Vorlesung ACII-2 (LA) Kapitel 10+11

10.
Polyeder-Prinzip für Cluster-Strukturen (Wade-Regeln)
Joke: Lieber Lust auf Cluster als Frust nach Laster
Die folgenden Wade-Regeln eignen sich für die strukturelle Systematik von HG- (Borane,
Carborane) und NG-Clustern.
Definition von Cluster: Eine endliche Gruppe von Atomen, die völlig, hauptsächlich oder
teilweise von direkten Bindungen untereinander zusammengehalten werden.
Vergleich:
Cluster
Komplex
(meist) kein ZA
mit ZA
Atom-Atom-WW
ZA-Lig-WW
(meist) 2e3c-Bdg
2e2c-Bdg
komplexes MO-Schema
einfaches Bindungsmodell
(meist) Trigon-Polyeder
(meist) Trigon-Polyeder
• Besonderheiten:
a) Die Symmetrie eines Polyeders mit n Ecken erzeugt/benötigt n+1 b-MO′s
b) Unterscheidung der Cluster-Typen
Cluster-Typ
b-MO′s
Polyeder-Typ: n Atome
auf n Ecken eines
closo
n+1
n-Polyeders
nido
n+2
n + 1-Polyeders
arachno
n+3
n + 2-Polyeders
hypho
n+4
n + 3-Polyeders
n
n – 1-Polyeders
n–1
n – 2-Polyeders
monocapped
bicapped
• Strukturbeziehungen zwischen closo-, nido-, arachno-Boranen
Gezeichnet sind nur BH-Gerüste, endo-BH′s und BHB-Brücken liegen an PolyederÖffnungen (Schutz!):
____________________________________________________________________
Gerüstatome
closo
nido
arachno
____________________________________________________________________
____________________________________________________________________
10.1 Elektronenbilanz und Clustertyp bei HG-Elementen
•
Baustein: BH-Gerüste
z
a) B : 2 × sp, px, py (AO's)
mit 3e
+
sp
H: 1s; mit 1e
H(s)
+
−
Für B−H: 1 sp mit 2e =
ebp = 2
Für Cluster: bp = 3 AO's:
1 sp, px, py
y
−
px
+
py
sp
x
b) Gesamtelektronenzahl = GEZ = v + l
v = Valenzelektronenzahl des HG-Elements (B)
l = Anzahl der Elektronen der Liganden (H′s)
c) Pro BH-Einheit müssen von GEZ stets 2 Elektronen = ebp
(für die BH-Bindung) abgezogen werden.
d) Die Differenz zwischen GEZ und ebp (2n) liefert die Zahl der b-MO′s (bp) und
den Clustertyp:
bp = GEZ - (ebp)n = GEZ - 2n
GEZ = 6 × 3 + 6 × 1 + 2
= 26
ebp = 6 × 2
= 12
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n + 1 MOs
⇒ closo-Typ, Oktaeder
GEZ = 5 × 3 + 9 × 1
= 24
ebp = 5 × 2
= 10
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n + 2 MOs
⇒ nido-Typ, tetragonale Pyramide
GEZ = 4 × 3 + 10
= 22
ebp = 4 × 2
= 8
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n + 3 MOs
⇒ arachno-Typ, offenes Tetraeder
(Bicyclobutan, Si46−, butterfly)
10.2 Elektronenbilanz und Clustertyp bei NG-Elementen
•
Baustein: MLn-Gerüste
a) MLn: AO′s = 1s, 3 px,y,z, 5d = 9 AO′s
Für Cluster-Bindung: 3 AO′s (wie bei Boranen) = bp
Für M–L-Bindung: ebp + nbp = 9-3 = 6 AO′s mit 12 Elektronen pro Gerüstbaustein
b) GEZ = v + l
v = Valenzelektronenzahl des NG-Elements (des Metalls M)
l = Anzahl der Elektronen der Liganden (L)
c) Pro MLn-Einheit müssen von GEZ jetzt 12 Elektronen (für nbp + ebp von M) abgezogen werden
d) Die Differenz zwischen GEZ und ebp + nbp (12 n) liefert die Zahl der b-MO′s (bp)
und den Clustertyp:
bp = GEZ - (nbp + ebp)n = GEZ – 12 n
GEZ = 6 × 9 + 16 × 2
= 86
ebp + ebp = 6 × 12
= 72
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n + 1 MOs
⇒ closo-Typ, Oktaeder-Gerüst
(6 × Rh(CO)2 + 4 × :3-CO)
GEZ = 4 × 9 + 12 × 2
= 60
ebp + ebp = 4 × 12
= 48
bp = Clusterelektronen
= 12 =
6 bindende Cluster-MOs
= n + 2 MOs
⇒ nido-Typ, (trig. Bipyramide)
Tetraeder
GEZ = 3 × 8 + 12 × 2
= 48
ebp + ebp = 3 × 12
= 36
bp = Clusterelektronen
= 12 =
6 bindende Cluster-MOs
= n + 3 MOs
⇒ arachno-Typ, (trig. Bipyramide)
trigonale Ebene
GEZ = 6 × 8 + 18 × 2
= 84
ebp + ebp = 4 × 12
= 72
bp = Clusterelektronen
= 12 =
6 bindende Cluster-MOs
= n MOs
⇒ n–1–Polyeder (capped)
capped trigonale Bipyramide =
bicapped Tetraeder
GEZ = 8 × 8 + 23 × 2
= 110
ebp + ebp = 8 × 12
= 96
bp = Clusterelektronen
= 14 =
7 bindende Cluster-MOs
= n – 1 MOs
⇒ n–2–Polyeder (bicapped)
bicapped Oktaeder
11.
Literatur:
1. A.F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de
Gruyter Verlag, Berlin, 101. Auflage, 1995.
2. E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin,
1998.
3. F.A. Cotton, G. Wilkinson, P.L. Gaus, Grundlagen der Anorganischen Chemie,
VCH Verlag Weinheim, 1990.
4. J.E. Huheey, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter Verlag, Berlin, 1988.
5. C. Elschenbroich, A. Salzer, Organometallchemie, Teubner Verlag, Stuttgart,
1993.
6. L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.
7. M. Bochmann, Organometallics, Vol. 1 and 2, Oxford University Press, Oxford,
1994.