Raster - Elektronen

Raster - Elektronen - Mikroskopie (REM)
(Scanning - Electron - Microscopy (SEM))
und
Energiedispersive Röntgenmikroanalyse (RMA)
(Energy Dispersive X-Ray Microanalysis (EDX))
1.
Einführung
1.1.
1.1.1.
1.1.2.
1.1.3.
Vergleich: TEM - REM - STEM
TEM
REM
STEM
1.2.
1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.
1.2.4.
1.2.5.
1.2.6.
1.2.7.
1.2.8.
Überblick: Abbildung mit Rückstreu- und Sekundärelektronen
Rückstreu-Elektronen (RE)
Sekundär-Elektronen (SE)
Abbildung mit Elektronen
Einfluß der Proben-Detektor-Anordnung auf das Meßsignal S
Richtcharakteristik des RE-Signals
Materialabhängigkeit des RE- und SE-Signals (Z-Abhängigkeit)
Kontrast bei Abbildung mit RE und SE
Elektronische Signalverarbeitung
2.
Komponenten des REM
2.1.
2.1.1.
2.1.2.
2.1.3.
2.1.4.
2.1.5.
2.1.6.
Elektronenoptik
Elektronenquellen
Elektronenlinsen (Elektromagnetische Linsen)
Verkleinerung des Cross-Overs d0 durch das Linsensystem
Kleinster Sondendurchmesser
Schärfentiefe
Praxiswerte
2.2.
2.2.1.
2.2.2.
Elektronen-Detektoren
Szintillator-Photomultiplier-Detektoren
Halbleiter-Detektoren
2.3.
2.3.1.
2.3.2.
2.3.3.
Röntgenspektrometer
Energiedispersives Röntgenspektrometer (EDX)
Wellenlängendispersives Röntgenspektrometer (WDX)
Elektronik für EDX
1
3.
Energiedispersive Röntgenmikroanalyse
3.1.
3.1.1.
3.1.2.
3.1.3.
3.1.4.
Entstehung der Röntgenstrahlung
Beziehung zwischen Wellenlänge λ und Quantenenergie Eγ
Bremsstrahlung
Charakteristische Strahlung
Kathodolumineszenz
3.2.
3.2.1.
3.2.2.
Quantitative Röntgenanalyse dicker Proben
Grundlagen
Berechnungen der ZAF-Korrekturfaktoren
4.
Wechselwirkung: Elektronen - Materie
4.1.
4.1.1.
4.1.2.
4.1.3.
Grundlagen
Elastische Streuung
Inelastische Streuung
Reichweite der Elektronen
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.2.3.
4.2.4.
4.2.5.
4.2.6.
4.2.7.
Rückstreuelektronen (RE)
Energieabhängigkeit des Rückstreukoeffizienten η(E0)
Materialabhängigkeit des Rückstreukoeffizienten η(Z)
Kippwinkelabhängigkeit des Rückstreukoeffizienten η(α)
Richtcharakteristik rückgestreuter Elektronen dη/dΩ
Energieverteilung der RE dη/dE
Räumliche Verteilung der austretenden RE
Schlußfolgerungen für die Abbildung mit RE
4.3.
4.3.1.
4.3.2.
4.3.3.
4.3.4.
4.3.5.
4.3.6.
4.3.7.
Sekundärelektronen (SE)
Energieabhängigkeit des Emissionskoeffizienten δ(E0)
Materialabhängigkeit des Emissionskoeffizienten δ(Z)
Kippwinkelabhängigkeit des Emissionskoeffizienten δ(α)
Richtcharakteristik emittierter Elektronen dδ/dΩ
Energieverteilung der SE dδ/dE
Räumliche Verteilung der austretenden SE
Schlußfolgerungen für die Abbildung mit SE
Literatur
[1]
[2]
[3]
[4]
L. Reimer und G. Pfefferkorn: "Raster-Elektronenmikroskopie", Springer 1977
L. Reimer: "Scanning Electron Microscopy", Springer 1985
J.I. Goldstein, D.E. Newbury, P. Echlin, D.C. Joy, C. Fiori, and E. Lifshin: "Scanning Electron
Microscopy and X-Ray Microanalysis", Plenum Press 1981
D. Chescoe and P.J. Goodhew: "The Operation of Transmission and Scanning Electron
Microscopes", Oxford University Press 1990
2
1.1.1. TEM
Abb. 1.1: Prinzipieller Aufbau des Transmissions-Elektronen-Mikroskopes
•
•
•
•
•
Durchstrahlung dünner Proben (bis ca. 1 µm dick)
⇒ aufwendige Präparation
⇒ hohe Beschleunigungsspannung (40 kV - einige MV)
Abbildung überwiegend mit elastisch gestreuten Elektronen
Beleuchtungssystem: Glühkathode + Kondensorlinsen mit variabler Aperturblende
Abbildendes System: Elektronenoptische Vergrößerung + Endbildleuchtschirm
Kontrast durch Interferenz: - Optische Filterung (Kontrastblende) ⇒ Beugungskontrast
- Defokussieren ⇒ Phasenkontrast (Auflösung ca. 3 Å)
Vorzüge des TEM
•
•
Hohe Ortsauflösung
Information über das Innere der Probe: Gefüge, Kristallgitter, Gitterdefekte, ......
3
1.1.2. REM
Abb. 1.2:
•
Prinzipieller Aufbau und Wirkungsweise des Raster-Elektronen-Mikroskopes
Oberflächenabbildung kompakter Proben bzw. Abbildung oberflächennaher Bereiche
⇒ relativ einfache Präparation
⇒ kleine Beschleunigungsspannungen (2 kV - 30 kV)
• Abbildung mit sämtlichen vom Objekt ausgehenden Signalen möglich:
⇒ RE, SE, KL, RMA, AE, Probenstrom, ....
• Beleuchtungssystem: Glühkathode + Kondensorlinsen, Ablenkeinheit,
kleinster Sondendurchmesser ca. 50 Å - 200 Å
⇒ Auflösung ca. 10× schlechter als TEM
⇒ Auflösung ca. 10× besser als LM
4
•
•
Abbildendes System:
Elektronische Signalverarbeitung
Bild auf Bildröhre (CRT ≡ Cathode Ray Tube)
Kontrast durch Abhängigkeit des benutzten Detektorsignals und der Beschaffenheit der
Probenoberfläche ⇒ Kontrastanhebung durch elektronische Aufarbeitung
Vorzüge des REM
•
•
•
•
•
•
Einfache Elektronenoptik
Problemlose elektronische Signalverarbeitung
Sehr große Schärfentiefe
Stufenlose Vergrößerung: ca. 20- bis 10000-fach
Große, kompakte Proben
Einfache Präparation
1.1.3. STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy ≡ Kombination: TEM und SEM)
• Einfache Elektronenoptik:
Chromatische Fehler des abbildenden Systems entfällt
(Energieverluste im Objekt) ⇒ geeignet für Durchstrahlung dickerer Proben
• Elektronische Bildverarbeitung möglich
1.2.
Überblick: Abbildung mit Rückstreu- und Sekundärelektronen
1.2.1. Rückstreu-Elektronen (RE) sind durch Streuprozesse (elastisch und inelastisch)
abgelenkte und abgebremste Primär-Elektronen (PE)
Abb. 1.3: Energiespektrum emittierter Elektronen bestehend aus Sekundär-Elektronen
(SE) mit ESE ≤ 50 eV, Low-Loss-Elektronen (LLE) mit einem Energieverlust von einigen
Hundert eV, Backscattered-Elektronen = Rückstreu-Elektronen (BSE) mit EBSE > 50 eV
und Auger-Elektronen (AE)
5
•
•
•
Intensitätsmaximum bei hoher Energie (bis nahe E0)
Energieverluste ΔE beim Streuprozeß bevorzugt ΔE < 50 eV
Bei zunehmender durchstrahlter Probendicke: Verbreiterung und Verlagerung des
Intensitätsmaximums zu kleineren Energien
Abbildungsrelevante Eigenschaften
•
•
Geradlinige Ausbreitung, schwer Ablenkbar ⇒ kein "Ansaugen" durch Kollektor des
Detektors möglich
RE-Ausbeute η ist abhängig von der Ordnungszahl Z ⇒ Materialkontrast (Abb.1.4 u. 1.5)
1.2.2. Sekundär-Elektronen (SE) sind durch inelastische Streuprozesse sekundär ausgelöste
Elektronen
•
•
•
Energie der SE < 50 eV, 75 % der SE haben Energien < 15 eV
Intensitätsmaximum bei ca. 1 eV - 5 eV
Eine Trennung zwischen SE und langsamen RE ist experimentell nicht möglich
⇒ Konvention: 50 eV
Abb. 1.6:
Energieverteilung der Sekundär-Elektronen (SE)
Abbildungsrelevante Eigenschaften
•
•
•
Leichte Ablenkbarkeit: "Absaugen" durch Kollektor des Detektors ist möglich (+300 V)
⇒ gekrümmte Elektronenbahnen (Abbildung abgeschatteter Bereiche - Abb. 1.7 a-b)
Starke Absorption in der Probe
⇒ SE-Signal stammt aus einer 10 Å - 100 Å dicken Oberflächenschicht
⇒ Mittlere freie Weglänge von Elektronen ≡ Universalkurve (Abb. 1.8)
SE-Ausbeute δ zeigt bei mittleren bis hohen Ordnungszahlen keine eindeutige Z-Abhängigkeit
6
1.2.3. Abbildung mit Elektronen
Das Signal setzt sich zusammen aus Elektronen der Gruppen 1 bis 4
1.
2.
3.
4.
SE mit Austrittstiefe t ≈ 10 Å - 100 Å ausgelöst von PE
An der Mikroskopwand ausgelöste RE von RE aus der Probe mit Austrittstiefe T
SE mit Austrittstiefe t ausgelöst von RE
SE ausgelöst von RE an der Mikroskopwand
Abb. 1.9: Einteilung der rückgestreuten (RE) und der Sekundär-Elektronen (SE) in 4
Gruppen (Primär-Elektronen = PE): (1)von den Pe ausgelöste SE aus einer Tiefe t von ca.
10 Å - 100 Å, (2) aus größerer Tiefe T = 0.1 µm - 1 µm austretende RE, einschließlich der
an der Probenkammer doppelt gestreuten, (3) durch die RE in einer Schicht der Tiefe t
ausgelöste SE und (4) an der Probenwand ausgelöste SE
Abbildung mit SE (Gruppe 1)
•
•
Hohe Auflösung
Kontrastverschlechterung durch Überlagerung mit SE der Gruppe 3, Verhältnis ca. 1:1
(Überlagerung durch SE-Bild geringer Auflösung)
Abbildung mit RE (Gruppe 2)
•
Begrenzung der Auflösung durch Diffusionswolke - Beispiel: Fe (Abb. 1.10)
Energie der PE
Reichweite R
Austrittstiefe T
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
5 keV
0.37 µm
0.12 µm
10 keV
1.00 µm
0.36 µm
20 keV
2.69 µm
1.05 µm
30 keV
4.80 µm
1.95 µm
⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯
7
⇒
Gute Abbildung mit RE nur bis ca. 1000-fache Vergrößerung (Verbesserung der Auflösung durch
Energiefilterung möglich, "Low-Loss-Electrons", siehe Kap. 4)
1.2.4. Einfluß der Proben-Detektor-Anordnung auf das Meßsignal S
•
•
Lichtoptische Analogie: Detektor wirkt wie Lichtquelle ⇒ Ausrichtung der REM-Bilder mit
Kollektor (Lichtquelle) nach oben (Abb. 1.11 a und b)
SE+RE - Signal nimmt wie die Lichtintensität I (I ~ sin α) monoton mit wachsender Neigung
für α < 90° zu (Abb. 1.11 c)
Abb. 1.11: Analogie zwischen a) dem Flächenneigungskontrast bei der RasterElektronenmikroskopie und b) einer seitlichen Beleuchtung bei visueller Beobachtung.
c) Signal-Neigungs-Kurven für das SE+RE-Signal und für die Lichtintensität bei seitlicher
Beleuchtung der diffus streuenden Fläche (~ sin α)
8
•
SE:
Emissionskoeffizient δ näherungsweise δ ~ 1 / cos α (~ Weg der PE in oberflächennaher
Schicht: t = t0 / cos α - Abb. 1.12 a-c)
SSE fällt nicht auf Null ab bei α → 0 (Grund: Ansaugen der SE entspricht diffuse
Beleuchtung)
Abb. 1.12: Abhängigkeit der relativen SE-Ausbeute δ (normiert auf 1 bei Senkrechteinfall, α = 0°) vom Einfallswinkel α der Primärelektronen für verschiedenen Energien
zwischen 9 keV und 100 keV (kleine Punkte, kein systematischer Unterschied zwischen
verschiedenen Elektronenenergien) und Monte-Carlo-Rechnungen (dicke Punkte und die
daraus resultierende Aufspaltung in Gruppe 1 und 3 aus Abb. 1.9). Die Meßpunkte und
Monte-Carlo-Rechnungen liegen bei a) Be deutlich oberhalb der ausgezogenen Kurve 1 /
cos α, bei b) Cu ungefähr auf und bei c) U deutlich unterhalb derselben.
9
•
RE: Signal SRE klein gegen SSE
Abb. 1.13: Das Signal SRE der rückgestreuten Elektronen (Kollektorpotential: - 50 V)
und das Summensignal SRE+SE zuzüglich der Sekundärelektronen (Kollektorpotential: +
200 V) an ebenen Metallproben als Funktion des Einfallswinkels α der Elektronen zur
Oberflächennormalen (E0 = 20 keV, SRE fünffach überhöht, siehe linke Ordinate)
Ausgeprägte Richtcharakteristik (Abb. 1.14 a-c)
• Starker Intensitätsabfall bei streifendem Elektroneneinfall für α → 90° (Abb. 1.11 c)
• Messung: SSE+RE (≈ SSE)
Kollektorpotential: + 300 V (+ 200 V)
SRE (≤ ca. 1/5 SSE) Kollektorpotential: - 100 V (- 50 V)
SSE = SSE+RE - SRE nicht direkt, sondern durch kombinierter SE- und RE-Detektor meßbar
(Abb. 1.13 a-b und Abb. 1.15)
1.2.5. Richtcharakteristik des RE-Signals (Abb. 1.14 a-c)
•
•
•
Kugelförmige Intensitätsverteilung der RE bei α = 0 (senkrechter Einfall des Primärstrahls):
dη / dΩ ~ cos Θ, trotzdem Detektorsignal SRE > 0 bei Θ = 90° (Grund: Reflexion an der
Mikroskopwand)
Zunehmend keulenförmige Charakteristik bei Schrägeinfall (quasi Reflexion bei α → 90°)
⇒ Maximales Signal, wenn Keule über Detektor streicht
Konsequenz: Die Anordnung des RE-Detektors hat großen Einfluß auf das Bild einer rauhen
Oberfläche ⇒ Sinnvoll: 1) Großer Abnahmewinkel und 2) mehrere Detektoren
10
1.2.6. Materialabhängigkeit des RE- und SE-Signals (Z-Abhängigkeit)
RE-Signal (Abb. 1.4 und Abb. 1.5)
•
•
•
•
Der Rückstreukoeffizient η steigt für α < 90° monoton mit der Ordnungszahl Z an
Vorsicht: η = gesamte RE-Ausbeute ≠ Detektorsignal SRE (maßgebend: dη / dΩ)
Veränderung der Richtcharakteristik mit der Ordnungszahl Z ⇒ Materialabhängigkeit kann bei
ungünstiger Proben-Detektor-Anordnung verloren gehen
Optimal: α = 0 und Θ = 0 (Ringdetektor um den Primärstrahl)
SE-Signal (Abb. 1.5)
•
•
Keine eindeutige Ordnungszahlabhängigkeit des SE-Signals
Komplizierte Abhängigkeiten von Bindungsverhältnissen und anderen Probenparametern
1.2.7. Kontrast bei Abbildung mit RE und SE
1)
•
•
•
•
Kontrast durch Winkelabhängigkeit α des Signals
Nachweisgrenze ≈ 1 % Signaldifferenz (≅ ca. 5° Neigungsunterschied)
Kontrast durch Mikrorauhigkeit (bei α unverändert)
Kontrastumkehr durch Kippen der Probe
2)
•
•
•
•
•
Kontrast durch Abschattung (Abb. 1.17 a-b, Abb. 1.18 und Abb. 1.19 a-b)
RE: Ausbreitung geradlinig ⇒ Sehr scharfe Schatten, geringfügige Intensität im Schatten durch
Reflexion an der Mikroskopwand
⇒ plastischer als SE-Bild bis Vergrößerung von ca. 1000-fach
SE: Ausleuchtung der abgeschatteten Bereiche durch Ansaugen der SE (Kollektor: + 300 V)
⇒ Vorteile bei Abbildung tiefer Strukturen (weitere Verbesserung durch zusätzliches positives
Potential über der Probe möglich)
⇒ Bessere Auflösung als RE-Bild bei Vergrößerungen über ca. 1000-fach
3)
•
Flächenkontrast (Abb. 1.7 a-b und Abb. 1.16 a-b)
Kanteneffekt (Abb. 1.20, Abb. 1.21 a-c und Abb. 1.22 a-b)
Diffusionswolke wird an den Kanten stärker angeschnitten als in der Umgebung (Grund: größere
Austrittsfläche)
Schlechte Auflösung an den Kanten, gegebenenfalls Verbesserung durch Kippen möglich
Verstärkung des Kanteneffekts bei Erhöhung der Beschleunigungsspannung E0
Kontrastveränderung bei kleinen Teilchen (maximale Intensität in der Mitte kleiner Kugeln, da
Elektronenaustritt nach allen Seiten)
11
4)
•
•
•
•
Voraussetzung: Ebene Probe ⇒ kein Reliefkontrast
RE: Ausnutzung der Z-Abhängigkeit von SRE
SE: Indirekt durch RE ausgelöste SE (Gruppe 3) in aufgedampfte Goldschicht
(dAu ≈ 100 Å - 200 Å), direkte SE aus der Probe werden abgeschirmt
Vorteil: Rausch-ärmer als RE-Bild
Nachteil: Zu gute Auflösung des Reliefs ⇒ anfällig gegen Kontiminationen
Trennung von Materialkontrast und Oberflächenkontrast durch Summen und Differenzsignal zweier
Detektoren A und B: Materialkkontrast: A+B und Oberflächenkontrast: A-B
5)
•
•
•
•
Materialkontrast (Abb. 1.23 a-b, Abb. 1.24 und Abb. 1.25 a-b)
Kristallorientierungskontrast (Abb. 1.26 a-b und Abb. 1.27 a-b)
Voraussetzung: Ebene, kristalline Proben
Variation von η und δ mit der Einfallsrichtung des Primärstrahls (ca. 1 %)
Channeling-Diagramme (ähnlich Kikuchi-Diagramme im TEM) durch Abrastern des Raumwinkels
auf fester Probenstelle (Feinbereichskontrast) ⇒ Kristallorientierungsbestimmung
Orientierungskontrast beim Abrastern der Probe durch Variation der Kornorientierungen
1.2.8. Elektronische Signalverarbeitung
•
•
•
•
•
Gain:
Steigung der Verstärkerlinie Uaus = m • Uin
Black-Level: Verschiebung der Verstärkerlinie, Subtraktion einer Gleichspannung
Uaus = Uin - UDC (Abb. 1.28)
Derivative:
Differenziertes Signal → Hervorhebung von Signaländerungen
ΔUaus = dUin/dt • Δt (Abb. 1.29)
Gamma:
Hervorhebung schwacher Signalanteile, Uaus = Uin1/γ mit γ = 1 ...4 (Abb. 1.30)
Mischung:
Kombination der Signale zweier Detektoren, A ± B, Uin + dUin/dt • Δt, Uin +
1/γ
Uin ...
12
Abb. 1.4:
Rückstreukoeffizient η des kompakten Materials
als Funktion der Ordnungszahl Z bei ver schiedenen
Einfallswinkeln α (α = 0°: Senk rechteinfall;
Seite 38 aus [Reimer, 1977])
Abb. 1.5:
13
Rückstreukoeffizient η und SekundärelektronenAusbeute δ um E0 = 30 keV in Abhängigkeit von
der Ordnungszahl Z (Seite 43 aus [Reimer, 1977])
Abb. 1.7: Demonstration des Flächenneigungskontrastes und der Abschattungseffekte
bei der Abbildung mit a) Sekundär-Elektronen und mit b) Rückstreu-Elektronen (Objekt:
Ge38P8J8-Kristalle; Seite 111 aus [Reimer, 1977])
Abb. 1.8: Abhängigkeit der mittleren freien Weglänge von inelastischen und elastisch
gestreuten Elektronen von ihrer kinetischen Energie (in Aluminium).
14
Abb. 1.10: Monte-Carlo-Rechnungen des wechselwirkenden Volumens in Eisen als
Funktion der Strahlenergie: (a) 10 keV, (b) 20 keV und (c) 30 keV
15
Abb. 1.14: Richtcharakteristik rückgestreuter Elektronen bei Elektronenenergien von
9 keV und 100 keV und Einfallswinkeln a) 0°, b) 60° und c) 80°.
16
Abb. 1.15: Schematischer Aufbau und Wirkungsweise der Szintillator-Photomultiplier-Kombination als SE- und RE-Detektor.
Ansaugen der SE durch ein positives Potential (+ 200 V) in Richtung auf das Netz des Kollektors. Beschleunigung durch ein Potential
von + 10 kV am Metallbelag des Plastik-Szintillators. Anregung des Szintillators und Emission von Photonen mit der Energie hν.
Vervielfachung der durch Photonen im Multiplier ausgelösten Elektronen.
17
Abb. 1.16: Helligkeitsunterschied auf einer Kunststoff-Oberfläche bei a) kleiner
Vergrößerung, die sich bei b) hoher Vergrößerung als Folge einer Mikrorauhigkeit
erweisen. (Seite 113 aus [Reimer, 1977])
Abb. 1.17: Abbildung einer 3-mm-Stahlkugel im a) SE- und b) RE-Bild; Demonstration
der starken Schattenbildung im RE-Bild und der Intensitätsüberhöhung an den Kanten im
SE-Bild.
18
Abb. 1.18: Schematischer Verlauf des
Videosignales bei der Abbildung einer
Objekterhebung mit a) SE und b) RE
(gestrichelt gezeichnete SE oder RE
erreichen nicht den am linken Bildrand
liegenden Detektor).
Abb. 1.19: Demonstration der besseren topographischen Wiedergabe mit b) RE gegenüber
a) SE bei niedrigeren Vergrößerungen wegen der ausgeprägteren Schattenbildung im REBild (Objekt: Gallenstein-Oberfläche)
19
Abb. 1.20: Schematischer Intensitätsverlauf des SE- und RE-Signals bei der
Beobachtung einer Kante K (Signalüberhöhung durch den Kanteneffekt) und des SESignals bei der Abbildung kleiner Oberflächenstufen in den Anordnungen A und B.
20
Abb 1.21: Abbildung eines KCl-Kristalls mit Whiskern unter verschiedenen
Neigungswinkeln
des
Präparattellers a) 10°, b) 30° und c)
50°.
Demonstration
des
Kanteneffekts am Kristallschaft und
besseren
Erfassung
der
dreidimensionalen Form durch eine
Objektneigungsserie.
21
Abb. 1.22: Tridymit-Kristalle und Hyalit-Kugeln auf einem Goldblech bei einer Energie
der Primärelektronen von a) 10 keV und b) 30 keV. Demonstration des verstärkten Kanteneffekts und der besseren Objektdurchstrahlung bei höheren
Elektronenenergien.
Abb. 1.23: Demonstration des Materialkontrastesbei der Abbildung mit a) SE und b) RE.
Objekt: Feinkörniger Basalt mit Gold bedampft. Hell: Fe3O4 (Magnetit),
grau: MgFeSi2O6 (pyroxen) und dunkle Matrix: Alkali-Erdalkali-Alumosilikat-Glas. Im
SE-Bild (a) werden kleinere Oberflächenrauhigkeiten stärker hervorgehoben. Der
Materialkontrast resultiert aus dem Beitrag der Gruppe 3 zum SE- Signal.
22
Abb. 1.24: Benutzung von zwei Halbleiter Detktoren A und B zur Verstärkung des
Materialkontrastes und Unterdrückung des Topographiekontrastes mit dem
Summiersignal A + B und umgekehrt mit dem Differenzsignal A - B.
23
Abb. 1.25: Demonstration der in Abb. 1.24 skizzierten Methode an einem Dolomit a)
Materialkontrast mit dem Signal A + B, b) Topographiekontrast mit dem
Signal A - B
24
Abb. 1.26: Channeling-Diagramme von Si-Einkristallen (111-Pol) bei
Elektronenenergien von a) 10 keV und b) 20 keV
Abb. 1.27: Orientierungskontrast im RE-Bild einer elektrolytisch polierten Cu-Probe.
Änderungen der Kontraste einzelner Kristallite durch Änderungen der Probenneigung um
1°.
25
Abb. 1.28: Zur Wirkungsweise des "Black Levels" durch Verschiebung der
Übertragungskennlinie des Videoverstärkers (Nullpunktsunterdrückung). Mit Black Level
liefert eine zeitliche Modulation des SE-Signals mit ΔI / I0 = 0.05 das gleiche stark
modulierte Videosignal am Ausgang wie eine Modulation ΔI / I0 = 1 ohne Black Level.
Abb. 1.30: Links: Verstärkerkennlinie mit Uaus = Uin1/γ für γ-Werte 0.5, 1 und 2.
Rechts: Demonstration der Veränderungen geringer Kontrastunterschiede bei hoher und
niedriger Intensität des Ausgangssignals durch Variation des γ-Wertes.
26
2.
Komponenten des REM
2.1.
Elektronenoptik
2.1.1. Elektronenquellen
• Thermische Emission
• Feldemission
→Glühkathode
→Spitzenkathode
Hier thermische Emission: W- oder LaB6-Glühkathoden,
wobei für die Glühemission nach dem Richardson-Gesetz gilt (Glg. 2.1):
Glg. 2.1:
JE ≡
AK
TK
WA
kB
JE = AK TK2 exp(-WA/kBTK)
Emissionsstromdichte in [A/cm2]
≡ Kathodenmaterialkonstante in [A/(cm2 K2)]
≡ Emissionstemperatur der Kathode
≡ Austrittsarbeit der Elektronen aus der Kathode
≡ Boltzmannkonstante
Triodenanordnung: (Abb. 2.1)
• Beschleunigung im Feld: Kathode - Anode (UHV ≈ + 1 kV bis + 50 kV)
• Dritte, steuernde Elektrode: Wehneltzylinder
Wehneltzylinder: (Abb. 2.1)
• Variables negatives Potential bis zu -2500 V
• Fokussierung des Strahls
→Linsenwirkung
d0 Cross-Over ≡ Durchmesser des engsten Strahlquerschnittes
Größenordnung d0 ≈ 25 µm bis 100 µm
α0 Apertur
Größenordnung α0 ≈ 3 mrad bis 8 mrad
• Regelung des Strahlstromes
• Kerngrößen:
• Stabilisierung des Strahlstromes durch selbststabilisierende Anordnung in Abb. 2.1 aufgrund
einer Erhöhung des negativen Wehneltpotentials bei steigendem Strahlstrom
• Die Qualität einer Elektronenquelle wird charakterisiert durch den Richtstrahlwert R
≡ Erhaltungsgröße im gesamten Strahlengang (Glg. 2.2):
Glg. 2.2:
Stromdichte ⎡ A ⎤
R=
⎢
⎥=
Raumwinkel ⎣ cm 2 • sr ⎦
27
Ic
π
⎛d
• ⎜⎜ 0
⎝ 2
π •α
2
0
2
⎞
⎟⎟
⎠ =
4 • Ic
π
2
• d0 • α 0
2
2
• Theoretischer Höchstwert für Rmax (Glg. 2.3) mit E0 = UHV •
Glg. 2.3:
Rmax =
e-
J k • E0
π • kB • Tk
Optimierung der Wehneltspannung:
≡ schwaches negatives Feld
→ hoher Strahlstrom Ic
→ geringe fokussierende Wirkung ≡ d0 ist groß
• Zunehmende Wehneltspannung ≡ Zunahme der fokussierenden Wirkung
→ Abnahme von d0
→ Abnahme des Strahlstroms Ic
⇒Es gibt eine optimale Wehneltspannung (Maximum in Abb. 2.2)
• Kleine Wehneltspannung
Optimierung der Kathodenheizung (Temperatur TK und Heizleistung PC):
• Die Rückkopplung durch den Wehneltzylinder bei selbststabilisierender Anordnung hat das
Auftreten einer Strahlsättigung zur Folge (Abb. 2.3)
• Optimaler Arbeitspunkt im Knie der Strahlstrom-Heizleistungs-Kurve Ic(PC):
→ PC < PCopt: Hohles Strahlprofil, d0 und α0 groß wegen Licht vom Randbereich der
Kathode und der Kathodenspitze
→ PC = PCopt: Licht nur von der Kathodenspitze
→ PC > PCopt: Licht von der Kathodenspitze (die Größe der "Kathodenspitze" ist durch
die Wehneltspannung bestimmt), aber wachsender Austrittsimpuls und
wachsende Energiebreite der austretenden Elektronen (ΔE ≈ 2,5 kB TK)
⇒d0 und α0 wachsen wieder mit TK
2.1.2. Elektronenlinsen (Elektromagnetische Linsen)
• Die elektromagnetischen Linsen verkleinern das Kathodenbild (Spotsize) im Cross-Over
(d0 ≈ 25 µm bis 100 µm) zum "final Spotsize" auf der Probe (∅ ≈ 5 nm bis 200 nm)
r
r r
• Lorentzkraft: FL = − q • ( v × B )
(Glg. 2.4)
• Elektromagnetische Linse: Spule mit N Windungen um die Bohrung mit Durchmesser D
(Durchtritt des Elektronenstrahls) und Strom I (Abb. 2.4)
• Stärke der Linse (Brechkraft: 1/f) ~ N • I (variable durch Änderung von I)
r
r
r
• Magnetische Feldstärke: H ges = H z + H r (Glg. 2.5)
mit Hz = Komponente parallel zur z-Achse
und Hr= radiale Komponente senkrecht zur z-Achse
Die Ablenkung der Elektronen durch Hz und Hr ergibt für achsennahe Strahlen eine Fokussierung
im Brennpunkt F und eine Rotation bzw. eine Bilddrehung um den Winkel ϕ (Schraubenbahnen der
Elektronen) ⇒ Drehung des Rasters bei Stromänderung der letzten Linse, da die Ablenkeinheit
darüber liegt.
28
Linsenfehler: (Abb. 2.5)
1.
Öffnungsfehler
→
→
→
→
2.
≡ Sphärische Aberration Cs:
Die Brennweite ist für äußere Linsenzonen kürzer als für innere
Stärkere Ablenkung für achsenfernere Strahlen
Punkt wird als Scheibe abgebildet
d s = 0. 5 • Cs • α 3
(Glg. 2.6 -
Korrektur ist nicht möglich)
Farbfehler ≡ Chromatische Aberration Cc:
Bei stabiler Beschleunigungspannung bleibt im Falle thermischer Emission übrig:
• Thermische Breite der austretenden PE:
ΔEth ≈ 2.5 kB TK
(Glg. 2.7)
ΔEth(TK=2700 K) = 0.58 eV für W
ΔEth(TK=1700 K) = 0.37 eV für LaB6
•
•
Energieverbreiterung ΔEB der PE durch inelastische Elektron-ElektronWechselwirkung (Coulomb-WW) speziell im Cross-Over des Primärstrahls
⇒ Boersch-Effekt
ΔEB ≤ 1 eV
ΔEges = ΔEth + ΔEB → Energie der PE = E0 ± ΔEges
⇒ Unterschiedliche Brechkraft für verschiedene Energien bzw. Wellenlängen
→ dc = Cc •
ΔE
•α
E0
(Glg. 2.8 -
Minimierung von dc durch Stabilisierung
der Hochspannung und der Linsenströme)
3.
Astigmatismus: (Abb. 2.6)
•
Das Linsenfeld läßt sich aus technischen Gründen nicht ideal rotationssymmetrisch
herstellen (unrunde Bohrungen, Verunreinigungen am Polschuhrand, usw.)
• Brennweitedifferenz Δf für aufeinander senkrecht stehende ebene
Elektronenbündel
⇒ Ein Punkt wird als Strich abgebildet
→
4.
(Glg. 2.9 -
Korrigierbar durch Zylinderlinsen)
Beugungsfehler:
•
Durch die Aperturbegrenzung kann der Fokus einer Linse nicht scharf sein
⇒ Ein Punkt wird als Beugungsscheibchen abgebildet, wobei für die
Halbwertsbreite dB der Intensitätsverteilung gilt: (Glg. 2.10)
→
5.
d a = Δf • α
d B = 0. 6 •
λ
α
(Glg. 2.10 - Korrektur ist nicht möglich)
Gesamtfehler bzw. gesamter Strahldurchmesser:
•
Glg. 2.11:
mit d0 = verkleinertes Cross-Over
deff = d02 + d s2 + dc2 + d A2 + d B2
29
2.1.3. Verkleinerung des Cross-Overs d0 durch das Linsensystem
a)Verkleinerung von d0 durch eine Linse L1 (Abb. 2.7)
•
•
Verkleinerung = M1 = Si / S0 < 1
di = M1 • d0 und αi = α0 / M1
•
Linsengesetz und Brennweite:
•
Hier: S0 = konstant
b)
•
•
•
1 1 1
= +
f S0 Si
(Glg. 2.12)
→ stärkere Verkleinerung durch Erhöhung der Brechkraft
→ Erhöhung des Linsenstroms
Verkleinerung von d0 durch zwei Linsen (Abb. 2.7)
Verkleinerung = M1 • M2 = Si / S0 • S / S'
di = M1 • M2 • d0 und αi → αa (Blenden)
und α = αa • 1 / M2
Die Brechkraft der zweiten Linse L2 wird dem Arbeitsabstand S angepaßt durch
Fokussieren des Strahls auf die Probe
c)Veränderung des Arbeitsabstandes S (Abb. 2.7)
•
•
•
d)
•
•
Vergrößerung von S →
→
→
Großer Arbeitsabstand:
Kleiner Arbeitsabstand:
1 / M2 sinkt
Sondendurchmesser deff wächst
Sondenapertur α wird kleiner
große Schärfentiefe, aber schlechte Auflösung (L1 = konst.)
kleine Schärfentiefe, aber gute Auflösung (L1 = konst.)
Veränderung des Sondendurchmessers d (spotsize):
Der Sondendurchmesser wird verkleinert durch Erhöhung der Brechkraft (1/f) der ersten
Linse L1: → Verkleinerung von Si und di
→ Vergrößerung von αi ⇒ Intensitätsverlust durch die Apertur der L2-Linse
→ Verkleinerung von αa
Kleinere Sonde (≡ bessere Auflösung), aber geringere Intensität
30
2.1.4. Kleinster Sondendurchmesser
•
Ic, d und α sind nicht unabhängig, vergleiche dazu Glg. 2.2 und Glg. 2.11
•
R=
2
1 C
⎞
⎟ • = 0
2
⎝π • R ⎠ α α
⇒ d = ⎛⎜ 4 • I
4 • Ic
π 2 • d02 • α 02
c
(Glg.2.13)
d eff2 = d 2 + d s2 + d B2 + d A2 + d c2 =
Glg. 2.14:
d
2
eff
[
= C + (0.6 • λ )
2
2
0
]
⎡⎛ C • ΔE ⎞ 2
⎤
1 2
6
⎟⎟ + (Δf )2 ⎥ • α 2
• 2 + C s • α + ⎢⎜⎜ c
α
4
⎢⎣⎝ E0 ⎠
⎥⎦
1
___________________
________
I
II
________________________
III
Term I:
Für W- oder LaB6-Kathoden ist C0 >> λ → maßgebend ist R (= konst.)
Zunahme von α ⇒ Abnahme von deff ~ 1/α2
Term II, III:
Zunahme von α ⇒ Zunahme von deff wegen der Linsenfehler
⇒
Es gibt eine optimale Apertur αopt mit kleinstem Sondendurchmesser deffmin (Abb. 2.8)
Optimierung der Sondenapertur α für E0 = konst.:
Näherung:
⇒
Für E0 ≥ 20 keV ⇒ dc ≈ 0
• Korrektur des Astigmatismus: Δf ≈ 0
⇒ dA ≈ 0
⎛ ∂d eff ⎞
⎜⎜
⎟⎟
Im Minimum deffmin gilt:
=0
(Glg. 2.15)
∂α
⎝
⎠ E0 =konst .
•
18
Glg. 2.16 a:
Glg. 2.16 b:
α opt
⎛4⎞
=⎜ ⎟
⎝3⎠
d eff min
14
⎛ C0 ⎞
•⎜
⎜ C ⎟⎟
⎝ s⎠
= f (I c )
⎛4⎞
= d eff (α opt ) = ⎜ ⎟
⎝3⎠
38
•
(C
3
0 •
Cs
)
14
Auflösung nach Ic ergibt den maximal erreichbaren Strahlstrom für deffmin:
Glg. 2.16 c:
I cmax
3π 2
−2 3
83
=
• R • Cs
• deff
min
16
31
Für Abbildung erforderlichen Mindeststrom:
⇒
⇒
⇒
(Begrenzung durch SE-Rauschen)
Icmin ≈ 10-12 A bis 10-11 A
deffmin ≈ 100 Å (Für α = 5 mrad bis 10 mrad
- vergleiche Abb. 2.8)
Resultierender Durchmesser b der Sondenaperturblende (untere Begrenzung der 2. Linse)
b = 2 • sin α • L ≈ 2 • α • L ⇒ Für L = 10 mm und α = 5 mrad beträgt b ≈ 100 µm
Blenden
b
L
α
Probe
Optimierung der Elektronenenergie für Ic = konst.:
Da ΔE ≈ 2 eV (konst.), wächst Term III mit abnehmender Energie E0. Für Ic = konst. ergibt sich
deff = f(E0). (Berechnung von deff nach Glg. 2.14)
Beispiel: Ic = 10-12 A, Cs = 20 mm, Cc = 10 mm
E0
deff
[keV]: 20
[Å]: 75
15
80
10
100
5
200
2
700
1
2000
•
Verbesserung der Auflösung (Glg. 2.14) und von Rmax (Glg. 2.3) bei Erhöhung von E0
• Andererseits: Diffusionswolke wächst mit E0 → stärkerer Kanteneffekt und weniger Kontrast
SE-Ausbeute δ sinkt mit steigendem E0 (ab E0 ≈ 1000 eV gilt δ ~ E0-0.8
siehe Kapitel 4)
2.1.5. Schärfentiefe
Die Auflösungsgrenze Δ ist bestimmt durch:
a) Zeilenabstand az auf dem Bildschirm und Vergrößerung V:
Δ = az / V
(Glg.
2.17)
b) deffmin nach Abb. 2.8 und Glg. 2.14 bzw. Glg. 2.16 b
⇒
Sinnvolle Vergrößerung:
V = az / deffmin
(Glg.
2.18)
Beachte:
Reelle Vergrößerung der Probenoberfläche = V • cos α, wobei α der Winkel
zwischen Einfallsrichtung der PE und der Objektebene ist.
Die Tiefenschärfe T und die Beobachtungsapertur α0 ergeben sich aus Abb. 2.9 und Abb. 2.10:
T ≈ Δ / α0 = az / (α0 • V)
32
(Glg. 2.19)
2.1.6
Praxiswerte
a)
Kathoden - Kenngrößen:
Kathodenmaterial
Wolfram (W)
Lanthanhexaborid (LaB6)
Arbeitstemperatur TK
Austrittsarbeit WA
Materialkonstante AK
Emissionsstromdichte JE
Rmax(100 keV)
Gesamtemisssionsstrom
Sondenstrom für deff = 100 Å
Energiebreite ΔE
Erforderliches Vakuum
Lebensdauer
2500 K - 3000 K
4.5 eV
60 A/(cm2 K2)
1.75 A/cm2 (TK = 2700 K)
5 • 105 A/(cm2 sr)
40 µA - 100 µA
10-12 A
1.5 eV - 3 eV
~ 10-5 mbar
10 Std - 50 Std
1400 K - 2000 K
2.4 eV - 2.7 eV
40 A/(cm2 K2)
4.45 A/cm2 (TK = 1700 K)
5 • 105 A/(cm2 sr)
5 µA - 20 µA
10-10 A
0.75 eV - 1.5 eV
~ 10-6 mbar
500 Std - 1000 Std
b)
Aperturblenden der zweiten Linse im SEM 505:
100 µm
150 µm
200 µm
300 µm
Abb. 2.1:
für maximale Schärfentiefe
für hohe Vergrößerung bei L = 2 mm und 5 mm euzentrische Arbeitsabstände
normale Benutzung bei L = 12 mm und 34 mm euzentrische Arbeitsabstände
für hohen Strahldosen, z.B. Röntgenanalyse
Schematische Darstellung der Elektronenkanone in einer Triodenanordnung
33
Abb. 2.2:
Strahlstrom Ic und Helligkeit als Funktion der Wehneltspannung
Abb. 2.3:
Strahlstrom Ic als Funktion der Kathodenheizleistung PC
34
Abb. 2.4:
Schematische Darstellung einer axial symmetrischen elektromagnetischen
Linse
35
Abb. 2.5: Übersicht der 4 wichtigsten Linsenfehler einer Elektronenlinse mit
eingezeichneten engsten Strahlquerschnitten (Seite 65 aus [Reimer, 1977])
36
Abb. 2.6:
Astigmatischer Fehler einer abbildenden Linse: (a) unterfokossiert, (b)
überfokussiert, (c) astigmatisch-korrigiertes Bild im Fokus.
Balkenlänge ≡ 200 nm (Seite 43 aus [Goldstein, 1981])
37
Abb. 2.7:
Schematische Darstellung der Strahlengänge für eine Anordnung mit zwei
abbildenden Linsen im fokussierten Zustand: (a) kleiner Arbeitsabstand S,
(b) großer Arbeitsabstand S (Seite 37 aus [Goldstein, 1981])
38
Abb. 2.8: Kleinster Sondendurchmesser deff als Funktion der Sondenapertur α0 Auflösungsgrenze nach Glg. 2.14
Abb. 2.9: Darstellung der für die Beschreibung Abb. 2.10: Abhängigkeit der Schärfentiefe
der Schärfentiefe T wichtigsten geometrischen
von der Vergrößerung bzw. Auflösung für
verschiedene Aperturen α0
Parameter (Δ = Auflösung, α0 =
gestrichelt:Beobachtungsapertur)
(Auflösungsgrenze nach Abb. 2.8), zum
39
2.2.
Elektronen-Detektoren
2.2.1. Szintillator-Photomultiplier-Detektoren
a) Everhart - Thornly - Detektor (Abb. 1.15)
Prinzip:
Erzeugung von Kathodolumineszenz in einem geeigneten Szintillator-Material, Umwandlung
Photonen in ein elektrisches Signal und Verstärkung des Signals durch einen Photomultiplier
der
Komponenten:
•
Kollektor:
+ 300 V → Ansaugen der SE → Messung von ISE + IRE
- 100 V → Abstoßung der SE → Messung von IRE
Den Detektor erreicht der SE- (ISE) bzw. RE- (IRE) Elektronenstrom mit:
Glg. 2.20 a:
Glg. 2.20 b:
I SE = I 0 • δ • f SE
dη
I RE = I 0 •
dΩ ′
Ω
d
′
Ω
z
I0 = Sondenstrom; δ = SE-Ausbeute; fSE ist abhängig vom Kollektorpotential und ProbenDetektor-Geometrie (Abb. 2.11 a - b); dη/dΩ = differentieller Rückstreukoeffizient, ausgeprägte
Richtcharakteristik (Abb. 1.14)
Zusätzlich tragen die in Mikroskopteilen ausgelösten SE und RE der Gruppen 2 und 4 in Abb.
1.9 zu ISE und IRE bei.
Weitere wichtige Funktion des Kollektors: Abschirmung des 10 kV-Nachbeschleunigungspotential (s.u.) vom Primärstrahl.
•
Metallschicht auf dem Szintillator:
Dicke: ca. 500 Å, Potential: + 10 kV bewirkt eine Abschirmung von Licht (Lumineszenz der
Probe) und Nachbeschleunigung der Elektronen → auch die langsamen SE (~ 5 eV) gelangen
durch die Metallschicht in den Szintillator.
•
Szintillator:
Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren (Ep ≈ 3 eV) → Erzeugung von ca. 3000 Paaren pro einfallendes Elektron; Rekombination bei nur ca. 1% bis 3% der Elektron-Loch-Paaren unter Emission von Lichtquanten (Kathodolumineszenz, vergleiche Kap. 3.1.4.)
Ausbeute: ca. 10 bis 15 Photonen pro 10 keV-Elektron
40
Anforderungen an das Szintillatormaterial:
- Zerfallszeit der Fluoreszenz τ < 10 ns (wichtig für TV-Betrieb)
- Lichtemission λ = 300 nm bis 600 nm (Arbeitsbereich der Photokathode des
Photomultipliers)
- geringe Strahlenschädigung
- gebräuchlicher Plastikszintillator: τ = 2.4 ns
•
Lichtleiter:
Übertragung der Photonen vom Szintillator zur Photokathode des Photomultipliers
Ablenkung durch Totalreflektion
•
Photomultiplier:
Auslösung von Elektronen in der Photokathode durch Lichtquanten (Photoeffekt), mehrstufige
Beschleunigung der Elektronen (jeweils ca. 100 eV) und Vervielfachung durch Auslösen von SE
an den Prallelektroden (Abb. 1.15), Verstärkung: ca. 106-fach
•
Zeitkonstante τ der Kombination:
τ ≤ 10 nsec ist geeignet für den TV-Betrieb:
b)
- Bildfrequenz = 50 Hz
- 1000 Zeilen → 106 Bildpunkte
⇒ 20 ns / Bildpunkt
Verbesserte Anordnungen zur Erfassung von RE:
Problem:
•
Schlechte Ablenkbarkeit der RE wegen ihrer hohen kinetischen Energie
→ Absaugen ist nicht möglich, da ein hinreichend großes Kollektorpotential auch die
Elektronensonde ablenken würde
•
Ausgeprägte Richtcharakteristik
⇒
Bei dem kleinen erfaßten Raumwinkel eines E.T.-Detektors nach Abb. 1.15 ist IRE << ISE
damit stark verrauschtes RE-Signal, obwohl η (RE) > δ (SE) für E0(PE) > 5 keV
Vorteil bei RE-Messung:
Eine Nachbeschleunigung der Elektronen ist nicht nötig ⇒ größere Freiheit bei der
Konstruktion von Detektoren, da die Abschirmung des + 10 keV Potentials entfällt.
Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses:
•
•
•
Vergrößerung des erfaßten Raumwinkels durch
- großflächige Detektoren
- kleinen Proben-Detektor-Abstand
Anordnung der Detektoren in Richtungen mit großem differentiellen Rückstreukoeffizienten
Verwendung eines RE → SE Konverters und Nutzung der Vorteile bei der Messung von ISE
41
Beispiele:
•
•
•
Verschiedene Anordnungen großflächiger Szintillatoren (Abb. 2.12 a - d)
Konverter-Typ-RE-Detektor: (Abb. 2.13)
- Abschirmung der in der Probe erzeugten SE durch ein Gitter auf negativen Potential mit - 50 V
- Umwandlung von RE → SE durch Converter Target (z.B. MgO beschichtete Cu-Platte)
- Messung der durch das Converter Target erzeugten SE durch den E.T.-Detektor
Energiefilterung durch Metallbeschichtung oder spezielle Filterfolie vor dem Detektor
→ Regulierung des Potentials als Energiefilter
2.2.2. Halbleiter-Detektoren
Prinzip:
Erzeugung und Trennung von Elektron-Loch-Paaren durch Anhebung von Elektronen in das
Leitungsband (z.B. Bandlücke in Si: EG = 3.8 eV)
Signal: Ladungsimpuls ~ Energie des absorbierten Elektrons oder Röntgenquants
Bändermodell: (Abb. 2.14)
Die am schwächsten gebundenen Elektronen (Valenzelektronen) bewegen sich fast frei im Kristall
(Modell des fast freien Elektronengases). Aus der Schrödingergleichung lassen sich die erlaubten
Energiewerte (Eigenzustände bzw. Energiebänder) berechnen, die vom energetisch-tiefstliegenden
Zustand her durch die vorhandenen Valenzelektronen aufgefüllt werden unter Berücksichtigung des
Pauli-Prinzips (Maximal 1 Elektron pro Zustand). Infolge der Berücksichtigung eines schwachen
periodischen Potentials (Ionenrümpfe im Gitter) ergeben sich verbotene Energiebereiche →
Bandlücke
Elektrische Leitung:
Ein äußeres elektrisches Feld bewirkt eine Kraft auf die Valenz- bzw. Leitungsbandelektronen ⇒
Bewegung der Elektronen bzw. Auftreten von elektrischer Leitung (Energiezufuhr), sofern unbesetzte
energiereichere Zustände vorhanden sind. Mögliches Hindernis: Bandlücke
Reiner Halbleiter: (Abb. 2.14)
Voll besetztes Valenzband, kleine Bandlücke, leeres Leitungsband (bei T = 0 K)
- Ohne Energiezufuhr bei T = 0 K: Isolator
- Leitfähigkeit durch Anhebung von Elektronen vom Valenzband ins Leitungsband
⇒ Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch Absorption von Elektronen, Photonen
oder durch thermische Anregung
42
Dotierter Halbleiter:
Zusatz von Donator- oder Akzeptor-Atomen mit 5 bzw. 3-Valenzelektronen
•
n-Halbleiter:
•
p-Halbleiter:
⇒
Schwach gebundene Elektronen, die leicht (ca. 0.01 eV) ins Leitungsband
angehoben werden können → Anhebung des chemischen Potentials µ
Schwach gebundene Löcher ≡ unbesetzte Zustände ca. 0.01 eV über dem
Valenzband → Absenkung des chemischen Potentials µ
Größere Leitfähigkeit durch zusätzliche Ladungsträger (Majoritätsträger)
p-n-Übergang: (Abb. 2.15)
Gradient von µ bewirkt Diffusion von Ladungsträgern - Elektronen wandern von der n-Schicht zur
p-Schicht und Löchern wandern von der p-Schicht zur n-Schicht
⇒
•
•
•
•
Ausgleich von µ und Aufbau eines elektrischen Gegenfeldes durch ortsfeste Ionenrümpfe
Erhöhung (Absenkung) der Elektronenenergie im p(n)-Halbleiter
Verbiegung des Bandschemas im Bereich des p-n-Übergangs
Bildung einer Sperrschicht frei von Majoritätsträgern ≡ Intrinsische Schicht
p- (n-) Metall-Übergang:
Bei geeignetem µ des Metalls → Schottky-Diode:
Entstehung einer intrinsischen Schicht wie bei
p-n-Halbleiterkontakt, wobei im Bereich des Metalls die Verbiegung des Bandschemas innerhalb
einer Schicht von atomarer Dicke erfolgt ≡ Oberflächenbarrieren
Das in der Sperrschicht aufgebaute elektrische Feld bewirkt die Trennung dort entstehender
Ladungsträger (Elektron-Loch-Paare), die z.B. durch Absorption von Photonen oder Elektronen
gebildet werden ⇒ Anwendung als Solarzellen, Detektoren, u.s.w. …
Strom-Spannungs-Charakteristik eines p-n-Übergangs: (Abb. 2.16, 2.17 und
2.18)
Der Verlauf einer I-U-Kennlinie in Durchflußrichtung wird durch folgende Gleichung beschrieben:
Glg. 2.21:
F Le U O− 1I
G
HM
K
Nk T P
QJ
I = I S • exp
−
•
ext
B •
Uext = angelegte externe Spannung
IS
= Summe der Ströme vom p-Bereich in den n-Bereich (Löcherstrom)
und vom n-Bereich in den p-Bereich (Elektronenstrom)
43
Halbleiter - Elektronen - Detektoren: (Abb. 2.19)
Ein absorbiertes Elektron der Energie E erzeugt n = E / EG Elektron-Loch-Paare mit EG = Größe
der Bandlücke (z.B. in Si: EG = 3.8 eV). Prinzipiell gibt es zwei Möglichkeiten:
•
•
Undotierte Halbleiter:
Ladungstrennung durch angelegtes externes Feld;
Nachteil: zu langsame Ladungstrennung
Schottky-Diode oder p-n-Übergang:
Vorteil: - Schnelle Ladungstrennung durch hohe eingebaute Feldstärke an der Sperrschicht
- Zusätzliche Betriebsspannung (in Sperrichtung) zur effektiveren Ladungstrennung
Abb. 2.11: Berechnungen von SE-Elektronenbahnenzwischen Probe und Kollektor mit
4 eV Austrittsenergie bei (a) Senkrechteinfall und (b) unter α = 45° geneigter
Probe. (Seite 91 aus [Reimer, 1977])
Abb. 2.12: Verschiedene Anordnungen großflächiger Szintillatoren als RE-Detektoren
bei (a) hohen und (b) niedrigen Abnahmewinkeln; (c) SzintillatorScheibendetektor (d) Anordnung von 4 Szintillatoren mit Hilfe von
Lichtleitern an 2 Photomultiplier gekoppelt. (Seite 181 aus [Reimer, 1985])
44
Abb. 2.13: Konverter-Typ-REDetektor (Seite 150 aus [Goldstein,
1981])
Abb. 2.14: Schematische Darstellung der Besetzung der erlaubten Energiebänder durch
Elektronen für einen Isolator, einen Leiter erster und zweiter Art und einen Halbleiter. Die
roten Flächen kennzeichnen die mit Elektronen besetzten Bereiche.
45
46
Abb. 2.15: p-n-Übergang im thermischen Gleichgewicht (V = Uext aus Glg. 2.21)
47
Abb. 2.16: p-n-Übergang in Sperrichtung Abb. 2.17: p-n-Übergang in Flußrichtung
gepolt, d.h. V < 0. Der Gesamtstrom der
gepolt, d.h. V > 0. Der Strom ist sehr
Elektronen ist klein und fast unabhängig
groß und stark von V abhängig
von V. Der Löcherstrom ist gleichfalls
(V = Uext aus Glg. 2.21).
klein und fast unabhängig von V.
(V = Uext aus Glg. 2.21)
Abb. 2.19: Prinzipieller Aufbau eines Halbleiterdetektors. Erzeugung von ElektronLoch-Paaren in der Verarmungsrandschicht und Trennung durch Diffusions- oder
angelegte Potentiale.
48
2.3.
Röntgenspektrometer
2.3.1. Energiedispersives Röntgenspektrometer (EDX)
Prinzip:
Erzeugung von Ladungsträgern in p-n-Sperrschicht durch den Photoeffekt (Abb. 2.20)
Ein absorbiertes Röntgenquant der Energie Eγ erzeugt n = Eγ / EG Ladungsträger, da
•
die erzeugten Auger-Elektronen inelastisch gestreut werden und erneut Elektron-LochPaaren erzeugen
•
die Si Kα-Röntgenfluoreszenzstrahlung im Si(Li)-Detektor reabsorbiert wird und
ebenfalls Elektron-Loch-Paaren erzeugen
⇒
⇒
⇒
Ladungspuls ~ Energie des absorbierten Photons
Die Elektronik mißt und registriert die Höhe des Ladungspulses
Simultane Registrierung des gesamten Spektrums
p-n-Übergang mit besonderen Anforderungen:
•
•
•
Große Sperrschicht aufgrund der hohen Eindringtiefe der Röntgenstrahlen
Auflösung einzelner Photonen → schnelle Ladungstrennung
Proportionalzählrohre sind wegen zu schlechter Energie-Auflösung nicht geeignet
Si(Li) - Detektor: (Abb. 2.21)
•
•
p-n-Übergang entsteht durch einseitige Diffusion von Li-Atomen (Donator) in p-Si
→ exponentielles Li-Konzentrationsprofil in Si
Kühlung des Detektorkristalls durch flüssigem Stickstoff TL-N2:
→ Verhindert weiteres Driften der Li+-Ionen im angelegten externen Feld Uext
→ Reduziert den Leckstrom IS
→ Ermöglicht hohe Betriebsspannung Uext ≈ 1000 V in Sperrichtung
⇒ schnelle Ladungstrennung
⇒
PIN-Diode mit ca. 3 mm bis 5 mm intrinsischer Schicht (Sperrschicht)
und Ladungsimpulsen von ca. 20 ns bis 100 ns
2.3.2. Wellenlängendispersives Röntgenspektrometer (WDX)
Prinzip:
Wellenlängendispersive Analyse über Bragg-Bedingung: 2 • d • sinΘ = n • λ
d wird vorgegeben durch geeigneten Monochromatorkristall
Θ wird eingestellt durch veränderbare Anordnung Probe-Kristall-Detektor
→ Detektor mißt die Intensitätdes Reflexes n-ter Ordnung der Wellenlänge λ
→ Messung eines Spektrums durch Variation von Θ
49
Detektor: Proportionalitätsrohr (Abb. 2.22)
Das Proportionalitätsrohr besteht aus einer Gas-gefüllten Röhre mit einem dünnen zentralen Draht (W)
auf einem Potential von ca. +1 kV bis +3 kV. Wenn ein Röntgenquant durch ein dünnes Kunststoffenster
in die Röhre eintritt und von einem Atom des Zählrohrgases absorbiert wird, emittiert das Atom ein
Photoelektron. Jedes Röntgenquant erzeugt eine der Energie proportionale Zahl von Elektron-Ion-Paaren.
Die Elektronen werden in Richtung des Drahtes, die Ionen zur Zählrohrwand beschleunigt. Dabei
gewinnen die einzelnen Elektronen zwischen den Zusammenstößen mit den Atomen des Füllgases (z.B.
Argon-Methan-Gemisch) soviel kinetische Energie, daß sie weitere Stoß-Ionisationen auslösen können.
Es kommt zur Ausbildung von Elektronenkaskaden mit einer 103 bis 104 fachen Verstärkung.
•
Nachweis bis zu Be Kα (λ = 116 Å) ermöglicht in Vakuum-Spektrometer (Durchflußzählrohr
mit ultradünnem Fenster - Abb. 2.22)
•
Besitzt relativ schlechte Auflösung: EFWHM ≈ 1000 eV
Monochromatorkristall:
•
•
•
Kristall mit geeigneter stark reflektierenden Netzebene d parallel zur Oberfläche
Nachteil von ebenem Kristall: Bragg-Bedingung wird nur von sehr kleinem Raumwinkel der
emittierten Röntgenstrahlen erfüllt
Verwendung eines sphärisch (Radius rf) geschliffenen und gekrümmten (Krümmungsradius
der Netzebenen d → rd) Kristalls in fokussierender Anordnung ⇒ Johanson-Spektrometer
Johanson-Spektrometer: (Abb. 2.23)
•
Anordnung: Probe, Kristall und Detektor liegen auf einem Fokussierungskreis (Rowlandkreis)
mit Radius rf , rd = 2 • rf. Beim Durchstimmen des Bragg-Winkels Θ gilt für den Abstand ProbeMonochromator: D = rd • sin Θ
•
Beschränkung aus geometrischen Gründen: 15° < Q < 70° entsprechend einem begrenzten
Energiebereich des gemessenen Spektrums, z.B. ca. 3.3 keV bis 12.4 keV bei einem LiF-Monochromator-Kristall ⇒ Für die Messung eines breiten Spektrums muß der Kristall gewechselt
werden oder der simultane Betrieb von mehreren Kristall-Detektor-Anordnungen ist nötig.
•
Auflösung < 10 eV, aber aufwendige Justierung
•
•
•
•
•
•
•
•
Vergleich: EDX - WDX
EDX:
WDX:
Auflösung
Untergrund
Leichte Elemente
Meßzeit
Fokussierung
Sondenstrom des EM
L-N2-Kühlung
Preis
≈ 150 eV
hoch ca. 0.1%
bis C (fensterlos)
kurz
nicht nötig
niedrig
ständig
billig
< 10 eV
niedrig ca. 0.01%
bis Be (Vak.-Spektr.)
lang
aufwendig
hoch
entfällt
teuer
50
2.3.3. Elektronik für EDX
Komponenten der EDX-Elektronik:
•
•
•
•
•
•
Detektor:
Umwandlung der Röntgenstrahlung in elektrische Signale
Vorverstärker:
Verstärkung der Ladungsimpulse
Hauptverstärker: Differentiation der U(t)-Kurve des Vorverstärkers
Zerlegung in diskrete Pulse
Integration und Verstärkung der Pulse
Formgebung der Pulse mit einer Zeitkonstanten τ0 ≈ 10 µs
Analog-Digital-Konverter (ADC): Umwandlung des analogen Spannungssignals in ein digitales
Signal
Vielkanal-Analysator (MCA ≡ Multi Channel Analyser): Energie-dispersive Registrierung des
Signals
und Zählen der Pulse mit bestimmter Pulshöhe
Pile-Up-Unterdrückung: Unterdrückung von neu ankommenden Pulsen innerhalb der
Bearbeitungszeit
eines Pulses durch den Hauptverstärker
Komponenten der Pile-Up-Unterdrückung:
•
•
•
•
•
Schneller Verstärker: Verstärkung aller vom Vorverstärker kommenden Signale
Zeitkonstante des schnellen Verstärkers τ ≈ 0.1 µs
Diskriminator:
Erkennung und Differenzierung zweier aufeinander folgenden Pulse
Pile-Up-Inspector: Bestimmung der zeitlichen Abstände aufeinander folgenden Pulse
Puls-Rejector:
Bestimmung jener Pulse, die vom MCA gezählt werden dürfen
Systemzeitkontrolle bzw. Taktgeber: Kontrolliert die zeitliche Abfolge der Signalverarbeitung
Analog-DigitalKonverter
Hauptverstärker
Vorverstärker
Detektor
Datenverarbeitung
Vielkanal-Analysator
Systemzeitkontrolle
Pile-Up-Unterdrückung
Auftretenden Totzeiten:
•
•
•
•
•
Zeitkonstante der Ladungstrennung im Detektor
Pulsverarbeitungszeit des Vorverstärkers
Pulsverarbeitungszeit des Hauptverstärkers
Pulsverarbeitungszeit des ADC
Pulsverarbeitungszeit des MCA
⇒ Zurückbleiben der analysierten Pulszahlen (CPS ≡ counts per seconds) gegenüber den vom Detektor
gemessenen Pulsen; gegebenenfalls ist sogar ein Abfall der Zählrate auf 0 bei einer Zunahme der
Röntgenintensität bei ungünstiger Einstellung der Pile-Up-Unterdrückung möglich (Verlustfreie
Registrierung bis ca. 2000 cps)
51
Artefakte der Detektor-Vorverstärker-Anordnung:
1. Peak-Verbreiterung: → Begrenzung der Auflösung
•
FWHM (Full Width at Half Maximum) ≡ Halbwertsbreite eines Peaks (energieabhängig)
•
Referenz für kommerzielle Spezifikationen: Mn Kα mit Emax = 5894 eV
Natürliche Halbwertsbreite: ca. 2.3 eV
WDX-Halbwertsbreite:
ca. < 10 eV
EDX-Halbwertsbreite:
ca. 150 eV
Proportionalitätszählrohr:
ca. 1000 eV
Eine Näherung für die Halbwertsbreite ΔEFWHM läßt sich nach Glg. 2.22 berechnen:
Glg. 2.22:
[
ΔE FWHM = (ΔE N ) + (ΔESt )
]
2 12
2
ΔEN: Thermisches Rauschen des Vorverstärkers, unabhängig von der Energie der Röntgenstrahlung,
Verminderung durch L-N2-Kühlung des Vorverstärkers, Verschlechterung des Auflösungsvermögen bei Verschlechterung des isolierenden Vakuums am Detektor
ΔESt: Die Statistik der Elektron-Loch-Erzeugung im Detektor-Kristall ergibt:
Glg. 2.23:
ΔE St = 2.35 • (Ei • E x • F )
12
Für Si(Li)-Detektor-Kristall gilt: Ei = 3.8 eV pro erzeugtes Elektron-Loch-Paar
Ex ≡ Energie der Röntgenlinie; F ≡ Fano-Faktor, statistische Konstante, abhängig
vom Detektormaterial, theoretische Grenze: F = 0.05 - Praxis: F = 0.1
⇒ Theoretische Grenze für Mn Kα: ΔESt ≈ 80 eV
•
Die Energieabhängigkeit von ΔESt bewirkt eine zunehmende Peak-Verbreiterung zu großen
Energien hin (Abb. 2.24)
•
Kenntnis der FWHM ist wichtig bei der Identifikation und quantitative Analyse benachbarter
Peaks
→ Erzeugung und Subtraktion von Gauß-förmigen Peaks möglich mit EDAX-Programm
Berechnung der Halbwertsbreite mit Hilfe von Glg. 2.24:
Glg. 2.24:
[
ΔE FWHM = (2.35)
2
•
F • Ei
•
2
(E − ERef ) + ΔE FWHM
]
12
Ref
Glg. 2.24 erhält man durch Umformung von Glg. 2.22 und Einsetzen von Glg. 2.23 mit dem
Referenzmaterial bzw. Referenz-Röntgenlinie Mn Kα (Abb. 2.24)
52
2. Peak-Verzerrung:
•
•
Untergrund-Anhebung (schraffierter Bereich in Abb. 2.25) an der langwelligen Seite (energiearmen
Seite) eines Peaks durch:
Eine unvollständige Trennung und Sammlung der Ladungsträger
Erzeugung und Abstrahlung von Bremsstrahlung bei inelastischer Streuung von Photoelektronen
3. Si-Escape-Peak:
•
•
•
•
Anregung und Abstrahlung von Si Kα-Strahlung:
Absorption eines zu messenden Röntgenquants der Energie Ex im Si-Detektor durch den Photoeffekt:
Ionisation von Atomen des Detektormaterials, u.a. Ionisation von Elektronen der K-Schale
Beim Auffüllen des Lochs in der K-Schale wird ein Si Kα-Röntgenquant emittiert, welches den
Detektor in Richtung des Photomultipliers verläßt
Statt Ex wird die Energie Ex - E(Si Kα) gemessen (Abb. 2.25)
⇒ Escape-Peak im energetischen Abstand Si Kα unter dem Hauptpeak
E(Si Kα) = 1.74 keV und E(Si Kβ) = 1.832 keV (nur ca. 2% der Intensität der Si Kα-Linie)
Beispiel: Mn Kα (esc) und Mn Kβ (esc) in Abb. 2.25, relative Intensität bezüglich des Hauptpeaks
ca.
0.5% bei Mn Kα (esc)
Die relative Intensität nimmt ab mit steigender Photonen-Energie: ca. 1.8% für P Kα
(2 keV)
ca. 0.5% für Mn Kα (5.9 keV)
ca. 0.01% für Zn Kα (8.6 keV)
Es tritt kein Escape-Peak auf für Energien Ex < E(Si Kα)
4. Si-Fluoreszenz-Peak:
•
•
Anregung von Si Kα-Röntgenstrahlung in der Si-Totschicht bzw. nicht-aktiven Randschicht des
Detektors durch die einfallende Röntgenstrahlung ≡ Röntgenfluoreszenz
Messung der Si-Fluoreszenzstrahlung in der aktiven (Sperr-) Schicht des Detektors
⇒ Vortäuschen von Si in der Probe (< 0.2 Gew.%), wenn die Si-Totschicht groß ist (> 0.5 µm)
5. Absorption und Detektor-Wirkungsgrad: (Abb. 2.26)
•
•
•
Der Wirkungsgrad η des Si(Li)-Detektors beträgt ca. 100% bei mittleren Energien (um 10 keV)
Abnahme von η zu großen Energien hin durch eine unvollständige Absorption der Röntgenstrahlung
in der aktiven Detektorschicht → Durchstrahlung des Detektors
Abnahme von η zu kleineren Energien hin durch Absorption der Röntgenstrahlung vor Erreichen der
aktiven Detektorschicht:
i) Durch Be-Fenster: ca. 7.5 µm dick → Messung nur für Z ≥ 11 (Na) möglich
(für Ex < 600 eV fast 100% Absorption und für Ex > 2 keV fast 100% Transmission)
ii) Relevant für fensterlosen Detektor: Aborptionskanten der Si-Totschicht mit ca. 0.1 µm und der
Au-Schicht mit ca. 20 µm ⇒ Ohne Fenster C, N und O Kα-Röntgenstrahlung (277 eV, 392 eV
und 542 eV) meßbar, aber schwer trennbar wegen Überlappung bzw. wegen zu großem EFWHM.
53
Abb. 2.20: Schematische Darstellung der Anregungsprozesse im Si(Li)-Detektor
Abb. 2.21: Schematische Darstellung (a) des EDX-Systems mit Dewar, Vorverstärker und
Detektor, (b) des Si(Li)-Detektors
54
Abb. 2.22: Schematische Darstellung eines Durchfluß-Proportionalzählrohres
Abb. 2.23: Schematische Darstellung des Johanson-Spektrometers
55
Abb. 2.24: Auflösung ΔEFWHM als Funktion der Energie Ex der einfallenden
Röntgenstrahlung bei unterschiedlichem ΔEN, dem thermischen Rauschen des
Vorverstärkers (Seite 205 aus [Reimer, 1985])
Abb. 2.25: EDX-Spektrum von einer 55Fe radioaktiven Quelle (emittiert Mn KαRöntgenstrahlung). Der Untergrund ist beobachtbar bei Energien unterhalb der Mn KαRöntgenstrahlung bis zu 300 eV. Die Mn Kα- und Mn Kβ-Si-Escape-Peaks sind
gekennzeichnet. Weitere charakteristische Peaks durch Anregung des
Probenhaltermaterials werden beobachtet.
56
Abb. 2.26: Abhängigkeit des Detektor-Wirkungsgrads η(Ex) eines Si(Li)-Detektors von
der Röntgenenergie Ex bei unterschiedlichen Dicken des Be-Fensters und des DetektorKristalls. Die Transmission und damit verbundene Absorption durch einen 20 nm dicken
Au-Film und durch eine 0.1 µm dicken Totschicht im Si-Detektor verringert den
Wirkungsgrad eines fensterlosen Detektors.
57
3.
Energiedispersive Röntgenmikroanalyse
3.1.
Entstehung der Röntgenstrahlung
3.1.1. Beziehung zwischen Wellenlänge λ und Quantenenergie Eγ
Beschreibung der Röntgenstrahlung durch Angabe der Wellenlänge λ (WDX) oder der Energie
Energie Ex (EDX) möglich mit Ex = h ⋅ ν und c = λ ⋅ ν folgt Glg. 3.1:
Glg. 3.1:
λ=
h ⋅ c 1. 2398
=
nm
Ex Ex in keV
mit h ≡ Planck´sche Konstante und c ≡ Lichtgeschwindigkeit
3.1.2. Bremsstrahlung
•
Die Bremsstrahlung entsteht als Kontinuum im Energiebereich 0 - E0 (mit E0 ≡ Energie der PE,
entsprechend der Beschleunigungsspannung) durch Abbremsung der PE im Coulomb-Feld des
Atomkerns (Abb. 3.1)
•
Die Intensität der Bremsstrahlung läßt sich nach Glg. 3.2 (Kramers) berechnen:
Glg. 3.2:
I Brems (E x ) = K ⋅ j ⋅ Z ⋅
E0 − E x
Ex
IBrems(Ex) ≡ Intensität bzw. Anzahl der Röntgenquanten der Energie Ex; K ≡ Konstante; j ≡
Elektronenstrom; Z ≡ Mittlere Ordnungszahl der Probe; E0 ≡ Energie der PE; Ex ≡ Energie
der emittierten Röntgenquanten;
•
Berechnetes Bremskontinuum gemäß Glg. 3.2 (Abb. 3.2): Hyperbolischer Intensitätsanstieg zu kleineren Energien hin. Tatsächlich werden die Röntgenquanten bei sehr kleinen Energien zunehmend
absorbiert (überwiegend im Detektorfenster und in der Probe), so daß das gemessene Bremskontinuum für Ex → 0 auf 0 abfällt (gestrichelte Kurve in Abb. 3.2 - vergleiche auch Abb. 2.26)
3.1.3. Charakteristische Strahlung
•
Ionisation von inneren Schalen der Atome (Elektronenlücken ≡ Löcher in den K-, L-, M- oder NSchalen), sofern die Energie der PE größer ist als die kritische Ionisationsenergie: E0(PE) > Ekrit
⇒ Das Atom befindet sich in einem angeregten Zustand
•
Auffüllen der Löcher in den entsprechenden Schalen mit Elektronen aus energiereicheren Zuständen
(weiter außen liegenden Schalen) ⇒ Rückkehr in einen energiearmen Zustand
•
Freisetzung der Energiedifferenz durch grundsätzlich zwei verschiedene Prozesse: (Abb. 3.3)
1. Strahlungsübergang:
Emission eines Röntgenquants mit der Warscheinlichkeit w, wobei
für
den Übergang die Auswahlregel Δ l = ± 1 und Δ j = 0, ± 1 gelten
(w
≡ Röntgen-Fluoreszenz-Ausbeute)
58
2. Strahlungloser Übergang:
Emission eines Auger-Elektrons oder eines Valenzband-Elektrons
durch einen Coster-Kronig-Übergang mit der Warscheinlichkeit
a = 1- w (a ≡ Auger-Elektronen-Ausbeute)
⇒Man erhält ein Röntgenspektrum mit Linien scharf definierter Energie, abhängig von Z und
charakteristisch für das emittierende Element
Die Fluoreszenzausbeute wK für die K-Schale ist nahe 1 für hohe Ordnungszahlen Z und fällt bei niedrigen Z stark ab und kann mit Hilfe von Glg. 3.3 näherungsweise beschrieben werden:
Glg. 3.3: w =
1
1 + c ⋅ Z −4
mit cK = 1.12 ⋅ 106 (für die K-Schale) und cL = 6.4 ⋅ 107 (für die L-Schale). Für niedrige Z und
Ionisation in höheren Schalen überwiegt daher der Prozeß der Auger-Elektronen-Emission (Abb. 3.4).
Nomenklatur eines Auger-Prozesses:
In dem Auger-Prozeß in Abb. 3.3 wird zuerst die K-Schale ionisiert. Die Elektronenlücke in der KSchale wird dann aufgefüllt durch ein Elektron aus dem L1-Energieniveau und gleichzeitig wird ein
Auger-Elektron emittiert vom L2-Niveau. Deswegen wird dieser Prozeß ein KL1L2-Auger-Prozeß
genannt. Das Symbol V wird verwendet, wenn das letzte oder die beiden letzten Niveaus im
Valenzband liegen. Dieser "Auger"-Prozeß wird Coster-Kronig-Übergang genannt.
Charakterisierung der Energieniveaus durch Quantenzahlen: (Abb. 3.5)
1. Hauptquantenzahl n: Schalen mit nahezu gleicher Energie
n = 1, 2, 3, ... entsprechend den K-, L-, M-, ... Schalen
2. Bahnquantenzahl l:
l kennzeichnet das Bahndrehmoment (Bahndrehimpuls)
l = 0, ..... , n - 1 entsprechend den s-, p-, d-, ... Orbitalen
3. Spinquantenzahl s:
s kennzeichnet den Elektronenspin, s = ± 1/2
4. Quantenzahl j:
j beschreibt das Gesamtdrehmoment bestehend aus Bahndrehmoment l und
Elektronenspin s, j = l ± s
5. Magnetquantenzahl m: m beschreibt die Ausrichtung des Drehmoments im Magnetfeld
⏐mj ≤ j z.B. j = 3/2 → m = ± 3/2, ± 1/2
Pauli-Prinzip: Jeder Zustand, charakterisiert durch eine Kombination von n, l, s, j und m, ist durch
höchstens ein Elektron besetzt → siehe schematische Darstellung der Energieniveaus in Abb. 3.5
59
Kritische Ionisationsenergie:
Zur Ionisation einer Schale z.B. der K-Schale wird die kritische Energie Ekrit benötigt (Glg. 3.4):
Glg. 3.4: EKrit = (EK - EF) + ( EF - EVak) = EK - EVak
Die Energie eines emittierten KL1L2-Auger-Elektrons läßt mit Hilfe von Glg. 3.5 berechnen, in der Δ
die Änderung der elektronischen Umgebung infolge der Coulomb-Wechselwirkung der Elektronen in
der L2-Schale mit der erzeugten Elektronenlücke im L1-Niveau und damit die Änderung der
effektiven Kernladungszahl Z berücksichtigt:
Glg. 3.5: EAE
= EK[Z] - EL1[Z] - EL2[Z + Δ] - (Evak - EF) =
= EK[Z] - EL1[Z] - Δ{EL2[Z + 1] - EL2[Z]}
- ΦWF
Energie
E Vak
EF
Φ WF
L
V
EL
EK
Vakuumniveau
Leitungsband
Fermikante
Valenzband
L3
L2
L1
L-Schale
K
K-Schale
Charakteristische Linienenergie und ihre n- und Z-Abhängigkeit:
Die beim Auffüllen einer Schale emittierte Quantenenergie Ex läßt sich aus den Energietermen des
Atomes unter Berücksichtigung der Auswahlregel Δ l = ± 1 und Δ j = 0, ± 1 berechnen. Näherungsweise
gilt das Moseleysche Gesetz. Für die K-Schale (E1 = EK) und für Z ≥ 3 (Abb. 3.6) und n = 2, 3, ... gilt
Glg. 3.6:
Glg. 3.6:
1⎞
2 ⎛ 1
E x , K = E n − E1 = − R ⋅ (Z − 1) ⋅ ⎜ 2 − 2 ⎟
⎝n 1 ⎠
mit der Rydbergenergie R =
2 ⋅ π 2 ⋅ e 4 ⋅ m0
= 13.6 eV (benötigte Energie zur Ionisation des H-Atoms)
(4 ⋅ π ⋅ ε 0 )2 ⋅ h 2
Die Kernladung Z wird teilweise abgeschirmt und reduziert durch das verbleibende Elektron in der KSchale. Für die L-Schale (E2 = EL) und für Z ≥ 11 (Abb. 3.6) und n = 3, 4, ... gilt Glg. 3.7:
Glg. 3.7:
1 ⎞
2 ⎛ 1
E x , L = En − E 2 = − R ⋅ (Z − 7.4 ) ⋅ ⎜ 2 − 2 ⎟
2 ⎠
⎝n
60
Für n = 2 (Elektron geht von der L- in die K-Schale) gilt: EKα = EK - EL → EKα-Strahlung
Für n = 3 (Elektron geht von der M- in die K-Schale) gilt: EKβ = EK - EM → EKβ-Strahlung
Damit ist die charakteristische Linienenergie kleiner als die Ionisationsenergie. Der Verlauf der
charakteristische Linienenergie als Funktion von Z ist parabelförmig aufgrund der Proportionalität zu Z2.
Bezeichnung und relative Höhe der charakteristischen Linien:
•
•
•
•
•
Angabe der ionisierten Schale (Serie): K, L, M, N, ...
Angabe des Übergangs innerhalb einer Serie: α1, α2, β1, ...
Die Notation innerhalb einer Serie gibt die Abnahme der relativen Intensitäten in folgender
Reihenfolge an:
α ### ### ### ### bzw. 1 ### 2 ### 3
Die relativen Intensitäten innerhalb einer Serie zeigen eine komplexe Abhängigkeit von Z
Die relativen Intensitäten innerhalb einer Serie sind für die Auswertung von Spektren tabelliert
Grobe Durchschnittswerte:
Kα1
Kα2
Kβ1
Kβ2
: 100
: 50
: 15
:2
Lα1
Lβ1
Lβ2
Lγ1
: 100
: 75
: 30
: 10
Intensität der Röntgenlinie, Wirkungsquerschnitt σn,l:
Der atomare Wirkungsquerschnitt für eine Ionisation in der Unterschale mit den Quantenzahlen n,l
beträgt nach der Bethe-Näherung (Glg. 3.8 und Abb. 3.7):
Glg. 3.8:
σ n ,l = Konst. ⋅
n⋅b
⋅ ln (c ⋅ U )
En2,l ⋅ U
σn,l ≡ Ionisations-Wirkungsquerschnitt = Wahrscheinlichkeit der Ionisation einer inneren Schale n,l;
Eo ≡ Energie der PE; En,l ≡ Ionisationsenergie der betreffenden Schale; n ≡ Zahl der Elektronen
der betreffenden Schale; b und c ≡ Fitting Parameter der betreffenden Schale (sind jeweils konstant
für eine gegebene Schale); U = E0 / En,l Überspannungsverhältnis;
Die Bethe-Näherung ist gültig für 4 < U < 25. Aus Abb. 3.7 ergibt sich allerdings ein optimales
Überspannungsverhältnis im Bereich 2.5 ≤ U ≤ 6. Der Wirkungsquerschnitt σn,l besitzt hier ein
Maximum.
Für die auf einer kleinen Weglänge dx pro Elektron erzeugte Photonenzahl dnx (Zahl der emittierten
Röntgenquanten) gilt mit w = Fluoreszenzausbeute, NA = Avogadrosche Zahl, ρ = Dichte und A
= Atomgewicht Glg. 3.9:
Glg. 3.9:
dnx = σ n,l ⋅ w ⋅ N A ⋅
Berechnung der Gesamtintensität:
1
⋅ ρ ⋅ dx
A
Integration über den von den ionisierenden Elektronen bis zur
Abbremsung auf En,l zurückgelegten Weg.
61
3.1.4. Kathodolumineszenz
Die Anregung einer Lumineszenz durch Photonen (speziell UV) (Photolumineszenz) oder durch Elektronen (Kathodolumineszenz) unterscheidet sich im Prinzip nicht. In Halbleitern sind bekanntlich die
äußeren Elektronenzustände in einem gefüllten Valenzband angeordnet und vom Leitungsband durch eine
Energielücke (verbotene Zone) der Breite EG getrennt. Bei Bestrahlung mit Photonen oder Elektronen
kann ein Energiebetrag größer als EG an ein Valenzelektron abgegeben werden, so daß es in das
Leitungsband angehoben wird. Innerhalb ca. 10-11 s ist das thermische Gleichgewicht der angeregten
Elektronen mit dem Gitter erreicht (Abb. 3.8).
Man unterscheidet zwischen der intrinsischen (Eigen)-Lumineszenz und der extrinsischen, durch Fremdatome erzeugten Lumineszenz. Bei ersterer rekombiniert ein Leitungselektron mit einer Lücke des
Valenzbandes (Defektelektron), wobei die Energie EG entweder als Photon oder Phonon (gequantelte
Gitterschwingung) abgegeben wird (stahlender bzw. strahlungsloser Übergang). Die Wahrscheinlichkeit
für einen strahlenden Übergang hängt stark von der Bandstruktur des Halbleiters ab.
Leitungs- und Defektelektronen können auch kurzlebige gebundene Zustände (Excitonen) eingehen, da
den Defektelektronen formal eine positive Ladung zu zuschreiben ist. Es tritt eine CoulombWechselwirkung des angeregten Leitungselektrons mit dem Defektelektron im Valenzband auf, was zu
einem gebundenen Elektron-Loch-Paarzustand, einem sogenannten Exciton, führt. Derartige Excitonenzustände führen zur Emission von Quanten mit etwas geringerer Energie als die Bandbreite.
Fremdatome erzeugen lokalisierte Elektronenzustände, die bei Donatoren unterhalb des Leitungsbandes
und bei Akzeptoren oberhalb des Valenzbandes liegen. Sie können als Lumineszenzzentren wirken oder
strahlungslose Übergänge hervorrufen.
Abb. 3.1: Schematische Darstellung der Entstehung des Kontinuums der Bremsstrahlung
infolge der Ablenkung der Elektronen im Coulombpotential der Atome
62
Abb. 3.2: Berechnetes (durchgezogene Linie) und experimentelles (gestrichelte Linie) des
Cu-Röntgenspektrums erzeugt durch ein 20 keV Elektronenstrahl, in denen der
kontinuierliche Bremsstrahlungsuntergrund und die charakteristische Linien Cu Kα, Cu
Kβ und Cu Lα zu erkennen sind.
Abb. 3.3:(a) Röntgen-Emission, (b) Auger-Elektronen-Emission und (c) Coster KronigÜbergang als mögliche Zerfallsprozesse nach einer Ionisation der K- oder der L-Schale.
63
Abb. 3.4:Auger-Elektronen-Ausbeute a (= Wahrscheinlichkeit, daß bei einem Übergang
in eine tiefere Schale kein Röntgenquant, sondern ein Auger-Elektron emittiert wird als
Funktion von Z für verschiedene Schalen (K, L, M) als tiefsten Energiezustand. Die
Röntgen-Fluoreszenz-Ausbeute w ist komplementär (w = 1 - a)
Abb. 3.5: Energieniveaus der Schalen in Au (logarithmische Skala) und Nomenklatur
der Unterschalen mit den Quantenzahlen n, l und j und die möglichen strahlenden
Übergänge, bei denen die charakteristischen Strahlung emittiert wird
64
Abb. 3.6:
Abhängigkeit der Ionisationsenergien EI (I = K, L, M) von der Ordnungszahl Z
Abb. 3.7: Darstellung des Ionisations-Wirkungsquerschnitts (σ n,l = Q) für die
Ionisation von inneren Schalen als Funktion der Überspannung U
65
Abb. 3.8: Schematische Darstellung der möglichen Quantenübergänge, die zur
Kathodolumineszenz führen
66
3.2.
Quantitative Röntgenanalyse dicker Proben
3.2.1. Grundlagen
Ziel: Angabe der Komponenten eines Materials in at% oder in wt%
Nach Glg. 3.9 ist die von einer Komponente a ausgehende Photonenzahl na (einer untersuchten
Linie) proportional zur Zahl der wechselwirkenden Atome dieser Komponente, d.h., ~ ρ ⋅ ca (ρ ≡
Dichte der gesamten Probe; ca ≡ Gewichtsanteil der Komponente a)
⇒Bei Annahme gleicher Wechselwirkungen und gleicher Dichte ρ in der Probe und im Standard
ergibt sich eine lineare Eichkurve (Glg. 3.10):
Glg. 3.10:
ca,
na,
cSt
nSt
k=
na ca
=
nSt cSt
⇒ ca = k ⋅ cSt
≡ Konzentrationen der Komponente a in der Probe und des Standards
≡ Gemessene, von der Probe und vom Standard emittierte Photonenzahl
Vorteil: Bei Benutzung eines Standards fallen zahlreiche Konstanten raus, wie z.B. Wirkungsgrad
des Detektors, Ionisations-Wirkungsquerschnitt, Fluoreszenzausbeute, ... Tatsächlich
treten aber Abweichungen von der linearen Eichkurve (Glg. 3.10) auf (Abb. 3.9)
Grund: Unterschiedliche Wechselwirkungen Elektron-Probe infolge unterschiedlicher
Zusammensetzungen von Probe und Standard (Abb. 3.10)
1. Die Abbremsung der Elektronen und damit die Länge des in der Probe zurückgelegten Weges ist Zabhängig (Kapitel 4: Bremsvermögen und Bethe-Reichweite). Nach Glg. 3.9 steigt mit der Bahnlänge
auch die Zahl der erzeugten Photonen, solange E > En,l (Ionisationsenergie der betreffenden Schale)
• na, nSt sind Funktionen von Z (mittlere Ordnungszahl)
• Die für die Ionisationen wirksame Bahnlänge ist abhängig von der untersuchten Linie En,l
⇒Korrektur der Intensitäten für unterschiedliche Ordnungszahlen (Z)
2. Rückgestreute Elektronen (Energie EBSE) gehen für weitere Wechselwirkungen mit der Probe
verloren
• Abnahme der erzeugten Photonen, sofern EBSE > En,l
• Der Rückstreukoeffizient η ist Z-abhängig (vergleiche Abb. 1.4 und Abb. 1.5)
⇒Korrektur der Intensitäten für unterschiedliche Ordnungszahlen (Z)
3. Absorption der erzeugten Röntgenstrahlung innerhalb der Probe
• Abnahme der erzeugten Photonen
⇒Korrektur der Intensitäten für eine Absorption (A)
4. Röntgen-Fluoreszenz, sofern die charakteristische Strahlung einer Komponente a energiereich genug
ist eine innere Schale einer anderen Komponente b anzuregen
• Intensitätsabnahme der von der Komponente a emittierten Strahlung → Absorptions-Korrektur
• Erhöhung der von der Komponente b emittierten Strahlung
⇒Korrektur der Intensitäten für die Röntgen-Fluoreszenz-Strahlung (F)
67
Beispiel: System Ni - Fe in Abb. 3.9
Fe
Ni
Z
Kα
KAbs
26
28
6.4 keV
7.5 keV
7.1 keV
8.3 keV
•
Z-abhängige Effekte sind klein wegen ZFe ≈ ZNi
•
Absorptions-Effekt: Starke Absorption der Ni Kα-Strahlung in Fe, da die Energie der Ni KαStrahlung knapp oberhalb der Fe K-Kanten-Absorptionsenergie liegt ⇒ Konkave Abweichung von
der linearen Ni-Eichkurve
•
Fluoreszenz-Effekt: Erhöhte Emission von Fe Kα-Strahlung infolge der Röntgenfluoreszenz angeregt
durch die Ni Kα-Strahlung ⇒ Konvexe Abweichung von der linearen Fe-Eichkurve
Die tatsächlichen Eichkurven werden in guter Näherung durch Hyperbeln angepaßt (Glg. 3.11):
Glg. 3.11:
c
k
=α⋅
1− c
1− k
α < 1 → Konvexe Abweichung
α > 1 → Konkave Abweichung
•
Für binäre Mischungen ist eine quantitative Analyse mit Hilfe der Aufnahme von Eichkurven oder
durch Bestimmung von α möglich
•
In der Praxis ist die Verwendung eines Standards und die Korrektur durch drei Faktoren erforderlich:
kZ ≡ Korrektur der Z-abhängigen Effekte in 1. und 2.
kA ≡ Absorptionskorrektur
kF ≡ Korrektur der Abweichung infolge der Röntgenfluoreszenz
Einsetzen dieser Korrekturfaktoren in Glg. 3.10 ergibt damit Glg. 3.12:
Glg. 3.12: ca = k ⋅ cSt ⋅ kZ ⋅ k A ⋅ k F
⇒ ZAF - Korrektur
Da die Korrekturfaktoren abhängig sind von der zunächst unbekannten Zusammensetzung der Probe,
ist eine iterative Berechnung nötig.
Praxis: Näherungsrechnungen zur Bestimmung von kZ, kA und kF werden ungenau bei großen
Korrekturen, d.h., für die k-Werte starke Abweichungen von 1 ⇒ optimal: kZ, kA, kF ≈ 1
Die Korrekturfaktoren können verändert werden durch eine Änderung der Analyse-Parameter:
⇒ Energie E0 der PE, Abnahmewinkel, Wahl des Standards
⇒ Optimierung der Parameter bis kZ, kA, kF ≈ 1.
68