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VIDROS
Obsidiana – vidro natural. O nome vem de Obsius, romano que, segundo
Plinius, descobriu esta rocha na Etiópia. A obsidiana é uma rocha
vulcânica, formada pelo resfriamento rápido do magma, antes que os
minerais possam se cristalizar
70% ou mais de sílica
Vidros – Plínio atribui aos fenícios a obtenção de vidro. Em 7000 AC, ao
desembarcarem na costa da Síria, os fenícios improvisaram fogões usando
blocos de salitre sobre a areia. Observaram que, passados algum tempo
com fogo vivo, escorria uma substância líquida e brilhante
que se
solidificava rapidamente.
A arte vidreira teria sido difundida pelo Egito e Mesopotâmia
Síria: 2500AC
Egito: 1587 a 1327 AC
200 AC, na Babilônia – Técnica de Sopragem
100 DC, na Alexandria – Vidros transparentes – fusão mais eficiente do
material
Períodos e regiões onde foram desenvolvidas importantes inovações na arte
vidreira antiga.
8000 a.C. - Síria(?) - Primeira fabricação de vidros pelos fenícios
7000 a.C. – Egito - Fabricação dos vidros antigos
3000 a.C.- Egito - Fabricação de peças de joalheria e vasos
1000 a.C. – Mediterrâneo - Fabricação de grandes vasos e bolas
669-626 a.C. - Assíria - Formulações de vidro encontradas nas tábuas da
biblioteca do Rei Assurbanipal
100 - Alexandria - Fabricação de vidro incolor
200 - Babilônia e Sidon - Técnica de sopragem de vidro
1000-1100 - Alemanha, França - Técnica de obtenção de vitrais
1200 - Alemanha - Fabricação de peças de vidro plano com um dos lados
cobertos por uma camada de chumbo - antimônio: espelhos
1688 – França - Fabricação de espelhos com grandes superfícies
1884 – desenvolvimento de vidros ópticos
1879 – Corning Glass Work: inicia a produção de lâmpadas em Nova York
1915 – Produção comercial de vidro pirex
1939 – Vidro Vycor
1952 – Pilkington inventou o vidro float
1957 – Corning Glass Work anuncia os primeiros produtos vitrocerâmicos
“um vidro é um sólido não-cristalino, portanto, com ausência
de simetria e periodicidade translacional, que exibe o
fenômeno de transição vítrea (...), podendo ser obtido a partir
de qualquer material inorgânico, orgânico ou metálico e
formado através de qualquer técnica de preparação”.
Vidros Cerâmicos



Sólidos de estrutura desordenada que
apresentam o fenômeno de transição
vítrea.
Não se solidificam da mesma maneira que
os sólidos cristalinos
Distinguem-se de outras cerâmicas, pois
são obtidos a partir da fusão e posterior
solidificação de seus componentes, sem
cristalização.
Do cathedral glasses flow?
American Journal of Physics -- May 1998 -- Volume 66, Issue 5, pp. 392-395
Edgar Dutra Zanotto
Demonstra que, para uma peça de vidro apresentar deformação detectável à temperatura
ambiente seria necessário um tempo de 1024 anos, ou algo em torno de 3 vezes o tempo
de existência do universo.
Propriedades características dos vidros








Isotropia
Devitrificam-se
Opacos, coloridos ou transparentes
Duros e frágeis
Solúveis em água até resistentes a ácidos
10-7 < α < 20x10-6
Diversidade de composição
Variedade de formas e tamanhos (placas,
tubos, recipientes, fibras, filmes finos, etc)
Composição típica de alguns vidros
SiO2
Sílica
vítrea
Vycor
100
94
Al2O3
B2O3
Vidro
plano
Vidro
de
janela
Vidro
de
garrafa
Pirex
Vidro
cristal
72,7
72
74
81
67
0,5
0,6
1
2
0,4
5
12
SO3
0,5
0,7
CaO
13
10
5,4
2,5
3,7
MgO
BaO
PbO
Na2O
K2O
ZnO
As2O5
17
1
13,2
14
15,3
0,6
4,5
6
9,6
Material vítreo x cristalino
Vidro de sílica
Cristobalita
sen 
Definição


1949 – Produtos inorgânicos de fusão que foi
resfriado até o estado sólido sem se cristalizar
Melhor definição


“Sólido não cristalino que apresenta o fenômeno de
transição vítrea
Material que não apresenta ordem de longo alcance
e está abaixo da temperatura na qual rearranjos
atômicos ou moleculares podem ocorrer numa
escala de tempo similar àquela do experimento.

α
ρ
SiO2
Vítrea
0,7 x 10-6
2,20
cristalina
17 x 10-6
2,32
Transição vítrea

Fenômeno típico de alguns líquidos que quando resfriados
gradualmente a partir da sua temperatura líquidus, não se
cristalizam e apresentam acentuado aumento da viscosidade
até que numa faixa de temperatura (Tg), passam a se
comportar mecanicamente como sólidos.

Fenômeno puramente cinético, que é notado quando, se
utilizando um método experimental, o tempo de medida é igual
ao tempo de relaxação das moléculas


Com a diminuição da temperatura, tempo de relaxação aumenta
para a configuração de equilíbrio e em algum ponto não
acompanha mais a taxa de resfriamento.
Transição vítrea é uma transição de fase entre o líquido
superesfriado e o sólido vítreo, com as características
determinadas pela cinética melhor do que pela termodinâmica.
Fenômeno típico de alguns líquidos que quando resfriados
gradualmente a partir da sua temperatura líquidus, não se cristalizam e
apresentam acentuado aumento da viscosidade até que numa faixa de
temperatura (Tg), passam a se comportar mecanicamente como
sólidos.
Na Tg –
• Há transformações nas propriedades físicas (volume específico)
• Mudança da inclinação da curva
• Na maioria dos sistemas, o volume específico do vidro é maior do que do
cristal (densidade menor)
Acima de Tg –
• Líquido viscoso
• Sob ação de uma tensão mecânica, os grupos de átomos (íons) podem
escorregar uns sobre os outros, permitindo a deformação contínua do vidro.
Entre Tm e Tg
• Existe um líquido superesfriado
 A transição para o estado vítreo ocorre numa faixa de temperatura,
dependendo da história térmica do vidro.
 Uma taxa mais rápida de resfriamento congela o arranjo estrutural
numa temperatura mais alta Tg, e o vidro tem maior volume específico.
 Taxas mais lentas resultam em vidros mais densos (menor volume
específico) e menor Tg.

Viscosidade – dependente da temperatura e
da composição




Processo de afino – 10-102 Pa.s
Repouso e acondicionamento - 103 Pa.s
Conformação (região de trabalhabilidade) – 103 108 Pa.s
Recozimento


Ponto superior - 1012 Pa.s ( nesta temperatura vidro
deve aliviar as tensões em cerca de 15 minutos)
Ponto inferior – 1013,5 Pa.s ( nesta temperatura vidro
deve aliviar as tensões em cerca de 16 horas)
Estrutura dos vidros

Dois aspectos estruturais característicos

Ordem em pequenas distâncias

Uma estrutura contínua aleatória (geralmente tridimensional) de
ligações primárias

Exemplo: B2O3 – NC = 3 - cada boro está coordenado por 3 átomos de
oxigênio e cada oxigênio está ligado a dois boros.
SiO2
Por que alguns óxidos formam vidros
facilmente?
Regras de Zachariesen (1932) (regras empíricas)
(análogo às regras de Pauling para estruturas cristalinas)
1. Cada oxigênio não pode ligar-se com mais de dois cátions.
2. Os átomos metálicos (cátions) devem ter um baixo número de
coordenação, ou seja, o número de átomos de oxigênio ao redor
do cátion deve ser pequeno (quatro ou menos).
3. Os poliedros de oxigênio ligam-se pelos vértices e não pelas
faces ou arestas.
4. Três ou mais vértices de cada poliedro de oxigênio precisam ser
compartilhados (essa regra assegura a polimerização de uma
estrutura de rede tridimensional).

Poucos óxidos reúnem todos esses requisitos


Óxidos formadores de Rede
Óxidos que formam vidros facilmente
Exemplo: B2O3, SiO2, GeO2, P2O5
SiO2 –









Cada átomo de silício coordenado por 4 átomos de oxigênio
e cada oxigênio compartilha dois átomos de silício.
Unidade tetraédrica (SiO4)-4 assegura a ordem à curta
distância.
Razão O/Si = 2 – indica que todos os quatro vértices do
tetraedro estão interconectados.
Vidros comerciais em geral apresentam de 50 a 75% de SiO2.
Abundância de sílica na crosta terrestre ~ 60%
Vidro de quartzo (sílica fundida) -  99,5% SiO2
Resistente ao choque térmico
Alta resistência química
Processado acima de 1750oC.
Vidro de quartzo (sílica fundida) -  99,5% SiO2







São muito puros e um dos mais transparentes
São os mais resistentes à temperatura (resistem até 1260°)
Possuem excelente resistência ao choque térmico e à ação
de agentes químicos
São de custo elevado e de conformação difícil
Processado acima de 1750oC.
Aplicações:
Especiais como sistemas ópticos de laboratório,
instrumentos para laboratório de pesquisa
VIDROS DA FAMÍLIA SODA-CAL
• São os mais antigos, mais baratos e mais utilizados
• São de fácil conformação
• Podem ser usados até temperaturas de 460°C no estado
recozido e até 250°C no estado temperado
Aplicações:
Janelas, garrafas, copos,…
VIDROS DE BORO SILICATO
• Têm excelente durabilidade química
• Excelente resitência ao calor e ao choque térmico
• O tipo mais comum é o pyrex e o kovar
Aplicações:
Vedações, visores, medidores, tubulações, espelhos de telescópios, vidros
de laboratórios, vidros de fornos,…

B2O3




Excelentes formadores de vidro
Coordenação triangular
Produz um estrutura mais aberta com  menor
Poucos vidros feitos de óxido de boro:




Baixo ponto de fusão (Tg ~450oC)
Solúvel em água
Vidro Pyrex (vidros de boro-silicatos)
P2O5




Tetraedros de PO4 com 1 ligação dupla
3 vértices compartilhados
Vidros especiais que apresentam transparência no
intervalo do ultravioleta e baixa transmissão no
infravermelho
biovidros
A maioria dos vidros contém aditivos que servem para
alterar propriedades e/ou processamento

Óxidos modificadores de rede e óxidos intermediários
Óxidos modificadores de rede

“Destroem” a rede do vidro

Aumenta a fluidez o vidro

Fornecem íons oxigênios extras, que não participam da rede, portanto
aumentam a razão O/Si.


Átomos de oxigênio provenientes destes óxidos entram na rede de sílica em
pontos de junção dos tetraedros e interrompem a rede, dando origem a
átomos de oxigênio com 1 elétron não compartilhado.
Cátions não participam da rede, mas permanecem nos interstícios da
rede como íons metálicos ligados ionicamente.
Exemplo: adição de Na2O em
vidros de SiO2

Cada molécula de Na2O
resulta na formação de dois
oxigênios não ligados
(nonbrindging oxygen), com
os íons Na+ mantendo a
neutralidade elétrica local.

A perda de conectividade dos
tetraedros de sílica resultam
na diminuição da viscosidade
e Tg  reduz a temperatura
de processamento dos vidros
de silicato.

Exemplo de óxidos modificadores de rede:

Na2O, K2O, CaO, PbO. MgO, ZnO, BaO, Li2O

Na2O, K2Oe Li2O → eficientes modificadores –
menor resistência química e maior coeficiente
de dilatação.

Vidro de janela ou garrafas - Na2O-CaO-SiO2

PbO – alto índice de refração

alto brilho

elevada densidade

sonoridade
Óxidos Intermediários

Não são efetivamente modificadores e nem formadores
de rede.

Podem contribuir como parte da estrutura da rede

Geralmente são cátions com maior valência do que os
alcalinos e alcalinos terrosos, mas que não satisfazem
as regras de Zachariesen.

Exemplo: Al2O3
Al3+ substitui o Si 4+

Para manter a neutralidade elétrica – necessário a
presença de cátions alcalinos.
Processo de fabricação de vidro
Deformação viscosa dos vidros:
 Sob resfriamento o vidro se torna mais e mais viscoso de
maneira contínua
 Com o aumento da temperatura – a viscosidade diminui e o
escoamento viscoso torna-se mais fácil

Características viscosidade – temperatura


Pontos específicos importantes na fabricação
e processamento de vidros
Esses pontos definem quais serão as
temperaturas de processamento dos vidros

A temperatura em que cada um desses pontos ocorre
depende da composição do vidro.
•
•
•
•
•
Ponto de fusão – corresponde a temperatura na qual a viscosidade é
de 10 Pa.s (102Poise).
- o vidro é fluido suficiente para ser considerado um líquido.
Ponto de trabalho – temperatura na qual a viscosidade é 103Pa.s
(104Poise)
- o vidro é facilmente deformável nessa viscosidade
Ponto de amolecimento - temperatura na qual a viscosidade é 4 x
106Pa.s (4 x 107Poise).
- é a máxima temperatura na qual um pedaço de vidro pode ser
manuseado sem causar significantes alterações dimensionais.
Ponto de recozimento - temperatura na qual a viscosidade é
1012Pa.s (1013Poise).
- difusão atômica é suficientemente rápida que quaisquer tensões
residuais podem ser removidas em torno de 15 minutos.
Ponto de deformação - temperatura na qual a viscosidade é 3 x
1013Pa.s (3 x 1014Poise)
- para temperaturas abaixo do ponto de deformação, fratura ocorrerá
antes do início da deformação plástica
Processamento do vidro

Produzido pelo aquecimento das matérias-primas até uma temperatura
acima do seu ponto de fusão.

Eliminação de bolhas e homogeneização


Etapa de repouso e acondicionamento



Processo de afino – 10 -102 Pa.s
Adquirir homogeneidade térmica, para igualar viscosidade - 103 Pa.s
Etapa de Conformação

Região de trabalhabilidade

Dentro da faixa de trabalho – entre as temperaturas de trabalho e amolecimento.
Etapa de recozimento

Necessária para diminuir ou eliminar as tensões internas geradas durante a
fabricação do vidro.

Tensões são geradas como conseqüência da rápida eliminação do gradiente
térmico do vidro.

Ponto superior – 1012 Pa.s (vidro deve aliviar as tensões em cerca de 15 minutos)

Ponto superior – 1013,5 Pa.s (vidro deve aliviar as tensões em cerca de 16 horas)
Métodos de conformação de vidros

Prensagem


Sopro


garrafas
Laminado


pratos
Vidros planos
Fiação

Fios e fibras
Prensagem
• pratos
SOPRO
SOPRO
VIDROS PLANOS
Tratamento térmico de vidros
Têmpera (tempering)
 Aquecimento a T>Tg e < ponto de amolecimento
 Resfriado a T ambiente com jato de ar ou banho de óleo
 tensões residuais compressivas na superfície e de tração no
interior
Vidro polido recozido – σ = 40 MPa
Vidro temperado - σ = 120 a 200 MPa
Tensões compressivas geradas dependem:
• espessura do vidro
• coeficiente de transferência de calor
• tratamento térmico
TÊMPERA QUÍMICA
 Geração de tensões compressivas produzidas por modificações superficiais
da composição química do vidro.
 Troca iônica – troca superficial de íons do vidro por outros íons de maior
tamanho
Temperatura de têmpera – abaixo da temperatura de transição vítrea,
senão os íons de acomodam sem dificuldade e não criam tensões
compressivas
 Ex: janelas de aviões supersônicos, lentes oftálmicas