Óptica Integrada em Tecnologia Sol

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Óptica Integrada em Tecnologia Sol
Paulo Jorge Brandão Moreira
Óptica Integrada em Tecnologia
Sol-Gel Híbrido
Tese submetida à Faculdade de Ciências da Universidade do Porto
para obtenção do grau de Doutor em Física
Departamento de Física
Faculdade de Ciências da Universidade do Porto
Dezembro / 2005
Tese realizada sob a supervisão do
Doutor António Pereira Leite,
Professor Associado do Departamento de Física da
Faculdade de Ciências da Universidade do Porto
e
Doutor Paulo Vicente da Silva Marques,
Professor Auxiliar do Departamento de Física da
Faculdade de Ciências da Universidade do Porto
Aos meus Pais,
Agradecimentos
Ao meu orientador Prof. António Leite expresso o meu agradecimento pelos valiosos
ensinamentos transmitidos ao longo destes últimos anos e pelo apoio constante que senti num
dos momentos mais difíceis que atravessei.
Para o meu co-orientador e amigo Paulo Marques não existem palavras, pelo menos em
Português, para expressar o quanto eu agradeço o seu apoio neste trabalho e numa etapa
particularmente difícil que atravessei. A transmissão dos seus conhecimentos práticos foi de um
valor incalculável, conhecimentos sem os quais seria mais difícil a realização deste trabalho. Só
espero ter correspondido à sua frase diversas vezes pronunciada no laboratório: “Sr Moreira, vais
sair daqui um Homem”.
Ao Olivier Soppera, je lui remercie d’être venu au Portugal pour travailler avec nous et pour
m’aider a me souvenir de ma première langue. Sans les connaissances de chimie partagées avec
nous, les aspects essentiels de ce travail n’auraient jamais été trouvés.
À Luísa expresso o meu agradecimento pelo apoio técnico manifestado durante este período,
em particular, por tratar a burocracia relacionada com as viagens para o estrangeiro.
A todos os meus amigos inescianos, em particular aos meus camaradas Pedro Jorge e Luís
Gomes (desculpa pelo “camarada”), agradeço a boa disposição que constantemente existiu entre
nós e por me proporcionarem momentos hilariantes.
Aos meus amigos, em geral, agradeço a compreensão demonstrada pelas minhas ausências.
Ao INESC-Porto, agradeço por me ter concedido as condições necessárias para a realização
deste trabalho e, em particular, ao responsável da unidade, Professor José Luís Santos, por saber
sempre dar a palavra de incentivo nas horas certas.
Um agradecimento muito especial à minha família, por sempre se preocupar com o meu bem
estar e por me ter ajudado a enfrentar a difícil etapa que atravessei.
Agradeço à FCT, por me ter concedido uma bolsa de Doutoramento no âmbito do POCTI,
embora lamente a falta de apoio numa situação adversa de um bolseiro, como consequência de
uma interpretação sem nexo da lei, e que me transformou o período de redacção da dissertação
no período mais difícil deste trabalho.
i
Sumário
Esta dissertação apresenta o trabalho realizado para o desenvolvimento da tecnologia sol-gel
híbrido aplicada à fabricação de dispositivos ópticos integrados.
Uma primeira parte aborda a optimização dos processos envolvidos na fabricação de guias de
onda em canal, com base num material fotopolimerizável. A deposição de filmes de boa
qualidade, com espessura controlada e reprodutível, e boa uniformidade, é considerada, assim
como a calibração do índice de refracção do material de núcleo e a definição fotolitográfica
adequada de canais. São apresentadas as características ópticas dos guias de onda em canal em
termos da transmissão espectral. A influência de vários parâmetros de fabricação sobre a
transmissão espectral dos guias de onda foi estudada, em particular na região espectral de
1.55 µm, zona de forte absorção nos materiais híbridos sintetizados.
Os resultados da fabricação de guias de onda em substrato de silício são descritos, na
sequência do desenvolvimento de um material híbrido com baixo índice de refracção e que
permite a deposição de camadas espessas sem fracturas. O efeito do grupo orgânico metil na
absorção do material a 1.55 µm é analisado.
Dispositivos passivos, como redes de Bragg em guias em canal e um modulador baseado no
interferómetro de Mach-Zehnder integrado e no efeito termo-óptico, são demonstrados. O
resultado da escrita de uma rede de Bragg num guia em canal previamente fabricado é
apresentado, e é descrita uma técnica, inovadora e simples, para a fabricação simultânea de guias
de onda contendo redes de Bragg eficientes, sendo apresentados os resultados obtidos.
O problema da absorção dos materiais híbridos sintetizados pelo processo sol-gel hidrolítico,
na região espectral de 1.55 µm, é abordado na última parte desta dissertação. A origem da
absorção é investigada e identificada, e novos procedimentos de síntese de soluções são
estudados, incluindo o processo sol-gel não-hidrolítico. Uma técnica inovadora de eliminação
dos grupos OH em soluções sintetizadas pelo processo sol-gel hidrolítico é apresentada. A
dopagem com boro é analisada e utilizada na produção de um material potencialmente
fotopolimerizável e com um índice de refracção relativamente baixo. Por último, são analisados
vários precursores do ponto de vista do espectro de transmissão com o objectivo de estudar a
contribuição de diferentes grupos orgânicos para a absorção intrínseca dos materiais híbridos.
As conclusões mais importantes derivadas da investigação descritas são apresentadas, sendo
sugeridas algumas linhas de trabalho futuro.
iii
Abstract
This thesis presents the work realized for the development of the hybrid sol-gel technology
applied to the fabrication of integrated optic devices.
A first part reports the optimization of the fabrication processes of optical channel
waveguides based on a photopolymerizable material. The deposition of high quality films with
controlled and reproducible thickness, and of high uniformity, is considered. The refractive index
calibration of the core material and the adequate geometry definition of the channels by
photolithography are also considered. The channel waveguides were characterized in terms of
spectral transmission and the influence of several process parameters on the spectral
transmission was studied, in particular in the 1.55 µm spectral region, where the absortion of the
hybrid material is strong.
The results related to the fabrication of buried channel waveguides on silicon are presented as
a consequence of the investigation of a hybrid material with low refractive index, which allows
the deposition of thick films without cracks. The effect of the methyl group on the material
absorption in the 1.55 µm spectral region is evaluated.
Passive devices, such as channel waveguide Bragg gratings and an integrated modulator using
the thermo-optic effect in an integrated Mach-Zehnder interferometer are demonstrated. The
result of Bragg grating inscription in a previously fabricated channel waveguide is presented; a
novel and simpler technique for fabrication of channel waveguide Bragg gratings in a single step
is described and the results obtained are presented.
The problem of the absorption at 1.55 µm of the hybrid materials synthesized by the
hydrolytic sol-gel process is addressed in the last part of this dissertation. The origin of the
absorption is investigated and identified. New procedures of solution synthesis, such as the nonhydrolytic process, are studied. A novel technique of OH group elimination, in solutions
synthesized by the hydrolytic sol-gel process, is presented. Doping with boron is analised and
used for the production of a potentially photopolimerizable material with a relatively low
refractive index. Finally, several precursors are analysed, in terms of their transmission spectra,
to study the potential effect of the different organic groups on the intrinsic absorption of the
hybrid materials.
The most important conclusions resulting from the research performed are described, and
suggestions for further work are presented.
v
Résumé
Cette thèse présente le travail réalisé pour le développement de la technologie sol-gel hybride
appliquée à la fabrication des dispositifs optique integrés.
La première partie est dédiée à l’optimisation des procédés de fabrication des guides d’ondes
en relief formés dans un materiau photopolymérisable. Les conditions de formation de films
uniformes par revêtement, d’une épaisseur contrôlée et reproductible, sont décrites. Les
propriétés géometriques (dimensions des structures photoinduites) et optiques (indice de
réfraction du coeur) des guides fabriqués par photolithographie ont été caractérisées. Les
caractéristiques de la transmission spectrale des guides sont présentées. L’influence de plusieurs
paramètres sur le spectre de transmission des guides est étudiée, en particulier dans la région de
1.55 µm, où l’absorption du matériau est forte.
Les résultats de la fabrication de guides d’ondes sur substrats de silicium sont présentés, grâce
au développement d’un matériau hybride avec un indice de réfraction proche de celui de la silice,
et qui permet de former des couches épaisses et sans fractures. L’effect du groupe organique
méthyle sur l’absorption du matériau a 1.55 µm est analysé.
Des dispositifs passifs comme des réseaux de Bragg dans des guides d’ondes et un
modulateur integré, basé sur l’effect thermo-optique et l’interféromètre de Mach-Zehnder, sont
démontrés. Le résultat de l’écriture d’un réseau de Bragg dans un guide d’onde, fabriqué dans
une première étape, est présenté. Une nouvelle technique plus simple, qui permet de fabriquer
simultanément le réseau de Bragg et le guide d’onde, est analysée et les résultats obtenus sont
présentés.
Le problème de l’absorption, dans la région spectrale de 1.55 µm, des matériaux hybrides,
synthétisés para la voie sol-gel hydrolytique, est abordé dans la dernière partie de cette thèse.
L’origine de l’absorption a été identifiée. De nouveaux procédés de synthèse des solutions sont
étudiés, comme la voie sol-gel non-hydrolytique. Une nouvelle technique pour l’élimination des
groupes OH en solution, synthétisé par la voie sol-gel hydrolytique, est présentée. Le dopage
avec des complexes de Bore est analysé et utilisé pour proposer d’un matériau potentiellement
photopolymérisable, avec un indice de réfraction plus proche de la silice. Enfin, les spectres de
transmission de plusieurs précurseurs sont analysés pour étudier la contribution des différents
groupes organiques sur l’absorption intrinsèque des matériaux hybrides.
Les conclusions plus importantes de cette recherche sont présentées et quelques orientations
de travail futur sont proposées.
vii
Índice
Agradecimentos................................................................................................................................ i
Sumário ..........................................................................................................................................iii
Abstract ........................................................................................................................................... v
Résumé ..........................................................................................................................................vii
Índice.............................................................................................................................................. ix
Lista de abreviaturas....................................................................................................................xiii
Capítulo 1 - Introdução .......................................................................................................... 1
Referências................................................................................................................................. 9
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada................................................................. 17
2.1 Introdução........................................................................................................................ 17
2.2 Guias de Onda Planares (2D) .......................................................................................... 18
2.2.1 Guia de onda planar uniforme (perfil de índice de refracção em degrau)................. 18
2.2.2 Guia de onda planar não-uniforme (perfil de índice de refracção gradual) .............. 26
2.3 Guias em Canal (3D) ....................................................................................................... 27
2.4 Estruturas variantes longitudinalmente ........................................................................... 30
2.5 Caracterização óptica de guias de onda........................................................................... 32
2.5.1 Determinação dos índices efectivos pelo método das “m-lines” .............................. 32
2.5.2 Cálculo do índice de refracção de materiais.............................................................. 34
2.5.3 Medição das perdas de inserção e de propagação ..................................................... 35
2.5.4 Medição da birrefringência ....................................................................................... 39
2.5.5 Medição da transmitância espectral de um guia de onda em canal........................... 39
Referências................................................................................................................................40
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido .................................................................. 43
3.1 Introdução........................................................................................................................ 43
3.2 A química do processo sol-gel hidrolítico....................................................................... 45
3.2.1 Os precursores ........................................................................................................... 45
3.2.2 Reacções químicas fundamentais.............................................................................. 46
3.2.3 Influência de alguns parâmetros químicos na cinética das reacções......................... 48
3.2.4 Gelificação ................................................................................................................ 53
3.3 Processo sol-gel não-hidrolítico ...................................................................................... 55
3.4 Deposição de filmes ........................................................................................................ 56
3.4.1 Deposição de filmes .................................................................................................. 56
3.4.2 Formação de filmes siliciosos ................................................................................... 59
3.5 Fotossensibilidade em materiais híbridos........................................................................ 61
ix
3.6 Fotolitografia................................................................................................................... 66
3.7 Aplicações em Óptica Integrada ..................................................................................... 67
Referências................................................................................................................................69
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de
Guias de Onda Ópticos em Canal ..................................................... 75
4.1 Introdução........................................................................................................................ 75
4.2 Fabricação e caracterização de guias de onda do tipo “raised”....................................... 78
4.2.1 Preparação de substratos de vidro............................................................................. 79
4.2.2 Síntese da solução ..................................................................................................... 80
4.2.3 Deposição de filmes .................................................................................................. 84
4.2.4 Secagem do filme...................................................................................................... 87
4.2.5 Litografia UV............................................................................................................ 88
4.2.6 Tratamento térmico final........................................................................................... 95
4.2.7 Acoplamento com as fibras ópticas .......................................................................... 96
4.2.8 Caracterização óptica ................................................................................................ 97
4.2.9 Influência de alguns parâmetros na transmitância de um guia em canal. ............... 102
4.3 Deposição de camadas “buffer” .................................................................................... 111
4.3.1 Testes de deposição de filmes................................................................................. 113
4.3.2 Caracterização óptica .............................................................................................. 115
4.4 Guias em canal “buried” sobre silício ........................................................................... 118
4.4.1 Fabricação ............................................................................................................... 118
4.4.2 Caracterização......................................................................................................... 119
4.5 Conclusões .................................................................................................................... 121
Referências..............................................................................................................................122
Capítulo 5 – Dispositivos Ópticos Integrados ............................................................ 125
5.1 Introdução...................................................................................................................... 125
5.2 Redes de difracção de Bragg......................................................................................... 126
5.2.1 Transmissão e reflexão de uma rede uniforme ....................................................... 126
5.2.2 Tipos de redes de Bragg.......................................................................................... 131
5.2.3 Técnicas de fabricação ............................................................................................ 134
5.2.4 Aplicações............................................................................................................... 139
5.2.5 Redes de difracção em tecnologia sol-gel híbrido .................................................. 140
5.3 Fabricação e caracterização de redes de Bragg em guias em canal .............................. 141
5.3.1 Método de dupla exposição UV.............................................................................. 142
5.3.2 Método de exposição UV única .............................................................................. 144
5.4 Modulador de intensidade termo-óptico ....................................................................... 150
5.4.1 Introdução ............................................................................................................... 150
5.4.2 Efeito termo-óptico ................................................................................................. 152
5.5 Fabricação e teste de um modulador termo-óptico ....................................................... 155
5.6 Conclusão ...................................................................................................................... 160
Referências..............................................................................................................................161
x
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais Híbridos
para Aplicações a 1.55 µm................................................................ 165
6.1 Introdução...................................................................................................................... 165
6.2 Estudo da influência de parâmetros do processo sol-gel hidrolítico sobre o espectro de
transmissão (NIR) da solução................................................................................................. 167
6.2.1 Influência do grau de hidrólise (rw)........................................................................ 169
6.2.2 Influência da dopagem com propóxido de zircónio complexado ........................... 170
6.3 Processo sol-gel não-hidrolítico .................................................................................... 171
6.3.1 Sistema MAPTMS/DPhSdiol.................................................................................. 172
6.3.2 Sistema TMOS/DPhSdiol ....................................................................................... 173
6.3.3 Soluções com novos hidróxidos: ácido bórico e hidróxido de alumínio................. 174
6.3.4 Uso de precursores clorosilanos.............................................................................. 176
6.4 Desenvolvimento de novos materiais com baixa perda a 1.55 µm usando o processo solgel hidrolítico.......................................................................................................................... 176
6.4.1 Novos desenvolvimentos no processo de síntese.................................................... 177
6.4.2 Estudo de novos precursores ................................................................................... 183
6.5 Conclusão ...................................................................................................................... 189
Referências..............................................................................................................................190
Capítulo 7 - Conclusão ....................................................................................................... 193
Anexo A - Programa de cálculo do índice de refracção de filmes......................................... 199
Anexo B - Fabricação de máscaras de amplitude................................................................... 211
Anexo C - Espectro de transmissão de precursores organoalcoxisilanos ............................ 213
xi
Lista de abreviaturas
BPM – “Beam Propagation Method”
CCD – “Charge-Couped Device”
DBR – “Distributed Bragg Reflector”
DFB – “Distributed Feedback”
DMDMOS - Dimetildimetoxisilano
DPhDMOS - Difenildimetoxisilano
DPhSDiol - Difenildimetoxisilano
ETMOS - Etiltrimetoxisilano
EtOH - Etanol
GPTMOS - Glicidoxipropiltrimetoxisilano
ITO – “Indium Tin Oxide”
LED – “Light Emiting Diode”
MAA – Ácido metacrílico
MAPTMS - Metacriloxipropiltrimetoxisilano
MTMOS - Metiltrimetoxisilano
NIR – Infravermelho próximo
ORMOCER – Cerâmica organicamente modificada
OSA – Analisador de espectros ópticos
PECVD – “Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition”
PhTMOS - Feniltrimetoxisilano
PVDF – “Polyvinylidene fluoride”
PZT – “Platinum Zirconium Titanium”
TEOS - Tetrametoxisilano
TMOS - Tetrametoxisilano
TPZ – Tetrapropóxido de zircónio
RIE – “Reactive Ion Etching”
UV – Ultravioleta
VTCS - Viniltriclorosilano
VTMOS - Viniltrimetoxisilano
WKB – Wentzel-Kramers-Brillouin
xiii
Capítulo 1
Introdução
O
CONCEITO
de Óptica Integrada foi introduzido em 1969 por Miller [1], ao propor um
receptor óptico em miniatura, fabricado por integração de guias de onda com um
detector óptico, um amplificador e uma fonte óptica num único substrato. O desempenho de
funções de processamento de sinais ópticos por componentes ópticos integrados oferece várias
vantagens sobre o uso de componentes discretos convencionais, tais como potenciar um melhor
desempenho, maior resistência e maneabilidade e, principalmente, menor custo através da
produção em massa. À constante necessidade de aumentar a largura de banda das redes de
comunicação por fibra óptica e à inevitável futura implementação do conceito “fibre-to-thehome” [2], estará associada uma forte procura de componentes ópticos integrados. Por outro
lado, esta tecnologia pode ser aplicada em sensores ópticos [3,4] e em processamento de
sinal [5].
Contrariamente ao que ocorreu na Microelectrónica, em que foi eleito, à partida, o silício
como o material base e desenvolvida a tecnologia de microfabricação associada para produzir
qualquer sistema electrónico integrado, no caso da Óptica Integrada ainda não foi identificado
um material único que possibilite a integração monolítica das diversas funções ópticas possíveis.
Assim, duas classes de dispositivos foram sendo propostas ao longo dos últimos anos: a dos que
resultam da integração monolítica, fabricados a partir de um único material, e a dos dispositivos
resultantes da integração híbrida, compostos por vários blocos funcionais, fabricados com
diferentes materiais, agrupados numa plataforma comum [6].
Para a integração monolítica de sistemas ópticos, com funções passivas e activas, é
fundamental dispor-se de um material que permita gerar e detectar luz (tipicamente, nos
comprimentos de onda 1.3 µm e 1.5 µm, em que as fibras ópticas de sílica apresentam
1
Capítulo 1 - Introdução
desempenho elevado), revele baixas perdas de propagação e permita bom interfaciamento a
fibras ópticas, seja opticamente activo (fornecendo ganho para amplificação óptica), apresente
coeficientes acusto-ópticos, electro-ópticos e outros relevantes para efeitos não-lineares, e por
fim, se possível, seja compatível com o silício, permitindo a integração de funções ópticas e
electrónicas numa única plataforma. É também importante que a tecnologia de processamento
deste material, para a fabricação dos circuitos integrados optoelectrónicos, não seja
excessivamente complexa e dispendiosa para ser industrialmente aplicável, produzindo
dispositivos de baixo custo.
Uma vez que esse material não é conhecido, vários materiais que satisfazem apenas
parcialmente esses requisitos têm sido investigados, alguns dos quais foram já usados no
desenvolvimento de produtos comerciais, tais como os semicondutores III-V, o próprio silício
(“silicon-on-insulator”, ou simplesmente SOI), o niobato de lítio (LiNbO3), os polímeros e os
vidros.
Semicondutores
Os semicondutores compostos III-V, baseados em GaAs, InP, AlGaAs e InGaAsP, permitem
a integração monolítica de funções optoelectrónicas, electrónicas e ópticas. São principalmente
usados na fabricação de fontes ópticas (díodos laser, LEDs) e detectores [7], mas moduladores
de intensidade e de fase, assim como amplificadores ópticos, são igualmente relevantes [8].
Díodos laser, emitindo em vários comprimentos de onda, principalmente a 0.8 µm, 1.3 µm e
1.5 µm, são os dispositivos optoelectrónicos com mais sucesso, continuando a ser objecto de
intensa investigação. Os grandes avanços resultam dos progressos das tecnologias de MBE
(“Molecular Beam Epitaxy”) e MOCVD (“Metal-Organic Chemical Vapour Deposition”),
capazes de produzir camadas epitaxiais de muita pequena espessura e grande qualidade destes
materiais semicondutores. A respectiva tecnologia de processamento é complexa e de elevado
custo.
A existência da uma tecnologia de processamento avançado de silício (SOI) beneficia o uso
deste material na integração de sistemas optoelectrónicos [9]. A possibilidade de realizar um
elevado contraste de índice de refracção permite uma integração relativamente densa. Recentes
desenvolvimentos demonstraram a possibilidade de utilizar este material para a geração de luz
[10] e funções electro-ópticas activas, como a modulação rápida [11].
Os guias de onda fabricados com estes materiais apresentam perdas de propagação relevantes
(1 a 5 dB/cm) [12] e o índice de refracção destes semicondutores é suficientemente grande
2
Capítulo 1 - Introdução
(n~3.5) para introduzir perdas significativas de acoplamento às fibras ópticas (n~1.5). Estas
desvantagens abrem portas à competitividade de outros materiais.
Cristais ópticos
Cristais ópticos (tais como o niobato de lítio (LiNbO3), o tantalato de lítio (LiTaO3) e o KTP
(KTiOPO4), entre outros, são muito utilizados, devido às suas propriedades físicas e químicas, na
realização de componentes acusto-ópticos, electro-ópticos e não-lineares [13]. No caso do
LiNbO3, a tecnologia de microfabricação está bem desenvolvida, sendo possível obter guias com
pequenas perdas de propagação (<0.5 dB/cm) sem degradar o coeficiente electro-óptico do
substrato; assim, tornou-se possível a fabricação de moduladores eficientes [14], amplificadores
e laser integrados [15]. O problema do LiNbO3 é ser incompatível com os semicondutores e,
portanto, impossibilitar a integração híbrida de funções ópticas, optoelectrónicas e electrónicas.
O índice de refracção é ainda elevado (n~2.2) quando comparado com o das fibras ópticas, o que
dá origem a perdas significativas de acoplamento.
Polímeros
Os polímeros representam uma enorme classe de materiais orgânicos que tem vindo a merecer
uma especial atenção dos investigadores, nos últimos anos, para aplicação em Óptica Integrada
[16]. Materiais poliméricos baseados nos acrilatos proporcionam baixas perdas de propagação,
com valores de 0.03, 0.2 e 0.5 dB/cm nos comprimentos de onda de 840, 1300, 1550 nm,
respectivamente [17]. A absorção intrínseca presente neste tipo de polímeros deve-se
principalmente às vibrações da ligação C-H. A modificação das moléculas, por substituição
destas ligações por ligações C-F, permite reduzir as perdas por absorção para valores tão baixos
como 0.05 e 0.07 dB/cm para comprimentos de onda de 1300 e 1550 nm, respectivamente [18].
Este tipo de materiais poliméricos exibe, também, propriedades adicionais importantes, tais
como elevada estabilidade térmica e baixo nível de birrefringência [19]. Estes materiais possuem
um índice de refracção muito inferior ao dos semicondutores e do LiNbO3 e, portanto, o
acoplamento às fibras ópticas é efectuado com menores perdas.
Materiais poliméricos electro-ópticos têm sido, também, bastante estudados com o objectivo
de optimizar três propriedades essenciais, que são o efeito electro-óptico, a estabilidade térmica,
e a transparência óptica, para a fabricação de moduladores rápidos electro-ópticos [20-23]. O
desenvolvimento de materiais poliméricos baseados em cromoforos com elevada não-linearidade
molecular tem merecido atenção nos últimos anos, apesar de a transparência óptica a 1550 nm
sair prejudicada [24-29].
3
Capítulo 1 - Introdução
Os guias de onda em canal podem ser definidos utilizando várias técnicas já demonstradas:
processo fotolitográfico UV convencional associado a ataque químico (“reactive ion etching”)
[30], escrita directa [17,31], e moldagem [32].
Vidros
Os vidros são materiais particularmente atractivos para a implementação de dispositivos
passivos, activos e não-lineares de óptima qualidade, devido às suas propriedades ópticas
(intrínsecas ou modificadas por dopagem). A sua elevada transparência permite fabricar guias de
onda com perdas mínimas, recorrendo a diversas tecnologias de fabricação. O material pode ser
dopado com espécies activas (lantanídeos, por exemplo), oferecendo ganho óptico; o efeito
termo-óptico pode ser utilizado para implementar determinadas funções, e efeitos ópticos nãolineares podem ser introduzidos. Uma das grandes vantagens dos vidros, em particular da
sílica/sílica dopada, é a compatibilidade com as fibras ópticas, permitindo acoplamento entre
guia integrado e fibra com perdas muito reduzidas. No entanto, estes materiais apresentam
coeficientes electro-ópticos muito pequenos, tornando-os inadequados para fabricar dispositivos
com funcionamento baseado nesse efeito. Contudo, o efeito de “poling” por aplicação de campo
eléctrico foi estudado [33].
Guias de onda em vidros podem ser fabricados por dois tipos básicos de tecnologia: difusão
(permuta iónica [34], oxidação térmica [35]) e deposição (“sputtering” [36], “Chemical Vapour
Deposition” (CVD) [37], “Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition” (PECVD) [38],
“Flame Hydrolysis Deposition” (FHD) [39] e também, mais recentemente, pelo processo sol-gel
[40], em que é utilizada a deposição por rotação (“spin-coating”) [41] ou por imersão (“dipcoating”) [42].
A permuta iónica é um método usado para definir guias de onda, por permuta localizada de
uma espécie iónica por outra, em substratos de vidro, tendo como resultado um aumento local do
índice de refracção [43,44]. A permuta iónica foi também usada na demonstação de acção laser
por dopagem com iões lantanídeos [45].
A tecnologia de sílica-sobre-silício tem suscitado interesse crescente. O uso do silício como
substrato oferece várias vantagens: devido ao estado avançado de desenvolvimento da tecnologia
do silício (impulsionado pela indústria de Microelectrónica), os substratos de silício são
fabricados com excelente qualidade cristalina a custo reduzido, fornecendo uma base mecânica
robusta para a integração híbrida (de funções ópticas e electrónicas). Existe também a
possibilidade de serem escavadas estruturas de precisão, denominadas “V-grooves”, que são
usadas para o suporte e alinhamento das fibras ópticas com os guias de onda. Técnicas como
4
Capítulo 1 - Introdução
CVD, FHD, e sol-gel são as mais relevantes para a deposição de sílica e sílica dopada sobre
substratos de silício.
A técnica CVD é um método utilizado na deposição de camadas finas de sílica/sílica dopada a
partir de uma mistura de gases que contêm os elementos necessários para a formação do
material. Os vapores dos reagentes são transportados por um fluxo de oxigénio para uma câmara
onde as reacções e a deposição se concretizam num ambiente a alta temperatura, situada entre
900ºC a 1100ºC. Taxas de deposição de 0.1 a 2.5 µm/min foram demonstradas, e espessuras de
filmes até 36 µm sem fracturas foram conseguidas [37].
O PECVD é uma modificação da técnica anterior, e permite a fabricação de filmes de sílica a
uma temperatura mais baixa (800ºC) com uma taxa de deposição cerca de 40 nm/min. O material
é, posteriormente, submetido a tratamento térmico à temperatura de 1000ºC. A fabricação de
guias de onda, com perdas de propagação a 1.55 µm inferiores a 0.2 dB/cm, foi demonstrada
[46]. Os guias em canal necessários à generalidade dos dispositivos são formados por “dryetching” [47,48].
A deposição por “Flame Hydrolysis” de camadas de sílica/sílica dopada é um processo em
que são injectados precursores, na forma de mistura de tetracloreto de silício (SiCl4) e
tetracloretos de metais (XCl4, em que X pode ser Ge, P, Ti ou B) num queimador. O SiCl4 é o
precursor que dá origem à matriz de sílica e, portanto, é fornecido em maiores quantidades,
enquanto que os restantes precursores são utilizados e fornecidos de modo a ajustar o índice de
refracção desejado. Uma descrição detalhada de todo o processo de fabricação pode ser
encontrada em [49]. A camada depositada consiste num material poroso que é, posteriormente,
consolidado a elevadas temperaturas, não superiores a 1350ºC, num forno eléctrico, para
produzir películas transparentes com espessuras que podem ir até 100 µm [50]. Os guias de onda
em canal são fabricados por combinação de processos litográficos e “Reactive Ion Etching”
(RIE). Esta tecnologia permitiu obter guias em canal, dopados com germânio, com perdas de
propagação da ordem de 0.01 dB/cm [51].
O processo sol-gel [52] é um método químico de baixa temperatura utilizável para a
deposição de películas de sílica/sílica dopada através da hidrólise e policondensação de
precursores ou mistura de precursores alcóxidos em fase líquida. A solução obtida, ou sol, com
viscosidade controlada, é depositada no substrato (vidro ou silício com a superfície oxidada)
recorrendo, geralmente, à técnica convencional de “spin-coating”. À medida que as reacções de
hidrólise e policondensação vão decorrendo, vai formar-se uma rede sólida contínua (gel) no
meio líquido, num processo de transformação designado por gelificação.
5
Capítulo 1 - Introdução
A sílica/sílica dopada é sintetizada a partir de tetralcóxidos de silício. Estes precursores têm
uma composição molecular da forma Si(OR)4, em que R é um radical orgânico derivado de um
álcool (metil, etil). O alcóxido tetraetoxisilano (TEOS) é o precursor mais utilizado para a síntese
de filmes de sílica (por razões económicas).
O principal problema do processo sol-gel é o facto de não permitir depositar, num único
passo, películas de sílica, em particular sílica dopada com titânio, com espessura superior a
0.5 µm e sem fracturas [53]. A técnica desenvolvida para a deposição de filmes espessos (~10
µm) consiste num processo iterativo de deposição por rotação seguida de RTA (“Rapid Thermal
Annealing”) a uma temperatura fixa entre 800-1200ºC [54].
A definição de guias de onda em canal é realizada por litografia UV e RIE. As perdas de
propagação que foram conseguidas com dopagem de TiO2 foram da ordem de 2.4 dB/cm [41] e,
posteriormente, 1.6 dB/cm com a optimização do processo de fabricação [55]. A dopagem com
fósforo, P2O5, produz menores perdas, da ordem de 0.45 dB/cm; a redução das perdas de
propagação para 0.2 dB/cm a 1.5 µm foi atingida com dopagem usando uma combinação de boro
e fósforo [56,57], que permite reduzir a temperatura de consolidação. O uso de germânio como
co-dopante foi também investigado e possibilitou a fabricação de guias em canal com elevado
contraste de índice de refracção [58]. A dopagem com Ga foi igualmente testada [59].
A dopagem com iões lantanídeos, em particular com Er3+, tem sido intensivamente estudada
nos últimos anos para produzir os materiais necessários para a fabricação de guias planares
activos [60-67] e de dispositivos, como os lasers e amplificadores ópticos [68,69]. Outros
dopantes, como Eu e corantes, foram também investigados [70,71]. Propriedades não-lineares
foram conseguidas através de dopagem com nanopartículas semicondutoras, tipicamente CdS e
PbS, embora ainda não tenha sido possível obter guias para aplicações na zona do infravermelho
[72,73].
Materiais orgânicos/inorgânicos ou híbridos
O processo sol-gel tem-se destacado, nos últimos anos, por possibilitar a síntese de um novo
tipo de materiais designados por ORMOCERS (“Organically Modified Ceramics”), ou
ORMOSILS (“Organically Modified Silicates”) para o caso da sílica organicamente modificada
[74]. Os ormosils revelaram ter um enorme potencial em Óptica Integrada [75,76], combinando
as propriedades atractivas dos polímeros orgânicos com as da sílica; esta classe de materiais
permitiu ultrapassar as limitações dos materiais puramente inorgânicos. Assim, a possibilidade
de obter filmes espessos (~10 µm) sem perigo de fractura é facilmente conseguida com apenas
6
Capítulo 1 - Introdução
uma única deposição [77]. Por outro lado, a temperatura para o tratamento térmico destes
materiais é drasticamente diminuída para evitar danificar a componente orgânica. Muitos novos
materiais desta classe podem ser sintetizados pelo processo sol-gel, devido à diversidade de
espécies orgânicas conhecidas que podem ligar-se molecularmente à matriz de sílica.
Em particular, o material híbrido sintetizado a partir do precursor metacriloxitrimetoxisilano
(MAPTMS) mereceu forte atenção devido à sua propriedade de fotopolimerização, que
simplifica drasticamente o processo de fabricação de guias de onda em canal, uma vez que não
recorre a RIE [78]. Os guias de onda apresentam uma perda de propagação aceitável a 1.3 µm
(0.3 dB/cm), mas elevada a 1.55 µm (entre 4 a 5 dB/cm) [79], devido ao excesso de grupos OH.
A redução da perda de propagação nessa zona espectral (para 0.6 dB/cm) foi demonstrada
usando um processo sol-gel não-hidrolítico [80].
Os materiais híbridos fotopolimerizáveis são bastante atraentes e o seu processamento
constitui o fundamento de uma tecnologia de custo reduzido, usando baixas temperaturas e
compatível com a tecnologia microelectrónica, assim possibilitando a integração de funções
ópticas (passivas e activas) com funções electrónicas num substrato único de silício.
Dispositivos ópticos integrados
Os dispositivos ópticos integrados podem ser classificados, do ponto de vista da sua
funcionalidade, em dois grupos: dispositivos passivos e dispositivos activos. A classe dos
dispositivos passivos pode ainda ser dividida em dispositivos passivos puros e dispositivos
passivos com actuação externa.
Os dispositivos passivos puros são aqueles cujo estrutura e funcionamento são prédeterminados no momento da fabricação, e portanto não são nominalmente modificados por
factores externos. São exemplos de componentes passivos: divisores de potência 1×N, que
podem ser implementados com estruturas tais como junções em Y [81], componentes baseados
na interferência multimodal (MMI) [82] ou acopladores direccionais (3dB) [83], e as redes de
difracção periódicas de Bragg [84]. A classe dos dispositivos passivos engloba, igualmente, os
dispositivos de multiplexagem/desmultiplexagem em comprimento de onda (WDM/DWDM)
[85], tais como filtros “add-drop” [86-88], que permitem a extracção/adição de um canal óptico,
e os “arrayed-waveguide gratings” (AWG) [89,90] para a separação dos diferentes sinais de um
canal óptico. Esta classe de dispositivos é preferencialmente implementada em sílica (sobre
silício) devido às suas excelentes propriedades ópticas.
Os dispositivos passivos com actuação externa (por exemplo, moduladores e comutadores
baseados no interferómetro de Mach-Zehnder [11]) são aqueles cuja função de transferência
7
Capítulo 1 - Introdução
pode ser alterada por acção externa, pela modificação local das condições de propagação óptica
no material. O controlo externo pode ser proporcionado com a aplicação de campo eléctrico
(efeito electro-óptico) [91], calor (efeito termo-óptico) [92-94], ou por propagação de ondas
acústicas (efeito acusto-óptico) [95]. A escolha do mecanismo de actuação específico apropriado
depende directamente das características do material que constitui o dispositivo, assim como da
largura de banda do mecanismo de controlo requerida para uma determinada aplicação.
Dispositivos com controlo termo-óptico não oferecem grandes larguras de banda de modulação,
uma vez que a transferência de calor é um processo lento [96]. Os dispositivos que usam o efeito
electro-óptico são, geralmente, mais rápidos, mas requerem materiais com grande coeficiente
electro-óptico (como é o caso do LiNbO3). Uma pequena separação entre os eléctrodos pode
proporcionar um campo eléctrico suficientemente elevado aplicando pequenas tensões.
Os dispositivos activos [97] são aqueles que têm a capacidade de fornecer ganho óptico
(lasers e amplificadores ópticos), e utilizar efeitos não-lineares (por exemplo, osciladores
paramétricos). Os amplificadores e lasers integrados são, maioritariamente, fabricados em
semicondutores compostos III-V, mas podem ser fabricados noutros materiais (como os vidros
dopados com iões lantanídeos). Efeitos não-lineares podem ser utilizados em comutadores
ópticos cujo funcionamento é dependente da densidade de potência guiada [98]. Em Óptica
Integrada, e em guias monomodo, a densidade de potência da radiação pode ser muito grande,
facilitando a realização de dispositivos recorrendo a estes efeitos. Os detectores são, também,
incluídos na classe de dispositivos activos.
Esta dissertação descreve o trabalho desenvolvido sobre a tecnologia sol-gel híbrido aplicada à
fabricação de dispositivos ópticos integrados em substrato de silício, tendo como objectivo
importante a redução das perdas de propagação óptica nas regiões espectrais de 1.3 µm e
1.55 µm.
O capítulo 2 apresenta um revisão geral da Óptica Integrada, introduzindo a terminologia, os
conceitos básicos e o tratamento teórico para a análise de guias de onda planares (2D) e em canal
(3D); são descritas as técnicas de caracterização óptica de guias de onda utilizadas neste trabalho
para determinar o índice de refracção de filmes, perdas de inserção, propagação e acoplamento, e
a birrefringência.
No capítulo 3 é apresentada uma revisão do estado-da-arte da tecnologia sol-gel híbrido, com a
descrição sumária dos diferentes processos químicos envolvidos (processos sol-gel hidrolítico e
8
Capítulo 1 - Introdução
não-hidrolítico), bem como dos aspectos que envolvem a fabricação de estruturas em materiais
híbridos fotopolimerizáveis, incluindo técnicas de deposição e processo fotolitográfico.
O capítulo 4 descreve o trabalho desenvolvido na fabricação de guias de onda em canal dopados
com óxido de zircónio sem o recurso a fotoiniciadores. Um material baseado no grupo metil foi
desenvolvido e caracterizado para a deposição de camadas de isolamento óptico (“buffer”)
espessas e com baixo índice de refracção, o que permitiu a demonstração e caracterização de
guias de onda em canal sobre silício.
O capítulo 5 descreve a fabricação e caracterização de dispositivos ópticos integrados funcionais.
A primeira parte aborda conceitos básicos sobre redes períodicas de Bragg e descreve duas
técnicas para a fabricação de redes de Bragg em guias de onda em canal; uma técnica de
exposição única, inovadora e simples, permitiu a demonstração de redes de Bragg eficientes. A
segunda parte descreve a fabricação e caracterização de um modulador termo-óptico usando o
interferómetro de Mach-Zehnder integrado.
O capítulo 6 apresenta novos desenvolvimentos na síntese materiais híbridos com o objectivo
de reduzir significativamente as perdas por absorção na região espectral de 1.55 µm. Um estudo
comparativo de novos precursores é apresentado com a finalidade de identificar os mais
adequados para a optimização das propriedades ópticas dos materiais híbridos.
Por fim, no capítulo 7, são apresentadas as conclusões desta investigação, e avançadas
sugestões para um trabalho futuro de optimização da tecnologia sol-gel híbrido aplicada à
fabricação de dispositivos ópticos integrados sobre silício, com perdas reduzidas,
simultaneamente, a 1.3 µm e a 1.55 µm.
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13
Capítulo 1 - Introdução
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[97] A. K. Dutta, N. K. Dutta and M. Fujiwara, "WDM Technologies: Active Optical Components", vol. pp. 2003.
14
Capítulo 1 - Introdução
[98]
J. S. Aitchison, "All-optical switching in AlGaAs semiconductor waveguide devices", em Advances in
Integrated Optics, S. Martelluci, A. Chester and M. Bertolotti (Ed.), Plenum Press, New York, pp. 1994.
15
Capítulo 2
Conceitos de Óptica Integrada
Equation Chapter 2 Section 2
2.1 Introdução
O
S
guias de onda são os componentes mais elementares em Óptica Integrada,
constituindo a base de dispositivos mais complexos. Permitem confinar e conduzir a
radiação electromagnética de um ponto do circuito óptico para outro e, portanto, o material que
os constitui deve permitir a propagação com um mínimo de perdas (por absorção e difusão). Os
guias de onda são produzidos em múltiplas configurações, na maior parte dos casos como
consequência do material e do método de fabricação seleccionado. Vários tipos de guias de onda,
classificados em termos da geometria e da distribuição transversal (perfil) do índice de refracção,
são apresentados resumidamente na tabela 2.1. Quanto ao perfil do índice de refracção, os guias
de onda podem ser classificados como uniformes (perfil de índice em degrau) e não uniformes
(perfil de índice gradual). Em ambos os casos, o índice de refracção da zona de guiagem (núcleo)
é superior ao índice de refracção dos meios envolventes. Os guias podem, também, ser
classificados quanto à sua geometria: a mais simples é a do guia planar, que confina a potência
óptica apenas numa direcção perpendicular à direcção de propagação. Este tipo de guias é usado,
em particular, para determinar o índice de refracção e a absorção dos materiais usados. Contudo,
o guia em canal é o mais usado em dispositivos reais, e em diferentes configurações, por
apresentar confinamento de potência óptica no plano perpendicular à direcção de propagação.
Guias de onda com perfil de índice de refracção em degrau são produzidos pela técnica abordada
neste trabalho, e serão analisados, portanto, com mais detalhe.
17
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
Perfil do índice
de refracção
Uniforme
Em degrau (“step-index”)
Não-uniforme
Gradual (“graded-index”)
Planar
ns
ng
ns
Simétrico
na
ng
ns
Assimétrico
“Raised-strip”
“Rigde-guide”
ng
ns
ng
na
ns
Geometria
“Loaded”
na
n1
ng
na
ns
Canal
“Embedded”
n1
ns
ng
“Buried”
n1
ns
ng
n1
ns
ng
na
na
na
“Buried” simétrico
Tabela 2.1 - Classificação de guias de onda em termos de distribuição do índice de refracção e geometria.
2.2 Guias de Onda Planares (2D)
2.2.1 Guia de onda planar uniforme (perfil de índice de refracção em degrau)
Um guia de onda planar uniforme consiste numa camada dieléctrica de espessura d e índice de
refracção ng, entre outras duas camadas de índices de refracção menores, na e ns (figura 2.1).
Supõe-se, em geral, que os meios de índices na e ns são ilimitados (na prática, a sua espessura é,
18
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
tipicamente, muito superior ao comprimento de onda da radiação). As camadas com índices de
refracção ns, ng, na têm a designação de substrato, núcleo e superestrato, respectivamente. Em
geral, os índices de refracção do substrato e do superestrato (este pode ser o ar) são diferentes e,
portanto, o guia é assimétrico; no caso de serem iguais, o guia planar é simétrico.
x
na
ng
d
ns
x
+d/2
0
-d/2
na ns
ng
d
n(x)
z
y
(a)
(b)
Figura 2.1 – (a) Guia de onda planar uniforme; (b) distribuição transversal do índice de refracção para um guia
planar assimétrico.
As características de propagação da luz em guias de onda planares dieléctricos podem ser
analisadas simplificadamente segundo os conceitos da Óptica Geométrica, ou rigorosamente
através da aplicação da Teoria Electromagnética. Na aproximação da Óptica Geométrica, o
percurso dos raios ópticos é determinado tendo em conta as leis da reflexão e da refracção de um
raio de luz entre duas interfaces planas, enquanto que a aplicação da Teoria Electromagnética
passa pela resolução das equações de Maxwell e condições de fronteira associadas tendo em
conta as condições de propagação no guia de onda, tais como o seu perfil de índice e a
frequência da radiação. Desta forma, chega-se a um número finito de soluções discretas
(correspondentes aos modos guiados), assim como a um contínuo de soluções (modos de
radiação), além de soluções ditas evanescentes (“leaky waves”). Tal permite afirmar que a luz,
ao percorrer um guia de onda invariante longitudinalmente, se propaga numa sobreposição de
configurações de campo bem definidas, os modos de propagação. Obviamente, são os modos
guiados que apresentam interesse prático na comunicação óptica.
A partir do estudo da propagação dos modos num guia de onda planar, é possível dimensionar
a estrutura pretendida com base nos valores dos índices de refracção, espessura e comprimento
de onda de funcionamento desejados.
Para que um raio óptico (correspondente a um modo guiado) se propague num núcleo de
espessura d segundo a direcção z, figura 2.2, terá de sofrer reflexão total em ambas as interfaces
19
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
que definem o núcleo do guia, ou seja, o ângulo de propagação (definido em relação à normal às
interfaces) terá que ser superior a qualquer dos ângulos críticos definidos para a estrutura (um
para cada interface, no caso de na ser diferente de ns):
⎛ ns ⎞
⎟⎟ , para a interface núcleo-substrato.
⎝ ng ⎠
- θ > θ1c = arcsen ⎜⎜
⎛ na ⎞
⎟⎟ , para a interface núcleo-superestrato.
⎝ ng ⎠
- θ > θc2 = arcsen ⎜⎜
Sendo na<ns, verifica-se que θc2 < θ1c .
na
Superestrato
x
núcleo
θ
2
c
z
θ1c
Substrato
ng
d
ns
Figura 2.2 - Propagação de um raio óptico num guia de onda planar na condição de reflexão interna total nas
duas interfaces (núcleo-substrato e núcleo-superestrato).
Se alguma das condições anteriores não for satisfeita, o raio, além da reflexão, sofre também
refracção e, consequentemente, a potência óptica perde-se para o exterior, ao longo da
propagação. Assim, consoante o valor do ângulo de incidência θ , podem ocorrer três situações
distintas relativamente à propagação dos modos:
a) Se θ for superior a ambos os ângulos críticos θ1c e θc2 para a reflexão total,
correspondentes a cada interface, então a luz propaga-se no guia, tratando-se assim de um modo
guiado ou modo de propagação (figura 2.3 (a)). A aproximação simplificada da Óptica
Geométrica não prevê a existência de soluções em número finito para os modos guiados,
correspondentes a valores discretos para o ângulo de incidência nas interfaces (é necessário
introduzir, para tal, uma condição de congruência de fase dos raios ópticos). O tratamento
correcto do guia planar deverá ser feito através da Teoria Electromagnética, usando as equações
de Maxwell e condições fronteira respectivas [1].
Nos casos em que θc2 < θ < θ1c e θ < θc2 , o raio óptico sofre refracção na(s) interface(s) e, por
isso, está-se perante um modo de radiação. Na situação em que θc2 < θ < θ1c , o raio sofre refracção
20
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
apenas na interface núcleo-substrato e, por isso, o modo associado tem a designação de modo de
radiação do substrato (figura 2.3 (b)). Na situação em que θ < θc2 , o raio óptico sofre refracção
em ambas as interfaces (núcleo-substrato e núcleo-superestrato), correspondendo a um modo de
radiação do substrato e superestrato (figura 2.3 (c)).
na
Superestrato
núcleo
ng
substrato
ns
(a)
na
na
Superestrato
núcleo
ng
ng
substrato
ns
(b)
ns
(c)
Figura 2.3 - Modos de propagação da radiação num guia planar assimétrico: (a) modo guiado; (b) modo de
radiação do substrato; (c) modo de radiação do substrato e superestrato [1].
Para um meio dieléctrico isotrópico e linear, homogéneo, sem perdas e não-magnético, as
equações de Maxwell são dadas por
∇ × E = −µ 0
∂H
∂t
(2.1)
∇ × H = ε0 n2
∂E
∂t
(2.2)
em que ε0 e µ0 são a permitividade eléctrica e a permeabilidade magnética no vácuo,
respectivamente, e n é o índice de refracção do meio onde as equações são aplicadas.
São admitidas soluções na forma de ondas harmónicas, propagando-se ao longo da orientação
+z, com constante de propagação β e frequência ω , representadas por:
( )
( )
E r , t = E ( x, y ) ⋅ exp ⎡⎣i ( ωt − β z ) ⎤⎦ e H r , t = H ( x, y ) ⋅ exp ⎡⎣i ( ωt − β z ) ⎤⎦
(2.3)
Num guia planar, os campos são independentes de y (confinamento em x). Sabendo que
∂ ∂t = iω , ∂ ∂z = −iβ e ∂ ∂y = 0 , as equações de Maxwell dão origem a dois tipos de modos
com componentes vectoriais diversas [1]. Os modos do tipo TE têm componentes não-nulas Ey,
Hx e Hz; os modos TM possuem componentes Hy, Ex e Ez. Estas componentes são obtidas
resolvendo os sistemas seguintes:
21
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
Modos TE
∂ 2 Ey
∂x 2
+ ( k02 n 2 − β2 ) E y = 0
β
⎧
⎪ H x = − ωµ E y
⎪
0
⎨
⎪ H = − 1 ∂E y
⎪⎩ z
iωµ 0 ∂x
com k0 = 2π
λ0
Modos TM
∂2H y
(2.4)
∂x 2
+ ( k02 n 2 − β2 ) H y = 0
β
⎧
⎪ Ex = − ωε n 2 H y
⎪
0
⎨
⎪ E = − 1 ∂H y
z
iωε0 n 2 ∂x
⎩⎪
(2.5)
(2.6)
(2.7)
= ω ε 0µ 0 . Usando as soluções para os campos e aplicando as condições
fronteira nas interfaces x = d 2 e x = −d 2 , determina-se a relação de dispersão e, assim, as
características de propagação dos modos TE e TM.
Soluções da forma
⎧ E y = Ea exp ⎡⎣ −γ a ( x − d 2 ) ⎤⎦ ,
⎪⎪
⎨ E y = Eg cos ( k x x + φ0 ) ,
⎪
⎩⎪ E y = Es exp ⎡⎣ γ s ( x + d 2 ) ⎤⎦ ,
x > 0 (superestrato)
x ≤ d 2 (núcleo)
(2.8)
x < − d 2 (substrato)
correspondem a modos guiados TE, em que:
2
2
2
γ a = k0 neff
− na2 , k x = k0 ng2 − neff
, γ s = k0 neff
− ns2
e neff é o índice efectivo, definido por neff = β
k0
(2.9)
; φ0 é uma constante ligada à assimetria da
estrutura (num guia simétrico, φ0 = 0 ou π ). Aplicando a condição de continuidade às
2
componentes tangenciais de E ( E y ) e H ( H z ) nas interfaces x = ± d 2 , e eliminando os
coeficientes arbitrários, resulta:
TE
2k x d − φTE
a − φ s = 2m π
m = 0,1, 2…
(2.10)
em que
22
−1 ⎛ γ a ⎞
φTE
⎟
a = 2 tan ⎜
⎝ kx ⎠
(2.11)
−1 ⎛ γ s ⎞
φTE
⎟
s = 2 tan ⎜
⎝ kx ⎠
(2.12)
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
A relação (2.10) é a equação característica ou de valores próprios, sendo o inteiro m a ordem
do modo guiado. A solução pode ser obtida graficamente ou numericamente, expressando todas
as quantidades (λ0, d, ns, ng, na) e, assim, o índice efectivo neff é extraído para cada modo
possivelmente guiado. Atendendo às relações entre k x , γ a , γ s , β e ω , interpreta-se a equação
característica como uma relação de dispersão β ( ω) , para cada modo m.
Para obter o gráfico que representa a relação de dispersão para cada modo, a equação
característica deve ser resolvida numericamente para um número apreciável de frequências. Para
que o resultado do cálculo numérico seja aplicável a qualquer guia planar, é útil combinar os
parâmetros do guia em parâmetros normalizados [1]. A frequência normalizada V, a constante de
propagação normalizada bTE (relacionada com o índice efectivo neff), e o parâmetro de assimetria
normalizado do guia aTE são definidos, respectivamente, por:
V = k0 d ng2 − ns2
(2.13)
2
bTE = ( neff
− ns2 ) ( ng2 − ns2 )
(2.14)
aTE = ( ns2 − na2 ) ( ng2 − ns2 )
(2.15)
e a relação de dispersão normalizada para modos guiados TE pode ser escrita da seguinte
forma [1]:
V 1 − b = m π + tan −1
bTE
bTE + aTE
−1
+
tan
1 − bTE
1 − bTE
(2.16)
em que m é um número inteiro (ordem do modo, designado por TEm).
Para uma estrutura particular (conhecidos os índices de refracção e a espessura do núcleo) e
especificando a frequência óptica, os índices efectivos dos modos guiados podem ser calculados
usando a relação de dispersão normalizada, obtendo-se um conjunto de valores discretos para neff
no intervalo ns ≤ neff < ng .
Na figura 2.4 estão representadas soluções numéricas para os três primeiros modos TE e para
vários valores do parâmetro de assimetria.
23
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
m
m
m
b
V = k0 d ng2 − ns2
Figura 2.4 - Representação gráfica da constante de propagação normalizada b em função da frequência
normalizada V; diagrama de dispersão normalizado para os três primeiros modos TE e para
vários valores do parâmetro de assimetria [1].
Cada modo guiado TE atinge a situação de corte quando o índice efectivo correspondente se
torna igual ao índice de refracção do substrato, neff = ns ( b = 0 ) . A partir da equação (2.16),
pode-se determinar a frequência normalizada de corte, Vm, para o modo TEm, como sendo:
Vm = V0 + mπ
(2.17)
V0 = tan −1 aTE
(2.18)
com
em que V0 é a frequência normalizada de corte para o modo fundamental TE0. No caso particular
de guias simétricos ( na = ns ), V0 = 0 ; isto implica que o modo fundamental é sempre guiado em
guias simétricos, independentemente da espessura da zona de guiagem (núcleo).
Uma análise semelhante pode ser feita para os modos TM, com a componente Hy dos modos
guiados descrita por expressões análogas às que foram usadas para a componente Ey dos modos
TE:
⎧ H y = H a exp ⎡⎣ −γ a ( x − d 2 ) ⎤⎦ ,
⎪⎪
⎨ H y = H g cos ( −γ a x + φ′0 ) ,
⎪
⎩⎪ H y = H s exp ⎡⎣ γ s ( x + d 2 ) ⎤⎦ ,
e
24
x > d 2 (superestrato)
x ≤d 2
(núcleo)
x < − d 2 (substrato)
(2.19)
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
β
⎧
⎪ Ex = ωε n 2 H y
⎪
0
⎨
⎪ E = 1 ∂H y
⎪⎩ z iωε0 n 2 ∂x
(2.20)
A relação de dispersão para os modos TM toma uma forma semelhante à obtida para os
modos TE:
TM
= 2mπ
2k x d − φTM
a − φs
(2.21)
φTM
= 2 tan −1 ( ng2 γ a na2 k x )
a
(2.22)
φTM
= 2 tan −1 ( ng2 γ s ns2 k x )
s
(2.23)
em que
Usando os parâmetros normalizados
b
TM
2
⎛ neff
− ns2 ⎞ ⎛ ng ⎞
=⎜ 2
⎜ n − n 2 ⎟⎟ ⎜ n q ⎟
s ⎠⎝ s s ⎠
⎝ g
⎛n
qs = ⎜ eff
⎜n
⎝ g
2
2
(2.24)
2
⎞ ⎛ neff ⎞
⎟⎟ + ⎜
⎟ −1
⎠ ⎝ ns ⎠
(2.25)
4
a
TM
⎛ ng ⎞ ⎛ n 2 − n 2 ⎞
= ⎜ ⎟ ⎜ s2 a2 ⎟
⎜
⎟
⎝ na ⎠ ⎝ ng − ns ⎠
(2.26)
a relação de dispersão normalizada toma a forma [2]
bTM + aTM (1 − bTM ⋅ C )
⎡
⎛ ng ⎞ ⎤
bTM
−1
−1
TM
V ⎢ qs ⎜ ⎟ ⎥ ⋅ 1 − b = mπ + tan
+ tan
1 − bTM
1 − bTM
⎝ ns ⎠ ⎦
⎣
(2.27)
em que C é dado por
⎡ ⎛n
=
C ⎢1 − ⎜ s
⎢ ⎜⎝ ng
⎣
⎞
⎟⎟
⎠
2
⎤⎡ ⎛ n
⎥ ⎢1 − ⎜ a
⎥ ⎢ ⎜⎝ ng
⎦⎣
⎞
⎟⎟
⎠
2
⎤
⎥
⎥
⎦
(2.28)
25
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
Em condições de “guiagem fraca”, isto é, para baixo contraste de índice de refracção,
(( n
g
− ns ) ns
)
1 , bTM ≈ bTE porque
⎛n
⎞
qs ⎜ s ⎟ ≈ 1 e C ≈ 0 . Os diagramas de dispersão dos
n
g ⎠
⎝
modos TE obtidos e representados na figura 2.4 podem, portanto, ser usados para os modos TM,
substituindo o parâmetro aTE por aTM .
2.2.2 Guia de onda planar não-uniforme (perfil de índice de refracção gradual)
Os guias de onda com distribuição de índice de refracção gradual são característicos de
técnicas de fabricação por difusão. O núcleo destes guias apresenta, em geral, um índice de
refracção que diminui gradualmente com a profundidade até atingir o valor do índice de
refracção do substrato, como se pode observar na figura 2.5; noutros casos, como na fabricação
por dupla difusão, o perfil n(x) pode apresentar o máximo para x<0.
A análise deste tipo de guias é feita por técnicas numéricas, como os métodos de elementos
finitos ou de diferenças finitas [3], ou por métodos aproximados, sendo o método WKB o mais
habitual [4].
x
x
superestrato
na
ns
superestrato
ng
n(x)
na
núcleo
-d
ns
ng
n(x)
núcleo
-d
substrato
substrato
Figura 2.5 - Representações gráficas de perfis de índice de refracção graduais para guias não-uniformes.
Neste trabalho, e tendo em conta a tecnologia de fabricação adoptada (sol-gel híbrido), o
perfil de índice de refracção deverá ser muito aproximadamente em degrau.
26
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
2.3 Guias em Canal (3D)
Nesta secção, são analisados guias de onda em canal com perfil de índice de refracção em
degrau. Na figura 2.6 está representado um guia tridimensional uniforme com superestrato, com
secção transversal rectangular, do tipo de guias produzido e apresentado neste trabalho.
superestrato
substrato
núcleo
Figura 2.6 - Representação esquemática de um guia de onda em canal (3D) com superestrato.
Para os guias de onda tridimensionais não há soluções analíticas exactas para os modos
guiados. A sua análise recorre, geralmente, a técnicas analíticas aproximadas ou a técnicas
numéricas, uma das quais é o método dos índices efectivos [1], descrito a seguir.
O método dos índices efectivos permite determinar as constantes de propagação dos modos
das estruturas tridimensionais, reduzindo-as a duas estruturas bidimensionais. No caso de guias
rectangulares (figura 2.6), a determinação das constantes de propagação dos modos, a cada uma
das quais corresponde um índice efectivo, é feita considerando estruturas planares
“equivalentes”, que são descritas com o formalismo apresentado na secção anterior. O
procedimento do método está esquematicamente descrito na figura 2.7 para um guia rectangular
genérico.
O guia em canal, exibido na figura 2.7 (a), é decomposto em guias planares, como mostram as
figura 2.7 (b) e (c). O método é aplicado, num primeiro passo, considerando guias planares
segundo três secções representativas segundo xx e os guias planares resultantes são analisados.
Considerando, em geral, que n3 = n4 e próximos de n1 e n2 , resulta um conjunto discreto de
índices efectivos n3′ , ( neff
)
p
, para os modos dessas estruturas planares. O mesmo procedimento é
aplicado na direcção perpendicular (yy), assumindo que d é infinito, e atribuindo à distribuição
de índice de refracção da estrutura planar os valores dos índices efectivos obtidos na análise da
estrutura anterior. Tendo sido escolhida a orientação TE no primeiro passo, no segundo passo a
análise será TM, e vice-versa; como atrás referido, contudo, sendo a “guiagem fraca”, as análises
são aproximadamente independentes da polarização escolhida.
27
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
n2
W
n3
d
n2
n4
ng
n1
d
n2
n3
d
n1
x
ng
n1
(a)
(b)
y
W
n3′
n3′
(neff)p
(c)
Figura 2.7 - Representação esquemática do método dos índices efectivos [5].
Sendo, no caso prático de guias de onda simétricos, n2
n3
n4
n1 , faz-se n3′ = n1 .
Na análise das estruturas planares da figura 2.7 (b), é calculado o valor da frequência
normalizada e o parâmetro normalizado de assimetria aTE (TM ) . Usando as curvas de dispersão
(TM )
normalizadas dos modos TE(TM), obtém-se uma solução para o parâmetro normalizado bTE
,
p
(TM )
para cada modo TEp(TMp). A cada valor de bTE
corresponde um índice de refracção efectivo.
p
Na análise da estrutura da figura 2.7 (c), é efectuado um novo cálculo para a frequência
normalizada de acordo com os novos parâmetros do guia. Enquanto que para a estrutura da
figura 2.7 (b) foi usado o diagrama de dispersão para os modos TE(TM), para a estrutura da
figura 2.7 (c) deve ser usado o diagrama de dispersão dos modos TM(TE) e, através do
respectivo parâmetro de assimetria, determina-se o conjunto de valores correspondentes a b′pq
′
que está relacionado com ( neff
)
pq
Deste modo, resulta uma família de modos EH pq com campo eléctrico dominante na direcção
de y, em que p e q designam as ordens dos modos para os guias planares das figura 2.7 (b) e (c),
respectivamente. A família de modos HE pq pode ser encontrada de modo análogo, com o campo
magnético dominante na direcção de y. No caso em que a diferença entre os índices de refracção
do núcleo e dos meios que o envolvem é pequena, a relação de dispersão é a mesma para ambos
os estados de polarização, resultando em duas famílias TE e TM representadas, respectivamente,
28
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
por E pq e H pq . A figura 2.9 ilustra esquematicamente o perfil da distribuição espacial de campo
e de intensidade de alguns modos, para um determinado tipo de guia de onda tridimensional.
Figura 2.8 - Perfis da distribuição espacial de campo e de intensidade para alguns modos de um guia em canal
tipo “embedded” [1].
Em geral, existe uma diferença entre os índices de refracção efectivos dos modos TE e TM,
principalmente nos guias em que há um contraste relevante de índices entre o núcleo do guia e o
meio envolvente. Como se pode concluir da análise anterior, essa variação de índices efectivos
resulta da diferença entre os diagramas de dispersão entre os modos TE e TM de guias planares e
denomina-se birrefringência modal, sendo definida por ∂n = ( neff
)
TM
pq
− ( neff
)
TE
pq
. Tal resulta numa
progressiva diferença de fase entre os modos excitados correspondentes aos dois estados de
polarização ao longo da direcção de propagação zz. A birrefringência em guias de onda atenua-se
29
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
com a diminuição do contraste entre os índices de refracção das diversas camadas, e é
desprezável, em princípio, para guias com baixo contraste de índice e geometria do núcleo
simétrica. No entanto, a anisotropia óptica dos materiais do guia (resultante, em geral, de estado
de tensão mecânica interna) introduz birrefringência modal, mesmo no caso de guias com
“birrefringência geométrica” nula.
Existem outros métodos de análise que podem ser implementados para obter soluções
aproximadas, tais como o método de Marcatili [6], método das diferenças finitas [7], o método
dos elementos finitos [8] e o método da decomposição de Fourier [9]. Soluções para as
distribuições de amplitude dos campos modais, assim como para os correspondentes índices
efectivos, podem ser obtidas com boa precisão mesmo no caso de grande contraste entre os
índices de refracção do núcleo e do meio envolvente (aproximações vectoriais).
Na generalidade dos dispositivos integrados ópticos funcionais, pretende-se obter
comportamento monomodo na região espectral de interesse. Assim, é importante determinar o
índice efectivo e perfil modal do modo guiado, assim como a frequência de corte do segundo
modo.
2.4 Estruturas variantes longitudinalmente
A maioria dos dispositivos ópticos integrados práticos são variantes na direcção de
propagação e, portanto, requerem uma ferramente matemática apropriada para o estudo da
evolução do campo electromagnético ao longo da estrutura.
Um conjunto vasto de métodos numéricos [10,11] têm sido propostos para a simulação de
estruturas particulares, tais como o “Beam Propagation Method” (BPM) [12], a teoria dos modos
acoplados (CMT) [13], o método da transferência matricial (TMM) [14], e o método de
diferenças finitas no domínio temporal (FDTDM) [15].
O BPM é o método numérico mais utilizado para a análise de problemas relacionados com a
propagação de sinais ópticos em guias de onda. Basicamente, os diversos algoritmos BPM
resolvem a equação de propagação (equação de Helmholtz) de diferentes formas. Inicialmente,
recorreu-se a algoritmos de transformação de Fourier (FFT-BPM) [16] (aplicados a guias de
baixo contraste de índice e com aproximação paraxial). Estudos posteriores demonstraram que os
métodos numéricos baseados em diferenças finitas (FD-BPM) são mais eficientes [17]. Para
além de consumirem menos tempo e memória computacional ao analisar estruturas complexas,
permitem simular estruturas com contrastes de índice mais acentuados, não restringem os
30
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
problemas à aproximação paraxial [18-21], possibilitam a análise dos efeitos de polarização com
a incorporação de algoritmos semi ou totalmente vectoriais [22-24], assim como recorrem a
condições de fronteira transparentes [25]. Frequentemente, o método dos índices efectivos é
usado num passo de cálculo prévio para simplificar o problema, reduzindo a estrutura 3D a uma
outra 2D equivalente.
Um programa computacional de BPM permite simular a propagação de ondas em estruturas
mais complexas do que um simples guia de onda linear como, por exemplo, um guia em forma
de “S-bend” (figura 2.9 (a)). Esta estrutura permite conectar dois guias de onda paralelos
separados por uma distância Sb. Existem dois tipos básicos de guias em forma de “S-bend”: o
primeiro é constituído por secções curvas com raio de curvatura constante enquanto que no
segundo (com uma forma estrutural que pode ser definida por uma expressão do tipo
y = az + bsen ( cz ) ), o raio de curvatura varia de forma contínua [26]. O BPM permite investigar
a redução das perdas de propagação neste tipo de estruturas [27,28]. Uma junção em Y
(figura 2.9 (b)) é uma outra estrutura funcional importante, formada a partir de guias de onda
lineares e “S-bends”, que permite a extracção em cada porta de saída de, aproximadamente,
metade da potência injectada [29]. A junção em Y desempenha uma função importante em
componentes mais sofisticados, como o modulador de intensidade baseado no interferómetro de
Mach-Zehnder [30]. Este dispositivo é estudado com mais detalhe no capítulo 5.
Um programa que implementa um algoritmo BPM pode, igualmente, ser utilizado para
determinar as soluções modais para guias invariantes, fornecendo com exactidão o campo e as
constantes de propagação (ou índices efectivos) dos modos de propagação.
R
R
Sb
(b)
(a)
Figura 2.9 – (a) Guia de onda em forma de “S-bend”; (b) junção em Y.
31
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
2.5 Caracterização óptica de guias de onda
A caracterização óptica de guias de onda engloba, tipicamente, a determinação do índice de
refracção do material a partir dos índices efectivos dos modos de propagação para efeitos de
calibração de processos de dopagem e síntese, a medição das perdas de propagação, da
distribuição do perfil modal, e da birrefringência modal, entre outros parâmetros. Em certos
casos, essas determinações são efectuadas num certo intervalo espectral. São descritos os
métodos geralmente adoptados para obter as características ópticas de um guia de onda, planar
ou em canal. A extracção das caracterísitas específicas de dispositivos ópticos integrados
funcionais depende da respectiva arquitectura, não sendo aqui abordada.
2.5.1 Determinação dos índices efectivos pelo método das “m-lines”
O método das “m-lines” permite extrair os índices efectivos dos modos guiados por um guia
de onda planar [31]. O acoplamento de um feixe óptico exterior a um modo do guia planar
através de um prisma é governado pelo ângulo de incidência na base do prisma. Este ângulo θ
determina a velocidade de fase da onda incidente na direcção de propagação ao longo do guia
planar, vi = c n ⋅ sen θ . Existe acoplamento forte da onda exterior para o guia quando o ângulo θ
p
é tal que a velocidade de fase, vi, iguala a velocidade de fase, vm, de um dos modos suportados
pela estrutura. Determinando o ângulo, para cada um dos modos, para o qual existe acoplamento
forte, podemos determinar a respectiva constante de propagação. A verificação de uma situação
de acoplamento forte pode ser feita, facilmente, com um segundo prisma, que promove o
processo inverso de desacoplamento de um modo guiado para o exterior (no caso em que o
superestrato é o ar).
Para que exista boa eficiência de acoplamento, algumas condições devem ser verificadas. Em
primeiro lugar, o espaçamento entre o prisma e o guia deve ser pequeno, pelo que o guia deve ser
pressionado contra a base do prisma. Por outro lado, o comprimento de interacção deve ser bem
ajustado, tendo em conta a eficiência de acoplamento. Este ajustamento é efectuado variando a
posição do feixe incidente na base do prisma, junto à aresta. Por ajuste de um polarizador, é
possível excitar modos guiados TE ou TM, ou ambos em simultâneo.
A montagem experimental que permite determinar os ângulos de acoplamento está
representada na figura 2.10. Todo o conjunto (prisma de acoplamento, prisma de desacoplamento
e guia) é colocado numa plataforma de rotação (precisão de 0.001º). O guia a caracterizar é
montado num suporte em forma de U e pressionado contra a base do prisma por intermédio de
32
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
um parafuso em teflon; este suporte encontra-se fixo na plataforma de rotação. Todo o conjunto
deve ser ajustado de tal forma que o feixe de incidência se mantenha estacionário na base do
prisma de acoplamento quando a plataforma é rodada. De forma a optimizar facilmente o
acoplamento, é conveniente que todo o conjunto seja ainda dotado da possibilidade de efectuar
movimentos micrométricos de translação, segundo três direcções ortogonais. É ainda
conveniente colocar dois espelhos para conduzir o feixe laser ao prisma de acoplamento.
laser
guia planar
waveguide
desacoplamento
output
polarizador
polariser
prisma
prism
target
alvo
guia
planar
waveguide
acoplamento
input
ple
sam
.
°
Vista de lado
Vista de cima
Top
view
Side view
Reset
(b)
(a)
Figura 2.10 - (a) Esquema da montagem experimental de acoplamento com prisma; (b) detalhe do contacto do
prisma com o guia [32].
O ponto de referência a partir do qual são feitas as medições angulares é aquele para o qual o
feixe reflectido pelo prisma coincide com o feixe incidente.
Quando um dos modos do guia é excitado, observa-se no alvo várias “m-lines” que
correspondem aos vários modos do guia (no caso de este ser multimodo). Idealmente, só se
deveria ver a “m-line” correspondente ao modo para o qual existe sincronismo; contudo, devido
às imperfeições dos guias, existe acoplamento entre o modo excitado e os outros modos guiados,
pelo que se vêem no alvo, simultaneamente, várias “m-lines”. Ao modo excitado corresponde,
como é óbvio, a “m-line” mais intensa.
As medições angulares podem ser efectuadas usando detecção síncrona, e de tal modo que a
“m-line” mais intensa é colocada sobre um detector enquanto a plataforma é rodada até que o
sinal no detector seja máximo.
A constante de propagação, βe, da onda no prisma, segundo a direcção de propagação do guia,
é dada por:
βe = k0 n p senθ
(2.29)
33
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
em que k0 = 2π λ é o número de onda no vácuo. Existe sincronismo quando as duas constantes
0
de propagação (do modo guiado e da onda evanescente no prisma) são iguais:
βe = β = k0 n p senθ
(2.30)
A cada valor θ para o qual ocorre transferência de potência óptica do exterior para cada um
dos modos corresponde um índice efectivo do modo respectivo, definido por:
neff = β
k0
= n p senθ
(2.31)
Usando a lei de Snell e a geometria do prisma (figura 2.11):
⎛ senθi
θ = θ p + arcsen ⎜
⎜ n
⎝ p
⎞
⎟⎟
⎠
(2.32)
np
θi
θ
θp
núcleo
substrato
Figura 2.11 - Geometria do acoplamento óptico através de um prisma.
Combinando as duas equações anteriores, resulta uma relação para o índice efectivo do modo
guiado expresso em função dos parâmetros do prisma e do ângulo de incidência:
⎡
⎛ sen θi
neff = n p sen ⎢θ p + arcsen ⎜
⎜
⎢⎣
⎝ np
⎞⎤
⎟⎟ ⎥
⎠ ⎥⎦
(2.33)
2.5.2 Cálculo do índice de refracção de materiais
Conhecidos os índices efectivos dos modos guiados num guia planar (com perfil de índice em
degrau), é possível extrair numericamente, a partir da equação de dispersão (2.16) (para o caso
dos modos TE) ou da equação (2.27) (para o caso dos modos TM), o índice de refracção e a
espessura da camada de guiagem [31]. No caso particular de um guia planar que suporta apenas
um modo de propagação, é necessário introduzir o valor da espessura da camada de guiagem
avaliado por outro método (perfilometria mecânica, em geral). No anexo A, encontra-se o
programa desenvolvido (em Matlab) que prevê os casos de propagação de um, dois ou mais
34
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
modos. Os parâmetros de entrada são os ângulos de acoplamento para os modos guiados e os
dados correspondentes ao prisma e ao substrato utilizados, assim como o comprimento de onda
da radiação. O programa desenvolvido apenas contempla o tratamento dos modos TE. Os guias
planares que suportam mais modos podem permitir uma avaliação da exactidão dos resultados. O
índice de refracção e a espessura do filme obtidos pelo programa permitem simular um guia de
onda planar e, assim, obter os correspondentes índices efectivos (teóricos). A comparação entre
os índices efectivos teóricos e os obtidos experimentalmente (quer pelo cálculo do erro padrão
ou por simples representação gráfica) fornece informação sobre a exactidão dos resultados. A
montagem experimental disponível para a aquisição dos ângulos de acoplamento apenas usa a
radiação de um laser de HeNe (λ=632.8 nm). A dispersão cromática do material pode ser
determinada repetindo o procedimento do cálculo do índice de refracção para diferentes
comprimentos de onda.
A elipsometria constitui um outro método alternativo, ou complementar para a determinação
do índice de refracção e espesuras de filmes finos (não necessariamente com função de guia
planar) [33].
2.5.3 Medição das perdas de inserção e de propagação
As perdas de inserção total e as perdas de propagação são parâmetros essenciais para avaliar o
desempenho de um dispositivo óptico integrado e, em particular, de um guia em canal.
A perda de inserção é o somatório das perdas de propagação e das perdas de
acoplamento/desacoplamento da radiação entre a fibra óptica e a entrada/saída de um dispositivo
integrado ou, simplesmente, um guia em canal linear.
A montagem ilustrada na figura 2.12 é utilizada para medir as perdas totais de inserção.
laser
Fibra11
SMF
Fibra
SMF
2 2
detector
sample
amostra
Figura 2.12 – Montagem experimental para a medição da perda de inserção total [32].
35
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
Em primeiro lugar, mede-se a potência recebida pelo detector à saída da fibra excitadora
monomodo. De seguida, procede-se ao alinhamento da fibra 1 com uma extremidade do guia na
amostra, e na outra extremidade, com a fibra 2 igualmente monomodo. A potência à saída da
fibra 2 é então medida. A diferença de potências encontrada representa a perda total de inserção.
A perda de propagação é causada pela absorção intrínseca do material e pelo espalhamento da
radiação devido a não-homogeneidades do material e imperfeições da estrutura geométrica dos
guias de onda (defeitos e rugosidades nas interfaces [34]).
A medição da perda de propagação é realizada com um guia em canal linear de modo a
eliminar as perdas resultantes de curvaturas. O uso de guias de onda monomodo é essencial para
obter um resultado correcto, uma vez que, num guia multimodo, a excitação dos vários modos é
sensível às condições de acoplamento e, portanto, pode conduzir a resultados divergentes. O
método “cut-back” é frequentemente referido na determinação da perda de propagação [35-37].
O método consiste na medição da perda de inserção total para diferentes comprimentos do guia
de onda. A diferença de potência entre sucessivas medidas corresponde à perda de propagação
correspondente à diferença de comprimento, assumindo sempre uma eficiência de
acoplamento/desacoplamento constante. Este método é, no entanto, difícil de implementar, uma
vez que é necessário garantir a mesma eficiência de acoplamento/desacoplamento em todas as
medições; no caso de dispositivos semicondutores, a clivagem assegura interfaces apropriadas
com repetibilidade; noutros casos, usa-se a repetição do corte de pequenas secções e o polimento
do topo do guia, que é uma tarefa árdua, morosa e, em certos casos, pouco provável de
concretizar sem danificar a amostra.
Assim, uma estimativa da perda de propagação pode ser obtida por aplicação de métodos
indirectos, que consistem em medir a perda de acoplamento/desacoplamento (admite-se, à
partida, que as eficiências de acoplamento e de desacoplamento são aproximadamente iguais). O
resultado da subtracção com a perda de inserção total representa a perda de propagação
correspondente ao comprimento do guia em canal. Os dois métodos aplicados neste trabalho
variam entre si no modo como é estimada a perda de acoplamento.
Método 1
As perdas de acoplamento/desacoplamento podem ser decompostas em perdas devidas à
reflexão de Fresnel nas interfaces (≈4%, se não for adicionada uma gota de fluído apropriado
para ajuste de índice de refracção entre a ponta da fibra e o topo do guia) e em perdas devidas à
não sobreposição dos campos modais do guia e da fibra. Assim, a determinação das perdas de
acoplamento por este método implica o conhecimento de ambas as distribuições modais, da fibra
36
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
e do guia (ambos monomodo). A figura 2.13 ilustra o arranjo experimental, que inclui uma
câmara CCD para a aquisição do perfil modal da fibra e do guia.
laser
fibra
SMF
amostra
sample
objectiva
lens
Câmara
CCD
CCD
camera
TV monitor
Computer
computador
Frame
Grabler
A/D converter
Figura 2.13 – Esquema da montagem experimental para a aquisição da distribuição do perfil modal [32].
A eficiência de acoplamento é determinada pela seguinte expressão [38]:
2
⎡ +∞ +∞
⎤
⎢ ∫ ∫ E f ( x, y ) ⋅ Eg ( x, y ) dxdy ⎥
⎦
η = +∞ +∞⎣ −∞ −∞
+∞ +∞
⎡
⎤
⎡
⎤
2
2
⎢ ∫ ∫ E f ( x, y ) dxdy ⎥ ⎢ ∫ ∫ Eg ( x, y ) dxdy ⎥
⎣ −∞ −∞
⎦ ⎣ −∞ −∞
⎦
(2.34)
em que E f ( x, y ) e Eg ( x, y ) são os campos modais da fibra e do guia, respectivamente.
Admitindo perfis modais com distribuição gaussiana, a eficiência de acoplamento pode ser
calculada [39] por
η=
4
⎞
⎛Wx
⎞⎛
⎜⎜ + d ⎟⎟⎜⎜Wy + d ⎟⎟
⎜⎝ d Wx ⎠⎟⎟⎜⎝⎜ d Wy ⎠⎟⎟
(2.35)
em que Wx e Wy são as larguras das distribuições de intensidade (a 1/e do máximo) nas duas
direcções ortogonais para o modo do guia, e d é a largura do perfil modal da fibra monomodo
(definida do mesmo modo).
37
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
Método 2
O método recorre a uma objectiva para focar a potência de saída de um guia em canal no
detector. A figura 2.14 ilustra, esquematicamente, o procedimento ordenado dos vários passos
que levam ao cálculo da perda de propagação. As perdas de propagação e de acoplamento são
calculadas a partir de P1 ,..., P4 pelas expressões (2.36) e (2.37), respectivamente:
Pg = P4 + 2 × ( P2 − P3 ) − P1
(2.36)
Pc = ( P1 + P3 ) − ( P2 + P4 )
(2.37)
a) Medição da potência de excitação ( Pin ): P1 = Pin
Detector
Fibra monomodo
Laser
P1
b) Cálculo da potência óptica perdida na objectiva ( Pobj ): Pobj = Pin − P2
Objectiva Detector
Laser
Fibra monomodo
P2
c) Cálculo da perda total de potência no acoplamento ( Pc ) e propagação no guia ( Pg ):
Pc + Pg = P2 − P3
Guia em canal
Laser
Objectiva Detector
Fibra monomodo
P3
d) Cálculo da perda de inserção total: 2 Pc + Pg = Pin − P4
Guia em canal
Laser
Fibra monomodo
Detector
Fibra monomodo
P4
Figura 2.14 – Procedimento ordenado para o cálculo das perdas de propagação e de acoplamento num guia em
canal.
38
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
2.5.4 Medição da birrefringência
A birrefringência num guia planar pode ser medida recorrendo à montagem experimental de
acoplamento com prisma esquematizada na figura 2.10. Com o ajuste do estado do polarizador
de modo a excitar somente os modos TE ou os modos TM do guia planar, obtém-se os
respectivos índices efectivos que, por sua vez, permitem calcular o índice de refracção nas
diferentes polarizações.
No entanto, a grandeza de maior interesse prático é a birrefringência modal num guia de onda
em canal monomodo, que pode ser medida através de um método de compensação. O método
permite medir a diferença de fase entre os dois modos, EH e HE, que se propagam ao longo do
guia, utilizando um compensador de Babinet-Soleil [40]. No entanto, este método não foi
implementado neste trabalho, tendo sido usado outro mais simples.
Um método alternativo para a medição da birrefringência modal recorre a um guia em canal
com uma rede de Bragg uniforme incorporada [41]. Excitando o guia de onda com uma fonte de
espectro largo, que abrange o espectro de reflexão da rede de Bragg (ou pelo varrimento da zona
espectral correspondente com uma fonte laser sintonizável) e ambos os estados de polarização,
ao modo propagado irá corresponder uma banda estreita reflectida centrada no comprimento de
onda dado por λB = 2neff Λ , em que λB é o comprimento de onda de Bragg, neff é o índice
effectivo do modo e Λ é o período da rede. No caso de guias de onda birrefringentes, a cada
estado de polarização irá corresponder um índice efectivo diferente e, consequentemente, um
comprimento de onda de Bragg tanbém diferente. A birrefringência modal δ n é, então,
calculada através da expressão
δ n = neff (TE ) − neff (TM ) =
λB (TE ) − λB (TM )
2Λ
(2.38)
2.5.5 Medição da transmitância espectral de um guia de onda em canal
A obtenção da transmitância espectral de um guia em canal permite conhecer a absorção
relativa do material em função do comprimento de onda e pode ser determinada através de uma
montagem semelhante à representada na figura 2.12, mas com a substituição do laser por uma
fonte de luz branca, das fibras monomodo por fibras multimodo e do detector por um analisador
de espectros ópticos (OSA). Para introduzir um nível de potência óptica suficiente no sistema, é
necessário recorrer a guias de onda altamente multimodo (com larguras superiores a 20 µm, os
39
Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
guias de onda suportam mais de 5 modos); além disso, os resultados não dependem
substancialmente de efeitos de corte de modos (o que aconteceria num guia com poucos modos).
A fonte de luz branca utilizada é uma lâmpada de halogéneo com uma potência de 250W. A
figura 2.15 mostra o espectro de emissão da lâmpada. Uma das extremidades da fibra multimodo
de excitação é colocada próxima do filamento, numa posição ajustada de modo a maximizar a
potência óptica acoplada. A radiação desacoplada do guia de onda é analisada com um OSA
(Ando, modelo AQ-6312B ou 6315B) de modo a registar a intensidade da radiação em função do
comprimento de onda. A transmitância é obtida normalizando o espectro adquirido em função do
espectro de emissão da lâmpada.
-15
Intensidade (dB)
-20
-25
-30
-35
-40
-45
450
600
750
900
1050
1200
1350
1500
1650
Comprimento de onda (nm)
Figura 2.15 – Espectro de emissão da lâmpada de halogéneo utilizada como fonte de luz branca.
Referências
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[4] P. M. Morse and H. Feshback, "Methods of Theoretical Physics", McGraw-Hill, 1953.
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[6] E. J. Marcatili, "Dielectric Rectangular Waveguide and Directional Coupler for Integrated Optics", Bell System
Technical Journal, vol. 48, 7, pp. 2071, 1969.
40
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[7] N. Schulz, K. Bierwirth, F. Arndt and U. Koster, "Finite-Difference Method without Spurious Solutions for the
Hybrid-Mode Analysis of Diffused Channel Wave-Guides", IEEE Transactions on Microwave Theory and
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Capítulo 2 – Conceitos de Óptica Integrada
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Capítulo 3
A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
Equation Section 3
3.1 Introdução
O
PROCESSO
sol-gel é um método químico de baixa temperatura que permite a síntese de
materiais cerâmicos e vítreos sob formas de monolitos, filmes, ou fibras. O processo é
iniciado pela síntese de um sol, que evolui para um estado de gel através de reacções de hidrólise
e policondensação, condicionadas por um número considerável de parâmetros (catálise,
temperatura, grau de hidrólise, etc.) [1,2].
Um sol consiste numa dispersão coloidal de partículas, com dimensões compreendidas entre 1
e 200 nm, num líquido denominado solvente; no entanto, o termo solução é mais utilizado para
um sol quando as partículas em suspensão têm pequenas dimensões. Um gel é, geralmente, uma
substância composta por uma rede tridimensional, sólida e porosa, preenchida por um meio
líquido. Se o gel é formado a partir de um sol, denomina-se gel coloidal, e se é formado a partir
de uma solução, então denomina-se gel polimérico. A figura 3.1 ilustra, simplificadamente, os
processos genéricos que podem ocorrer na técnica sol-gel.
O processo sol-gel tem sido amplamente investigado para a síntese de materiais inorgânicos
como o vidro (sílica) [3,4], materiais cerâmicos ferroeléctricos com propriedades piezoeléctricas
(PZT e PLZT) [5-7], materiais condutores transparentes (ITO) [8,9], entre outros.
Nos últimos anos, uma nova família de materiais tem despertado um grande interesse, a dos
materiais orgânicos-inorgânicos, ou híbridos (ORMOCERs), que têm encontrado aplicações em
vários sectores (Óptica, Biotecnologia, Microelectrónica) [10].
43
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
PRECURSORES
QUÍMICA
SOLUÇÃO
SOL
macromoléculas poliméricas
+ líquido
Partículas coloidais
+ líquido
PONTO GEL
GEL POLIMÉRICO
GEL COLOIDAL
SECAGEM
Pó
Fibras
Revestimentos
Monólitos
Poros
ordenados
DENSIFICAÇÃO
CERÂMICA
Figura 3.1 – Esquema simplificado de processos em sol-gel (adaptado de [2]).
Os ormosils (sílica organicamente modificada) revelaram ter um enorme potencial em Óptica
Integrada, combinando as propriedades atractivas da sílica com as de materiais orgânicos, como
os polímeros; esta classe de materiais permitiu ultrapassar algumas das limitações associadas à
fabricação de vidros puramente inorgânicos. Muitos novos materiais desta classe podem ser
sintetizados pelo processo sol-gel, devido à diversidade já existente de espécies orgânicas.
Os ormosils podem ser classificados de acordo com o modo como a componente orgânica está
ligada à parte inorgânica [11,12]. Nos de classe I, a coesão entre as componentes orgânica e
inorgânica é obtida por interações fracas (pontes de hidrogénio, forças de Van der Waals ou
iónicas). A componente orgânica pode ser embebida na matriz de sílica, ou nela implantada. No
44
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
primeiro caso, a componente orgânica é misturada ou diluída na solução ainda em estado líquido;
depois da gelificação, a parte orgânica fica embebida num gel inorgânico. No segundo caso, é
formado um gel poroso onde, posteriormente, é implantada a componente orgânica no interior
dos poros. Nos ormosils de classe II, a parte orgânica é quimicamente conectada ao átomo de Si
por ligações covalentes fortes do tipo Si-C. Os precursores de base são organoalcóxidos, sendo o
metacriloxipropiltrimetoxisilano (MAPTMS) o mais popular em Óptica Integrada [13-15]. Este
precursor dá origem a um material silicioso híbrido fotopolimerizável que permite definir
microestruturas a partir da diferença na solubilidade do material criada pela exposição selectiva a
radiação.
Este capítulo pretende apresentar uma exposição básica da química do processo sol-gel
hidrolítico, com ênfase na tecnologia híbrida e sua aplicação na deposição de filmes com
interesse em Óptica Integrada. Essa introdução é completada por uma revisão do estado-da-arte
sobre os desenvolvimentos resultantes do processo de fabricação de componentes ópticos
integrados pela tecnologia sol-gel híbrido.
3.2 A química do processo sol-gel hidrolítico [1,2]
3.2.1 Os precursores
A primeira etapa do processo sol-gel consiste em seleccionar os precursores do material
pretendido, sendo um precursor um reagente químico que fornece o elemento presente no
material final. No caso de o material ser composto por vários elementos, o processo sol-gel
oferece a possibilidade de combinar homogeneamente diferentes precursores e de modificar o
procedimento de síntese, dando origem a materiais com características diferentes.
Uma vasta lista de precursores encontra-se disponível no mercado. Três grupos principais são
os mais utilizados para a produção de materiais cerâmicos e vidros: os sais inorgânicos, os
alcóxidos
(para
materiais
inorgânicos)
e
os
organoalcóxidos
(para
materiais
orgânicos/inorgânicos, ou híbridos).
A fórmula geral dos sais de metais é MmXn, em que M é um metal, X é um grupo aniónico, e
m, n são coeficientes estequiométricos. Os nitratos (M(NOn)n) e os cloretos (MCln) são dois
exemplos de sais inorgânicos utilizados.
Os alcóxidos são compostos do tipo M(OR)n, em que M é um metal (Ti, Zr, Al, etc.) ou nãometal (Si, Ge, etc.), e R é um radical orgânico derivado de um álcool. O mais popular, para a
45
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
síntese de vidro por sol-gel, é o tetraetoxisilano (TEOS), cuja fórmula química é Si(C2H5)4. Os
precursores desta família dão origem a materiais inorgânicos (sílica/sílica dopada, PZT, ITO,
etc...).
Mais recentemente, têm sido estudados os precursores do grupo dos organoalcóxidos. Estes
compostos, derivados dos alcóxidos, são da forma R ′n M(OR)m-n, com n<m, em que R é um
radical orgânico derivado dos álcoois (metil, etil, propil) e, portanto, hidrolisável. Por outro lado,
o grupo R ′ é um radical orgânico não hidrolisável, que possui uma funcionalidade para
determinadas características desejáveis. Este grupo está ligado ao elemento metálico ou nãometálico M por uma ligação covalente estável do tipo M−C. Os precursores do subgrupo dos
organoalcóxidos para os quais o elemento M é o silício (Si) têm a designação particular de
organoalcoxisilanos, e são a base para a síntese de grande parte dos ormosils.
3.2.2 Reacções químicas fundamentais
O processo de transição de um estado de solução para um estado de gel (gelificação) deve-se
às reacções de hidrólise e policondensação de um precursor puramente alcóxido, M(OR)n, ou
organoalcóxido, R ′n M(OR)n-m, ou misturas entre eles, ao qual se junta água, um catalisador e um
solvente.
Um número considerável de factores influencia as reacções de hidrólise e policondensação no
processo sol-gel, tais como a reactividade dos precursores, relacionada com a natureza de M e R,
a razão molar água/precursores, o tipo e a quantidade do catalisador, ou seja, o pH da solução, e
o efeito do solvente, entre outros. A determinação apropriada destes parâmetros permite criar
diferentes mecanismos de crescimento das partículas em solução, conduzindo a efeitos
determinantes das propriedades estruturais dos géis resultantes.
Reacção de hidrólise
A reacção de hidrólise consiste na substituição de um grupo alcóxido OR por um grupo
hidróxido OH. Essa reacção ocorre quando o precursor reage com a água (adicionada ao
precursor, ou simplesmente devido à humidade do ar), sendo um dos produtos da reacção o
álcool correspondente. A figura 3.2 ilustra a reacção de hidrólise para um organoalcóxido. Todos
os grupos alcóxidos de um precursor são hidrolisáveis. No caso dos precursores
organoalcóxidos, a componente orgânica directamente ligada ao elemento M é estável e não
sofre este tipo de reacção.
46
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
OR
R′
M
OR
R′
OR + HOH
OR
Precursor
Água
M
OH + ROH
OR
Precursor
Álcool
parcialmente hidrolisado
R = CH3, C2H5, C3H7,...
R ′ = componente orgânica
Figura 3.2 - Esquema da reacção de hidrólise.
Reacções de policondensação
As reacções de policondensação consistem na formação de espécies do tipo M−O–M, e
ocorrem por via de dois mecanismos em competição:
(i) Condensação de dois grupos hidróxidos, com formação de água.
(ii) Condensação de um grupo hidróxido com um grupo alcóxido, com formação de álcool.
A figura 3.3 esquematiza os dois mecanismos para um organoalcóxido. Novamente, as
componentes orgânicas R ′ não sofrem transformações.
(i)
OR
R′
M
OR
OH
+
HO
OR
M
OR
R′
R′
OR
M
OR
O
OR
M
R′
+
H2O
R′
+
ROH
OR
Condensação com formação de água
(ii)
OR
OR
R′
M
OR
OH
+
RO
M
OR
OR
R′
R′
M
OR
O
OR
M
OR
Condensação com formação de álcool
Figura 3.3 – Esquema das reacções de policondensação, com (i) formação de água e (ii) com formação de
álcool.
47
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
Se o elemento M for o Si, as reacções de hidrólise e policondensação formam as ligações
características da matriz da sílica. Estas reacções (quer de hidrólise, quer de policondensação)
são reversíveis e ocorrem simultaneamente em solução. As primeiras reacções de hidrólise e
policondensação sobre as moléculas dos precursores dão origem a monómeros e dímeros e, à
medida que prosseguem, dão origem a macromoléculas cada vez mais complexas, cuja estrutura
e morfologia dependem da cinética das reacções envolvidas, influenciada por parâmetros
químicos sumariamente descritos a seguir.
3.2.3 Influência de alguns parâmetros químicos na cinética das reacções
Vários parâmetros de natureza química influenciam as velocidades de hidrólise e
policondensação envolvendo as diversas espécies moleculares existentes em solução. Quando
estas estruturas atingem dimensões macroscópicas, podem gerar um gel com características
próprias, ou então soluções coloidais ou precipitados. Estas formas reflectem processos
diferentes de crescimento das partículas. O estudo e, consequentemente, o conhecimento dos
efeitos destes parâmetros é essencial para produzir o material final com as propriedades
desejadas.
As diferentes reactividades dos precursores, relacionadas com a natureza do elemento M e do
radical R, originam taxas de hidrólise variadas; portanto, é necessário ter em conta este facto
quando os precursores são misturados em solução.
A razão molar H2O/alcóxidos é um dos parâmetros mais importantes da química do processo
sol-gel, na medida em que define a quantidade de água necessária para a hidrólise e condensação
dos precursores, variando de aplicação para aplicação. Não menos importante é o efeito do pH da
solução, estabelecido através da introdução de um catalisador (ácido ou básico), no crescimento
das partículas, o que se reflectirá nas propriedades dos géis. É geralmente aceite que, para
soluções catalisadas por ácidos, se obtém uma estrutura constituída por cadeias poliméricas
lineares, e que para soluções catalisadas por bases se obtêm aglomerados de partículas coloidais
densas [4]. Para além destes parâmetros, há a considerar o efeito do solvente, o tempo de
envelhecimento e a temperatura do sol.
Reactividade dos alcóxidos [12]
A reactividade química dos alcóxidos metálicos e não-metálicos na hidrólise é determinada
pela natureza do elemento metálico e pelo tipo de radical alcóxido. O parâmetro mais relevante
parece ser o carácter electrofílico do átomo metálico M (medido pela electronegatividade, χ) e a
48
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
capacidade para aumentar o seu número de coordenação, N. O grau de coordenação não-saturado
do átomo metálico é simplesmente calculado pela diferença N–Z, em que Z é o estado de
oxidação do elemento M, e serve como critério para avaliar a reactividade dos alcóxidos. Quanto
maior for a diferença N–Z, maior é a reactividade do respectivo alcóxido no processo de
hidrólise. A tabela 3.1 apresenta alguns valores para alcóxidos de diferentes metais, mas todos
com Z=4.
χ
N
N-Z
1.74
4
0
Sn(OPr )4
1.89
6
2
Ti(OPri)4
Isopropóxidos
Si(OPri)4
i
1.32
6
2
i
1.29
7
3
i
1.17
8
4
Zr(OPr )4
Ce(OPr )4
Tabela 3.1 - Propriedades de alguns alcóxidos de metais tetravalentes (Z=4) [12].
Pela análise da tabela, é possível ordenar os alcóxidos por ordem crescente de reactividade
perante o processo de hidrólise:
Si(OR)4 « Sn(OR)4 = Ti(OR)4 < Zr(OR)4 < Ce(OR)4
Os alcóxidos de silício não são muito reactivos e, portanto, levam algum tempo (várias
semanas) a gelificar quando é adicionada água com pH neutro. No entanto, a hidrólise pode ser
acelerada, usando catalisadores para o efeito. Além disso, a reactividade do precursor é ainda
dependente do grupo alcóxido envolvido [2]. Assim, quanto maior for o radical alcóxido, mais
forte se torna a ligação Si−OR, mais difícil se torna a substituição do radical alcóxido OR pelo
grupo hidróxido OH, e por isso o alcoxisilano torna-se menos reactivo. Por exemplo, o precursor
TMOS (grupo metóxido) é mais reactivo do que o precursor TEOS (grupo etóxido).
As reacções de hidrólise e policondensação da maior parte dos alcóxidos de metais ocorrem
durante um curto período de tempo, sem qualquer tipo de catálise, devido à sua elevada
reactividade. Assim, quando se pretende a formação de um gel com uma estrutura polimérica
linear, é importante que a taxa de hidrólise destes alcóxidos, à excepção dos alcoxisilanos, deva
ser atenuada através de um modificador químico; quando a reactividade destes alcóxidos não é
desacelerada, a reacção de hidrólise leva à formação de partículas densas, dando origem à
precipitação.
A reactividade dos precursores é um parâmetro essencial a ter em conta quanto se pretende
obter um sistema com vários componentes (por exemplo, SiO2 dopada com ZrO2). A velocidade
49
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
de reacção numa mistura de precursores com reactividades diferentes é condicionada pelo
precursor menos reactivo, sendo necessário saber como se pode estabilizar o precursor mais
reactivo. Um dos processos para a estabilização é a sua modificação química, através de ácidos
orgânicos; o ácido metacrílico, o ácido carboxílico, e a acetilacetona são exemplos de
modificadores químicos estabilizadores [16-18]. O princípio da actuação dos modificadores
químicos consiste na substituição parcial dos radicais OR por quelantes complexos, os quais são
mais difíceis de hidrolisar. A equação que se segue representa a modificação química de um
alcóxido M(OR)n pelo ácido carboxílico R ′COOH :
M(OR)n + xR'COOH
M(OR)n-x(OOCR')x + xROH
O esquema seguinte ilustra uma reacção particular de modificação química de um alcóxido de
zircónio com acetilacetona.
CH 3
OR
RO Zr OR
OR
+
C
CH 3COCH 2COCH 3
H2C
C
CH 3
O
OR
Zr OR
O OR
+ ROH
Como se pode observar, o efeito da molécula de acetilacetona sobre o alcóxido de zircónio
consistiu em diminuir o número de coordenação N do zircónio e, consequentemente, o número
de coordenação não saturado (N-4), o que o torna menos reactivo. No capítulo 4, é ilustrada de
forma semelhante a complexagem do tetrapropóxido de zircónio com o ácido metacrílico.
Outra forma de actuar sobre a velocidade da reacção de hidrólise global é, em termos
experimentais, adicionar o precursor mais reactivo ao precursor menos reactivo já parcialmente
hidrolisado. Este procedimento foi frequentemente utilizado na obtenção de géis no sistema
SiO2/TiO2, em que após a hidrólise parcial de Si(OR)4, se junta Ti (OR ′)4 , com a possibilidade
de condensação entre as espécies Ti e as espécies Si parcialmente hidrolisadas
(heterocondensação), originando ligações do tipo Si–O–Ti. De facto, foi demonstrado que a
adição de Ti (OR ′)4 a Si(OR)4 parcialmente hidrolisado resulta na obtenção de vidros
homogéneos, porque a homocondensação (Si–O–Si) dos silicatos apresenta uma cinética mais
lenta relativamente à reacção de heterocondensação (Si–O–Ti).
Por vezes, no processo sol-gel, quando não é possível obter o precursor alcóxido metálico
correspondente ao metal desejado, utilizam-se precursores não-alcóxidos, tais como sais
inorgânicos de nitratos e cloretos (por exemplo, LiNO3, NaNO3, ErNO3, NdCl3, etc.), ou mesmo
50
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
óxidos (P2O5, Al2O3, etc.) [2]. No entanto, a utilização deste tipo de precursores traz alguns
problemas adicionais, principalmente relacionados com diferenças de solubilidade e,
consequentemente, alterações na cinética das reacções de hidrólise e condensação dos alcóxidos,
que dificultam a obtenção de géis transparentes e homogéneos. Nestes casos, a ordem e os
tempos de espera para a junção dos compostos, bem como o tipo de solvente utilizado, são
parâmetros críticos.
Razão molar H2O/alcóxido (rw) [1]
A razão molar rw=H2O/alcóxido é um dos parâmetros mais importantes da química do
processo sol-gel. Para uma hidrólise completa, seria necessário pelo menos uma molécula de
água para cada grupo alcóxido. Em cada reacção de condensação (com formação de água),
forma-se uma molécula de água que servirá para hidrolisar outro grupo alcóxido. Como as
reacções de hidrólise e condensação ocorrem em conjunto, a quantidade efectiva de água
necessária para completar a hidrólise e condensação do alcóxido é equivalente a metade do valor
estequiométrico. Assim, para alcóxidos tetrafuncionais (Z=4), o valor de rw=2 é suficiente para
atingir a gelificação. No caso dos híbridos que possuem três radicais alcóxidos, como, por
exemplo, o metacriloxitrimetoxisilano (MAPTMS), o valor de rw=1.5 é suficiente.
A influência do parâmetro rw na microestrutura do gel está fortemente relacionada com o
carácter ácido ou básico da solução.
Catalisador e pH [4]
Os alcoxisilanos, assim como os organoalcoxisilanos, hidrolisam lentamente, tornando a
catálise um factor importante de aceleração da reacção. A catálise é realizada através da adição
de um ácido ou de uma base .
Os catalisadores mais frequentemente utilizados no processo sol-gel têm sido HCl, HNO3,
HF, CH3COOH e NH4OH, dos quais o ácido HCl e a base NH4OH são os mais estudados. Como
já foi referido, a quantidade e o tipo de catalisador adicionado, que determinam o pH da solução,
têm grande influência sobre a microestrutura final do gel. No caso da catálise ácida, a reacção de
hidrólise é favorecida e completa-se praticamente antes da condensação: a taxa de hidrólise é
governada pela concentração de H3O+. Nestes casos, os monómeros hidrolisados reagem entre si
e agregam-se progressivamente para formar cadeias poliméricas. Em meio básico, a condensação
é a reacção dominante e conduz à formação quer de partículas coloidais, quer de aglomerados
densos. De forma análoga à catálise ácida, a taxa de hidrólise, na catálise básica, é uma função
51
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
da concentração de OH − . A figura 3.4 ilustra a influência do pH sobre a formação de partículas
resultantes da competição entre as reacções de hidrólise e de condensação.
Figura 3.4 – Esquema da formação progressiva das partículas sob o efeito do pH [19].
Solvente: tipo e quantidade
O efeito da quantidade de solvente resulta de, em soluções muito diluídas, as espécies
reactivas estarem mais afastadas umas das outras, diminuindo consideravelmente a probabilidade
de colisão. A reacção de condensação torna-se, por consequência, mais lenta, e conduz a um
aumento do tempo de gelificação.
A experiência mostra que os alcóxidos de silício e a água não são inicialmente miscíveis. A
adição de um solvente é uma boa opção para impedir a separação de fases líquidas durante os
primeiros instantes da reacção de hidrólise. Contudo, o solvente não deve ser considerado apenas
como um agente homogeneizador, dado que também é produzido e intervém nessas reacções de
condensação (com formação de álcool). Os solventes podem ter um efeito redutor da actividade
catalisadora, uma vez que as moléculas do solvente se podem ligar aos iões H3O+ ou OH − . Os
solventes polares retardam a condensação em meio básico e promovem a condensação em meio
ácido, enquanto os solventes não-polares apresentam o efeito contrário [1]. A tabela 3.2 lista
alguns solventes polares e não-polares que têm sido utilizados em sol-gel.
52
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
SOLVENTE
FÓRMULA
TIPO
Acetona
C3H6O
não-polar
Ácido acético
C2H4O2
polar
Amoníaco
NH3
polar
Benzeno
C6H6
não-polar
Clorofórmio
CHCl3
não-polar
Dimetilsufóxido
(CH3)2SO
não-polar
Dioxanos 1,4
C4H8O2
não-polar
Água
H2O
polar
Metanol
C2H5OH
polar
Etanol
C2H5OH
polar
Formamida
CH3ON
polar
Dimetilformamida
C3H7NO
não-polar
Nitrobenzeno
C6H5NO2
não-polar
Tabela 3.2 – Lista de alguns solventes polares e não-polares (adaptado de[2]).
Temperatura
A reacção de hidrólise intensifica-se com o aumento da temperatura. Para além de
considerações relativas à cinética de reacção, a evaporação do solvente é acelerada e,
consequentemente, as partículas aproximam-se mais rapidamente, fomentando as reacções de
condensação. Assim, a viscosidade da solução aumenta mais rapidamente até ao estado de gel
[20].
3.2.4 Gelificação [20]
À medida que as reacções de hidrólise e policondensação prosseguem, a viscosidade da
solução aumenta até atingir um ponto de transição, denominado ponto de gelificação. Esta
passagem é normalmente acompanhada por um aumento abrupto da viscosidade, resultado da
formação de uma rede tridimensional embebida num meio líquido (solvente).
O tempo que demora até ser atingido o ponto de gelificação é denominado tempo de
gelificação, tg. Este parâmetro, assim como a evolução da viscosidade ao longo do tempo,
depende dos factores mencionados na secção anterior. A viscosidade de uma solução é um
parâmetro importante para o processo de deposição de filmes, e deve ser controlada. A
preparação de materiais com a mesma composição mas com diferentes formas (monólitos,
filmes, fibras, etc.) é possibilitada para diferentes condições da viscosidade. A figura 3.5 mostra
53
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
a evolução temporal da viscosidade e da constante elástica de corte no período pós-gelificação,
destacando a transição sol-gel (ponto de gelificação).
Figura 3.5 - Evolução da viscosidade na fase sol e da constante elástica de corte na fase gel [2].
Após atingir a gelificação, a fase líquida é removida do interior dos poros por evaporação,
etapa denominada secagem, ocorrendo simultaneamente um aumento da interligação entre as
cadeias por meio das reacções de condensação que, progressivamente, vão fortalecendo ainda
mais a rede. Essa secagem pode ser acelerada através de temperatura controlada. Grandes
tensões capilares ocorrem durante a secagem quando os poros são pequenos. Para os géis
inorgânicos, essas tensões, que causam retracções diferenciais ao nível microscópico e
macroscópico, têm consequências desastrosas, porque provocam fissuras e tornam a estrutura do
gel muito frágil. Com efeito, este fenómeno torna problemática a produção de monólitos e,
principalmente, a formação de camadas uniformes com espessura de alguns micrometros (filmes
espessos). Este problema pode ser evitado por evaporação hiper-crítica, eliminando a interface
sólido-líquido e, portanto, tensões capilares, ou então com a formação de géis com poros de
maiores dimensões e dispersos, através do controlo da cinética da hidrólise e condensação [1,21].
No entanto, este problema é atenuado nos géis formados a partir dos organoalcoxisilanos,
uma vez que cada molécula contém um grupo orgânico que não reage através dos processos de
hidrólise e condensação, o que provoca uma diminuição significativa das tensões capilares. Com
estes materiais, tornou-se possível a deposição, sem fracturas, de filmes com espessuras de
alguns micrómetros.
54
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
3.3 Processo sol-gel não-hidrolítico
Um grande inconveniente encontrado nos materiais híbridos sintetizados pelo processo sol-gel
hidrolítico para aplicações em Óptica Integrada é a presença dos grupos OH não-condensados,
que prejudica a transparência na região espectral de 1550 nm [22,23]. No caso particular do
sistema MAPTMS/ZrO2, estudos de espectroscopia [23] levaram os respectivos autores a
concluir sobre um efeito catalisador do zircónio na condensação das espécies SiOH, sendo a
absorção devida às espécies ZrOH que não condensam. Na tentativa de diminuir estas espécies,
foram propostas algumas modificações na síntese da solução [24].
Com o objectivo de reduzir ou evitar a formação de grupos OH, foram desenvolvidas
alternativas ao processo sol-gel hidrolítico, que consistem em processos não-hidrolíticos
caracterizados pela não adição de água para a hidrólise.
Um dos processos sol-gel não-hidrolítico mereceu importante destaque nos últimos anos, por
possibilitar a síntese de materiais híbridos (ORMOCERs) com boa transparência, quer a
1310 nm, quer a 1550 nm [25]. Este processo não-hidrolítico baseia-se na reacção de um
precursor particular, difenilsilanodiol (DPhSdiol), com precursores alcóxidos. O DPhSdiol
possui dois grupos hidróxidos que reagem com relativa facilidade com os grupos alcóxidos de
outros precursores, por meio de um catalisador e ajuste de temperatura (inferior a 100ºC). A
combinação de DPhSdiol com o precursor alcóxido MAPTMS permitiu demonstrar a fabricação
de guias de onda com perdas de propagação de 0.2 dB/cm e 0.5-0.6 dB/cm a 1310 nm e
1550 nm, respectivamente [26]. Uma descrição mais detalhada deste processo é apresentada no
capítulo 6.
Um outro processo igualmente não-hidrolítico foi apresentado, inicialmente, na preparação de
óxidos inorgânicos [27] e, em particular, na síntese de sílica [28]; posteriormente, foi aplicado na
síntese de materiais híbridos [29]. Este processo baseia-se na condensação de um precursor
clorosilano (tretraclorosilano, organotriclorosilano, etc.), ou cloretos de metais, com precursores
alcóxidos (ou organoalcóxidos). As possíveis reacções estão esquematizadas na figura 3.6. O
processo não requer qualquer solvente e funciona bem quando cloretos de metais são
adicionados como catalisadores. As reacções de condensação ocorrem num ambiente isolado de
humidade e a temperatura que ronda os 100ºC. No entanto, no caso dos organosilanos, a
presença dos cloretos de metais pode constituir uma desvantagem, uma vez que podem
contribuir para uma clivagem de algumas das ligações Si-C, especialmente quando a componente
orgânica é um grupo vinil ou fenil.
55
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
Si OR + Cl Si
Si OR + Cl M
{Si
Cl + OR M
M
Cl + OR M
catalisador
100ºC
Si
O Si + RCl
Si
O M + RCl
Distribuições
homogéneas
M O M + RCl
Catalisadores: FeCl3, AlCl3, TiCl4, ZrCl4, BCl3
Figura 3.6 – Reacções de condensação num processo sol-gel não-hidrolítico.
3.4 Deposição de filmes
A deposição de filmes em sol-gel pode ser realizada recorrendo a diferentes técnicas, sendo a
deposição por rotação (“spin-coating”) [30] e a deposição por imersão (“dip-coating”) [31] as
mais utilizadas. Nesta secção, apenas é considerada a deposição por rotação, uma vez que é a
técnica de deposição utilizada neste trabalho. Após a deposição, o filme é submetido a secagem,
de modo a evaporar os solventes residuais e a torná-lo mecanicamente resistente para as etapas
seguintes (litografia, caracterização, etc.).
3.4.1 Deposição de filmes
A deposição por rotação foi inicialmente desenvolvida para a indústria de Microelectrónica
para ser utilizada na deposição de “photoresist”, usado na definição dos padrões por litografia;
posteriormente, tem vindo a ser aplicada na deposição de dieléctricos (“spin-on glasses”). Esta
técnica foi aproveitada para o processo sol-gel, permitindo obter camadas com superfícies planas
e regulares sobre substratos, preferencialmente com geometria circular.
Na técnica de deposição por rotação, uma quantidade em excesso de solução é derramada
sobre o substrato, de modo a permitir cobrir a totalidade da sua superfície. Preso por vácuo, o
substrato é submetido ao mecanismo de rotação, com uma aceleração rápida até que a velocidade
de rotação (geralmente expressa em rotações por minuto (rpm)) atinge o valor pretendido. A
evaporação do(s) solvente(s) durante o processo de rotação contribui para um aumento
significativo da viscosidade. A formação de um filme com espessura uniforme resulta do balanço
entre duas forças principais: a força centrífuga, que conduz o líquido radialmente para a
56
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
periferia, e a força devida à viscosidade, que actua no sentido contrário. A figura 3.7 ilustra o
processo de deposição por rotação, que pode ser dividido em quatro etapas [1].
Primeira etapa: deposição
Terceira etapa: “spin-off”
Segunda etapa: “spin-up”
Quarta etapa: evaporação do solvente
Figura 3.7 – Etapas do processo de deposição por rotação [1].
Primeira etapa - consiste no espalhamento automático ou manual da solução ao longo de toda
a superfície do substrato, em estado estacionário ou em movimento lento. Este procedimento
fornece um excesso substancial de material a depositar, comparando com o volume final da
película. Para muitas soluções, é importante que a aplicação seja previamente acompanhada pela
filtragem da solução para remover as partículas que possam vir a causar defeitos na película
final. Outro aspecto importante é o facto da solução cobrir completamente, ou não, a superfície
do substrato. No caso de não cobrir totalmente, o risco de não se obter uma película sobre toda a
superfície do substrato é maior.
Segunda etapa - o substrato é acelerado rapidamente (“spin-up”) até à velocidade de rotação
desejada. Este processo é caracterizado pela expulsão agressiva do fluído devido à força
centrífuga, contribuindo para a distribuição do próprio fluído em toda a superfície do substrato.
57
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
Devido à espessura considerável da solução no início da rotação, movimentos em espiral podem
momentaneamente aparecer. Esses movimentos são causados pela inércia que o topo da camada
de fluído exerce quando o substrato roda cada vez mais depressa, resultando num diferencial na
velocidade de rotação ao longo da espessura. Com a diminuição da espessura, esse diferencial
anula-se e o fluído passa a acompanhar a rotação do substrato.
Terceira etapa - a velocidade de rotação é mantida constante (“spin-off”) e a viscosidade vai
aumentando devido ao aumento da concentração das componentes não-voláteis, de tal modo que
passa a controlar o comportamento da diminuição da espessura
Quarta etapa - o substrato ainda é mantido a velocidade de rotação constante, mas agora é a
evaporação do solvente que passa a dominar o comportamento da diminuição da espessura. A
espessura do filme alcança um ponto em que os efeitos da viscosidade produzem somente um
ligeiro fluxo de fluído. A transição para esta etapa depende da volatilidade do(s) solvente(s)
contido(s) na película. Assim que a evaporação do solvente se torna o processo dominante, a
viscosidade aumenta de tal forma que o fluído transita para o estado de gel.
A terceira e quarta etapas descrevem dois processos que ocorrem simultaneamente durante o
tempo de rotação. A influência da atmosfera no processo de deposição foi observada [32,33],
mostrando-se que a viscosidade evolui de forma diferente em ambiente aberto ou saturado de
solvente. Em ambiente saturado de solvente, a taxa de evaporação é obviamente inferior à que
ocorreria em ambiente aberto; consequentemente, a viscosidade aumenta mais lentamente, o que
leva à formação de um filme com menor espessura.
Em geral, é desejável que exista controlo da humidade e da temperatura do ambiente onde é
realizada a deposição, uma vez que alguns dos parâmetros citados, como a viscosidade e a taxa
de evaporação, vão depender dessas condições ambientais.
O processo físico de deposição por rotação tem vindo a ser estudado e modelizado com a
finalidade de conhecer o comportamento da espessura dos filmes em função dos diferentes
parâmetros envolvidos, como a viscosidade da solução, a taxa de evaporação do solvente e a
velocidade de rotação [34-37]. A espessura final do filme pode ser estimada ao considerar-se,
numa aproximação razoável, que a evaporação ocorre a taxa constante durante a terceira etapa; a
taxa de diminuição da espessura passa a ser descrita pela equação diferencial [37]
58
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
dh
= −2 K h3 − e
dt
(3.1)
com
K=
ρω 2
3η
(3.2)
em que h é a espessura do filme (variável com dependência temporal), ρ é a densidade do
material, η é a viscosidade, ω é a velocidade de rotação, e e é a taxa de evaporação. É de realçar
que, para o processo sol-gel, a viscosidade e a densidade variam ao longo do tempo, aumentando
à medida que a evaporação prossegue. Considerando o regime Newtoniano, e de acordo com o
modelo desenvolvido por Meyerhofer, que separa a terceira e quarta etapas [35], a espessura
final do filme pode ser estimada por
1
⎛
⎞3
e
h f = c0 ⎜⎜
⎟⎟
⎝ 2 (1 − c0 ) K ⎠
(3.3)
em que c0 é a concentração inicial do material na solução.
A taxa de evaporação e pode ser obtida através da representação gráfica de dh
dt
em função
de 2h3 , cujos valores podem ser obtidos experimentalmente durante o tempo de rotação por
técnicas interferométricas [32]. Esta análise é apenas válida para soluções denominadas “bem
comportadas”, cujo solvente ou solventes possuem o mesmo grau de volatilidade.
Geralmente, a expressão que relaciona a espessura final do filme com a velocidade de rotação
é determinada empiricamente, e é do tipo
h = A ⋅ω −B
(3.4)
Assim, se o modelo referido descreve adequadamente o processo, então a determinação
experimental de B deve resultar num valor próximo de 2 3 .
3.4.2 Formação de filmes siliciosos
No caso particular da deposição de materiais baseados em sílica, vários tipos de substratos de
vidro podem ser usados, tais como substratos de vidro (“soda-lime”, borosilicato, sílica) e
59
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
substratos de silício (com uma camada nativa muito fina de óxido). Estes substratos oferecem
condições de adesão adequadas, devido à existência de grupos hidróxido à superfície que
estabelecem, inicialmente, ligações com o material da solução depositada através de pontes de
hidrogénio. Estas ligações são consolidadas com o processo de secagem e, posteriormente, com
tratamento térmico, transformando-se em ligações covalentes pelas reacções de policondensação
[38]. A figura 3.8 exemplifica, esquematicamente, o processo químico da deposição de uma
solução de organotrimetoxisilano.
RSi(OMe)3
Hidrólise
RSi(OH)3
Condensação
Substrato
Ligações de Hidrogénio
Substrato
Formação das ligações
Substrato
Figura 3.8 - Processo químico da deposição de organotrimetoxisilano (adaptado de [38]).
Como pré-requisitos gerais para obter um filme com um número mínimo de defeitos, é
conveniente executar a deposição em ambiente controlado de sala limpa para evitar qualquer
60
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
contaminação por partículas, quer da solução, quer do substrato. Além disso, a solução deve ser
filtrada, e a superfície do substrato limpa de impurezas.
A figura 3.9 mostra um resultado experimental da deposição de filmes de sílica dopada com
TiO2 por rotação [39]. A espessura foi determinada em função da velocidade de rotação para
diferentes valores da viscosidade (relacionada com o grau de diluição em etanol).
Espessura (µm)
Diluição
Diluição
Velocidade de rotação (rpm)
Figura 3.9 - Espessura de filmes de SiO2:TiO2 a 6.25 mol% em função da velocidade de rotação, para soluções
com diferentes viscosidades [39].
3.5 Fotossensibilidade em materiais híbridos
Um material fotossensível sofre modificações das suas propriedades (índice de refracção,
solubilidade, etc.) quando exposto à radiação. Nos materiais híbridos siliciosos, a
fotossensibilidade deriva das propriedades particulares da componente orgânica. O precursor
MAPTMS é o mais utilizado para a síntese de materiais fotossensíveis; a componente orgânica
(metacrilato) possui uma dupla ligação C=C (figura 3.10) que, ao tornar-se reactiva, estabelece
uma ligação polimérica com a componente orgânica de outra molécula.
H
H H H
O
H
C
C
CH3
C
O
OCH3
C C C Si OCH3
H H H
OCH3
Figura 3.10 - Fórmula química da molécula de MAPTMS.
A síntese de materiais baseados neste precursor baseia-se em dois tipos de reacções. Primeiro,
uma rede inorgânica é criada a partir da hidrólise e policondensação dos grupos alcóxidos. Em
seguida, as reacções entre os radicais orgânicos conduzem à chamada polimerização orgânica. O
61
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
caso particular em que a polimerização é accionada através da radiação é designado por
fotopolimerização. A figura 3.11 ilustra a sequência, na síntese de materiais híbridos
fotopolimerizáveis.
catalisador
(HCl ou NaOH ou NH4F)
hν ou calor
fotoiniciador
Figura 3.11 – Síntese de materiais híbridos fotopolimerizáveis.
Geralmente, a fotopolimerização é activada recorrendo a fotoiniciadores. A função de um
fotoiniciador é converter a energia captada da radiação em energia química, produzindo espécies
(radicais livres ou iões) iniciadoras da polimerização. O processo da fotopolimerização tem sido
estudado, do ponto de vista químico, envolvendo vários fotoiniciadores [40-43]. Para obter uma
fotopolimerização eficiente, é conveniente que a banda de absorção do próprio fotoiniciador se
sobreponha ao espectro de emissão da fonte de radiação disponível. Em geral, a exposição UV
com uma lâmpada de mercúrio tem sido o sistema de cura dominante [44]. No entanto, foi
demonstrado que a fotopolimerização pode ocorrer eficientemente sem o recurso a
fotoiniciadores, utilizando a radiação UV de um laser de excímeros (248 nm) [45]. A utilização
de um comprimento de onda inferior para a litografia permite melhor resolução na definição de
microestruturas. Por outro lado, o facto de não usar fotoiniciadores pode constituir uma
vantagem adicional, uma vez que a sua natureza orgânica (presença de ligações C-H) pode
afectar a transparência na região espectral importante de 1550 nm. A utilização de um feixe de
electrões suficientemente energéticos possibilita, igualmente, a polimerização, mas o uso de um
fotoiniciador aumenta a sensibilidade do material [46].
Existem vários parâmetros, directa e indirectamente relacionados com a fotopolimerização,
que afectam o índice de refracção do material (parâmetro importante em Óptica Integrada), tais
como a espessura do filme depositado, a densidade de potência da radiação UV, o tempo de
exposição à radiação UV, e o tipo de fotoiniciador.
É facilmente compreensível que, quanto maior for a densidade de potência da radiação UV
utilizada, menor deverá ser o tempo de exposição para uma polimerização completa. Para além
62
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
disso, para uma determinada densidade de potência, o tempo de exposição será tanto maior
quanto maior for a espessura do filme depositado para dar origem ao guia de onda.
O tempo de exposição à radiação UV altera o índice de refracção do material a polimerizar,
aumentando-o até atingir um ponto de saturação. A figura 3.12 mostra a dependência do índice
de refracção do material (MAPTMS com 40% de ZrO2 e o fotoiniciador Irgacure 184) com o
Incremento no índice de refracção (∆n)
tempo de exposição, na fabricação de um guia planar e de um guia em canal [44].
Guia planar
Guia em canal
Tempo de exposição UV (min)
Figura 3.12 – Variação do índice de refracção em função do tempo de exposição UV, na fabricação de guias
planares e em canal [44].
A escolha adequada do fotoiniciador pode permitir maximizar a eficiência da
fotopolimerização e, desejavelmente, reduzir o tempo de exposição UV. Uma polimerização
mais rápida traduz-se numa saturação também mais rápida do índice de refracção do material. A
figura 3.13 mostra a dependência da variação do índice de refracção com o tempo de exposição
UV (usando uma lâmpada de mercúrio de 200 W, com várias riscas de emissão entre 250 nm e
365 nm), para diferentes fotoiniciadores [47]. Pela figura, o fotoiniciador Irgacure 1800 atinge o
ponto de saturação mais rapidamente, provocando também o maior aumento do índice
(∆n=0.013).
O uso do fotoiniciador hidroximetilpropiofenona (Darocur) resultou numa fotopolimerização
mais selectiva, uma vez que possibilita uma menor difusão da radiação no material quando
comparado com os Irgacure 184 ou 819 [48]. Este aspecto constitui uma vantagem acrescida na
fabricação de guias em canal por fotolitografia.
63
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
∆n
Tempo de exposição UV (min)
Figura 3.13 - Variação do índice de refracção com o tempo de exposição UV para diferentes fotoiniciadores [47].
Em [49], foi demonstrado que a exposição UV em atmosfera inerte (nitrogénio) permite
reduzir ainda mais o tempo necessário para atingir a saturação do índice de refracção.
O fenómeno da polimerização pode ocorrer também por efeito térmico. Nos materiais
híbridos, a temperatura de tratamento térmico não pode ultrapassar temperaturas próximas de
200ºC, temperatura a partir da qual a parte orgânica do material é danificada. As polimerizações
por radiação e por efeito térmico foram comparadas, e tal permitiu concluir que o processo de
cura por efeito térmico é mais eficiente [50]. Este aspecto pode ser ilustrado com os resultados
das figurasfigura 3.14 e Figura 3.15. Na figura 3.14 está representada a variação de índice ∆n de
filmes previamente tratados termicamente (para diferentes condições) em função do tempo de
exposição UV. A variação de ∆n com o tempo de exposição UV continua a ter o comportamento
exibido na figura 3.13, para os diferentes valores da temperatura e do tempo de cura. Assim que
o tempo do tratamento térmico (a 150ºC) é progressivamente aumentado de 1 hora para 5 horas,
o aumento do índice de refracção com a exposição UV é menor e anula-se praticamente para o
tempo de 10 horas. Ou seja, na condição limite do tratamento térmico, a polimerização ocorre
totalmente, de forma que o efeito da exposição UV não se faz sentir.
Por outro lado, na figura 3.15, está representada a variação de índice em função da
temperatura do tratamento térmico, para filmes previamente expostos ao UV com tempos de
exposição diferentes. Qualquer que seja o tempo de exposição, o tratamento térmico adicional,
acima de uma determinada temperatura, contribui para um aumento acentuado do índice de
refracção.
64
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
Tempo de exposição (min)
Figura 3.14 - Variação de índice ∆n com a exposição UV, para filmes previamente tratados termicamente
em diferentes condições [51]. V corresponde à velocidade de “dip-coating”.
Tempo de exposição UV
∆n
Temperatura de "post bake" (ºC)
Figura 3.15 - Dependência de ∆n com a temperatura de tratamento, em filmes previamente expostos ao UV
com tempos diferentes [44].
Os materiais fotopolimerizáveis baseados em MAPTMS têm tido um papel predominante em
Óptica Integrada porque apresentam solubilidade diferente, em determinados solventes, quando
são fotopolimerizados e quando não o são. Em geral, materiais fotopolimerizados não são
solúveis em álcoois (etanol, propanol) e apresentam uma rigidez estrutural reforçada quando
comparados com materiais não fotopolimerizados. Estes, porventura, são completamente
dissolvidos em álcool. Esta propriedade permite definir microestruturas como, por exemplo,
guias em canal, através de processos fotolitográficos.
O precursor 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMOS ou GLYMO) tem sido utilizado na
síntese de materiais híbridos polimerizáveis [52]. A sua componente orgânica polimeriza pela
abertura do anel epoxi por acção térmica ou radiativa [53]. Apesar de os materiais baseados neste
65
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
precursor terem sido aplicados na fabricação de guias de onda [54], nunca foi claramente
demonstrada a funcionalidade fotopolimerização/dissolução que permite a definição simples de
microestruturas.
3.6 Fotolitografia
Microestruturas em materiais híbridos fotopolimerizáveis podem ser fabricadas recorrendo a
um processo fotolitográfico convencional [55]. Os materiais baseados no precursor MAPTMS
apresentam um comportamento similar a um “photoresist” do tipo negativo (as zonas expostas ao
UV tornam-se insolúveis em determinados solventes). Neste caso, o padrão pretendido é
transcrito para o filme através de uma máscara do tipo “dark-field” (o padrão corresponde à zona
transparente da máscara) previamente fabricada.
As máscaras podem agrupar-se em dois tipos: “dark-field” e “light-field”. Nas primeiras, as
zonas que definem as estruturas a fabricar são transparentes à radiação UV. As segundas, são
negativos das primeiras, ou seja, as zonas que definem as estruturas são opacas à radiação, como
mostra a figura 3.16.
(a)
(b)
Figura 3.16 - Tipos de máscaras utilizadas em processos fotolitográficos: (a) máscara “light field”;
(b) máscara “dark-field”; as zonas escuras indicam regiões opacas à radiação UV, enquanto que
as zonas claras indicam zonas de transparência.
A máscara é constituída por um substrato, essencialmente transparente à radiação UV que o
atravessa, sobre o qual é transcrito o padrão que se quer replicar no material a polimerizar.
Geralmente, a sílica pura é o material de base para o substrato, uma vez que é mais transparente,
para comprimentos de onda mais curtos da zona UV, do que qualquer outro material vítreo
existente. O padrão é definido sobre um filme de um material opaco à radiação, depositado sobre
o substrato, o que resulta numa máscara de amplitude. O filme pode ser obtido a partir de
66
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
materiais tais como o óxido de ferro e o crómio (transparente e opaco no visível,
respectivamente).
A escolha da fonte UV é orientada pelo espectro de absorção do material a polimerizar;
idealmente, a fonte deve emitir a maior parte da sua potência no comprimento de onda para o
qual o material desencadeia o seu processo de polimerização eficientemente.
Em geral, a exposição UV é realizada num alinhador de máscaras, instrumento que permite
alinhar e colocar em contacto a máscara com o filme (litografia de contacto). A radiação
incidente é colimada de modo a minimizar os efeitos resultantes da difracção pelo contorno do
padrão definido pela máscara. Estes efeitos são também atenuados com o uso de fontes UV com
comprimentos de onda curtos. Em aplicações industriais, é utilizada a litografia de projecção,
vocacionada para a produção em massa.
3.7 Aplicações em Óptica Integrada
Os materiais híbridos fotopolimerizáveis baseados no precursor MAPTMS têm sido
predominantemente utilizados na fabricação de componentes ópticos integrados pelo processo
sol-gel híbrido. O primeiro trabalho foi publicado em 1995, ao reportar a demonstração de um
acoplador direccional [13]. A deposição de filmes por imersão (“dip-coating”) foi a técnica
inicialmente adoptada. Os guias de onda foram definidos por exposição UV, sem revelação, e
apresentaram uma perda de propagação de 0.5 dB/cm (a 632.8 nm). Em [56], foi reportado um
processo simplificado de fabricação de guias de onda com camada “buffer” numa única
deposição (sobre silício) e através do controlo da profundidade da fotopolimerização. A técnica
foi aplicada na fabricação de um divisor de potência 1×8, tendo sido indicada uma perda de
propagação de 0.1 dB/cm a 1.55 µm. Trabalhos adicionais de desenvolvimento foram sendo
publicados [44,47,57,58]. Posteriormente, foi introduzido o processo de revelação para a
fabricação de guias de onda do tipo “raised” [59], que foi aplicado na fabricação de um divisor
de potência 1×2 usando como dopante o óxido de alumínio [48]. A dopagem combinada com
óxido de alumínio e fósforo foi também estudada em [60]. Um estudo mais exaustivo é
apresentado em [51], mostrando a dependência do índice de refracção em função de alguns
parâmetros de fabricação, como o tempo de exposição UV e o tratamento térmico. Os guias de
onda em canal foram fabricados em silício com uma camada “buffer” de silício termicamente
oxidado. Em [61], foi demonstrada a fabricação de guias de onda do tipo “buried” sobre silício,
utilizando o processo sol-gel híbrido para depositar as camadas “buffer”, núcleo e superestrato.
67
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
Este último foi composto por um material não fotopolimerizável a partir do precursor
metiltrimetoxisilano (MTMOS). Foram avaliadas perdas de propagação e de acoplamento a
1.55 µm em 0.1 dB/cm e 0.5 dB/cm, respectivamente. Como se tem vindo a demonstrar
posteriormente [25,45], as perdas de propagação a 1.55 µm foram mal avaliadas, uma vez que os
materiais híbridos sintetizados pelo processo sol-gel hidrolítico revelam a presença de grupos
OH altamente absorventes nessa região espectral.
Um conjunto alargado de trabalhos foram publicados sobre a aplicação dos materiais híbridos
fotopolimerizáveis na fabricação de redes periódicas ou elementos de difracção utilizando várias
técnicas de exposição [46,49,62-69]. Em particular, redes de Bragg em guias de onda em canal
foram demonstrados [70,71]. A fabricação é composta por duas etapas: a primeira consiste na
fabricação do guia de onda em canal do tipo “raised”, e a segunda consiste na escrita da rede de
Bragg por exposição do guia com o feixe de um laser de excímeros (ArF, 193 nm) através de
uma máscara de fase. Este tema será apresentado com mais detalhe no capítulo 5. Um caso
particular de um deflector de Bragg inscrito directamente num guia de onda foi demonstrado em
[72]. Estruturas micro-ópticas como, por exemplo, micro-lentes, também podem ser fabricadas
com estes materiais híbridos fotopolimerizáveis [73-75].
Componentes baseados na interferência multimodal (MMI) foram implementados, e tal
possibilitou a demonstração de um divisor de potência 1×32 [14,76] e de um acoplador 4×4 [77],
que, por sua vez, foi utilizado na demonstração de um dispositivo de desmultiplexagem em
comprimento de onda (WDM) [78].
Os materiais híbridos fotopolimerizáveis sintetizados pelo processo sol-gel não-hidrolítico
permitem a fabricação de guias de onda com melhor desempenho óptico a 1.55 µm (0.6 dB/cm).
A tecnologia desenvolvida foi aplicada na demonstração de um interruptor óptico digital baseado
na junção Y, com um tempo de comutação de 3.5 ms [25]. Em [79], foi reportada a realização de
um esquema de integração óptica a 2.5 D, que consiste na fabricação de estruturas de guias de
onda em multicamadas. Guias de onda do tipo “ridge” podem ser também definidos por
processos como a moldagem ou a estampagem [80].
Cristais fotónicos também podem ser criados por acção laser com impulsos femtosegundo nos
materiais híbridos fotopolimerizáveis sintetizados pelo processo hidrolítico [81] ou nãohidrolítico [82].
A dopagem dos materiais híbridos fotopolimerizáveis permite funcionalidades adicionais: a
dopagem com iões Er3+ foi testada [83,84] para a fabricação de guias de onda activos usados em
amplificação óptica a 1.55 µm.
68
Capítulo 3 – A Tecnologia Sol-Gel Híbrido
Guias de onda dopados com cromoforos adquirem propriedades electro-ópticas importantes
para a fabricação de moduladores electro-ópticos [85]. Alguns trabalhos de investigação têm sido
publicados no sentido de optimizar a estabilidade térmica e temporal dos cromoforos em guias
de onda [86-88].
Os materiais híbridos fotopolimerizáveis foram também aplicados na fabricação de sensores
ópticos químicos integrados, quando dopados com complexos centrados no ruténio [89].
Os materiais híbridos não-fotopolimerizáveis baseados em polidimetilsiloxanos (PDMS) são
muito utilizados na réplica de micromoldes para a fabricação de elementos ópticos difractivos,
como as microlentes, em materiais híbridos fotopolimerizáveis recorrendo às técnicas de
micromoldagem [75,90].
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[90] V. K. Parashar, A. Sayah, M. Pfeffer, F. Schoch, J. Gobrecht and M. A. M. Gijs, "Nano-replication of
diffractive optical elements in sol-gel derived glasses", Microelectronic Engineering, vol. 67-8, pp. 710-719,
2003.
74
Capítulo 4
Fabricação e Caracterização de
Guias de Onda Ópticos em Canal
4.1 Introdução
O
DESENVOLVIMENTO de dispositivos integrados, qualquer que seja a sua natureza,
requer o conhecimento e controlo das propriedades dos materiais utilizados e o domínio
de todo o processo de fabricação do componente mais elementar. No caso da Óptica Integrada,
esse elemento é o guia de onda óptico em canal. Apesar das diversas configurações possíveis
abordadas no capítulo 2, apenas serão considerados, neste capítulo, os guias de onda dos tipos
“raised” e “buried”, pois o objectivo é apresentar uma tecnologia, baseada somente no processo
sol-gel híbrido, para a fabricação de guias de onda em canal sobre substrato de silício. O
interesse pelo substrato de silício é justificado, por um lado, por ser um material de baixo custo
relativo, uma vez que é amplamente utilizado pela indústria microelectrónica e, por outro lado,
por potenciar a possibilidade de integração de funções electrónicas e ópticas na mesma
plataforma, dando origem a uma nova geração de microdispositivos. Uma vez que o índice de
refracção do silício é elevado (~3.5) quando comparado com o de materiais vítreos, a condição
de guiagem óptica é satisfeita quando guias em canal sobre silício apresentarem uma estrutura
semelhante à ilustrada na figura 4.1. A separar o canal (núcleo do guia) do substrato de silício
está uma camada de barreira, ou “buffer”, cujo índice de refracção é necessariamente inferior ao
do material do núcleo. Esta camada deve ser relativamente espessa (na ordem de uma dezena de
micrometros) por forma a evitar o acoplamento da luz guiada para o substrato (efeito “leakage”).
75
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Superestrato
Núcleo
~4 a 5 µm
“Buffer”
~10 µm
Substrato de silício
Figura 4.1– Esquema da estrutura transversal de um guia de onda em canal do tipo “buried” sobre silício.
A sílica é o material ideal para fabricar esta camada porque apresenta excelentes propriedades
ópticas [1]. Um método de obter uma camada de sílica sobre silício consiste em oxidar o silício a
temperaturas elevadas (da ordem de 1000ºC) [2]. Este processo é, no entanto, dispendioso em
termos de consumíveis (energia eléctrica e oxigénio) e excessivamente moroso quando se
pretende uma camada da ordem de 5 a 10 µm de espessura. Uma alternativa é utilizar o processo
sol-gel para a deposição da camada “buffer”, sendo este um processo de baixa temperatura. O
problema que se levanta é o facto de a deposição de uma camada de sílica, sem fracturas, ficar
restringida a uma espessura limitada de algumas centenas de nanometros; para atingir a
espessura desejável, seria necessário um grande número de deposições sucessivas, tornando o
processo complexo e mais sujeito a defeitos. Para além disso, a densificação da camada
depositada pelo método sol-gel convencional não evita o recurso a altas temperaturas [3].
Para contornar o problema, a adopção de materiais híbridos, como a sílica organicamente
modificada, permite obter camadas com espessuras da ordem dos micrometros numa única
deposição, uma vez que a presença da componente orgânica proporciona maior flexibilidade à
rede estrutural do material, tornando-a menos sujeita a fracturas. Para além disso, a temperatura
de processamento do material híbrido é forçosamente inferior, devido à presença da componente
orgânica [4]. Este problema será tratado na secção 4.3.
A figura 4.2 ilustra os principais passos do processo de fabricação de um guia de onda em canal
do tipo “buried” sobre silício.
A fabricação do núcleo em forma de canal constitui a parte central de todo o processo, uma vez
que o funcionamento e o desempenho do guia dependerão muito da qualidade desta estrutura. O
controlo de algumas características físicas na fabricação é essencial, destacando-se: o controlo do
índice de refracção através da concentração de dopante; o controlo e a reprodutibilidade da
espessura do filme a partir do qual são definidos, por litografia, os canais; a definição adequada
do perfil geométrico dos núcleos, sendo de realçar a reprodução efectiva da largura dos canais
imposta pela máscara litográfica, assegurando a verticalidade e minimizando a rugosidade das
76
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
faces laterais. A caracterização destas estruturas em termos de perdas de propagação e
microscopia (óptica e electrónica) permitirá avaliar a sua qualidade. Grande parte deste capítulo
será dedicado a este tema.
Substrato de silício
Deposição da camada
“buffer”
Deposição da camada
do núcleo
Deposição do
superestrato
Exposição UV
e
revelação
Figura 4.2 - Processo de fabricação de guias de onda em canal do tipo “buried” sobre silício.
Clivagem
A cobertura dos guias em canal (superestrato) é essencial, não só para os proteger do meio
ambiente, mas também para estabelecer um perfil de índice de refracção desejável. Torna-se
possível, em particular, a fabricação de guias de onda em canal com um perfil de índice de
refracção simétrico ou quase-simétrico, bastando para tal utilizar um material (igual ou
semelhante ao do “buffer”) com um índice de refracção igual ou próximo do índice da camada
de “buffer”. É essencial, naturalmente, que o material do superestrato resista ao tratamento
térmico final sem fracturar e revele baixa absorção nos comprimentos de onda de interesse. Em
conformidade com o exposto anteriormente, a atenção será focalizada nos materais híbridos e a
descrição do trabalho desenvolvido encontra-se na secção 4.4.
Finalmente, será apresentado um comentário crítico sobre o trabalho apresentado neste capítulo.
77
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
4.2 Fabricação e caracterização de guias de onda do tipo “raised”
Esta secção apresenta o procedimento completo para a fabricação adequada de núcleos em
forma de canal e apresenta alguns estudos que visam a optimização e reprodutibilidade dos
resultados.
A figura 4.3 mostra a sequência das etapas intervenientes no processo de fabricação.
Síntese da solução
Deposição por
“spin-coating”
Secagem
UV
máscara
Revelação por
dissolução com solvente
Zonas expostas
polimerizadas
Exposição à radiação
UV
Figura 4.3 – Processo de fabricação detalhado de núcleos em forma de canal.
Este processo começa com a síntese de uma solução (ou sol) que é utilizada para a deposição de
um filme. Após um tratamento térmico suave para secar o filme e torná-lo suficientemente
resistente para permitir o contacto com uma máscara litográfica sem danificar ou riscar o próprio
filme, este é exposto selectivamente à radiação UV. Esta etapa torna as zonas expostas insolúveis
a determinados solventes. Assim, as zonas não expostas podem ser simplesmente removidas por
dissolução. Após uma lavagem com água, segue-se um tratamento térmico final opcional de
consolidação. Para finalizar, as duas extremidades da amostra são cuidadosamente clivadas de
modo a permitir um acoplamento adequado às fibras ópticas.
A optimização do processo de fabricação conduz ao planeamento de um conjunto de estudos
que, habitualmente, envolve um elevado número de amostras. É, portanto, conveniente que os
testes sejam realizados directamente num substrato que seja de baixo custo e com um índice de
refracção inferior ao do material do núcleo. A facilidade na aquisição de lâminas de vidro “sodalime” em grandes quantidades e a baixo preço torna a escolha óbvia; são substratos com um
78
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
índice de refracção 1.513 a 632.8 nm e são fornecidos com as dimensões 76×26×1 mm3. Dada a
inutilidade de um comprimento tão elevado para fabricar guias de onda, estas lâminas foram
rentabilizadas com o corte em duas partes iguais.
4.2.1 Preparação de substratos de vidro
A preparação de substratos (que inclui o corte de lâminas de vidro em duas partes iguais e sua
respectiva limpeza) em grandes quantidades necessita de um procedimento de corte produtivo.
Neste sentido, houve necessidade de projectar um dispositivo que permite imobilizar um número
razoável de lâminas, sendo estas separadas entre si por um papel macio e absorvente à água para
evitar o contacto directo e, assim, o perigo de se riscarem. A maior simplicidade com que os
substratos resultantes são limpos é outra vantagem desta técnica; após o corte, a lavagem com
água e detergente, com a posterior passagem por ar comprimido para secagem é suficiente para
remover os resíduos mais visíveis.
Os substratos devem, preferencialmente, ser sujeitos a uma limpeza mais rigorosa. Existe um
procedimento padrão de limpeza indicado para substratos de vidro:
• Os substratos são sucessivamente colocados em banho ultrasónico de tricloroetileno,
acetona e etanol durante 10 a 15 min para cada banho; são, posteriormente, enxaguados
com água desionizada e secos com ar comprimido filtrado.
Na prática, este procedimento pode consumir muito tempo quando aplicado a um número
elevado de substratos e pode ser simplificado, obtendo-se aparentemente um grau de limpeza
semelhante por um banho ultrasónico único de etanol seguido de um enxaguamento com água
desionizada; esta via é perfeitamente aceitável quando se trata de substratos para testes iniciais.
No entanto, o procedimento anterior nem sempre é eficaz e podem permanecer algumas
impurezas orgânicas na superfície do substrato; nesses casos, e sempre que é exigido um elevado
grau de limpeza, o substrato pode ser tratado por uma solução denominada “piranha” [5]. Apesar
de existirem várias versões sobre a composição desta solução, aquela que foi utilizada e se
revelou eficaz conduziu ao seguinte procedimento:
• A solução é composta por 3 partes, em volume, de ácido sulfúrico e 1 parte de peróxido de
hidrogénio. Num frasco, adiciona-se, primeiro, o ácido sulfúrico e vai-se adicionando
lentamente o peróxido de hidrogénio, uma vez que a reacção entre os dois compostos é
altamente exotérmica. Coloca-se nessa solução o(s) substrato(s) durante uns 15 a
20 minutos, mantendo a temperatura a rondar os 100ºC. Após um enxaguamento com água
desionizada, segue-se a secagem com ar comprimido filtrado. É de realçar que a solução
79
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
não é reutilizável; a solução usada deve ser armazenada num frasco para, posteriormente,
ser convenientemente tratada (por razões de segurança, é extremamente importante que a
solução arrefeça para a temperatura ambiente antes de ser armazenada).
4.2.2 Síntese da solução [6,7]
As características do material final dependem da natureza dos precursores e do processo de
síntese (receita) da solução. A síntese da solução baseia-se no processo sol-gel hidrolítico e
envolve precursores que podem ser adquiridos em empresas comerciais, como ABCR e Aldrich.
4.2.2.1 Os precursores
•
MAPTMS (metacriloxipropiltrimetoxisilano)
H
H H H
O
H
C
C
C
O
CH3
OCH3
C C C Si OCH3
H H H
OCH3
Figura 4.4 - Formula química da molécula de MAPTMS.
O precursor MAPTMS é o composto central que fornece os elementos Si-O para a formação
da matriz de sílica e a componente orgânica que confere ao material a propriedade fundamental
de fotopolimerização. A sua molécula contém três radicais metóxido e uma ligação Si-C com
uma componente orgânica não hidrolisável pertencente à família dos metacrilatos (figura 4.4).
Esta componente possui uma dupla ligação não saturada C=C que é quebrada através de radiação
UV suficientemente energética, dando origem a um radical livre e sendo, portanto, responsável
pelo mecanismo da fotopolimerização.
•
TPZ (tetrapropóxido de zircónio)
H7C3O
OC3H7
Zr
H7C3O
OC3H7
Figura 4.5- Formula química da molécula de TPZ.
80
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Este precursor é utilizado para aumentar e controlar o índice de refracção do material. É
altamente reactivo à humidade e, por isso, tem tendência a precipitar. O seu manuseamente exige
um ambiente seco, que pode ser proporcionado por uma caixa de luvas com atmosfera de azoto,
ou por uma atmosfera com humidade controlada de uma sala limpa.
•
MAA (ácido metacrílico)
O
HO
C
H
C
CH3
C
H
Figura 4.6 - Formula química da molécula de MAA.
O MAA é um modificador químico utilizado para estabilizar o TPZ, impedindo-o de
precipitar prematuramente. A sua estrutura química (figura 4.6) é semelhante à da componente
orgânica do MAPTMS; possui uma dupla ligação C=C e, através dela, pode-se combinar com a
molécula de MAPTMS através do processo de fotopolimerização.
•
Catalisador
O catalisador é utilizado para acelerar o processo de hidrólise de precursores menos reactivos,
como é o caso do MAPTMS. O ácido clorídrico (HCl) é normalmente empregue para catálise
ácida. Para a catálise básica, é utilizada a base hidróxido de amónio (NH4OH). Os catalisadores
são adicionados sob a forma de solução aquosa com uma concentração pré-estabelecida.
•
Solvente
O solvente é adicionado para estabelecer a viscosidade que se pretende para a solução e,
geralmente, é um álcool como o metanol (MeOH), o etanol (EtOH) ou o propanol (PrOH). No
entanto, e para o efeito, o uso do etanol revela-se mais vantajoso uma vez que é menos nocivo do
que o metanol e evapora mais rapidamente do que o propanol.
4.2.2.2 Formulação da solução
A figura 4.7 esquematiza o procedimento na preparação da solução.
81
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Estabilização de TPZ:
Pré-hidrólise de MAPTMS:
EtOH + TPZ + MAA
EtOH + MAPTMS + Água (0.1 M HCl)
(a)
(b)
1 h de agitação
20 min de agitação
Dopagem de MAPTMS:
Junção de (a) em (b)
(c)
20 min de agitação
Hidrólise completa:
(c) + Água (0.1 M HCl)
(d)
30 min de agitação
Filtragem e Deposição
Figura 4.7 – Esquema geral do procedimento de preparação da solução.
A preparação da solução comporta três etapas: (a) modificação química do precursor TPZ e
(b) pré-hidrólise do precursor MAPTMS; (c) mistura de TPZ com MAPTMS; (d) hidrólise
completa (ou segunda hidrólise). O precursor MAPTMS é consideravelmente menos reactivo do
que o TPZ e, por isso, a hidrólise de ambos misturados conduz à precipitação indesejada do TPZ
(solução com aspecto esbranquiçado). Para evitar esse resultado, realiza-se, por um lado, uma
modificação química do TPZ de modo a diminuir a sua reactividade e, por outro lado, antecipase a hidrólise através de uma pré-hidrólise do MAPTMS, utilizando uma parte do volume total
82
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
de água necessário para a hidrólise e condensação completa de todos os grupos alcóxidos. Este
volume é calculado através da razão molar água/precursor (rw(precursor)) que, teoricamente,
corresponde a metade do número de grupos alcóxidos hidrolisáveis existentes na molécula do
precursor. Como exemplo, o MAPTMS possui 3 grupos metóxidos hidrolisáveis e, portanto, o
valor atribuído a rw é de 1.5.
(a) A quantidade pretendida de TPZ é estabilizada com MAA e diluída com EtOH numa
proporção molar relativa de 1:1:3, respectivamente. A mistura é realizada por junção sucessiva
de EtOH, TPZ e MAA sob agitação magnética e permanece, sob agitação e em recipiente
fechado, durante 1 hora. A reacção da molécula de MAA com a molécula de TPZ, ilustrada na
figura 4.8, provoca uma diminuição do número de coordenação desta, tornando-a menos reactiva
com a humidade.
Zr
H7C3O
O
OC3H7
H7C3O
+
OC3H7
(TPZ)
H O
C C
CH3
(MAA)
H
H7C3O
H
H7C3O
C
OC3H7
Zr
O
O
H
C C
CH3
+
C3H7OH
C
H
Figura 4.8 - Esquema da reacção de estabilização de TPZ com MAA.
(b) O precursor MAPTMS é pré-hidrolisado utilizando metade do volume total de água, ou
seja, um volume correspondente a rw(MAPTMS)=0.75. A água é, na verdade, uma solução
aquosa de HCl com uma concentração de 0.1 M (significa 0.1 mol de HCl diluído em 1 litro de
água desionizada), previamente preparada. A mistura de MAPTMS com a água resulta,
inicialmente, numa solução heterogénea que, sob forte agitação, transita para uma solução turva
e, posteriormente, para uma solução homogénea e translúcida. O conjunto dessas transições
ocorre num período entre 2 a 3 minutos, dependendo do grau de agitação da solução. O estado
turvo da solução resulta da desfragmentação das bolhas de água inicialmente formadas, uma vez
que o MAPTMS e a água não são miscíveis. A transição para o estado translúcido é repentina
mas perceptível a olho nú, e indicia a hidrólise do precursor MAPTMS. No entanto, é
conveniente evitar qualquer estado heterogéneo para a solução; a adição inicial de solvente
(EtOH) permite a diluição simultânea do precursor MAPTMS e da água, garantindo a
permanente homogeneidade da solução. A pré-hidrólise de MAPTMS é realizada pela junção
sucessiva das quantidades correspondentes de EtOH, MAPTMS e água (0.1 M HCl), sendo
deixada a preparação em agitação moderada (e em recipiente fechado) durante 20 minutos. A
quantidade de EtOH que se adiciona determinará a viscosidade da solução final. Nesta
83
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
formulação, o volume de EtOH é estabelecido como sendo metade do volume correspondente ao
precursor MAPTMS.
(c) A dopagem de MAPTMS com óxido de zircónio é efectuada com a rápida adição do TPZ
estabilizado ao MAPTMS pré-hidrolisado e contido num recipiente. A junção é acompanhada de
forte agitação para uma diluição mais rápida, resultando, possivelmente, numa distribuição mais
homogénea do elemento dopante. A solução resultante é deixada sob agitação (em recipiente
fechado) durante 20 minutos.
(d) Lentamente, é adicionada a restante quantidade de água acidificada (0.1 M HCl) até
completar o volume correspondente a rw(MAPTMS)=1.5. É de salientar que não é necessário
contabilizar o volume de água correspondente à hidrólise de TPZ, uma vez que este reage
facilmente com a humidade existente na atmosfera. A solução é mantida, em recipiente fechado,
sob agitação moderada durante 30 minutos, antes de ser utilizada para a deposição.
Nenhum fotoiniciador é adicionado à solução.
Devido às diferentes características evidenciadas pelos materiais com diversas concentrações
de dopante, todos os estudos apresentados neste capítulo foram efectuados a partir de uma
solução dopada com uma concentração molar relativa MAPTMS:TPZ de 10:4.
4.2.3 Deposição de filmes
A deposição de filmes é, provavelmente, a etapa mais complexa de todo o processo de
fabricação e, simultaneamente, a mais importante, uma vez que condiciona os resultados em
todas as etapas posteriores. Um processo de deposição adequado deve satisfazer os seguintes
requisitos:
•
Garantir a formação de um filme de boa qualidade: a qualidade de um filme é avaliada
em termos de defeitos e uniformidade do filme; essa avaliação é feita por inspecção à
vista desarmada. Geralmente, os defeitos nos filmes têm a sua origem na própria
solução (eventuais partículas contaminantes e formação indesejada de aglomerados de
grandes dimensões) e podem ser eliminados por um processo de filtragem (utilizando
filtros com porosidade 0.2 µm e membrana em PVDF). A uniformidade do filme
depende, fundamentalmente, da eficácia da técnica de deposição.
•
Permitir o controlo rigoroso da espessura do filme: o controlo da espessura passa por
um processo de calibração em que a espessura de um filme é feita depender
unicamente de um parâmetro associado ao tipo de deposição. Se a deposição for
realizada por rotação (“spin-coating”), o parâmetro usado na determinação da
84
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
espessura é a velocidade de rotação; se for realizada por imersão (“dip-coating”), o
parâmetro é a velocidade de translação.
•
Garantir a reprodutibilidade: a reprodutibilidade da técnica de deposição é testada
através da produção de um número razoável de amostras nas mesmas condições
nominais de deposição.
O processo de “spin-coating” foi reconhecido como o mais vantajoso por diversas razões: é
uma tecnologia suficientemente desenvolvida e largamente utilizada pela indústria dos
semicondutores na deposição de “photoresist”; a deposição de um filme numa única face do
substrato é mais apropriada ao restante processamento do que o revestimento em ambas as faces
(como acontece no “dip-coating”), e resulta na cobertura de toda a área da superfície do
substrato; torna-se mais económico no que respeita ao consumo de solução, uma vez que não
necessita de uma grande quantidade de solução para a formação de um filme, como aconteceria
numa deposição por imersão do substrato.
Numerosos testes de deposição permitiram concluir que o comportamento da solução difere
daquele que se conhece sobre os “photoresists”: a simples aplicação da solução sobre o substrato
e a consequente rotação em alta velocidade não é suficiente para a obtenção de um filme de boa
qualidade e com espessura controlada. O estabelecimento de uma técnica eficaz de deposição
força à identificação de alguns parâmetros que, eventualmente, possam influenciar a qualidade e
a espessura final do filme, sendo estes:
•
A
viscosidade
inicial
da
solução
(que
depende
da
relação
volumétrica
precursores/solvente e do tempo de agitação ou envelhecimento).
•
A quantidade de material aplicado no substrato.
•
O tempo de estabilização da solução, contado imediatamente após a aplicação (esse
tempo deverá ter influência na viscosidade da solução depositada, devido à
evaporação do solvente).
•
O processo de baixa rotação para homogeneizar a solução (processo introduzido por
contribuir para uma melhoria significativa da qualidade final do filme).
•
Condições ambientais proporcionadas (existem duas possibilidades: processo nãoisolado, ou seja, em condições atmosféricas do laboratório; processo isolado, usando
uma tampa de vidro sobre o “spinner”; no segundo caso, é possível, ainda,
proporcionar uma atmosfera saturada de solvente)
•
condições da alta rotação (velocidade e tempo de rotação).
85
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Como foi anteriormente referido, a viscosidade da solução é controlada pelo uso do solvente,
e deve permanecer invariável no tempo de vida útil. A viscosidade da solução com 40% de ZrO2
foi medida 30 minutos após a sua síntese e ao longo de 7 horas, utilizando um viscosímetro de
rotação (Antoon Paar DV-1P) com o respectivo acessório para pequenos volumes. A invariância
temporal da viscosidade verificada permite o uso da solução sem a dependência deste parâmetro.
A viscosidade da solução a partir da qual são depositadas as camadas de núcleo é, portanto, um
parâmetro controlável e tem o valor 6.4 cP. Um aspecto negativo da solução sintetizada é o facto
de não ser reutilizável nos dias seguintes à sua síntese devido ao défice de homogeneidade da
solução no momento da deposição, dando origem a filmes extremamente rugosos.
Vários testes efectuados indicaram que a quantidade de solução aplicada na deposição de um
filme é um parâmetro importante; foi determinado como sendo o volume mínimo de solução
suficiente para uma total cobertura da superfície do substrato. Este parâmetro é dependente da
viscosidade (a cobertura de uma superfíce com uma solução mais viscosa requer um maior
volume de solução). Para a área correspondente aos substratos utilizados, foi determinado um
volume de 200 µl, o que corresponde a um volume por unidade de área de 0.21 µl/mm2,
aproximadamente.
Uma técnica de deposição adequada será aquela que apresentar o menor grau de
personalização, isto é, não depender do método e da sensibilidade do experimentalista para a
deposição e dela resultar a espessura desejada de um modo reprodutível. Naturalmente, um
processo automático de deposição é sempre considerado uma vantagem acrescida. A experiência
mostrou que, após a aplicação da solução no substrato, é necessário um período de estabilização
antes de o substrato ser submetido a alta rotação. É nesse período que a evaporação do solvente
contido na solução tem lugar, dando origem ao aumento da viscosidade. O simples isolamento do
“spinner” com uma tampa de vidro permite obter uma atmosfera suficientemente controlada para
evitar uma rápida evaporação do solvente. O equilíbrio encontrado no período de estabilização da
solução é perceptível à vista desarmada e tem como resultado uma solução homogénea com a
interface solução/ar muito regular. A técnica de deposição estabelecida é composta por uma
sequência de três movimentos de curta duração (1s) a baixa rotação (500 rpm) seguidos de um
período de repouso. O primeiro movimento de baixa rotação (com a duração de 1 s) é aplicado
30 s após a aplicação da solução sobre o substrato. Após este movimento, a solução manifesta
ainda um aspecto irregular, que vai desaparecendo após um período de repouso de 29 s. Um
segundo movimento de baixa rotação de 1 s é novamente aplicado, seguido de um tempo de
repouso de 29 s. Nesta etapa, a solução começa a manifestar uma maior estabilidade perante o
movimento de rotação. Um terceiro movimento, ainda de baixa rotação, é aplicado durante um
86
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
intervalo de tempo de X segundos, que determina a gama de espessuras pretendida para os
filmes. Nesta fase, o filme já se encontra estável e regular e apresenta um bordo relativamente
espesso nos limites do substrato. Após um período de repouso de 30 s, é aplicado o movimento
de alta rotação. A velocidade da última rotação é o parâmetro que determina a espessura final do
filme, cuja dependência está representada pelas curvas de calibração da figura 4.9. A atribuição
de um tempo de 3 s para o parâmetro X estabelece um intervalo entre 2 a 4 µm para velocidades
de rotação entre 850 a 3000 rpm. Para X=15 s, a gama de espessuras é deslocada para um
intervalo de maior interesse para a fabricação de dispositivos (4 a 6 µm).
6,0
5,5
X=15s
Espessura (µm)
5,0
4,5
4,0
3,5
X=3s
3,0
2,5
2,0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Velocidade de rotação (rpm)
Figura 4.9 – Curvas de calibração da espessura de filmes em função da velocidade da alta rotação (durante
60 s), obtidas com dois tempos diferentes de baixa rotação.
O parâmetro B da expressão 3.4 (capítulo 3) pode ser determinado a partir dos gráficos
anteriores em escala logarítmica. Foram obtidos os valores de 0.31±0.03, para a curva
correspondente a X=15s, e 0.39±0.03 para a curva correspondente a X=3s, valores que diferem
por um factor de 2 do valor esperado de acordo com o modelo de deposição apresentado no
capítulo 3. Este resultado não é, no entanto, nada surpreendente, uma vez que a técnica utilizada
não comporta as mesmas etapas consideradas no modelo.
4.2.4 Secagem do filme
A secagem do filme pode ser realizada num forno convencional, no ar. A temperatura e tempo
de secagem são os dois parâmetros relevantes e são determinados de modo a maximizar a
temperatura e, consequentemente, diminuir o tempo de secagem até que o filme se apresente
completamente seco e sem aderência (quando em contacto com uma máscara), mas mantendo a
87
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
boa capacidade de se dissolver por um solvente (etanol, por exemplo). As amostras para os testes
foram preparadas de acordo com a tabela 4.1.
Amostras
S1
S2
S3
S4
S5
S6
S7
Processo de secagem
Temperatura (ºC)
Tempo (min)
65
60
100
60
100
45
100
30
100
15
100
10
100
5
Tabela 4.1 - Amostras preparadas para optimizar o processo de secagem.
Verificou-se que, para uma secagem efectuada a 65ºC, o filme ainda apresentava alguma
aderência à máscara, o que não é conveniente. A temperatura de 100ºC revelou-se apropriada,
uma vez que, para os tempos de 30, 45 e 60 minutos, os filmes se encontravam completamente
secos e sem aderência. Para identificar o tempo adequado, as amostras foram parcialmente
mergulhadas em etanol e verificou-se que, para tempos superiores a 30 minutos, a dissolução
ocorria mais lentamente e era incompleta; por outro lado, para tempos inferiores a 30 minutos (5,
10 e 15 min), os filmes ainda apresentavam aderência. Assim, deste estudo resultou um processo
de secagem optimizado, realizado a uma temperatura de 100ºC durante 30 minutos.
Temperaturas superiores a 100ºC tendem a polimerizar termicamente o filme, o que o torna,
posteriormente, de difícil dissolução.
4.2.5 Litografia UV
A fotopolimerização confere ao material híbrido a propriedade de insolubilidade
(funcionamento semelhante ao de um “photoresist” negativo) face a solventes de que são
exemplos os alcoóis em geral (metanol, etanol, propanol, etc.), a acetona e o tetracloreto de
carbono. A inscrição de microestruturas, como guias de onda em canal, requer uma máscara
litográfica (fabricação apresentada no anexo C) do tipo “darkfield” (o padrão a transferir
corresponde à zona transparente). As zonas do material não expostas são simplesmente
dissolvidas quando a amostra é submersa em etanol durante 1 minuto, aproximadamente. O
processo de exposição UV está condicionado por vários factores: o comprimento de onda da
radiação da fonte UV, o grau de colimação do feixe, a energia fornecida pela radiação incidente,
e o contacto entre o filme e a máscara.
88
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
1,75
1,50
Absorção (u. a.)
1,25
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
225
250
275
300
325
350
375
400
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.10 - Espectro de absorção do precursor MAPTMS na região UV.
O material híbrido é apenas fotopolimerizável quando é exposto a radiação UV cujo
comprimento de onda seja inferior a 300 nm. Esta propriedade é confirmada pelo espectro de
absorção do precursor MAPTMS na zona do UV, adquirido com um espectrofotómetro (Hitachi,
modelo U2010) utilizando uma cuvette de sílica fundida com o precursor MAPTMS fortemente
diluído em etanol (solvente tranparente no intervalo espectral entre 225 nm e 400 nm). O
espectro resultante da figura 4.10 foi compensado da absorção conjunta da cuvette e do etanol. A
radiação absorvida é, essencialmente, utilizada na quebra das ligações duplas C=C, com a
consequente polimerização orgânica.
Os alinhadores de máscaras convencionais vêm munidos de uma lâmpada de mercúrio (Hg)
com risca de emissão a 365 nm. Este comprimento de onda corresponde a uma energia dos
fotões insuficiente para desencadear o processo de polimerização, daí a necessidade de adicionar
à solução um fotoiniciador apropriado. Contudo, existem lâmpadas de Hg de menor potência
óptica, com uma das riscas de emissão centrada em 255 nm (figura 4.11), como é o caso das
lâmpadas Philips TUV 15W/G15 T8, que podem ser utilizadas quando a colimação da radiação
não é exigida, como é o caso da formação de guias planares. Um conjunto de 6 lâmpadas tem a
possibilidade de polimerizar vários filmes, simultaneamente, num intervalo de uma hora.
O recurso a um laser de excímeros (KrF) pulsado, emitindo a 248 nm, oferece algumas
vantagens: um comprimento de onda mais curto possibilita maior resolução na definição de
microestruturas; a radiação é suficientemente energética para desencadear a fotopolimerização
sem a necessidade de adicionar fotoiniciadores; o feixe de saída já apresenta um forte grau de
colimação; a potência óptica emitida é largamente suficiente e possibilita um tempo de exposição
relativamente curto; apesar das dimensões do feixe incidente serem muito limitadas (2.5 × 1 cm2,
89
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
aproximadamente), existe a possiblidade de serem alargadas com recurso a sistemas de
ampliação, colimação e alinhamento já desenvolvidos (pela indústria dos semicondutores) e
disponíveis comercialmente (litografia UV de projecção [8]). A única desvantagem aparente está
associada ao aumento dos custos relativamente à aquisição de um laser de excímeros (fonte UV
relativamente dispendiosa) e à obrigatoriedade em usar máscaras produzidas em sílica fundida
(material transparente a 248 nm), mas torna-se pouco importante quando a finalidade é a
produção em massa.
Figura 4.11 - Espectro de emissão das lâmpadas de Hg utilizadas (TUV 15W/G15 T8).
A colimação do feixe incidente é uma característica indispensável para a definição de um guia
de onda, como mostra a figura 4.12, ao comparar um guia definido através do feixe colimado de
um laser de excímeros com um guia definido pela radiação não colimada de uma lâmpada de
mercúrio.
(a)
(b)
Figura 4.12 - Comparação entre um guia de onda em canal definido com radiação colimada e não colimada;
(a) Guia definido com radiação colimada do laser de excímeros; (b) Guia definido com radiação
não colimada de uma lâmpada de mercúrio.
Não menos importante é o modo como o contacto entre o filme e a máscara é realizado. O
simples contacto estabelecido unicamente com o peso da máscara resulta em guias de onda cujo
perfil apresenta uma forma trapezoidal (figura 4.12 (a) e figura 4.13 (a)). No entanto,
90
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
pressionando ligeiramente a máscara sobre o filme, durante o tempo de exposição, a
verticalidade das faces laterais do guia é bastante melhorada, como mostra o exemplo da
figura 4.13 (b).
5 µm
(a)
5 µm
(b)
Figura 4.13 - (a) Guia de onda em canal apresentando secção trapezoidal; (b) guia em canal com a
verticalidade das faces laterais melhorada.
Uma ánalise mais detalhada ao microscópio electrónico (figura 4.14) de um exemplo de uma
estrutura MMI em guias de onda lineares permite avaliar a rugosidade superficial das suas faces:
a rugosidade da superfície paralela ao substrato depende da qualidade da deposição do filme e é
inferior a 5 nm; por outro lado, como resultado do ataque químico pelo solvente na interface
criada entre o material fotopolimerizado e o não-polimerizado, a rugosidade encontrada nas faces
laterais é comparativamente mais acentuada, embora inferior a 50 nm.
Face superior do guia
Face lateral do guia
0.25 µm
(a)
(b)
Figura 4.14 - (a) Imagem obtida com microscópio electrónico de uma estrutura MMI com guias de onda em
canal; (b) detalhe das faces.
Por fim, a energia da radiação incidente e emitida pelo laser de excímeros pulsado depende de
três parâmetros: fluência, frequência dos impulsos, e tempo de exposição. A energia e a
91
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
frequência dos impulsos laser são determinados de modo a não danificar a máscara. A exposição
com uma fluência elevada provoca a danificação do filme de NiCr, destruindo o padrão nele
produzido; por outro lado, o uso de impulsos com energias próximas do limite mínimo permitido
para o funcionamento do laser origina uma distribuição de intensidade do feixe pouco uniforme.
A solução consistiu em usar energias mais elevadas e colocar no caminho óptico um divisor de
potência em vez de um espelho. Usualmente, a energia e a frequência dos impulsos foram
fixadas em 300 mJ e 10 Hz, respectivamente. A energia dos impulsos incidentes não deve
ultrapassar o valor de 100 mJ sob risco de danificar a máscara. A fluência efectiva de incidência
é de cerca de 40 mJ/cm2. A figura 4.15 ilustra a montagem experimental utilizada para a
exposição UV optimizada.
UV
Pressão
Pressão
máscara
amostra
Plataforma
(b)
(a)
Figura 4.15 - Montagem experimental utilizada para a exposição UV optimizada.
Fixadas a fluência e a frequência dos impulsos, a energia total incidente passa a ser
determinada pelo tempo de exposição; o valor óptimo para o tempo de exposição é aquele que
estabelece uma sintonia entre a largura do guia fabricado e a largura da linha correspondente da
máscara. A máscara primária para a definição de guias de onda lineares, utilizada neste trabalho,
contém 10 grupos de 10 linhas com larguras de 4, 6, 8, ..., 20 e 24 µm. A figura 4.16 compara a
largura de guias de onda, definidos com tempos diferentes de exposição UV, com a largura das
respectivas linhas da máscara utilizada (réplica da máscara primária). As linhas da máscara
fabricada resultaram mais largas em 1 µm comparativamente às linhas da máscara primária.
Apesar de a diferença não ser significativa, verifica-se que, para uma exposição de 15s, a largura
dos guias é ligeiramente inferior à largura das respectivas linhas da máscara. Por outro lado, para
uma exposição de 45s, ocorre o oposto: a largura dos guias em canal começa a ultrapassar a
92
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
largura das linhas da máscara. A correspondência adequada é encontrada para um tempo de
exposição de 30s.
5 µm
15s
30s
45s
Figura 4.16 – Comparação da largura de guias de onda em canal fabricados com tempos diferentes de
exposição UV com a largura das respectivas linhas na máscara (bandas escuras).
Uma exposição UV excessiva resulta em guias de onda em canal evidenciando uma
rugosidade acentuada das faces laterais do guia, facilmente distinguível da originada pelas
imperfeições de uma máscara, como ilustra a figura 4.17.
Irregularidades causadas pelas
imperfeições de uma máscara.
(a)
(b)
Figura 4.17 - Microfotografias de: (a) Guias com irregularidades causadas por exposição excessiva (90s de
exposição); (b) Guia em canal que apresenta irregularidades nas paredes provocadas pelas
imperfeições da máscara.
Este processo, baseado na fotopolimerização, não se restringe apenas à fabricação de guias de
onda lineares, antes pode ser aplicado na fabricação de outras estruturas como, por exemplo,
junções em Y, bastando, simplesmente, alterar o padrão inscrito na máscara litográfica. As
junções em Y são normalmente aplicadas em divisores de potência óptica, cujo desempenho
depende criticamente da qualidade da geometria produzida. A figura 4.18 mostra duas junções
em Y de um divisor de potência 1×4, observadas ao microscópio óptico.
93
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
150 µm
Figura 4.18 - Microfotografias de junções em Y de um divisor de potência 1×4.
Uma boa qualidade da zona das junções é crucial para conseguir minimizar as perdas de
propagação ao longo do dispositivo. À medida que os detalhes das microestruturas se tornam
mais complexos, a exigência sobre o processo de fabricação vai aumentando. Como exemplo
ilustrativo, a figura 4.19(a) mostra o caso de uma junção de baixa qualidade que resultou,
eventualmente, de um ligeiro excesso de exposição UV; por outro lado, a junção (b) apresenta
excelente qualidade.
50 µm
(a)
50 µm
(b)
Figura 4.19 - Microfotografias de: (a) Junção de baixa qualidade; (b) Junção de boa qualidade.
Uma outra configuração interessante resulta quando é utilizada uma máscara do tipo “lightfield”. Este tipo de máscara permite obstruir a incidência da radiação UV apenas nas zonas do
filme correspondentes aos canais. O resultado consiste em canais produzidos no filme
fotopolimerizado, como mostra a figura 4.20 (canais vistos de topo). Existe, claramente, uma boa
definição do perfil dos canais, cuja profundidade corresponde precisamente à espessura do filme
depositado.
94
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
(a)
(b)
Figura 4.20 - (a) Conjunto de canais abertos vistos de topo; (b) Canal aberto ampliado.
Este género de estruturas pode ser muito útil quando os canais são preenchidos com materiais
não fotopolimerizáveis, mas que apresentam outras funcionalidades.
4.2.6 Tratamento térmico final
Pretende-se, neste processo, a estabilização estrutural e a densificação do material, na
tentativa de reduzir as perdas de propagação. O estudo do tratamento térmico foi aplicado
inicialmente aos filmes planares (MAPTMS com 40% ZrO2). A temperatura adequada é imposta
pela resposta dos filmes ao tratamento térmico. Alguns valores da temperatura foram testados
(130, 150 e 180ºC) utilizando, para cada um deles, tempos diferentes (6, 12 e 24h). Um problema
geralmente encontrado quando se efectua este tipo de processamento é a fractura dos filmes. Os
filmes resistiram às fracturas somente quando foi aplicada a temperatura de 130ºC; para as
restantes temperaturas, os filmes tendiam a fracturar parcialmente (150ºC) ou completamente
(180ºC). No tratamento a 150ºC, a ocorrência de fracturas depende, fundamentalmente, da
espessura do filme: filmes mais espessos (à volta de 10 µm) tendem a fracturar numa área mais
alargada; por outro lado, a aplicação de tempos mais longos altera a transparência, resultando
numa cor amarelada, o que poderá indiciar o início da degradação da componente orgânica.
De resultados publicados [7] e mencionados no capítulo 3, foi demonstrado que o tratamento
térmico provoca um aumento do índice de refracção do material até à saturação; um tratamento a
150ºC, durante 10 horas, de um filme não polimerizado (por não ter sido exposto ao UV) é
suficiente para polimerizar totalmente o material e saturar o índice de refracção.
A questão que permanece é se o tratamento térmico contribui para a diminuição das perdas de
propagação; esta questão será respondida na secção que aborda a caracterização dos guias em
canal.
95
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
4.2.7 Acoplamento com as fibras ópticas
A última etapa na fabricação de um componente óptico consiste no tratamento dos topos dos
guias de onda, na entrada e na saída da amostra, de modo a optimizar o acoplamento de luz à
fibra óptica. Este tratamento consiste em produzir-se um topo do guia plano e perpendicular ao
eixo de propagação, e pode ser realizado de duas formas: por um corte e polimento, ou por
clivagem dos topos da amostra. Ambos apresentam vantagens e desvantagens: o polimento
permite maior probabilidade de êxito, mas é , no entanto, extremamente moroso; por outro lado,
a clivagem é um processo mais simples e bastante mais rápido, mas o risco de insucesso é
superior ao do método anterior.
Corte e polimento
O corte é realizado com uma serra de precisão em ambas as extremidades da amostra, na
direcção perpendicular aos eixos dos guias de onda (processo semelhante ao corte dos
substratos). A amostra é, então, fixada com cera numa base de vidro especialmente preparada
para o processo de polimento. Este suporte deve ser previamente rectificado por polimento,
garantindo o paralelismo de dois lados opostos. Deve-se ter especial cuidado para evitar a
formação de bolhas de ar na camada de cera que separa a amostra da base, com o objectivo de
reduzir o risco de fracturas, quer na amostra, quer na base de vidro. Por outro lado, a amostra
necessita de ser alinhada relativamente à base de vidro; alinhamentos imperfeitos podem
conduzir a duas situações não desejáveis: se um dos cantos da amostra ficar fora da base, o
contacto do conjunto com o prato de polimento não será uniforme, e portanto será susceptível a
que ocorra a fractura da amostra. Por outro lado, se a aresta da amostra não atinge o extremo da
aresta da placa de suporte, é necessário um longo tempo de desbaste até que a amostra
propriamente dita entre em contacto com o prato de polimento. Este tipo de defeito de
alinhamento está ligado a longos tempos de polimento e a arestas finais não paralelas ao corte
inicial da amostra.
Ambos os topos da amostra são submetidos ao processo de polimento, realizado em três
etapas diferentes, utilizando um “jig” de precisão para o suporte da amostra e uma máquina
especializada para o polimento (Logitech, modelo PM2) com pratos de polimento diferentes para
cada etapa. Na primeira etapa utiliza-se um prato de ferro com ranhuras radiais e uma mistura
abrasiva de arrefecimento (carborundum 600/água); no final deste passo, as fracturas superficiais
resultantes do corte são eliminadas. Após adequada limpeza do suporte, passa-se a um prato de
latão e a um polimento com alumina/água, até se obter uma superfície sem rugosidade
96
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
macroscópica. Finalmente, usa-se um prato de alumínio com superfície recoberta a poliuretano
expandido e o abrasivo Syton (suspensão coloidal de partículas de sílica).
Clivagem
A clivagem foi o processo mais utilizado neste trabalho, uma vez que permite tratar uma
quantidade maior de amostras num tempo relativamente curto. A técnica utilizada depende
fundamentalmente do tipo de substrato utilizado. Para substratos de vidro (“soda-lime”,
borosilicato ou sílica), a técnica consiste na realização, por meio de uma serra de precisão, de um
corte em profundidade, no lado oposto à superfície onde se encontram os canais, até atingir
aproximadamente uma profundidade de 3/4 da espessura do substrato; a espessura restante é
fracturada manualmente por um batimento brusco. Para substratos de silício (com espessura de
500 µm), a técnica torna-se ainda mais simples, uma vez que beneficia da sua estrutura cristalina.
Assim, com uma ponta de diamante, risca-se numa das extremidades da linha de corte, e aplicase um batimento brusco. A fractura ocorre, normalmente, segundo o plano cristalino.
4.2.8 Caracterização óptica
Índice de refracção
O índice de refracção do material do núcleo é estabelecido pela percentagem de dopante
(óxido de zircónio) adicionado na solução e pode ser determinado com o recurso a técnicas como
o método das “m-lines” e/ou a elipsometria.
Neste trabalho, a determinação do índice de refracção pelo método das “m-lines” ficou
condicionada ao comprimento de onda do laser de He-Ne emitindo no vermelho (λ=632.8 nm).
A aplicação deste método requer a fabricação de guias planares, através da deposição de um
filme do material híbrido em substrato com índice de refracção inferior (garantindo, assim,
guiagem óptica). Nos casos particulares de dopagens com 30% e 40% (razões molares
MAPTMS:TPZ de 10:3 e 10:4, respectivamente), os substratos de vidro “soda-lime”
(n(632.8 nm)=1.513) podem ser utilizados por satisfazerem a condição de guiagem; para dopagens
inferiores, nomeadamente 20%, 10% e 5%, devem ser utilizados substratos de sílica
(n(632.8 nm)=1.4575) ou, por razões económicas, substratos de borosilicato (n(632.8 nm)=1.470).
Os guias planares que apresentam mais de três modos TE permitem determinar, com maior
fiabilidade, o índice de refracção, com recurso ao programa computacional (anexo A). Este
permite calcular simultaneamente o índice de refracção e a espessura do filme que melhor se
97
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
ajustam aos dados experimentais. A espessura obtida pelo cálculo é comparada com a medição
directa por perfilometria (mecânica, agulha de diamante). A tabela 4.2 mostra os índices de
refracção do material correspondentes às diferentes dopagens.
Concentração de
dopante (%)
(λ=632.8 nm)
1.4928
1.5041
1.5127
1.5185
1.5230
-
5
10
20
30
40
Vidro soda-lime
Borosilicato
Sílica
Índice de refracção
632.8nm* 1302nm*
1.5026
1.4920
1.5039
1.4928
1.5116
1.4998
1.5211
1.5096
1.5246
1.5127
1.5110
1.5001
1.4697
1.4590
1.4572
1.4470
1553nm*
1.4901
1.4908
1.4976
1.5076
1.5107
1.4972
1.4562
1.4440
Tabela 4.2 - Índice de refracção do material do núcleo em função de diferentes dopagens e dos substratos de
vidro de “soda-lime”, borosilicato e sílica.* Valores determinados com o sistema da Metricon.
A figura 4.21 apresenta graficamente o comportamento do índice de refracção em função das
dopagens adoptadas.
1,525
λ=632.8 nm
λ=1302 nm
λ=1553 nm
1,520
1,515
Índice de refracção
Índice de refracção
1,520
1,510
1,505
1,500
1,495
1,515
1,510
1,505
1,500
1,495
1,490
1,490
0
5
10
15
20
25
30
35
Dopagem com ZrO2 (%)
40
45
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Dopagem com ZrO2 (%)
(a)
(b)
Figura 4.21 - Representação gráfica da evolução do índice de refracção com a dopagem. (a)Valores obtidos
experimentalmente; (b) valores obtidos com o sistema da Metricon.
Birrefringência
A birrefringência modal foi avaliada a partir de um espectro de reflexão de uma rede de
Bragg, fabricada num guia de onda em canal segundo o método de exposição UV única,
apresentado no capítulo 5 (secção 5.3.2). O núcleo tem uma secção transversal de 7×5 µm2 e é
dopado com 40% de ZrO2. O guia em canal é coberto com um superestrato dopado com 20% de
ZrO2. A figura 4.22 mostra o espectro de reflexão da rede de Bragg obtido com a montagem
experimental apresentada na figura 5.15 (capítulo 5). As condições de acoplamento permitiram
98
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
evidenciar as reflexões de Bragg correspondentes aos modos TE e TM do segundo modo
excitado.
-10
Reflexão (dBm)
-15
λB(TM) λB(TE)
-20
-25
-30
-35
1580
1582
1584
1586
1588
1590
1592
1594
1596
1598
1600
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.22 – Espectro de reflexão de uma rede de Bragg em guia em canal com secção recta de 7×5 µm2.
Pela expressão (2.38), com Λ=527.5 nm, λB(TM)=1588.8 nm e λB(TE)=1588.44 nm, a
birrefringência modal δn calculada é 6×10-4. Este valor está de acordo com os valores reportados
na literatura para o mesmo material [9].
Espectro de transmissão
A aquisição do espectro de transmissão de um guia em canal permite obter informação sobre
a absorção espectral relativa do material que o constitui, e permite a identificação da sua
composição através das suas bandas de absorção. O intervalo espectral estudado, entre 400 nm e
1800 nm, decorre do espectro de emissão da lâmpada de halogéneo utilizada, com uma potência
de 250W. O método de aquisição da transmitância de um guia em canal foi abordado na
secção 2.5.5 (capítulo 2). Os guias de onda mais largos são os escolhidos para esta tarefa. A
figura 4.23 mostra o espectro de transmissão normalizado (levando em conta as características
espectrais da fonte, bem como a transmissão espectral das fibras ópticas) de um guia de onda do
tipo “raised” com 25 µm de largura e 21 mm de comprimento.
99
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
2
0
-2
Transmitância (dB)
-4
-6
1
-8
-10
-12
-14
3
-16
-18
2
-20
-22
600
750
900
1050
1200
1350
1500
1650
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.23 - Espectro de transmissão de um guia com 25 µm de largura e 21 mm de comprimento.
O espectro de transmissão revela várias bandas de absorção: a banda de absorção 1, centrada
em 1180 nm, é devida à presença dos grupos CH associados à componente orgânica do material;
a forte banda de absorção 2, centrada em 1420 nm, é essencialmente atribuida à substancial
presença do grupo OH no material; a banda 3, centrada em 1620 nm, é devida à dupla ligação
C=C não totalmente consumida na fotopolimerização. De salientar, no entanto, uma perda
relativa mais reduzida a 850 nm e a 1300 nm. Por outro lado, a região centrada em 1550 nm (de
grande interesse para a comunicação óptica) revela uma absorção bem superior à que seria
desejável. A tabela 4.3 atribui a origem das bandas de absorção contidas no espectro da
figura 4.23.
Região
Comprimento de onda (nm)
Atribuição
1146
1193
1320-1480
1480-1600
1622
2ν CH [CH3]
3ν CH [CH2]
Zr-OH+Si-OH livre
Zr-OH+Si-OH ligado
CH=CH
1670-1730
CH [CH3 ou CH2 (saturado)]
1
2
3
Tabela 4.3 – Correspondência das bandas de absorção observadas na região do infravermelho próximo [10].
Perdas de propagação
As medições de perdas foram realizadas a 1300 nm, de acordo com a metodologia
apresentada na secção 2.5.3. A perda de inserção de um guia em canal monomodo resultou num
valor de aproximadamente 3 dB fibra-a-fibra (ou seja, incluindo perdas de acoplamento,
100
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
desacoplamento e perdas devidas a reflexões de Fresnel) num guia com 18 mm de comprimento.
Foi calculada a eficiência de acoplamento/desacoplamento (segundo o método 1), obtendo-se o
valor 0.8, a que corresponde uma perda total (acoplamento+desacoplamento) de 1.9 dB. Estimase, assim, uma perda de propagação no guia da ordem de 0.4 dB/cm. As figura 4.24 (a) e (b)
mostram a distribuição modal de intensidade do guia monomodo e da fibra monomodo de
acoplamento, respectivamente, obtidas com a montagem apresentada na figura 2.13. O facto de o
padrão não ser circular deve-se ao facto de as escalas dos eixos coordenados perpendiculares não
serem idênticas. As figura 4.24 (c) e (d) mostram, respectivamente, o perfil modal do modo
fundamental e do segundo modo excitado de um guia multimodo.
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 4.24 - Distribuição modal de intensidade de: (a) Modo fundamental de guia com 4µm de largura;
(b) Modo da fibra monomodo de acoplamento; (c) Modo fundamental de um guia com 6 µm de
largura; (d) Segundo modo de um guia com 6 µm de largura.
Pela figura 4.23, deduz-se que as perdas de propagação a 632.8 nm, 800 nm, 1310 nm
deverão ser da mesma ordem de grandeza; por outro lado, a perda a 1550 nm é
consideravelmente superior e atinge um valor entre 4 a 5 dB/cm. Dada a importância relativa
dessa região espectral na comunicação óptica, este nível de perda torna inadequada a
aplicabilidade deste material na produção dos circuitos ópticos integrados para telecomunicações
nessa banda. Na tentativa de detectar a origem dessa perda e, possivelmente, reduzi-la, foi
101
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
estudada a influência de alguns parâmetros do processo de fabricação no espectro de transmissão
de um guia de onda, como apresentado na secção seguinte.
4.2.9 Influência de alguns parâmetros na transmitância de um guia em canal.
Influência do tratamento térmico
Amostras com guias em canal do tipo “raised” foram analisadas antes e depois de submetidas
a um tratamento térmico durante 24h (130ºC). Foram adquiridos os espectros de transmissão,
antes e depois da aplicação do tratamento térmico, de guias de onda mais largos (18 a 24 µm). A
figura 4.25 compara os resultados obtidos.
0
Transmitância (dB)
-5
-10
-15
-20
Antes do tratamento térmico
Depois do tratamento térmico
-25
-30
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.25 - Comparação dos espectros de transmissão de guias em canal (com larguras entre 18 e 24 µm),
adquiridos antes e depois do tratamento térmico (130ºC, 24h).
Como se pode observar, o tratamento térmico não proporciona nenhuma vantagem na redução
das perdas por absorção do material, principalmente a 1550 nm; pelo contrário, aparenta
aumentar as perdas, nomeadamente nos comprimentos de onda entre 400 e 600 nm. No entanto,
a banda centrada em 1620 nm, que corresponde à presença residual das ligações C=C, diminuiu
de intensidade com o tratamento térmico, o que significa que ocorre alguma quebra, por via
térmica, das ligações duplas C=C.
Influência da dosagem UV
O efeito da dosagem UV sobre a transmitância de um guia em canal foi estudado, usando um
método de dupla exposição. Numa primeira etapa, foram fabricadas amostras com um guia em
102
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
canal do tipo “raised”, utilizando um tempo de exposição mínimo (com a mesma fluência e
frequência referidos anteriormente, 40 mJ/cm2 e 10 Hz); o tempo encontrado foi de 15 s.
Posteriormente, esses guias foram novamente expostos ao UV (com o laser de KrF) à medida
que os espectros de absorção foram sendo adquiridos. A figura 4.26 compara o espectro de
transmissão de um guia (guia largo) obtido com 15 s de exposição UV com os espectros
resultantes de exposições adicionais.
0
Transmitância (dB)
-5
Impulsos UV extra
0 impulsos
150 impulsos
4000 impulsos
-10
-15
-20
-25
aumentando
o número de
impulsos
-30
-35
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.26 - Evolução do espectro de transmissão em função da dosagem UV numa segunda exposição.
Comparando estes resultados com os da figura 4.25, pode-se concluir que o efeito da
exposição UV na absorção do material é, em alguns aspectos, semelhante ao do tratamento
térmico: as perdas na banda entre 400 e 600 nm acentuam-se e a intensidade da banda centrada
em 1620 nm diminui, o que era previsível; confirma-se que, num guia fabricado com um mínimo
de exposição, a banda situada em 1620 nm aparece mais intensa. No entanto, pela figura
verifica-se que a absorção na região de 1550 nm acentua-se ligeiramente com a exposição UV. A
adopção de um menor tempo de exposição compatível com a definição de guias em canal é,
assim, a escolha mais adequada.
Influência da temperatura em tempo real e da humidade atmosférica
A principal causa responsável pela forte absorção na região espectral entre 1320-1600 nm está
relacionada com a presença dos grupos OH ou água. Nesta secção, é demonstrado o papel
contributivo da humidade atmosférica para a absorção do material. O estudo consistiu em
observar o comportamento do espectro de transmissão de guias de onda em canal do tipo
“raised” (cerca de 1 cm de comprimento) em função da temperatura, variada por aquecimento
103
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
externo e em diferentes condições atmosféricas. A experiência foi realizada dentro de uma caixa
de luvas, uma vez que tal permite criar uma atmosfera com humidade controlada. O aquecimento
do guia de onda foi efectuado por irradiação com uma lâmpada de halogéneo. Apenas a
plataforma que permite o alinhamento do guia com as fibras foi colocada dentro da caixa de
luvas. As fibras ópticas estabelecem a ligação para o exterior da caixa através de um orifício
(posteriormente bloqueado) e são conectadas à respectiva fonte de luz branca e ao analisador de
espectros. Esta montagem permite, assim, obter momentaneamente o espectro de transmissão. A
temperatura do guia foi medida com um termómetro em contacto com a amostra. A figura 4.27
mostra a evolução do espectro de transmissão quando o guia é aquecido de 20ºC para 150ºC em
condições ambientais normais de sala limpa (humidade relativa de 40%). A absorção na região
espectral de 1550 nm é fortemente reduzida a 150ºC. Acima dessa temperatura, os guias de onda
tendem a fracturar.
0
Transmitância (dB/cm)
150ºC
130ºC
70ºC
-5
-10
1000
20ºC
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.27 – Comportamento do espectro de transmissão de um guia de onda quando é aquecido de 20ºC para
150ºC, em condições atmosféricas normais.
Este efeito é atribuído à eliminação da água contida no material do guia. Na figura 4.28, é
comparada a diferença dos espectros de transmissão a 20ºC e 150ºC com o espectro de
transmissão da água pura. Ambos os espectros exibem a mesma forma, o que demonstra que o
aquecimento provoca uma diminuição da concentração de água no material. O aparecimento da
banda de absorção a 1620 nm deve-se à polimerização adicional que ocorreu, entretanto, pelo
processo térmico.
Quando o guia é deixado a arrefecer para a temperatura ambiente (20ºC), o espectro de
transmissão volta a recuperar o seu estado inicial, aumentando novamente a absorção na região
104
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
espectral de 1550 nm. Este resultado está em plena conformidade com o apresentado na
figura 4.25 e confirma o facto de o tratamento térmico, em condições ambientais, não constituir
uma solução para a diminuição das perdas por absorção a 1550 nm.
Transmitância (dB)
0
-2
Espectro da água
Diferença entre
20ºC e 150ºC
-4
-6
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.28 –Influência da água na absorção do material.
A mesma experiência foi repetida numa atmosfera de nitrogénio; nessas condições, a taxa de
humidade diminuiu de 40-45% para 18-20% e o espectro de transmissão à temperatura ambiente
(20ºC) mantém-se inalterado em relação ao espectro obtido em ar. O comportamento do espectro
de transmissão do guia, durante o aquecimento, é semelhante ao da figura 4.27. No entanto,
quando o guia é arrefecido, a absorção do material a 1550 nm mantém-se a um nível inferior (por
um factor de 2) do que quando é utilizado o ar. Este resultado demonstra, claramente, o papel da
humidade atmosférica na absorção do material. A figura 4.29 mostra o comportamento do
espectro de transmissão quando a temperatura do guia diminui de 150ºC para 20ºC e compara-o
com o espectro de transmissão inicial do guia a 20ºC em ar.
A redução da humidade da atmosfera não é suficiente para remover a água do material à
temperatura ambiente, uma vez que a água está ligada ao material por ligações de hidrogénio,
suficientemente resistentes. O aquecimento do guia de onda numa atmosfera de nitrogénio
resulta na diminuição da absorção para um nível próximo ao da absorção intrínseca do material
(resultante da presença de C-H). O uso de temperaturas superiores a 150ºC não só não melhora a
transparência como provoca a destruição do guia.
Como a humidade relativa em atmosfera de nitrogénio é de 20% e não 0%, então é
compreensível o ligeiro aumento da absorção verificado quando o aquecimento foi interrompido.
105
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Transmitância (dB/cm)
0
-5
Em ar (20ºC)
-10
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.29 – Comportamento do espectro de transmissão do guia em canal no processo de arrefecimento, em
ambiente de nitrogénio. O espectro inicial do guia (em ar) está representado para comparação.
A absorção relativa a 1550 nm estabiliza em 2.5 dB/cm, sendo claramente inferior ao nível
inicial de 4.8 dB/cm, e inferior ao nível obtido na mesma experiência com ar. Quando a caixa de
luvas é aberta, a atmosfera volta a ter a humidade relativa do ar da sala limpa e o espectro de
transmissão do guia regressa aos valores iniciais. A figura 4.30 ilustra a evolução das perdas
relativas por absorção durante os processos de aquecimento e arrefecimento sob atmosfera de
nitrogénio.
Heating
Aquecimento
Arrefecimento
Cooling
0
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5
-55
ar - 20 ºC
N2 - 21 ºC - 2 h
N2 - 23 ºC - 1 h
N2 - 27 ºC - 25 min
N2 - 30 ºC - 15 min
N2 - 40 ºC - 10 min
N2 - 50 ºC - 5 min
N2 - 100 ºC - 0 min
N2 - 150 ºC - 30 min
N2 - 140 ºC
N2 - 130 ºC
N2 - 120 ºC
N2 - 70 ºC
N2 - 60 ºC
N2 - 20ºC
ar - 20 C - 0
Figura 4.30 – Evolução da absorção relativa a 1550 nm durante o ciclo de aquecimento-arrefecimento do guia
de onda em atmosfera de nitrogénio. No final, a humidade relativa volta ao valor correspondente
ao ar de sala limpa, após a abertura da caixa de luvas.
106
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
A figura 4.31 ilustra a influência da atmosfera (mais concretamente, da humidade relativa) na
absorção relativa a 1550 nm. À temperatura de 150ºC, o valor da absorção não é dependente da
humidade relativa, ao contrário do que acontece à temperatura ambiente.
20ºC
150ºC
20ºC
após 2 h
0
Absorção @ 1550nm (dB/cm)
-0,5
-1
-1,5
-2
-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5
Ar (RH=45%)
-5
N2 (RH=20%)
Figura 4.31 – Influência da atmosfera na absorção relativa a 1550 nm.
Influências do solvente e da clivagem
A finalidade deste estudo consiste em investigar se o solvente (etanol) utilizado na revelação,
assim como a água utilizada na etapa do corte final dos extremos do guia para a clivagem,
constituem uma possível causa para a perda a 1550 nm. Como se pode observar pela figura 4.32,
a absorção quer do etanol, quer da água, na zona espectral de 1550 nm é considerável.
0
Transmitância (dB/cm)
-5
-10
-15
Água
Etanol
Tetracloreto de carbono
-20
-25
-30
-35
-40
600
700
800
900
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.32 - Espectros de transmissão da água, etanol e tetracloreto de carbono (CCl4).
107
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Assim, com a substituição do etanol pelo tetracloreto de carbono (CCl4) (solvente
transparente no infravermelho) na revelação, elimina-se uma das potenciais fontes de perdas; por
outro lado, o contacto com a água pode ser evitado com a realização do corte na preparação do
substrato (antes do processo de fabricação dos guias). Deste modo, foram realizados quatro
testes:
1º - revelação com EtOH seguida do corte do substrato em água para clivagem.
2º - revelação com EtOH seguida de clivagem (corte efectuado antes da fabricação dos guias).
3º - revelação com CCl4 seguida do corte do substrato em água para clivagem.
4º - revelação com CCl4 seguida de clivagem.
Todas as amostras foram cortadas com o mesmo comprimento. Foram utilizados os guias
mais largos para adquirir os espectros de transmissão Os resultados obtidos estão apresentados
na figura 4.33.
0
Transmitância (dB)
-5
-10
EtOH c/ corte
EtOH s/ corte
CCl4 c/ corte
-15
CCl4 s/ corte
-20
-25
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.33 - Comparação dos espectros de transmissão de guias de onda fabricados em diferentes condições
na revelação e na clivagem.
Se o solvente utilizado na revelação ou a água usada para o corte das amostras fossem as
causas da forte absorção na região espectral entre 1400-1600 nm, então seria de esperar uma
diferença assinalável entre os espectros resultantes dos diferentes testes. Assim, o quarto teste
(uso de CCl4 na revelação e clivagem sem uso de água) resultaria numa diminuição considerável
da absorção nessa região espectral. Como se pode observar, os diferentes testes não alteraram de
forma assinalável os níveis de absorção relativa. As diferenças registadas na região de 1550 nm
não resultam, porventura, dos factores em estudo, mas são apenas consequência da escolha da
referência dos espectros. Neste caso, a referência escolhida baseou-se na sobreposição das
108
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
bandas a 1190 nm, uma vez que guias de onda com o mesmo comprimento implicam o mesmo
nível de absorção devida às ligações C-H. Este estudo permite concluir que a absorção elevada a
1550 nm não provém, fundamentalmente, do uso quer do etanol na revelação, quer do contacto
com a água no corte, mas sim das etapas anteriores à revelação.
Influência da catálise utilizada na síntese da solução
Sabendo que a catálise utilizada na síntese da solução tem um papel determinante na
formação do tipo de estrutura do material, foi investigada a sua influência nas perdas por
absorção, principalmente a 1550 nm. A catálise é efectuada com a adição de água cujo pH é
determinado pela quantidade e tipo de catalisador utilizado para acelerar o processo de hidrólise
e condensação. Assim, foram preparadas amostras com soluções diferindo entre elas no pH da
água: foram usadas concentrações de 0.5 M HCl para catálise ácida e concentrações de 0.1 M e
0.5 M NH4OH para catálise básica.
A figura 4.34 compara os espectros de transmissão de diferentes guias em canal com o mesmo
comprimento (25 mm). Em primeira observação, verifica-se que a catálise tem influência na
absorção do material: guias de onda fabricados com catálise básica evidenciam uma absorção
relativa menos intensa no intervalo espectral entre 1400 e 1680 nm. No caso particular da
catálise básica a 0.5 M NH4OH, foi estimada uma perda por absorção de 3 dB/cm a 1550 nm.
0
Transmitância (dB)
-5
-10
0.5M HCl
0.1M NH4OH
-15
0.5M NH4OH
-20
-25
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Comprimentos de onda (nm)
Figura 4.34 - Comparação entre os espectros de transmissão de guias em canal fabricados sob diferentes
condições de catálise.
109
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Embora não sendo uma redução significativa, este resultado não deixa de ser interessante,
pois indicia que a formação de um determinado tipo de estrutura do material, como consequência
da catálise básica, resulta numa diminuição relativa da concentração dos grupos OH no material.
No entanto, seria necessário realizar um estudo mais aprofundado para determinar se a razão
dessa diminuição da absorção se deve a uma condensação mais eficiente ou é uma consequência
do efeito da porosidade do material.
Influência da concentração de dopante (óxido de zircónio)
De acordo com um estudo de caracterização química descrito em [10], foi concluído que a
adição do zircónio tem um efeito catalisador das reacções de condensação dos grupos silanóis
(Si-OH), e que os grupos OH não condensados ficam maioritariamente ligados aos átomos de Zr.
Assim, seria de prever que a variação da concentração de óxido de zircónio implicaria uma
variação da concentração dos grupos OH na mesma proporcionalidade; ou seja, verificar-se-ia
uma diminuição da perda a 1550 nm, como consequência da redução da concentração dos grupos
OH, para dopagens (com ZrO2) cada vez menores. Foram, então, fabricados guias de onda em
canal com diferentes dopagens (5, 10, 20, 30 e 40% de ZrO2), que foram caracterizados em
termos do espectro de transmissão. Todos os guias foram fabricados com o mesmo comprimento
de 22 mm. A figura 4.35 mostra os resultados obtidos.
2
0
-2
Transmitância (dB)
-4
-6
-8
-10
-12
40% de ZrO2
-14
30% de ZrO2
-16
20% de ZrO2
-18
10% de ZrO2
-20
5% de ZrO2
-22
-24
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.35 – Comparação dos espectros de transmissão de guias de onda em canal fabricados com diferentes
concentrações de ZrO2.
Pela comparação dos vários espectros, verifica-se que ocorre uma diminuição das perdas na
região espectral de 1550 nm à medida que a dopagem diminui; esta região, onde a diferença é
110
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
mais notória, corresponde à zona de absorção da água (ou grupos OH). Em particular, a
1550 nm, o valor relativo da absorção de um guia com 5% de ZrO2 é aproximadamente metade
da absorção verificada num guia com 40% de ZrO2. Estes resultados tendem a confirmar o
estudo referido em [10]. A dependência do valor da absorção relativa a 1550 nm em função do
nível de dopagem de um guia em canal é representada na figura 4.36. Para confirmar o resultado
do estudo mencionado, seria importante obter informação adicional sobre a absorção relativa a
1550 nm em guias de onda dopados com concentrações inferiores a 5% de ZrO2. No entanto,
esta tarefa tornou-se impraticável uma vez que, para estes níveis de dopagem, os filmes
depositados sofrem retracção, que impossibilita a fabricação de guias de onda. Se tal não
acontecesse, a extrapolação do comportamento do ajuste dos pontos da absorção para esses
níveis de dopagem permitiria concluir se os grupos OH estão apenas ligados aos átomos de Zr,
ou se ainda persistem grupos silanóis. Sabendo que o precursor MAPTMS apresenta uma
absorção relativa intrínseca (sem a contribuição de grupos OH) de aproximadamente 0.5 dB/cm
(ver o espectro de transmissão no anexo C), a curva de ajuste deveria convergir para o valor
Absorção relativa a 1550 nm (dB/cm)
0.5 dB/cm.
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Concentração de ZrO2 (%)
Figura 4.36 - Perda de propagação relativa de um guia de onda em função da dopagem.
4.3 Deposição de camadas “buffer”
O material ideal para a camada “buffer”, produzido pelo processo sol-gel híbrido, deve
satisfazer os seguintes requisitos: 1) ter baixo índice de refracção (o mais próximo possível do da
111
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
sílica); 2) permitir, numa única deposição, camadas espessas (~10 µm) sem fracturas; 3) possuir
baixas perdas ópticas por absorção; 4) ser de baixo custo de produção.
O último requisito é satisfeito pela selecção de precursores com baixo custo relativo; os
materiais baseados em precursores cuja molécula contém uma componente orgânica composta
por ligações do tipo C-F (em vez de C-H) são vantajosos, por propiciarem simultaneamente a
redução do índice de refracção [11] e contribuirem com uma absorção menor [12], mas o
elevado preço destes precursores aumenta substancialmente o custo de produção.
A solução para produzir filmes sem fracturas consiste em diminuir a parte inorgânica do
material em favor da componente orgânica. O uso do precursor MAPTMS para a deposição de
camadas com baixo índice de refracção já foi abordado em [13]; numa primeira tentativa de
manter a propriedade da fotopolimerização, a hidrólise e condensação do MAPTMS isolado
(sem o uso de dopagem) permitiria a redução do índice de refracção quando comparado com o
do material do núcleo. Em resultado da elevada dimensão da componente orgânica do
MAPTMS, a deposição de filmes não se torna possível devido à falta de conectividade da rede
do material.
Para contornar este problema, foi proposta uma combinação de MAPTMS e tetrametoxisilano
(TMOS) (precursor que dá origem à sílica inorgânica), numa proporção molar relativa de 10:4,
respectivamente (proporção entre o MAPTMS e o ZrO2 anteriormente utilizada para o material
do núcleo). Um dos problemas deste material é que tem a tendência a retrair, principalmente nos
bordos do substrato. Apesar de ser possível a deposição de filmes espessos, estes tendem a
fracturar com o tempo, mesmo quando não é aplicado um tratamento térmico. Este fenómeno
deve-se ao excesso da componente inorgânica (sílica). Para além disso, seria de prever que as
perdas por absorção espectral induzidas por este material sejam semelhantes às do material do
núcleo, uma vez que o procedimento de síntese foi idêntico. Assim, do ponto de vista da
aplicação como “buffer”, este material não constitui a melhor opção.
Em geral, o índice de refracção dos polímeros é superior ao da sílica. É de esperar que o
índice de refracção de um material híbrido esteja associado à dimensão da sua componente
orgânica; materiais com grandes grupos orgânicos (como é o caso do grupo fenil [11]) têm um
índice de refracção relativamente elevado. Assim, torna-se óbvia a escolha de precursores
híbridos com uma componente orgânica curta, como é o caso mais simples do grupo metil (CH3).
Foi experimentado o precursor metiltrimetoxisilano (MTMOS), que dá origem a um material
silicioso híbrido sem fotosensibilidade. Dada a facilidade de preparação e deposição oferecida
por este material (sem o uso de solvente), foi testado um conjunto de filmes com diferentes
112
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
espessuras, depositados em vidro “soda-lime”, com tratamento térmico a 150ºC durante 24h.
Neste estudo foi verificado que este material só permite produzir filmes com espessuras
inferiores a 3.5 µm sem fracturar e, portanto, para obter espessuras superiores de camadas
“buffer”, seria necessário realizar deposições sucessivas, o que não é boa solução. A figura 4.37
mostra dois tipos de fracturas (observados ao microscópio óptico) correspondentes a filmes com
diferentes espessuras, quando submetidos a tratamento térmico a 150ºC.
(a)
(b)
Figura 4.37 - Tipos de fracturas em filmes de MTMOS, originadas no tratamento térmico: (a) filme com 11 µm
de espessura; (b) filme com 5 µm de espessura.
Sendo assim, do ponto de vista de aplicabilidade como “buffer”, este material também não é a
solução ideal.
O aparecimento de fracturas indica que a parte inorgânica é ainda excessiva, levando o
material a um estado de tensão suficiente para fracturar com o aumento da espessura. Assim,
procurou-se aumentar a componente orgânica do material, dando origem a uma matriz menos
ligada, com a consequente diminuição do estado de tensão. Os precursores dimetildimetoxisilano
(DMDMOS) ou o dimetildietoxisilano (DMDEOS) são monómeros bi-funcionais com dois
grupos metil não hidrolisáveis e que não formam ligações covalentes com outras moléculas. O
primeiro foi o escolhido, uma vez que os grupos hidrolisáveis metóxido são mais reactivos, o que
permite acelerar o processo de preparação da solução. O segundo tem a vantagem de ser mais
barato.
4.3.1 Testes de deposição de filmes
Foi realizado um vasto conjunto de testes, com vários precursores e combinações entre eles,
no sentido de depositar filmes de boa qualidade (em termos de uniformidade superficial) e
suficiente espessura (superior a 10 µm). Os testes foram efectuados em substratos de vidro
“soda-lime”. A hidrólise foi iniciada com água acidificada a 0.1 M HCl. A quantidade total de
113
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
água adicionada, em cada caso, depende quer das razões molares entre os precursores
combinados, quer das respectivas razões molares água:alcóxido. Para o precursor TMOS, a razão
molar é de 2:1; para o MTMOS é de 1.5:1; para o DMDMOS é de 1:1. As soluções foram
agitadas em recipiente fechado durante algumas horas, até atingirem a viscosidade necessária
para obter filmes espessos por “spin-coating”. A rotação utilizada foi, aproximadamente, de
800 rpm. Os filmes resultantes foram sujeitos a tratamento térmico a temperaturas entre 130ºC e
150ºC, durante 1 hora, para testar a sua resistência às fracturas.
A realização de filmes com DMDMOS não foi conseguida, uma vez que retraíam por
completo na secagem (situação semelhante ao MAPTMS). A explicação pode ser derivada da
falta de conectividade da rede, por ter uma concentração excessiva de grupos orgânicos não
hidrolisáveis, ou da falta de adesão ao substrato, dada à natureza hidrofóbica destes grupos. A
solução para uma diminuição média da componente orgânica consiste numa combinação
adequada entre TMOS/DMDMOS, ou MTMOS/DMDMOS. Vários testes foram efectuados
utilizando diferentes razões molares entre os precursores, para ambos os sistemas, com a
finalidade de investigar o efeito do número médio de grupos metil por átomo de silício sobre a
resistência do material às fracturas. Os testes efectuados estão resumidos nas tabelas 4.4 e 4.5.
Razão molar
TMOS:DMDMOS
Resultados da análise em termos de
retracção/fracturas do filme
1:1
0.5:1
0.7:1 a 0.9:1
Fractura do filme (<10 µm)
Retracção do filme
Formação do filme sem retracção ou fracturas (5 a 20 µm)
Tabela 4.4 - Testes efectuados com o sistema TMOS/DMDMOS: deposição de filmes e tratamento térmico
(130ºC, 1h).
Razão molar
MTMOS:DMDMOS
Resultados da análise em termos de retracção/fracturas
do filme
1:1 a 1:0.8
1:0.7 a 1:0.5
Retracção do filme depois da deposição
Os filmes são formados no centro do substrato; retraem nos bordos
1:0.4 a 1:0.3
Formação do filme sem retracção ou fracturas
1:0.2
Os filmes fracturam para espessuras acima de 10 µm
1:0.1
Os filmes fracturam para espessuras acima de 7 µm
Tabela 4.5 - Testes efectuados com o sistema MTMOS/DMDMOS: deposição de filmes e tratamento térmico
(130ºC, 1h).
114
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
O sistema TMOS/DMDMOS revelou melhor comportamento, quanto à facilidade de
deposição do filme e à sua uniformidade, do que o sistema MTMOS/DMDMOS e, portanto, foi
o sistema eleito para o material da camada “buffer”. Os filmes obtidos com a razão molar 0.8:1
(tabela 4.4) apresentaram melhor uniformidade que os restantes, pelo que foi com essa
composição que se prosseguiu com o trabalho.
A etapa seguinte consistiu em usar este material para depositar uma camada de “buffer” em
substrato de silício, testando assim a sua adesão. Não se verificou qualquer diferença entre o uso
de substrato de silício, e substrato de vidro “soda-lime”. Após a deposição da camada “buffer”, o
filme é seco à temperatura de 85ºC durante 24h.
4.3.2 Caracterização óptica
4.3.2.1 Determinação do índice de refracção da camada “buffer”
Uma vez que se esperava um índice de refracção relativamente baixo, foi depositado um filme
em substrato de sílica fundida. No entanto, sem que fosse conhecida a causa, não foi possível
obter guiagem por acoplamento com prisma (tal facto poderia indicar que o índice de refracção
da camada “buffer” era inferior ao da sílica, o que seria surpreendente). Numa tentativa de
contornar o problema, foi depositado, sobre uma camada “buffer”, um filme de MAPTMS com
40% de ZrO2, cujo índice era já conhecido, a fim de realizar um guia planar. O acoplamento por
prisma da radiação (λ0= 632.8 nm) foi conseguido, dando origem a 7 modos TE guiados. Os
ângulos de acoplamento medidos foram introduzidos no programa computacional que permite
estimar o índice de refracção da camada de guiagem e a sua espessura quando são introduzidos
os seguintes parâmetros: o índice de refracção do substrato e os ângulos de acoplamento (ou
índices efectivos), e o comprimento de onda da radiação utilizada na medição. Para determinar o
índice de refracção da camada “buffer”, foram atribuídos valores para o índice de refracção do
substrato (a camada “buffer” pode ser encarada como sendo o substrato) de modo que a
execução do programa forneça, relativamente à camada de guiagem, os valores do índice de
refracção (já conhecido) e da espessura (medida por perfilometria) esperados. Assim, para
valores do índice da camada “buffer” pertencentes ao intervalo [1.468, 1.475], o programa
fornece os mesmos resultados (ng=1.523 e d=5.7 µm) mas o erro estimado é inferior quando o
valor do índice de refracção da camada “buffer” é 1.468 (0.0004 para ng e 0.03 µm para d). Para
valores inferiores a 1.468, o programa prevê um número de modos superior àquele que foi obtido
na medição. Como se pode observar na figura 4.31, os pontos correspondentes aos índices
115
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
efectivos medidos coincidem perfeitamente com os pontos correspondentes aos índices efectivos
calculados considerando um guia planar com índice de refracção e espessura obtidos pelo
programa (ng=1.523 e d=5.7 µm) e um substrato com um índice de refracção 1.468. Este valor é
uma boa estimativa do índice de refracção da camada “buffer” e aproxima-se muito do da sílica.
neff
modo m
Figura 4.38 - ( ) índices efectivos dos 7 modos medidos experimentalmente; (×) pontos correspondentes aos
índices efectivos calculados, assumindo um guia planar com os seguintes parâmetros:
n(substrato)=1.468, n(núcleo)=1.523, d=5.7 µm.
4.3.2.2 Espectro de transmissão do material
A pesquisa de material para “buffer” estaria fundamentalmente concluída se se conhecesse as
perdas por absorção em função do comprimento de onda (sendo mais relevantes os valores nas
regiões espectrais centradas em 1310 nm e 1550 nm) e tais perdas fossem baixas. Como o
material não é fotopolimerizável, não é possível fabricar guias de onda em canal que permitam o
acoplamento de luz branca e a consequente aquisição do espectro de transmissão. No entanto, foi
possível medir o espectro de transmissão do sistema TMOS/DMDMOS, com a razão adoptada
para o material da camada “buffer”, enquanto precursor sem qualquer hidrólise. Esta medição é
importante pois permite avaliar as perdas intrínsecas do próprio material, e não a consequência
do processamento (hidrólise e condensação). A medição foi realizada utilizando uma cuvete de
sílica, a fonte de luz branca (com lâmpada de halogéneo) e o OSA.
A figura 4.39 mostra o espectro de transmissão obtido: a perda na região de 1310 nm é baixa
(~0.3 dB/cm) mas, por outro lado, a perda a 1550 nm já é significativa (>1 dB/cm) e tenderá a
aumentar com a hidrólise.
116
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
1
100 nm
100 nm
Transmitância (dB/cm)
0
Região dos
1310nm
-1
Região dos
1550nm
-2
-3
-4
-5
-6
-7
450
600
750
900
1050
1200
1350
1500
1650
1800
Comprimento de onda (nm)
Figura 4.39 - Espectro de transmissão do sistema TMOS/DMDMOS enquanto precursor.
A análise de um conjunto de precursores permite obter informações sobre a influência dos
grupos orgânicos, neste caso particular do grupo metil, no espectro de absorção do material.
Foram medidos e comparados os espectros de absorção de diferentes precursores que diferem
entre si apenas no número de grupos metil, não hidrolizáveis, ligados a cada molécula. Os
precursores tetrametoxisilano (TMOS), metiltrimetoxisilano (MTMOS), dimetildimetoxisilano
(DMDMOS), trimetiletoxisilano (TMEOS) contêm, respectivamente, 0, 1, 2, 3 grupos metil em
cada molécula. A molécula de polidimetilsiloxano (PDMS) contém uma cadeia de Si-O-Si-O-Si
ligada somente por grupos metil. A figura 4.40 apresenta as respectivas fórmulas químicas.
OCH3
OCH3
OCH3
H3C Si CH3
OCH3
H3CO Si CH3
OCH3
H3CO Si OCH3
OCH3
TMOS
MTMOS
DMDMOS
TetraMetOxiSilano
MetilTriMetOxiSilano
DiMetilDiMetOxiSilano
OC2H5
H3C Si CH3
CH3
CH3
H3C Si O
CH3
CH3
Si O
CH3
Si CH3
CH3 m CH3
TMEOS
PDMS
TriMetilEtOxiSilano
PoliDiMetilSiloxano,
Figura 4.40 - Fórmulas químicas de precursores baseados em grupos metil.
117
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Na figura 4.41 compara-se os espectros de transmissão destes precursores. Uma análise atenta
permite concluir que, à medida que o número de grupos metil, por cada molécula, aumenta,
aumenta também a perda a 1550 nm, o que não é animador. Assim, a escolha de precursores
baseados em grupos metil não é adequada quando se pretende trabalhar na zona espectral de
1550 nm. Logo, o material estudado para a camada “buffer” não é o ideal quando se pretende
fabricar dispositivos funcionais para a terceira janela adoptada na comunicação óptica.
1
0,0
0
-0,5
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
-1
-2
-3
-4
-5
-6
TMOS
MTMOS
DMDMOS
TMEOS
PDMS
-7
-8
-9
-10
800
900
1000
1100
-1,0
-1,5
-2,0
TMOS
MTMOS
DMDMOS
TMEOS
PDMS
-2,5
-3,0
-3,5
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
-4,0
1500
1520
Comprimento de onda (nm)
(a)
1540
1560
1580
1600
1620
1640
Comprimento de onda (nm)
(b)
Figura 4.41– (a) Comparação dos espectros de absorção dos diferentes precursores contendo números diferentes
de grupos metil: TMOS, MTMOS, DMDMOS, TMEOS, PDMS; (b) ampliação da figura (a) na região de 1550 nm.
Para resolver este problema, deverão ser investigados materiais baseados noutros grupos
orgânicos não hidrolisáveis como, por exemplo, o grupo etil.
Este trabalho é completado com a fabricação de guias em canal com as dimensões adequadas,
com “buffer” e superestrato, sobre substrato de silício, sendo a avaliação das perdas realizada a
1300 nm, como se descreve na secção seguinte.
4.4 Guias em canal “buried” sobre silício
4.4.1 Fabricação
Os guias de onda em canal do tipo “buried” foram fabricados sobre pequenas secções de
silício (com 2 cm a 3 cm de lado), previamente clivadas a partir de uma “wafer” de silício
virgem (sem oxidação). A fabricação de guias de onda “buried” sobre silício comporta três fases:
1) deposição da camada “buffer” sobre um substrato de silício não-oxidado; 2) deposição de um
118
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
filme do material de núcleo e definição dos guias em canal por exposição UV e revelação; 3)
cobertura dos guias em canal com a deposição da camada de superestrato. Após a limpeza
habitual do substrato, é depositada a camada “buffer” usando a formulação da solução e o
procedimento descritos numa secção anterior. Antes da deposição da camada de núcleo, o efeito
de bordo formado na camada “buffer” foi eliminado por raspagem com uma lâmina. Este efeito é
acentuado num filme com espessura da ordem de uma dezena de micrómetros e pode afectar
negativamente as etapas de fabricação posteriores, como a da litografia. Se não for
adequadamente eliminado, o efeito de bordo é transferido para a camada de núcleo e, no caso em
que a dimensão da máscara ultrapasse a dimensão das amostras (o que geralmente acontece),
prejudica o bom contacto necessário entre a zona do filme a expor e a máscara litográfica. No
caso em que a dimensão da máscara é inferior ao da amostra, este problema não se coloca desde
que a zona do filme que estabelece contacto com a máscara seja uniforme.
O material utilizado para a fabricação dos núcleos em canal foi, naturalmente, o mais
estudado: MAPTMS dopado com 40% de ZrO2. Na maioria dos casos, a aderência da solução na
camada inferior é suficiente para a formação dos filmes. No entanto, em algumas amostras, foi
observada a retracção de algumas zonas do filme após o processo de deposição. Este efeito não é
muito surpreendente dada a natureza hidrofóbica do material, resultante da presença dos grupos
metil. O que não se compreende é o carácter aleatório com que este efeito surge.
O processo de fabricação dos guias em canal é o descrito anteriormente. A máscara utilizada
contém linhas com larguras entre 5 a 25 µm. Os canais são, posteriormente, cobertos com o
superestrato, utilizando o mesmo material da camada “buffer”. A deposição do superestrato é
realizada a uma velocidade de rotação relativamente baixa (inferior a 800 rpm) sem utilizar
técnicas de deposição específicas. O controlo da espessura do superestrato não foi um objectivo.
Após a secagem do superestrato (85ºC, 2h), os topos dos guias são simplesmente clivados, sem
necessidade do uso da serra de corte.
4.4.2 Caracterização
A figura 4.42 (a) mostra a secção transversal de um conjunto de guias, com diferentes
larguras, envolvidos pelas camadas de “buffer” e de superestrato. A região a preto corresponde
ao substrato de silício. A figura 4.42 (b) mostra um guia de onda, com faces laterais bem
definidas e verticais, envolvido pelo material silicioso com grupos metil. O contraste de cor entre
o material do núcleo e o material envolvente é uma indicação do contraste de índice de refracção.
O índice de refracção do material do núcleo é de 1.523 e o do material envolvente é de 1.468 a
119
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
632.8 nm; o contraste de índice de refracção é de 3.7%. Este valor é muito elevado para obter
propagação monomodo em todas as regiões espectrais de interesse (632.8 nm, 1310 nm e
1550 nm), tendo em consideração as dimensões dos núcleos.
Superestrato
Substrato de silício
10 µm
“Buffer”
5 µm
(b)
(a)
Figura 4.42 – (a) Secção transversal de guias de onda em canal “buried” fabricados sobre silício; (b) Guia em
canal de secção 5×5 µm2 com boa verticalidade das faces laterais.
Utilizando um guia de onda com menor largura (5 µm) e comprimento de 0.8 cm, foi
avaliada, a 1300 nm, a perda de propagação por aplicação do método 2, descrito no capítulo 2.
Foram avaliadas a perda total de inserção em ∼ 4.3 dB, a perda de acoplamento por ponto em
∼ 1.45 dB e a perda de propagação em ∼ 0.3 dB/cm.
O espectro de transmissão de um guia de onda em canal “buried” sobre silício (figura 4.43(a))
é muito semelhante, na região espectral entre 450 nm e 1650 nm, ao de um guia em canal
“raised” fabricado num substrato de vidro “soda-lime” (figura 4.43(b)).
0
Espectro de transmissão (dB)
Espectro de transmissão (dB)
0
-2
-4
-6
-8
-10
-5
-10
-15
-20
-12
-14
450
600
750
900
1050
1200
λ (nm)
(a)
1350
1500
1650
-25
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
λ (nm)
(b)
Figura 4.43 – Espectro de transmissão: a) de um guia em canal “buried” com 0.8 cm de comprimento fabricado
sobre silício; (b) de um guia em canal “raised” com 2.3 cm de comprimento fabricado num
substrato de vidro “soda-lime”.
120
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Em comprimentos de onda superiores a 1650 nm, o espectro da figura 4.43(a) possui uma
banda de absorção mais intensa cuja origem não foi determinada.
A redução do contraste do índice para 1.7%, utilizando para material do núcleo MAPTMS
dopado com 5% de ZrO2 (n=1.493), não seria suficiente para obter propagação monomodo. Por
outro lado, a deposição sobre a camada “buffer” de filmes dopados com concentrações de
zircónio inferiores a 40% não foi possível por falta de adesão, levando os filmes a retrair.
Portanto, apesar do material da camada “buffer” permitir a deposição de camadas espessas e
ter uma transparência aceitável na região espectral de 1300 nm, o facto é que não é compatível
com o material do núcleo para obter um contraste de índice suficientemente baixo de modo a
obter-se propagação monomodo (para as dimensões habituais dos núcleos). A propagação
monomodo em guias de onda com constraste de índice de 3.7% pode ser atingida pela redução
das dimensões dos núcleos. Esta solução permite diminuir o raio de curvatura de guias de onda
em “S-bend” e, consequentemente, diminuir o tamanho dos dispositivos. O resultado seria um
aumento da capacidade de integração.
Em resumo, o material da camada “buffer” desenvolvido não constitui uma boa solução para
o desenvolvimento de dispositivos ópticos integrados. O capítulo 6 apresenta uma nova solução
possível nesta matéria.
4.5 Conclusões
Neste capítulo, foi descrito o trabalho realizado para a fabricação de guias de onda em canal
utilizando a tecnologia sol-gel híbrido. Uma primeira parte consistiu em estudar o material do
núcleo e em optimizar o processo de fabricação de canais. Foi demonstrada a definição de guias
em canal sem o recurso a fotoiniciadores, utilizando um laser de excímeros a 248 nm. Foram
estimadas perdas de propagação de 0.4 dB/cm a 1.3 µm e 4-5 dB/cm a 1.55 µm em guias de
onda do tipo “raised” dopados com 40% de ZrO2 e fabricados sobre substrato de vidro “sodalime”. O tempo de vida da solução é curto, uma vez que é apenas utilizável na deposição
controlada de filmes algumas horas após a sua síntese.
A elevada absorção verificada a 1.55 µm é devida, fundamentalmente, à presença de grupos
OH. A influência de alguns parâmetros de fabricação sobre a transmitância de guias foi estudada
com o objectivo de reduzir essa absorção; foi verificado que o tratamento térmico não permite a
diminuição da absorção.
121
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
Tendo como objectivo a fabricação de guias em canal do tipo “buried” sobre silício, foi
desenvolvido um material com baixo índice de refracção (1.468 a 632.8 nm), baseado no grupo
metil, que permite a deposição de camadas “buffer” espessas numa única etapa. A análise da
transmitância de precursores da família dos metilsilanos permitiu verificar que o grupo metil
contribui para a absorção intrínseca do material. Por outro lado, a propriedade hidrofóbica deste
material não oferece boas condições de adesão para a deposição de filmes de núcleo dopados
com concentrações de ZrO2 inferiores a 40%.
A fabricação de guias de onda do tipo “buried” sobre silício foi demonstrada utilizando, para
as camadas “buffer” e superestrato, o material desenvolvido baseado no grupo metil e, para o
núcleo, o material dopado com 40% de ZrO2. O contraste de índice de refracção dos guias é de
3.7%, demasiado elevado para obter propagação monomodo nos comprimentos de onda de
interesse. A perda de propagação foi estimada em 0.3 dB/cm a 1.3 µm.
A fabricação de guias de onda sobre silício com elevado desempenho óptico requer mais
desenvolvimentos sobre materiais para a resolução dos problemas levantados neste capítulo.
Referências
[1] N. Takato, M. Yasu and M. Kawachi, "Low-Loss High-Silica Single-Mode Channel Wave-Guides", Electronics
Letters, vol. 22, 6, pp. 321-322, 1986.
[2] D. E. Zelmon, H. E. Jackson, J. T. Boyd, A. Naumaan and D. B. Anderson, "A Low-Scattering Graded-Index
SiO2 Planar Optical-Waveguide Thermally Grown on Silicon", Applied Physics Letters, vol. 42, 7, pp. 565-566,
1983.
[3] A. S. Holmes, R. R. A. Syms, M. Li and M. Green, "Fabrication of Buried-Channel Wave-Guides on Silicon
Substrates Using Spin-on Glass", Applied Optics, vol. 32, 25, pp. 4916-4921, 1993.
[4] P. Etienne, P. Coudray, Y. Moreau and J. Porque, "Photocurable sol-gel coatings: Channel waveguides for use
at 1.55 µm", Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 13, 1-3, pp. 523-527, 1998.
[5]
P. Rai-Choudhury, "Handbook of Microlithography, Micromachining, and Microfabrication. Volume 2:
Micromachining and Microfabrication ", SPIE Press Monograph Vol. PM40, 1997.
[6] M. A. Fardad, S. I. Najafi and P. M. Andrews, "Solvent-assisted lithographic process using photosensitive solgel derived glass for depositing ridge waveguides on silicon", patente nº. US6054253, 1997.
[7] S. I. Najafi, T. Touam, R. Sara, M. P. Andrews and M. A. Fardad, "Sol-gel glass waveguide and grating on
silicon", Journal of Lightwave Technology, vol. 16, 9, pp. 1640-1646, 1998.
[8]
122
P. Rai-Choudhury, "Handbook of Microlithography, Micromachining, and Microfabrication. Volume 1:
Microlithography", SPIE Press Monograph Vol. PM39, 1997.
Capítulo 4 – Fabricação e Caracterização de guias de onda Ópticos
[9] A. Moujoud, Z. Saddiki, T. Touam and S. I. Najafi, "Measurement of the refractive-index variations with
temperature of hybrid sol-gel glasses", Thin Solid Films, vol. 422, 1-2, pp. 161-165, 2002.
[10] M. Oubaha, M. Smaihi, P. Etienne, P. Coudray and Y. Moreau, "Spectroscopic characterization of intrinsic
losses in an organic-inorganic hybrid waveguide synthesized by the sol-gel process", Journal of NonCrystalline Solids, vol. 318, 3, pp. 305-313, 2003.
[11] R. Buestrich, F. Kahlenberg, M. Popall, P. Dannberg, R. Muller-Fiedler and O. Rosch, "ORMOCER(R)s for
optical interconnection technology", Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 20, 2, pp. 181-186, 2001.
[12] A. Yeniay, R. Y. Gao, K. Takayama, R. F. Gao and A. F. Garito, "Ultra-low-loss polymer waveguides",
Journal of Lightwave Technology, vol. 22, 1, pp. 154-158, 2004.
[13] P. J. Moreira, "Guias de Onda Ópticos em Tecnologia Sol-Gel Híbrido", Tese de Mestrado, Universidade do
Porto, 2001.
123
Capítulo 5
Dispositivos Ópticos Integrados
Equation Chapter 5 Section 1
5.1 Introdução
O
S dispositivos ópticos integrados, em termos genéricos, resultam de configurações
diversas de guias de onda (geralmente em canal e monomodo, mas também com
secções multimodo transversal ou com microestruturas incorporadas) fabricadas sobre um
substrato. A propagação monomodo, num dado intervalo espectral óptico, é assegurada por um
perfil transversal de índice de refracção adequado. No caso de guias de onda em tecnologia de
sílica, a secção ideal dos núcleos é tipicamente quadrada e com índice de refracção constante. Os
guias em canal, particularmente nas portas de entrada/saída, são projectados tendo em conta um
acoplamento eficiente da radiação entre o guia de onda e a fibra óptica monomodo.
No capítulo 4, foi demonstrada a fabricação de guias de onda em canal sobre silício com
recurso apenas a materiais sol-gel híbridos. Contudo, o contraste de índice de refracção
resultante é consideravelmente elevado, quer a 1300 nm, quer a 1550 nm e, portanto, a
propagação da radiação ocorre no regime multimodo para as dimensões do núcleo pretendidas (4
a 5 µm de lado). A diminuição do índice de refracção do material do núcleo, obtida através da
dopagem com menores concentrações de óxido de zircónio, permitiria reduzir o contraste do
índice relativamente ao material da camada “buffer”. No entanto, foi verificada a falta de adesão
dos filmes de núcleo sobre a camada “buffer”, o que impossibilitou a fabricação de guias de onda
em canal monomodo. Uma vez que o material de núcleo dopado com 40% de ZrO2 foi
intensivamente estudado no capítulo anterior, a solução passou por se utilizar o substrato de
vidro de “soda-lime”, cujo índice de refracção (n=1.513 a 632.8 nm) é mais elevado do que o do
material “buffer” e, portanto, mais próximo do índice do material de núcleo.
125
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
A propagação monomodo passa a ser garantida através do controlo das dimensões
transversais dos guias em canal (estabelecida pela espessura do filme e pela largura da linha da
máscara). A cobertura dos guias em canal por uma camada de material com índice de refracção o
mais próximo possível do índice do substrato é necessária para a obtenção de um perfil modal
simétrico. A consulta da curva de calibração do índice de refracção do material de núcleo em
função da dopagem (figura 4.21) permite identificar a concentração de ZrO2 necessária para
obter o índice de refracção pretendido. A dopagem do material de núcleo com 20% de ZrO2
permite estabelecer um índice de refracção bem próximo do índice do substrato de “soda-lime”
e, portanto, é adequada para o material do superestrato.
Em resumo, os dispositivos ópticos integrados passivos, apresentados neste capítulo, foram
fabricados sobre subtratos de vidro de “soda-lime” utilizando, para o material do núcleo e do
superestrato, a solução de MAPTMS dopada com 40% e 20 % de ZrO2, respectivamente. O
superestrato possui a propriedade da fotopolimerização selectiva e permite, por isso, a
exploração de novas ideias de fabricação com vista a novas aplicações, nomeadamente, em
sensores ópticos. Por princípio, a demonstração de dispositivos ópticos integrados é mais
apropriada na região espectral de 1300 nm, uma vez que a atenuação nesta zona é relativamente
baixa (ver secção 4.2.8). A forte absorção verificada nos materiais utilizados na região espectral
de 1550 nm é um entrave para as aplicações dos dispositivos nesta gama espectral, uma vez que
resulta em perdas globais extremamente elevadas; contudo, uma simples demonstração do
funcionamento de dispositivos pode ser realizada a 1.55 µm.
Neste capítulo, é descrita a fabricação de dois componentes ópticos, usando a metodologia
referida: uma rede de difracção de Bragg em guia em canal, e um modulador de intensidade
termo-óptico baseado no interferómetro de Mach-Zehnder.
5.2 Redes de difracção de Bragg
5.2.1 Transmissão e reflexão de uma rede uniforme
Na sua forma mais simples, uma rede de difracção de Bragg incorporada num guia de onda
em canal induz uma modulação periódica do índice de refracção efectivo do modo guiado. Esta
modulação pode ser devida a uma variação periódica do índice de refracção do núcleo ao longo
do eixo longitudinal do guia de onda e/ou a uma perturbação periódica na geometria da secção
recta do guia.
126
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
O efeito resultante de uma rede de Bragg, caso se verifique a condição de Bragg, é o
acoplamento de um modo guiado para outros modos (guiados ou não-guiados), determinado
pelas características da rede. A condição de Bragg resulta, simplesmente, da condição de
conservação da energia (a frequência da radiação incidente e da radiação difractada é a mesma) e
da conservação do momento, traduzida pela equação
ki + K = k f
(5.1)
em que ki, kf são os vectores de onda da onda incidente e da onda difractada, respectivamente, e
K é o vector da rede, que tem a direcção normal aos planos da rede e magnitude 2π Λ , sendo Λ
o período da rede.
No caso particular em que o sentido de propagação da onda difractada é contrário ao da onda
incidente (a onda incidente é reflectida), a condição da conservação do momento resulta em
λ B = 2neff
Λ
N
(5.2)
em que N é um número inteiro que corresponde ao harmónico do perfil da modulação do índice
efectivo responsável pelo acoplamento. No caso particular da modulação ser sinusoidal, então
N=1 e a condição de Bragg é
λ B = 2 neff Λ
(5.3)
O comprimento de onda de Bragg, λB, é o comprimento de onda da radiação incidente que
pode ser reflectida totalmente pela rede de Bragg, e neff é o índice efectivo do modo guiado. A
figura 5.1 ilustra o efeito de uma rede Bragg uniforme num guia de onda em canal.
Algumas propriedades, tais como a reflectividade e a largura da banda espectral de uma rede
de Bragg uniforme, podem ser obtidas analiticamente de uma forma suficientemente
aproximada, em muitos casos de interesse, através da teoria de acoplamento de modos [1-4].
Assim, uma rede de Bragg uniforme, com uma modulação de índice de refracção efectivo
⎛ 2π z ⎞
representada pela expressão neff ( z ) = neff0 + ∆nrB cos ⎜
⎟ , em que neff0 é o índice de refracção
⎝ Λ ⎠
médio, ∆nrB é a amplitude de modulação, e com um período Λ, terá uma reflectividade dada pela
seguinte expressão [5]:
127
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
R ( L, λ ) =
κ 2senh 2 ( SL )
(5.4)
∆β 2senh 2 ( SL ) + S 2 cosh 2 ( SL )
sendo:
L : Comprimento da rede
κ : Coeficiente de acoplamento
β=
2π neff0
λ
: Constante de propagação do modo
∆β = β − (π Λ ) : Parâmetro de não-sincronismo de fase
S = ( κ 2 − ∆β 2 )
1
2
It
λΒ
Ir
λ
Ii
λΒ
λ
λ
Figura 5.1 – Esquema da resposta de uma rede de Bragg uniforme num guia de onda em canal.
O coeficiente de acoplamento é dependente da amplitude de modulação do índice (suposta no
núcleo, apenas) e é dado aproximadamente por [5]
κ=
π ∆nrB η
λ
(5.5)
em que η é uma função da frequência normalizada V que representa a fracção da intensidade
total do modo contida no núcleo, e que pode ser aproximada por η ≈ 1 − V −2 . Basicamente, κ
expressa o grau de perturbação sobre o modo guiado devida à modulação do índice de refracção;
128
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
para uma guiagem mais fraca, o modo é menos confinado dentro das fronteiras do núcleo e,
consequentemente, o coeficiente de acoplamente é menor.
No comprimento de onda de Bragg, a sintonia no vector de onda é perfeita ( ∆β = 0 ) e,
portanto, a expressão para a reflectividade torna-se
R ( L, λB ) = tanh 2 (κ ⋅ L )
(5.6)
verificando-se que a reflectividade aumenta com a amplitude de modulação do índice de
refracção ( ∆nrB ) e com o comprimento (L) da rede de Bragg.
A largura espectral a meia altura da banda de reflexão de uma rede de Bragg uniforme pode
ser dada aproximadamente pela expressão [6]
⎛ ∆n
∆λ = λB α ⎜ rB
⎜ 2neff
0
⎝
2
⎞ ⎛ Λ ⎞2
⎟⎟ + ⎜ ⎟
⎠ ⎝L⎠
(5.7)
em que α ~1 para redes fortes e ~0.5 para redes mais fracas.
Geralmente, o espectro de reflexão de uma rede não-uniforme (amplitude de modulação de
índice ou período) pode ser simulado combinando os resultados obtidos com a teoria do
acoplamento de modos e o formalismo matricial [7]. Neste caso, a rede é dividida em pequenas
secções, assumindo-se que cada secção é descrita por uma rede uniforme. A figura 5.2 ilustra a
técnica matricial aplicada a uma rede de Bragg uniforme com período Λ , comprimento L e
amplitude de modulação de índice ∆nrB .
Λ
A(0)
A(L)
B(0)
B(L)
⎡ A(0) ⎤
⎡ A( L) ⎤
⎢ B(0) ⎥ = T ⎢ B( L) ⎥
⎣
⎦
⎣
⎦
L
Figura 5.2 – Ilustração da análise de uma rede de Bragg uniforme pelo método das matrizes.
Para esta análise, são consideradas duas ondas que se propagam em sentidos contrários, cujas
amplitudes são representadas por A(z) e B(z). As relações entre as amplitudes na entrada (z=0) e
na saída (z=L) da rede de Bragg são obtidas por
129
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
⎡ A ( 0 ) ⎤ ⎛ T11 T12 ⎞ ⎡ A ( L ) ⎤
⎢
⎥=⎜
⎥
⎟⎢
⎣⎢ B ( 0 ) ⎦⎥ ⎝ T21 T22 ⎠ ⎢⎣ B ( L ) ⎥⎦
(5.8)
Os elementos da matriz T são dados por [7]
i ∆β L ⋅senh ( SL ) ⎤
⎡
T11 = T22* = exp ( i β 0 L ) ⎢cosh ( SL ) +
⎥
SL
⎣
⎦
κ L ⋅ senh ( SL )
T12 = T21* = −
⋅ exp ⎡⎣i ( β 0 L ) ⎤⎦
SL
β0 =
(5.9)
π
Λ
Assumindo incidência apenas num dos extremos da rede de Bragg, A(L)=0, os coeficientes de
transmissão e de reflexão de intensidade são obtidos, respectivamente, por
2
2
2
2
B ( L)
1
T (λ ) =
=
B ( 0)
T11
R (λ ) =
A ( 0)
T
= 12
B ( 0)
T11
(5.10)
1,0
-3
∆n(rB)=4x10
-3
∆n(rB)=1x10
0,8
-4
Reflectividade
∆n(rB)=1x10
0,6
0,4
0,2
0,0
1590
1592
1594
1596
1598
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.3 – Respostas espectrais de redes de Bragg uniformes com 10 mm de comprimento e período de
527.5 nm, com amplitudes de modulação de índice diferentes.
A figura 5.3 mostra as características espectrais de uma rede de Bragg uniforme com 10 mm
de comprimento e um período de modulação de índice de 527.5 nm; o comprimento de onda de
130
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
Bragg é de 1594.42 nm, a que corresponde um índice efectivo de 1.5113. O valor de η é de 0.80,
considerando um bom confinamento ( V ≥ 2.4 ) do modo de propagação. Estes valores
correspondem aos de uma rede de Bragg realizada experimentalmente e referida adiante. Quanto
mais forte for o acoplamento da rede de Bragg, ou seja, quanto mais elevada for a amplitude de
modulação do índice, maior é a largura da resposta espectral da rede de Bragg.
5.2.2 Tipos de redes de Bragg
As redes de Bragg podem ser classificadas de acordo com as características de crescimento:
Redes do tipo I – são redes formadas por uma modulação do índice de refracção relativamente
baixa. Dentro desta categoria encontram-se todas as apresentadas na tabela 5.1.
Redes do tipo II – são redes caracterizadas por uma forte modulação do índice de refracção; são
obtidas por exposição a um impulso UV intenso [8], resultando numa danificação periódica
permanente da interface núcleo/baínha. Uma das suas características é a de evidenciar
reflectividade e largura de banda elevadas; transmitem os comprimentos de onda superiores ao
comprimento de onda de Bragg, mas apresentam uma forte perda nos comprimentos de onda
inferiores ao comprimento de onda de Bragg. Este tipo de redes é também caracterizado por uma
estabilidade superior face à temperatura.
Redes do tipo IIa – são redes cuja reflectividade cresce inicialmente como a das redes do tipo I,
mas, ao atingir-se a saturação com o tempo de exposição UV, ela anula-se parcial ou totalmente,
surgindo uma nova rede. Esta nova rede é caracterizada por evidenciar um desvio negativo no
comprimento de onda de Bragg relativamente à rede inicialmente formada, indicando uma
variação negativa do índice de refracção [9].
As redes de Bragg do tipo I podem ser classificadas de acordo com o perfil da modulação de
índice induzida: (a) redes uniformes, (b) redes apodizadas, (c) redes DC-apodizadas, (d) redes do
tipo “chirped”, (e) redes com desvio de fase, (f) redes do tipo “slanted” ou “blazed”, (g) redes
de período longo, h) redes amostradas.
Rede uniforme – caracterizada por amplitude de modulação e período constantes; o espectro de
reflexão já foi analisado anteriormente e caracteriza-se por evidenciar lobos laterais. Neste
131
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
trabalho, pretende-se fabricar este tipo de redes em guias em canal nos materiais híbridos
apresentados.
Rede apodizada – a amplitude de modulação varia ao longo do guia de onda, obedecendo a uma
função de apodização [7] (como, por exemplo, uma função gaussiana). A apodização DC é um
caso particular em que o índice médio é constante ao longo da rede. O espectro de reflexão
resultante é semelhante ao de uma rede uniforme, mas sem os lobos laterais.
Rede do tipo “chirped” – o comprimento de onda ressonante é variável ao longo da rede,
resultando num espectro de reflexão caracterizado por uma banda larga [10]; pode ser obtida
variando monotonicamente o período da rede e/ou o índice médio da modulação.
Rede com desvio de fase – um desvio de fase é introduzido numa posição longitudinal particular
da modulação do índice de refracção. O desvio de fase divide a rede em duas partes, que se
comportam como uma cavidade ressonante. O efeito produzido é a transmissão de uma banda
muito estreita num comprimento de onda dentro do intervalo correspondente à largura da banda
de reflexão [10].
Rede do tipo “slanted” ou “blazed” – a normal aos planos da modulação do índice forma um
ângulo com o eixo longitudinal do núcleo. O efeito resultante é o acoplamento dos modos
guiados para os modos de radiação. Ondas com diferentes comprimentos de onda, assim como
diversos modos com o mesmo comprimento de onda, emergem em ângulos diferentes devido às
diferenças entre as constantes de propagação. Esta rede pode funcionar, por exemplo, como um
discriminador modal e espectral [11,12].
Rede de período longo – o período de modulação é relativamente longo em comparação com o
comprimento de onda. O funcionamento deste tipo de redes resulta no acoplamento codireccional entre modos guiados e modos de radiação. Este tipo de rede é utilizado para equalizar
o ganho espectral de amplificadores ópticos [13].
Rede amostrada – existe modulação da amplitude da rede uniforme por uma função da
amostragem (função tipo “pente”). Cada componente espacial de Fourier da modulação irá
contribuir com um pico no espectro de reflexão; a separação entre estes picos é dependente do
período da amostragem [7].
132
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
Perfil do índice de refracção
ao longo da rede
Reflexão (u.a.)
Resposta espectral da rede de Bragg
Uniforme
Reflexão (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Apodizada
Reflexão (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Com
apodização
DC
Reflexão (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
“Chirped”
Reflexão (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Com desvio
de fase
Reflexão (u.a.)
Comprimento de onda (nm)
Amostrada
Comprimento de onda (nm)
Tabela 5.1 –Perfil de índice longitudinal e respectiva resposta espectral de redes de Bragg do tipo I [14].
133
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
5.2.3 Técnicas de fabricação
A inscrição de redes periódicas de Bragg é corrente em fibras ópticas, por indução de uma
modulação do índice de refracção no núcleo da fibra, através da incidência de um padrão obtido
por interferência de radiação ultravioleta (UV). Existem várias técnicas que permitem criar esse
padrão de interferência e que, da mesma forma, podem ser aplicadas na fabricação de redes de
Bragg em guias de onda em canal.
As técnicas classificam-se em interferométricas, de máscara de fase, e de escrita ponto-aponto.
Técnicas interferométricas
Nestes casos, o padrão é criado por interferência de dois feixes UV mutuamente coerentes
(coerência espacial e temporal), que podem ser obtidos pela divisão de amplitude ou pela divisão
de frente de onda de um feixe laser UV. A grandeza sub-micrométrica do período das franjas de
interferência requer uma grande estabilidade no funcionamento do interferómetro.
(i) Interferómetro de divisão de amplitude
Neste interferómetro (figura 5.4), o feixe UV origina dois feixes de igual intensidade
por utilização de um divisor de feixe. As ondas são posteriormente recombinadas,
formando um ângulo 2θ entre si na zona de exposição pretendida (da fibra óptica ou do
guia de onda em canal) [15]. O período da rede de Bragg, que é idêntico ao período das
franjas de interferência, depende do comprimento de onda (λUV) da radiação UV no meio
em causa, e do ângulo θ , através da equação
Λ=
λUV
2 ⋅ sen θ
(5.11)
A escolha de λUV está limitada pela fotossensibilidade do material cujo índice se
pretende modificar. A grande vantagem desta técnica está na capacidade de permitir
escrever redes de Bragg com o comprimento desejado e para qualquer comprimento de
onda de Bragg (superior a λUV). A principal desvantagem deste método é a sua grande
sensibilidade perante vibrações mecânicas no sistema óptico; pequenos deslocamentos
dos componentes ópticos, na escala de sub-micrometro, assim como flutuações de índice
de refracção do ar no caminho óptico, podem afectar a estabilidade da formação das
134
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
franjas de interferência. A fabricação de redes de Bragg de boa qualidade com este
sistema requer uma fonte laser com uma potência de emissão estável e com suficiente
coerência espacial e temporal.
Feixe laser UV
LC
E
E
DF
E
θ
LC – lente cilíndrica
DF – divisor de feixe
E - espelho
Amostra
Figura 5.4 – Representação esquemática de um interferómetro de divisão de amplitude para a produção de
redes de Bragg.
(ii) Interferómetros de divisão de frente de onda
Nestes interferómetros, a frente de onda é dividida em duas secções, que podem ser
recombinadas utilizando, para o efeito, um prisma (interferómetro com prisma [16]) ou
um espelho (interferómetro de Lloyd [17]). A figura 5.5 mostra os esquemas dos
respectivos interferómetros. No primeiro caso, o feixe expandido incide num dos lados do
prisma, sendo reflectida a secção da frente de onda que incide na face lateral (por
reflexão total interna), sobrepondo-se assim à secção complementar para a formação do
padrão de interferência. O prisma é de sílica fundida, de modo a ser transparente no
comprimento de onda UV utilizado para a escrita da rede de Bragg. O princípio de
funcionamento do interferómetro de Lloyd é idêntico ao do prisma, com a excepção de
que uma secção do feixe é reflectida por um espelho dieléctrico posicionado
perpendicularmente ao guia de onda.
A vantagem dos interferómetros de divisão da frente de onda sobre o interferómetro de
divisão de amplitude é a utilização de um único componente óptico, o que permite reduzir
135
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
consideravelmente a sensibilidade face às vibrações mecânicas. A distância reduzida
entre as frentes de onda permite minimizar possíveis distorções dos caminhos ópticos
entre os feixes, induzidas por correntes de ar ou diferenças de temperatura. A principal
desvantagem encontra-se na limitação do comprimento da rede de Bragg (restrita à
metade da dimensão da frente de onda) e na estreita gama de comprimentos de onda de
Bragg (condicionada pelo sistema físico).
Feixe laser UV
Lente
Feixe laser
Espelho
Lente
Prisma
Amostra
(a)
Amostra
(b)
Figura 5.5 – Representação esquemática dos interferómetros de divisão de frente de onda:
(a) interferómetro de prisma; (b) interferómetro de Lloyd.
Técnica da máscara de fase
Este método é o mais utilizado para a fabricação de redes de Bragg [18,19], e utiliza um
elemento óptico difractivo (máscara de fase) para criar o padrão de interferência, como mostra a
figura 5.6. A máscara de fase consiste num substrato de sílica fundida (transparente no
comprimento de onda do feixe UV incidente) em que, numa das faces, é fabricada uma rede de
difracção de relevo, periódica e unidimensional. A profundidade do perfil da estrutura é
escolhida de tal forma que, para incidência normal de uma onda com comprimento de onda bem
definido, é maximizada a potência óptica das ondas difractadas de primeira ordem (m=±1), ao
ponto de conterem cada uma mais de 35% da potência óptica transmitida através da máscara de
fase, e minimizada a potência da onda de ordem zero (tipicamente para menos de 5%). A
interferência das ondas de primeira ordem origina o padrão de franjas cujo período está
relacionado com o período da rede de difracção da máscara de fase como sendo
136
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
Λrede de Bragg = Λmáscara de fase 2 . O guia de onda no qual se pretende transcrever a rede de Bragg é
colocado em contacto (ou na proximidade) com a máscara de fase.
Feixe laser UV
Máscara de fase
Amostra
m = −1
m = +1
Núcleo com rede de Bragg
Figura 5.6 – Esquema que ilustra a inscrição de uma rede de Bragg num guia de onda pela técnica da máscara
de fase.
Esta técnica simplifica amplamente o sistema de fabricação de redes de Bragg, uma vez que
utiliza apenas um elemento óptico, melhorando a robustez e a estabilidade do método e, assim,
possibilitando uma maior reprodutibilidade nos resultados. A coerência temporal da fonte UV
deixa de ser um parâmetro crítico (ao contrário das técnicas interferométricas) uma vez que a
igualdade dos caminhos ópticos é garantida pela geometria da montagem. Esta técnica tem a
desvantagem de não permitir fabricar redes com diferentes comprimentos de onda Bragg
utilizando apenas uma máscara de fase, uma vez que o comprimento de onda Bragg é
directamente imposto pela máscara.
As máscaras de fase são normalmente fabricadas utilizando métodos holográficos [20] ou por
litografia por feixe focalizado de electrões [21], processos necessários para produzir o padrão
numa camada fina de “photoresist”. Após a revelação, a estrutura da rede é definida, em ambos
os casos, por ataque químico com iões direccionados (RIE). O método holográfico é, em
princípio, superior ao método do feixe de electrões. Contudo, torna-se difícil a sua aplicação para
a fabricação de redes longas devido a problemas relacionados com a uniformidade da iluminação
e a necessidade de espelhos de grande dimensão. A escrita por feixe de electrões é feita por
pequenas áreas; um problema típico desta técnica é o aparecimento de erros de “stitching”
137
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
devidos a ligeiras imprecisões no alinhamento entre estas áreas. Algumas técnicas foram
desenvolvidas para minimizar estes erros [21,22].
A fonte UV geralmente utilizada para escrever redes de Bragg com a máscara de fase é o laser
de excímeros de KrF (248 nm) pulsado, embora o laser de excímeros de ArF (193 nm) tenha sido
também usado [23]. Ambos os lasers de excímeros produzem radiação com baixa coerência
temporal e espacial. A baixa coerência espacial faz da separação entre o guia de onda e a máscara
de fase um parâmetro crítico para a boa definição da rede de Bragg. Quanto mais afastado ficar o
guia de onda da máscara de fase, mais fraca será a visibilidade das franjas de interferência e,
portanto, a modulação de índice induzida será menor, obtendo-se em consequência uma rede de
Bragg com menor reflectividade. Contudo, a colocação do guia de onda em contacto com a
máscara de fase pode resultar na danificação da mesma. A importância do aumento da coerência
espacial da fonte UV foi evidenciada em [24,25]; não só tal permite aumentar a qualidade da
escrita de redes de Bragg, como atenua a necessidade de ter o guia de onda em contacto com a
máscara de fase. Umas das vantagens resultantes é a possibilidade de escrever redes de Bragg
cujo momento K forma um ângulo com a direcção longitudinal do guia de onda. Assim,
colocando um dos lados da zona a expor contra a máscara de fase e o outro lado a uma distância
da máscara, é possível escrever redes com um comprimento de onda de Bragg ligeiramente
diferente do imposto pela máscara de fase em condições normais de exposição (plano da máscara
de fase paralelo ao guia de onda) [5]. A escrita com laser de Ar (244 nm) contínuo foi também
experimentada [26].
Uma variação da técnica habitual da máscara de fase em proximidade com o guia de onda foi
proposta [27], utilizando entre a máscara de fase e o guia um prisma rectangular em sílica. As
primeiras ordens difractadas pela máscara de fase são reflectidas nas faces laterais internas do
prisma, e emergem para interferir entre si no guia de onda. Esta técnica de não-contacto é mais
flexível e permite uma rápida variação do comprimento de onda de Bragg inscrito, o que torna
interessante a sua aplicação para a escrita de redes de Bragg do tipo “chirped”.
Método ponto-a-ponto
Este método consiste na variação pontual do índice de refracção por meio de um impulso
focalizado proveniente de um laser de excímeros [28]. A modulação do índice é induzida pela
translação do guia de onda relativamente à posição do foco do feixe UV. Esta técnica requer, à
partida, um sistema de translação preciso (à escala de sub-micrometro) e muito estável. As redes
produzidas por esta técnica funcionam para ordens superiores à fundamental, dada a dificuldade
em obter um foco com dimensões sub-micrométricas. A principal vantagem deste método
138
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
encontra-se na flexibilidade em controlar os diversos parâmetros de fabricação das redes de
Bragg, tais como o comprimento, o período e o perfil da amplitude de modulação. Em
contrapartida, dada a natureza desta técnica, o processo de escrita consome, relativamente, muito
tempo. O aparecimento de eventuais erros no espaçamento entre pontos da rede, devido a efeitos
térmicos, limita o comprimento da rede de Bragg.
5.2.4
Aplicações
As redes de Bragg têm muito interesse para o funcionamento de alguns componentes ópticos
integrados, tais como lasers [29], multiplexadores/desmultiplexadores em comprimento de onda
(“add-drop”) [30] e compensadores de dispersão [17].
Lasers integrados
Nestes dispositivos, as redes de Bragg funcionam como reflectores selectivos em
comprimento de onda, utilizados para formar a cavidade laser. O controlo adequado dos
parâmetros de fabricação das redes de Bragg permite implementar as características desejadas
em termos da reflectividade de cada um dos reflectores. As redes de Bragg têm sido aplicadas na
fabricação de lasers de semicondutores III-V (DFB, DBR) e, posteriormente, em lasers cujo
meio activo resulta da dopagem de uma matriz vítrea ou cristalina com iões lantanídeos, com
principal relevância para o érbio [31,32]. Nestes trabalhos, a cavidade é formada por duas redes
de Bragg com reflectividade de 97%. A banda da fluorescência característica do érbio, na região
de 1550 nm, permite, por exemplo, a fabricação de um laser sintonizável com uma risca de
emissão muita estreita. Esta ideia foi demonstrada em fibra [33], em que um dos reflectores
evidenciava uma reflectividade de ∼100% numa banda relativamente larga, o que foi obtido a
partir de um conjunto de cinco redes de Bragg com picos de reflexão separados de 0.5 nm,
aproximadamente. O outro reflector foi formado por uma rede de Bragg com reflectividade de
80% e largura da banda de 0.12 nm. O controlo dos parâmetros de fabricação de redes de Bragg
em guias de onda em canal revela-se de extrema importância para a implementação deste tipo de
dispositivos activos.
Filtros ópticos
Do ponto de vista das suas características de transmissão óptica, as redes de Bragg, por si só,
funcionam como filtros de banda-stop. No entanto, os dispositivos com maior relevância nas
aplicações em telecomunicações são os filtros passa-banda, uma vez que permitem a selecção de
139
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
canais a partir de um espectro largo de frequências e não a rejeição, como seria o caso das redes
de Bragg. Com este objectivo, um vasto conjunto de soluções foi idealizado e demonstrado,
utilizando as redes de Bragg. Em [7] são apresentados, em detalhe, muitos exemplos destes
filtros. Apesar de muitas das configurações propostas terem sido demonstradas em fibra óptica, a
sua potencial implementação em dispositivos planares permanece válida. Em [34] é demonstrado
um multiplexador/desmultiplexador utilizando a configuração do interferómetro de MachZehnder com dois acopladores direccionais, e em que é escrita, em cada um dos braços, a mesma
rede de Bragg.
Compensadores de dispersão
Um dos principais problemas da propagação ao longo da fibra óptica de sinais ópticos de taxa
temporal muito elevada é a dispersão cromática, que causa o alargamento temporal dos impulsos
ópticos e, consequentemente, aumenta a taxa de erro na tranferência da informação. Uma rede de
Bragg do tipo “chirped” constitui uma solução para compensar a dispersão cromática, através da
compressão do impulso [17].
5.2.5 Redes de difracção em tecnologia sol-gel híbrido
Redes de Bragg em guias de onda em canal foram produzidas (por processo sol-gel) com
materiais híbridos fotopolimerizáveis, pela primeira vez, utilizando um processo de dupla
exposição: a primeira exposição UV (com uma lâmpada de mercúrio) teve como finalidade a
definição dos guias em canal; a segunda exposição foi realizada com um laser de excímeros, a
193 nm, para escrever a rede no guia através da técnica da máscara de fase [35-37]. Foi
reportado um máximo de reflectividade próximo de 100% para uma rede de Bragg com 1.5 mm
de comprimento. Uma variação da técnica de dupla exposição foi utilizada na fabricação de
redes de Bragg do tipo “slanted” em guias em canal, para a demonstração de deflectores de
Bragg distribuídos [38]. Foi utilizado o mesmo feixe laser a 266 nm nas duas exposições, sendo
cada exposição realizada por contacto com máscaras diferentes (máscara de amplitude para a
definição dos guias e máscara de fase para a rede, posicionada com um ângulo de 45º em relação
ao eixo longitudinal do guia). Uma técnica de escrita directa foi aplicada na fabricação de redes
de Bragg em guias em canal, numa única etapa, utilizando somente uma máscara de fase [39].
Um feixe de um laser de He-Cd, focado sobre um filme fotopolimerizável em contacto com uma
máscara de fase, permite definir apenas o guia de onda fora da zona da rede de difracção da
máscara, e definir simultaneamente a rede de Bragg e o guia na zona da rede de difracção da
140
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
máscara de fase. Em [40,41], foi proposta a fabricação de redes da Bragg em relevo numa
camada planar de sílica sobre silício sobre a qual é fabricado, por sol-gel, o guia de onda em
canal. Este tipo de estruturas foi utilizado em reflectores de Bragg (DBR).
Nos últimos anos, um conjunto alargado de trabalhos tem vindo a ser publicado sobre a
fabricação de redes de difracção de relevo (e com modulação de índice) e, sobretudo, elementos
difractivos definidos em camadas de materiais híbridos fotossensíveis, recorrendo a numerosas
técnicas. Foram aplicadas técnicas como a holografia, utilizando o interferómetro de Lloyd e um
laser de árgon (363.8 nm), para escrever uma rede de difracção planar com modulação de índice
[42], ou um laser de He-Cd para definir redes de difracção em relevo com perfis variáveis na
superfície [43,44] e elementos difractivos ópticos [45]. A interferência por divisão de amplitude
de um feixe de um laser de He-Cd foi também aplicada na fabricação de redes de difracção
unidimensional [46] e bidimensional [47]. Diferentes tipos de máscaras foram utilizados para a
demonstração de redes de difracção de relevo, como a máscara de amplitude [48], a máscara de
fase [49], e a máscara em escala cinzenta aplicada na fabricação de estruturas em relevo com
amplitudes variáveis [50-52]. A escrita directa com feixe laser foi também aplicada na definição
de elementos ópticos difractivos [53], assim como a escrita directa com feixe de electrões
[54,55].
5.3 Fabricação e caracterização de redes de Bragg em guias em canal
Na sequência do desenvolvimento da tecnologia de microfabricação descrita no capítulo 4, foi
demonstrada a sua aplicação na fabricação de redes de Bragg uniformes em guias de onda em
canal utilizando os materiais híbridos produzidos com o processo sol-gel. O método de
fabricação explorado foi baseado na utilização da máscara de fase. A fotossensibilidade
necessária para a escrita da rede de Bragg está associada ao material através da componente
orgânica do precursor MAPTMS (ligações duplas C=C). O processo de fabricação de uma rede
de Bragg em guias em canal pode variar, uma vez que se trata de produzir dois componentes
integrados: o guia de onda em canal e a rede de Bragg. Neste trabalho, foram explorados dois
processos de fabricação, sendo o primeiro baseado num método de dupla exposição (uma
exposição para a definição do guia de onda e outra para a escrita da rede de Bragg), e o segundo
num método utilizando uma única exposição (fabricação simultânea no guia de onda e da rede de
Bragg).
141
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
5.3.1 Método de dupla exposição UV
O método consiste em fabricar, numa primeira fase, um guia de onda do tipo “ridge”, de
acordo com o procedimento habitual (MAPTMS com 40% de ZrO2) apresentado no capítulo 4,
utilizando, para o efeito, a mínima dose possível de radiação UV. De acordo com a secção 4.2.9,
a banda de absorção centrada em 1620 nm serve de indicador da fotossensibilidade do material
híbrido. A exposição UV, com radiação a 248 nm (laser de KrF), de um guia em canal formado
com um tempo mínimo de exposição (15s, para uma fluência aproximada de 60 mJ/cm2 e
frequência de repetição dos impulsos de 10 Hz) causa a diminuição progressiva da
fotossensibilidade do material até esta se anular (estado correspondente ao desaparecimento
efectivo das ligações C=C, evidenciado pela diminuição da intensidade da banda de absorção
correspondente). Esta característica é aproveitada para escrever, numa segunda fase, a rede de
Bragg no guia em canal. Nesta etapa, a máscara de fase é apoiada sobre os guias em canal e
alinhada com as linhas da rede da máscara perpendiculares aos guias de onda. Uma vez que a
dimensão da máscara de fase utilizada era inferior às dimensões das amostras produzidas, houve
a possibilidade de observar o crescimento da rede de Bragg em tempo real. Para tal, foi acoplada
luz branca (fonte de espectro largo), através de uma fibra óptica multimodo, num guia largo (à
partida também multimodo). A luz que se propaga no guia de onda é captada (com outra fibra
multimodo) e caracterizada por meio de um analisador de espectros ópticos. A amostra foi
exposta somente na região limitada pela zona da rede de difracção da máscara de fase. A
figura 5.7 ilustra o processo de fabricação por dupla exposição UV.
1ª etapa
2ª etapa
UV
Máscara de amplitude
UV
Abertura
Máscara de fase
Guias de onda em canal do tipo
“ridge” após revelação
Definição da rede de Bragg
Figura 5.7 – Esquema do método de dupla exposição utilizado para fabricar uma rede de Bragg num guia em
canal.
142
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
A máscara de fase utilizada tem um período de 726 nm e um comprimento de 8 mm. Na
escrita da rede de Bragg, a exposição UV permanece até se verificar, no espectro de transmissão,
o fim do crescimento da banda espectral atribuída à reflexão da rede de Bragg. O resultado
encontra-se na figura 5.8.
Figura 5.8 - Espectro na saída de um guia em canal multimodo, evidenciando a existência de uma rede de
Bragg. Os vários picos que se observam são associados aos vários modos de propagação.
A banda no espectro de transmissão correspondente à rede de Bragg possui vários picos,
atribuídos aos vários modos de propagação. O comprimento de onda de Bragg do modo
fundamental encontra-se aproximadamente a 1097 nm. O índice efectivo do modo fundamental
foi calculado de acordo com a expressão (5.3), sendo 1.511. A eficiência da rede de Bragg foi
estimada em 44%.
Uma das grandes dificuldades encontradas neste método foi a sua reprodutibilidade; o
resultado anterior foi, de facto, o único conseguido. O alinhamento da máscara de fase com os
guias de onda foi realizado com o recurso a um microscópio com baixo poder de ampliação e,
portanto, não constitui um método de alinhamento rigoroso. A demonstração da fabricação de
redes de Bragg em guias monomodo não foi possível por restrições de potência óptica na sua
caracterização. Na região espectral considerada, estava disponível apenas uma fonte de luz
branca e o acoplamento de potência óptica suficiente para analisar um espectro de transmissão de
um guia de onda só se torna possível com o recurso a fibras e guias em canal multimodo.
143
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
Foi igualmente testada a escrita de uma rede de Bragg em guias em canal cobertos por um
superestrato, fabricado com material baseado no precursor (não fotossensível) MTMOS. Por este
processo, não foi demonstrada a escrita de uma rede de Bragg através do superestrato.
5.3.2 Método de exposição UV única
Este método foi implementado para fabricar, simultaneamente, o guia de onda em canal e a
rede de Bragg utilizando uma única exposição UV e, portanto, uma única máscara
fotolitográfica. Esta máscara é fabricada a partir de uma máscara de fase sobre a qual é
depositado um filme de NiCr usado para definir as aberturas correspondentes aos guias de onda,
como mostra a figura 5.9. O resultado é uma combinação de uma máscara de fase com uma
máscara de amplitude. Com este método, não há a permanente necessidade de alinhamento entre
a máscara de fase e os guias de onda, como acontece no processo anteriormente descrito. O
alinhamento entre a rede de Bragg e os guias de onda fica garantido pela máscara produzida; o
único processo de alinhamento ocorre na etapa de fabricação da máscara, e pode realizar-se com
algum rigor recorrendo a um alinhador de máscaras. A rede de difracção da máscara de fase,
inicialmente utilizada num primeiro teste, comporta um período e um comprimento de 726 nm e
8 mm, respectivamente. O padrão correspondente aos guias de onda contém um conjunto de
linhas com larguras entre 4 e 24 µm, com passo de 2 µm.
Os guias de onda foram fabricados em substrato de vidro “soda-lime”, utilizando o material
sintetizado por MAPTMS com 40% de ZrO2, de acordo com o procedimento habitual. Com um
tempo de exposição de 25 s (fluência e frequência do laser a 50 mJ/cm2 e 10 Hz,
respectivamente), foram obtidos guias de onda em canal contendo redes de Bragg, como mostra
a figura 5.10. Pode observar-se alguma rugosidade nas faces laterais dos canais, em sincronia
com as linhas da rede de difracção da máscara. Uma análise atenta da figura 5.10(b) permite
identificar, na fronteira da rede Bragg, zonas com diferentes larguras. A figura 5.11 ilustra uma
possível interpretação para este resultado. A zona A corresponde à normal interferência entre as
ordens de difracção. Uma parte da zona B não é irradiada por uma das ordens e, portanto, a
energia incidente (e, consequentemente, a polimerização) é menor, tendo como resultado uma
diminuição relativa da largura do guia (uma diminuição de exposição UV tende a reduzir a
largura dos guias). A zona C é correspondente à interferência de uma das ordens de difracção
com a ordem 0.
144
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
(a)
(b)
Figura 5.9 - (a) Aberturas definidas no filme de NiCr sobre a região da rede na máscara de fase; (b) fronteira
entre as zonas com e sem rede da máscara de fase.
C
B
A
(a)
(b)
Figura 5.10 - (a) Rede de Bragg num guia de onda em canal com 5 µm de largura; (b) fronteira de uma rede de
Bragg num guia em canal com 10 µm de largura.
Uma amostra com 20 mm de comprimento foi caracterizada, com o objectivo de adquirir o
espectro de transmissão de um guia de onda em canal contendo uma rede de Bragg. Como a
máscara de fase é a mesma que foi utilizada no método anterior, é de esperar um comprimento
de onda de Bragg na mesma posição espectral, exibida na figura 5.8. O processo de
caracterização da rede de Bragg (análise da resposta espectral em transmissão) requereu o uso da
fonte de luz branca e, para permitir a propagação de potência óptica suficiente, é analisada uma
rede de Bragg num guia em canal multimodo. A figura 5.12 mostra o caso de um guia com
10 µm de largura e 3.5 µm de espessura, em que a propagação de mais do que um modo guiado
causa várias oscilações na resposta, sendo a do modo fundamental a mais intensa (as oscilações
nessa banda devem-se ao ruído do analisador, que aparece sempre que detecta um nível de
potência óptica muito baixo); verificou-se, por cálculo, que a eventual existência de um segundo
modo situar-se-ia fora da banda da rede de Bragg. Comparando com o método anterior de dupla
exposição, esta técnica (em que a rede de Bragg e o guia de onda são simultaneamente definidos)
demonstra ser mais eficiente quanto ao desempenho da rede de Bragg.
145
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
Camada do núcleo
C B
B C
A
Zona com menor exposição
Substrato
Figura 5.11 – Esquema de interpretação da forma geométrica da zona de fronteira da rede de Bragg observada
na figura 5.10(b).
-70
Transmissão (dB)
-75
-80
-85
-90
-95
1072
1080
1088
1096
1104
1112
1120
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.12 - Espectro de transmissão de uma rede de Bragg num guia de onda em canal (10x3.5 µm2)
multimodo do tipo “raised”.
A aquisição do espectro de reflexão não foi possível, por insuficiência de potência óptica no
sistema.
O ideal seria demonstrar uma rede de Bragg num guia em canal com a reflectividade na
região de 1300 nm, uma vez que, nessa região espectral, se dispõe de uma fonte (LED) com
potência de emissão suficiente e a absorção do material é mínima. No entanto, a falta de
disponibilidade de uma máscara de fase com um período adequado não possibilitou esta tarefa.
A alternativa consistiu na demonstração de uma rede de Bragg na região de 1550 nm. A
máscara de fase utilizada tem um período de 1055.0 nm e um comprimento de 10 mm. As
aberturas correspondentes aos guias de onda foram definidas da forma descrita anteriormente.
Os guias de onda com rede de Bragg foram definidos no material dopado com 40% de ZrO2, e
foi utilizado um tempo de exposição UV de 30 s (50 mJ/cm2, 10 Hz). A figura 5.13 mostra
146
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
imagens de redes de Bragg em guias em canal obtidas com um microscópio electrónico. As
paredes laterais dos guias com redes de Bragg possuem as mesmas perturbações periódicas
identificadas na figura 5.10. A figura 5.13 (b) mostra a zona fronteira de redes de Bragg em
guias em canal. Uma análise atenta da figura permite a observação do mesmo padrão
evidenciado na figura 5.10 (b).
C
(a)
B
A
(b)
Figura 5.13 – Imagens de microscopia electrónica de: (a) redes de Bragg em guias de onda em canal; (b) zona
de fronteira de redes de Bragg.
As linhas verticais mais salientes que se observa nas paredes laterais da rede de Bragg têm um
período correspondente ao da máscara de fase, enquanto que na face superior do guia não se
observa qualquer tipo de estrutura. A figura 5.14 (a) mostra uma imagem de microscopia
electrónica de uma rede de Bragg em guia em canal com maior ampliação, e permite observar,
nas paredes laterais, linhas mais internas igualmente periódicas; o resultado é uma estrutura com
a periodicidade esperada para a rede de Bragg. As secções rectas do guia, localizadas por cada
uma dessas linhas, correspondem a zonas onde a incidência de radiação UV foi superior e que,
por isso, resultaram em secções mais largas. Sendo assim, o índice de refracção nestas secções é
mais elevado e, no seu conjunto, resulta numa distribuição periódica de índice que caracteriza a
rede de Bragg (período igual a metade do período da máscara de fase). O aparecimento de uma
estrutura mais externa pode ser interpretado como o resultado adicional da incidência residual da
ordem 0, que contribui com uma distribuição de intensidade UV com um período igual ao da
máscara de fase. A figura 5.14 (b) reforça esta tese com a imagem topográfica da face superior
do guia, obtida por microscopia de força atómica (AFM) em “tapping-mode”. A imagem mostra
uma topografia com uma amplitude de 30 nm e uma periodicidade aproximada de 1 µm (período
da máscara de fase).
147
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
estrutura mais externa
estrutura mais interna
(a)
(b)
Figura 5.14 – (a) Imagem de microscopia electrónica de uma rede de Bragg em guia em canal com maior
ampliação; (b) Topografia da face superior de um guia de onda contendo uma rede de Bragg,
obtida por AFM.
A caracterização espectral de redes de Bragg foi realizada em guias de onda cobertos com um
superestrato do mesmo material híbrido do núcleo, mas com uma dopagem inferior (20% de
ZrO2). Esta estrutura permite obter um perfil de índice mais simétrico e atenuar o efeito da
perturbação geométrica nas paredes laterais dos guias com redes de Bragg. A figura 5.15
apresenta o esquema da montagem experimental utilizada para adquirir os espectros de
transmissão e de reflexão de uma rede de Bragg.
Fonte de
espectro largo
a 1550 nm
Circulador
λB
OSA
“index-matching”
Espectro de transmissão
OSA
Espectro de reflexão
Figura 5.15 – Montagem experimental utilizada para a caracterização espectral de redes de Bragg.
A aquisição adequada do espectro de reflexão requer o preenchimento do espaço entre a fibra
(monomodo) excitadora e o guia de onda que contém a rede de Bragg com uma gota de líquido
148
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
de adaptação de índice, para minimizar a reflexão de Fresnel que se sobrepõe à resposta espectral
da rede de Bragg.
Foram analisadas amostras que contêm guias em canal com espessuras de 6 e 7 µm, e larguras
entre 6 e 18 µm. A espessura do superestrato situa-se entre 13 e 15 µm. Todos os guias de onda
apresentam propagação multimodo e, portanto, a resposta espectral da rede (em transmissão e em
reflexão) depende das condições de excitação dos modos guiados. A figura 5.16 estabelece a
comparação entre espectros de transmissão normalizados de redes de Bragg em guias em canal
com larguras de 6, 8 e 10 µm. Verificou-se, por simulação aproximada, que a separação entre os
picos observados corresponde a cada um dos modos guiados. À medida que a largura do guia
aumenta, aumentam os índices efectivos dos modos e o nível de excitação dos modos superiores.
A forma curva dos gráficos na zona espectral de 1620 nm deve-se à absorção do material; nesta
zona encontra-se a banda de absorção correspondente às duplas ligações C=C residuais.
-5
2
guia de onda com secção 6x10µm
-10
Transmissão (dBm)
-15
-5
-10
2
guia de onda com secção 6x8µm
-15
-20
-25
-5
-10
2
guia de onda com secção 6x6µm
-15
-20
-25
1520
1530
1540
1550
1560
1570
1580
1590
1600
1610
1620
Comprimento de onda (nm)
Figura 5.16 – Comparação entre os espectros de transmissão de redes de Bragg em guias em canal com
diferentes larguras.
Na prática, é possível ajustar as condições de acoplamento da radiação entre a fibra excitadora
e o guia de onda de forma a maximizar a excitação do modo fundamental. A figura 5.17 mostra a
resposta espectral normalizada em transmissão e em reflexão de uma rede de Bragg num guia em
canal, com secção transversal de 7×10 µm2.
149
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
-30
-15
-35
Reflexão (dBm)
Transmissão (dBm)
-20
-25
-30
-40
-45
-50
-55
-35
-60
-40
1575
1580
1585
1590
1595
1600
1605
1610
1615
-65
1575
Comprimento de onda (nm)
(a)
1580
1585
1590
1595
1600
1605
1610
1615
Comprimento de onda (nm)
(b)
Figura 5.17 – Resposta espectral de uma rede de Bragg num guia em canal com secção recta de 7×10 µm2:
(a) Espectro de transmissão; (b) Espectro de reflexão.
O comprimento de onda de Bragg correspondente ao modo fundamental é de 1593.48 nm. O
respectivo índice efectivo é de 1.5104. A largura a meia altura foi avaliada em 2.8 nm. Pela
expressão (5.7) e classificando a rede de Bragg como forte (α=1), é possível estimar a amplitude
de modulação ∆nrB em 4×10-3.
5.4 Modulador de intensidade termo-óptico
5.4.1 Introdução
Os moduladores ópticos desempenham um papel extremamente importante na comunicação
óptica, uma vez que têm como função principal gerar um sinal óptico (Iout) modulado
temporalmente a partir de um sinal óptico contínuo (Iin). O circuito óptico mais comum de um
modulador consiste na combinação de um interferómetro de Mach-Zehnder (figura 5.18) com
um actuador, aplicado num ou em ambos os braços do interferómetro, e que permite gerar uma
diferença de fase entre os caminhos ópticos [56-59]. O interferómetro é constituído por três
blocos: um divisor de amplitude 1×2, dois guias de onda paralelos e isolados, e um combinador
2×1. O divisor de amplitude é uma estrutura simétrica que divide a potência do sinal óptico de
entrada em duas partes iguais, gerando ondas de igual amplitude propagando-se nos dois braços
do interferómetro. O combinador sobrepõe as ondas, após a propagação nos braços do
interferómetro, que excitam ou não o modo guiado no guia de onda de saída conforme a
diferença de fase entre as duas ondas. O divisor e o combinador podem ser realizados com
junções em Y [58] ou com MMI [60], sendo geralmente ligados aos braços do interferómetro por
150
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
guias de onda com curvatura em S. O interferómetro de Mach-Zehnder pode ser implementado
na configuração 2×2 em que o divisor e o combinador de potência são, geralmente, acopladores
direccionais 3 dB [61]. Esta configuração é mais utilizada para aplicações em comutadores e não
será, portanto, abordada.
divisor
combinador
divisor
Junção em Y
combinador
Braços do
interferómetro
Braços do
interferómetro
Junção em Y
MMI
(a)
MMI
(b)
Figura 5.18 – Interferómetros de Mach-Zehnder: (a) com junções em Y; (b) com MMI’s.
No caso de serem idênticos os comprimentos ópticos dos braços do interferómetro, a
diferença de fase ∆φ entre as ondas no combinador é nula e, nesse caso, as ondas excitam o
modo guiado na porta de saída (Iout=Iin, estado “ON” do modulador, ignorando perdas). No
entanto, se for induzida uma diferença de fase não-nula, por actuação externa num ou em ambos
os braços do interferómetro, então a potência do sinal óptico à saída do interferómetro é dada
pela seguinte expressão
I out =
I in
⎡1 + cos ( ∆φ + ϕ ) ⎤⎦
2 ⎣
(5.12)
em que ϕ é um termo de fase introduzido para representar o efeito resultante de eventuais
assimetrias originadas pelas imperfeições da fabricação; em condições ideais de fabricação,
ϕ = 0 . A potência de saída é nula quando ∆φ = ( 2n + 1) π , n = 0,1,... (estado “OFF” do
modulador). A figura 5.19 ilustra o princípio de funcionamento de um modulador de MachZehnder.
A diferença de fase pode ser induzida através do efeito termo-óptico do material, que consiste
na modificação do índice de refracção do material com a variação de temperatura. Ao contrário
de outros efeitos, como os efeitos electro-óptico ou magneto-óptico, que dependem da natureza
do material, o efeito termo-óptico existe praticamente em todos os materiais [62].
151
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
∆φ=0
ON
∆φ=π
OFF
SON
modo em corte
SOFF
Figura 5.19 – Princípio de funcionamento de um modulador baseado no interferómetro de Mach-Zehnder.
5.4.2 Efeito termo-óptico
O controlo da temperatura na região do guia em canal de um braço do interferómetro de
Mach-Zehnder pode ser efectuado com um eléctrodo metálico resistivo de comprimento L,
depositado na zona do guia de onda onde se pretende actuar. A aplicação de uma tensão eléctrica
gera calor (por efeito Joule) que é difundido através do material, modificando o seu índice de
refracção. Nesta zona, a constante de propagação β do modo (ou o índice efectivo neff ) é
modificada. A variação de fase é, então, dada pela expressão
∆φ = ∆β ⋅ L =
2π
λ0
⋅ ∆neff ⋅ L
(5.13)
em que λ0 é o comprimento de onda da radiação. A variação do índice efectivo do guia pode ser
determinada pela variação do índice de refracção dos materiais que formam a estrutura do guia,
assumindo que a geometria não sofre deformação. A expansão térmica ∆L conduz a um efeito
sobre ∆φ muito menor e, portanto, desprezável. A variação mínima do índice efectivo do guia
que deve ser induzida para que o modulador transite de um estado para outro ( ∆φ = π ) é dada
pela expressão
∆neff =
λ0
2L
(5.14)
O índice efectivo é afectado pelo variação conjunta dos índices de refracção dos materiais (do
núcleo, do superestrato e da camada “buffer”). Dentro de um intervalo de temperaturas próximas
da temperatura ambiente (entre 0 e 150ºC), o índice de refracção de alguns materiais, como a
sílica, varia linearmente com a temperatura [61]:
152
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
⎛ dn ⎞
∆n = ⎜
⎟ ⋅ ∆T
⎝ dT ⎠
(5.15)
A constante de proporcionalidade ( dn dT ) é o coeficiente termo-óptico. Conhecido o
coeficiente termo-óptico do material, torna-se possível determinar a variação de temperatura que
é necessário provocar para que ocorra uma transição de estado. A modificação do índice de
refracção do material com a temperatura é essencialmente devida à modificação da densidade do
material, ρ, e da polarizabilidade electrónica. Assim, o coeficiente termo-óptico do material pode
ser escrito como
dn ⎛ δ n ⎞ ⎛ δρ
=⎜ ⎟ ⎜
dT ⎝ δρ ⎠T ⎝ δ T
⎞ ⎛ δn ⎞
⎟+⎜
⎟
⎠ ⎝ δ T ⎠ρ
(5.16)
ou
⎛ ρδn ⎞
dn
⎛ δn ⎞
= −⎜
⎟ = f ( n )( −γ + ϕ )
⎟ γ +⎜
dT
⎝ δ T ⎠ρ
⎝ δρ ⎠T
(5.17)
em que ϕ é o coeficiente térmico da polarizabilidade electrónica do material, γ é o coeficiente
de expansão térmica, e f ( n ) é definido por [63]
f (n) =
(n
2
− 1)( n 2 + 2 )
6n
(5.18)
Os polímeros ( n ∼ 1.5 ) possuem um coeficiente de expansão térmica relativamente elevado
( γ ∼ 2 × 10−4 /ºC ) [64]; consequentemente, o primeiro termo da equação (5.17) é da ordem de
−10−4 . Por outro lado, a modificação da polarizabilidade electrónica com a temperatura
(segundo termo) é muito inferior, da ordem de 10−6 /ºC . Portanto, o coeficiente termo-óptico dos
polímeros tem valor negativo, da ordem de −10−4 /ºC , sendo a variação da densidade do material
(devido à expansão térmica) a causa predominante. Assim, um aumento da temperatura provoca
uma diminuição do índice de refracção destes materiais.
No caso da sílica fundida, o coeficiente de expansão térmica é baixo ( ∼ 10−6 /ºC ) [64], logo o
primeiro termo da equação (5.17) é da ordem de −10−6 /ºC . O coeficiente termo-óptico da sílica
é, então, determinado pela variação térmica da polarizabilidade, que é da ordem de 10−5 /ºC .
Comparando com os polímeros, o coeficente termo-óptico da sílica é, em valor absoluto, uma
ordem de grandeza inferior ao dos polímeros. O sinal positivo indica que o índice de refracção da
sílica aumenta com a temperatura.
153
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
A determinação do coeficiente termo-óptico em materiais híbridos foi apenas recentemente
investigada [63]. Os materiais híbridos estudados foram baseados na combinação dos
precursores MAPTMS e TMOS, em diferentes proporções, e evidenciam um coeficiente termoóptico negativo e com um valor absoluto comparável ao dos polímeros ( 1.13 ×10−4 /ºC ). O
aumento da temperatura provoca uma diminuição do índice de refracção, atribuída à expansão
térmica do material híbrido.
A variação de temperatura pode ser causada por aplicação de uma tensão nos extremos de um
eléctrodo resistivo depositado na superfície do superestrato, como ilustra a figura 5.20.
Eléctrodo
F0
∆T ( x , y , z , t )
∆T ( x , t )
Superestrato
Segundo guia
Guia que sofre uma
variação de temperatura
∆T
“Buffer”
x
Figura 5.20 – Esquema que ilustra a difusão do calor através da estrutura do modulador.
Se um fluxo de calor F0 for gerado na superfície x=0, é criado um gradiente de temperatura e
o transporte de calor ocorre por condução através do material no sentido do substrato.
Considerando a largura do eléctrodo substancialmente superior à do guia, a análise da estrutura
pode ser simplificada para um problema unidimensional na região de interesse (núcleo). A
distribuição de temperatura ∆T(x) pode ser determinada considerando a estrutura como um
sólido semi-infinito [65]. Deste modo, assumindo que as propriedades térmicas do material do
superestrato e do núcleo sejam semelhantes, ∆T(x) pode ser determinado por [66]
⎛
∆T ( x, t ) = T ( x, t ) − T0 = ∆T0 ⎜1 − erf
⎝
⎛ x ⎞⎞
⎜
⎟⎟
⎝ 2 κt ⎠ ⎠
(5.19)
em que x é a distância a partir da interface eléctrodo/superestrato, t é o tempo, κ é a
difusividade (dada por κ = K ρ C p , sendo K , ρ , e C p , respectivamente, a condutividade
térmica, a densidade e a calor específico do material); ∆T0 = Teléctrodo − T0 é a variação de
temperatura em x = 0 (no eléctrodo) e T0 é a temperatura inicial de toda a estrutura (temperatura
ambiente) e que se mantém em x → ∞ .
Conhecendo a variação de temperatura ∆T para que ∆φ = π , torna-se possível estimar a
variação de temperatura que é necessário provocar em x = 0 (ou seja, no eléctrodo).
154
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
Assumindo que a resistência do eléctrodo varia linearmente com a temperatura [67], ∆T0
pode ser determinada a partir da expressão
R = α (Teléctrodo − T0 ) + R0
(5.20)
em que R0 é a resistência à temperatura T0 , e α é o coeficiente de temperatura, que pode ser
determinado experimentalmente.
A análise térmica de estruturas, como a representada na figura 5.20, pode ser realizada com
mais rigor pela aplicação do método dos elementos finitos, utilizando programas computacionais
específicos [68].
Em regra, a difusão de calor em materiais é um fenómeno lento quando comparado com a
resposta de materiais com propriedades electro-ópticas a sinais eléctricos. Assim, os
moduladores termo-ópticos apresentam um desempenho muito inferior ao dos moduladores
electro-ópticos no que diz respeito à largura de banda.
5.5 Fabricação e teste de um modulador termo-óptico
Um modulador termo-óptico, baseado num interferómetro de Mach-Zehnder, é descrito nesta
secção, numa implementação com base nos materiais híbridos apresentados no capítulo 4. Como
explicado na secção 5.1, a solução mais simples consistiu na fabricação do modulador em
substrato de “soda-lime”, uma vez que o uso do substrato de silício implica a deposição da
camada “buffer”. Como o material desenvolvido para esse fim não possibilitou a fabricação de
guias monomodo, a alternativa consistiu em fabricar a estrutura de guias do modulador
directamente sobre o substrato de “soda-lime”, coberta por um superestrato com um índice de
refracção muito próximo do índice do vidro de “soda-lime”, para assim se aproximar da
configuração de simetria modal. A figura 5.21 esquematiza a estrutura do modulador termoóptico fabricado.
Assim, os materiais do núcleo e do superestrato foram compostos por MAPTMS dopado com
40% e 20% de ZrO2, respectivamente. Os respectivos índices de refracção são 1.520 e 1.513 (a
632.8 nm), o que corresponde a um contraste de índice de 0.46%. Para dimensões típicas da
secção do núcleo entre 4 e 6 µm de lado, a propagação é monomodo apenas no comprimento de
onda de 1550 nm. Estes materiais são muito absorventes nessa zona espectral e, portanto, o uso
deste comprimento de onda resulta em perdas totais de inserção acentuadas, mas não impede a
demonstração do funcionamento do modulador. A baixa absorção verificada a 1300 nm favorece
155
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
a aplicação destes materiais para a fabricação de dispositivos com funcionamento nessa zona
espectral. Para tal, o contraste de índice deve ser reduzido para valores inferiores a 0.26%,
garantindo propagação monomodo em guias de onda com as secções típicas mencionadas
anteriormente. Este requisito ficaria satisfeito usando dopagens com concentrações de ZrO2
inferiores a 30% e exigiria uma nova adaptação de todo o processo de fabricação, à semelhança
do exposto no capítulo 4 para o caso particular da dopagem com 40% de ZrO2.
eléctrodo
Tensão aplicada
V
Superestrato
n=1.513
Guia de onda
n=1.520
Substrato de vidro
n=1.513
Figura 5.21 – Esquema do modulador termo-óptico fabricado.
Para a definição das estruturas pelo processo fotolitográfico, foi adquirida uma máscara
primária cujo padrão foi projectado recorrendo a um programa que implementa a técnica BPM.
A figura 5.22 apresenta a geometria do interferómetro de Mach-Zehnder fabricado e testado.
D=250 µm
L=2500 µm
Guia de onda
2500 µm
Figura 5.22 – Geometria do interferómetro de Mach-Zehnder projectado.
As dimensões L e D foram determinadas de modo a que, em simulação BPM, o guia de onda
com curvatura em S isolado apresente uma perda de potência inferior a 2% nos comprimentos de
156
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
onda de 1.55 µm, 1.3 µm e 0.6328 µm. A largura das linhas na máscara primária é de 5 µm
(apesar de ter sido projectada com 4 µm). Como a exposição UV a 248 nm requer uma máscara
em substrato de sílica, foi necessário fabricar uma réplica da máscara primária, de acordo com o
procedimento descrito no Anexo B. Devido à dificuldade do processo de reprodução, a máscara
que foi utilizada na exposição UV continha linhas com uma largura de 7 µm. Todos os
parâmetros de fabricação são os descritos no capítulo 4 para a fabricação de guias em canal. A
deposição do superestrato foi realizada a uma velocidade de rotação reduzida (800 rpm).
Sobre o superestrato foram depositados eléctrodos de alumínio, alinhados com os respectivos
guias. Para tal, um filme de alumínio com 170 nm de espessura foi depositado num evaporador
térmico; posteriormente, foi depositado um filme de “photoresist” em que foi definido o padrão
correspondente aos eléctrodos. A exposição UV da camada de “photoresist” é realizada num
alinhador de máscaras de forma a possibilitar o alinhamento do padrão da máscara (“lightfield”)
com a amostra. Após a revelação do “photoresist”, as zonas de alumínio desprotegidas são
removidas por ataque químico numa solução composta por ácido fosfórico (80 ml), ácido nítrico
(5 ml), ácido acético (5 ml) e água desionizada (10 ml). A figura 5.23 mostra a estrutura do
eléctrodo fabricado sobre um dos braços do interferómetro de Mach-Zehnder testado.
20 µm
200 µm
500 µm
200 µm
Figura 5.23 – Estrutura do eléctrodo de alumínio.
A figura 5.24 mostra a seccção recta de umas das extremidades do modulator testado. O guia
de onda tem uma largura de 7 µm e uma altura de 4.5 µm; o superestrato tem 10 µm de espessura
e o eléctrodo tem 500 µm de comprimento.
157
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
Superestrato
10 µm
4.5 µm
Substrato de vidro
Figura 5.24 – Secção de uma extremidade do modulador testado.
A radiação a 1.55 µm de um laser sintonizável foi injectada com uma fibra monomodo e, na
saída do modulador, foi colectada para um detector através de uma objectiva, como mostra a
figura 5.25. Duas agulhas de prova foram cuidadosamente colocadas em contacto com os
extremos do eléctrodo do modulador para a aplicação do sinal de tensão.
(a)
(b)
Figura 5.25 – (a) Mesa de caracterização óptica de dispositivos integrados; (b) teste de um modulador termoóptico.
Um sinal de tensão periódico quadrado foi aplicado nas extremidades do eléctrodo, e a
resposta do modulador foi registada num osciloscópio; a figura 5.26 mostra o resultado obtido.
Uma amplitude de 1.8 V foi suficiente para observar a transição entre os estados ON e OFF. Foi
medida uma extinção superior a 95%.
158
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
Resposta do modulador
ON
Tensão aplicada OFF
Figura 5.26 - Resposta do modulador termo-óptico quando é aplicado um sinal de tensão periódico quadrado.
Um parâmetro importante que permite avaliar a qualidade de um modulador é o tempo de
comutação (ou transição) entre os dois estados, definido como o tempo que o modulador
dispende para atingir o nível de potência óptica correspondente ao estado para o qual transita. A
figura 5.27 (a) mostra a transição do estado OFF para o estado ON em 5.4 ms e a figura 5.27 (b)
mostra a transição do estado ON para o estado OFF em 6 ms. A razão da diferença entre ambos
os tempos pode ser encontrada no tipo de substrato utilizado; o substrato de vidro tem uma
condutividade térmica muito baixa e, por isso, condiciona a dissipação do calor, que se faz mais
lentamente do que ocorreria se fosse utilizado um substrato com elevada condutividade térmica,
como é o caso do silício.
(a)
(b)
Figura 5.27 – (a) Transição do estado OFF para o estado ON; (b) Transição do estado ON para o estado OFF.
A determinação da perda total de inserção é completamente irrelevante, uma vez que o
modulador foi testado num comprimento de onda em que a absorção do material é considerável.
159
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
A optimização do modulador termo-óptico consiste em diminuir o tempo de comutação, que é
principalmente determinado pela espessura do superestrato e pela posição do núcleo do guia. O
tempo de comutação pode diminuir com a redução da espessura do superestrato. A fabricação do
modulador num substrato de silício permitiria aumentar a sua eficiência.
A comparação dos resultados experimentais com as previsões dos modelos teóricos requer a
determinação de algumas propriedades dos materiais híbridos utilizados, tais como o coeficiente
termo-óptico, o calor específico, a densidade e a condutividade térmica. Dada a novidade destes
materiais, estas propriedades não foram ainda suficientemente exploradas.
5.6 Conclusão
Neste capítulo, foi demonstrada a fabricação de redes de Bragg em guia em canal e um
modulador de intensidade termo-óptico baseado no interferómetro de Mach-Zehnder. Foram
fabricadas redes de Bragg usando um método de dupla exposição e um método de exposição
única. A rede de Bragg, produzida pelo método de dupla exposição, apresentou uma eficiência
estimada em 44%. Este método mostrou-se de difícil execução e nem sempre reprodutível, para
além de utilizar duas máscaras (uma, de amplitude, para a definição dos guias em canal e outra,
de fase, para a escrita da rede de Bragg). O método de exposição única utiliza apenas uma
máscara, que combina a função de máscara de amplitude e de fase. Os guias em canal, fabricados
por este método, apresentam, na zona da rede de Bragg, uma estrutura periódica em relevo nas
suas faces laterais. O efeito desta estrutura no aumento das perdas ópticas é atenuado com a
deposição do superestrato. A largura da resposta espectral em reflexão de uma rede de Bragg,
fabricada com um tempo de exposição UV (248 nm) de 30s (50 mJ/cm2, 10 Hz), foi avaliada em
2.8 nm e a amplitude de modulação de índice foi estimada em 4×10-3.
O princípio de funcionamento do modulador termo-óptico, com base em materiais híbridos
(mas em substrato de vidro de “soda-lime”), foi demonstrado a 1.55 µm. A variação de tensão
que foi necessário aplicar, num eléctrodo de alumínio com 500 µm de comprimento, para ocorrer
a transição de estado, foi de 1.8V. O tempo de comutação entre estados ON e OFF rondou os
6 ms. Para uma melhor eficiência do modulador, a sua fabricação num substrato de silício é
preferível e pretendida em futuros desenvolvimentos.
160
Capítulo 5 – Dispositivos Passivos
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164
Capítulo 6
Desenvolvimento de Materiais Híbridos
para Aplicações a 1.55 µm
6.1 Introdução
N
O CAPÍTULO
4, foi demonstrada a aplicabilidade da tecnologia sol-gel híbrido na
fabricação de guias de onda do tipo ”buried” sobre silício. Apesar das dificuldades
encontradas no estabelecimento de um baixo contraste entre o índice de refracção do material do
núcleo e o índice do material das camadas “buffer”/superestrato, com o intuito de fabricar guias
monomodo, o maior inconveniente encontra-se no fraco desempenho dos guias de onda na
região espectral de 1.55 µm, ao exibirem elevadas perdas de propagação devido à forte absorção
dos materiais desenvolvidos; essa absorção deve-se, essencialmente, à presença dos grupos OH
não condensados ou livres. Sem a redução da absorção destes materiais a 1.55 µm, a
aplicabilidade desta tecnologia para a fabricação de componentes destinados ao domínio das
telecomunicações fica seriamente comprometida. Por outro lado, a dopagem destes materiais
híbridos com iões de terras-raras requer uma absorção mínima possível por parte do material
hospedeiro; em particular, a dopagem com érbio só fará sentido quando a absorção do material
hospedeiro atingir valores mínimos aceitáveis (< 1 dB/cm) na região espectral de 1.55 µm [1,2].
A presença dos grupos OH nestes materiais, para além de aumentar significativamente a
absorção nessa região espectral, provoca uma forte inibição da fotoluminescência (“quenching”)
do ião érbio [3,4], tornando inútil o uso destes materiais na fabricação de amplificadores ópticos
e lasers integrados com emissão na região espectral de 1.55 µm.
165
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
De acordo com os estudos efectuados e apresentados no capítulo 4, foi concluído que as
etapas da revelação e clivagem (onde são utilizados o EtOH e a água, respectivamente) não são
responsáveis pelos níveis de absorção registados a 1.55 µm, e ainda que o tratamento térmico
final não constitui uma solução útil para a eliminação dos grupos OH. Por isso, torna-se
necessário realizar uma análise mais detalhada do processo de síntese sol-gel hidrolítico com o
objectivo de compreender a origem dos grupos OH no material. O problema foi, então, abordado
através de um estudo sistemático desde o início do processo de síntese da solução. A medição da
absorção de materiais em estado líquido na região espectral do infravermelho próximo (NIR) foi
efectuada com um sistema de espectroscopia NIR relativamente simples, descrito no capítulo 4.
Com a ajuda desta ferramenta, foi possível estudar a influência de alguns parâmetros do processo
químico sol-gel hidrolítico sobre a transparência da solução na região NIR, entre os quais a razão
molar água/MAPTMS (rw), utilizada para a hidrólise, assume um papel importante. Este estudo
é apresentado na secção 6.2 e permite apenas identificar a principal causa da absorção do
material híbrido na região de 1.55 µm. Uma redução aceitável da absorção nessa região
espectral, utilizando o processo sol-gel hidrolítico para a síntese da solução, não foi ainda
demonstrada. Apenas o desenvolvimento de um processo sol-gel alternativo, não-hidrolítico,
permitiu melhorar significativamente a transparência do material e possibilitou a fabricação de
guias em canal com o valor mínimo de 0.5-0.6 dB/cm para a perda de propagação a 1.55 µm
[5,6]. O facto de não utilizar a água para a reacção de hidrólise permite evitar a formação
incontrolada dos grupos OH. O precursor difenilsilanodiol (DPhSdiol) desempenha um papel
fundamental neste processo não-hidrolítico, embora resulte numa elevação substancial do índice
de refracção do material devido à presença do grupo orgânico fenil. O aumento do índice de
refracção pode ser contrariado através do uso de precursores baseados em flúor, mas o seu custo
é, comparativamente, bastante mais elevado. Este processo é apresentado mais em detalhe na
secção 6.3.
Por fim, a secção 6.4 apresenta novos procedimentos de síntese, sempre baseados no processo
sol-gel hidrolítico, para a eliminação eficaz dos grupos OH, e identifica eventuais vantagens no
uso de novos precursores. Uma conclusão importante, apresentada no capítulo 4, indica que o
uso de precursores híbridos baseados no grupo metil (que contêm ligações covalentes Si-CH3)
introduz uma perda intrínseca ao precursor, não desprezável na região de 1.55 µm, que se
reflectiria no material final. Estes precursores não são, portanto, adequados.
Num trabalho desta natureza, e pretendendo-se atingir objectivos bem definidos, é importante
identificar as propriedades que a solução final deverá manifestar, de modo a permitir uma
166
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
escolha adequada quer de precursores, quer do método de síntese. Algumas dessas características
são:
i. Índice de refracção do material final o mais próximo possível do índice da sílica
ii. Potencial de variar e controlar o índice de refracção.
iii. Baixa absorção a 800, 1310 e 1550 nm.
iv. Deposição fácil de filmes com boa uniformidade superficial.
v. Proporção relativa adequada entre componente orgânica e inorgânica (para que o
material não sofra retracção no momento da deposição ou depois da formação do filme,
nem fracture quando o filme for sujeito ao tratamento térmico).
vi. Material fotopolimerizável por UV.
vii. Solução com um tempo de vida longo.
viii. Precursores de baixo custo
As propriedades ii) e vi) são particularmente dirigidas para a formação do material do núcleo
e, naturalmente, são opcionais quando se trata do desenvolvimento de materais alternativos ao já
desenvolvido para as camadas “buffer” e superestrato.
6.2 Estudo da influência de parâmetros do processo sol-gel hidrolítico sobre o
espectro de transmissão (NIR) da solução
A formulação apresentada no capítulo 4 para a síntese da solução destinada à formação do
material do núcleo de guias de onda é analisada, passo a passo, do ponto de vista do espectro de
transmissão. A informação adquirida pode ajudar a compreender melhor a evolução do processo
químico de síntese, assim como a identificar a etapa onde eventualmente predominam os grupos
OH. No entanto, deverá notar-se que os álcoois, sendo um dos produtos resultantes das reacções
de hidrólise e condensação no processo sol-gel, além de serem também utilizados como
solventes, absorvem fortemente na região espectral NIR e, portanto, devem ser sempre
removidos antes de aquirir o espectro de transmissão de uma solução. A remoção é realizada por
evaporação, submetendo a solução à temperatura de 80ºC durante 2 horas.
Relembrando sucintamente as etapas de preparação da solução (com 40% de ZrO2):
ƒ
Pré-hidrólise de MAPTMS (com rw=0.75).
ƒ
Adição de TPZ+MAA.
ƒ
Junção da restante quantidade de água (w) até completar rw=1.5.
167
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
A figura 6.1 apresenta os espectros de transmissão obtidos após cada uma destas etapas.
0
-2
Transmitância dB/cm
Transmitância (dB/cm)
0
-2
-4
-6
MAPTMS
MAPTMS+w (rw=0.75)
Anterior+TPZ(40%)
Anterior+w (rw=1.5)
Transmitância de um guia de onda
-8
-10
-4
-6
-8
-10
-14
-16
1300
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Comprimento de onda (nm)
Espectro da solução
Espectro do guia de onda
-12
1600
1700
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
1700
1750
Comprimento de onda (nm)
(b)
(a)
Figura 6.1 – (a) Evolução da transmitância nas diversas etapas de preparação da solução, e comparação com a
transmitância de um guia de onda com 1 cm de comprimento; (b) Transmitância da solução e do
guia de onda em canal na região espectral de 1.55 µm (escala ampliada).
Como primeira observação, a junção de água é sempre prejudicial, uma vez que contribui
sempre com aumento da absorção (quer na pré-hidrólise, quer na segunda hidrólise). Como
segunda observação, a adição do propóxido de zircónio, estabilizado com ácido metacrílico,
contribui para um aumento do nível das perdas. Este resultado não pode ser justificado com a
concentração de grupos silanóis que derivaram da pré-hidrólise. Uma explicação plausível pode
ser fundamentada na formação de ligações Zr-OH devido à humidade do meio ambiente. Deste
modo, a absorção na região de 1.55 µm deve ser tanto maior quanto maior for a concentração do
óxido de zircónio. A segunda hidrólise é claramente a responsável pelo nível elevado da
absorção a 1.55 µm. O espectro correspondente foi obtido após a secagem da solução
antecipadamente contida na cuvette utilizada no processo da aquisição do espectro. Na segunda
hidrólise, a evaporação dos solventes resulta na gelificação da solução. A comparação do
espectro de transmissão da solução final com o espectro de transmissão normalizado de um guia
de onda em canal, mostrado na figura 6.1(b) com maior ampliação na região espectral de
interesse, permite concluir que a elevada absorção verificada num guia de onda na região de
1.55 µm tem origem exclusivamente na solução. A absorção ligeiramente mais acentuada
verificada no espectro da solução pode ser explicada pelo facto de esta não ter sido sujeita aos
processos de deposição e fotopolimerização que acompanham a produção de guias em canal;
estes processos podem, eventualmente, reforçar a condensação de mais grupos OH. A banda de
168
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
absorção característica das duplas ligações C=C é mais intensa na solução, como seria de
esperar, uma vez que a polimerização da componente orgânica não foi iniciada.
Assim, identificada a origem da absorção (que é a própria solução), torna-se óbvio o interesse
do estudo da influência de alguns parâmetros do processo de síntese sobre o espectro de
transmissão da solução. O objectivo é, agora, reduzir para um nível mínimo possível a absorção
da solução antes de ser utilizada para as etapas seguintes de fabricação de guias de onda.
6.2.1 Influência do grau de hidrólise (rw)
A influência do grau de hidrólise no espectro de transmissão do precursor MAPTMS foi
estudada com a junção de diferentes quantidades de água acidificada (0.1M HCl),
correspondentes às razões molares água/MAPTMS (rw) de 0.50, 0.75, 1.0 e 1.5. As soluções
foram agitadas durante 1 hora, para as reacções de hidrólise e de condensação ocorrerem, e em
seguida foram colocadas na estufa durante 2 horas à temperatura de 80ºC, para evaporar os
solventes [7]. Os resultados obtidos encontram-se na figura 6.2.
2,2
Absorção (dB/cm) @ 1550 nm
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
MAPTMS
rw=0.5
rw=0.75
rw=1.0
rw=1.5
-3
-4
-5
-6
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Comprimento de onda (nm)
(a)
1600
1700
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
rw
1,0
1,2
1,4
1,6
(b)
Figura 6.2 – (a) Espectros de transmissão do precursor MAPTMS hidrolisado, para diferentes razões molares
água/MAPTMS (rw); (b) Absorção medida a 1550 nm em função de rw.
Um efeito macroscópico que se verifica com o aumento do valor de rw é o aumento da
viscosidade da solução; para rw superior a 1.5, ocorre a gelificação da solução que, portanto, não
pode ser utilizada para medição. Na região espectral de 1.3 µm, o nível de perda é independente
do grau de hidrólise; na região espectral de 1.55 µm, a perda aumenta linearmente com a razão
molar água/MAPTMS. Com a mesma quantidade de água utilizada na preparação da solução já
169
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
estabelecida no capítulo 4, obtém-se uma perda superior a 2 dB/cm (o que constitui cerca de
metade da perda encontrada nos guias de onda).
6.2.2 Influência da dopagem com propóxido de zircónio complexado
Tal como foi concluído no capítulo 4, a adição de alcóxidos de metais permite modificar as
propriedades ópticas e mecânicas dos materiais híbridos. No caso particular da dopagem com
óxido de zircónio, à medida que a concentração de dopante aumenta, o material híbrido torna-se
mais rígido e os filmes menos susceptíveis a retracções na etapa da secagem, à custa de um
aumento do índice de refracção. A adição de quantidade adequada de TPZ torna possível, à
partida, estabelecer e calibrar o índice de refracção pretendido para o material. Apesar de não
haver um completo esclarecimento sobre a acção dos alcóxidos de metais no processo químico
de síntese, estudos publicados levaram a concluir que desempenham um papel de catalisador das
reacções de condensação da matriz siliciosa [8]. Logo, parece importante estudar a influência
destes compostos (utilizando o TPZ complexado com MAA) no espectro de transmissão de uma
solução na região espectral NIR e, em particular, a 1.55 µm. Foram sintetizadas quatro soluções
com MAPTMS pré-hidrolisado (rw=0.75) e com diferentes quantidades de TPZ (5, 10, 30 e
40%), sem realizar a segunda hidrólise. As soluções foram colocadas na estufa a 80ºC durante 2
horas para evaporar os solventes. A figura 6.3 mostra os respectivos espectros de transmissão.
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
40% ZrO2
-3
30% ZrO2
-4
10% ZrO2
5% ZrO2
-5
-6
-7
450
600
750
900
1050
1200
1350
1500
1650
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.3 – Espectro de transmissão de soluções com diferentes concentrações de TPZ e sem a segunda
hidrólise.
Estes resultados mostram que a concentração de dopagem tem influência clara na absorção a
1.55 µm. A dopagem com 5% e 10% resulta numa absorção inferior à encontrada na pré-
170
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
hidrólise (ver figura 6.1 ou 6.2) e reforça o argumento de que a adição do alcóxido de metal
(como o TPZ) catalisa as reacções de condensação dos grupos silanóis. No caso particular da
dopagem com 5% de TPZ, o nível da absorção na região de 1.55 µm é coincidente com o nível
de absorção intrínseca do precursor MAPTMS, o que significa que os grupos OH condensaram
por completo. No entanto, à medida que a concentração de TPZ aumenta, aumenta também o
nível da absorção. A absorção obtida nas soluções com 30% e 40% de dopagem é superior à do
MAPTMS pré-hidrolisado e indicia a formação excedente de grupos ZrOH por hidrólise do TPZ
(precursor muito reactivo) através da humidade do meio ambiente. Seria de prever, então, um
aumento progressivo da absorção com o aumento da dopagem. Mas a desprezável diferença
encontrada entre os níveis de absorção (a 1.55 µm) correspondentes a 30% e 40% não apoia
integralmente essa previsão.
De acordo com [7], a complexagem do TPZ com MAA numa razão molar de 1:2,
respectivamente, resulta numa absorção inferior para dopagem elevada, como a de 40%,
justificada pela melhor protecção das moléculas de TPZ por parte do MAA face à humidade.
Destes resultados, fica realçado que a adição de TPZ permite a redução da absorção apenas
quando é realizada em pequenas concentrações.
6.3 Processo sol-gel não-hidrolítico
O processo sol-gel não-hidrolítico, tal como o nome indica, não necessita de adição de água
para desencadear as reacções de condensação. Estas podem igualmente ocorrer quando um
alcóxido reage com um precursor hidróxido (este apresenta-se, geralmente, na forma de pó
branco). Assim, a geração de uma matriz siliciosa torna-se possível quando um alcóxido de
silício, como o MAPTMS, reage com um hidróxido de silício, como o DPhSdiol. O DPhSdiol
tem uma estrutura molecular bi-funcional, isto é, apresenta dois grupos fenil não-hidrolizáveis, e
possui dois grupos hidróxidos que reagem com os grupos metóxidos da molécula de MAPTMS
(figura 6.4). A reacção é activada por intermédio de calor (temperatura inferior a 100ºC) e de um
catalisador (HCl, por exemplo), formando-se uma solução viscosa e translúcida com baixa
absorção na região espectral de 1.55 µm.
171
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
OCH3
O
H2C
C
CH3
C
.... C
Si OCH3 + HO
H2C
Si OH
OCH3
O
calor, catalisador
C
C
.... C
CH3
OCH3
Si O
Si OH + CH3OH
OCH3
Metanol
DPhSdiol
MAPTMS
Figura 6.4 – Reacção de condensação entre MAPTMS e DPhSdiol, num processo sol-gel não-hidrolítico.
6.3.1 Sistema MAPTMS/DPhSdiol
O sistema MAPTMS/DPhSdiol foi testado para diferentes concentrações molares relativas.
As reacções são provocadas sobre um agitador magnético, usando uma temperatura entre 60 e
75ºC, e catalisadas por uma pequena quantidade de HCl (0.5% em volume de MAPTMS). A
solução é levada à estufa a 85ºC, para evaporar os solventes residuais, e é analisada em termos
do espectro de transmissão. A figura 6.5 compara os espectros de transmissão para as diferentes
concentrações molares relativas MAPTMS:DPhSdiol adoptadas: 1:0, 1:0.3, 1:0.5, 1:1.
Transmitância dB/cm
0
-1
-2
-3
-4
-5
MAPTMS:DPhSdiol
1:0
1:0.3
1:0.5
1:1
-6
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.5 – Espectro de transmissão do sistema MAPTMS:DPhSdiol para diferentes razões molares relativas.
Verifica-se que, à medida que a quantidade relativa de DPhSdiol aumenta, a viscosidade da
solução aumenta; a banda de absorção característica dos grupos metóxidos (OCH3) diminui de
intensidade, o que demonstra que os grupos OH do precursor DPhSdiol consumiram os grupos
metóxidos do MAPTMS para formar as ligações Si-O-Si (daí o consequente aumento da
viscosidade). O nível de absorção na região de 1.55 µm é relativamente baixo em todas as
concentrações de DPhSdiol e está muito perto do nível da absorção intrínseca ao precursor
MAPTMS, o que confirma a reacção total dos grupos OH.
172
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
As soluções resultantes de concentrações mais elevadas de DPhSdiol foram testadas na
deposição de filmes em substratos de vidro “soda-lime”, mas os filmes produzidos acabam por
retrair, principalmente aquando da secagem. Este comportamento não é surpreendente, uma vez
que o material resulta da combinação de um precursor que não permite isoladamente a formação
de filmes (por hidrólise e condensação de MAPTMS), com outro precursor bi-funcional e que,
por isso, não possibilita a formação de uma rede suficientemente fechada para evitar a retracção.
Por outro lado, o uso de elevadas concentrações de DPhSdiol resulta em materais com um
índice de refracção relativamente elevado (~1.56), o que não permite satisfazer a condição (i)
apresentada como uma propriedade pretendida.
6.3.2 Sistema TMOS/DPhSdiol
Com o objectivo de produzir filmes com um material baseado no DPhSdiol, foi considerado o
sistema TMOS/DPhSdiol, dada a analogia que tem com o sistema TMOS/DMDMOS proposto
para o material da camada “buffer” (ver capítulo 4). Neste caso, os grupos metil são substituídos
pelos grupos fenil. A proporção molar relativa utilizada foi, portanto, a mesma, isto é, de 0.8:1
(TMOS:DPhSdiol). A síntese foi realizada nas mesmas condições descritas anteriormente para o
sistema MAPTMS/DPhSdiol. A figura 6.6 apresenta o espectro de transmissão da solução e
revela uma boa transparência na região NIR, com uma absorção relativa de apenas 0.4 dB/cm a
1.55 µm. A deposição resulta em filmes uniformes, embora ainda se verifique uma ligeira
retracção, principalmente nos bordos do substrato (vidro “soda-lime”). Foi também observada
uma transição de fase a baixa temperatura muito interessante: à temperatura ambiente, o filme é
rígido, mas quando aquecido à temperatura de 100ºC, torna-se num material de alta viscosidade.
Um material com esta propriedade pode ser útil, pois pode ser aplicado na formação de
microestruturas, e até nanoestruturas, por micromoldagem, utilizando o factor temperatura para a
transição de fase. Contudo, esta característica não favorece a aplicação em dispositivos ópticos
integrados.
173
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
1
0
Transmitância (dB/cm)
-1
-2
-3
-4
0.4 dB/cm
-5
-6
-7
-8
-9
-10
-11
-12
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.6 – Espectro de transmissão da solução TMOS/DPhSdiol com uma razão molar relativa de 0.8:1.
No entanto, este material, por não ser fotopolimerizável, impossibilita a fabricação de guias
de onda em canal por fotolitografia. Pode, porventura, ser utilizado no preenchimento de canais
abertos num material de índice de refracção inferior, como está exemplificado na figura 4.20 do
capítulo 4. Devido à elevada concentração relativa de DPhSdiol, é expectável um índice de
refracção elevado (acima de 1.52); portanto, o material também não satisfaz a condição (i).
6.3.3 Soluções com novos hidróxidos: ácido bórico e hidróxido de alumínio
Na pesquisa de novos precursores baseados em silanol (SiOH), foram encontrados dois
precursores com características semelhantes ao precursor DPhSdiol e com custo comercial
relativamente baixo: o ácido bórico (B) e o hidróxido de alumínio. As estruturas moleculares
correspondentes estão representadas na figura 6.7.
HO
OH
HO
OH
B
Al
OH
OH
Ácido Bórico
Hidróxido de Alumínio
Figura 6.7 - Estruturas moleculares do ácido bórico e do hidróxido de alumínio.
Estes precursores foram testados com MAPTMS nas mesmas condições com que foi testado o
precursor DPhSdiol, isto é, com temperaturas de cerca de 70ºC e adição do catalisador HCl. O
ácido bórico reage exactamente da mesma forma como reage o precursor DPhSdiol: o mesmo
174
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
não acontece com o precursor hidróxido de alumínio, que não evidenciou qualquer tipo de
reacção. Este último foi, portanto, abandonado. O ácido bórico tem excelentes potencialidades
para vir a constituir a solução ideal. De facto, trata-se de um precursor inorgânico e, por isso, a
sua combinação com outro precursor híbrido pode garantir um maior equilíbrio entre as
componentes orgânica e inorgânica, de modo a produzir filmes sem retracção nem fracturas.
Além disso, a dopagem com boro não contribui para um aumento do índice de refracção, o que é
uma grande vantagem em comparação com a dopagem com o grupo orgânico fenil do DPhSdiol,
ou com metais como o zircónio ou o titânio. O único problema é que a combinação do ácido
bórico com um precursor silicioso como, por exemplo, o MAPTMS, não contribui para a
formação da matriz siliciosa, sendo apenas formadas ligações do tipo Si-O-B.
A figura 6.8 apresenta os espectros de transmissão do sistema MAPTMS/ácido bórico para
diferentes proporções molares relativas (0%, 10% e 40%). A diminuição da intensidade das
bandas de absorção localizadas a 1180 nm e 1400 nm revela uma diminuição das ligações C-H
presentes no material. Estas ligações C-H constituem os grupos metóxido do precursor
MAPTMS que, por sua vez, condensam com os grupos OH da molécula do ácido bórico,
gerando o metanol (que é removido por secagem). A fraca diferença verificada na intensidade da
banda de absorção a 1400 nm entre as soluções dopadas com 10% e 40% de boro não era de
esperar se todos os grupos OH do ácido bórico reagissem com os grupos metóxido do
MAPTMS. Uma vez que o nível da absorção a 1.55 µm se mantém baixo e ao nível intrínseco ao
precursor MAPTMS, tal indicia que, para dopagens superiores a 10% (mol), haverá condições
para a formação de aglomerados de óxido de boro (B-O-B), o que não é pretendido.
0
0
-1
-4
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
-2
-6
-8
MAPTMS + 0% Boro
MAPTMS + 10% Boro
MAPTMS + 40% Boro
-10
-12
-2
-3
-4
-5
-14
-16
800
-6
1300
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Comprimento de onda (nm)
1600
1700
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
Comprimento de onda (nm)
(b)
(a)
Figura 6.8 – (a) Espectros de transmissão do sistema MAPTMS/ácido bórico para diferentes proporções
molares relativas: 0%, 10% e 40%; (b) Região espectral de 1.55 µm (escala ampliada).
175
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
6.3.4 Uso de precursores clorosilanos
Um outro tipo de processo sol-gel não hidrolítico foi estudado [9], embora não tenha sido
ainda aplicado na fabricação de guias em canal. Este processo baseia-se em reacções de
precursores clorosilanos (com ligações Si-Cl), estando as principais esquematizadas na
figura 6.9.
M-O-M
Si-OR + Cl-M
Si-Cl + RO-M
Si-O-Si + RCl
100ºC
M-O-Si
Figura 6.9 - Esquema das reacções químicas num processo não-hidrolítico, utilizando precursores baseados em
clorosilanos, em que M é um metal.
Este processo foi testado através do sistema TMOS/DEDCS (DiEtilDiCloroSilano) com a
razão molar de 0.8:1. No entanto, não foi verificada qualquer reacção e o espectro de transmissão
permaneceu inalterável durante dias. Este processo não foi testado com temperatura, uma vez
que precursores baseados em clorosilanos volatilizam facilmente e, por isso, este tipo de
processo exige equipamento que garanta as devidas condições de isolamento.
6.4 Desenvolvimento de novos materiais com baixa perda a 1.55 µm usando o
processo sol-gel hidrolítico
Dos estudos efectuados anteriormente, é possível afirmar que existem duas ordens de causas
que podem estar associadas à absorção verificada nos materiais híbridos na região espectral de
1.55 µm: a primeira está relacionada com o processo de síntese, particularmente quando é
utilizado o processo sol-gel hidrolítico; a segunda deve-se à absorção intrínseca que
determinados precursores exibem e está relacionada com o tipo de grupo orgânico que possuem.
O processo sol-gel não-hidrolítico é uma excelente alternativa ao processo hidrolítico, uma vez
que, à partida, a solução fica livre dos grupos OH; mas tem o inconveniente de não possibilitar a
formação de materiais com um índice de refracção próximo do índice da sílica. Por outro lado, a
utilização de precursores baseados no grupo metil é totalmente desaconselhável, uma vez que
este grupo orgânico contribui para a absorção a 1.55 µm (ver capítulo 4). Devido à presença
176
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
deste grupo na componente orgânica do MAPTMS, é de prever que este não seja o precursor
ideal para a optimização da transparência do material híbrido. Assim, será útil estudar novos
precursores, em termos do espectro de transmissão e das propriedades ópticas e mecânicas, para,
no final, estabelecer a combinação mais adequada de acordo com os requisitos inicialmente
propostos.
6.4.1 Novos desenvolvimentos no processo de síntese
A única possibilidade que se conhece para formar ligações siloxano (Si-O-Si), sem utilizar o
precursor DPhSdiol, é pelo processo sol-gel hidrolítico. De acordo com resultados anteriores, as
perdas na região espectral de 1.55 µm aumentam linearmente com a quantidade de água que se
adiciona para a hidrólise, devido à permanência de grupos OH que não condensam. Seria
conveniente investigar, portanto, um método que permita eliminar eficazmente esses grupos OH.
Sabendo que os precursores baseados em clorosilano são extremamente reactivos com a
humidade, em comparação com os precursores alcoxisilanos, é de prever que a adição de um
destes precursores produza uma reacção com os grupos OH, eliminando-os. A reacção hipotética
está esquematizada na figura 6.10.
-Si-O-Si- + HCl
-Si-Cl + HO-Si-
Figura 6.10 - Esquema da reacção que elimina um grupo OH por meio de um precursor clorosilano.
O precursor híbrido clorosilano mais adequado seria aquele cuja componente orgânica não
contribuísse para perdas a 1.55 µm, apresentando custo baixo. O precursor viniltriclorosilano
(VTCS) é um óptimo exemplo (figura 6.11): a componente orgânica vinil é de pequena dimensão
e, por isso, não contribui para aumentar o índice de refracção do material final, nem contribui
para a absorção na região de 1.55 µm (ver adiante em 6.4.2), e permite, eventualmente, entrar no
processo da fotopolimerização com a componente orgânica do MAPTMS.
Cl
H2C=CH Si Cl
Cl
Figura 6.11 – Estrutura molecular do precursor viniltriclorosilano (VTCS).
177
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
Ao desconhecer a quantidade adequada de VTCS a adicionar após a hidrólise, foi assumido
inicialmente que 15% dos grupos alcóxidos hidrolisados (considerando rw=1.5) não condensam,
permitindo, assim, o cálculo do respectivo volume. Baseado nessa hipótese, o cálculo é
efectuado considerando a necessidade de adicionar uma ligação Si-Cl para cada grupo OH não
condensado. Uma vez que a absorção a 1.55 µm aumenta linearmente com o grau de hidrólise e
depende fundamentalmente da concentração dos grupos OH, então é de prever que a
concentração dos grupos OH não condensados aumente linearmente com o grau de hidrólise.
Assim, a quantidade de VTCS a adicionar deverá ser directamente proporcional ao grau de
hidrólise. Os testes foram efectuados com o precursor MAPTMS. Diferentes razões molares
água/MAPTMS (rw) foram utilizadas: rw=0.75, 1.0 e 1.5. Em todas as adições de VTCS, foi
considerado o mesmo volume. As figura 6.12, figura 6.13 e figura 6.14 mostram os resultados.
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
-3
(a)
(b)
(c)
-4
-5
-6
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.12 - Espectro de transmissão de: (a) precursor MAPTMS; (b) MAPTMS hidrolisado com rw=0.75;
(c) após adição de VTCS.
178
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
-3
(a)
(b)
(c)
-4
-5
-6
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.13 - Espectro de transmissão de: (a) precursor MAPTMS; (b) MAPTMS hidrolisado com rw=1.0;
(c) após adição de VTCS.
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
(a)
(b)
(c)
(d)
-3
-4
-5
-6
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.14 - Espectro de transmissão de: (a) precursor MAPTMS; (b) MAPTMS hidrolisado com rw=1.5; (c)
após a adição de VTCS; (d) após uma nova adição de VTCS em igual quantidade.
Dos resultados apresentados conclui-se que o precursor VTCS desempenha um papel crucial
na eliminação dos grupos OH, tendo funcionado para todas as razões rw apresentadas. O nível de
perdas a 1.55 µm diminuiu em todos os casos para o nível intrínseco ao precursor MAPTMS. No
caso particular de rw=1.5, razão molar teórica que permite uma condensação completa do
material, verifica-se que é necessário adicionar o dobro da quantidade de VTCS daquela
inicialmente assumida (considerando que 15% dos grupos OH não condensam) para que a
179
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
absorção a 1.55 µm atinja o nível do precursor. Sendo necessário o dobro da quantidade, tal
significa que a percentagem dos grupos OH não condensados deve rondar os 30%. Estes
resultados são de extrema relevância e nunca foram reportados na literatura. A comparação
directa dos espectros de transmissão de soluções com diferentes valores de rw e após a reacção
com VTCS é apresentada na figura 6.15. A absorção na zona de 1.55 µm para soluções com
rw=0.75 e 1.00 é idêntica, o que indica que todos os grupos OH foram consumidos. No entanto,
para a solução com rw=1.5, a absorção a 1.55 µm é ligeiramente superior do nível da absorção
do precursor. Este resultado aparenta indicar que a quantidade de VTCS não foi suficiente para
reagir com todos os grupos OH; mas, mesmo com uma terceira adição de VTCS, o nível de
absorção permanece inalterável, o que pode resultar do facto de alguns grupos estarem já
protegidos pela rede entretanto formada e ficarem, assim, inacessíveis para a reacção com as
moléculas de VTCS.
A banda centrada em 1400 nm, característica dos grupos metóxido, vai decrescendo de
intensidade à medida que rw aumenta, o que era de esperar, uma vez que estes grupos vão
desaparecendo nas reacções de hidrólise.
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
-3
rw=0.00
rw=0.75
rw=1.00
rw=1.50
-4
-5
-6
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.15 – Comparação dos espectros de transmissão de soluções com diferentes rw, após reacção com
VTCS.
A adição de VTCS não pode ser realizada, no entanto, em qualquer condição: o procedimento
mais apropriado é com aquecimento (a 70ºC, aproximadamente, utilizando o aquecedor do
agitador magnético), como demonstra a figura 6.16.
180
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
(a)
(b)
(c)
(d)
-3
-4
-5
-6
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.16 - Espectro de transmissão de: (a) MAPTMS hidrolisado com rw=0.75; (b) depois da adição de
VTCS sem aquecimento; (c) depois de adição de VTCS com aquecimento; (d) precursor MAPTMS.
É sabido que uma solução com apenas MAPTMS hidrolisado não é suficiente para a
deposição de filmes, uma vez que estes sofrem retracção; é necessário adicionar uma
componente inorgânica. A dopagem com boro, nesta fase, é oportuna. A quantidade de ácido
bórico a adicionar tem um limite, em princípio, uma vez que a concentração de grupos metóxido
é menor depois da hidrólise de MAPTMS. Assim, foi testada inicialmente a dopagem com 10%
(mol) de boro relativamente ao MAPTMS. A síntese da solução segue os seguintes passos:
hidrólise de MAPTMS com rw=0.75, adição de 10% de ácido bórico segundo o procedimento
anteriormente descrito, eliminação final de OH com VTCS. A figura 6.17 mostra a influência da
adição de 10% de boro. O espectro (a) corresponde ao espectro de transmissão de uma solução
obtida por hidrólise de MAPTMS com adição de VTCS para eliminação dos grupos OH; o
espectro (b) foi obtido após a adição de 10% de ácido bórico. A única e principal diferença
encontra-se na intensidade da banda de absorção centrada em 1400 nm, atribuída aos grupos
metóxido. A ligeira diminuição da intensidade desta banda de absorção, depois da adição de
boro, era esperada, uma vez que o ácido bórico consome alguns grupos metóxido.
181
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
0,5
0,0
Transmitância (dB/cm)
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
(a)
(b)
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.17 - Espectro de transmissão de: (a) MAPTMS hidrolisado com rw=0.75 e com adição de VTCS;
(b) solução correspondente a (a) depois da adição de 10% de ácido bórico.
A figura 6.18 compara os espectros de transmissão de soluções preparadas de modo diferente: na
solução com o espectro (c), é adicionado VTCS somente no fim da preparação (hidrólise de
MAPTMS e adição de ácido bórico); na solução com o espectro (b), VTCS é adicionado após a
hidrólise de MAPTMS e antes da dopagem com boro. Verifica-se que, no primeiro caso, o
resultado é ligeiramente mais satisfatório. Em ambos os casos, a absorção a 1.55 µm é inferior,
quando comparados os espectros com o espectro (a) de uma solução com apenas MAPTMS
hidrolisado.
0,5
0,0
Transmitância (dB/cm)
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
(a)
(b)
(c)
-3,0
-3,5
-4,0
-4,5
-5,0
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.18 - Espectro de transmissão de: (a) solução de MAPTMS hidrolisado com rw=0.75; (b) solução de
MAPTMS hidrolisado+VTCS+10% boro; (c) solução de MAPTMS hidrolisado+10% boro+VTCS.
As soluções preparadas resultam habitualmente viscosas; por isso, para realizar a deposição, é
necessário diluir com um solvente (como etanol). A deposição de filmes uniformes a partir da
182
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
solução composta por MAPTMS hidrolisado+10% de boro+ VTCS foi possível sem utilizar
técnicas de deposição complexas, mas apenas quando a solução apresentava um tempo de vida
superior a 4-5 dias. Outro resultado novo e importante é o facto de ser possível utilizar a solução
com um tempo de vida mais prolongado.
Num substrato de sílica (n(633 nm)=1.458), foi depositado um filme com 7.1±0.2 µm de
espessura
e
foi
medido,
pelo
método
das
“m-lines”,
um
índice
de
refracção
n(TE)= 1.4899 ± 3 × 10-4 . Para o material de núcleo, este índice de refracção é o menor de todos
os que já foram medidos em materiais anteriormente utilizados, nomeadamente MAPTMS
dopado com ZrO2.
Um dos problemas verificados com este material é a falta de reprodutibilidade do
comportamento da solução na etapa da deposição. Por vezes, a solução toma um aspecto
esbranquiçado quando é aplicada no substrato. Esta alteração é anulada quando é submetida à
temperatura (70ºC) durante alguns segundos (mesmo antes de aplicar a rotação). Este
comportamento não está ainda compreendido, nem o carácter aleatório da sua ocorrência.
Acredita-se, no entanto, que possa estar relacionado com uma eventual precipitação do óxido de
boro. Nos casos em que os filmes resultam uniformes, homogéneos e devidamente
polimerizados, verificou-se que, passados uns dias, aparecem partículas (não resultantes de
contaminação) na superfície do filme. Estas partículas são facilmente removidas com a limpeza
do filme em etanol. O aparecimento deste tipo de partículas nunca foi verificado com as
formulações anteriores e, portanto, vem reforçar a suspeição sobre uma provável concentração
elevada de boro. Os mecanismos subjacentes à reacção do ácido bórico com o precursor
MAPTMS necessitam de ser compreendidos antes de optimizar o processo de fabricação de
guias de onda em canal a partir desta formulação.
6.4.2 Estudo de novos precursores
Para além da absorção originada pelo processo de síntese da solução, a qual pode ser
minimizada com a eliminação eficaz dos grupos OH, existe ainda uma contribuição para a
absorção, denominada intrínseca, devida à própria natureza do precursor. No capítulo 4, foi
demonstrado que os precursores híbridos com componentes orgânicas baseadas no grupo metil
(como o MTMOS e o DMDMOS) contribuem para o aumento da absorção na região de 1.55 µm
e, portanto, não são as escolhas ideais para a síntese de materiais ópticos.
O precursor MAPTMS, quando usado solitariamente, oferece muitas dificuldades na
formação de um filme, porque este tem a tendência a retrair, em consequência da elevada
183
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
dimensão da componente orgânica. Geralmente, os precursores híbridos com componentes
orgânicas mais curtas permitem a formação de filmes sem retracção (desde que os parâmetros da
síntese da solução estejam optimizados). Assim, a formação de filmes pode ser aperfeiçoada
através da combinação do precursor MAPTMS com outros precursores siliciosos que satisfazem
os requisitos já mencionados. Destas combinações podem resultar, por exemplo, a diminuição do
índice de refracção do material, aproximando-o do índice da sílica, e da absorção intrínseca na
região espectral de 1.55 µm, sem perder a propriedade da fotopolimerização.
Um conjunto de precursores de baixo custo foi adquirido e analisado em termos do espectro
de transmissão (anexo C). Em primeira observação, verifica-se que os precursores híbridos com
componentes orgânicas que incluem grupos amina (N-H) e metil (CH3) não são suficientemente
transparentes na região espectral de 1.55 µm. O nível de transparência na zona de 1.55 µm dos
precursores TMOS e TEOS constitui o nível de referência a partir do qual são avaliados os
restantes, uma vez que estes precursores formam a sílica pura (material altamente transparente a
1.55 µm). A figura 6.19 compara os espectros de transmissão destes dois precursores.
1
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
-3
-4
TMOS
TEOS
-5
-6
-7
-8
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.19 – Comparação entre os espectros de transmissão dos precursores TMOS e TEOS.
A maior diferença observada entre ambos os espectros encontra-se na forma da banda de
absorção posicionada a 1400 nm, que caracteriza a natureza do grupo alcóxido: a forma com
mínimos relativos triplos observada no espectro de TMOS está associada à presença dos grupos
metóxido (OCH3), enquanto que a forma da banda de absorção no espectro de TEOS é
característica dos grupos etóxido (-OC2H5). Na região espectral de 1.55 µm, o nível de
transparência é coincidente.
184
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
Do conjunto de precursores analisados, foram identificados aqueles que apresentam um nível
de absorção a 1.55 µm o mais próximo possível do referente ao precursor TMOS (ou TEOS), e
que são: feniltrimetoxisilano (PhTMOS), difenildimetoxisilano (DPhDMOS), viniltrimetoxisilano (VTMOS), glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMOS) e etiltrimetoxisilano (ETMOS). A
figura 6.20 compara os espectros de transmissão de PhTMOS e DPhDMOS com os de TMOS e
de MAPTMS.
0,5
0,0
-0,5
Transmitância (dB/cm)
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
PhTMOS
DPhDMOS
TMOS
MAPTMS
-4,5
-5,0
-5,5
-6,0
-6,5
-7,0
-7,5
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.20 – Comparação entre os espectros de transmissão de PhTMOS, DPhDMOS, TMOS e MAPTMS.
A presença do grupo fenil é detectável pela banda de absorção posicionada a 1144 nm; a
banda correspondente ao DPhDMOS é mais intensa do que a do PhTMOS, uma vez que aquele
composto possui dois grupos fenil por cada molécula enquanto que o PhTMOS apenas contém
um grupo fenil. O nível de transparência na região de 1.55 µm de ambos os precursores é
idêntico ao do TMOS, e superior ao do MAPTMS. O grupo fenil é, assim, apropriado como
componente orgânica de um material híbrido, sem prejudicar a transparência a 1.55 µm. No
entanto, o seu efeito de elevar o índice de refracção limita a sua utilização em grandes
proporções relativas quando combinado com outro precursor como o MAPTMS. Estes
precursores têm, portanto, todas as condições para poderem ser utilizados para o controlo do
índice de refracção, substituindo os alcóxidos de metais como o zircónio. Em particular, o uso de
PhTMOS pode ter mais vantagens sobre o DPhDMOS uma vez que, por ser um trialcóxido,
permite contribuir para um material com uma matriz mais fechada e com menor tendência para a
185
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
retracção na formação dum filme; por outro lado, permite um aumento mais suave do índice de
refracção em função da quantidade utilizada.
A figura 6.21 compara o espectro de transmissão do VTMOS com os do TMOS e MAPTMS.
O nível de transparência na região de 1.55 µm é idêntico ao do precursor TMOS, portanto
superior ao do precursor MAPTMS. No entanto, apresenta uma ligeira banda de absorção a
1305 nm. Esta banda aparece também no espectro de transmissão do precursor MAPTMS,
embora ligeiramente deslocada para 1281 nm. O ponto comum destes dois precursores é a dupla
ligação C=C existente nas respectivas componentes orgânicas e, por isso, esta pequena banda de
absorção pode estar relacionada com esta estrutura molecular. Por ter uma dupla ligação C=C, o
VTMOS tem potencial para participar no processso de fotopolimerização; tendo uma
componente orgânica de pequena dimensão, contribui para um índice de refracção mais próximo
do índice da sílica quando comparado com o do MAPTMS. Por todas estas razões, este é um
precursor que merece todo o interesse em ser explorado para a síntese de materiais ópticos
híbridos.
0
Transmitância (dB/cm)
-1
-2
-3
-4
VTMOS
TMOS
MAPTMS
-5
-6
-7
-8
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.21 – Comparação entre os espectros de transmissão de VTMOS, TMOS e MAPTMS.
A figura 6.22 compara o espectro de transmissão do precursor GPTMOS com os do TMOS e
MAPTMS. O interesse deste precursor é justificado por ser igualmente fotopolimerizável,
podendo constituir uma alternativa ao precursor MAPTMS para a formação do material do
núcleo de um guia de onda em canal, se apresentar as devidas vantagens. Em termos de
transparência, revela-se mais eficiente do que o MAPTMS, tanto na região espectral de 1.55 µm
186
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
como na de 1.3 µm, embora ligeiramente menos do que o TMOS. Em termos do índice de
refracção, não é de esperar uma diferença significativa quando comparado com o MAPTMS,
uma vez que as componentes orgânicas de ambos são aproximadamente da mesma dimensão.
Em termos de precursores, o MAPTMS tem um índice de refracção 1.431 e o do GPTMOS é
1.429 (na risca D de emissão do sódio). Uma primeira avaliação sobre a eficiência deste
precursor para a definição de microestruturas por microlitografia pode ser efectuada pela análise
do espectro de absorção na zona do UV, e sua comparação com o respectivo espectro de
absorção correspondente ao MAPTMS.
0
Transmitância (dB/cm)
-1
-2
-3
-4
GPTMOS
TMOS
MAPTMS
-5
-6
-7
-8
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.22 - Comparação entre os espectros de transmissão de GPTMOS, TMOS e MAPTMS.
A figura 6.23 compara o espectro de absorção de diferentes precursores potencialmente
fotossensíveis: MAPTMS, VTMOS, GPTMOS e 2-(3.4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano
(EPOXYTMOS).
O comprimento de onda de emissão (248 nm) do laser de excímeros de KrF utilizado na
exposição litográfica fica próximo do máximo da absorção para o precursor MAPTMS, mas
próximo do mínimo da absorção em todos os outros precursores considerados. Este resultado
permite prever que a eficiência obtida na fotopolimerização do material sintetizado a partir de
MAPTMS nunca será atingida em materiais baseados nos outros precursores. Embora possa
ocorrer a fotopolimerização, a energia de exposição necessária será consideravelmente superior.
A absorção destes precursores aumenta consideravelmente nos comprimentos de onda inferiores
a 210 nm e, portanto, o uso destes precursores na síntese de materais fotopolimerizáveis pode ser
187
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
mais vantajoso (principalmente no caso do GPTMOS) quando a fonte UV utilizada for um laser
de ArF emitindo a 193 nm. Com este laser, a eficiência da exposição UV aumenta
consideravelmente, tendo a vantagem acrescida do aumento da resolução na definição de
microestruturas. O precursor EPOXYTMOS, sendo da mesma família do GPTMOS por conter o
anel epoxy (sensível ao UV), possui, no entanto, uma componente orgânica mais longa quando
comparado com o MAPTMS e, por isso, contribui para um índice de refracção superior e para
um ligeiro acréscimo da absorção intrínseca na zona espectral de 1.55 µm. Deste modo, não
demonstra grande vantagem na sua utilização.
Risca de emissão do laser
de excímeros a 248nm
abs (u.a)
MAPTMS
VTMOS
GPTMOS
EPOXYTMOS
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.23 - Espectros de absorção na região UV de alguns precursores potencialmente fotossensíveis. As
escalas verticais são arbitrárias e não comparáveis entre si.
O precursor ETMOS foi analisado para investigar o impacto do grupo etil na absorção
espectral a 1.55 µm. O grupo etil é a componente orgânica mais curta a seguir ao grupo metil
(que se mostrou ser inadequado para entrar na composição de materiais transparentes a 1.55 µm)
e contribui, assim, para um índice de refracção relativamente baixo do material óptico. A
figura 6.24 compara o espectro de transmissão do precursor ETMOS com o do MTMOS
(metiltrimetoxisilano). Na região espectral entre 1500 nm e 1550 nm (região mais problemática
para o grupo metil), o precursor ETMOS é claramente mais transparente do que o MTMOS.
Com este dado novo, e atendendo à existência de precursores bi-funcionais (como o
dietildiclorosilano e dietildietoxisilano) relativamente acessíveis em termos de custo, torna-se
evidente a possibilidade do grupo etil entrar na composição de novos materiais híbridos
destinados à deposição de camadas espessas para desempenhar as funções de “buffer” e
188
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
superestrato. Estes novos materais podem e devem ser sintetizados de acordo com o processo de
eliminação dos grupos OH desenvolvido e descrito neste capítulo, de modo a exibir apenas a
absorção intrínseca aos precursores.
0
Transmitância (dB/cm)
-1
-2
-3
-4
ETMOS
MTMOS
-5
-6
-7
-8
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
Comprimento de onda (nm)
Figura 6.24 – Comparação do espectro de transmissão do precursor ETMOS com o do MTMOS.
6.5 Conclusão
Neste capítulo, foram apresentados outros procedimentos de síntese de soluções com baixa
absorção na região espectral de 1.55 µm. Ao verificar a correlação entre os espectros de
transmissão de um guia de onda (fabricado de acordo com descrição do capítulo) com a da
respectiva solução, foi demonstrada que a absorção é originada, em grande parte, pela segunda
hidrólise, devido à presença dos grupos OH. A adição de baixas concentrações (<10%) de um
alcóxido de metal (zircónio) actua como um catalisador das reacções de condensação dos grupos
silanóis, resultando na dimuição da absorção para o nível intrínseco ao material. Para
concentrações superiores, a absorção aumenta, o que indicia a formação de grupos ZrOH com a
humidade da atmosfera.
O processo sol-gel não-hidrolítico foi experimentado na síntese de um material híbrido
composto pelo sistema TMOS/DPhSdiol. Este material apresentou um propriedade muito
interessante para aplicações na micromoldagem, para além de apresentar uma absorção
consideravelmente reduzida (0.4 dB/cm).
189
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
Foi desenvolvido um método inovador para a eliminação dos grupos OH em soluções
sintetizadas pelo processo sol-gel hidrolítico. A vantagem deste método é de permitir a síntese de
novos materiais híbridos com composições flexíveis, isto é, não fica dependente do uso do
precursor DPhSdiol. Foi produzido um filme fotopolimerizável (MAPTMS dopado com 10% de
boro), com um índice de refracção relativamente baixo (1.4899 a 632.8 nm), a partir de uma
solução com um tempo de conservação bem superior ao verificado no capítulo 4.
O estudo espectroscópico de vários precursores, em especial na região de 1.55 µm, permitiu a
identificação de potenciais alternativas para a síntese de materiais com uma absorção intrínseca
potencialmente mais reduzida. Como exemplo, materiais baseado no grupo etil podem constituir
uma melhor opção para a camada “buffer” do que materiais baseados no grupo metil.
Se a propriedade da fotopolimerização, em materiais sintetizados com GPTMOS, se verificar,
então estes podem constituir uma melhor opção para o material do núcleo, relativamente aos
sintetizados com MAPTMS, uma vez que o precursor GPTMOS apresenta bons indícios para a
redução da absorção intrínseca.
Os desenvolvimentos apresentados neste capítulo constituem uma base de trabalho futuro no
sentido de aumentar a qualidade óptica dos materiais híbridos.
Referências
[1] J. Xu, S. Aubonnet, H. F. Barry and B. D. MacCraith, "Preparation and characterization of erbium-doped
ormosil planar waveguides", Materials Letters, vol. 57, 26-27, pp. 4276-4281, 2003.
[2] P. Etienne, P. Coudray, J. Porque and Y. Moreau, "Active erbium-doped organic-inorganic waveguide", Optics
Communications, vol. 174, 5-6, pp. 413-418, 2000.
[3] A. Polman, "Erbium implanted thin film photonic materials", Journal of Applied Physics, vol. 82, 1, pp. 1-39,
1997.
[4] E. M. Yeatman, M. M. Ahmad, O. McCarthy, A. Martucci and M. Guglielmi, "Sol-gel fabrication of rare-earth
doped photonic components", Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 19, 1-3, pp. 231-236, 2000.
[5] R. Buestrich, F. Kahlenberg, M. Popall, P. Dannberg, R. Muller-Fiedler and O. Rosch, "ORMOCER(R)s for
optical interconnection technology", Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 20, 2, pp. 181-186, 2001.
[6] R. Houbertz, G. Domann, C. Cronauer, A. Schmitt, H. Martin, J. U. Park, L. Frohlich, R. Buestrich, M. Popall,
U. Streppel, P. Dannberg, C. Wachter and A. Brauer, "Inorganic-organic hybrid materials for application in
optical devices", Thin Solid Films, vol. 442, 1-2, pp. 194-200, 2003.
[7] O. Soppera, P. J. Moreira, A. P. Leite and P. V. S. Marques, "Low-loss photopatternable hybrid sol-gel
materials", Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 35, 1, pp. 27-39, 2005.
190
Capítulo 6 – Desenvolvimento de Materiais para Aplicações a 1.55 µm
[8] M. Oubaha, M. Smaihi, P. Etienne, P. Coudray and Y. Moreau, "Spectroscopic characterization of intrinsic
losses in an organic-inorganic hybrid waveguide synthesized by the sol-gel process", Journal of NonCrystalline Solids, vol. 318, 3, pp. 305-313, 2003.
[9] L. Bourget, D. Leclercq and A. Vioux, "Catalyzed nonhydrolytic sol-gel route to organosilsesquioxane gels",
Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 14, 2, pp. 137-147, 1999.
191
Capítulo 7
Conclusão
N
ESTE
trabalho, foi desenvolvida a tecnologia, baseada no processo sol-gel híbrido, para a
fabricação de dispositivos ópticos integrados. Os materiais híbridos siliciosos oferecem
a expectativa de combinar as boas propriedades ópticas da sílica com as propriedades de
processamento dos polímeros. As vantagens desta classe de materiais são já evidentes: o
processo de síntese é relativamente simples; o processamento é realizado a baixas temperaturas;
permitem, numa única etapa, a deposição de filmes espessos sem fracturas; e, quando
fotopolimerizáveis, simplificam drasticamente o processo de fabricação de microestruturas. Por
consequência, os custos de produção de dispositivos ópticos integrados através desta tecnologia
são bem menores quando comparados com outras alternativas. Adicionalmente, os materiais
híbridos são compatíveis com a tecnologia microelectrónica e, por isso, tornam possível a
integração de funções ópticas e electrónicas numa única plataforma.
No capítulo 4, foi apresentado, com detalhe, o processo de fabricação de guias de onda em
canal. A definição dos núcleos por fotopolimerização do material híbrido foi realizada com um
feixe óptico a 248 nm, emitido por um laser de excímeros. Foi verificado que, nesse
comprimento de onda, o material não necessita de fotoiniciadores para ser fotopolimerizado. A
dispensa de um fotoiniciador pode constituir uma vantagem acrescida, uma vez que, sendo um
composto orgânico, as moléculas do fotoiniciador podem contribuir para um aumento da
absorção na região espectral de 1.55 µm. Apesar do uso de um laser de excímeros ser mais
dispendioso do que o de uma lâmpada de mercúrio, a redução do comprimento de onda do feixe
é compensada pelo aumento da resolução, que é crítico, por exemplo, na definição de
microestruturas encontradas em elementos como as junções em Y. Na montagem utilizada para a
exposição UV, não foi necessário recorrer a um sistema de colimação do feixe laser para definir
193
Capítulo 7 - Conclusão
guias de onda em canal com faces laterais verticais (com uma rugosidade inferior a 50 nm). Este
sistema de colimação é indispensável quando é utilizada a lâmpada de mercúrio; neste caso, é
habitual o recurso a um alinhador de máscaras.
Para a solução sintetizada a partir de MAPTMS com 40% de ZrO2, foi desenvolvida uma
técnica de deposição de filmes (por “spin-coating”) que demonstrou ser reprodutível e possibilita
o controlo da espessura em função da velocidade de rotação. A deposição de filmes pode ser
realizada de forma automática com recurso a um “spin-coater” programável. Um dos problemas
encontrados está na limitação do tempo de vida da solução. A solução sintetizada só possibilita a
deposição de filmes uniformes no próprio dia da sua síntese; após este período, a técnica de
deposição deixa de ser eficaz na produção de filmes uniformes. O problema da falta de
conservação da solução foi ultrapassado após o desenvolvimento de novos materiais e utilizando
diferentes procedimentos de síntese (capítulo 6); foi possível a deposição de filmes de boa
qualidade a partir de uma solução com 4 dias de conservação e com o procedimento de
deposição bastante simplificado.
A análise da transmitância de um guia de onda em canal permitiu detectar uma absorção
acentuada na região espectral de 1.55 µm, devida à presença de grupos OH. A presença dos
grupos OH afecta bastante o interesse do material por diferentes razões: por implicar um mau
desempenho (com altas perdas de inserção) dos dispositivos projectados para as aplicações na
comunicação óptica (o desempenho aceitável é limitado às regiões de 1.3 µm e 0.8 µm); e pela
impossibilidade de obter um material activo, com ganho óptico aceitável, por dopagem com
érbio. Uma parte significativa do trabalho desenvolvido centrou-se, precisamente, na resolução
deste problema.
Dos vários estudos efectuados, foi identificada uma correlação entre a absorção espectral de
um guia em canal e a da solução sintetizada, em particular na região de 1.55 µm. A variação de
alguns parâmetros de síntese, como a concentração de dopante e a catálise, apenas permite
atenuar essa absorção: a dopagem com baixas concentrações de óxido de zircónio (<10%) e o
uso de catálise básica resultaram na diminuição da absorção. A transmitância a 1.55 µm de um
guia de onda é dependente da sua temperatura. O aumento da temperatura provoca a difusão de
grupos OH para a atmosfera, voltando a ser reabsorvidos pelo material com o arrefecimento.
Num meio ambiente com uma humidade relativa reduzida (por exemplo, uma atmosfera de
azoto), é possível atenuar a reabsorção dos grupos OH protegendo o guia com um superestrato
impermeável. Um tratamento térmico aplicado a um guia de onda não reduz a absorção a
194
Capítulo 7 - Conclusão
1.55 µm e permite apenas saturar o índice de refracção. O mesmo efeito é obtido por exposição
UV.
Até ao presente, a síntese de materiais híbridos com melhor transparência a 1.55 µm foi
realizada com recurso a um processo não-hidrolítico. A absorção, nesta região espectral, é
atribuída, principalmente, à componente orgânica (absorção intrínseca do material híbrido). O
processo sol-gel não-hidrolítico fica, no entanto, limitado ao uso do precursor DPhSdiol. Este
precursor contribui para a formação de materiais com um índice de refracção elevado (devido ao
grupo fenil) comparado com índice de materiais, produzidos pelo processo sol-gel hidrolítico.
Neste trabalho, foi desenvolvido um método original para a eliminação eficaz dos grupos OH,
aplicado na etapa de síntese da solução, utilizando o processo sol-gel hidrolítico. A grande
vantagem deste método é de permitir uma maior flexibilização da composição dos materiais
híbridos, sem ficar dependente do precursor DPhSdiol. Por consequência, foi possível produzir
um material que reúne os requisitos de baixo índice de refracção (a partir do MAPTMS) e baixa
absorção na região de 1.55 µm, mantendo a propriedade da fotopolimerização. Por outro lado,
com este método de eliminação dos grupos OH, foram criadas as condições essenciais para a
investigação de materiais híbridos activos dopados com érbio.
A absorção na região de 1.55 µm dos novos materiais híbridos fica reduzida à absorção
intrínseca, dominada essencialmente pela parte orgânica dos materiais. Foram investigados
numerosos precursores organoalcoxisilanos em termos do espectro de transmitância. Um estudo
comparativo destes espectros permitiu concluir que determinados grupos orgânicos absorvem
mais do que outros, independentemente do número de ligações CH existentes nas suas
moléculas. Por exemplo, o grupo metil (grupo orgânico relativamente pequeno) contribui mais
acentuadamente para a absorção a 1.55 µm do que o grupo fenil e o grupo etil. Este
conhecimento permite uma maior selectividade na escolha de precursores. O espectro de
transmissão do precursor MAPTMS, na região de 1.55 µm, revela uma absorção intrínseca
ligeiramente superior do que o precursor, também polimerizável, GPTMOS (GLYMO). No
entanto, será necessário realizar algum trabalho de investigação para demonstrar que o GPTMOS
pode, ou não, constituir uma melhor alternativa do que o precursor MAPTMS, salvaguardando a
simplicidade de fabricação de guias de onda em canal.
A fabricação de guias de onda do tipo “buried” sobre silício foi demonstrada, após o
desenvolvimento de um material híbrido, baseado no grupo metil, que permitiu depositar, numa
única etapa, camadas “buffer” espessas (sem fracturas) e com um índice de refracção próximo do
índice da sílica. O uso de precursores híbridos bi-funcionais reduz a conectividade da rede e,
195
Capítulo 7 - Conclusão
consequentemente, as tensões internas do material. A escolha do grupo orgânico metil não foi a
mais adequada, uma vez que a camada “buffer” com este material oferece pouca adesão (devido
ao carácter hidrofóbico do grupo metil) a filmes depositados sobre ela.
A fabricação de guias de onda em canal sobre silício com baixa absorção, quer a 1.3 µm quer
a 1.55 µm, e com um contraste de índice suficientemente baixo para permitir propagação
monomodo, requer mais desenvolvimento em termos de materiais. Apesar da redução da
absorção a 1.55 µm para um nível satisfatório, verificada em solução, o material deve, também,
apresentar outras propriedades, não menos importantes, que permitam satisfazer o protocolo de
microfabricação, sem prejudicar a transparência. Propriedades relacionadas com a capacidade da
solução permitir um procedimento de deposição mais simplificado e a possibilidade de formação
de filmes com boa adesão e sem fracturas são essenciais.
Em termos de dispositivos passivos, foi investigada a fabricação de redes de Bragg em guias
em canal e, para isso, foram explorados dois métodos de fabricação. A aplicação do método de
dupla exposição UV resultou na produção de uma rede de Bragg de baixa eficiência e de difícil
reprodução. Um método inovador, que permite a fabricação simultânea do guia de onda com a
rede de Bragg, utilizando uma única máscara e um único passo de exposição UV, foi proposto.
Este método produz redes de Bragg com forte amplitude de modulação de índice mas com uma
perturbação periódica (em relevo) nas faces laterais do guia. A resposta espectral em reflexão
corresponde a uma banda com uma largura considerável. Novas soluções, baseadas neste
método, deverão ser pensadas de modo a aniquilar as perturbações em relevo e reduzir a
amplitude de modulação de índice, com o objectivo de produzir redes de Bragg com as
características requeridas em dispositivos de desmultiplexagem em comprimento de onda.
O modulador termo-óptico produzido, como primeiro demonstrador, revelou uma largura de
banda bastante limitada. No entanto, a proximidade do coeficiente termo-óptico dos materiais
híbridos utilizados com o dos polímeros permite concluir que existe uma margem de progressão
para o desempenho do modulador termo-óptico. O primeiro passo para a optimização consiste na
fabricação do dispositivo em substrato de silício. O controlo da espessura do superestrato é
também essencial. Do ponto de vista das aplicações, o efeito termo-óptico é mais apropriado
para dispositivos em que a largura de banda não é a grande exigência. O desenvolvimento de
moduladores rápidos, em tecnologia sol-gel híbrido, pode ser enfrentado utilizando outros
princípios de actuação, como o efeito electro-óptico. Uma possibilidade em dotar o material com
propriedade electro-óptica é considerar a dopagem do material com cromoforos. Outra solução a
considerar é a utilização de actuadores piezoeléctricos, como filmes ferroeléctricos de PZT, mas
196
Capítulo 7 - Conclusão
a largura de banda dos moduladores fica, potencialmente, limitada à largura de banda do
actuador, que não ultrapassa a centena de MHz.
Os resultados apresentados nesta dissertação formam uma base interessante para um trabalho
de continuidade que visaria os seguintes tópicos:
- O objectivo mais imediato consiste na fabricação de guias de onda do tipo “buried” sobre
silício, com melhor desempenho a 1.55 µm, com base nos resultados apresentados no capítulo 6,
pretendendo atingir-se o limite da absorção intrínseca dos materiais híbridos.
- Após a conclusão do tópico anterior, um conjunto de dispositivos integrados podem ser
projectados e demonstrados, tais como dispositivos MMIs, acopladores direccionais,
comutadores, e outros mencionados no capítulo 1. Um desafio interessante e possível seria a
integração de um dispositivo óptico com funções electrónicas de controlo, numa mesma
plataforma.
- A transparência dos materiais híbridos, em particular a 1.55 µm, pode ser optimizada por
uma investigação de combinações adequadas de novos precursores, resultando na diminuição da
absorção intrínseca dos materiais.
Os materiais híbridos podem oferecer um conjunto alargado de aplicações em Óptica
Integrada, considerando a potencialidade de dopagem com variados elementos:
- A dopagem com érbio pode ser agora explorada, em consequência dos resultados
apresentados sobre a eliminação dos grupos OH, tendo como objectivo a demonstração de
amplificadores e lasers a 1.55 µm. Dopagem com outros iões lantanídeos poderá ser igualmente
interessante e estudada.
- A dopagem com cromoforos pode constituir uma solução viável para obter materiais
híbridos com boa propriedade electro-óptica, o que possibilita a demonstração de moduladores
de elevada largura de banda.
- A dopagem com nanopartículas pode tornar sensível o material híbrido a determinados
factores externos, donde o interesse pela sua aplicação em sensores ópticos integrados.
- Os materiais híbridos, sendo processados a baixas temperaturas, têm fortes probabilidades
de ser compatíveis com moléculas bio-orgânicas. O desenvolvimento de bio-materiais híbridos
constitui uma área de investigação interessante para aplicações em sensores biológicos.
197
Anexo A
Programa de cálculo do índice de
refracção de filmes
O programa foi elaborado em Matlab e calcula o índice de refracção, a espessura da camada
de núcleo de um guia planar (considerando apenas os modos TE) e compara graficamente os
índices efectivos obtidos experimentalmente com os índices efectivos teóricos de um guia planar
considerando o índice e espessura resultantes do modelo. A construção do programa foi baseada
no artigo:
R. Ulrich and R. Torge, "Measurement of Thin-Film Parameters with a Prism Coupler",
Applied Optics, vol. 12, 12, pp. 2901-2908, 1973.
Programa Principal:
%Este programa tem por finalidade determinar os indices efectivos, o indice
do
% nucleo e a espessura do filme a partir dos angulos de acoplamento.
%------------------ limpeza do ecra ----------------------------------------clear % limpa o workspace
clc %limpa o command window
%----------------------------------------------------------------------------
%------------------ declaraçao de variaveis --------------------------------global lb k Np teta_p Ns Nc M Neff_exp vn h_n h_d m_i
%----------------------------------------------------------------------------
%------------------ comprimento de onda da radiaçao utilizada---------------lb= 0.6328; % comprimento de onda do laser He-Ne
k=2.*pi./lb;
199
Anexo A
%----------------------------------------------------------------------------
%------------------ dados do prisma ----------------------------------------Np=1.79876; % indice do prisma
teta_p=45.03; % angulo do prisma
%----------------------------------------------------------------------------
%------------------ definiçao dos indices ----------------------------------Ns= 1.471; % indice do substrato
Nc=1.; % indice do cladding
vn(1)=Ns;
vn(3)=Nc;
%----------------------------------------------------------------------------
%------------------ definiçao dos angulos de acoplamento -------------------teta_i=[];
teta_i(1)=
; % m=0
teta_i(2)=
; % m=1
teta_i(3)=
; % m=2
teta_i(4)=
; % m=3
teta_i(5)=
; % m=4
teta_i(6)=
; % m=5
%
%----------------------------------------------------------------------------
%------------------ calculo do numero de modos -----------------------------M=length(teta_i);
%----------------------------------------------------------------------------
%------------------ calculo dos indices efectivos --------------------------Neff_exp=[];
for t=1:M
Neff_exp(t) = Neff(teta_i(t));
end
%----------------------------------------------------------------------------
%-------------- caso em que o guia suporta 1 modo --------------------------if M==1
m=0; %ordem do unico modo
d= input ('\n Qual a espessura do filme (em micron)?: '); %entrada do
valor da espessura
result1 = unimodal(m,d,Neff_exp);
fprintf('\n O indice de refracçao do filme e´ %1.5f \n\n', result1) ;
%----------------------------------------------------------------------------
%-------------- caso em que o guia suporta 2 modos -------------------------elseif M==2
200
Anexo A
fprintf ('\n
Wait a moment...,please\n\n')
ordem_Neff=[0 1]; % vector com as ordens dos respectivos modos
Neff=[Neff_exp(1) Neff_exp(2)]; % vector com os respectivos indices
efectivos
result2=bimodal(ordem_Neff, Neff);
%------------------ saida dos resultados -----------------------------------clc
fprintf('\n O indice de refracçao do filme e´ %1.5f \n\n',result2(1));
fprintf('\n A espessura do filme e´(em microns): %1.1f
\n\n',result2(2));
%----------------------------------------------------------------------------
%--------------- caso em que o guia suporta tres ou mais modos -------------else
fprintf ('\n
calculo
Wait a moment..., please\n\n') % saida durante o tempo de
%--------- IMPORTANTE!!! -- definicao de parametros que podem variar
-------
m_i=0; % ordem do 1º indice efectivo
Neff_exp_i=[1 4]; % posiçao dos 2 indices efectivos para o calculo
bimodal inicial
h_n=0.00001; % passo do metodo numerico relativamente a n
h_d=0.01; % passo do metodo numerico relativamente a d
%---------------------------------------------------------------------------result3=multimodal(Neff_exp_i,Neff_exp);
Neff_teo=calNeff_teo(result3); %calculo dos indices efectivos teóricos
com o índice de refracção e a espessura obtidos.
%------------------- analise estatistica -----------------------------------% para que o vector Neff_teo tenho mesmo tamamnho que Neff_exp (no caso
de m_i diferente de 0)
for i=1:M
Neff_teo_partido(i)=Neff_teo(m_i+i);
end
%---------- obtencao de delta_n -------DQ=result3+[h_n 0];
Neff_teo_DQ=calNeff_teo(DQ);
for i=1:M
201
Anexo A
Neff_teo_partido_DQ(i)=Neff_teo(m_i+i);
end
N_m=result3(1) + 2.*h_n.*( Neff_exp Neff_teo_partido)./Neff_teo_partido_DQ;
delta_n=sqrt((sum((N_m-result3(1)).^2)./((M-1).*(M-2))));
delta_n_2=sqrt(sum((Neff_teo_partido-Neff_exp).^2))
%---------- obtencao de delta_d -------for i=1:M
d_m(i)=Psi(m_i+i-1,result3(1),Neff_exp(i))./(k.*sqrt(result3(1).^2Neff_exp(i).^2));
end
delta_d=sqrt(sum((d_m-result3(2)).^2)./((M-1).*(M-2)));
%---------------------------------------------------------------------------%---------------- preparaçao dos eixos dos graficos m/Neff -----------------%-------para o grafico Neff_exp------------abcissa_m_Neff_exp=[];
for i=1:M
abcissa_m_Neff_exp(i)=m_i+i-1;
end
%------------------------------------------%-------para o grafico Neff_teo------------abcissa_m_Neff_teo=[];
for i=1:length(Neff_teo)
abcissa_m_Neff_teo(i)=i-1;
end
%------------------------------------------%----------------------------------------------------------------------------
%-------------------- saida dos resultados finais --------------------------%clc
fprintf('\n O indice de refracçao do filme e´ %1.5f +%1.1e\n\n',result3(1), delta_n_2);
fprintf('\n A espessura do filme e´(em microns): %1.1f +%1.2f\n\n',result3(2), delta_d);
plot(abcissa_m_Neff_teo,Neff_teo,'-+k', abcissa_m_Neff_exp,Neff_exp,'sb')
%---------------------------------------------------------------------------end
%----------------------------------------------------------------------------
202
Anexo A
Subrotinas ou funções:
1) Função “calNeff”
function out=Neff(teta)
% Esta funcao permite calcular os indices efectivos a partir dos angulos de
% acoplamento.
%--------------variaveis necessarias----------------------------------------global Np teta_p
%----------------------------------------------------------------------------
%--------------Aplicaçao directa da respectiva formula ---------------------out=Np.*sin((teta_p.*pi./180)+asin(sin(teta.*pi./180)./Np));
%----------------------------------------------------------------------------
2) Função “unimodal”
function out=unimodal(m,d,Neff)
% Esta subrotina calcula o indice de um filme com apenas 1 modo (Neff) dada
% a espessura.
%-------------- declaraçao das variaveis necessarias -----------------------global lb k Np teta_p vn
%----------------------------------------------------------------------------
%---- determinacao do indice do nucleo pelo metodo das bissecçoes sucessivas
a1=Neff+0.0000001; %sabendo que Ng esta entre [Neff Np]
b1=Np-0.0000001;
erro=abs(a1-b1);
Ng=(a1+b1)./2;
if Neff > vn(1)
status=funct(m,d,a1,Neff).*funct(m,d,b1,Neff); %variavel de controlo
if status < 0
while erro>=0.000001
if funct(m,d,a1,Neff).*funct(m,d,Ng,Neff)<0;
b1=Ng;
else
a1=Ng;
203
Anexo A
end
erro=abs(a1-b1);
Ng=(a1+b1)./2;
end
else
fprintf ('\n soluçao impossivel
\n')
break
end
else
fprintf ('\n Erro!!!\n\n Indice effectivo inferior ao indice do
substrato \n\n\n')
break
end
%------------------------- saida do resultado ------------------------------out= Ng;
%----------------------------------------------------------------------------
3) Função “bimodal”
function out=bimodal(ordem_Neff,Neff)
% Esta funçao permite calcular o indice de refracçao e a espessura de um
filme
% que possui 2 modos guiados.
%-------------- declaraçao das variaveis necessarias -----------------------global lb k Np teta_p vn
%----------------------------------------------------------------------------
%-------------- aplicaçao do metodo iterativo ------------------------------erro=1;
Ng0=1.01.*(Neff(1).^2); %valor inicial da serie
float=1; %variavel de controlo que permite parar o programa caso nao haja
convergencia
while erro>=0.000001
float=float+1;
Ng1=F(ordem_Neff,Neff, Ng0);
erro=abs(Ng0-Ng1);
Ng0=Ng1;
if float==30
fprintf('\n a soluçao nao esta´ a convergir \n')
break
end
end
%----------------------------------------------------------------------------
%------------------------ Calculo do indice do nucleo ----------------------Ng=sqrt(Ng0);
%----------------------------------------------------------------------------
204
Anexo A
%------------------------ Calculo da espessura -----------------------------d1=Psi(ordem_Neff(1),Ng,Neff(1))./(k.*sqrt(Ng0-Neff(1).^2));
d2=Psi(ordem_Neff(2),Ng,Neff(2))./(k.*sqrt(Ng0-Neff(2).^2));
if abs(d1-d2)>0.1
fprintf(' \n Erro bimodal.m: as espessuras nao coincidem!!')
end
%----------------------------------------------------------------------------
%----------------- definiçao do segundo elemento do vector indices ---------vn(2)= Ng;
%---------------------------------------------------------------------------%----------------- saida do resultado --------------------------------------out=[Ng d1]; %em vez de d1 poderia ser tambem d2 uma vez que sao iguais.
%----------------------------------------------------------------------------
4) Função “multimodal”
function out=multimodal(Neff_exp_i,Neff)
%Esta funçao calcula o indice de refracçao e a espessura de um filme que
% suporta 3 ou mais modos.
%------------------ declaraçao de variaveis --------------------------------global lb k Np teta_p Ns Nc M Neff_exp vn m_i
%----------------------------------------------------------------------------
%------------------ calculo do indice e da espessura a partir de 2 modos ---ordem_Neff_i=Neff_exp_i+m_i-1;
Neff0_exp=[Neff_exp(Neff_exp_i(1)) Neff_exp(Neff_exp_i(2))];
P(1,:)=bimodal(ordem_Neff_i, Neff0_exp);
%---------------------------------------------------------------------------Q=P(1,:); %variavel flutuante
desvio_padrao_1=sigma(Q);
t=0;
control=1;
while control > 0.00001
t=t+1;
205
Anexo A
if t==200
clc
fprintf('\n
break
end
Nao esta a convergir \n')
desvio_padrao_0=desvio_padrao_1;
inc_P=incremento(Q);
P(t+1,:)=P(t,:)+inc_P;
%DP=P(t+1,:)-P(t,:);
Q=P(t+1,:);
desvio_padrao_1=sigma(Q);
delta_desvio_padrao=abs(desvio_padrao_0-desvio_padrao_1);
control=sqrt(delta_desvio_padrao)
end
%-------------------- saida do resultado -------------------------------out=Q; %Q e´ da forma [indice espessura]
%------------------------------------------------------------------------
5) Função “calNeff_teo”
function out=calNeff_teo(Q)
%---------------------------------------------------------------------------% Esta funcao calcula os indices efectivos apartir do vestor Q=[n,d].
%----------------------------------------------------------------------------
%----------------------- declaraçao de variaveis ---------------------------global lb k Np teta_p
global Ns Nc
global M
%---------------------------------------------------------------------------Ng=Q(1);
d=Q(2);
Neff=[];
u=1;
while u~=0
m=u-1;
a1=Ns+5.*0.000001;
b1=Ng-5.*0.000001;
erro=abs(a1-b1);
Neff(u)=(a1+b1)./2;
status=funct(m,d,Ng,a1).*funct(m,d,Ng,b1);
if status<0
while erro>=0.000001
if funct(m,d,Ng,a1).*funct(m,d,Ng,Neff(u))<0
b1=Neff(u);
else
a1=Neff(u);
end
206
Anexo A
erro=abs(a1-b1);
Neff(u)=(a1+b1)./2;
end
u=u+1;
else
u=0;
end
end
%--------------- saida dos resultados --------------------------------------if m==0
out=0;
else
for j=1:m
out(j)=Neff(j);
end
end
%----------------------------------------------------------------------------
6) Função “F”
function out=F(ordem_Neff,Neff,n)
% Esta funçao calcula o valor de F para o metodo iteravo do subprograma
bimodal
ng=sqrt(n); % a variavel de entrada e´ o Ng^2
%--------------- calculo do numerador --------------------------------------Psi(ordem_Neff(2),ng,Neff(2));
Psi(ordem_Neff(1),ng,Neff(1));
num=(Neff(1).^2).*(Psi(ordem_Neff(2),ng,Neff(2)).^2)(Neff(2).^2).*(Psi(ordem_Neff(1),ng,Neff(1)).^2);
%----------------------------------------------------------------------------
%--------------- calculo do denominador ------------------------------------den=(Psi(ordem_Neff(2),ng,Neff(2)).^2)-(Psi(ordem_Neff(1),ng,Neff(1)).^2);
%----------------------------------------------------------------------------
%--------------- calculo da fracçao e saida do resultado -------------------out=num./den;
%----------------------------------------------------------------------------
7) Função “Fi”
function out=Fi(nc,n,Neff)
% Esta funcao permite calcula o termo repetido no segundo membro
207
Anexo A
% da equacao de dispersao.
%-------------- saida do resultado -----------------------------out = atan(sqrt((Neff.^2-nc.^2)./(n.^2-Neff.^2)));
%----------------------------------------------------------------
8) Função “funct”
function out=funct(m,d,n,Neff)
% Esta funçao e´ a funçao base para aplicar o metodo das bissecçoes
sucessivas a equaçao Funct=0.
%--------------- declaraçao das variaveis ----------------------------------global k
%----------------------------------------------------------------------------
%--------------- calculo do valor da funçao pretendida ---------------------out=k.*d.*sqrt(n.^2-Neff.^2)-Psi(m,n,Neff);
%----------------------------------------------------------------------------
9) Função “Psi”
function out=Psi(m,n,Neff)
% Esta funcao calcula o segundo menbro da equacao de dispersao
%-------------- declaracao das variaveis --------------------global Ns Nc
%-------------------------------------------------------------
%--------- saida do resultado -------------------------------out=m.*pi + Fi(Ns,n,Neff) + Fi(Nc,n,Neff);
%-------------------------------------------------------------
10) Função “sig”
function out=sig(Q,r,s)
% Esta funçao permite calcular o vector Q modificado
208
Anexo A
%--------------- declaraçao das variaveis ----------------------------------global h_n h_d
%---------------------------------------------------------------------------ng_i=Q(1)+r.*h_n;
d_i=Q(2)+s.*h_d;
Q_i=[ng_i d_i];
%--------------- saida do resultado --------------------------------------out=sigma(Q_i);
%----------------------------------------------------------------------------
11) Função “sigma”
function out=sigma(Q)
%---------------------------------------------------------------------------%Esta funcao calcula o desvio padrao dos indices efectivos obtidos
teoricamente a partir de Q=[n,d] e os indices efectivos experimentais.
%----------------------------------------------------------------------------
%----------------------- declaracao de variaveis ---------------------------global lb k Np teta_p Ns Nc M Neff_exp m_i
%----------------------------------------------------------------------------
Neff_teo_gerado = calNeff_teo(Q);
n_modos=length(Neff_teo_gerado);
%---------- controlo do comprimento do Neff_teo_gerado com Neff_exp --------if n_modos==m_i+M
for i=M:-1:1
Neff_teo(i)=Neff_teo_gerado(i+m_i);
end
else
if n_modos > m_i+M
for i=1:M
Neff_teo(i)=Neff_teo_gerado(m_i+i);
end
else
for i=1:(n_modos-m_i)
Neff_teo(i)=Neff_teo_gerado(m_i+i);
end
for i=(n_modos-m_i+1):M
Neff_teo(i)=0;
end
end
end
%----------------------------------------------------------------------------
A=Neff_exp-Neff_teo;
209
Anexo A
B=A.^2;
%--------------- saida do resultado ----------------------------------------out = sum(B);
%----------------------------------------------------------------------------
12) Função “incremento”
function out=incremento(Q)
% Esta funcao permite calcular os incrementos para o indice e a
% espessura nas diversas iteraçoes da funcao multimodal.
%-------------------- declaraçao das variaveis ----------------------------global h_n h_d
%---------------------------------------------------------------------------
s00 = sig(Q,0,0);
s10 = sig(Q,1,0);
s_10 = sig(Q,-1,0);
s01 = sig(Q,0,1);
s0_1 = sig(Q,0,-1);
s11 = sig(Q,1,1);
s_11 = sig(Q,-1,1);
s1_1 = sig(Q,1,-1);
s_1_1= sig(Q,-1,-1);
%----------- calculo das primeiras derivadas ----------------------dsig_dn=(s10-s_10)./(2.*h_n);
dsig_dd=(s01-s0_1)./(2.*h_d);
%-------------------------------------------------------------------
%----------- calculo das segundas derivadas -----------------------d2sig_dn2=(s10 - 2.*s00 + s_10)./(h_n.^2);
d2sig_dd2=(s01 - 2.*s00 + s0_1)./(h_d.^2);
d2sig_dnd=(s11 - s_11 - s1_1 + s_1_1)./(4.*h_n.*h_d);
%------------------------------------------------------------------det=d2sig_dn2.*d2sig_dd2-d2sig_dnd.^2;
%----------------- saida dos resultados ------------------------------------out(1)=(dsig_dd.*d2sig_dnd-dsig_dn.*d2sig_dd2)./det;
out(2)=(dsig_dn.*d2sig_dnd-dsig_dd.*d2sig_dn2)./det;
%----------------------------------------------------------------------------
210
Anexo B
Fabricação de máscaras de amplitude
Este anexo descreve a fabricação de máscaras de amplitude em substrato de sílica, como
réplicas de máscaras primárias.
A base da máscara, o substrato de sílica, deve ser submetida a um tratamento de limpeza num
banho de solução “piranha", seguida do procedimento padrão de limpeza de substratos de vidro.
Esta etapa é de extrema importância para as etapas seguintes.
Um filme de NiCr (80/20) entre 50 e 70 nm é depositado no evaporador térmico a uma taxa
de 0.5 nm/s. Após esta operação, as amostras são deixadas arrefecer durante pelo menos uma
hora antes de saírem do evaporador.
Um filme de “photoresist” positivo (Shipley S1818) é depositado, por “spin-coating”, a uma
velocidade de 3000 ou 4000 rpm. Para ambas as velocidades de rotação, a espessura do filme é
praticamente a mesma (1.8 µm). No entanto, a probabilidade de aparecerem defeitos no filme é
muito superior quando é utilizada a velocidade de 4000 rpm. Por isso, é aconselhável a
velocidade de 3000 rpm. O filme é submetido a um processo de secagem a 90ºC durante
30 minutos.
O padrão da máscara primária é transcrito para o filme de “photoresist” por um processo
fotolitográfico. Um alinhador de máscaras, com uma lâmpada de mercúrio (365 nm), é utilizado
nesta etapa. Com o alinhador de máscaras em boas condições de operacionalidade, a exposição
UV é realizada durante 27 s (a fluência incidente não é conhecida). O filme é, seguidamente,
submetido a um processo de revelação, utilizando uma solução aquosa do revelador Microposit
351 (2 partes de água desionizada com uma parte de Microposit 351 em volume) e é enxaguado
com água desionizada. As zonas expostas do filme de “photoresist” foram removidas, deixando
desprotegida a parte correspondente do filme de NiCr.
Após a revelação, o filme de “photoresist” é submetido a um tratamento térmico a 120ºC
durante 15 minutos.
211
Anexo B
Antes de prosseguir com o ataque químico das zonas desprotegidas do filme de NiCr, é
conveniente uma inspecção ao microscópio óptico do padrão revelado. No caso de a
transferência do padrão não ser bem sucedida, o filme de “photoresist” pode ser removido com
acetona e um novo filme de “photoresist” pode ser depositado, repetindo as etapas posteriores.
Se o padrão for bem transferido, as zonas do filme de NiCr desprotegidas são removidas, por
ataque químico, com uma solução de ácido clorídrico (4 partes de HCl com 1 parte de água
desionizada, em volume). Uma solução alternativa, com ataque químico mais eficiente, pode ser
sintetizada com 200 g de nitrato de amónio “ceric”, 35 ml de ácido acético glacial e 1 litro de
água desionizada. Esta etapa é de extrema importância e requer um controlo muito cuidadoso do
processo, uma vez que um excesso do tempo de ataque químico provoca o efeito de “undercut”,
resultando no alargamento indesejável das dimensões das linhas.
A última etapa consiste na remoção do filme de “photoresist” com acetona, seguida da
lavagem da máscara com água desionizada e a secagem com ar comprimido.
212
Anexo C
Espectro de transmissão de
precursores organoalcoxisilanos
1) Alcoxisilanos
Tetramethoxysilane (TMOS)
Tetraethoxysilane (TEOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
-2
-3
-4
-5
-6
-7
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
Comprimento de onda (nm)
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
2) Organoalcoxisilanos
Acetoxypropyltrimethoxysilane (AOPTMOS)
Acetoxymethyltriethoxysilane (AOMTEOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
-2
-7
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
213
Anexo C
3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMOS)
3-aminopropyltriethoxysilane (APTEOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-7
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
3-Chloropropyltrimethoxysilane (CPPTMOS)
2-Cyanoethyltriethoxysilane (CETEOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
-2
-3
-4
-5
-6
-7
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
Ethyltrimethoxysilane (ETMOS)
Ethyltriethoxysilane (ETEOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
-2
-3
-4
-5
-6
-7
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
214
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Anexo C
2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane
Fluorotriethoxysilane (FTEOS)
1
1
0
Espectro de absorção (dB/cm)
0
Transmitância (dB/cm)
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-7
-8
600
-1
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTMOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Hexadecyltrimethoxysilane (HDTMOS)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-7
-8
600
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
Isobutyltrimethoxysilane (IBTMOS)
Isobutyltriethoxysilane (IBTEOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-7
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
Transmitância (dB/cm)
800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
215
Anexo C
3-Isocyanatopropyltriethoxysilane (ICPTEOS)
3-Mercaptopropyltrimethoxysilane (MCPTMOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
Comprimento de onda (nm)
Methacryloxypropyltrimethoxysilane (MAPTMS)
Comprimento de onda (nm)
Methylaminopropyltrimethoxysilane (MATMOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-7
-8
600
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
Comprimento de onda (nm)
Methyltriethoxysilane (MTEOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Methyltrimethoxysilane (MTMOS)
-2
-3
-4
-5
-6
-7
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
216
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Anexo C
n-Octadecyltrimethoxysilane (ODTMOS)
n-Octyltrimethoxysilane (OTMOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-2
-3
-4
-5
-6
-6
-7
-7
-8
600
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
Phenyltrimethoxysilane (PTMOS)
Phenyltriethoxysilane (PTEOS)
1
1
0
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
0
-2
-3
-4
-5
-6
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-7
-8
600
-1
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
n-Propyltrimethoxysilane (PPTMOS)
Vinyltrimethoxysilane (VTMOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-3
-4
-5
-6
-7
-7
-8
600
-2
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
-8
600
700
800
900
1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
217
Anexo C
3) Organoalcoxisilanos bi-funcionais
Dimethyldimethoxysilane (DMDMOS)
Dimethyldiethoxysilane (DMDEOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
-2
-3
-4
-5
-6
-7
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
Methyldiethoxysilane (MDEOS)
Diphenyldimethoxysilane (DPDMOS)
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
1
-2
-3
-4
-5
-6
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-7
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
-8
600
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
4) Precursor organoalcoxisilano tri-funcional
Trimethylethoxysilane (TMEOS)
1
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
218
Anexo C
5) Precursores organoclorosilanos
n- Octadecyltrichlorosilane (ODTCS)
1
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
Diethyldichlorosilane (DEDCS)
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
Vinylmethyldichlorosilane (VMDCS)
1
1
0
0
-1
-1
Transmitância (dB/cm)
Transmitância (dB/cm)
Phenylmethyldichlorosilane (PMDCS)
-2
-3
-4
-5
-6
-3
-4
-5
-6
-7
-7
-8
600
-2
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
Comprimento de onda (nm)
6) Precursores não-reactivos
Polydimethylsiloxane, trimethyl terminated (PDMS)
1
Transmitância (dB/cm)
0
-1
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
600
700
800
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800
Comprimento de onda (nm)
219

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