introdução aos balanços de massa e energia

Transcrição

INTRODUÇÃO AOS BALANÇOS DE MASSA E ENERGIA
BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO
BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO
BALANÇOS DE MASSA COM REAÇÃO QUÍMICA
BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE
BALANÇO DE ENERGIA EM ESTADO ESTACIONÁRIO
BALANÇOS DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA
BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE
EXEMPLOS
EXERCÍCIOS
APLICAÇÃO COMPUTACIONAL
Dr. Marcos Marcelino Mazzucco
2013
Balanços de Massa e energia
2
ÍNDICE
1. SUMÁRIO
1.BALANÇO DE MASSA....................................................................................................4
2.BALANÇO DE MASSA GLOBAL.....................................................................................7
2.1.Balanço de Massa Individual para uma Espécie Química...........................................................7
2.2.Acúmulo de Massa...................................................................................................................... 8
2.3.Agrupamento de Informações................................................................................................... 10
2.4.Atividade- Equacionamento....................................................................................................... 13
3.BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO..............................................................13
3.1.Determinação do Reagente Limite ........................................................................................... 14
3.2.Grau de Complementação ou Conversão de uma Reação.......................................................15
3.3.Equações Estequiométricas (Tabela Estequiométrica).............................................................16
3.4.Considerações finais a respeito do balanço de massa estequiométrico....................................19
4.BALANÇO DO MASSA ALGÉBRICO COM REAÇÃO QUÍMICA...................................19
4.1.Reator do tipo Batelada............................................................................................................. 20
4.2.CSTR......................................................................................................................................... 21
4.3.PFR........................................................................................................................................... 21
5.BALANÇO DE MASSA EM ESTADO TRANSIENTE.....................................................23
5.1.Fundamentos do Balanço de Massa em Estado Transiente.....................................................24
5.2.Reações Químicas e o Balanço de Massa Transiente..............................................................26
5.3.Relações Matemáticas para o Balanço de Massa.....................................................................29
Densidade e Concentração ............................................................................................................ 30
6.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO)..........................33
7.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)........................................37
8.EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)....................................................44
9. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO)......................51
10.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)...................................54
11.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)...............................................56
12.APLICAÇÃO COMPUTACIONAL................................................................................58
13.INTRODUÇÃO AO BALANÇO DE ENERGIA..............................................................59
13.1.Conceitos Fundamentais......................................................................................................... 59
13.2.Modalidades de Energia.......................................................................................................... 61
13.3.Exemplos (Variação de Entalpia).............................................................................................67
14.MUDANÇAS DE FASE E AS VARIAÇÕES DE ENTALPIA.........................................69
14.1.Exemplo (Entalpia de Vaporização)......................................................................................... 71
14.2.Balanço Geral de Energia........................................................................................................ 71
Prof. Dr. Marcos Marcelino Mazzucco
3
15.BALANÇO DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA...................................................73
16.BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE.....................................................................81
17.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)..........................................84
18.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA) 92
19.EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)..............................................97
20.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)......................................104
21.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA)
....................................................................................................................................... 107
22.EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)..........................................110
23.APLICAÇÃO COMPUTACIONAL..............................................................................112
24.BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS........................................................................113
4
1. BALANÇO DE MASSA
“A massa do universo (em estudo) não pode ser criada ou
Lei da conservação da massa.
destruída”; esta é a lei sobre a qual estão baseados os balanços
de massa.
O balanço de massa representa uma peça fundamental do projeto de
equipamentos e torna-se complexo quando tratamos de processos constituídos por
diversos equipamentos interligados. Esta complexidade aumenta em sistemas
multifásicos, heterogêneos e com reações químicas. Por isso, é necessária uma
sistematização das informações disponíveis para que seja possível uma solução clara e
objetiva.
A
solução
compreensão
dos
de
qualquer
processos
problema
e
começa
fenômenos
pela
envolvidos.
Compreender o processo e o
fenômeno!
Compreender é tornar compreensível.
O seguintes passos são recomendados para equacionar um problema envolvendo
trânsito de massa:
1- Formar um diagrama detalhado do processo;
2- Delimitar, com uma linha tracejada, a parte do processo que será estudada;
3- Quantificar todas as correntes conhecidas, bem como de seus constituintes;
4- Reunir todas as equações possíveis, relacionando os diversos constituintes de
todas as correntes;
5- Reunir informações complementares;
6- Escolher uma Base de Cálculo para iniciar os Balanços.
O tempo investido na coleta de informações e compreensão do problema, previne
o tempo gasto na correção ou reinício do problema. Dos seis passos listados, os dois
primeiros devem ser sequenciados inicialmente. Os demais podem seguir qualquer
ordem.
Consideremos um sistema qualquer, conforme a ilustração a seguir:
5
Trata-se de um problema cujos insumos são substâncias sólidas, líquidas e
gasosas e cujas saídas apresentam-se nestas mesmas fases. Estas informações são
inicialmente importantes para quantificar as correntes que fluem no processo. Criar um
diagrama simplificado do problema auxilia a compreensão e viabiliza uma solução mais
rápida. A figura abaixo representa esta tarefa, executada sobre o sistema anterior.
F4
F1
F2
F5
F3
F6
Simplicidade e funcionalidade
são as características do
diagrama!
F7
Fi= fluxos de massa
As informações que não são importantes, como reservatórios e formas de
transporte, por exemplo, devem ser omitidas do diagrama, para que este mantenha
simplicidade e funcionalidade.
6
A definição de sistema recai sobre a imposição de limites
(físicos ou fictícios) para formar uma região sobre a qual algum
Sistema : Aberto ? ; Fechado ?
Fronteiras de um SISTEMA ?
Vizinhanças de um SISTEMA ?
estudo será realizado. Um sistema pode ser denominado
fechado quando não existe fluxo de massa através de suas fronteiras e aberto quando
a massa flui através das fronteiras deste.
1=Sistema Aberto
2= Sistema Fechado
Sistema Aberto
A região externa ao sistema é denominada “vizinhança do sistema”.
Dois tipos de Balanços podem ser realizados: um
Balanço Global e os Balanços Individuais para cada uma das
Onde coletar equações e
informações ?
espécies químicas. Assim sendo, será obtido um sistema de
equações, as quais devem ser independentes, ou seja, uma
Apenas equações independentes
podem ser utilizadas...
equação não pode ser obtida pela combinação de outras. A
partir do balanço de massa, podem ser obtidas tantas equações,
quantos forem os componentes do processo.
A soma dos balanços individuais constitui o balanço global
que sempre deve ser satisfeito. Qualquer balanço deve ser
Satisfazer o balanço de massa
global é uma exigência aos
balanços individuais!
calcado em alguma base, a qual é denominada Base de
Cálculo. A base de cálculo representa a âncora sobre a qual são determinadas as
quantidades desconhecidas no problema.
7
2. BALANÇO DE MASSA GLOBAL
O balanço de massa global é responsável por computar as quantidades totais das
correntes que fluem em um processo. Portanto para um sistema fechado (processamento
em batelada [BATCH],por exemplo) este balanço não se aplica.
Em todo balanço a primeira tarefa a ser adotada é compreender as origens,
destinos e transformações a que estão sujeitas as correntes.
A equação a seguir resume a aplicação do balanço de
massa global.
Σ F ENTRAM - Σ F SAEM = M ACUMULADA
A massa acumulada no sistema,
representa a variação do
conteúdo mássico deste ao longo
do tempo.
Onde:
M, F= massa/tempo
Os balanços de massa são ditos em Estado Estacionário
Estado Estacionário.
Estado Transiente.
(Steady State) quando não apresentam termo de acúmulo, ou
seja, o conteúdo do sistema não apresenta variação ao longo do
tempo. São ditos em Estado Transiente em caso contrário.
2.1.
BALANÇO
DE
MASSA INDIVIDUAL
PARA UMA
ESPÉCIE QUÍMICA
No balanço de massa (ou molar) individual, são consideradas as espécies
químicas, individualmente, contidas em cada uma das correntes que transitam no
sistema, bem como a variação da quantidade destas espécies presentes neste e as
quantidades geradas ou consumidas quando da presença de reação química. A equação
a seguir resume a aplicação do balanço de massa para uma espécie j.
Σ FJ ENTRAM –Σ FJ SAEM + [MJ GERADA – MJ CONSUMIDA]tempo = MJ ACUMULADA
As quantidades apresentadas
entre colchetes são chamadas
de Termo de Geração ou
Termo de reação.
Os balanços de massa individuais também são classificados como em Estado
Estacionário (Steady State) e Transiente. O estado estacionário referente à uma
espécie química é caracterizado quando a quantidade de tal espécie, no sistema, não
apresenta variação ao longo do tempo.
8
Os estados estacionários e transientes para os balanços de massa global e para
todas as espécies químicas são independentes, ou seja, a classificação de um como
transiente não implica em que os demais sejam.
2.2.
ACÚMULO DE MASSA
Quando realizamos o balanço de massa em um sistema, seja global ou para uma
espécie qualquer, avaliamos a evolução da massa no interior do sistema ao longo do
tempo. O acúmulo de massa no interior do sistema refere-se a variação da massa neste.
O acúmulo de uma espécie química refere-se a variação da quantidade da espécie no
sistema ao longo do tempo.
Vamos tomar como exemplo o processo de calcinação de Carbonato de Cálcio
em um recipiente fechado:
Como esta reação está sendo realizada em um sistema
fechado o balanço global fica:
Acúmulo de Massa.
Reação de decomposição
térmica do CaCO3.
Fentra – Fsai = M Acumulada
0 – 0 = M Acumulada
Acúmulo de Massa = 0
Observamos que, com a inexistência de fluxo de massa através das fronteiras do
sistema, o balanço global de massa afirma que o acúmulo total de massa é nulo. Isto
significa que a quantidade de massa no interior do sistema não varia com o tempo.
Vamos assumir, hipoteticamente, que a tabela a seguir expresse a variação da
massa de CaCO3 ao longo do tempo:
t(s)
0
10
20
30
40
9
% de CaCO3
reagido
0
40
70
90
100
MCaCO3
MCaO
MCO2
MTotal
Massas Molares
100g
60g
30g
10g
0g
0g
22,4g
39,2g
50,4g
56g
0g
17,6g
30,8g
39,6g
44g
100g
100g
100g
100g
100g
CaCO3=100g/gmol
CaO=56g/gmol
CO2=44g/gmol
Se, no instante t=10s, realizarmos o balanço de massa para todas as espécies
químicas (CaCO3, CaO, CO2 ) teremos:
- Balanço de massa para CaCO3:
MCaCO3 entra – MCaCO3 sai – MCaCO3 consumida = MCaCO3 acumulada
0
–
0
–
[ 100 – 60 ] =
MCaCO3 acumulada
MCaCO3 acumulada = – 40g (Acúmulo Negativo)
- Balanço de Massa para CaO:
MCaO Entra – M CaO Sai + MCaO Gerada = MCaO Acumulada
0
–
0
+ 22,4g
= MCaO Acumulada
MCaO Acumulada = + 22,4 g (Acúmulo Positivo)
- Balanço de Massa para CO2
MCO2 Acumulada = 17,6g
Matematicamente, o acúmulo de massa é representado por:
m t − m t −∆t
∆t
= Acúmulo de massa no sistema
 m − m t −∆t
Lim t
∆t →0 
∆t

 dm
=

dt

O acúmulo de uma espécie química é dado por:
mj
t
−mj
t −∆t
∆t
m j
Lim 
∆t →0 

t
= Acúmulo de massa da espécie j no sistema
−m j
∆t
t −∆t
 dm j
=

dt

Acúmulo positivo indica que o
sistema está recebendo massa
ou que existe geração de alguma
espécie química neste. Acúmulo
negativo atenta ao contrário.
2.3.
10
AGRUPAMENTO DE INFORMAÇÕES
Tomemos, como exemplo, o processo representado na
Um balanço de massa simples.
seguinte ilustração:
F2
A,B,I
F3
F1
A,B,C,I
A,C,I
Considerações:
Estado Estacionário
Processo sem reação Química
Número de correntes: 3 (F1, F2, F3);
Identificar, devidamente, as
correntes de entrada e saída do
processo, bem como os
componentes de cada corrente.
Número de componentes: 4 (A, B, C, I)
As quantidades das espécies, relativas às correntes em que estão contidas podem ser
expressas como:
F1  A: FA1
B: FB1
C: FC1
I: FI1
FA1+ FB1+ FC1+ FI1= F1
F2  A: FA2
B: FB2
I: FI2
FA2+ FB2+ FI2= F2
F3  A: FA3
C: FC3
I: FI3
FA3+ FC3+ FI3= F3
As composições em cada uma das correntes podem ser expressas por:
11
F1 : A: XA1
B: XB1
C: XC1
I: XI1
F1 XA1+ F1 XB1+ F1 XC1+ F1 XI1= F1
F2 : A: XA2
B: XB2
I: XI2
F2 XA2+ F2 XB2+ F2 XI2= F2
F3 : A: XA3
C: XC3
I: XI3
F3 XA3+ F3 XC3+ F3 XI3= F3
Se temos um processo em estado estacionário e sem reação química podemos realizar
todos os balanços em qualquer unidade (molar ou de massa).
Balanço de Massa Global:
F1 = F2 + F3
Balanço de Massa para o componente A:
F1XA1 = F2XA2 + F3XA3
Balanço de Massa para o componente B:
F1XB1 = F2XB2 + F3XB3
F3XB3=0
F1XB1 = F2XB2
Balanço de Massa para o componente C:
F1XC1 = F2XC2 + F3XC3
DXC3=0
F1XC1 = F3XC3
Balanço de Massa para o componente I:
F1XI1 = F2XI2 + F3XI3
12
Equações obtidas:
Para as espécies que não
compõem uma certa corrente a
fração mássica é zero:
XB3, XC2=0, neste caso.
F1XB1 = F2XB2 + F3XB3
F1XC1 = F2XC2 + F3XC3
___________________
F1 = F 2 + F 3
Ou:
F1XB1 = F2XB2 +
F1XC1 =
0
0
A soma dos balanços individuais
constitui o balanço global.
Observe que o balanço de
massa global é linearmente
dependente dos balanços
individuais.
+ F3XC3
___________________
F1 = F 2 + F 3
Sugestões:
.
Indique os fluxos de massa pela letra F; (Ex.: kg/h)
Indique os fluxos volumétricos pela letra v; (Ex.: m3/h)
v (Ex.: m/h)
Indique a velocidade pela letra ⃗
Indexe primeiro as correntes de entrada e depois as de saída ( F1, F2, ..., Fi; v1, v2, ..., vi);
Simbolize os componentes por letras (A, B, C, ..., Z)
Indique as frações mássicas com a notação XLetra Número ou YLetra Número;
Onde:
Letra = componente
Número = índice da corrente
Indique os fluxos de massa das espécies com a notação FLetra Número;
Exemplo:
FA1 = fluxo de massa da espécie A na corrente 1
Indique a conversão de um reagente por X;
Equações (restrições) de composição:
XA1 + XB1 + XC1 + XI1 = 1
Lembre-se que apenas equações
independentes podem ser
utilizadas
13
XA1 = 1 – XB1 – XC1 – XI1
X B1 = 1 – XA1 – XC1 – XI1
X C1 = 1 – XA1 – XB1 – XI1
X I1 = 1 – XA1 – XB1 – XC1
XA2 + XB2 + XI2 = 1
Quantas equações
independentes podem ser
obtidas ?
XA2 = 1 – XB2 – XI2
XB2 = 1 – XA2 – XI2
X I2 = 1 – XA1 – XB2
XA3 + XC3 + XI3 = 1
É possível obter uma equação de
composição, independente, para
cada corrente do processo, ou
para o sistema.
XA3 = 1 – XC3 – XI3
XC3 = 1 – XA3 – XI3
X I3 = 1 – XA3 – XC3
O número de equações independentes que podem ser obtidas, a partir do balanço
de massa, é igual ao número de espécies químicas que transitam no sistema.
2.4.
ATIVIDADE- EQUACIONAMENTO
Escreva as equações para o balanço realizado no item 5.4, de forma genérica,
considerando estado transiente, com reação química.
3. BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO
O balanço de massa estequiométrico, talvez seja a prática mais divulgada e de
compreensão imediata entre os iniciados em reações químicas. Consiste, simplesmente,
em aplicar as relações estequiométricas sobre as massas ou fluxos de massa que
participam de processos químicos.
Qualquer balanço deve ser calcado em uma Base de
Cálculo. Para reações químicas a Base de Cálculo a ser adotada
deve estar relacionada ao Reagente Limite. O reagente limite é
O que é base de cálculo ?
O que é reagente limite ?
Proporção estequiométrica ?
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aquele que aparece em menor proporção em relação à proporção estequiometricamente
requerida.
A partir de uma equação química podemos extrair informações importantes como
a quantidade relativa de cada um dos componentes de uma reação e os possíveis
caminhos que uma reação pode assumir.
aA + bB → cC + dD
aA + bB
k1
→
←
a gmol A : b gmol de B
cC + dD Reação reversível
k2
{
}
aA {+bB →cC +dD }
+cC →eE + fF
aA+bB→ cC + dD
eE + fF
Diferentes caminhos
Reações que competem pelo mesmo reagente
Os cálculos que envolvem reações químicas, são muitas vezes, facilitados quando
realizados em base molar. Contudo, é importante lembrar que o número de mols final não
é necessariamente igual ao número total de mols, inicialmente, alimentados à reação.
Observe:
CaCO3 → CaO( s ) + CO2 ( g )
1 gmol → 1 gmol + 1 gmol
Temos no início da reação anterior, 1gmol de CaCO 3 (100g), 0gmol de CaO e
0gmol de CO2. Após a reação ser completada temos 2gmol (1gmol de CaO e 1gmol de
CO2) que equivalem aos mesmos 100g de massa alimentada.
Assim sendo, temos que: “A massa global de um sistema é
Cuidado!
Unidades molares apresentam
restrições...
mantida durante uma transformação química”; porém, “o
número de mols total de um sistema não é mantido em processos que envolvem reações
químicas”.
3.1. DETERMINAÇÃO DO REAGENTE LIMITE
O “Reagente Limite’’ é aquele que ‘’Limita’’ a reação por esgotar-se antes dos
demais reagentes. Ou seja, aquele que se apresenta em uma proporção menor em
relação a estequiometria da reação.
15
Consideremos a reação entre carbonato de cálcio e ácido
Reagente limite.
clorídrico:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + CO2 + H2O
1 gmol + 2gmol → 1gmol + 1gmol + 1gmol
Inicialmente, vamos dispor de 240g de CaCO3 e 146g de HCl.
* A relação estequiométrica entre CaCO3 e HCl é 1:2, ou seja, cada 1gmol de
CaCO3 requer 2gmol de HCl para que a reação ocorra COMPLETAMENTE.
* Vamos converter as massas alimentas (CaCO3, HCl ), à reação para unidades
molares (No de mols ):
NCaCO3 =
240 g
= 2,4 gmol
100 g/gmol
NHCl =
146 g
= 4 gmol
36,5g/gmol
* A relação entre as massas alimentadas é 2,4:4 que simplificada fica 1,2:2. As
quantidades que alimentamos fornecem 1,2gmol de CaCO3 para
cada 2gmol
Qual reagente é limitante ?
de HCl, ou seja, 0,2gmol além do requerido na
reação. Temos, portanto, excesso de CaCO3 e a reação será
limitada pela massa de HCl. Quando o HCl se esgotar, a reação se encerrará
(considerando que a reação se completa em 100%).
3.2. GRAU DE COMPLEMENTAÇÃO OU CONVERSÃO DE UMA REAÇÃO
Definimos o Grau de Complementação (X) ou Conversão de uma reação como o
número de mols do Reagente Limite reagidos em relação ao número de mols, deste,
alimentados:
A conversão ( X) representa o
grau de avanço da reação,
relativo ao reagente limite.
Porém , também pode ser
determinada para os demais
reagentes.
16
X = NReagidos
NAlimentados
Como pode ser exaustivo repetir a escrita da fórmula de um composto químico durante
os cálculos é conveniente representar cada composto por uma letra. Por exemplo:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2
A
+ 2B →
C
+ D + E
Porém utilizando esta notação, geralmente, a letra “A” é reservada ao Reagente
Limite, portanto a equação química anterior deveria ser escrita como:
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2
B
+ 2A →
C
+ D + E
Assim, a equação da conversão fica:
X =
N A Re agidos
N A A lim entados
=
N A0 − N A Re s tan tes
N A0
=
N A0 − N A
N A0
3.3. EQUAÇÕES ESTEQUIOMÉTRICAS (TABELA ESTEQUIOMÉTRICA)
A tabela estequiométrica é uma forma algébrica de equacionar as espécies
químicas envolvidas em uma reação, relacionando-as com o Reagente Limite.
Tomemos com exemplo a reação hipotética:
2A + B → 4C + 6D (Lembre-se “A” é o reagente limite)
* Primeiro, vamos dividir os coeficientes da equação química pelo coeficiente
estequiométrico do reagente limite, resultando em:
Aplicando a tabela
estequiométrica sobre uma
reação genérica.
A + 21 B → 42 C + 62 D
Desta forma, todos os componentes da reação aparecem relacionados ao
Reagente Limite.
17
Cada 1gmol de B, por exemplo, requer 2gmol A (R.L.).
Cada 4gmol de C são formados a partir de 2gmol de A.
Se quisermos determinar quantos gmol de A, B, C ou D existem após um tempo
“t”, temos, apenas, que subtrair a massa consumida (Reagente) ou gerada (Produto) da
massa inicial (no tempo t = 0) do componente em questão. Vamos determinar a massa
no tempo “t” para a reação anterior:
* Para o reagente limite (A):
NA = NAO – NA Reagidos
Como a conversão é definida como:
X = NA Reagidos
NAO
Assim:
→
NA Reagidos = NAO X
NA = NAO – NAO X
* Para o reagente B:
NB = NBO – NB Reagidos
Como cada 1gmol de B requer 2gmol de A, temos que o número de mols de B
que desaparecem é metade do número de mols de A que desaparecem:
NB Reage = ½ NA Reage
Assim:
NB = NBO – ½ NAO X
* Para o produto C:
NC = NCO + NC Gerado
Como cada 4gmol de C são formados pelo consumo de 2gmol de A, ou seja,
aparecem (C) o dobro do número de mols desaparecidos de A:
NC Gerado = 4/2 NA Reage
NC = NCO + 4/2 NAO X
→
NC = NCO + 2 NAO X
* Para o produto D:
ND = NDO + 6/2 NAO X
ND = NDO + 3 NAO X
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Observe que todas equações são semelhantes e relacionadas ao reagente limite (A).
Podemos escrever estas equações de uma forma genérica para a seguinte reação:
aA + bB + cC + ... → dD + eE + fF
Com: a, b, c, d, e, f = coeficientes estequiométricos
A = Reagente Limite
A soma destes equações produz:
NT = NTO + (d/a + e/a + f/a – b/a - c/a –1).NAOX
NT = NTO +  NAO X
NTO = NAO + NBO + NCO + NDO + NEO + NFO
δ = d/a + e/a + f/a – b/a – c/a – 1
δ = variação do número de mols
De uma forma genérica:
N j = N A0 ( Θ j + φ j X )
onde: j=espécie química
φj=Nj0/NA0
φj=Coef. Esteq. de j (- para reagentes; + para produtos)
Coef. Esteq A
Relacionando o N° de mols com o volume (constante):
Nj
V
=
N A0
(Θ j + φ j X )
V
C j = C A0 ( Θ j + φ j X )
Relacionando o N° de mols com o fluxo volumétrico (v=m3/s, por ex.):
Fj=Cj . v
C j ⋅ υ = C A0 ⋅ v ( Θ j + φ j X )
F j = FA0 ( Θ j + φ j X )
Para a reação aA+bB+cC → dD+eE+fF
19
FA = FA0 (1 − X )
b 

FB = FA0  ΘB − X 
a 

( ca X )
(Θ + da X )
(Θ + ae X )
( Θ + af X )
F C =F A0 ΘC −
F D =F A0
F E =F A0
F F = F A0
D
E
F
O Fluxo total dado por:
FT=FT0+δFA0X
3.4. CONSIDERAÇÕES FINAIS A RESPEITO DO BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO
Um erro que é frequente na solução de problemas de balanço estequiométrico é a
confusão entre composição mássica e molar. Ou seja, a relação entre a massa (kg, lb) de
um componente e a massa total de uma mistura e entre o número de mols de um
componente e o número de mols total da mistura. Tomemos por exemplo uma mistura
contendo 8g H2 e 32g de O2:
% massa H2 =
8g
. 100 = 20%
; 80% em massa de O2
32g + 8g
% molar H2 =
4 gmol H2
. 100= 80%; 20% em mols de O2
1 gmol O2 + 4 gmol H2
4. BALANÇO DO MASSA ALGÉBRICO COM REAÇÃO QUÍMICA
O balanço de massa em processos com reação química é
semelhante ao sem reação, bastando incluir o Termo de
A presença de reação química
não altera o balanço de massa
global.
Geração no balanço das espécies químicas. Lembre-se, “a
massa do universo não pode ser criada ou destruída” e portanto não existe termo de
“Geração Global de massa”. Lembre-se também que não é possível realizar o Balanço
Molar Global sobre processos com reação química.
20
Quando realizamos os Balanços de Massa é necessário
determinar uma equação que expresse a velocidade de consumo
ou formação da espécie que está sendo balanceada. Esta
Onde é incorporado o Termo de
Geração?
Quando é possível realizar o
balanço em quantidades molares
?
equação é obtida laboratorialmente (exclusivamente) e é
denominada equação cinética da reação, rj (rj=gmol/(Ls), por exemplo).
O estudo de processos com reação química, passa pelo estudo dos Reatores
ideais:
Reator descontínuo- Batelada;
Reator contínuo tipo tanque agitado - CSTR (continuous-stirred tank
reactor);
Reator contínuo tipo Tubular - PFR (plug-flow reactor).
4.1. REATOR DO TIPO BATELADA
É um reator que não apresenta fluxos de entrada ou saída. Comumente,
empregado em pequenas produções ou na fabricação de produtos de alto valor
agregado.
Consideramos
que
um
reator
batelada
é
perfeitamente misturado, ou seja, espacialmente
dNj
dt
uniforme.
Em termos molares, o balanço
reduz-se a : dNj/dt=Gj; onde Gj
deve expressa a taxa molar de
reação
O balanço de massa para uma espécie j fica:
Gj = Massa gerada ou
consumida da espécie j.
Gj = (+) Formação
Gj = (-) Consumo.
Fj entra - Fj sai + Gj = dmj
dt
dmj/dt =Gj
Como em um reator batelada não existe fluxo de massa (Fj entra = Fj sai =0)
dm/dt =0
4.2. CSTR
21
Um reator CSTR ou Backmix consiste de um tanque com
Fj0
entrada e saída contínuas, normalmente, operado em estado
estacionário. A principal condição de idealidade diz respeito a
mistura perfeita no meio reacional.
dNj
=0
dt
Fj
Conversão = X
O balanço de Massa para uma
espécie j é
Em termos molares, o balanço
reduz-se a : Fj0+Gj -Fj=0; onde Gj
deve expressa a taxa molar de
reação e Fj deve expressar o
fluxo molar da espécie j.
Fj entrada - Fj saida + Gj = dmj
dt
dmj/dt=0
Fj = Fluxo de massa da espécie j
Fj entrada + Gj = Fj saída
4.3. PFR
Um reator PFR consiste de um tubo cilíndrico, normalmente, operado em estado
estacionário. É dito de fluxo pistonado (Plug-Flow) dado que a concentração de uma
espécie é constante na posição radial de tubo.
Os
y
reagentes
são
consumidos
à
medida que percorrem o tubo, de forma
z
x
Fj0
dNj
=0
dt
Fj
que a concentração destes decresce na
direção Entrada-Saída.
O Balanço de massa para este tipo de
Gj
reator fica:
z
Fj entrada - Fj saída + Gj = dmj
dt
Fj entrada + Gj = Fj saída
Para este reator, Gj é uma função do ponto de reator onde
avaliamos a concentração de j (Cj). Reatores desta espécie são
Em quais situações cada um
destes reatores são indicados ?
aplicados, principalmente para reações em fase gasosa. Se
acrescidos de catalisador (Acelerador de reação) correspondem a um dos processos
mais complexos dos pontos de vista de modelagem matemática e operação industrial.
22
O termo de geração (ou reação), G j, pode ser determinado de várias formas. Para
processos contínuos em estado estacionário, pode-se utilizar a tabela estequiométrica
(GA=FA-FA0) ou uma expressão cinética (rjV). Para sistemas abertos ou fechados em
estado transiente deve ser utilizado o produto da equação cinética pelo volume do reator
(rjV).
5. BALANÇO DE MASSA EM ESTADO TRANSIENTE
Muitos processos não são operados durante todo o tempo em estado
estacionário, embora sejam mantidos durante o maior tempo neste estado, ao menos,
durante a partida (startup) ou parada (shutdown) todos os
Quando se caracteriza o estado
transiente ?
processos apresentam estados transientes. Outros processos
porém são continuamente operados em estado transiente.
Consideremos, por exemplo, um tanque utilizado para misturar duas soluções:
Solução contendo um soluto A
Solução contendo um soluto B
Solução contendo A e B
Se as vazões mássicas de A e B forem mantidas constantes, teremos uma
solução, saindo do tanque, com concentrações de A e B constantes. Mantidas estas
condições o processo estaria sendo operado em estado estacionário. Porém se em
algum instante a concentração de alguma das correntes de alimentação sofrer alguma
alteração (perturbação) a concentração no interior do tanque, e consequentemente na
saída deste, sofrerá variação ao longo do tempo, até que a situação seja novamente
normalizada. Durante a fase onde a concentração no interior do tanque for alterada,
teremos um estado transiente.
23
CA
Alimentação
t
CA
Tanque de mistura
t
As análises realizadas sobre processos operados em estado estacionário,
tanto do ponto de vista de massa (e espécie química) quanto energia se mantém quando
se analisa um processo de forma transiente. Porém, deve ser acrescentada a análise
temporal (dinâmica).
5.1. FUNDAMENTOS DO BALANÇO DE MASSA EM ESTADO TRANSIENTE
O balanço da massa transiente é realizado de forma macroscópica (Balanço de
Massa Global) e microscópica (Balanço de Massa Espécies). Quando dizemos que um
processo, através do balanço de massa, está em estado transiente, estamos afirmando
que a massa do sistema ou a massa de alguma espécie química no sistema está
variando ao longo do tempo. A variação da massa, no sistema, ao longo do tempo é
denominada acúmulo de massa.
Acúmulo de massa = m t +∆t − m t
Acúmulo de massa da espécie A = m A t +∆t − m A t
Analise a ocorrência de estado
estacionário pela observação
temporal do conteúdo do
sistema.
Acúmulo positivo = m t + ∆t > m t ; m A t + ∆t > m A t
Acúmulo negativo = m t + ∆t < m t ; m A t + ∆t < m A t
Acúmulo zero = Estado estacionário = m t + ∆t = m t ; m A t + ∆t = m A t
24
Consideremos o seguinte sistema sem reação química:
W1
Um sistema simples em estado
transiente.
mt
mt+∆t
W2
W1,W2,W = Fluxos de massa (massa/tempo)
Se adotarmos como base de cálculo ∆t, teremos:
m t + ∆t − m t = W1∆t − W2 ∆t
Se dividirmos a equação anterior por ∆t, teremos:
m t + ∆t − m t
= W1 − W2
∆t
Se tomarmos o limite da equação anterior quando ∆t→0:
m t + ∆t − m t
= W1 − W2
∆t → 0
∆t
dm
= W1 − W2
dt
lim
Para um sistema de mistura :
25
W1
W2
fA1
fA2
Um sistema de mistura em
estado transiente.
mA
mA
t+∆t
t
W3
fA3
Onde:
fA = XA= fração mássica de A= (massa de A)/(massa da mistura)
W= fluxo de massa = massa/tempo
O balanço de massa global (transiente) fica:
Adotando uma base de cálculo (BC) ∆t:
m t + ∆t − m t = W1∆t + W2 ∆t − W3 ∆t
Dividindo a expressão por ∆t:
m t + ∆t − m t
= W1 + W2 − W3
∆t
Aplicando o limite quando ∆t→0:
dm
= W1 + W2 − W3
dt
O balanço da massa para a espécie A (transiente), fica:
m A t + ∆t − m A t = W1 f A1∆t + W2 f A 2 ∆t − W3 f A3 ∆t
Dividindo a expressão por ∆t:
m A t + ∆t − m A t
∆t
26
= W1 f A1 + W2 f A 2 − W3 f A3
lim
m A t + ∆t − m A t
∆t → 0
∆t
=
dm A
= W1 f A1 + W2 f A 2 − W3 f A3
dt
5.2. REAÇÕES QUÍMICAS E O BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE
O aparecimento de reações químicas não implica em operações transientes,
porém o termo de reação sempre representa o consumo
Onde buscar informações sobre
a velocidade de reações
químicas ?
(reagentes) ou formação (produtos) ao longo do tempo. Existem
diversas formas de se expressar a velocidade de reações
químicas, porém a forma mais comum, em sistemas homogêneos, é:
- rA= f(concentração dos reagentes)
Exemplo:
rA = - kCAyCBz para uma reação A + B → produtos
k = k0e-EA/RT (Equação de Arrhenius)
EA = Energia de Ativação
k0 = fator pré-exponencial
R = cte dos gases ideais
T = temperatura (K)
CA= Concentração molar de A
Consideremos o seguinte sistema com reação química:
F1
FA0
FB0
CA0
CB0
F2
A+B→C
V
FA FB FC
CA CB CC
F3
Um sistema em estado transiente
com reação química.
27
Onde:
Fj = Fluxo molar de j (gmol/ tempo);
j = espécies químicas;
Cj = concentração molar de j (gmol/volume);
v = velocidade de fluxo volumétrico (volume/tempo);
F1, F2, F3 = fluxo de massa (massa/tempo);
V = Volume de reação.
Balanço de Massa Global:
m t + ∆t − m t = F1 ∆t + F2 ∆t − F3 ∆t
Não esqueça de sempre realizar
o balanço de massa global!
dm
= F1 + F2 − F3
dt
Balanço de Massa para a espécie A:
Se definirmos NA como número de mols da espécie A:
NA
t + ∆t
− N A t = FAO ∆t − FA ∆t − ConsumoA em ∆t
A velocidade de consumo de uma espécie química A é denotada como rA:
rA = número de mols de A consumidos
volume . tempo
rA , também é referido como taxa de reação.
Assim:
NA
t + ∆t
− N A t = FAO ∆t − FA ∆t + rAV∆t
V = volume de reação
dN A
= FA 0 - FA + rAV(t)
dt
Se o volume do sistema for mantido constante:
V
dCA
= FA 0 - FA + rAV
dt
FAO
=
CAO. vO
28
gmol/tempo = gmol/volume . volume/tempo
V
dCA
= CA 0 v0 - CA v + rAV
dt
dCA
C v - CA v
= A0 0
+ rA
dt
V
Para uma reação aA + bB + cC + ... → xX + yY + zZ:
rA = -k CAy.CBz. Cw.[...]...
k = velocidade específica da reação.
5.3.
RELAÇÕES MATEMÁTICAS
PARA O
BALANÇO DE MASSA
Alguma relações matemáticas devem ser memorizadas para agilizar as soluções
de problemas envolvendo balanço de massa.
Considere a seguinte simbologia:
F=Fluxo molar
F’ =Fluxo mássico
CA=Concentração molar
C’A= Concentração Mássica
m=massa
N=N° mols
v=fluxo volumétrico
ρ=densidade
xA= fração molar
x’A= fração Mássica
X=conversão
a)Fluxo molar de uma espécie química e concentração molar da mesma espécie;
FA=CA.v
b)Fluxo mássico de uma espécie química e concentração mássica da mesma espécie;
FA’=CA’.v
c)Fluxo molar de uma espécie química e fração molar da mesma espécie;
FA=xA.F
29
d)Fluxo mássico de uma espécie química e fração mássica da mesma espécie;
FA’=xA’.F’
e)Concentração molar de uma espécie química e fração molar da mesma espécie;
FA=xA.F
FA=CA.v
xAF=CA.v
CA=xAF/v
f)Concentração mássica de uma espécie química e fração mássica da mesma espécie;
FA’=xA’.F’
xA’.F’=CA’.v
CA’=xA’.F’/v
g)Fluxo mássico de uma corrente e fluxo volumétrico da mesma;
F’=ρ.v
h)Concentração molar de uma espécie química reagente e concentração molar do
reagente limite (X);
CI=CI0-i/aCA0X
i)Fluxo molar de uma espécie química reagente e fluxo molar do reagente limite(X);
FI=FI0-i/aFA0X
j)Conversão e número de mols do reagente limite;
NA=NA0- NA0X
k)Conversão e número de mols de um reagente qualquer;
NI=NI0-i/aNA0X
l)Acúmulo de massa em um sistema com duas correntes de entrada e uma de saída
dm/dt=F’1+F’2-F’3
0=F’1+F’2-F’3
m)Acúmulo de mols em um sistema com duas correntes de entrada e uma de saída;
dN/dt=F1+F2-F3
0=F1+F2-F3
n)Acúmulo de massa de uma espécie química em um sistema com duas correntes de
entrada e uma de saída, a referida espécie aparece em todas as correntes;
dmA/dt=F’A1+F’A2-F’A3+G’A
0=F’A1+F’A2-F’A3+G’A
30
DENSIDADE E CONCENTRAÇÃO
Em muitas situações os fluxos de massa para o
sistema são obtidos a partir de relações entre densidade
Cuidado com medidas de
concentração, densidade, e
fração mássica !
(massa/volume) ou concentração mássica (massa da espécie/ volume) e volume ou
velocidade de fluxo volumétrico (vazão ou fluxo volumétrico). Consideremos o seguinte
sistema:
ρ
ρA0
v0
V
V
ρA
t+∆t
t
ρ
v
ρA
Onde:
ρ =densidade = massa/volume
ρA = concentração = massa de A/volume
v = velocidade de fluxo volumétrico = volume/tempo
V= Volume.
Balanço de massa global
dV
= ρv0 − ρv
dt
dV
= v0 − v
dt
ρ
Como V (volume) pode ser relacionado à altura da coluna líquida no sistema:
V = A . h (Área . Altura)
d ( Ah)
= v0 − v
dt
Para uma área (A) constante:
A
dh
= v0 − v
dt
31
O Balanço de Massa para a espécie A fica:
ρ AV
t + ∆t
− ρ AV t = ρ A 0 v0 ∆t − ρ A v ∆t
d ρ AV
= ρ A 0 v0 − ρ A v
dt
Para V=cte:
V
dρ A
= ρ A 0 v0 − ρ A v
dt
Observe que nas expressões para V e h, o balanço não está expresso em
termos da massa, porém foi obtido a partir desta. Jamais realize o balanço em termos de
volume.
Em muitos casos o balanço da massa deve ser realizado em processos onde
ocorrem mudanças de fase e, portanto, relações de equilíbrio e para transferência de
massa entre fases são requeridas.
6. EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA EM ESTADO ESTACIONÁRIO)
1. Realizar o Balanço de massa no seguinte processo hipotético (em estado
estacionário):
Um balanço de massa simples.
Observar N° de variáveis x N° de
equações
Solução:
F=Corrente 1; D=Corrente 2; W=Corrente 3
B. M. Global:
F1 – [ F2 + F3] = 0
100 – [F2 + 60] = 0
F2 = 40
32
B. M. para a espécie A:
FA1-[FA2+FA3] = 0
F1 . XA1 – [ F2XA2 + F3XA3] = 0
100 . 0,5 – [F2XA2 + 60 . 0,8] = 0
F2XA2 = 2 (F2XA2 = Massa de A na corrente D)
XA2 =
2 = 0,05
40
B. M. para a espécie B:
FB1-[FB2+FB3] = 0
F1 . XB1 – [ F2XB2 + F3XB3] = 0
100 . 0,4 – [F2XB2 + 60 . 0,05] = 0
F2XB2 = 37 (F2XB2 = Massa de B em D)
XB2 =
37 = 0,925
40
B. M. para a espécie C:
FC1-[FC2+FC3] = 0
F1 . XC1 – [ F2XC2 + F3XC3] = 0
100 . 0,1 – [F2XC2 + 60 . 0,15] = 0
F2XC2 = 1 (F2XC2 = Massa de C em D)
XC2 =
1 = 0,025
40
XA2 + XB2 + XC2 = 1
0,05 + 0,925 + 0,025 = 1 → Restrição satisfeita
2. Dada a reação CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O, realizada em um processo contínuo,
perfeitamente agitado, o qual atinge uma conversão de 90% do reagente limite conforme
o seguinte diagrama:
33
Obs.: - A fonte de O2 é o ar (23,5%
16 kg/h
O2, 76,5% N2 → % em peso)
274 kg/h
Um balanço de massa simples com
reação química.
Determinar a composição (%) de saída do processo:
Solução:
F=Corrente 1; R=Corrente 2; P=Corrente 3
Reagente Limite:
Base de Cálculo = 1h
Núm. de mols de CH4 = 16kg/h/16g/gmol=1kgmol/h
Massa de O2 = 274 kg de Ar . 0,235 kg de O2/ kg de Ar=64,39 kg de O2
Núm. de mols de O2 = 64,39kg/32g/gmol=2,01kgmol
Relação na reação:
1 gmol CH4 : 2 gmol O2
Relação no processo:
1 kgmol CH4 : 2,01 kgmol de O2
Reagente Limite é o CH4.
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
A + 2B
→
C
+
2D
B.M Global do estado estacionário:
[F1 + F2 ]– F3 = 0
16kg + 274kg – F3 = 0
F3= 290kg/h
B.M. para a espécie A ( CH4 ):
[FA1+FA2]-FA3+GA=0
F1XA1+ F2XA2 – F3XA3 + GA = 0
Da tabela estequiométrica:
FA =FAO – FAOX ( FA = No de mols/h que restam )
34
Consumo de A = - FAOX.[PMA]
GA = - 1kgmolA/h . 0,9 . 16g/gmol de A
GA = - 14,4kg/h
16kg + 274kg . 0 – 290kg . XA3 – 14,4kg = 0
XA3 = 0,0055
0,55% ( em peso )
B.M para a espécie B ( O2 ):
[FB1+FB2]-FB3+GB=0
F1. XB1 + F2. XB2 – F3XB3 + GB = 0
FB = FBO – 2/1 FAOX
Consumo B = -2/1 . (1 . 0,9) kgmolB/h . 32 g/gmolB
GB = - 57,6kg/h
16kg . 0 + 274kg . 0,235 – 290kg . XB3 – 57,6kg = 0
XB3 = 0,023
2,3% ( em peso )
B.M. para a espécie C:
[FC1+FC2]-FC3+GC=0
F1XC1 + F2XC2 – F3XC3 + GC = 0
FC = FC0 + 1/1 FAOX
Formação de C = 1/1 FAOX
GC =1/1 . (1kgmolA .0,9) kgmolC /h . 44g/gmol
Gc = 39,6kg/h
16kg . 0 + 270kg . 0 – 290kg . XC3 + 39,6kg = 0
XC3 = 0,1366
13,66% ( em peso )
B.M para a espécie D ( H2O):
[FD1+FD2]-FD3+GC=0
F1XD1 + F2XD2 – F3XD3 + GD = 0
Formação de D = 2/1 FAOX
GD = 2/1 . 1.0,9 . 18 g/gmol
GD = 32,4kg/h
16 . 0 + 274 . 0 – 290 XD3 + 32,420
XD3 = 0,1117
35
11,17% ( em peso )
XA3 + XB3 + XC3 + XD3 + XN2 = 1
0,0055 + 0,023 + 0,1366 + 0,1117 + XN2 = 1
xN2 = 0,7232
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
72,32% (em peso)
Avaliação rápida
Defina Estado Estacionário e Estado Transiente.
Defina Reagente Limite. Exemplifique.
Defina Acúmulo de Massa.
Defina Sistema Aberto.
Monte a Tabela Estequiométrica para a reação 2A + B → 3C + 4D.
Defina Conversão.
No balanço de massa algébrico, quantas equações independentes podem ser
obtidas?
Realize o Balanço de massa algébrico no sistema:
7. EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)
1. Que massa de Heptano é requerida para que, em um
Resolver com regras de três e com
a tabela estequiométrica.
processo de combustão, sejam produzidos 500 Kg/h de CO 2
sabendo que a reação se completa em 50%.
C7H16 + 11 O2 → 7 CO2 + 8 H2O
Solução:
Base de Cálculo = 1h de operação = 500 Kg de CO2 formado
36
Número de mols de CO2:
NCO2 =
500Kg. = 11,364Kgmol de CO2 formado
44g/gmol
1,623kgmol de C7H16 são requeridos para produzir 11,364kgmol de CO2 em uma reação
que se completa em 100%. Contudo, desejamos produzir esta massa de CO 2 em uma
reação com grau de complementação 50%. A massa de C7H16 que determinamos é,
portanto, a massa a ser convertida em uma reação com conversão de 50%. Isto implica
em que 1,623kgmol de C7H16 equivale a 50% da massa a ser alimentada, a totalidade a
ser alimentada é:
Determinaremos também, a título ilustrativo, o número de mols de O2 e H2O.
Número de mols de O2 requeridos para consumir a totalidade de C7H16:
Como foram consumidos apenas 50% do número de mols de C7H16:
O número de mols de O2 restante corresponde a diferença entre o número de
mols alimentado e consumido:
O2 restante:
NO2 = 35, 706 – 17,853
NO2 = 17,853 kgmol de O2 restantes
37
H2O Formado:
A representação da solução na forma de diagramas ou tabelas é indicada para
fornecer uma apresentação mais profissional ao problema. Contudo a apresentação da
solução do problema, denominada “Corpo de Cálculos”, não é dispensada.
A representação em unidades molares pode ser pouco significativa para
profissionais leigos em química, portanto, sempre é recomendado a apresentação em
unidades coerentes com a situação:
Observe que a soma das massas alimentadas é 1467,192Kg, enquanto a soma
das massas que deixam o sistema é de 1467,308Kg, ou seja, um erro de 0,0008%.
Se desejássemos resolver este problema através da tabela estequiométrica,
teríamos que identificar o “Reagente Limite”. Como não temos informações sobre
excesso de nenhum dos reagentes, podemos adotar reagente (C7H16 ou O2) com
reagente limite. Adotaremos o C7H16:
A montagem da Tabela Estequiométrica fica:
A solução com a tabela
estequiométrica é mais simples e
compacta.
38
NA = NAO – NAO X
NB = NBO – 11 NAO X
NC = NCO + 7 NAO X
ND = NDO + 8 NAO X
Como sabemos que NCo (CO2 alimentado) é zero e a conversão (X) é 50% temos:
NC = NCO + 7NAO X
11,364 kgmol = 0 + 7.NAO . 0,5
NAO = 3,247 kgmol de C7H16
Conhecendo o número de mols de C7H16 a ser alimentado (3,247kgmol) podemos
determinar o número de mols de C7H16 que resta (não reagem):
NA = NAO – NAO X
NA = 3,247 – 3,247 . 0,5
NA = 1,623 kgmol de C7H16 que restam
Número de mols de O2 requerido:
NBO = 11 NAO
NBO = 11 . 3,247
NBO = 35,717 kgmol de O2
NB = 35,717 – 11 . 3,247 . 0,5
NB = 17,8585 kgmol de O2 que restam
Número de mols de H2O formados:
ND = NDO + 8 NAO X
ND = 0 + 8 . 3,247 . 0,5
ND = 12,988 kgmol de H2O formados
39
2. É desejado produzir Sulfato de Alumínio a partir da Bauxita, segundo a reação:
Al2O3 + 3 H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3 H2O
A composição da Bauxita é 55,4% de Al2O3 e 44,6% de materiais inertes. A
composição do ácido sulfúrico é 77,7% de H2SO4 e 22,3% de H2O. Se forem utilizados
490 Kg de bauxita e 1140 Kg de ácido sulfúrico impuro para a produção de 820 Kg de
Al2(SO4)3, determinar o grau de complementação e realizar o balanço completo para este
processo.
Solução:
Inicialmente devemos determinar o reagente limite:
Bauxita:
Ácido:
Cálculo do número de mols dos reagentes e produtos:
NAl2O3 =
NH2SO4 =
271,46 kg
101,9 kg/kgmol
885,78 kg
98,1 kg/kgmol
= 2,664 kgmol
Conhecer o reagente limite é o
primeiro cálculo.
= 9,029 kgmol
NAl2(SO4)3 =
40
820 kg
= 2,397 kgmol
342,1 kg/kgmol
* Na reação temos a relação 1:3 (número de mols Al2O3 : H2SO4).
Selecionar a base de cálculo.
* Necessitamos determinar o Reagente Limite:
Em nosso processo, temos 2,664 : 9,029, que simplificado
fica: 1:3,3893. Assim, temos 0,39893 mols de excesso de H2SO4 para 1gmol de Al2O3, em
relação à estequiometria da reação (1:3). O “Reagente Limite” é, portanto, o Al2O3.
* Nossa base de cálculo será 490 Kg de Bauxita que equivalem a 271,46 Kg de Al2O3.
Sabemos que 2,397Kgmol de Al2(SO4)3 são formados, portanto podemos encontrar a
massa de Al2O3 (R.L.) que reagiu:
A conversão (X) é:
X = N(Al2O3) consumido
NAl2O3 inicial
X = 2,397 kgmol = 0,9
2,664 kgmol
H2SO4 consumido:
H2O formado:
41
A solução é:
Al2O3
A massa total alimentada é 1630Kg, enquanto a massa que deixa o sistema é
1629,7Kg, implicando em um erro de 0,002%.
Resolvendo através da Tabela Estequiométrica:
Al2O3 + 3 H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3 H2O
A
+ 3B
→
C
+
D
Al2O3 é o reagente limite
Montando a tabela estequiométrica
NA = NAO – NAO X
NC = NCO + NAO X
ND = NDO + 3 NAO X
Para Al2(SO4)3:
2,397 = 0 + 2,664 . X
X = 0,9
Para Al2O3:
NA = 2,664 – 2664 . 0,9
NA = 0,2664 kgmol de Al2O3 que restam
Para H2SO4:
NB = 9,029 – 3 . 2,664 . 0,9
42
NB = 1,8362 kgmol de H2SO4 que restam
Para H2O:
ND = 254,22 kg + 3 . 2,664 . 0,9
18 g/gmol
ND = 21,3161 kgmol de H2O
(254,22kg=H2O alimentada com ácido)
43
8. EXEMPLOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)
1. Considere um tanque contendo 380 litros de uma solução salina, cuja concentração de
sal é de 4,8g/L. Se o tanque é alimentado com água à uma vazão de 19L/min e a mesma
vazão (de solução salina) deixa o tanque, determinar a massa de sal no tanque após
50min. Admita mistura perfeita e densidade da solução salina aproximadamente igual a
da água.
Água
Solução salina
Solução salina
Em t=0 ; ρA=4,8g/L
m t + ∆t − m t = ρvO ∆t − ρv∆T
m t + ∆t − m t
∆t
= ρvo − ρv
dm
= ρvo − ρv ; como v0 = v ... dm/dt = 0
dt
dm
= 0 ; implica na constância da massa no tanque, indicando que não há
dt
acúmulo (global) de massa neste. Isto ocorre porque a densidade da solução é admitida
igual a da água.
Balanço de massa para sal (A)
mA
t + ∆t
− m A t = ρ A vO ∆t
dm A
= ρ A vO
dt
Entrada
Entrada
− ρ Av
− ρ A v∆t
Saída
Saída
Como a entrada não possui sal: ρA|Entrada=0
dm A
= − ρ Av
dt
Saída
mA = ρA V
44
dρ A V
=−[ ρ A v ] Saída
dt
Para V e v constantes:
V
dρ A
= − ρ Av
dt
Aplicando os dados do problema:
380
dρ A
= − ρ A 19
dt
Agrupando os termos semelhantes:
dρ A
= −0,05dt
ρA
Desejamos saber a massa de sal, no tanque, após 50 min:
Em t = 0 ; ρA = 4,8g/L
Em t = 50min ; ρA = ρA
Assim:
ρA
∫
4,8
50
dρ A
=−0, 05∫ dt
ρA
0
ρ
ln ρ A 4,A8 = −0,05(50 − 0)
ln ρ A − ln 4,8 = −2,5
ρ A = e −0, 9314
ρ A = 0,394 g / L
A massa de sal no tanque é: mA|t=50 = 0,394g/L . 380 L = 149,72g
2. Considere um tanque cilíndrico com 2,26 m de raio e 10 m de altura completamente
preenchido com água. Determinar o tempo necessário para esvaziar o tanque a partir de
45
uma tubulação de 1,26cm de raio. Utilize a equação de Bernoulli para representar o

escoamento na saída do tanque ( v = KV
h (m/s); KV = 2,75m1/2/s).
h
10m
1,26cm
2,26m
4,52m
V= π r2 h
V0 = π . (2,26m)2 . 10
V0 = 160,46m3
m t + ∆t − m t = − ρv∆T
dm
= − ρv
dt
m=ρV
d ( ρV )
=− ρv
dt
dV
ρ
= − ρv
dt
dV
= −v
dt
V=A . h
d ( Ah )
dh
=−v= A
dt
dt
A velocidade do fluxo volumétrico (v) na saída do tanque é proporcional à altura
da coluna líquida no tanque, ou seja:
46
v = f (h)
A equação de Bernoulli para o escoamento em uma restrição é:

v = KV h
onde:
KV é uma constante empírica que representa os efeitos de atrito e
turbulência na restrição.

v = velocidade (m/s) na restrição

v = ARestrição . v [m2 . m/s = m3/s]
Assim:
dh
= − ARestrição KV h
dt
dh
π (2,26 m)2
= −π (1,26 10 −2 m)2 KV h
dt
dh
32171,83
= − KV h
dt
A
KV pode ser obtido em tabelas ou experimentalmente. Para KV = 2,75m1/2/s:
32171,83
dh
= −2,75 h
dt
h 2 dh = −8,55 10 −5 dt
−1
Queremos determinar o tempo necessário para que o tanque se esvazie, ou seja,
para h=0:
Em t=0; h=10m
Em t=t; h=0
0
−
∫10 h
1
2
t
dh=−∫0 8, 55. 105 dt
47
0
1
− +1
2
t
h
= −8,5510
. −5 t 0
1
− +1
2
10
2 h
0
10
= −8,5510
. −5 t
2 ⋅ 0 − 2 10 = −8,5510
. −5 t
t = 73971,415 = 1232,86 min = 20,55h
Tarefa: Elabore um programa no GNU Octave para resolver o problema anterior.
3. Um destilador é utilizado para separar uma mistura binária isotermicamente. A partida
do equipamento é realizada quando 10 kgmol de uma mistura contendo “A” e “B” estão
no sistema. A fração molar de “A” inicialmente presente (fase líquida) é de 0,3. Se o
destilador é alimentado à uma taxa (fluxo molar) de 5 kgmol/h com 30% (base molar) de
“A”, determinar o tempo requerido para que a fração molar de “A” no destilador seja 0,4.
D
Vapor
F
Líquido
XA
Onde:
F = Alimentação = 5kgmol/h
D = Destilado (rico em “B”)
C = Concentrado (rico em “A”)
XAF = 0,3
XAD = ?
XA = XAC = ?
(em t=0 ; XAC = 0,3
em t = t ; XAC = 0,4)
48
A relação entre as fases líquidas e vapor, para “A” é :
X AD =
XA
1 + XA
Considere mistura ideal para “A” e “B” e volume constante no destilador.
Solução
F=5 kgmol/h
XAF=0,3
XA
Acúmulo
D
XAD=?
Se o volume é mantido constante e “A” e “B” formam uma mistura ideal, o n o de mols no
sistema é constante, e, portanto, o no de mols que deixam o sistema (D) é igual ao no de
mols alimentado (desde que não existe reação química).
Balanço Molar Global
N t + ∆t − N t = F∆t − D∆t
dN
= F−D=0
dt
Balanço Molar para “A”
NA
t + ∆t
− N A t = FX AF ∆t − DX AD ∆t
dN A
= FX AF − DX AD
dt
N A = NX A
N
dX A
= FX AF − DX AD
dt
Aplicando os dados do problema:
10
dX A
= 5 ⋅ 0,3 − 5 ⋅ X AD
dt
Como X AD =
10
49
XA
1 + XA
dX A
XA
= 1,5 − 5 ⋅
dt
1 + XA
dX A 0,15 − 0,35 X A
=
dt
1 + XA
1 + XA
dX A = dt
0,15 − 0,35 X A
Como queremos determinar o tempo necessário para XA = 0,4:
Temos:
Em t = 0 ; XA = 0,3
Em t = t ; XA = 0,4
0,4
1+ X
∫0,3 0,15−0,35A X
[
t
A
dX A =∫0 dt
1
1
X A−
Ln(0, 15−0,35 X A )
0, 35
0, 352
]
0,4
=t
0,3
t=5,853h
Tarefa: Faça um Programa ou planilha que resolva este problema. Use o maior número
possível de variáveis para permitir análises diversas.
9.
50
EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA EM
ESTADO ESTACIONÁRIO)
Observe as indicações para
solução desta classe de problemas.
1. Uma mistura de etanol e água contendo 50% (em base molar) de etanol é alimentada,
a uma vazão constante (100gmol/min), a uma coluna de destilação produzindo um
destilado (D) com 70% (em base molar) de etanol. Sabendo que o produto de fundo (W)
contém 1% (em base molar) de etanol, realizar o balanço de massa (de forma algébrica)
completo.
Obs: como o problema não engloba reação química, é possível realizar o balanço de
massa em número de mols sem problemas.
2. Uma solução aquosa contendo 10% de sólidos suspensos é alimentada a um
evaporador de onde sai (W) com 30% de sólidos. A solução concentrada (W) é
alimentada a uma centrifuga onde a concentração é elevada para 80% de sólidos. Se o
fluxo de alimentação do evaporador é de 1000 kg/h, qual a composição do produto (P)
que é removido da centrífuga.
Obs.: os percentuais estão em base mássica.
51
3. Etano é alimentado à um sistema de combustão, onde é queimado com Ar em excesso
(50%). Se 80 % do etano é transformado em CO 2, 10% é transformado em CO, e 10%
não é consumido, determinar a composição da mistura gasosa resultante deste processo.
Gases de combustão
Etano
Ar
Obs.: os percentuais estão em base molar.
4. Uma mistura residual contendo 23% de ácido nítrico, 57% de ácido sulfúrico e 20% de
água é reutilizada em um processo, onde é requerida uma mistura contendo 27% de
ácido nítrico, 60% de ácido sulfúrico. Para que estes níveis de concentração sejam
atingidos adiciona-se ácido sulfúrico concentrado com uma pureza de 93% (7% água) e
ácido nítrico concentrado com uma pureza de 90% (10% água). Determinar as massas
da mistura residual e dos ácidos concentrados que devem ser combinadas para que uma
mistura de 1000 kg seja obtida com a composição desejada (27% HNO3, 60% H2SO4).
52
5. Deseja-se secar um sólido contendo 71% em massa de água. Após a secagem, o
sólido apresenta 0,98 kg de água por cada kg de sólido seco. Calcular a massa de água
removida por quilo de sólido úmido alimentado e a composição do sólido final (% água, %
de sólido seco).
6. Deseja-se secar um sólido contendo 40% em massa de água, utilizando Ar seco.
Sendo que a umidade do ar na saída do secador é de 16,67% (em massa) e que o sólido
final deve conter 5% em massa de água, qual a massa de Ar seco a ser utilizada por
quilo de sólido úmido alimentado. Qual o volume (condições ambientais) do ar úmido
saindo do secador.
53
10. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA ESTEQUIOMÉTRICO)
1. A produção de metanol pode ser realizada a partir de gás
Observe as indicações para
solução desta classe de problemas.
d’água (H2, CO) seguindo a reação 2H 2+CO → CH3OH. Num
ensaio laboratorial com 8g de H2 e 28g de CO foram obtidos 16g de metanol. Realizar o
balanço estequiométrico completo.
2. Um forno de produção de cal virgem utiliza calcário com a seguinte composição:
92,89% CaCO3, 5,41% de MgCO3 e 1,7% de materiais inertes (não calcináveis).
Determine a composição do cal obtida após a calcinação de 1ton de calcário.
3. A combustão de minérios ricos em sulfeto pode ser utilizada para a produção de
metais (elementares) ou óxidos. A combustão de sulfeto de chumbo II pode ser utilizada
para produzir chumbo elementar conforme a reação: PbS + O2→Pb + SO2. Um teste
realizado em uma unidade piloto a partir de 11,95 Kg de PbS e 2,56 Kg de O 2 produziu
8,28Kg de Pb metálico. Sabendo que a fonte de O 2 utilizada foi o Ar atmosférico, e que
este apresenta uma composição molar de 21% O 2 e 79% N2, determine a composição
mássica e molar de Gás resultante.
4. Determinar o grau de complementação e o Reagente Limite da reação de produção de
superfosfato a partir da reação entre 500Kg de fosfato de cálcio, com grau de pureza
87%, e 250Kg de ácido sulfúrico, sabendo que 280Kg de superfosfato foram obtidos.
Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4→2 CaSO4 + CaH4(PO4)2
Determine
também a composição percentual da mistura final resultante
(composição mássica).
54
5. Na produção de 1 tonelada cloro através da reação: 2HCl + ½ O 2→Cl2 + H2O foi
utilizado ar em excesso da ordem de 40%. Sabendo que o grau de complementação da
reação é de 50%, determinar as massas de HCl e ar requeridas.
Observação: O excesso de O2 (do Ar) é relativo à massa requerida estequiometricamente
pelo Reagente Limite.
6. A produção de SO3 a partir de pirita segue duas reações:
4 FeS2 (5) + 11 O2 → 2 Fe2O3 (5) + 8 SO2 (g)
SO2 (g) + ½ O2 → SO3 (g)
Um processo de produção de SO3 utiliza uma pirita com 80% de FeS 2 e 20% de
inertes. A primeira reação utiliza ar como fonte de O2, enquanto a Segunda utiliza O2
puro. Sabendo que o ar (primeira reação) e o O 2 (Segunda reação) são alimentados em
proporção estequiométrica e que o grau de complementação das duas reações é de
90%, realizar o balanço completo para o processo.
55
11. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE MASSA TRANSIENTE)
1. Um reservatório contendo 45 kg de uma suspensão com 50% (em base mássica) de
sólidos é alimentado com 5,5 kg/min de uma suspensão contendo 15% do mesmo sólido.
Para uma taxa de saída de 4,5 kg/min, determine o teor (% massa) de sólidos no tanque
após 10 min.
1
F=5,5 kg/min
2
XA
G=4,5 kg/min
Massa inicial=45 kg
XA0=0,5
2. Um tanque contendo uma mistura de água e sal (379 L de solução com 2 kg de sal)
recebe uma alimentação de 19 L/min de água. Para uma vazão de saída de 19 L/min,
determine a concentração (kg/L) de sal no tanque após 50 min. Considere densidade
constante para a solução salina (1 kg/L).
F=19L/min
1
ρSF=0
2
G=19L/min
ρS
ρS
Volume inicial=379L
c/ 2 kg de sal
Onde:
ρS = concentração de sal (kg/m3)
F0, G = L/min
ρSF = Concentração de sal em F
3. Um reator do tipo batelada agitado, a volume constante, é utilizado para produzir um
produto “B” a partir de uma reação do tipo A→ B cuja expressão para a velocidade da
reação é –rA = 0,311 CA [gmol/(L.min)]. Se o reagente “A” é introduzido no reator com
uma concentração de 2 gmol/L, determine o tempo necessário para que uma conversão
56
de 95% seja atingida. Faça um gráfico de Concentração x Tempo para mostrar a
evolução da reação.
4. Em um sistema contínuo (100L) alimentado com uma solução com 50% de um soluto
“A” é medida a concentração (50%) e a vazão de saída (20 L/min). A densidade da
solução nestas condições é de 1,5 kg/L. Uma perturbação na concentração de
alimentação reduz a concentração para 20% de “A”. Determine os tempos necessários
para que as concentrações no sistema sejam 40%, 30% e 20%. Considere mistura
perfeita no sistema e densidade aproximadamente constante.
12. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL
Faça os algoritmos (protótipos) para as soluções dos primeiros exemplos das seções:
Exemplos (Balanço de Massa em Estado Estacionário), Exemplos (Balanço de Massa
Estequiométrico) e Exemplos (Balanço de Massa Transiente). Implemente um deles na
linguagem de programação GNU Octave.
57
13. INTRODUÇÃO AO BALANÇO DE ENERGIA
A determinação dos parâmetros de operação ótimos para um processo requer
conhecimento profundo sobre o comportamento do sistema. Os balanços de massa e
energia são essenciais para o projeto de equipamentos e devem ser satisfeitos, na
íntegra, para que um processo seja operado da forma mais econômica possível.
Os critérios econômicos, sejam de materiais, energia ou
Economia ?
Viabilidade ?
financeiros, são imperativos na implantação ou operação de um
processo. Com isso a análise energética, através do balanço de
energia, é imprescindível nos estudos de viabilidade econômica de um processo. Porém,
não apenas por questões econômicas, mas também como requisito para o projeto de
equipamentos, estudos de impacto ambiental e desenvolvimento de novos processos.
O fundamento principal do balanço de energia está na
Primeira Lei da Termodinâmica.
primeira lei da termodinâmica, que afirma que a variação do
conteúdo energético de um sistema fechado é a diferença entre o
calor fornecido a este e o trabalho realizado pelo mesmo. Os estudos termodinâmicos
são essenciais para a consolidação dos Balanços de Massa e Energia.
Neste capítulo, trataremos das principais modalidades de
energia, suas ocorrências e da solução de problemas que
Modalidades de Energia e
ocorrências!
envolvem trânsito de energia.
13.1.
CONCEITOS FUNDAMENTAIS
Como toda espécie de balanço, o balanço de energia
deve
ser
aplicado
em
uma
determinada
região,
que
Sistema é ...
Sistema Aberto.
Sistema Fechado.
denominamos “sistema”. Lembre-se, um sistema é considerado
aberto, quando a massa atravessa suas fronteiras, e fechado em caso contrário.
58
, F2
T 2 ,F B2
F A2
W=trabalho
, F1
T 1 ,F B1
F A1
Q=calor
O balanço de energia sobre um sistema (aberto ou
fechado) requer o conhecimento da natureza dos materiais
Propriedade.
Propriedade intensiva.
Propriedade extensiva.
envolvidos no processo. Uma propriedade apresentada por um
material é uma característica, mensurável ou não, do material em questão. Uma
propriedade é dita extensiva quando apresenta proporcionalidade com a quantidade
do material (volume, peso, cor) e dita intensiva quando não depende da “Quantidade
de Material” (pressão, temperatura, densidade).
Observar a quantidade de massa
no sistema e sua caracterização
a partir de frações do sistema.
Exemplo:
d=m
m V
d=m
V
T,P
V2
2
T,P
m3
V1
T,P
d=m
V
m1
V2=V3≠V1≡m
V3
Peso≡m
O conjunto das propriedades de um material, contido em
um sistema, em um determinado instante de tempo, traduz o
O que é Estado de um Sistema ?
O caracteriza o Estado de um
Sistema ?
59
ESTADO do sistema. O estado de um sistema é determinado por suas propriedades
intensivas. As propriedades de um material definem a quantidade de energia que pode
ser transportada ou transferida pelo material.
Com frequência as modalidades de energia são confundidas e, portanto, serão
discutidas a seguir.
13.2.
MODALIDADES DE ENERGIA
CALOR (Q) é o fluxo de energia através das fronteiras do
sistema, fluxo este, originário da diferença (gradiente) de
Q
Calor ↔ Gradiente de
Temperatura.
temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. O calor pode ser
transportado pelos mecanismos de condução, convenção e irradiação.
A energia transferida, por uma força, através das
fronteiras do sistema é denominada TRABALHO (W). Por
W
Trabalho ↔ Força.
definição, a expressão matemática que representa o trabalho é:
W = ∫Fdl
Onde:
F = força
dl = deslocamento infinitesimal
Como deslocamentos infinitesimais não são facilmente mensuráveis e nem toda
força pode ser transformada (na prática) em trabalho, a solução desta expressão só
ocorre em casos ideais ou com condições próximas à idealidade.
A energia de um sistema devido à sua velocidade em
relação à vizinhança (ou referência) é chamada ENERGIA
CINÉTICA (K).
v
K=½m⃗
K = ½ F v⃗
2
2
K
Energia Cinética ↔ Força.
60
1
Kˆ = v 2
2
Onde: m = massa
F = Fluxo de massa (massa/tempo)
v = velocidade
⃗
K̂ = energia cinética por unidade de massa
A energia de um sistema devido à ação gravitacional é
denominada ENERGIA POTENCIAL (P). A energia potencial não
P
Energia Potencial ↔ Ação
Gravitacional.
pode ser medida absolutamente, e deve ser medida em relação a
uma superfície de referência.
P = mgh
∆ P = mg∆ h
Onde:
m = massa
g= aceleração da gravidade
h= altura em relação à referência
Nem todas as modalidades de energia são facilmente
mensuráveis e visíveis. ENERGIA INTERNA e ENTALPIA são
U
Energia Interna ↔ Temperatura.
exemplos de modalidades de energia que não são diretamente
observáveis. A ENERGIA INTERNA (U) é a representação do conteúdo balanceado das
energias originárias das ligações químicas, das interações atômicas e subatômicas e das
forças moleculares. Como estas energias individualmente e balanceadas, não são
mensuráveis a energia interna é obtida a partir de expressões matemáticas como a
entalpia, por exemplo.
61
Uma expressão para a energia interna pode ser obtida a partir da definição
matemática que afirma que a energia interna é uma função ponto ou função de estado
representada por uma diferencial exata da temperatura e do volume específico (para uma
substância pura).
Û =Û (T , V̂ )
Onde:
Û = energia interna específica (por unidade de massa)
V̂ = volume específico (por unidade de massa)
T = temperatura
Aplicando a derivada total:
 ∂Uˆ
dUˆ = 
 ∂T


 ˆ
 dT + ∂U

 ∂Vˆ
Vˆ

∂ Û
∂T
V̂
∂ Û
∂ V̂
T
( )
( )

 dVˆ

T
capacidade calorífica a volume constante (V)
= desprezível na maioria dos casos
Assim:
dÛ = CVdT
A energia interna não pode ser
medida diretamente, mas sim
em relação a um estado de
referência!
Integrando:
T2
Û2 - Û1 = ∫ Cv dT
T2
A ENTALPIA (H) é conceitualmente semelhante à
Energia Interna. Como foi mencionado anteriormente é através
da Entalpia que a energia interna é determinada.
H = U + pV
H
Entalpia ↔ Temperatura.
62
Onde:
H = entalpia
U = energia interna
p = pressão
V = volume
Matematicamente, a entalpia é um diferencial exato da temperatura e da pressão.
Ĥ = Ĥ (T , p ) onde: Ĥ = entalpia específica
 ˆ
ˆ =  ∂H
dH
 ∂T


 ˆ 
 dT + ∂H  dp

 ∂p 
p

T
1

2
ˆ 
∂H 
(1)= 
 ∂T  dT = Cp (capacidade calorífica a pressão constante).

p
ˆ 
 ∂H
 dp = muito pequeno nas pressões de trabalho, comumente utilizadas.

 ∂p T
(2)= 

Assim:
 ˆ
ˆ =  ∂H
dH
 ∂T


 ˆ 
 dT +  ∂H  dp

 ∂p 
p

T
Integrando:
T
2
Ĥ 2 − Ĥ 1 =∫T C p dT
1
De forma semelhante à energia interna, a entalpia
também não pode ser medida absolutamente, mas sim em
relação a um estado de referência.
Para vapor d’água, o estado de
referência, comumente, é água
líquida a 0oC. Isto significa que
para o caso da água na fase de
vapor a entalpia da água líquida
a 0oC é assumida zero.
63
Tanto a entalpia como a energia interna são
funções ponto ou de estado, ou seja, seus valores
dependem
apenas
(Temperatura,
do
pressão,
estado
fase,
do
material
composição),
independentemente de como o estado foi atingido
(caminho).
No diagrama p x T, anterior, estão ilustrados dois estados (1 e 2) atingidos através
de dois caminhos distintos. Se o sistema for conduzido do ponto 1 até o ponto 2 e depois,
novamente, ao ponto 1, teremos uma variação nula de entalpia.
Processos cíclico ?
“Em um processo cíclico a variação de entalpia é nula”:
̂ =0
Δ Ĥ =∮ d H
Quando derivamos as expressões para entalpia e energia interna, duas
quantidades surgiram, as capacidades caloríficas a pressão e volume constantes.
A capacidade calorífica à pressão constante (Cp) é
definida como a quantidade de energia necessária para elevar
CP e CV , o que são e quando
utilizar ?
em 1 grau a temperatura de uma unidade de massa de uma
substância. A capacidade calorífica à volume constante (Cv) possui uma definição
semelhante.
Podemos determinar o CP para um sistema, à pressão constante, contendo vapor
d’água a 45,8oC se consultarmos uma tabela de entalpia para vapor d’água:
Ĥ vapor = 2588,1 kJ/kg (47,7 ºC)
Ĥ vapor = 2581,1 kJ/kg (43,8 ºC)
Determinar o CP a partir de
medidas de entalpia.
Se considerarmos CP constante na faixa de temperatura acima, poderemos
determinar seu valor médio para esta faixa:
C P=
Δ Ĥ 2588,1−2581,1 kJ /kg
kJ
=
=1, 79
ΔT 47,7−43 ,8 ° C
kg ° C
64
A função matemática que descreve CP não é contínua, ou seja, não é possível
obter uma equação única que represente CP. As descontinuidades surgem nas mudanças
de fase ou de estado cristalino.
Cuidado !! CP é uma função
contínua de T por partes (fases
ou estados cristalinos) !!
Geralmente, CP é expresso como uma série de potências em função da
temperatura com o formato:
CP = a + bT + cT 2 + dT 3 + ...
Ou ainda:
CP = a + bT + cT-1/2
CP = a + bT – cT-2
Porém a primeira forma é mais comum.
A determinação experimental da expressão para CP é realizada por um trabalho
estatístico, onde os parâmetros (a, b, c, etc) da função para CP são obtidos a partir da
adequação aos dados experimentais. Existem vários software que podem ser utilizados
para esta tarefa como o Libre Office Calc, MS Excel, o Microcal Origin, o MatLab, o GNU
Octave, etc.
As capacidades caloríficas a pressão constante (CP) e a volume constante (CV)
podem ser relacionadas, para gases ideais, da seguinte forma:
 ∂Uˆ
CV = 
 ∂T

ˆ
 ∂H
Cp = 
 ∂T




Vˆ
(
 ∂Uˆ 
 ∂Vˆ


Cp = 
 ∂T  + p  ∂T

p

1
)
ˆ 
ˆ

 ˆ
 ˆ
 = ∂U + ∂ pV  =  ∂U + p∂V


∂T
∂T
p

p




p



p
2
̂ =Û (T ) :
Como para gases ideais U
65

ˆ
ˆ

∂U 
 ∂U 
(1) = 
 ∂T  =  ∂T  =CV

p

Vˆ
p V̂ =RT
(2) =
 ∂Vˆ

 ∂T

  RT  
 ∂




 p  = R
 =



∂T
p
p





p
Portanto:
CP = CV +R é válida
apenas para gases ideais ou
comportamento próximo ao ideal.
CP = CV + R
Para muitos casos, quando não ocorre mudança de fase, podemos determinar ou
utilizar valores médios, em uma dada faixa de temperatura, para CP:
C pmédio =
Hˆ 2 − Hˆ 1
T2 −T1
Podemos, então, rescrever a expressão para ∆H :
ˆ =Cp
∆H
T
médio ∆
O cálculo de CP médio (Cpm) pode ser realizado, com maior precisão, quando CP é
expresso como uma série de potências:
T2
C pm
∫
=
T1
C p dT
T2
∫
T1
C pm =
13.3.
dT
∫ (a + bT + cT )dT
=
a(T2 − T1 ) +
T2
2
T1
T2 − T1
(
)
(
b 2
c
T2 − T12 + T23 − T13
2
3
T2 − T1
)
EXEMPLOS (VARIAÇÃO DE ENTALPIA)
1. Calcular a variação de entalpia quando 1 kgmol de N2 é aquecido, à pressão constante
de 100 kPa de 18ºC até 1100ºC.
66
Solução
A partir de dados tabelados (Tref= 0ºC, p= 100 kPa):
Determinar o ∆H.
CPm = 31,593 kJ/(kgmolºC) (1100ºC)
CPm = 29,120 kJ/(kgmolºC) (18ºC)
ˆ
ˆ
ˆ
∆H
H
H
1100 −18 = ∆
1100 −∆
18
∆Hˆ 1100 −18 = 31,593 kJ/kgmolºC ( 1100 - 0 )ºC - 29,120 kJ/ kgmolºC ( 18- 0 )ºC
∆Hˆ 1100 −18 = 34228 ,14 kJ/kgmol
2. Determinar a variação de entalpia de uma mistura gasosa quando resfriada de 550ºF
para 200ºF.
Dados:
Composição molar da mistura: CO2=9,2%, CO=1,5%, O2=7,3%, N2=82,0%.
Capacidades caloríficas a pressão constante (BTU/lbmol°F)
N2:
Cp = 6,895 + 0,7624.10-3T – 0,7009.10-7T2
O2:
Cp = 7,104 + 0,7851.10-3T – 0,5528.10-7T2
Determinar o ∆H para uma
mistura.
CO2: Cp = 8,448 + 5,757.10-3T – 21,59.10-7T2 + 3,849.10-10T3
CO: Cp = 6,865 + 0,8024.10-3T – 0,7367.10-7T2
Solução:
Base de cálculo = 1 lbmol de gás
T2
T2
T1
T1
∆Hˆ = ∫ C p dT ⇔ ∆H = n ∫ C p dT
Para uma mistura:
T2
∆H = ∑x i .m i ∫ C pi dT
i
T1
200
∆H = 0,82 ⋅ 1 lbmol ∫
550
200
0,015 ⋅ 1 lbmol ∫
550
C pN 2 dT
C pCO dT
( F ) + 0,073 ⋅ 1 lbmol ∫
200

( F ) + 0,092 ⋅ 1 lbmol ∫

∆ H = - 2616BTU para 1 lbmol de mistura gasosa.
550
200
550
C pO2 dT
C pCO2
BTU
lbmol F
( F) +
dT ( F )


67
14. MUDANÇAS DE FASE E AS VARIAÇÕES DE ENTALPIA
As variações energéticas que acompanham as mudanças de fase são
importantíssimas quando realizamos os balanços de energia, pois introduzem
descontinuidade na relação entre entalpia e temperatura.
Nos pontos de mudança de fase, é estabelecido um equilíbrio termodinâmico
onde as fases coexistem. Não trataremos especificamente deste
Color Latente ?
Entalpia de mudança de fase ?
aspecto, pois trataremos de casos onde as mudanças já se
estabeleceram
completamente.
As
quantidades
de
calor
envolvidas nas transições de fase são denominadas calores latentes (oculto) ou entalpias
de mudança de fase e são qualificadas pelos fenômenos que descrevem. Assim temos:
•
Entalpia de Fusão, Calor Latente de Fusão, Calor de Fusão ou ∆ Hf
•
Entalpia de Vaporização, Calor Latente de Vaporização, Calor de Vaporização ou
∆ Hv
•
Entalpia de Solidificação, Calor Latente de Solidificação ou Calor de Solidificação ou
∆ Hs
•
Entalpia de Condensação, Calor Latente de Condensação ou Calor de Condensação
ou ∆ Hc
Onde:
Lembre-se: A descontinuidade
da relação entalpia ×
temperatu-ra se estende para a
equação da capacidade
calorífica.
∆Hv = - ∆Hc
∆Hf = - ∆Hs
As quantidades de calor envolvidas nas transições de fase podem ser estimadas
através de correlações matemáticas ou empíricas, porém sempre devem ser preferidos
os valores determinados experimentalmente. Para sólidos, o calor de fusão pode ser
determinado pela seguinte expressão:
68
Δ Ĥ f [ cal / gmol ]
=
Tf
K
Os valores típicos para entalpia molar de fusão são: 2 à 3 para elementos; 5 à 7 para
compostos inorgânicos, 9 à 11 para compostos orgânicos
Lembre-se, em nossa notação o super escrito “^” indica
que a medida está relacionada a uma unidade de massa, ou
̂
seja, H
f
A entalpia por unidade de
massa é chamada entalpia
mássica e a por n° de moles é
chamada entalpia molar.
é a entalpia de fusão por unidade de massa (gmol neste caso).
O calor de vaporização pode ser estimado pela equação de Clausius-Clapeyron
através da pressão de vapor.
∆Hˆ V
dp *
=
dT
T (Vˆg −Vˆl )
onde: p* = pressão de vapor;
T = temperatura absoluta;
Δ Ĥ V = Entalpia molar de vaporização na temperatura T;
V̂ g , V̂ l = Volume molar do gás e do líquido, respectivamente.
Se considerarmos que o volume molar da fase gasosa é muito maior que o volume molar
na fase líquida, a equação anterior pode ser reduzida a:
∆Hˆ V
dp *
=
dT
TVˆg
Se utilizarmos uma equação de estado simples para descrever a fase gasosa, a equação
anterior fica:
zRT
p *Vˆ = zRT ⇒ Vˆ =
p*
∆Hˆ V
dp *
dp *
1 ˆ dT
=
⇒
=
∆H V 2
*
2
dT  zRT 
zR
p
T


*
 p 
Se tratarmos a fase vapor como um gás ideal:
∆ Hˆ V
dp * ∆ Hˆ V dT
d (ln p * )
d (log p * )
=
⇒
=−
= 2,303
R T2
R
p*
d( 1 )
d( 1 )
T
T
14.1.
69
EXEMPLO (ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO )
1. Estime o calor de vaporização do ácido Butírico a 200oC, a partir dos seguintes dados:
T (oC)
98
115,8
134,5
154,5
179,8
217
250
Pressão de Vapor (mmHg)
100
200
400
760
2 . 760 = 1520
5 . 760=3800
10 . 760=7600
Aplicação da equação de
Clausius –Clapeyron.
̂ V constante no intervalo 179,8oC – 217oC.
Adotaremos Δ H
Como a expressão de Clausius-Clapeyron requer a temperatura em escala
absoluta.
217oC = 490K
(
)
d log10 p * = −
5⋅760
∫
2⋅760
log
(
)
179,8oC = 452,8K
∆Hˆ V
1
d 
2,303R  T 
d log p * = −
490
∆Hˆ V
1
⋅∫
d 
452
,
8
2,303 ⋅ 8,314J / K ⋅ gmol
T 
∆Hˆ V
5
1 
 1
=−
⋅
−

2
2,303 ⋅ 8,314  490 452,8 
∆Hˆ V = 45444,5J / gmol
14.2.
BALANÇO GERAL DE ENERGIA
O balanço de energia segue os mesmos preceitos do balanço de massa, porém
não realizamos balanço de energia ao nível de espécies químicas, ou seja, o balanço de
energia é realizado, apenas, macroscopicamente.
[
][
Acúmulo de
Energia =
no sistema
70
][
][
Transferência de
Transferência de
geração /consumo de
Energia
Energia
−
+
Energia
para o sistema
do sistema
no sistema
através das vizinhanças
para as vizinhanças
]
A energia pode ser transferida para o interior ou para o exterior de um sistema
pelas seguintes fontes:
•
Massa;
•
Calor;
•
Trabalho.
Quais as fontes de transferência
de Energia ?
Das modalidades de energia que estudamos, podemos realizar uma distinção entre
as associadas à massa (K, P e U) e às transportáveis através das fronteiras do sistema
(Q e W). Apenas as quantidades de energia associadas à massa do sistema podem ser
acumuladas.
2
F2
Q1 (+)
1
F1
T1, h1, v1
K1,P1, U1
Aq. Elétrico
W2 (+)
Q2 (-)
W1 (-)
Resfriamento
Bomba
T2, h2, v2
K2,P2, U2
Turbina
Superfície de referência
dm/dt
W
dE/dt= ∆E=∆U(t)+ ∆K(t)+ ∆P(t)
∆U=U(t)-U(t-∆t)
F1
∆K=K(t)-K(t-∆t)
∆P=P(t)-P(t-∆t)
F2
Sistema
Apenas as formas de Energia
associadas a massa podem
ser acumuladas !!
Q
∆E = E(t2) – E(t1)= Variação do conteúdo energético do sistema ao longo do tempo.
∆E = E(t2)– E(t1)= E1 - E2 +Q – W*
71
__________ __________ ___ I __________ __________ ___
ˆ +Kˆ +Pˆ )
m(U
t
ˆ + Kˆ + P
ˆ)
−m(U
__________ __________ _____ II __________ __________ _
=
t −∆t
ˆ +Kˆ + P
ˆ)
F (U
 + pVˆF
W
(1)
ˆ + Kˆ + P
ˆ)
−F (U
(2)
__ III _
 −
+ Q
− pVˆF
(1)
(2)
__________ ____ IV __________ _____
As massas nos tempos t2 e t1 e
nas posições (1) e (2) não são,
necessariamente iguais.
Onde temos:
I = Acúmulo de energia no sistema.
II = Entrada de energia (com o fluxo de massa) no ponto 1 - Saída de energia (com
fluxo de massa) no ponto 2.
III = Transferência líquida de calor.
IV = Transferência líquida de trabalho (pV= Trabalho de fluxo).
Como
ˆ =U
ˆ +pVˆ
H
(
ˆ +K
ˆ +P
ˆ
mU
)
t
(
ˆ +K
ˆ +P
ˆ
−m U
)
t −∆t
(
ˆ +K
ˆ +P
ˆ
=F H
)
(1)
(
ˆ +K
ˆ +P
ˆ
−F H
)
( 2)
 −W

+Q
De uma forma mais compacta:
[(
) ]
 −W

∆E = −∆ Hˆ + Kˆ + Pˆ F + Q
Balanço Geral de Energia:
Para múltiplas correntes de massa, calor e trabalho:
Entradas
ΔE =E t − E t1 =
2
∑
i
[
(
)]
Saídas
̂ i+ K
̂ i + P̂ i − ∑ [ F j ( Ĥ j + K̂ j + P̂ j ) ] + ∑ Qn −∑ W m
Fi H
j
n
m
Lembre-se:
Entrada de calor, Q = (+);
Saída de calor, Q = (-);
Entrada de trabalho, W = (-);
Saída de trabalho, W = (+);
Entrada de trabalho = Trabalho realizado sobre o sistema;
Saída de trabalho = Trabalho realizado pelo sistema.
15. BALANÇO DE ENERGIA COM REAÇÃO QUÍMICA
Processos que envolvem reações químicas devem
considerar a quantidade de energia requerida/resultante da
reação química. Esta energia é denominada entalpia de reação
Entalpia de reação:
Reação:
Endotérmica: ∆ HReação=(+)
Exotérmica: ∆ HReação=(-)
72
ou calor de reação. A entalpia de reação é a variação de energia entre a entalpia dos
produtos e dos reagentes. Se a soma das entalpias dos produtos é maior que a soma das
entalpias dos reagentes temos uma reação endotérmica. Em caso contrário a reação é
dita exotérmica.
A+B→C+D
HA + HB > HC + HD  Reação Exotérmica: ∆HReação = (-)
HA + HB < Hc + HD  Reação Endotérmica: ∆HReação = (+)
A variação de entalpia em uma reação química, advém do rearranjo das ligações
químicas dos reagentes para a formação dos produtos. Assim, uma reação exotérmica
ocorre quando a energia requerida para manter unidos os átomos que compõem os
reagentes é maior que a requerida para manter unidos os átomos que compõem os
produtos. Quando a energia requerida para manter unidos os átomos que compõem os
produtos é maior que a requerida para manter os átomos que compõem os reagentes
temos uma reação endotérmica. Como em uma reação endotérmica, os produtos
possuem entalpia maior que os reagentes, é necessário fornecer energia para que a
reação ocorra.
Quando avaliamos a entalpia de uma reação para a formação de um gmol de
moléculas de produto, em que os reagentes se apresentam em sua forma mais estável,
temos a entalpia de formação da reação. Se a entalpia de formação é avaliada a 25oC e
1atm obtemos a entalpia padrão de formação (∆H°f). Para moléculas simples no estado
padrão é atribuída entalpia de formação zero.
H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l)
∆H°f = -285,84 kJ/gmol H2O
Em algumas fontes de dados as
condições padrão são 18oC e
1atm!
(25oC)
Deve-se observar que tanto o produto, como os reagentes devem ser estáveis a 25 oC e
1atm.
Quando em uma reação qualquer, os reagentes são
o
o
alimentados a 25 C e 1atm e os produtos são levados a 25 C e
1atm obtemos a entalpia padrão de reação.
∆H°Reação= Soma das entalpias
de formação dos produtos –
Soma das entalpias de formação
dos reagentes. Determinado Nas
condições padrão !!
A entalpia de uma espécie “j” pode ser determinada a partir da entalpia desta
mesma espécie nas condições padrão:
73
T
∆Hˆ j = ∆Hˆ ƒo j + ∫ C p j dT
Tref
Para o caso de uma mistura, a entalpia em uma temperatura qualquer, também
pode ser determinada a partir das entalpias padrão de formação dos componentes da
mistura.
T
∆H mistura = ∑N j ∆Hˆ ƒo j + ∑∫ N j C p j dT
j
Tref
j
onde: Nj = No de mols da espécie j
Em um sistema aberto sem reação química avaliamos a entalpia nas condições
de entrada e saída da seguinte forma.
A, B
A, B
TEntrada
TSaída
Tsaída
H saída = N A ∆Hˆ ƒoA + N B ∆Hˆ ƒoB + ∫
Tref
(N
)
C pA + N BC pB dT
A
(
)
Tentrada
H entrada = N A ∆Hˆ ƒoA + N B ∆Hˆ ƒoB + ∫
N AC pA + N B C pB dT
Entalpia de formação
Tref
Calor sensível
∆H processo = H saida − H entrada
Tsaída
∆H processo = ∫
Tentrada
∆H de um processo sem reação
química
(N AC PA + N B C PB )dT
Lembre-se a entalpia não pode ser medida absolutamente, mas sim em relação a uma
referência.
Em um sistema aberto onde ocorre uma reação química, as espécies que deixam
o sistema são diferentes das espécies que são alimentadas a este. Então, devemos
considerar as entalpias das novas espécies.
A, B
C,D
TEntrada
TSaída
74
T
̂ oƒ + N D Δ H
̂ oƒ +∫ saída ( N C C p + N D C p ) dT
H saída = N C Δ H
T
D
C
D
C
ref
Tentrada
H entrada = N A ∆Hˆ ƒoA + N B ∆Hˆ ƒoB + ∫
Tref
(N
A
)
C pA + N B C pB dT
∆H°Reação= Soma das entalpias
de formação dos produtos –
Soma das entalpias de formação
dos reagentes. Determinado nas
condições padrão !!
A variação de entalpia para o caso com reação química fica:
ΔH processo= H saída −H entrada
ΔH processo= N C Δ Ĥ of + N D Δ Ĥ of D − N A Δ Ĥ of A + N B Δ Ĥ of B +
[
∫T ( N C C p
ref
] [
C
T saida
T saida
C
+ N D C pD ) dT −∫T
ref
]
( N AC p
A
+ N B C p B ) dT
A variação entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes nas condições
padrão é a entalpia padrão de reação (∆H°Reação). E portanto a equação anterior fica:
Tsaida
o
∆H processo = ∆H reação
+∫
Ttef
(N
C
)
Tsaida
C pC + N DC pD dT − ∫
Tref
(N
Se uma reação for executada em um sistema com fluxo
em estado estacionário, temperatura constante e sem efeitos
A
)
C pA + N BC pB dT
A determinação da entalpia
padrão de reação é realizada em
Bombas calorimétricas ou
calorímetros de fluxo.
cinéticos e gravitacionais ou trabalho:
[(
) ]
 −W

∆E = −∆ Hˆ + Kˆ + Pˆ F + Q
Q=mCp∆T !!!!
Neste caso, sim...

Q=−Δ
[ ( Ĥ ) F ]
Como a temperatura é mantida constante, a variação de entalpia é originária da
reação:
[( ) ]
 = −∆ Hˆ F = ∆H
Q
Reação
Em muitos processos ocorrem reações incompletas,
laterais ou em série, ou ainda, os reagentes aparecem em
excesso e em condições de alimentação diferentes entre si e das
Cuidado ! Apenas a quantidade
de reagente convertido produz
energia (entalpia de reação) !
75
condições padrão. Nestes casos é conveniente determinar as entalpias separadamente,
atentado ao fato que a entalpia de reação só resulta da fração de material reagente
convertido. A energia desenvolvida na reação é armazenada nos produtos e demais
materiais do sistema.
Consideremos um sistema aberto, em estado estacionário ou um sistema fechado à
pressão constante:
AB, CD, EF
Reações
AC, BD, AE, BF
Reações:
1) AB+CD → AC + BD
2) AB + EF → AE +BF
As entalpias padrão para as reações 1 e 2 são:
o
o
o
o
o
o
o
o
ΔH 1o=[ H f AC + H f BD ]−[ H f AB + H f CD ] (T ref )
ΔH o2 =[ H f AE + H f BF ]−[ H f AB + H f EF ] ( T ref )
Se os produtos estiverem à temperatura TP e os reagentes à TR e a capacidade calorífica
for admitida constante no intervalo de temperatura considerado (gases ideais, por
exemplo):
H AB TR = [Hˆ fo AB + C p AB (TR − Tref )]N AB
H CD TR = [Hˆ fo CD + C p CD (TR − Tref )]NCD
H AC TP = [Hˆ fo AC + C p AC (TP − Tref )]N AC
H BD TP = [Hˆ fo BD + C p BD (TP − Tref )]N BD
76
H EF TR = [Hˆ fo EF + C p EF (TR − Tref )]N EF
H AE TP = [Hˆ fo AE + C p AE (TP − Tref )]N AE
H BF TP = [Hˆ fo BF + C p BF (TP − Tref )]N BF
Desta forma, temos as seguintes condições entálpicas para a entrada e saída:
∑H
R (TR )
∑ H P (T
(
)
i
∘(T
P
(
)
= ∑ N i H i (TR ) + ∑ N i C p i (TR − Tref )
)= ∑ ( N j H j
j
P
)
i
) +∑ ( N j C p ) ( T P −T ref )
j
j
A variação de entalpia para o processo é:
∆H = ∑H PTP − ∑H RTR = ∑H foP − ∑H foR + ∑H P
o
∆H = ∑H Reação
+ ∑H P
TP
Tref
− ∑H R
TP
Tref
− ∑H R
TR
TR
Tref
∆H de um processo com reação
Tref
química e conversão 100 %.
Para o caso de reações incompletas:
A, B, E, F
A+B→ C+D
X<1
Na tabela estequiométrica,
apenas dados molares podem
ser utilizados
A, B, C, D, E, F
∆H =
∑[N Hˆ ] − ∑[N
Saídas
i
i =1
Saídas
ΔH = ∑
i=1
[(
o
fi
Entradas
j =1
j0
]
Hˆ foj + ∑H Saídas
]
TSaída
Tref
− ∑H Entradas
TEntrada
Tref
Entradas
θi
T
T
o
̂
N i0 − N A0 X H f − ∑ N j0 Ĥof j + ∑ H Saídas∣T Saída
−∑ H Entradas∣T refEntrada
ref
i
a
j =1
)
[
]
77
Onde:
θi=coeficiente estequiométrico da espécie i (i=0 para uma espécie que
não participa da reação).
a= coeficiente estequiométrico do reagente limite.
Saídas
ΔH = ∑
i=1
[(
]
Entradas
θi
o
̂
N i0 − N A0 X H f − ∑ ( N j
i
a
j=1
)
T
[
reagido
+N j
não−reagido
) Ĥ f
+N j
não−reagido
o
j
]
T
+ ∑ H Saídas∣T Saída
−∑ H Entradas∣T Entrada
ref
ref
Saídas
ΔH = ∑
i=1
[(
Ni
alimentado
−N i
reagido
T
)
]
̂o −
H
f
i
Entradas
∑ [(N j
j =1
reagido
) Ĥ f
o
j
]
T
+ ∑ H Saídas∣T Saída −∑ H Entradas∣T Entrada
ref
ref
Temos as seguintes observações:
-Para uma espécie não reagente alimentada, i=j, temos que a variação de
entalpia padrão de formação é nula;
-Para a fração não reagente de uma espécie, i=j, temos que a variação
entre as entalpias padrão de formação é nula;
-Para a fração reagente de uma espécie i formando a espécie j temos que
a variação entre as entalpias padrão de formação das espécies j e i é o
∆HReação;
∆H = ∆H Reação + ∑ H Saídas
TSaída
Tref
− ∑ H Entradas
TEntrada
Tref
GERAL
Onde:
X= Grau de complementação (conversão) da reação.
ΔH Reação= N A0 XΔH oReação (para ∆H°Reação expresso em relação ao
reagente limite) ou:
ΔH Reação=
θi
a
N A0 XΔH oReação (para ∆H°Reação expresso em relação ao
reagente i).
O cálculo da entalpia padrão de reação pode ser realizado a partir do
equacionamento de reações químicas com entalpia padrão de reação conhecida, ou a
78
partir das reações padrão de formação. Vamos considerar a reação de formação de CO,
a partir de C e O2:
C( β ) + O2 ( g ) → CO2

CO( g ) + 21 O2 ( g ) → CO2 ( g )
o
∆H Reação
= −393,51 kJ
o
∆H Reação
= −282,99 kJ
Podemos transformar as reações químicas em um sistema de equações algébricas:
 x + y = z + 393,51
⇒ x + 21 y = m

1
m + 2 y = z + 282,99
Para que a equação x+1/2y=m seja satisfeita, m deve estar no lado direito da equação
 x + y = z + 393,51

1
z + 282,99 = m + 2 y
 __________ _______

x + y + z + 282,99 = z + 393,51 + m + 21 y
Simplificando a equação temos:
 x + y = z + 393,51

1
z + 282,99 = m + 2 y
 __________ _______

x + 21 y + 282,99 = 393,51 + m
 x + y = z + 393,51

1
z + 282,99 = m + 2 y
 __________ _______

x + 21 y = m + 110,52
Assim:
C ( β ) + 21 O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 110,52 kJ
A reação entre C() e O2 (g) produz CO2 (g) e 110,52 kJ de energia, ou seja, a reação
é exotérmica, com ∆H°Reação=-110,52 kJ.
79
Para casos onde os reagentes aparecem em estados físicos diferentes podemos
utilizar a mesma abordagem. Vamos considerar a reação de formação de água gasosa a
100°C:
H2 (g)+1/2O2 (g) →H2O(g)
H 2 ( g ) + 21 O2 ( g ) → H 2O

H 2O( l ) → H 2O ( g )
o
∆H Reação
= −285,838 kJ
∆H vap = 44,012 kJ / gmol
 x + 21 y = z + 285,838 kJ

kJ
=w
z + 1gmol ⋅ 44,012 gmol
 x + 21 y = z + 285,838 kJ

kJ
z + 1gmol ⋅ 44,012 gmol = w

 __________ __________ ____
x + 21 y = w + 241,826
Assim:
H 2( g ) + 21 O2 ( g ) → H 2O ( g ) + 241,826 kJ
A reação entre H2(g) e O2
(g)
produz H2O(g) e 241,826 kJ de energia, ou seja, a
reação é exotérmica, com ∆H°Reação=-241,826 kJ.
16. BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE
O balanço de energia transiente complementa a descrição transiente de um
sistema, juntamente com o balanço de massa. Na realidade, o balanço de energia
sempre deve suceder o balanço de massa, seja no estado transiente ou estacionário.
Consideremos, a equação do balanço geral de energia:
 −W

∆E = −∆H − ∆K − ∆P +Q
em um intervalo de tempo ∆t
O termo ∆E representa a variação do conteúdo energético do sistema ao longo do tempo,
ou seja, o acúmulo de energia. Assim, para o caso transiente devemos considerar os
fluxos ao das quantidades transferidas, ou seja:
 massa 

 tempo 
F = fluxo de massa 
80
 Energia 


 tempo 
E= fluxo de Energia 
 Energia 


 tempo 
Q = fluxo de calor 
 Energia 


 tempo 
W = fluxo de trabalho 
 Energia 


 tempo 
H, K, P= fluxo de entalpia, energia cinética e potencial 
Considerando os fluxos de energia em um intervalo de tempo ∆t , no sistema que
segue :
W2
W1
T2, F2
T1, F1
2
1
v2, h2
v1, h1
Q1
Q2
̂
̂
̂
̂
E (t +Δ t) −E(t )= [ H.F.Δ t ]1−[ H.F.Δ t]2+[ K.F. Δ t ]1−[ K.F. Δ t ]2 +
̂ Δ t]1−[ P.F.
̂ Δ t] 2+[Q 1 +Q2 ] . Δ t −[W 1 +W 2 ]. Δ t
[ P.F.
Onde: (1)= ponto de entrada de massa
(2)= ponto de entrada de massa
Q1=(+); Q2=(-)
W1=(-); W2=(+)
A quantidade de energia que entra no sistema, com o fluxo de massa no ponto
(1), na forma de entalpia, no intervalo de tempo Δt , , é:
Energia ( J , cal , BTU )
massa
H = Ĥ . F 1 . Δt=
⋅
⋅tempo=Energia ( J , cal , BTU )
massa ( kg , gmol , lb ) tempo ( s ,min, h )
A quantidade de energia que entra através das fronteiras, na forma de calor, no
intervalo de tempo ∆t , é:
Q=Q1 . Δt=
Energia ( J , cal , BTU )
⋅tempo=Energia ( J , cal , BTU )
tempo ( s ,min, h )
Desta forma, rearranjando a equação anterior, para o balanço de energia, tem-se:
81
E(t +Δ t )−E (t)
̂
̂
̂
̂
= [ H.F ]1 −[ H.F.]2+[ K.F.]1 −[ K.F.] 2 +
̂ 1−[ P.F.]
̂ 2+[Q1 +Q2 ].−[W 1 +W 2 ].
Δt
[ P.F.]
lim
Δt→ 0
E (t +Δ t )−E (t )
̂
̂
̂
̂
= [ H.F ]1−[ H.F.]2 +[ K.F.]1−[ K.F.]2 +
̂ 1−[ P.F.]
̂ 2 +[Q 1+ Q2 ].−[W 1 +W 2 ].
Δt
[ P.F.]
̂
̂
̂
̂
dE
= [ H.F ]1−[ H.F. ]2 +[ K.F. ]1−[ K.F. ]2 +
̂ 1−[ P.F.
̂ ]2 +[Q1 +Q 2 ].−[W 1+ W 2 ].
Δ t [ P.F.]
De uma forma geral:
[(
) ]
[(
) ]
dE
= ∑ Hˆ i + Kˆ i + Pî .Fi − ∑ Hˆ j + Kˆ j + Pˆ j .F j + ∑Q − ∑W
dt
entradas
saídas
ou
dE
= −∆( H + K + P ) + Q − W
dt
Como E representa a quantidade de energia acumulada no sistema, e a energia
somente pode ser acumulada sobre a massa, E representa a soma das quantidades de
energia associadas à massa, ou seja, U, K e P. Assim:
dE d (U + K + P )
=
dt
dt
como U=H-pV:
dE d (H + K + P − pV ) dH dK dP d ( pV )
=
=
+
+
−
dt
dt
dt
dt
dt
dt
Para sistemas à pressão e volume constantes:
d ( pV )
=0
dt
Como na maioria dos problemas, envolvendo processos químicos, as variações
das energias cinética e potencial são pequenas, em relação a entalpia:
dK dP
=
≅0
dt
dt
dE dH
≅
dt
dt
Assim, o balanço de energia se restringe, na maioria dos casos, a:
dH
= −∆( H + K + P ) + Q − W
dt
82
Para sistemas fechados, pode ser simplificado para:
dH
= Q − W (primeira lei da termodinâmica.
dt
17. EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)
1. Determinar a variação de entalpia para a transição H2O(s)[0oC] → H2O(g)[120oC] a 1 atm.
Dados:
Δ Ĥ
fusão
= 334 kJ/kg a 0oC (1 atm)
Determinação da entalpia com
mudança de fase.
Δ Ĥ vaporização = 2255 kJ/kg a 100oC (1 atm)
Cp H2O = 4,18J/goC; 0 – 100oC (1 atm)
Cp H2O = 1,88J/goC; 100 – 120oC (1 atm)
Solução
B. C. = 1kg H2O
∆H = 334 kJ .1kg + 1kg . 4,18 J (100-0)oC + 2255 kJ .1kg + 1kg .1,88 J . (120-100)oC
kg
goC
kg
goC
∆H = 334kJ + 418kJ + 2255kJ + 37,6kJ
∆H = 3022,6KJ para 1Kg de H2O
83
2. Um compressor é utilizado para comprimir ar de 100 kPa a 255 K para 1000 kPa a
278K. Determinar a potência de compressor para que 100 kg/h de ar sejam comprimidos.
Dados:
Ĥ
Ar – 255K
= 489 kJ/kg (100 kPa)
Ĥ
Ar – 278K
= 509 kJ/kg (1000 kPa)
Solução
[(
) ]
 −W

∆E = −∆ Hˆ + Kˆ + Pˆ F + Q
Para um processo em estado estacionário: ∆E = 0; m1 = m2
Como não existe troca de calor: Q = 0
Como não existe desnível: ∆P = 0 (h1 = h2; ∆h = 0)
Assim:
̂ + K̂ ) F ]=W
−Δ [ ( H
ΔH =F 1 . H Ar∣278 K ; 1000 KPa −F 1 . H Ar∣255 K ; 100 KPa
B.C. = 1kg Ar
∆H = 1kg . 509kJ/kg – 1kg . 489kJ/kg
∆H = 20kJ
( )
F2 .v 22 F1v 12 F .∆ v 2
−
=
2
2
2
2
1kg
m
∆K =
. 60 2 − 0 2 2
2
s
2
kg.m
∆K = 1800
= 1800 J
s2
∆K =
(
)
∆K = 1,8kJ
Obs.:
kg.m 2
=J
s2
W = -∆H - ∆K
Determinar a potência de um
compressor.
84
W = - 20 – 1,8
W = -21,8 kJ para 1kg ar
Para 100kg/h:
W = - 21,8 kJ . 100 kg Ar = 2180kJ
1kg Ar
h
h
Como 1Watt = 1J/s:
W = 2180 kJ = 0,606kJ = 0,606kW
3600s
s
Como Potência é a quantidade de energia dissipada em uma unidade de tempo:
Potência = 0,606 kW
3. É requerido bombear 200 gal/h de água para um reservatório, situado a 165 ƒt do solo,
cujo nível deve ser mantido constante. A fonte de água é um poço com 15 ƒt de
profundidade. A tubulação d’água é completamente isolada, porém, devido a uma falha
no isolamento, 25 000 BTU/h de calor são perdidos. Um sistema de aquecimento elétrico
fornece 30 000 BTU/h à tubulação d’água. Se a potência da bomba é 2 hp e 55% da
potência da bomba é convertida em trabalho, determinar a
temperatura da água no reservatório sabendo que a água no
poço está a 35oF.
Determinar a potência de uma
bomba, sem considerar a perda
de energia por atrito ou
obstáculos.
85
Solução
Para o sistema delimitado na figura:
[(
) ]
 −W

∆E = −∆ Hˆ + Kˆ + Pˆ F + Q
Para um processo em estado estacionário: ∆E = 0
Como o nível permanece constante no poço e no reservatório, a velocidade é constante


̂ =0
nestes dois pontos: v 1 = v 2 = 0; Δ K
B.C. = 1h de operação;
Massa bombeada = 200 gal . 8,33 lbm = 1666lbm [vazão . densidade]
h
gal
h
Δ P̂ = g.∆ h = 32,2ƒt . (165 + 15) ƒt = 5796 ƒt2
s2
s2
2
̂ = 1666lbm . 5796ƒt = 9 656 136lbmƒt2
∆P = F Δ P
s2
s2
Massa e Peso estão relacionados pela Lei de Newton (P=mg). Como no sistema Inglês o
peso de 1lbm de uma substância padrão (Platina) é 1lb f, a Lei de Newton deve ser escrita
como P=mg/gc onde gc é a constante gravitacional ou fator de consistência.
Para o sistema Internacional: gc = 1 kg . m
kgƒ . s2
Para o sistema Inglês: gc = 32,2 ƒt . lbm
s2 . lbƒ
Para o sistema Internacional: P = mg∆h
Para o sistema Inglês: P = mg∆h
gc
Assim o ∆P calculado fica:
∆P = 9 656 136lbm
86
ft 2
.
s2
1
ft lbm
32,2 2 .
s lbf
∆ P = 299880 ƒt . lbƒ
Convertendo para BTU
∆P = 299880 ƒt . lbƒ .
1BTU
= 385,45 BTU
778ƒt . lbƒ
Troca líquida de calor:

Q

= Q1 – Q2 (Qentra – Qsai) ou Q = ∑Qi
i
[Qentra = (+) ; Qsai = (-)]
Q = 30000BTU – 25000BTU/h
Q = 5000BTU
Troca líquida de trabalho
A bomba têm uma potência de 2hp e eficiência de 55%
Pútil = 2hp . 0,55 = 1,1hp = 1,1 hp . 2544,98 BTU = 2799,5BTU
h . hp
h
Pútil = W ; como a base de cálculo é 1h:
tempo
W = -2799,5BTU : (-) porque a bomba está realizando trabalho sobre o
sistema.
[(
) ]
 −W

∆E = −∆ Hˆ + Kˆ + Pˆ F + Q
 −W

∆H + ∆P = Q
∆H + 385,45=5000 – (-2799,5)
∆H = 7414,05BTU para 1h de operação
Para um sistema sem reação:
T2
∆Hˆ = ∫ C p dT
T1
∆H = F .∆Hˆ
T2
∆H = F ∫ C P dT
35
BTU
∆H = 1666 lbm .1
.(T2 − 35 ) o F = 7414,05BTU / h
h lbm o F
T2=39,45°F
87
4. Um reator contínuo é aquecido através de vapor d’água saturado a 250°C alimentado a
uma camisa de aquecimento. A camisa do reator é preenchida com condensado saturado
a 250°C. Os reagentes são alimentados a 20°C e ao deixam o reator a 100°C. A reação
absorve uma taxa constante de energia de 2300 kJ por kg de material alimentado ao
reator (2300 kJ/kg) nesta faixa de temperatura. A camisa de aquecimento perde calor
para o exterior a uma taxa de 1,5 kJ/s. Para o processamento 150 kg/h de material,
determinar o fluxo de vapor d’água necessário.
Dados:
Balanço de energia em um
sistema com reação química.
Cp médio do material no reator: 3,26 J/(g.K)
∆Ĥ vapH
2O
= 1701 kJ/kg (250oC)
F1
150L/h
T=20°C
FCondensado
T
T=250°C
FVapor
T=250°C
Camisa
Reação
T=100°C
Solução
B.C. = 1h de operação =150kg/h de material no reator.
Balanço de Energia na Parte Interna do Reator (reação):
[ (
)]
dE
 −W

= − ∆ Ĥ +K̂ +P̂ F + Q
dt

∆H = Q
- Podemos interpretar a reação como uma fonte de consumo de energia
- A camisa de aquecimento fornece calor ao sistema, sendo que este calor é
originário do vapor. Ou seja, ao determinarmos esta quantidade de energia
determinaremos parte da energia perdida pelo vapor.
88
F2CP2(T2-Tref) - F1CP1(T1-Tref)+HReação*F1= QRecebido
Como F1=F2 e Cp2=CP1=CPmédio
F1CP(T2-T1) +HReação*F1= QRecebido
F1[CP(T2-T1) +HReação]= QRecebido
150 kg[3,26(100-20)+2 300]= QRecebido
QRecebido=384 120 kJ/h
Balanço de Energia na camisa do Reator:
[ (
)]
dE
 −W

= − ∆ Ĥ +K̂ +P̂ F + Q
dt

∆H = Q
- A camisa de aquecimento fornece(-) calor ao sistema:
QFornecido= - QRecebido= -384 120 kJ/h
- A camisa de aquecimento perde calor (-) ao meio ambiente:
QPerdido= - 1,5 kJ/s.3600s/h= - 5400 kJ/h
- A variação de entalpia que ocorre na camisa é devida a mudança de fase
F∆H Vap = Q perdido + Q Fornecido
FVaporHCondensação= QPerdido+QFornecido
FVapor(-1701kJ/kg)= - 384 120 - 5 400
FVapor=229 kg/h
5. Um duto de transporte de água recebe calor a uma taxa de 2,5 kJ/s
é agitado
recebendo, do agitador, 1,5 kJ de trabalho para cada 1 kg de água transportada. Se o
sistema for considerado em estado estacionário, determinar a
temperatura da água na saída do duto se a entrada estiver a
50°C.
Balanço de energia envolvendo
todas as modalidades de
energia.
89
Solução
[(
) ]
 −W

∆E = −∆ Hˆ + Kˆ + Pˆ F + Q
∆E = 0; processo em estado estacionário
 −W
 = ∆H + ∆K + ∆P
Q
B.C. = 1 s de operação = 5 kg de água alimentada
(
)
∆v 2
8 2 − 10 2
m2
∆Kˆ =
=
= − 18 2
2
2
s

m2
∆K = F .∆Kˆ = 5kg. − 18 2
s

∆Pˆ = g.∆h = 9,8

 = −90J = −0,09kJ / s

m
m2
J
.
(
2
−
0
)
=
19
,
6
= 19,6
2
2
kg
s
s
2
m
∆P = F .∆Pˆ = 5kg.19,6 2 = 98J = 0,098kJ / s
s
 = 2,5kJ / s
Q
W = −1,5
kJ
.5kg água / s = −7,5kJ / s (- = sistema recebendo trabalho)
kg água
T2
∆H = m ∫ C pH 2O dT = 5kg.4,186
T1
kJ
.(T2 − 50 )
kg o C
∆H = 20,93(T2 − 50 )
2,5kJ − ( − 7,5 ) kJ = 20,93(T2 − 50 ) + ( − 0,09 ) kJ + 0,098kJ
T2=50,48°C
90
18. EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA)
1. Determinar a entalpia da reação 4NH3 (g)+5O2 (g)→4NO(g)+6H2O(g) a partir das entalpias
padrão de formação de cada um dos componentes da reação:
Espécie
∆H°f
(kcal/gmol)
25°C, 1atm
NH3 (g)
H2O (g)
NO (g)
-11,04
-57,8
21,6
Solução:
A partir das entalpias padrão de formação:
∆H°Reação=ΣH°f produtos-ΣH°f reagentes
o
kcal
kcal
kcal
∆H Reação
= 4gmol ⋅ 21,6 gmol
+ 6gmol ⋅ ( −57,8 ) gmol
− [ 4gmol ⋅ ( −11,04 ) gmol
+ 5 ⋅ 0]
o
∆H Reação
= −216,24kcal
A entalpia da reação pode ser escrita em relação à cada espécie da reação:
o
∆H Reação
= −216,24
kcal
kcal
= −54,06
4gmol NH 3
gmol NH 3 reagido
o
∆H Reação
= −216,24
kcal
kcal
= −36,04
6gmol H 2O
gmol H 2O formada
2. A oxidação de sulfeto de ferro com oxigênio puro é iniciada a 30°C e os produtos da
reação são obtidos a 100°C. Para um sistema fechado e adiabático, determine a variação
de entalpia da reação. Dados:
Espécie
∆H°f
(kcal/gmol)
18°C, 1atm
FeS2(s)
Fe2O3 (s)
SO2 (g)
35,5
198,5
70,93
2FeS2+11/2O2→Fe2O3+4SO2
91
Solução:
Em t=0
Em t=t
Reação
FeS2
O2
Fe2O3
SO2
X=1
As capacidades caloríficas são tabeladas, truncaremos no primeiro termo da série
por questões de simplicidade:
Espécie
CP
(cal.gmol-1.°C-1)
FeS2(s)
O2 (g)
Fe2O3 (s)
SO2 (g)
16,3
7,01
36,8
9,81
Vamos calcular a entalpia molar para cada espécie separadamente:
Hˆ FeS2
30°C
Hˆ FeS2
Hˆ O2
Hˆ FeS2
kcal
gmol
T
cal
= Hˆ Oo2 + ∫ C PO2 dT = 0 + 7,01 gmol
(30 − 18 )°C
°C
Tref
cal
kcal
= 84,12 gmol
= 0,08412 gmol
T
o
cal
cal
= Hˆ Fe
+ ∫ C PFe2O3 dT = −198500 gmol
+ 36,8 gmol
(100 − 18)°C
°C
2O3
Tref
100°C
100°C
100°C
Hˆ SO2
cal
= −35304,4 gmol
= −35,3044
30°C
Hˆ Fe2O3
Hˆ SO2
Tref
30°C
30°C
Hˆ Fe2O3
T
o
cal
cal
= Hˆ FeS
+ ∫ C PFeS2 dT = −35500 gmol
+ 16,3 gmol
(30 − 18)°C
°C
2
100°C
cal
= −195 482,4 gmol
= −195,4824
kcal
gmol
T
o
cal
cal
= Hˆ SO
+ ∫ C PSO2 dT = −70930 gmol
+ 9,81 gmol
(100 − 18 )°C
°C
2
Tref
cal
kcal
= −70 125,6 gmol
= −70,1256 gmol
92
Podemos calcular a variação de entalpia do processo através das condições
entálpicas na entrada e saída:
∆H Reação = ∑H produtos − ∑H reagentes
∆H Reação = −195 482,4
cal
cal
⋅ 1gmol − 70 125,6
⋅ 4gmol −
gmol
gmol


cal
cal 11
35 304 gmol ⋅ 2gmol + 84,12 gmol ⋅ 2 gmol 


ΔH Reação=−405 838 ,7 cal =−405 ,8387 kcal
3. A produção de ferro metálico a partir de minério férrico utiliza coque como agente
redutor. A reação de produção de ferro metálico é:
Fe2O3(s)+3C(grafite)→2Fe(S)+3CO(g)
Porém, a seguinte reação ocorre em paralelo:
Fe2O3(s)+C(grafite)→2FeO(S)+CO(g)
Enquanto a primeira reação consome 80% da massa (ou mols) do Fe 2O3 alimentado, a
segunda consome 10%. Determinar a variação de entalpia para este processo, nas
condições padrão. Dados:
Espécie
H°f
(kcal.gmol-1)
18°C, 1atm
Fe2O3 (s)
FeO (s)
CO(g)
C(grafite)
-198,5
-64,3
-26,62
2,6
Considerar o coque como constituído exclusivamente de carbono e alimentado 100% em
excesso em relação ao requerido se apenas a primeira reação fosse executada.
Solução:
Resolvendo o balanço de massa estequiométrico:
Base de cálculo: 1gmol de Fe2O3.
Como C está em excesso, Fe2O3 é o reagente limite.
Reação 1:
Fe2O3(s)+3C(grafite)→2Fe(S)+3CO(g)
A
Reação 2:
93
+ 3B
→2D + 3E
Fe2O3(s)+C(grafite)→2FeO(S)+CO(g)
A
+B
→2F
+ E
NA=NA0-NA0X1-NA0X2
NA=1 gmol – 1gmol.0,8-1gmol.0,1
NA=0,1 gmol de Fe2O3
NB=NB0-3NA0X1-NA0X2
NB0=3NA0+3NA0=3.1+3.1
NB0=6gmol
NB=6gmol – 3.1gmol.0,8-1.1gmol.0,1
NB=3,5 gmol de C
ND=ND0+2NA0X1
ND=0 + 2.1gmol.0,8
ND=1,6 gmol de Fe
NE=NE0+3NA0X1+NA0X2
NE=0 + 3.1gmol.0,8+1.1gmol.0,1
NE=2,5 gmol de CO
NF=NF0+2NA0X2
NF=0 +2.1gmol.0,1
NF=0,2 gmol de FeO
Como devemos determinar a variação de entalpia nas condições padrão, não é
necessário conhecer as capacidades caloríficas à pressão constante.
o
o
ΔH Reação=∑ H f saída −∑ H f entrada
[
] [
o
o
o
o
o
∆H Reação = 0,1Hˆ Fe
+ 3,5Hˆ Co + 1,6Hˆ Fe
+ 2,5Hˆ CO
+ 0,2Hˆ FeO
− 1Hˆ Fe
+ 6Hˆ Co
2O3
2O3
]
94
kcal
kcal
kcal
+(3,5−6) gmol.2 ,6
+1,6 gmol.( 0)
+
gmol
gmol
gmol
Δ H Reação=
kcal
kcal
2,5 gmol.(−26,62)
+0,2 gmol.(−64,3)
gmol
gmol
(
(0,1−1) gmol.(−198,5)
∆H Reação = 92,74kcal para 1gmol de Fe 2 O 3 alimentado
Poderíamos resolver de forma equivalente calculando previamente o ∆H°Reação:
o
∆ H Reação
=
∑H
[
− ∑ H fo reagentes
o
f produtos
] [
o
ô
ô
ô
ô
∆H Reação
1 = 2H Fe + 3H CO − H Fe2O3 + 3H C
Δ H ° Reação1=
(
kcal
kcal
+3gmol.(−26,62)
]gmol
gmol
kcal
kcal
[(−198,5)
+3gmol.2 ,6
]
gmol
gmol
[2gmol.(0)
o
∆H Reação
1
= 110,84kcal
o
∆H Reação
2
o
o
o
= 2Hˆ FeO
+ Hˆ CO
− Hˆ Fe
+ Hˆ Co
2O3
[
(
] [
2
)
]
kcal
kcal
+ 1gmol.(−26,62)
]gmol
gmol
kcal
kcal
[(−198,5)
+1gmol.2 ,6
]
gmol
gmol
[2gmol.(−64,3)
Δ H ° Reação 2=
o
∆H Reação
]
= 40,68kcal
∆H Reação = ∆H Reação
∆H Reação
1
1
+ ∆H Reação
2
o
= N A 0 X 1∆H Reação
1
∆H Reação
1
= 1 ⋅ 0,8 ⋅110,84
∆H Reação
1
= 88,672kcal
∆H Reação
2
o
= N A0 X 2 ∆H Reação
2
∆H Reação
2
= 1 ⋅ 0,1⋅ 40,68
∆H Reação
2
= 4,068kcal
∆H Reação = 88,672 + 4,068
∆H Reação = 92,72kcal para 1gmol de Fe 2 O 3 alimentado
)
)
95
19. EXEMPLOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)
1. Um tanque de aquecimento é utilizado para aquecer, em regime contínuo, 460kg/h de
óleo. Considere que o tanque armazena 2260kg de óleo, o qual está inicialmente a 16º C,
quando o aquecimento é iniciado. O conteúdo do tanque é espacialmente uniforme
(mistura através de um agitador com 3/4hp) e o aquecimento é realizado a partir de vapor
saturado 130º C (em uma tubulação interna). Considere que a taxa de transferência de
calor é dada pela Lei de Newton (Q=hN (Tmaior – Tmenor)). Determine:
a) O tempo necessário para que a temperatura do óleo seja 32ºC, após o início do
aquecimento.
b) Qual a máxima temperatura que pode ser atingida no tanque.
Óleo 460kg/h
32°C
Óleo 460kg/h
16°C
Vapor saturado
130°C
Dados: CP (óleo)=0,5 cal.g-1.°C-1
hN= 131 kcal.h-1.°C-1
Solução:
B M G no tanque:
dm
= F1 − F2
dt
dm
= 0 ; a massa do sistema é constante.
dt
B E:
96
Considerando o conteúdo de óleo no tanque como o sistema e desprezando as variações
de energia cinética e potencial ao longo do tempo e do espaço:
dE
= −∆( H + K + P ) + Q − W
dt
dE dH
=
= −∆( H ) + Q − W
dt
dt
Calculando cada uma das parcelas isoladamente:
Início Cálculo dH/dt
dH d ( mCP (T − Tref ))
=
dt
dt
onde: m= massa de óleo no sistema
CP= capacidade calorífica do óleo no tanque
Tref= como trata-se de um processo sem reação química qualquer
temperatura de referência pode ser adotada. Adotaremos (16°C).
Como m e CP não estão variando ao longo do tempo:
dH
dT
= mC P
dt
dt
dH
cal dT
= 2260 kg .0,5
dt
g.°C dt
Fim Cálculo dH/dt
Início Cálculo ∆H
Δ ( H )=
∑
saídas
H i−
∑
entradas
H j =H saída −H entrada
T entrada
̂
H entrada =F entrada . H
entrada =F entrada
∫
T ref
como Tref=Tentrada:
16
H entrada =F entrada ∫ C P dT
16
Hentrada=0 cal/h
C P dT
97
T saída
̂
H saída = F saída . H
saída =F saída .
∫
T ref
C P dT
T saída
H saída = F saída .C P .
∫
dT
T ref
T
H saída
cal saída
= 460kg / h.0,5
. ∫ dT
g °C 16
H saída = 230.(T − 16 )
∆( H ) = 230.(T − 16) − 0
Fim Cálculo ∆H
Início Cálculo Q
Q=h(Tvapor-TÓleo)
Q=131kcal. h-1 . °C-1.(130-TÓleo)
Q=131(130-TÓleo) kcal/h
Fim Cálculo Q
Início Cálculo W
W=?
Potência aplicada = fluxo de energia;
Potência da bomba (aplicada) = fluxo de energia na forma de trabalho;
W= Potência . eficiência
Como não é informado o valor da eficiência (0-1) admitiremos igual a 1;
W= 3/4hp=559,3W=559,3J/s=559,3J/s.3600s/h=2013,4kJ/h
W=2013,4kJ/h=480,9kcal/h
Como W está sendo realizado sobre o sistema
W=-480,9kcal/h
Fim Cálculo W
Como todas as formas de energia foram determinadas, a equação do balanço de energia
fica:
dH
= −∆( H ) + Q − W
dt
2260 .0,5
98
dT
= − 230.( Tsaída −16 ) + 131(130-TÓleo)-(-480,9)
dt
Se considerarmos que o conteúdo do tanque é perfeitamente misturado, a
temperatura na saída é a mesma do óleo no tanque, ou seja, Tsaída=TÓleo
dT
= −0,32T + 18,75
dt
Deve-se integrar a equação:
T
t
dT
∫16 − 0,32T + 18,75 = ∫0 dt
T
t =
1
Ln(18,75 −0,32T )
−0,32
16
t =
1
 18,75 − 0,32T 
Ln 

− 0,32
13,63


a) Para T=32°C
t =
1
 18,75 − 0,32.32 
Ln 

− 0,32
13,63


t=1,47h
b) A temperatura máxima será atingida após um tempo de aquecimento muito longo
(t→∞), ou seja, no estado estacionário:
dT
= −0,32T + 18,75
dt
dT
=0
dt
− 0,32T + 18,75 = 0
T=58,59°C
O Programa GNU Octave a seguir resolve o problema anterior:
#Script GNU Octave para solução de uma EDO que representa o aquecimento
#de óleo em um tanque cilíndrico através de uma serpentina
clc;
clear;
#Balanço de Energia
function [dydx]= f(y,x)
dydx(1)=-0.32*y(1)+18.75; #y(1)=temperatura; x= tempo
endfunction;
#Valores iniciais
99
T0(1)=16; #valor inicial de T
t=linspace(0,10,101);#um vetor com 101 valores entre 0 e 10
T=lsode("f",T0,t); #retorna a integral para os valores de t fornecidos
#pesquisar entre os valores integrados 32°C
i=1;
while (T(i)<(32))
t_final=t(i);
i=i+1;
endwhile;
printf("A temperatura será 32°C após %gh.\n",t_final);
xlabel("t (h)"); ylabel("T (°C)"); #nome dos eixos
plot(t,T,"-;Temperatura;"); #gráfico com os valores de T e t
Tarefa: Refaça este programa, implementando a possibilidade de variar o fluxo de
alimentação de óleo.
2. Um tanque cilíndrico com 3m de altura e 2m de diâmetro é utilizado para estocar uma
solução de material radioativo. A desintegração deste material libera energia aquecendo
a solução. A taxa de liberação de energia é de 890 kcal.h-1.m-3. Sendo que a perda de
100
calor para as vizinhanças, através das paredes, é dada pela expressão Q=UA∆T, onde U
é o coeficiente global de transferência de calor e A é a área de troca térmica, determine:
a) A temperatura da solução após 24h;
b) A máxima temperatura que pode ser atingida.
3m
2m
Dados:
Temperatura inicial do tanque=21°C
Temperatura das vizinhanças=21°C
CP (solução)=1,1kcal . kg-1°C-1
ρ (solução)=1041 kg/m3
U=5,9kcal/(m2.°C.h)
O topo e a base do tanque são isolados.
B M G:
Sistema Fechado: dm/dt=0
B E:
dE
= −∆( H + K + P ) + Q − W
dt
Sistema Fechado:
dH
= Q − W
dt
Como não existe transferência de energia na forma de trabalho:
dH
= Q
dt
Calculando cada parcela da equação individualmente:
dH d ( mCP (T − Tref ))
=
dt
dt
Como m e CP não estão variando ao longo do tempo:
101
dH
dT
= mC P
dt
dt
A massa do sistema é:
m=ρsolução.Vtanque
Vtanque=πD2/4 . L=π. 22/4 . 3=9,43m3
m=1041kg/m3.9,43m3=9817kg
dH
kcal dT
= 9817 kg.1,1
dt
kg .°C dt
A=πDL=π.2.3=18,85m2
Q = ∑Q i = QEntra + Qsai = 890
i
kcal
kcal
.9,43m 3 − 5,9
.18,85m 2 (T − 21)
3
h.m
hm 2 °C
Q=10 684,85-109,15T
Agrupando as soluções parciais:
dH
= Q
dt
9817 .1,1
dT
=10 684,85-109,15T
dt
dT
=0,99-0,011T
dt
Integrando:
T
t
dT
∫21 0,99 − 0,011T = ∫0 dt
T =
0,99 − e 0,011( 25+t )
0,011
a) para t=24h
T=37°C
b) A máxima temperatura é:
dT
=0=0,99-0,011T
dt
0,99-0,011T=0
T=90°C
102
20. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO)
1. É desejado bombear água entre 2 reservatório, um situado a 4,5m do solo e outro
situado a 2m do solo. Para isso, é utilizada uma bomba de 1,5 kW de potência com
capacidade de bombear 0,8m3/h. O reservatório mais baixo é alimentado continuamente
de forma que o nível dos dois reservatórios pode ser considerado constante. A tubulação
que liga os dois reservatórios é aquecida por uma linha de vapor (saturado), assim o
fluido que está inicialmente a 20oC tem sua temperatura alterada. Determinar a
temperatura final do fluido.
Dados: Fluxo de vapor: 11kg/h
Hvapor = 2897,96kJ/kg
Hcondensado = 986,27kJ/kg
Eficiência da bomba = 70%
2. Considere os sistemas abaixo, onde um trocador de calor é utilizado para fornecer uma
certa quantidade de calor, Q, a fim de movimentar uma turbina para produzir trabalho W.
Determinar Q e W, sabendo que os sistemas são operados continuamente e que não
existem perturbações na corrente de água e na taxa de calor Q. Considere os sistemas
delimitados pela linha pontilhada. Considere ainda densidade constante na fase líquida.
Dados:
Vazão = 100l/h
Pressão = 1atm
a)
103
b)
Adote a temperatura de referência conveniente.
3. É necessário bombear água de um reservatório (1) situado 4,572 m abaixo do nível de
uma bomba para um reservatório (2) à 50,292 m acima da bomba. A vazão da bomba é
de 0,757 m3/h. Tanto no reservatório (1), como no reservatório (2) o nível permanece
constante. Um trocador de calor fornece 31651,675 kJ/h (Q1) de calor à tubulação d’água.
A tubulação é totalmente isolada, contudo, uma falha no isolamento permite que
26376,396 kJ/h de calor sejam perdidos. Sabendo que uma bomba de 1491,4 Watts é
utilizada para bombear água a 1,67°C, e que apenas 55% da potência da bomba é
convertido em trabalho, calcule a temperatura no reservatório (2). Considere o sistema
delimitado pela linha pontilhada.
2
W
Q1
3
Q2
50.292m
4.572m
1
Resposta: T~4°C
104
4. Uma caldeira é utilizada para fornecer vapor a fim de movimentar uma turbina para
produção de trabalho (W). Determinar a quantidade de calor Q que deve ser fornecida à
caldeira para que 12000 kJ/h de trabalho sejam produzidos. Sabendo que o sistema é
operado em estado estacionário e que não existem perturbações na corrente de água e
na taxa de calor Q, determine, também, a temperatura da corrente de saída. As
condições de alimentação são vazão de alimentação igual a 100 L/h e pressão de 1 atm
e 25°C.
W
1
2
Caldeira
H2 O
(25°C)
v1=1,5m/s
Vapor (175°C)
v2=50 m/s
Q
3
Vapor
v3=15m/s
Resposta: T~111°C ; Q~271 073 kJ
Dados:
CPH 2O = 4,185 J / g °C(Liq )
CPH 2O = 1,857 + 3,82 ⋅ 10 − 4T J / g °C(Gás )
∆HVap (H2O)=2256,33J/g
Sugestão: realize um balanço entre os pontos 1 e 2 e outro entre 2 e 3.
105
21. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA ESTACIONÁRIO COM REAÇÃO QUÍMICA)
1. Uma câmara de combustão é utilizada para oxidar CO para CO2. O CO é alimentado a
200°C e 1atm juntamente com Ar seco a 500°C. Se o agente oxidante (Ar) é alimentado
em excesso (90% em relação ao requerido estequiometricamente) e a temperatura de
saída do processo é 1 000°C, determinar a energia liberada na câmara de combustão
para cada 1 kgmol de CO alimentado. Admita combustão completa.
CO(g)+1/2O2 (g)→CO2 (g)
∆H°Reação=-67,41 kcal (18°C)
Capacidades caloríficas médias para a faixa de temperatura indicada
Espécie
CP médio
kcal.kgmol-1.°C-1 (1atm)
Faixa de temperatura
CO
Ar
CO2
O2
N2
7
7,21
11,94
7,94
7,5
18-1000°C
18-1000°C
18-200°C 18-500°C 18-1000°C
2. Repetir o exercício 1 utilizando as capacidades caloríficas de O2 e N2, ao invés do CP
do Ar, para determinar a entalpia de entrada do processo.
Dados:
CP
O2
= 7,51
kcal
kgmol °C
(18 − 500 °C )
CP
N2
= 7,15
kcal
kgmol °C
(18 − 500 °C )
3. Repetir o exercício 1 para um grau de complementação de 80%.
Dados:
CP
O2
= 7,51
kcal
kgmol °C
(18 − 500 °C )
CP
N2
= 7,15
kcal
kgmol °C
(18 − 500 °C )
CP
CO
= 7,58
kcal
kgmol °C
(18 − 1000°C )
106
4. Determinar a variação de entalpia, a partir de 2 kg de permanganato de potássio, para
a reação:
2KMnO 4 + 5Na 2 SO 4 + 9H 2 SO 4 → 2KHSO 4 + 10NaHSO 4 + 2MnSO 4 + 3H 2O( l ) + 52 O2
Dados:
Entalpia padrão de formação. Tref=18°C
Espécie
H°f
Kcal.gmol-1
(1atm)
KMnO4
Na2SO4
H2SO4
KHSO4
NaHSO4
MnSO4
H2O
-192,9
-330,5
-193,5
-281,2
-269
-251,2
-68,2
5. Um processo de síntese de amônia opera segundo a reação:
1
2
N 2 ( g ) + 32 H 2 ( g ) → NH 3 ( g )
H°f = -46,191 kJ
Se o processo for operado em regime permanente e a reação atingir um grau de
complementação de 100%, determinar a temperatura de saída do processo para uma
alimentação de 300 kg/h de N2, estando os reagentes a 40°C.
Dados:
Capacidades caloríficas para gases:
Espécie
NH3
N2
H2
CP (J.gmol-1.°C-1)
35,15 + 2,954.10-2T + 0,44.10-5T2
29 + 0,2199.10-2T + 0,5723.10-5T2
28,84 + 7,65.10-5T + 3,288.10-6T2
6. Repetir o exercício 5 considerando um grau de complementação de 80%
7. Repetir o exercício 5 considerando um grau de complementação de 80% e 20% de
excesso de H2.
107
8. Repetir o exercício 5 considerando um grau de complementação de 80% e 20% de
excesso de H2. Considere o Ar seco como a fonte de N2 para a reação.
108
22. EXERCÍCIOS (BALANÇO DE ENERGIA TRANSIENTE)
1. Um determinado processo que gera 8530BTU/min de calor deve ser resfriado com Ar a
65ºF. Sabendo que a temperatura inicial da câmara de resfriamento é de 65ºF e que esta
contém 0,2lbmol de Ar, determine:
a) A temperatura de saída do Ar no estado estacionário.
b) A expressão para a variação da temperatura com o tempo.
Lembre-se: CP=CV+R
U=mcvdT
Ar T=?
6lbmol/min
Q1=33(T-65)
Q2
Ar 65°F
6lbmol/min
Câmara de
resfriamento
Processo onde
Q2=8530BTU/min é gerado calor
CV (ar)=5BTU/(lbmol. °F)
2. Realize o balanço transiente de energia para os seguintes sistemas:
a)Adição de água (50°C) a um tanque contendo água a 20°C. Volume constante.
100L/h
T=50°C
100L/h
Água
T
T=?
Em t=0; T=20°C
1000L
Mistura perfeita
b) Mistura de duas correntes de água com temperaturas diferentes. Volume constante.
109
100L/h
500L/h
T=50°C
T=80°C
Água
T
T=?
Em t=0; T=20°C
1000L
Mistura perfeita
c) Uma resistência elétrica utilizada para aquecer água.
4m
0,00433m3/s
Resistência
Elétrica
Q=20kcal/s
10m
V=1,37.10-3h1/2 m3/s
Mostre que o balanço de massa pode ser admitido como estacionário.
110
23. APLICAÇÃO COMPUTACIONAL
Resolver, numericamente, no GNU Octave o problema proposto 2(c) considerando as
variações de massa e energia ao longo do tempo.
111
24. BIBLIOGRAFIAS RECOMENDADAS
HIMMELBLAU, D. M., Engenharia Química Princípios e Cálculos, Prentice-Hall.
GOMIDE R., Estequiometria Industrial, Edição do Autor, FEI – Gráfica.

introdução aos balanços de massa e energia

Transcrição

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