Organische Halbleiter als Bausteine einer kohlenstoffbasierten

Transcrição

Fachforum „Physik und Ingenieurwissenschaften“, Wildbad Kreuth 28.2.2009
Organische Halbleiter als
Bausteine einer
kohlenstoffbasierten Elektronik:
Möglichkeiten und Grenzen
Prof. Wolfgang Brütting
Experimentalphysik IV
Universität Augsburg
http://www.physik.uni-augsburg.de/exp4/organic
W. Brütting, Experimentalphysik IV
Gliederung
• Was sind organische Halbleiter?
• Historische Entwicklung
• Können organische Halbleiter anorganische
Materialien in der Elektronik ersetzen, um
Ressourcen zu schonen?
– Beispiel 1: synthetische Metalle
– Beispiel 2: organische Photoleiter
• Physik von organischen Halbleitern
• Aktuelle und zukünftige Anwendungen der
organischen Elektronik
– Organische Leuchtdioden in der Display- und Lichttechnik
– Organische Feldeffekt-Transistoren für gedruckte Elektronik
– Organische Solarzellen für die Energietechnik
01.03.2009
2
1
Was hat Elektronik mit Kunststoffen zu
tun?
Bauelemente der Elektronik / Optoelektronik
01.03.2009
4
2
SiSi-Halbleitertechnologie
(Texas Instruments)
01.03.2009
6
SiSi-Halbleitertechnologie und Mikroelektronik
(IBM)
01.03.2009
7
3
HalbleiterHalbleiter-Optoelektronik
Leuchtdioden
(III-V Halbleiter)
01.03.2009
8
Photovoltaik
Silizium-Solarzellen
01.03.2009
9
4
Was ist Plastik ?
• eine der vier klassischen Werkstoffklassen
–
–
–
–
Metalle
Keramiken
Polymere
Verbundwerkstoffe
Strukturmaterialien
• Polymere: organische Makromoleküle (v.a. C-H-Verbindungen)
Polyethylen
01.03.2009
10
Polymerwerkstoffe
Nylon
01.03.2009
11
5
Was ist Plastik noch ?
• Funktionsmaterialien z.B.
–
–
–
–
elektronische Materialien
optische Materialien
magnetische Materialien
…
(Philips)
• hier v.a. Halbleiter: Æ Elektronik und Optoelektronik
(LIOS)
(Sanyo/Kodak)
12
01.03.2009
sp2-Hybridisierung und Doppelbindung
z.B. Ethen (C2H4)
π-Orbital
opt. Anregung
Eg = 1.5 – 4 eV
6
Materialien und Prä
Präparation
Niedermolekulare Materialien
Konjugierte Polymere
z.B. Poly-Phenylenvinylen (PPV)
• Verarbeitung aus Lösung:
Spin-Coating, Drucken
• einfacher Aufbau
(1 oder 2 Schichten)
01.03.2009
z.B. Anthracen
• Aufdampfen im Vakuum
• Mehrschichtstrukturen
16
Polymere
Poly(phenylenvinylen) (PPV)
01.03.2009
17
7
Filmherstellung aus Lö
Lösung
„Spin-Coaten“ (Lackschleuder)
1
Lösungsm ittel
Polym er
2
Va kuum c huk
3
weiterhin: diverse Drucktechniken
• Tintenstrahldruck
• Siebdruck
...
18
01.03.2009
Molekü
Molekülkristalle
Gitterparameter:
a ~ 8.6 Å
b ~ 6.0 Å
c ~ 11.2 Å
β ~ 125°
(N. Karl, Univ. Stuttgart)
Anthracen
(C14H10)
c
b
Î van der Waals-Bindung
01.03.2009
a
19
8
Filmherstellung durch Vakuumbeschichtung
Organische Molekularstrahldeposition (OMBD)
Tiegel (PBN, Quartzglas)
Heizung
T- Sensor
(Hochvakuum bzw.
Ultrahochvakuum)
01.03.2009
20
Historische Entwicklung
9
„Prä
Prähistorisches“
historisches“
• Pochettino (1906): Photoleitung von Anthracen
• Koenigsberger & Schilling, Ann. Physik 32 (1910) 179:
– Dunkelleitfähigkeit von Si, Ti, Zr, verschiedenen Sulfiden und
Oxiden sowie Benzolderivaten
• Vollmer, Ann. Physik 40 (1913) 775:
01.03.2009
24
Molekü
Molekülkristalle
• ab Mitte der 50er Jahre: Zonenreinigung organischer Materialien
Î Zucht von hochreinen Molekülkristallen
• 60er und 70er Jahre: fundamentale Untersuchungen zu
strukturellen und optischen Eigenschaften sowie zum
Ladungstransport
– Pope & Swenberg: Electronic Processes in Organic Crystals,
Oxford Univ. Press 1982
– Silinsh: Organic Molecular Crystals, Springer 1980
• 1970 Williams und Schadt:
Patent auf organische Elektrolumineszenzdiode
aber: exotische Materialien, keine Anwendungsrelevanz
01.03.2009
25
10
Elektrolumineszenz in organischen Kristallen
Pope et al. JCP 1963
Helfrich & Schneider PRL 1965
Æ Hohe Spannungen, Elektrolyt-Kontakte
01.03.2009
26
Synthetische Metalle und organische Photoleiter
seit den 70er Jahren:
• Synthese und Herstellung von Materialien mit hoher
Dunkelleitfähigkeit („synthetische Metalle“):
Charge-Transfer Salze und leitfähige Polymere
Î 2000: Nobelpreis für Chemie
• wachsende Bedeutung organischer Photoleiter in der
Elektrophotographie (Kopierer, Laserdrucker):
– Geringere Kosten
– Bessere Umweltverträglichkeit
01.03.2009
28
11
Organische Dü
Dünnschichtnnschicht-Halbleiterbauelemente
•
•
•
•
•
1986 Tang: Organische Heterostruktur-Solarzelle
1986 Tsumura: Organischer Feldeffekt-Transistor
1987 Tang & van Slyke: Organische Heterostruktur-Leuchtdiode
1990 Friend, Bradley & Holmes: Polymer-Leuchtdiode
1998 erstes kommerzielles Produkt von Pioneer mit OLEDDisplay
(Quelle-Katalog, Herbst 1999)
01.03.2009
31
Können organische Halbleiter
anorganische Materialien in der
Elektronik ersetzen, um
Ressourcen zu schonen?
12
Beispiel 1: Leitfähige Polymere
„Leitfä
Leitfähiges Plastik“
Plastik“: NobelNobel-Preis fü
für Chemie 2000
Electrical Conductivity in Doped
Polyacetylene:
Heeger, MacDiarmid & Shirakawa,
PRL 1977
Dotierung von
Polyacetylen (CH)n
⇓
„Synthetische Metalle“
01.03.2009
36
13
Doping of Polymers
Oxidation with oxidizing agents:
FeCl3, AsF5, I2, Br2, …
Æ “p-doping”
(CH) n + 32 m ⋅ I 2 → [(CH) n ]
m+
+ m ⋅ I 3−
Reduction with reducing agents:
Na, K, …
Æ “n-doping”
(CH) n + m ⋅ Na → [(CH) n ]
m−
+ m ⋅ Na +
High conductiivties up to 105 S/cm
achieved in PA,
but rapid degradation in air
01.03.2009
37
Conductive Polymers
01.03.2009
38
14
Antistatic Coatings
01.03.2009
40
Antistatic Coatings
01.03.2009
41
15
Capacitors
L. Groenendaal et al. Adv. Mater. 12 (2000) 481
PEDOT:PSS
Poly(ethylenedioxythiophene) :
: Poly(styrenesulfonate)
Æ Capacitors with a polymeric electrolyte can not explode
and have better high frequency behaviour
(better conductivity than conventional MnO2 electolyte)!
01.03.2009
42
Beispiel 2: Organische Photoleiter
16
Xerographie
D. Hertel & H. Bässler
Physik Journal
5 (2006) No. 11
01.03.2009
46
Xerography
Origin and Definition:
– greek: xeros = dry, graphein = writing
– Production of images by making electrostatic charge patterns on
the surface of an insulating photoreceptor visible through charged
marking particles.
“Electrophotography”:
– Image creation by the combination of electricity and light.
History:
– Lichtenberg figures (1778): dust patterns on charged insulator
surfaces
– 1938: discovery of electrophotographic process by Carlson
(US patent 1942; anthracene, S, and Se as photoconductors)
– 1949: first commercial copying machine (XeroX Copier Model A
by Haloid Corp., 1961 renamed to XeroX Corp.)
– since 1970s: organic photoconductors
01.03.2009
47
17
Prinzip der Xerographie
7. Löschen
(P. Strohriegl, Univ. Bayreuth)
01.03.2009
49
Photoreceptor Materials
Photoreceptor requirements:
– Material with negligible dark conductivity but high electrical
conductivity under illumination
Æ wide-gap, undoped semiconductors
– High photosensitivity in the visible spectral range (Xenon lamp,
laser diodes)
– Mechanical flexibility and robustness
Inorganic photoreceptors:
– Chalcogenide glasses: a-Se, a-Se:As/Te
– a-Si
Organic photoreceptors: cheap and environmentally friendly
01.03.2009
51
18
Besonderheiten Organischer Halbleiter
• mechanische Eigenschaften
• thermodynamische
Eigenschaften
• elektronische Eigenschaften
• optische Eigenschaften
01.03.2009
52
Anorganische Halbleiter: Si
Γ
L
X
U,K
Γ
• kovalente Bindung
• breite Energiebänder
• delokalisierte Elektronen
01.03.2009
53
19
Molekü
Molekülkristalle
Anthracen (C14H10)
• van der Waals-Bindung
• schmale Energiebänder
• lokalisierte Elektronen
54
01.03.2009
Physikalische Eigenschaften
Germanium
Anthracene
Atomic weight
72.63
178.22
Melting point (°C)
937
217
Density (g/cm3)
5.33
1.28
Atomic/Molecular density (cm-3)
4.42 × 1022
0.42 × 1022
Crystal structure
Diamond
Monoclinic
Lattice constant (Ǻ)
5.66
6.04 – 11.16
Compressibility (cm2/dyn)
1.3 × 10-12
9 × 10-12
Dielectric constant
16
3.2
Energy gap (eV)
0.66
4.0
Ionisation energy (eV)
4.8
5.8
Electron mobility (cm2/Vs)
3800
~1
Hole mobility (cm2/Vs)
1800
~1
Thermal expansion coefficient (K-1)
6.1 × 10-6
140 × 10-6
Specific heat (J/gK)
0.31
1.3
Sound velocity (cm/s)
9.4 × 105
3.4 × 105
Anthracen
(C14H10)
(Daten bei 300K)
01.03.2009
55
20
Charge Carrier Mobility
a-Si
10-5
0.1
1
10
p-Si
c-Si
100
1000
Mobility (cm2/Vs)
OFETs
OLEDs
Amorphous Highly ordered
films
thin films
Molecular
crystals
Organic
Semiconductors
W. Brütting & W. Riess,
Physik Journal 7(5) (2008) 33.
56
01.03.2009
Excitons
Inorganic semiconductor
0.00
kT
Binding energy (eV)
-0.05
e-
-0.10
-0.15
Organic
semiconductor
Electron
wavefunctios
-0.20
-0.25
+h
rB
-0.30
rC
-0.35
-0.40
-15
-10
-5
0
5
10
15
Carrier separation distance (nm)
Exciton: bound electron-hole pair
EB =
01.03.2009
q2
4πεε 0 r
Small exciton binding energy
EB ~ 10-100 meV
Î Thermal energy sufficient
to dissociate excitons
into free carriers
57
21
Excitons
Inorganic semiconductor
0.00
kT
Binding energy (eV)
-0.05
-0.10
-0.15
Organic
semiconductor
Electron
wavefunctios
+
-0.20
-0.25
rB
-0.30
rC
-0.35
-0.40
-15
-
-10
-5
0
5
10
15
Carrier separation distance (nm)
EB =
q2
4πεε 0 r
with ε = 3, r = 1nm
⇒ EB ≈ 0.5 eV
01.03.2009
Large exciton binding energy
EB ~ 0.2 – 1 eV
Small exciton diffusion length
L ~ 10 nm
58
Anwendungen der organischen Halbleiter
• Organische Leuchtdioden in
der Display- und Lichttechnik
• Organische FeldeffektTransistoren für gedruckte
Elektronik
• Organische Solarzellen für die
Energietechnik
01.03.2009
59
22
Organische Leuchtdioden (OLED)
60
01.03.2009
Organische Elektrolumineszenz
Level
Vacuum
ΦA
-
Φ
e
c ΦC
-
f
hν
+
c
Anode
Φh
+
d
+
Hole Transport
Layer
(1) Ladungsträgerinjektion
(3) Exzitonenbildung
01.03.2009
e
d
+
e
ElectronTransport
Layer
Cathode
(2) Ladungsträgertransport
(4) Exzitonenzerfall
62
23
I-V Characteristics and Emission Spectrum
10
-2
10
-3
10
-4
10
-5
10
-6
10
-7
10
-8
10
-9
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
10
-1
10
-2
|current density| / A cm
10
-10
10
-3
10
8 10
-4
-4 -2
0
2
4
6
Alq3
1.0
Light Intensity (a.u.)
-1
6
-2
10
10
-2
0
luminance / cdm
10
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
450
500
550
600
650
700
Wavelength (nm)
(for comparison:
desktop monitor ~ 100 – 300 cd/m²)
voltage / V
01.03.2009
63
Efficiency of OLEDs
External quantum efficiency
η ext = γ ⋅η r ⋅ q ⋅η out
charge carrier balance
outcoupling factor
singlet / triplet ratio
(1/4 for fluorescent, 1 for
phosphorescent emitters)
radiative (photoluminescence) quantum efficiency
Tsutsui et al., Phil. Trans. R. Soc. Lond. A 355 (1997) 801
01.03.2009
64
24
Efficiency of OLEDs
Approximation: highest achievable external quantum efficiency
fluorescent emitter
η ext = γ ⋅η r ⋅ q ⋅η out ≈ 4.3%
1
1/4 1
1/(2n2)
refractive index of emitter:
typically n ~ 1.7
phosphorescent emitter
η ext = γ ⋅η r ⋅ q ⋅η out ≈ 17.3%
1
1 1
1/(2n2)
69
01.03.2009
Harvesting Triplets in OLEDs
Energy transfer to phosphorescent emitter:
Energy Transfer
Ir
S1
S1
T1
Fluorescence
(τ ~ ns)
S0
N
Intersystem
Crossing
T1
X
Host
3
Phosphorescence
(τ ~ µs)
S0
Guest
Î up to 100% internal quantum efficiency possible !
01.03.2009
70
25
OLEDOLED-Displays: “Proof of Principle”
Principle”
• large area
• flexible
• but not stable
Bayreuth University (1994/95)
01.03.2009
72
First Commercial Products
(Quelle
Catalogue
1999)
(Sony 2008)
(Philips 2003)
01.03.2009
73
26
OLED Television
Demonstration of a 40’’ OLED display
on a-Si TFT active matrix backplane
Samsung
@ SID Conference, 23-28 May 2005
01.03.2009
Sony: commercial 11“ OLED TV
(Xmas 2008)
74
OLEDs für Beleuchtungszwecke
(Philips 2004)
01.03.2009
76
27
So
lid
St
at
e
Li
gh
tin
g
Meilensteine der Beleuchtungstechnik
(N. Reinke, ZHAW Winterthur)
01.03.2009
77
Incandescent Lamp
Î Thermal black-body radiation
Î Only ~5% efficiency
01.03.2009
78
28
Solid State Lighting
(Philips 2004)
Direct conversion of electrical energy
into visible light by transition from
excited state to ground state
Î Narrow emission spectrum
Î High luminous efficiency
01.03.2009
79
Human Eye Sensitivity V(λ)
Luminous Efficiency
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
400
450
500
550
600
650
700
750
Wavelength (nm)
780 nm
ΦL = Km ⋅
∫ V ( λ ) ⋅ P ( λ ) dλ
380 nm
Φ L : luminous flux [lm]
P (λ ) : radiometric flux [W/nm]
K m = 683 lm/W
Luminous or power efficiency:
luminous flux from a light source
divided by the electrical power
01.03.2009
ηP =
ΦL
V ⋅I
80
29
Solid State Lighting Technologies
LEDs and OLEDs have the potential to outperform other light sources!
Î Huge energy saving potential, mercury free, long lifetime.
(Osram OS 2008)
01.03.2009
82
OLED Lighting Roadmap
(Osram OS 2008)
01.03.2009
83
30
OLED Lighting Applications
2008: Design study
(Ingo Maurer & Osram)
Future Vision ?
(Osram OS 2008)
01.03.2009
84
Organische Elektronik
(Philips Research)
01.03.2009
87
31
Organic FieldField-Effect Transistors (OFETs
(OFETs))
VS= 0
(-) VD
ID
+++++++++++++
ID =
(-) VG
W
⋅ Cins ⋅ μ ⋅ (VG − VT ) ⋅ VD
L
µ: field-effect mobility
88
01.03.2009
OFET Scaling
Speed of operation (cut-off frequency):
Printing
f0 =
1000
channel length (μm)
π L2
(VG − VT )
1 kHz
(VG-VT=10V)
Lithography
μ
100
100 kHz
10
10 MHz
1
Î high mobility
Î short channel length
0.1
0.01
-5
10
-4
10
-3
-2
10
10
2
μ (cm /Vs)
-1
10
0
10
a-Si:H
polymers
molecular materials
01.03.2009
90
32
Organic Electronics Roadmap
Costs
SiC
GaAs
smart card
smart label
Silicon
Organics
anti-theft
sticker
Performance
identification
systems
electronic
watermark
electronic
stamp
flexible active
matrix displays
Î low performance (~ 103 transistors, ≥ 100 kHz)
Î low cost (« 1 €)
01.03.2009
91
Die nä
nächste Revolution der Elektronik ?
01.03.2009
92
33
Anwendungen: IdentifikationsIdentifikations-Tags
01.03.2009
93
Anwendungen: IdentifikationsIdentifikations-Tags
• Kontaktlose Informationsübertragung im RF-Bereich
(125 kHz, 13.56 MHz oder 900 MHz)
• keine Batterie notwendig
01.03.2009
94
34
Ubiquitä
Ubiquitäre Elektronik
01.03.2009
95
Printed Electronics
01.03.2009
97
35
Flexible Displays
Rollable displays for
- PDA
- GPS
- etc.
01.03.2009
98
Flexible Displays
Application:
E-Reader
01.03.2009
101
36
Organische Solarzellen
(LIOS)
01.03.2009
102
Solar Radiation on the Earth
R
Earth
PE = ?
Total incident solar energy per
year: Etot = 4x1024J
Annual world energy
consumption: ca. 4x1020 J
Î 0.1 ‰ of the area required
Sun
Ps = 67 MW/m2
TS = 5800 K
outside the atmosphere:
PE(AM0) = 1.35 kW/m2
at the surface:
PE(AM1.5g) = 1 kW/m2
01.03.2009
103
37
Solar Cell Performance
Open Circuit
Voltage VOC
Power conversion
efficiency:
η= ( I · V )max / Pin
η= FF · ISC · VOC / Pin
(FF: fill factor)
Maximum
Power Point
Short Circuit Current ISC
c-Si
p-Si
a-Si
CdTe
ηlab (%)
24.4
19.8
13.2
13.8
18.8
ηprod (%)
~17
~14
~7
~10
>11
(expected)
01.03.2009
CIGS
106
Solar Cell Market
Generation I: crystalline Si
Generation II: thin film solar cells (a-Si, CdTe, CIS/CIGS)
Generation III: tandem cells, concentrator cells, organic cells, …
(MRS Bulletin Jan. 2005 & Jul. 2008)
01.03.2009
107
38
Solar Cell Costs
Si solar cells: cost reduction by
mass production
Organic solar cells: efficiency
improvement
Î Organic solar cells: potential markets
through low cost at moderate performance
(MRS Bulletin Jan. 2005)
01.03.2009
108
Organic Photovoltaics:
Photovoltaics: DonorDonor-Acceptor Interfaces
(S.R. Forrest, MRS Bulletin Jan. 2005)
01.03.2009
109
39
Applications of Organic Solar Cells
„Power Ribbon“
„Power Fiber“
01.03.2009
113
01.03.2009
114
40
• Power efficiency:
~5%
• Lifetime: > 1000 hours
(1 year sunlight)
• Cost ???
• „Killer application“ ???
01.03.2009
115
Zusammenfassung
• Marktchancen für organische Materialien in der
Elektronik:
– durch einzigartige, neue Eigenschaften: z.B. Flüssigkristall,
Flächenleuchtdiode
– durch extrem kostengünstige Herstellung bei reduzierter
Leistungsfähigkeit
• Weitere zukunftsträchtige Materialien:
– Kohlenstoff-Nanoröhren
– Graphen
01.03.2009
116
41
Acknowledgments
• Dr. A. Opitz
• M. Bronner, J. Frischeisen, S. Grecu, M. Kraus, S. Nowy,
N.A. Reinke, J. Wagner
• and collaboration partners in different projects
Thank you for your attention!
01.03.2009
117
42

Organische Halbleiter als Bausteine einer kohlenstoffbasierten

Transcrição

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