(FKW) und Pefluorkolenwasserstoffen (PFKW`s)

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3M™ Novec FeuerlöschmittelFachartikel
1230
Alternativen mit niedrigem Erderwärmungspotenzial zu Fluorkohlenwasserstoffen (FKW) und Pefluorkolenwasserstoffen (PFKW’s)
John G. Owens, 3M Specialty Materials, St. Paul, MN USA
Zusammenfassung
Die Suche nach geeigneten langfristigen Alternativlösungen für
ozonabbauende Substanzen gestaltet sich aufgrund der komplexen
Kombination von erforderlichen Leistungs-, Sicherheits- und
Umwelteigenschaften nach wie vor schwierig. Die Forschungsarbeiten,
die an den Alternativsubstanzen durchgeführt wurden, haben wesentliche
Aufschlüsse über das Verhältnis zwischen Struktur und Eigenschaften
für eine Reihe von Verbindungsklassen erbracht. Die Einführung von
Wasserstoff in eine ansonsten vollständig halogenierte Verbindung wie
PFKW gilt allgemein als Möglichkeit, die atmosphärische Lebenszeit
der Verbindung durch Reaktion mit Hydroxylradikalen zu verkürzen.
Durch diese Reaktionsrate mit einem Hydroxylradikal wird die Anzahl der
Wasserstoffatome im Molekül in der Regel erhöht, wenn auch nicht immer
linear. Die Anzahl der Wasserstoffatome, die für eine Reduzierung der
atmosphärischen Lebensdauer auf höchstens fünf Jahre erforderlich ist,
hat häufig brennbare Verbindungen zur Folge.
In jüngster Zeit nahmen verschiedene Forscher die neue Klasse
der Hydrofluorether (HFEs) unter die Lupe. Häufig wurde ein
Ethersauerstoffatom in das Molekül eingefügt, um die thermophysikalischen Eigenschaften einer Verbindung für spezielle
Einsatzzwecke zu modifizieren. Als einer der Hauptvorteile der HFE-Struktur
erwies sich jedoch die deutlich kürzere atmosphärische Lebensdauer im
Vergleich zu FKWs und PFKWs. Wie erwartet, nehmen die Lebenszeiten
von HFEs ab, wenn die Zahl der Wasserstoffatome im Molekül steigt.
Vor allem aber kann die Lebenszeit der HFE´s drastisch durch die Stelle
beeinflusst werden, an der diese Wasserstoffatome im Verhältnis zum
Ethersauerstoff untergebracht werden.
Als segregiert bezeichnet werden HFEs, bei denen alle Wasserstoffatome
ohne Fluorsubstitution an Kohlenstoffe gebunden sind und durch
den Ethersauerstoff, d. h, RfORh, von den fluorierten Kohlenstoffen
abgesondert wird. Durch diese segregierte Struktur wird die Wirkung
des Ethersauerstoffs bei der Kürzung der atmosphärischen Lebenszeit
maximiert. Als Folge der kürzeren Lebenszeiten dieser HFEs haben diese
Verbindungen ein geringeres Erderwärmungspotenzial. Lebenszeit und
Erderwärmungspotenzial der im Handel erhältlichen segregierten HFEs
sind niedriger als bei allen anderen nicht brennbaren marktgängigen FKWs.
Die gemessenen Ratenkonstanten für verschiedene andere segregierte
HFEs lassen darauf schließen, dass diese Stoffklasse trotz ihrer hohen
Fluorierung sehr kurzlebig ist. Diese Stoffe sind nicht brennbar, nur gering
toxisch und besitzen die erforderlichen physikalischen und chemischen
Eigenschaften, um als Ersatz für FKWs und PFKWs zu dienen. Mit ihrer
großen Spannbreite an Strukturen und Siedepunkten qualifiziert sich diese
Stoffklasse als PFKW- und FKW-Ersatz in Lösungsmitteln, Reinigungsund Wärmeübertragungsanwendungen und anderen Einsatzbereichen.
Einleitung
Akzeptable Alternativen für ozonabbauende Stoffe setzen eine komplexe
Kombination aus leistungs-, sicherheits- und umweltbezogenen
Eigenschaften voraus. Die physikalischen Eigenschaften der
ozonabbauenden Stoffe waren so nützlich, dass viele Industrieverfahren
speziell für den Einsatz dieser Verbindungen konzipiert worden waren. Um
als wirkungsvolle Ersatzstoffe eintreten zu können, müssen die alternativen
Verbindungen weitestgehend ähnliche physikalische Eigenschaften
aufweisen. In Anwendungen, bei denen ozonabbauende Substanzen und
nun ihre Ersatzstoffe zum Einsatz kommen, kommt es häufig dazu, dass
das Personal bis zu einem gewissen Grad in Kontakt mit dem Werkstoff
gerät. Entsprechend sind umfangreiche toxikologische Prüfungen
erforderlich um sichere Alternativen zu ermitteln. Zur Gewährleistung eines
sicheren Betriebs wurde bei vielen der Anwendungen mit ozonabbauenden
Substanzen auch eine Nichtbrennbarkeit der Verbindung vorausgesetzt.
Das heißt, für diese Anwendungen sind nicht brennbare Alternativen
erforderlich, um ein höheres Risiko für die Endanwender zu verhindern.
Nachdem man die negativen Umweltfolgen von ozonabbauenden
Stoffen erkannt hatte, [1] wurden die Umwelteigenschaften möglicher
Alternativen eingehender untersucht. Langfristige Alternativstoffe dürfen
nicht zum Ozonabbau in der Stratosphäre beitragen. Deren atmosphärische Lebensdauer müssen lang genug sein um die Bildung von
photochemischem Smog zu verhindern, gleichzeitig aber auch kurz genug,
um kein bedenkliches Ansammeln in der Atmosphäre zuzulassen. Eine
kurze atmosphärische Lebensdauer ist außerdem notwendig, um das
Erderwärmungspotenzial der Verbindung zu minimieren [2].
Diese anspruchsvolle Kombination aus Leistung, Sicherheit und
Umwelteigenschaften ist bei vielen organischen Verbindungen nur
selten anzutreffen. Von vielen Verbindungen, die Chlor und Brom
enthalten, ist bekannt, dass sie in die Stratosphäre gelangen und an den
bekannten katalytischen Ozonabbauzyklen beteiligt sind [3]. Folglich
konzentrierte man sich bei der Entwicklung von Alternativen größtenteils
auf fluorierte Verbindungen, d. h. Fluorkohlenwasserstoffe (FKWs) und
nur in geringerem Maße auf Perfluorkohlenstoffe (PFKWs). Während
diese Stoffe viele der Anforderungen, die an eine langfristige Alternative
gestellt werden, erfüllen, bestehen dennoch Bedenken, dass ihre erhöhte
Nutzung zum Klimawandel beitragen könnte [4]. FKWs und PFKWs
absorbieren IR-Energie im „Fenster“ von 8 bis 12 μm. Das ist in der
natürlichen Atmosphäre größtenteils transparent, wie Abbildung 1 zeigt.
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Das gekoppelt mit ihrer relativ langen atmosphärischen Lebensdauer macht
diese Stoffe zu Treibhausgasen mit hohem Erderwärmungspotenzial. Da alle
halogenierten Verbindungen IR im atmosphärischen Fenster absorbieren,
besteht ein wesentlicher Aspekt bei der Entwicklung von Alternativstoffen
darin, Verbindungen mit niedrigem Erderwärmungspotenzial und kürzerer
atmosphärischer Lebensdauer zu finden.
verschiedenen Fluorierungsgraden.
Bei den Methan- wie den Ethanserien wird die Brennbarkeit erreicht,
bevor eine kurzlebige Verbindung entsteht. Umgekehrt führt die Zahl der
Fluoratome, die für die Erzeugung einer nicht brennbaren Verbindung
erforderlich sind, zu einem Stoff mit einer Lebensdauer in der Größenordnung
von mindestens 10 Jahren und einem höheren Erderwärmungspotenzial.
Verbindung
FKW-Nummer
Brennbar
J
Atm. Lebensdauer
(Jahre) [3]
GWP [3]
(100 J.
ITH)
CH3F
FKW-41
3,7
140
CH2F2
FKW-32
J
5,6
880
CHF3
FKW-23
N
243
14.800
CH3CH2F
FKW-161
J
0,25
10
CH3CHF2
FKW-152a
J
1,5
190
CH3CF3
FKW-143a
J
53,5
5.400
CH2FCF3
FKW-134a
N
13,6
1.600
CHF2CF3
FKW-125
N
32,6
3.800
CH2FCF2CHF2
FKW-245ca
J [6]
6,6
720
Abbildung 1
CF3CH2CF3
FKW-236fa
N
226
9.400
Infrarot-Absorbanz im Vgl. zum „atmosphärischen Fenster“
CF3CFHCF3
FKW-227ea
N
36,5
3.800
CF3CH2CF2CH3
FKW-365mfc
J
10,2
910
CF3CFHCFHCF2CF3
FKW-43-10mee
N
17,1
1.700
Es ist seit langem unumstritten, dass die Eingliederung von
Wasserstoffatomen in ein vollständig halogeniertes Molekül aufgrund der
Reaktion mit troposphärischen OH-Radikalen die Lebensdauer verkürzt
[5]. Diese Eigenschaft wurde vorteilhaft für die Entwicklung der ersten
Ersatzstoffe wie Fluorkohlenwasserstoffe (FCKWs) eingesetzt. Der Ansatz
ist jedoch in der Praxis nur begrenzt praktikabel, um die atmosphärische
Lebenszeit von halogenierten Alkanen weiter zu verkürzen. Fügt man
einem Molekül Wasserstoffatome zu, so verkürzt sich dadurch zwar seine
Lebensdauer, aber es bildet sich eine brennbare Verbindung. Verbindungen,
in denen die Zahl der Kohlenstoff-Fluor-Bindungen kleiner ist als die Summe
der Kohlenstoff-Kohlenstoff- und der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen,
sind in der Regel brennbar.
Herkömmliche Alternativen: Fluorkohlenwasserstoffe (FKWs)
Einige FKWs haben sich als nützliche Alternativen für ozonabbauende Stoffe
erwiesen. Doch die, die es bisher am Markt gibt, haben eine atmosphärische
Lebensdauer von über 10 Jahren. Die relativ starke IR-Absorbanz durch die
C-F-Bindung führt bei diesen Verbindungen zu Erderwärmungspotenzialen
von circa 1.000 oder höher. Die wenigen Ausnahmen sind die FKWs, die
als brennbar bekannt sind, z. B. FKW-41, FKW-161 und FKW-152a. Einige
der brennbaren FKWs erwiesen sich als Komponenten in azeotropen
Kühlmittelmischungen als nützlich. Doch in den meisten Fällen ist es die
Nichtbrennbarkeit, die das FKW in einer industriellen Anwendung wertvoll
macht. Tabelle 1 vergleicht die Lebenszeiten und Erderwärmungspotenziale
(GWP = global warming potential) für mehrere C1- bis C5- FKWs mit
Tabelle 1
Atmosphärische Lebenszeiten und GWPs von Fluorkohlenwasserstoffen
Für die Serien Propan bis Pentan gibt es weniger zuverlässige Daten. Doch
die bisher geprüften Verbindungen lassen bei diesen Serien auf ähnliche
Tendenzen schließen.
Verbindungen mit einer kürzeren atmosphärischen Lebensdauer:
Hydrofluorether
Die Forschung schlug in letzter Zeit einen anderen Weg ein, um Alternativen
mit einer reduzierten Lebensdauer herzustellen. Mehrere Wissenschaftler
haben die neue Klasse von Hydrofluorethern (HFEs) untersucht. Das
Einfügen eines Etherwasserstoffatoms in das Molekül geschah häufig, um
die thermophysikalischen Eigenschaften einer Verbindung für spezielle
Endanwendungen zu verändern. Aber als einer der Hauptvorteile der
HFE-Struktur wurde die deutlich kürzere atmosphärische Lebensdauer
im Vergleich zu FKWs und PFKWs ermittelt. Den Erwartungen
entsprechend, nimmt die Lebensdauer von HFEs mit steigender Anzahl der
Wasserstoffatome im Molekül ab. Besonders aber kann die Lebensdauer
durch die Verhältnismäßigkeit der Einbindung dieser Wasserstoffatome zum
Ethersauerstoff beeinflusst werden.
Wie bei vielen Alkanen und Kohlenwasserstoffethern beobachtet wurde,
werden die Wasserstoffatome durch das Einfügen des Ethersauerstoffs
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labiler. Außerdem steigt die Reaktionsrate für die Abstraktion von H durch
OH-Radikale. Zum Beispiel hat sich erwiesen, dass Dimethylether fast
neunmal stärker mit OH reagiert als Ethan [7]. Zunehmende Reaktionsraten
werden auch beobachtet, wenn man höhere Homologe wie Butan (kOH =
2,4 x 10-12 cm3molecule-1s-1) und Diethylether (kOH = 13.4 x 10-12) [7]
sowie Hexan (kOH = 5,5 x 10-12) und Dipropylether (kOH = 16.8 x 10-12)
vergleicht [7].
Die Lebensdauer, die im WMO Global Ozone Research and Monitoring
Report No. 44 [3] veröffentlicht wurden, bieten eine weitere Möglichkeit,
HFEs mit den analogen FKWs zu vergleichen. Die atmosphärischen
Lebensdauer und Erderwärmungspotenziale für eine Reihe von isometrisch
ähnlichen HFEs und FKWs sind in Tabelle 2 aufgeführt. Ein Vergleich der
Verbindungen mit ähnlichen Strukturen bestätigt viele der Tendenzen, die in
früheren Untersuchungen vorausgesagt wurden.
Cooper und Kollegen [8] schätzten die Lebensdauer verschiedener teilweise
fluorierter Ether ein. Sie verwendeten dafür eine Korrelation zwischen
der OH-Reaktionsratenkonstanten und der Energie des am höchsten
besetzten Orbitals eines Moleküls. Ihre Ergebnisse zeigten einige klare
Tendenzen auf. Bei den meisten Verbindungen erzeugte das Einfügen des
Ethersauerstoffs einen messbaren Anstieg der Reaktionsrate mit OH. Wie
bei FKWs nimmt die Ratenkonstante mit der Zahl der Wasserstoffatome im
Molekül zu. Darüber hinaus wird die Konstante auch von der Unterbringung
der Wasserstoffatome im Verhältnis zum Ethersauerstoff beeinflusst.
Bei den von Cooper untersuchten fluorierten Ethern wurden denen mit
mehr als einem H pro Kohlenstoffatom eine längere Lebensdauer als für
die entsprechenden fluorierten Alkane vorausgesagt. Fluorierte Ether
mit Kohlenstoffen und mindestens zwei Wasserstoffatomen haben den
Schätzungen nach im Vergleich zu ähnlichen FKWs eine wesentliche
kürzere Lebensdauer. Bartolotti und Edney [9] wiesen ähnliche Ergebnisse
bei einer größeren Auswahl von C2- und C3-Ethern nach.
HFE-Verbindungen mit höchstens einem H pro Kohlenstoffatom werden
durch die Anwesenheit von Ethersauerstoff in moderater Form aktiviert,
wie z. B. im Fall von HFE-227ea und HFE-245fa. Der deaktivierende Effekt
des F auf dasselbe sowie auf angrenzende Kohlenstoffatome scheint die
Wirkung des Ethersauerstoffs zu reduzieren. In einigen Fällen kann dadurch
eine reine Deaktivierung einer einsamen C-H-Bindung ausgelöst werden.
Das führt zu einer höheren Lebensdauer als beim entsprechenden FKW,
wie durch HFE-125 veranschaulicht wird.
Zhang et al. [10] führten experimentelle Messungen der Ratenkonstanten
für die Reaktion von OH mit mehreren teilweise fluorierten Ethern durch.
Ihre Ergebnisse bestätigten den aktivierenden Effekt des Ethersauerstoffs
auf die C-H-Bindungen fluorierter Ether. Aber die Ergebnisse ließen auch
darauf schließen, dass die aktivierende Wirkung des Ethers mit dem Grad
der Fluorierung im Molekül abnimmt. Diese Abnahme der Aktivierung zeigte
sich besonders bei der Fluorsubstitution bei der C-H-Bindung.
Verbindung
FKW-Nummer
Atm. Lebensdauer
(Jahre) [3]
GWP [3]
(100 J. ITH)
CH3CF3
FKW-143a
53,5
5.400
CH3OCF3
HFE-143a
5,7
970
CF2HCF3
FKW-125
32,6
3800
CF2HOCF3
HFE-125
165
15.300
CF3CFHCF3
HFE-227ea
36,5
3.800
CF3CFHOCF3
HFE-227ea
11
1.500
CF3CH2CF3
FKW-236fa
226
9.400
CF3CH2OCF3
HFE-236fa
3,7
470
CF3CH2CHF2
FKW-245fa
7,4
820
CF3CH2OCHF2
HFE-245fa
4,4
570
CF3CF2OCH3
HFE-245cb2
1,2
160
C4F9OCH3
HFE-449s1
(HFE-7100)
4,1
320
C4F9OC2H5
HFE-569sf2
(HFE-7200)
0,8
55
Tabelle 1
Atmosphärische Lebensdauer und Erderwärmungspotenziale von Fluorkohlenwasserstoffen
Segregierte Hydrofluorether
Die Vergleiche in Tabelle 2 demonstrieren, dass HFEs mit mindestens
zwei H pro Kohlenstoffatom eine deutlich niedrigere Lebensdauer haben
können als das analoge Alkan. Eine der Strategien zur Maximierung der
Wirkung von Ethersauerstoff bei der Reduzierung der atmosphärischen
Lebensdauer ist es, die Wasserstoffatome von den Fluoratomen zu
trennen. Als segregierte HFEs werden solche bezeichnet, bei denen alle
Wasserstoffatome ohne Fluorsubstitution an Kohlenstoff gebunden sind
und von den fluorierten Kohlenwasserstoffen durch den Ethersauerstoff,
d. h. RfORh abgesondert sind. Beispiele für segregierte HFEs sind HFE143a und HFE-245cb2. Auch wenn die Fluoratome einen deaktivierenden
Einfluss auf die Fluoratome in der gesamten Etherbindung haben
können, so ist dieser sehr viel weniger stark ausgeprägt als der, der von
Fluoratomen in derselben Alkylgruppe erzeugt wird. Diese segregierte
Struktur scheint einen Puffer zwischen den Wasserstoffatomen und den
sehr elektronegativen Fluoratomen zu bilden und kann so die aktivierende
Wirkung des Ethersauerstoffs besser nutzen.
Zwei segregierte HFEs sind auf dem Markt erhältlich:
Methylperfluorbutylether und Ethylperfluorbutylether. Diese Verbindungen
werden in Tabelle 2 sowie im WMO Report No. 44 jeweils mit ihren
Handelsnamen HFE-7100 und HFE-7200 benannt. Diese Stoffe haben
trotz ihrer hohen Fluorierung eine kurze atmosphärische Lebensdauer
und folglich ein geringes Erderwärmungspotenzial. Ihre Lebensdauer und
Erderwärmungspotenziale sind deutlich niedriger als bei anderen nicht
brennbaren marktgängigen FKWs.
Ratenkonstanten für die Reaktion verschiedener anderer segregierter
HFEs mit dem OH-Radikal wurden zwar gemessen, erscheinen aber
nicht in der Fachliteratur [11]. Die atmosphärische Lebensdauer für
diese Verbindungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Lebenszeiten
wurden berechnet im Verhältnis zu Methan unter Zugrundelegung einer
Methan-Lebensdauer von 9 Jahren [12] und einem kOH von 6,3x10-15
Fachartikel
cm3 molecule-1s-1 [13]. Diese Daten lassen darauf schließen, dass die
komplette Stoffklasse kurzlebig ist, auch wenn sie hochgradig fluoriert ist.
Die durch die Rf –Gruppen gekennzeichneten Verbindungen sind geschützte
Stoffe, die nicht bekannt gegeben wurden. Die Rf-Gruppen bezeichnen
perfluorierte Segmente mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen. Es wird ein
ungefährer Siedepunkt angegeben, um einen Hinweis auf die relative Größe
der einzelnen Verbindungen zu geben. Auch Verbindungen mit diesen relativ
großen perfluorierten Anteilen reagieren mit OH schnell genug, um ihre
atmosphärische Lebensdauer auf höchstens fünf Jahre zu begrenzen.
Wie erwartet, nimmt die Reaktionsrate mit OH mit der Zahl der
Wasserstoffatome im segregierten HFE zu. Die Ethylperfluoralkylether sind
sehr viel kurzlebiger als die entsprechenden Methylether, auch wenn der
Großteil der Reaktion mit den Wasserstoffen alpha zum Sauerstoff auftreten
dürfte (14). Die Lebenszeiten der vom Ethyl getrennten HFEs betragen rund
1/5 bis 1/2 des Methylethers mit dem gleichen perfluorierten Segment.
Verbindung
Alle HFC´s
Nichtbrennbare HFC´s
Alle HFC´s
Nichtbrennbare,
segregierte HFC´s
Abbildung 2
Die atmosphärische Lebensdauer von HFE und von FKW im Vergleich
Atm. Lebensdauer
(Jahre)
n-C4F9OCH3 (bp = 60 °C)
4,7 [15]
i-C4F9OCH3 (bp = 60 °C)
3,7 [11]
n-C4F9OC2H5 (bp = 76 °C)
0,9 [14]
i-C4F9OC2H5 (bp = 76 °C)
0,7 [14]
n-C3F7OCH3 (bp = 34 °C)
4,7 [11]
Rf1OCH3 (bp ≈ 100 °C)
2,7 [11]
Rf2OCH3 (bp ≈ 100 °C)
3,8 [11]
Rf3OC2H5 (bp ≈ 110 °C)
1,0 [11]
Rf4OCH3 (bp ≈ 120 °C)
5,0 [11]
Rf5OC2H5 (bp ≈ 130 °C)
2,5 [11]
Rf6OCH3 (bp ≈ 150 °C)
4,2 [11]
Alle HFC´s
Alle HFC´s
Nichtbrennbare HFC´s
Alle HFC´s
Nichtbrennbare,
segregierte HFC´s
Tabelle 3
Atmosphärische Lebensdauer von segregierten HFEs
Abbildung 3
Vergleich der Erderwärmungspotenziale von HFE und FKW
Segregierte HFEs sind eine Klasse von Verbindungen, die in der Lage
sind, eine kurze atmosphärische Lebensdauer und Nichtbrennbarkeit in
ein und derselben Struktur zu vereinen. Zwar sind die beiden gasförmigen
segregierten HFEs (HFE-143a und HFE-245ca2) brennbar, nicht aber
viele der flüssigen segregierten HFEs. Alle Verbindungen in Tabelle 3
wurden geprüft und für nicht brennbar befunden. Die segregierten HFEs
haben eine Lebensdauer zwischen circa 1 bis 5 Jahren und GWPs
zwischen 50 und 500. Wie die Abbildungen 2 und 3 veranschaulichen,
unterscheiden sich diese Umwelteigenschaften deutlich von denen der nicht
brennbaren FKWs, die es bisher auf dem Markt gibt. Die Lebensdauer und
Erderwärmungspotenziale von FKW liegen zwischen 14 bis 248 Jahren bzw.
1600 bis 14800.
Abgesehen von ihrer Nichtbrennbarkeit weisen viele der segregierten
HFEs eine geringe Toxizität auf. Außerdem besitzen sie die erforderlichen
physikalischen und chemischen Eigenschaften, um PFKW und FKWs in
einigen Anwendungen ersetzen zu können. Die beiden marktgängigen
HFEs, HFE-7100 und HFE-7200, sind Mischungen aus n- und
i-C4F9Isomeren. Diese Stoffe dienen derzeit in einigen industriellen
Anwendungen als Ersatz für ozonabbauende Substanzen wie FCKW und
H-FCKW. Ein Vergleich der Eigenschaften von HFE-7100 mit denen einiger
Stoffe, für die es als Ersatz dient, ist in Tabelle 4 dargestellt. Segregierte
HFEs haben ähnliche physikalische Eigenschaften wie PFKWs- oder FKWs.
Die Sicherheitseigenschaften von HFEs sind gleichwertig oder besser als
die der Stoffe, die sie ersetzen. Vor allem aber haben die segregierten HFEs
deutlich bessere Umwelteigenschaften.
Möglichkeiten zum Ersatz von FKWs und PFKWs in
Industrieanwendungen
Am häufigsten ersetzen segregierte HFEs Stoffe mit höherem
Erderwärmungspotenzial in Anwendungen, bei denen Flüssigkeiten zum
Einsatz kommen. Dazu gehören Lösungsmittelanwendungen wie die
Präzisionsreinigung, Aufbringen von Beschichtungen und Wärmeträ-
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gerflüssigkeiten, z. B. Rückkühler und sekundäre Kältemittel.
Lösungsmittel für Elektronik und Präzisionsreinigung: HFEs werden
zurzeit in industriellen Reinigungsanwendungen eingesetzt als Ersatz
für ozonabbauende Lösungsmittel wie FCKW-113, 1,1,1- Trichlorethan,
HFCKW-141b und n-Propylbromid. In nahezu allen Anwendungen sind die
Emissionen des HFE-Lösungsmittels deutlich niedriger als die der Stoffe,
die es ersetzt [16]. Da die HFEs relativ milde Lösungsmittel sind, werden
sie für die Reinigung häufig in Mischungen oder Azeotropen eingesetzt.
Die organischen Lösungsmittel, die für diese nicht brennbaren Mischungen
mit HFEs verwendet werden, senken das Erderwärmungspotenzial des
ausgestoßenen Lösungsmittels unterm Strich noch weiter. HFEs dienen in
Reinigungsanwendungen auch als Ersatz für Lösungsmittel mit höherem
Erderwärmungspotenzial wie Perfluorhexan und in geringerem Maße
Verbindung
FKW-Nr.
Wärmeträgeranwendungen in der Regel relativ niedrig sind, hat man
damit begonnen, Stoffe mit hohem Erderwärmungspotenzial in diesen
Anwendungen nach Möglichkeit auszutauschen. In Umlaufkühlern, in
denen traditionell FCWKs verwendet wurden, wurden PFCs erstmalig in
den 1990ern eingesetzt. Diese Anwendungen gehen nun zu HFEs über,
sofern es Verbindungen mit den entsprechenden Siedepunkten gibt.
Eine neue Anwendung, in der HFEs verstärkt als Ersatz für FKWs bei
der Wärmeübertragung dienen könnten, ist ihre Nutzung als sekundäre
Kältemittel. FKWs werden prinzipiell als primäre Kältemittel verwendet,
wo sie als Betriebsflüssigkeit in einem Kompressor dienen. Zwar sind
HFEs in der Regel als primäre Kältemittel nicht wirkungsvoll. Aber durch
ihren breiten Flüssigkeitsbereich ist es möglich, sie in der Flüssigphase
einzusetzen, um Wärme von der Quelle an ein primäres System zu
C4F9OCH3
CF2ClCFCl2
CF3CFHCFHC2F5
C6F14
HFE-449s1
CFC-113
FKW-43-10mee
PFC-5-1-14
Leistungseigenschaften
Siedepunkt (°C)
60
Stockpunkt (°C)
-135
-31
-80
-90
Flüssigkeitsdichte (g/ml)
1,52
1,56
1,58
1,68
Viskosität (cps)
0,61
0,68
0,67
0,67
Oberflächenspannung (dynes/cm)
13,6
17
14,1
12,0
30
35
31
21
Flammpunkt (°C)
--
--
--
--
Brennbarkeitsbereich in Luft (vol%)
--
--
--
--
Akute Inhalationstoxizität 4 Std. LC50
(ppm)
> 100.000
55.000
11.100
> 300.000
Exposition (ppm, 8 Std., gewichteter
Durchschnitt
750
1000
200
≈ 1000
Verdampfungswärme (Kal./g)
48
54
56
Sicherheitseigenschaften
Umwelteigenschaften
Atm. Lebensdauer (Jahre)
4,1 [17]
85
17,1
3200
Erderwärmungspotenzial
(100 Jahre ITH)
320 [18]
6000
1700
9000
Ozonabbaupotenzial (CFC-11 = 1)
Vorläufer für photochemischen Smog
0
0,8
0
0
Nein
Nein
Nein
Nein
Tabelle 4
Eigenschaften von segregierten HFEs im Vgl. zu FCKWs, FKWs und PFKWs
auch FKW-43-10mee, obwohl FKWs und PFKW nicht in dem Maß wie die
ozonabbauenden Stoffe verwendet wurden.
Lösungsmittel für Oberflächenbeschichtung: FKWs und PFKWs haben
FCKWs als Lösungsmittel für den Auftrag von Oberflächenbeschichtungen
ersetzt, speziell für halogenierte Schmierstoffe. Diese Lösungsmittel
werden nun als Schmierstofflösungsmittel von den marktgängigen
HFEs in kostspieligen Anwendungen wie Computerfestplatten und PCBBeschichtung substituiert.
Wärmeträgerflüssigkeiten: Auch wenn die Emissionen aus
leiten. Ein sekundäres Kältemittel ermöglicht eine sehr viel kleinere
FKW-Belastung oder den Einsatz eines Kältemittels auf Ammoniakoder Kohlenwasserstoffbasis im Primärsystem. Aus historischer Sicht
lassen Feldstudien darauf schließen, dass sekundäre Systeme weniger
effizient sind als herkömmliche Direktexpansionsysteme. Doch bei diesen
Studien wurden in erster Linie Glykole oder organische Salzlösungen
als Sole verwendet, wobei versucht wurde, Direktexpansionssysteme
nachzuahmen. Untersuchungen zeigen, dass Systeme, die darauf
ausgelegt sind, sich die Niedrigtemperatur-Transporteigenschaften
von HFEs zunutze zu machen, eine deutlich bessere Leistung als
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Sekundärsysteme haben [19].
Reduzierung von Treibhausgasemissionen
Zwar ist es unwahrscheinlich, dass HFEs in allen Anwendungen als Ersatz
für FKWs und PFKWs eingesetzt werden können. Doch die große Palette an
Verbindungen dieser Klasse ermöglicht ihren Einsatz als Ersatzstoff in vielen
der oben dargestellten Bereiche. Aus den bisherigen Erfahrungen lässt sich
schließen, dass HFEs die FKWs und PFKWs auf Basis einer gleichen Menge
ersetzen werden. Das führt zu spürbaren Reduzierungen von Treibhausgasemissionen auf CO2- oder Kohlenstoffbasis und ist dem niedrigeren
Erderwärmungspotenzial der HFEs zu verdanken. Potenziell liegen die
Emissionseinsparungen je nach beteiligter Verbindung im Bereich zwischen
80 % bis 99 %.
Nimmt man beispielsweise HFE-449s1 als Ersatz für ein nicht brennbares
FKW mit dem niedrigsten Erderwärmungspotenzial, so würde dies zu einer
Reduzierung von 80 % auf CO2- oder Kohlenstoffbasis führen. Durch den
Einsatz von HFE-569sf2 anstelle eines PFKW (GWP = 9000) ließe sich die
Emission von Treibhausgas um 99 % senken. Weiter kann man Treibhausgas
in den Anwendungen reduzieren, bei denen die Produktsubstitution einen
Rückgang der ausgestoßenen Masse zur Folge hat.
Schlussfolgerung
Segregierte HFEs sind eine nützliche Klasse von Verbindungen und
können Moleküle liefern, die sich sowohl durch Nichtbrennbarkeit wie
durch eine kurze atmosphärische Lebensdauer auszeichnen. Durch
die kurze Lebensdauer haben diese Verbindungen ein niedriges Erderwärmungspotenzial. Die Umwelteigenschaften unterscheiden sich deutlich
von denen der nicht brennbaren FKWs, die es bisher auf dem Markt gibt.
Segregierte HFEs haben sich in einer Reihe von industriellen Anwendungen
erfolgreich als Ersatz für FCKWs, HFCKWs, FKWs und PFKWs bewährt.
Es gibt zusätzliche Möglichkeiten, segregierte HFEs auch als Ersatz für
Verbindungen mit höherem Erderwärmungspotenzial einzusetzen und dabei
den Ausstoß an Treibhausgaben deutlich zu senken. Diese Emissionsreduzierungen zeigen, dass diese Verbindungen mit einem geringen
Erderwärmungspotenzial Lösungen für das Problem des Klimawandels bieten.
LITERATURHINWEISE
1.
2.
Montreal Protocol on Substances that Deplete the Ozone Layer and its attendant
amendments, United Nations Environment Programme, 1987.
IPCC (Intergovernmental Panel on Climate Change), Climate Change 1995: The
Science of Climate Change, edited by J. T. Houghton, et al., Cambridge
University Press, Cambridge, U.K., 1996.
3.
WMO (World Meteorological Organization), Scientific Assessment of Ozone
Depletion: 1998, Global Ozone Research and Monitoring Project – Report No. 44,
1998.
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17.
Wallington et al. (1997) berichteten, dass man von den n- und i-Isomeren von
HFE-7100 eine ähnliche Reaktivität mit OH erwarten könnten. Dies stützte sich
auf die Beobachtung, dass es keinen Unterschied in der Reaktivität der Isomere mit
Cl- und F-Radikalen gab. Der n- C4F9OCH3 wurde in Wallington et al. (1997) als ≈ 5
Jahre angegeben und im WMOReport No. 44 erneut als 5,0 Jahre. Der errechnete Wert
bei zwei wichtigen Zahlen ist 4,7 Jahre. Spätere Messungen, die Molina et al. im MIT
am reinen i-C4F9OCH3 durchführten, ergaben eine Lebensdauer von 3,7 Jahren. Das
marktgängige HFE-7100 ist eine Mischung des Iso und normalen Isomeren im Verhältnis von ca. 60/40, was eine durchschnittliche Lebensdauer von 4,1 Jahren ergibt.
18. Im WMO Report No. 44 wird das Erderwärmungspotenzial von HFE-7100 als 390
bei einem ITH von 100 Jahren unter Einsatz der Lebensdauer von 5,0 Jahren genannt.
Bei Berechnung mit einer Lebensdauer von 4,1 Jahren des marktgängigen Produkts
ergibt sich ein Erderwärmungspotenzial von 320 (100 Jahre ITH).
19. Sherwood, G.J., M. S. Thesis, University of Minnesota, Minneapolis, MN, USA, 1999.
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