram formados polímeros hiper-ramificados na quantidade
suficiente para proporcionar melhorias nas propriedades mecânicas quando comparados à
polímeros lineares. Além disso, estes autores mostraram que há menores valores de grau de
conversão para monômeros hiper-ramificados comparados com os monômeros lineares,
podendo ser explicados pelo impedimento estérico proveniente da estrutura molecular do
monômero, onde as ligações hidroxilas que são substituídas pelos grupos metacrilatos estão
muito próximas. E, ainda segundo Gauthier, monômeros hiper-ramificados trimetacrilato e
tetrametacrilato alcançaram 60 e 48% de grau de conversão, respectivamente, revelando que
quanto maior a adição de grupos metacrilatos na estrutura molecular, maior a restrição à
polimerização.
Nota-se o caso do impedimento estérico nos compósitos que continham apenas os
produtos sintetizados neste trabalho, o "TAT-mMA" e o "TAT-tMA". Obteve-se menores
valores de GC comparados aos compósitos que possuem além desses produtos, o monômero
bisGMA, justificando, a formulação contendo apenas monômeros lineares que apresentou
maior valor de GC em relação aos demais.
85
6. CONCLUSÃO
Foi possível confirmar a obtenção dos precursores "TAT-3OH" e "TAT-6OH" obtidos
à partir da reação "thiol-ene", com auxílio das técnicas espectroscópicas de FTIR e de RMN
1
H; foi possível confirmar a abertura do anel epóxi da molécula de glicidilmetacrilato (GMA),
para a reação com os precursores sintetizados, através dessas técnicas espectroscópica.
Os produtos monoméricos obtidos, "TAT-mMA" e "TAT-tMA", foram caracterizados
também através do FTIR e do RMN 1H, obtendo, em ambos, produtos não puros, como
verificado pela técnica de cromatografia em camada delgada (CCD). Entretanto, foi possível
confirmar a formação de moléculas que contém mais grupos metacrilatos do que o monômero
bisGMA.
Assim, determinou-se a viscosidade intrínseca, através do método da diluição infinita,
dos produtos monoméricos obtidos, com a finalidade de comparar com a do monômero
bisGMA; concluindo, que o monômero mais comumente usado comercialmente possui
viscosidade maior, como era esperado pela presença dos anéis benzênicos.
Outro ponto importante foi a formulação de compósitos dentários com a presença dos
produtos monoméricos sintetizados, sendo possível a polimerização (endurecimento) destes
através da incidência de luz visível fotopolimerizadora. As cinco composições formuladas,
contendo a mesma porcentagem massa/massa de partículas inorgânicas, foram polimerizadas
com sucesso e capazes de gerar corpos de prova para a realização de ensaios de compressão,
microdureza Vickers e grau de conversão monomérica. Concluindo que, os compósitos
dentários contendo apenas os produtos monoméricos sintetizados em sua composição
orgânica, obtiveram os piores resultados para estes ensaios mencionados em comparação à
resina dentária contendo apenas bisGMA/TEGDMA ou bisGMA/"TAT-mMA" ou
bisGMA/"TAT-tMA".
Este estudo forneceu também o conhecimento da ligação direta do grau de conversão
monomérica com a dureza do material, a sua resistência à compressão e o seu módulo de
elasticidade; mostrou-se que moléculas hiper-ramificadas, apesar de possuírem maiores
quantidades de grupos metacrilatos, acabam por apresentarem impedimentos estéricos,
dificultando à polimerização.
86
7. TRABALHOS FUTUROS
Alguns trabalhos futuros poderão ser realizados com a finalidade de melhorar os
produtos monoméricos sintetizados:
- Purificação dos produtos monoméricos obtidos pelo método de abertura do anel epóxi,
através, por exemplo, da técnica HPLC preparativo;
- Realizar, após a purificação, novas análises espectroscópicas de FTIR e de RMN 1H e 13C;
- Formular novas composições dos compósitos dentários, variando a % m/m da parte
orgânica;
- Realizar outro ensaios, como: contração de polimerização (contração volumétrica), sorção e
solubilidade (avaliação da solubilidade em fluidos bucais) e resistência à flexão (determinação
da máxima força que pode ser aplicada sem que o material tenha ruptura) e termogravimetria
(estabilidade térmica); e,
- Investigar a substituição do GMA por outro composto que não leve a formação de isômeros
pela abertura do anel.
87
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