indústria do couro – análises químicas da pele e - PPGEQ

INDÚSTRIA DO COURO – ANÁLISES QUÍMICAS DA PELE E DO
BANHO NOS PROCESSOS DE RIBEIRA E CURTIMENTO
Aquim, P. M., Gutterres, M., Tessaro, I.
Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Laboratório de Estudos em
Couro e Meio Ambiente (LACOURO)
Rua Luiz Englert s/n°. CEP: 90040 - 040 – Porto Alegre – RS - Brasil- Telefone: (0-xx-51) 3316-4076– Fax: (0-xx55) 3316-3277 – Email: [email protected]; [email protected]; [email protected]
RESUMO – Neste trabalho foi realizado um estudo no processo do couro, através de
análises químicas para quantificar os produtos químicos na pele e nos banhos. O
experimento foi realizado em escala piloto tornando assim a amostra representativa para
realizar o balanço de massa. As análises químicas feitas na pele foram de proteínas, matéria
volátil, gordura, e, para alguns segmentos específicos do processo, de cromo, cloretos e
cálcio. Os banhos residuais também foram analisados para verificar as quantidades de
sulfetos, cálcio, cloretos e cromo. O resultado esperado tem interesse industrial, pois com o
conhecimento do comportamento da pele com a água e com os produtos empregados nos
curtumes, pode-se fazer um estudo que possibilita a redução dos custos com produtos
químicos e das concentrações nos efluentes líquidos de curtumes, sem comprometer a
qualidade do produto final.
PALAVRAS-CHAVE: indústria do couro; pele; água em curtumes; produtos químicos.
ABSTRACT – In this work, it was studied he influence of chemical products, the quantity
of water and residual concentration, which are used in process of leather, on hide, by
chemical analyses to quantify this products in the hides and bath. The experiment was made
in piloto scale making the sample representative to calculate the mass balance. On the hide
was analyzed proteins, volatile substance, grease and for specific parts of the process,
chromium, chlorides and calcium. The residual baths were analyzed to verify the quantities
of sulfides, calcium, chlorides and chromium. The expected results will be used by
industries, because with the knowledge of hide behavior with water and other products used
in tanneries, it is possible to do a research which will reduce the costs of chemical products
and the concentrations of liquid effluent in tanneries, without damaging the quality of final
product.
KEY WORDS : leather industry; hide; water in tanneries; chemical products.
1.INTRODUÇÃO
O couro é um produto natural com
particularidades decorrentes das condições da
criação dos animais e do processo de
industrialização do mesmo. A pele animal
confere propriedades e características exclusivas
ao couro, o qual é até hoje insubstituível por
outros materiais. Contudo, sabe-se que os mais
diversos impactos ambientais são causados pelos
curtumes. Segundo Maioli e Silva (2000), os
curtumes originam o equivalente a poluição
gerada por 1000 a 4000 habitantes por tonelada
de pele. Providencialmente, busca-se cada vez
mais mudar esta realidade com emprego de
novas técnicas e produtos menos agressivos ao
ambiente. Seguindo a tendência de eliminar ou
de minimizar o impacto ambiental, optou-se
primeiro por realizar a análise de um
processamento comum de produção para estudar
a
influência
dos
produtos
químicos,
costumeiramente empregados no processo do
couro, sobre a pele, assim como as quantidades
de água utilizadas e suas concentrações
residuais.
Com
propósito
de
identificar
possibilidades de melhorias nos processos,
elaborou-se um estudo através das análises
químicas para quantificar a relação produtos
químicos - pele - água e, posteriormente, fazer
um balanço de massa para poder encontrar
soluções, tais como minimizar o consumo de
água, o uso de produtos químicos e a
concentração destes no efluente.
2.O PROCESSO DO COURO
O processo do couro consiste em
transformar a pele verde ou salgada em couro.
Este processo está dividido em quatro grupos:
ribeira, curtimento, recurtimento e acabamento.
Neste trabalho estudaram-se os processos de
ribeira e curtimento. A ribeira consiste em
operações em meio aquoso que hidratam,
limpam, depilam, e preparam a pele para curtir,
e em operações mecânicas de descarne e de
divisão da pele nas camadas superior e inferior,
denominadas respectivamente de flor e de raspa.
Após a ribeira, a pele apresenta-se limpa e isenta
de materiais indesejáveis no produto final, no
entanto, não apresenta estabilidade, estando
sujeita à degradação e à putrefação. A
estabilização e fixação da estrutura são
efetivadas com o curtimento. Admite-se que o
curtimento ocorre em duas etapas, uma inicial
de difusão, onde são favorecidas a penetração
dos princípios ativos pelo ajuste do pH das peles
e das concentrações das soluções com os agentes
curtentes, e a etapa final de fixação, na qual
procura-se favorecer a reação das moléculas
curtentes com a estrutura protéica. Nos
experimentos, usaram-se sais de cromo, os quais
resultam em obtenção de couros muito estáveis à
ação química, e à hidrólise sob ação de calor,
além de apresentarem grande aplicabilidade.
2.1Matéria Prima –Pele
A pele é a camada que recobre o corpo
dos animais, sendo constituída em sua estrutura
primária por cadeias de aminoácidos unidos
entre si, estas cadeias de aminoácidos dão lugar
à estrutura secundária em forma de hélice que
interage com outras cadeias através de ligações
transversais. Esta série de interações entre as
cadeias de aminoácidos dá lugar à filamentos e
fibras de colágeno, que é a proteína essencial a
pele. Portanto a pele é um tecido desordenado
constituído de fibras unidas entre si (BAILEY,
1997, HOINACKI, 1989).
Os curtumes compram as peles na
forma verde ou conservadas, geralmente com
sal, de abatedouros ou frigoríficos. A pele usada
no experimento é uma pele bovina da raça
zebuína. Para um melhor aproveitamento,
adotou-se um padrão de esfola dividido em 4
zonas: cabeça, ombros, flancos e grupão. Nas
análises feitas, as amostras foram retiradas do
grupão, por ser zona mais rica em substâncias
colágenas.
2.2Água
Os
curtumes
empregam
grandes
quantidades de água nos processos onde o
tratamento da pele se dá em meio aquoso e em
regime de bateladas. Segundo Rao (2003), a
indústria do couro emprega cerca de 30- 40 L
água por kg e pele processada. A economia de
água pode ser aumentada através de várias
possibilidades. Gutterres (2003) sugere algumas
medidas práticas para racionalizar o uso da água
no processamento de couro por meio de:
introdução de lavagens em regime de batelada
(controlando-se as lavagens e descartes
contínuos de águas), emprego de banhos curtos
(pequenos volumes de água), uso de reciclos de
banhos ao máximo possível, reutilização da água
tratada e emprego de tecnologias limpas nos
processos.
3.METODOLOGIA
O experimento foi realizado em escala
piloto
tornando
assim
a
amostragem
representativa para realizar um balanço de
massa do processo, representado genericamente
na Figura 1. As operações em meio aquoso
foram realizadas em um fulão-teste da indústria
química e as operações mecânicas de descarne e
divisão em curtume.
Para a análise detalhada do que ocorre
nas diferentes etapas, fez-se um estudo das
correntes parciais de entrada e saída, medindo-se
as quantidades de água adicionadas, assim como
a massa da pele. As análises químicas feitas na
pele em cada passo do processo foram para
determinação de proteínas, matéria volátil,
gordura, e, para alguns segmentos específicos do
processo, de cromo, cloretos e cálcio. Os banhos
residuais também foram analisados para
verificar as quantidades de sulfetos, cálcio,
cloretos e cromo. Estas análises foram
escolhidas, uma vez que estas substâncias estão
presentes na maioria dos curtumes, e suas
quantificações são importantes do ponto de vista
ambiental.
Perdas: atmosféricas/ vazamento
pele
produto químico
água
água residual
pele processada
Figura 1- Representação esquemática do balanço
de massa
3.1Formulação
Para o experimento de tratamento da
pele nas etapas de ribeira e curtimento foi usada
a formulação que segue a Tabela 1. Esta foi
baseada no uso de produtos e quantidades
costumeiramente usadas nos curtumes.
A caracterização das peles e dos banhos
foi através de análises químicas e estão nos
resultados e discussões deste artigo.
Tabela 1- Formulação de Ribeira e Curtimento
Ribeira e Curtimento
Peso Salgado (P.S.)= 13,190 kg
Peso tripa ( P.T.)= 5,900 kg
Processo
% sobre P.S. Produto
Pré- remolho
100 Água
Pré descarne *
Remolho
200 Água
0,15 Tensoativo
0,2 Soda Barrilha
0,15 Bactericida
0,1 Soda Barrilha
Lavagem
150 Água
Caleiro/
40 Água
Depilação
1 Cal
0,5 Amina
0,1 Tensoativo
1 Sulfeto
1 Sulfeto
50 Água
1,5 Cal
1 Cal
Descarne *
Divisão *
Processo
% sobre P.T. Produto
Desencalagem
300 Água
3 Desencalante
0,12 Tensoativo
0,4 Bissulfito de Sódio
Purga I
65,5 Água Residual
40 Água
0,04 Enzima
Lavagem I
300 Água
Purga II
40 Água
0,04 Enzima
Lavagem II
300 Água
Píquel
30 Água
3 Agente de píquel
Curtimento
6 Cromo
0,1 Óleo
0,15 Neutralizante
* Operação mecânica
4.RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1Consumo de Águas e Produtos
Químicos
O
processo
piloto
consumiu
aproximadamente 132 litros de água para
processar 13,19 kg de pele salgada, ou seja, 10 L
por kg de pele processada. Este consumo de
água, quando comparado ao consumo de
curtumes é menor. Isto se deve aos seguintes
fatores: 1) houve um alto controle da água
utilizada; 2) as lavagens do experimento foram
realizadas com o fulão fechado sem desperdício;
3) no curtume faz-se o remolho até o banho ter
grau Baumé menor que um e para ser atingido
este padrão de qualidade há um consumo de
água de lavagem superior ao piloto, devido a
tratar-se de apenas uma pele; 4) no processo de
depilação e caleiro usou-se apenas 40% de água
sobre o peso salgado para aumentar o atrito e
facilitar a saída do pêlo; e, 5) no curtume a
purga é realizada três vezes e no experimento na
segunda purga a pele já estava nas condições
desejadas.
A massa total dos produtos químicos
adicionados nos processos foi de 1,642 kg,
sendo que 1,079 kg dos produtos químicos são
cal, sulfeto e cromo, produtos preocupantes ao
meio ambiente. A quantidade de cloretos
presentes na pele usada para conservação, foi de
5 kg, eliminados na operação de bater sal, e mais
1,652 kg, eliminados durante as operações de
pré-remolho e remolho, ou seja, da pele salgada
eliminou-se aproximadamente 7,7 kg de cloreto
de sódio.
4.2Análises Químicas para Pele
As análises químicas são necessárias
para determinar os teores das substâncias
presentes na pele que antecedem e sucedem cada
etapa.
As análises feitas na pele foram
escolhidas conforme sua importância para cada
etapa do processo. A Tabela 2, a seguir,
apresenta
os
resultados
obtidos.
Tabela 2: Resultados das Análises Químicas da Pele
Amostra(Pele) % (M.V.)
% cinzas
bu
bs
18,90 33,50
8,80 18,90
8,20 17,30
0,60 1,20
1,40 5,20
1,10 3,60
0,72 2,38
0,10 0,40
0,30 1,00
3,40 10,60
Salgada
43,51
Pré-Remolhada 52,10
Pré-descarnada 52,23
Remolhada
67,59
Caleirada
73,33
Tripa Dividida
70,64
Desencalada
68,16
Purga
68,16
Píquel
66,06
Wet-Blue
73,37
*(M.V.)= matéria volátil
*(S.D.)= substância dérmica
*bu= base úmida
*bs= base seca
% gordura % N2
bu
bs bu
bs
9,37 16,59 5,71
9,56
2,17 4,53
6,38 13,31
1,12 2,34
6,60 13,81
0,29 0,88
5,49 16,94
0,14 0,54
4,50 16,09
0,14 0,47
4,85 16,68
0,25 0,75
4,98 16,42
0,13 0,42
5,78 17,26
0,11 0,35
5,78 17,26
0,33 0,98
4,91 15,45
a) Matéria volátil
A variação dos teores de matéria volátil
(M.V.) ao longo da evolução do processamento,
é devida às variações de teores de água na pele.
É verificado o máximo teor de M.V. nas
amostras de caleiro, no qual a pele absorve
elevada quantidade de água por inchamento
osmótico. Foi usada para determinação de
matéria volátil a norma brasileira ABNT NBR
11029. Este método pode não determinar o valor
exato de umidade, uma vez que nesta
temperatura outras substâncias podem volatilizar
e gorduras podem oxidar. Hoff (2002) apresenta
em sua tese a norma brasileira NBR 11029
% (S.D.)
bu
bs
32,11 53,71
35,84 74,80
37,06 77,61
30,83 95,17
25,26 90,40
27,24 93,76
27,96 92,28
32,48 97,76
32,48 96,97
27,61 86,85
% Cloretos
bu
bs
12,7 22,45
6,20 12,94
5,65 11,83
1,00 3,09
% Ca
bs
% Cr2 O3
bu
bs
0,86
0,83
0,59
0,48
0,45
0,48
2,02 6,05
(1988) que sugere o método de destilação com a
utilização do extrator Dean-Stark para a
determinação do teor de umidade no couro. Este
método emprega o xileno e o resultado é a
leitura direta do volume de água destilada do
couro no extrator. Os testes feitos com DeanStark não mostraram diferenças significativas
para este experimento.
b) Cloretos em pele
O cloreto de sódio é adicionado à pele
fresca para conservação. Conforme Stoop
(2003), em 1000 kg de pele fresca (com matéria
seca variando de 35-40%) são colocados 350 kg
de cloreto de sódio. A pele absorve em torno de
200 kg de sal e perde 350 kg de água.
As determinações dos teores de cloretos
totais solúveis seguiram a ASTM D 4653 - 87 e
foram realizadas nas amostras de pele salgada,
pré-remolhada, pré-descarnada e remolhada. A
Tabela 2 apresenta a diminuição do teor de
cloretos, confirmando um dos objetivos das
primeiras etapas que é a remoção do sal.
O cálcio é adicionado no processo para
basificar o banho e abrir a estrutura da pele
provocando um inchamento que facilita a
limpeza da mesma. Após a pele estar limpa, o
cálcio deve ser removido.
O teor de cálcio foi determinado por
absorção atômica nas etapas posteriores ao
caleiro.
f) Cromo no wet-blue
c) Proteína, substância dérmica da pele
Através da determinação de nitrogênio
contido na pele, é possível determinar o valor da
substância dérmica (S.D.). Este valor tem grande
importância no experimento, pois ele retrata o
comportamento da pele no processo. A norma
seguida foi ASTM D 2868-96.
O aumento percentual da S.D. se deve à
eliminação progressiva de gorduras, sujidades e
sal. A diminuição da S.D. no wet-blue deu-se
devido à porcentagem de cromo que existe no
couro.
d) Gordura da pele
Os teores de substâncias extraíveis nos
solventes indicam a presença de gordura na pele.
Foram utilizados dois solventes para extração
em seqüência, a primeira extração foi com
diclorometano baseado nas normas MB – 2969
da ABNT e a segunda extração com hexano
seguindo a D 3495 – 83 da ASTM.
Os valores observados tornam clara a
diminuição do teor de substâncias extraíveis
com o avanço das etapas do processo. A maior
quantidade de gordura é removida nas etapas
iniciais até a operação mecânica de prédescarne.
e) Cálcio em pele
O wet-blue é o nome que se dá a pele
quando ela passa pelo processo de curtimento
com cromo, é após esta etapa que passamos a
chamá-la de couro, a determinação do óxido
crômico seguiu a NBR 11054, da ABNT. A
norma é aplicável a todos os couros contendo
sais de cromo. Especificação para couros indica
que o conteúdo mínimo deve ser de 3,5 % de
óxido de cromo em base seca (NBR 13525,
1995 e MK NEWS, 2003).
g) Cinzas
Está análise foi efetuada com intuito de
caracterizar o teor de sais presentes na pele, pois
o método determina a quantidade de inorgânicos
não voláteis a 600°C. A norma seguida foi a
ASTM D 2617-96.
4.3Análises do Banho
O efluente líquido de curtume é muito
estudado e pesquisado, por seu volume
significativo e por possuir altos teores de
cloretos, cromo, sulfetos e cálcio, além de
apresentar um DBO relevante. São buscadas
melhorias no processos e não apenas
tratamentos “end-of-pipe” (CASSANO, 2003), o
que explica o interesse nas análises das águas ao
findar cada etapa, no presente trabalho.
Thorstensen (1997) mostra que no remolho o
maior problema com o efluente é o sal, na
depilação, o sulfeto, e no curtimento, o cromo.
A concentração de águas residuais
analisadas é apresentada na Tabela 3 para cada
banho residual.
Tabela 3: Resultados das Análises dos Banhos Residuais
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
-1
-1
-1
Amostra(Banho residual) Cloretos(g.L ) CaO(g.L ) Cr2 O3 (g.L-1 ) Sulfetos(g.L )
Pré-Remolho
115,24
Remolho
35,68
Lavagem de remolho
11,85
Caleiro
10,59
0,38
Desencalagem
1,13
0,04
Purga I
1,06
Lavagem de Purga I
0,24
Purga II
0,43
Lavagem de Purga II
0,12
Píquel
Curtimento
1,19
a) Cloretos
Os
resultados
obtidos
estão
apresentados na Tabela 3 e tornam claro que o
pré-remolho e remolho devem remover o sal
presente na pele. A norma brasileira utilizada foi
a NBR 13337.
encontrados para o experimento piloto foram
inferiores a isto, o que pode ser justificado
devido a ser um processo piloto com alto
controle de operação. Na legislação do
CONAMA nº 20/86 a máxima concentração de
sulfetos é 0,2 mg.L-1. As análises de sulfetos
seguiram a norma brasileira NBR 13340.
b) Cálcio
d) Cromo
O cálcio sai no efluente na forma de
sais solúveis em água e suas análises seguiram a
norma brasileira NBR 13343.
O experimento foi feito com sistema de
alto esgotamento do cromo, que apresenta
vantagem significativa no processo de
curtimento, considerando que há uma redução
do cromo no banho residual. Para determinação
da quantidade de óxido de cromo em banho
residual foi usada a NBR 13341.
c) Sulfeto
O sulfeto gera o maior desconforto nas
instalações do curtume devido ao seu odor
característico. Quando ligado ao íon hidrogênio
presente na solução forma o H2 S que é muito
venenoso.
O Na2S é usado para depilação de
peles, na indústria do couro. Os valores de
sulfetos conforme Cassano et al (2000) variam
de 2 g.L-1 a 3,3 g.L-1 no caleiro e de 0,025 g.L-1
a 0,25 g.L-1 na desencalagem. Os valores
5.Conclusão
O levantamento das análises químicas
da pele e do banho durante os processos de
ribeira e curtimento são úteis para caracterização
dos teores dos componentes presentes, uma vez
que há escassez de dados dessa espécie
reportados em literatura.
O trabalho analítico mostra-se um
valioso auxiliar na elucidação de dúvidas
referentes às possíveis deficiências e perdas de
qualidade observáveis ao final das etapas de
ribeira e curtimento, além da importância no
aprimoramento e aplicação de melhorias no
futuro desenvolvimento nos campos de
processamento e tratamento de efluentes
industriais.
A metodologia experimental e as
técnicas
analíticas
empregadas
foram
satisfatórias, mostrando a possibilidade de
seguirem-se os estudos com o fim de elaborar
um balanço de massa do processamento do
couro.
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Agradecimentos
-
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado
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BASF S.A.;
Curtume Kern-Mattes S.A.