Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit

Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels
von Langfaserzellstoffen
Sabine Heinemann
PTS-Seminar “Nachwachsende Rohstoffe für die Papierindustrie“
7.-8.10.2014, Dresden
Gliederung
• Struktur der Faserwand – Definition des Mikrofibrillenwinkels
• Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit verschiedenen
•
•
1.10.2014
mikroskopischen Methoden
• Weißlicht-Polarimetrie
Mikrofibrillenwinkel und physikalische Fasereigenschaften
Zusammenfassung
2
Struktur der Faserwand
1.10.2014
nach Salmén (1985)
3
Struktur der Faserwand
Fibrillenwinkel verschiedener Faserwandschichten
Name
Schichtdicke, µm
Fibrillenwinkel MFA
Primärwand P
Sekundärwand S1
Sekundärwand S2
Sekundärwand S3
(Tertiärwand)
0,1 – 0,2
0,2 – 0,3
1–5
~1
unregelmäßig
50 – 70°
0 – 30°
50 – 90°
Fibrillenwinkel MFA
TMP-Fasern in
AFM Phasenbildern
1.10.2014
nach Sjöström (1993)
4
Struktur der Faserwand
S2-Fibrillenwinkel verschiedener Nadelholz-Faserarten
Junge Fasern und Funktionsholzfasern
müssen flexibel sein
Mikrofibrillenwinkel ist groß
Mit zunehmender Reife überwiegt die
Festigkeitsfunktion (tensile stiffness)
Mikrofibrillenwinkel wird kleiner
Druckholz
(compression
wood)
1.10.2014
Jungholz
(juvenile wood)
Reifholz
(mature wood)
nach Josza & Middleton (1994)
5
Struktur der Faserwand
S2-Fibrillenwinkel in Abhängigkeit vom Holzalter
MFA Variation innerhalb eines Fichtenzweiges
76 mm
MFA in °
40 - 50
30 - 40
10 - 30
0 - 10
0
1
2
3
4
m
5
nach Adler (2013) und Färber (2001)
1.10.2014
6
Struktur der Faserwand
Faserverformung im TMP Prozess
erhaltene
Primärwand
Externe Fibrillierung (Abschälen
der S2-Faserwand in Bandform)
folgt der Fibrillenorientierung
abgeschälte Streifen
der S2-Wand
(MFA~35-45°)
1.10.2014
Kangas & Pöhler (2004)
7
Struktur der Faserwand
Faserverformung im TMP Prozess
Faserlängsspaltung folgt der
Fibrillenorientierung in der S2-Schicht
1.10.2014
Kangas & Pöhler (2004)
8
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit verschiedenen mikroskopischen
Methoden (Auswahl)
Referenz
Methode
Material
McMillin (1973)
Polarimetrie
Mazerisiertes Nadelholz
Chun Ye et al (1994)
Chun Ye (2006, 2006a)
Polarisationsellipsometrie
Ungebleichte Handels- und Laborzellstoffe
aus Nadelholz
Evans (1998)
Evans et al (1999)
Röntgenstrahl-Beugung (Silviscan™)
(Nadel)holz
Bergander et al (2002)
Polarisiertes CLSM
Anfärbung mit Kongorot
Orientierung von Nassfäulespalten
Nadelholz
Palviainen et al (2004)
Laserpolarimetrie
Mazerisiertes Nadelholz
Jang (1998)
Polarisiertes CLSM
Anfärbung mit Kongorot und Akridinorange
Ungebleichter und gebleichter
Nadelholzzellstoff und TMP
Jang et al (2002)
Polarisiertes CLSM
Anfärbung mit Marineblau
Nadelholzzellstoff und RMP
Donaldson & Frankland (2004)
Polarisiertes CLSM
Behandlung mit Jod
Mazerisiertes Nadelholz
Vainio et al (2007)
Polarisiertes CLSM
Nadelholzzellstoff
Jang (2007)
Zirkular-Polarimetrie
(Nadel)holzzellstoff
Heinemann et al (2014)
Weißlicht-Polarimetrie
ungemahlene und gemahlene Nadel- und
Laubholzzellstoffe
1.10.2014
9
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Lichtmikroskopie, konfokale Laserscanning Mikroskopie CLSM
• Winkel zwischen Porenöffnungen und Faserlängsachse
(CLSM)
• Winkel bei minimaler Lichtintensität im polarisierten Licht ,
Drehung der Probe im konstanten Lichtstrahl oder Drehung
der Polarisationsebene bei unbeweglicher Probe
(Polarisationsellipsometrie)
Rasterkraftmikroskopie AFM (Atomic Force Microscopy)
• Winkel zwischen sichtbaren Fibrillenstrukturen im Phasenbild
und der Bildsenkrechten (entspricht der Faserlängsachse bei
extrem genauer Positionierung der Faser rechtwinklig zur
Abtastrichtung)
1.10.2014
10
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Mazerisierte Fichtenfasern (CLSM)
oben: offenes (zerbrochenes)
Faserende, Bruchlinien folgen
dem Fibrillenwinkel in der S2Schicht
MFA 27°
unten:
Oberflächenschrumpfung der
getrockneten Faser überlagert
alle Fibrillenstrukturen, nur die
Orientierung der Porenöffnungen kann gemessen werden
MFA 18°
1.10.2014
11
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Mazerisierte feuchte Fichtenfaser (CLSM)
Eukalyptuszellstofffaser (Lichtmikroskop)
Faserende
MFA 18°
MFA 43°
Fasermitte
MFA 20°
• Frühholzfaser mit hohem Anteil an
• Faser mit einer hohen Anzahl an
• Orientierung der großen Ellipsenachse folgt
• Änderung des Fibrillenwinkels über die
Hoftüpfeln mit elliptischer Porenform
dem Fibrillenwinkel in der S2-Wand
1.10.2014
ausgerichteten einfachen Spaltporen
Faserlängsachse
12
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Fibrillenorientierung ändert sich
im Kontaktbereich zwischen
Tracheiden und Markstrahlzellen,
nachweisbar bei Fichte
Scots pine
MFAKontakt > MFATracheide
1.10.2014
nach Lichtenegger (2003)
13
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Mazerisierte Fichtenfaser (CLSM)
Spätholzfaser mit Spalten, die der
Fibrillenorientierung in der S2-Wand
folgen
Mittelwert aus 12 Einzelmessungen
STDEV
1.10.2014
31°
2°
Die Orientierung der einfachen Poren im Kontaktfeld zwischen Faserwand und Markstrahlzellen
folgt dem Fibrillenwinkel der S2-Wand.
Mittelwert aus 10 Einzelmessungen
STDEV
44°
3°
14
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Weißlicht-Polarimetrie - Grundlagen
modifiziert nach Ye und Sundström
• Faserprobe zwischen vollständig gekreuzten
•
•
Polarisationsfiltern (Polarisator 0°, Analysator 90°)
10°-schrittweise Rotation beider Filter unter Beibehaltung
der 90°-Kreuzung
Faserfoto in jeder Positionseinstellung
• Bestimmung der Lage der Faser im Bild (Winkel zur
•
•
Bildhorizontale)
Auswahl der Messbereiche (ROI)
Messung der ROI-Lichtintensität
• Anpassung der Wertepaare
•
Ye & Sundström (1994)
1.10.2014
Weißlicht
Lichtintensität/Polarisationsfilterposition an eine
Sinusfunktion
Ermittlung des Fibrillenwinkels MFA aus den Kurvenpunkten
mit minimaler Lichtintensität
15
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Weißlicht-Polarimetrie – Bildanalyse (ROI Lichtintensität)
Faserposition (Winkel
gegen Horizontale)
1
2
Faserposition ist
SEHR empfindlich
für das MFA
Ergebnis
1.10.2014
dünnwandige Nadelholzfasern von Kiefer (1)
und Fichte (2)
Kiefernfaser (1)
ROI Fläche 22,9 µm²
(Durchmesser 5,4 µm)
16
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Weißlicht-Polarimetrie – Bildanalyse (ROI Lichtintensität)
I = sin² [2(ϑ-MFA)]+C
• Sinuskurven aus der Lichtintensität, gemessen mit der
• Bei Darstellung über der Faserposition
• Wert für die Kurvenanpassung an das erste Intensitäts-
• Minimum um 0°
• Nadelholz: positiver MFA, Eukalyptus: negativer MFA
ZEN Software (Zeiss), unter Berücksichtigung der
Faserorientierung ϑ
minimum entspricht dem MFA
1.10.2014
kann MFA direct abgelesen warden
(positive und negative Zahlen)
nur absolute Werte werden betrachtet
17
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Ergebnisse der Weißlichtpolarimetrie – MFA für Nadel- und Laubholzzellstoffe
in Abhängigkeit von der Mahlung
gemahlen
ungemahlen
• MFA steigt deutlich mit der Mahlung
entspricht Beobachtungen von Vainio et al (2007)
• MFA hängt von der ROI Position auf der Faser ab:
Mittelwert von jeweils 10 benach-barten ROI Spots
derselben Größe (mit Standardabweichung)
1.10.2014
• Lichtintensitätsamplitude hat mehr Einfluss auf
•
gemahlene Fasern
Entwicklung der
Faserwand während der mechanischen Behandlung
Auswahl der Fasern für die Messung von großer Bedeutung
nur “offensichtlich
nicht verformte” Fasern wurden ausgewählt
18
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Ergebnisse der Weißlichtpolarimetrie – MFA von Nadel- und Laubholzfasern
in Abhängigkeit der Faserwand-Substruktur
Dickere Faserwände
Frühholzfasern von
Nadelholz können
dieselbe Faserwanddicke haben wie
Spätholzfasern von
Laubholz
Eine Nadelholzfaserwandschicht
gesehen durch eine Fensterpore, mit
einem Hoftüpfel darunter
Dünnere Faserwände
Der resultierende Fibrillenwinkel ist der Durchschnitt aller
Faserwandschichten und Strukturen
• dickwandige Fasern:
• dünnwandige Fasern:
1.10.2014
orientierte S2-Schicht dominiert = niedriger Mittelwert
mit geringerer Standardabweichung
S1 und S3 beeinflussen das Ergebnis = höherer Mittelwert
mit größerer Standardabweichung
19
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Ergebnisse der Weißlichtpolarimetrie – MFA von Hoftüpfeln in Nadelholz
A
A
B
B
A = MFA 62°
B = MFA 14°
Ringförmige
Fibrillenstruktur in
Hoftüpfeln
1.10.2014
20
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Zusammenfassung der manuellen Weißlicht-Polarimetrie
• alle manuellen Manipulationen in der Bildanalyse haben einen großen Einfluss auf das Ergebnis
• solche Effekte können sein:
• Vergrößerungsmaßstab
• ROI Größe
• (einstellbare) Intensität des einfallenden Lichts
• ausgewählte Fasern
• manuelle Manipulationen berücksichtigen oft nur wenige Fasern eines bestimmten Charakters
• für statistisch gesicherte Daten müssen viel mehr Fasern bewertet werden, was automatisierte
•
Messungen erforderlich macht
Nachteile der automatisierten Messungen
• Fasern werden ungeachtet spezieller morphologischer Besonderheiten gemessen
• resultierende Ergebnisse sind zahlreich, mitteln aber eine große Menge einzelner
Informationen
• Interpretation der Ergebnisse wird anspruchsvoller
Diese Methode wurde innerhalb des Projekts PowerBonds erarbeitet
(http://www.wwnet-powerbonds.eu/), finanziert durch WoodWisdom-Net
1.10.2014
21
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Vergleich verschiedener Methoden – Weißlicht-Polarimetrie und Fibrillenorientierung
Nadelholz – Druckholzfaser
Höherer Vergrößerung für deutlichere Strukturdetails
1.10.2014
Ergebnisse beeinflusst durch
• Vergrößerungsmaßstab
• ROI Größe
• eingestellte Intensität des
eingestrahlten Lichts
22
Bestimmung des Mikrofibrillenwinkels mit mikroskopischen Methoden
Vergleich verschiedener Methoden – Rotfäulespalten, Polarimetrie, Porenorientierung und
Röntgenstrahlbeugung
Mittlerer Fibrillenwinkel von
Frühholz in Jahrringen
(Konfidenzintervall 95% für drei
repräsentative Proben)
1.10.2014
nach Bergander (2002)
Mittlerer Fibrillenwinkel in
Jahrringen (Konfidenzintervall 95%
bzw. Standardabweichung für drei
repräsentative Proben)
Starke Korrelation zwischen
Mikrofibrillenwinkel und
Orientierung der Spalttüpfel
nach Jang (1998)
23
Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften
Mikrofibrillenwinkel und Einfaserfestigkeit
Der Mikrofibrillenwinkel der S2-Schicht bestimmt das Spannungs-Dehnungs-Verhalten der Faser.
• Großer Winkel: flexible Faser, niedriger E-Modul (hohe Bruchdehnung)
• Kleiner Winkel: steife Faser, hoher E-Modul
(geringere Bruchdehnung)
1.0
23°/25°/29°/33°
23°/24,5°/25°
Spannung, GPa
0.8
32°/30°/30,5°/29°
19°/14°/24°/20°
28°/24,5°/36°
0.6
24°/26°
0.4
0.2
0.0
0.0
60,5°/59,5°/60°
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
Dehnung, %
1.10.2014
Page (1983)
Spannungs-Dehnungs-Kurven trockener Holztracheiden im
Zugversuch mit lokalen Mikrofibrillenwinkeln verteilt längs
nach Navi (2007)
24
der betreffenden Fasern
Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften
Mikrofibrillenwinkel und Einfaserfestigkeit
Cellulose
Hemicellulose
Kleiner Winkel
• Steife Faser
• Großer E-Modul
• Geringe Bruchdehnung
Großer Winkel
• Flexible Faser
• Niedriger E-Modul
• Hohe Bruchdehnung
1.10.2014
Page (1977)
25
Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften
Mikrofibrillenwinkel und Einfaserfestigkeit
1.10.2014
nach Navi (2007)
26
Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften
Mikrofibrillenwinkel und Einfaserfestigkeit – Einfluss der Defibrierung
Holzproben 2 x 2 mm
Fasern nach chemischer
Defibrierung (trocken)
Fasern nach mechanischer
Defibrierung (feucht)
Fasern nach mechanischer
Defibrierung (trocken)
Mechanische Prozesse zur Faservereinzelung verändern den Mikrofibrillenwinkel.
1.10.2014
nach Eder (2012)
27
Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften
Mikrofibrillenwinkel und Kollapsverhalten im Faserverbund
Fichte
SH
FH
SH
ÜH
Frühholz (dünnwandig)
Spätholz (dickwandig)
Übergangsholz
ÜH
FH
zunehmende
Faserwanddicke
Kiefer
empirische Formeln
CI = 1-exp{-α(ε,F)Gβ}
dünnwandige
Frühholzfasern
von DouglasieZellstoff
1.10.2014
nach Jang (2002)
Je kleiner der Fibrillenwinkel
(= je höher der Wert α),
desto leichter kollabiert die
Faser.
CI
α
G
β
G = LP/2πT
Kollapsindex
=f(ε,F)
ε Steifigkeit des Faserwandmaterials
F Kollapsdruck
Fasergeometriefaktor
LP Umfang des Faserlumens
T Faserwanddicke
=2 (für die meisten Faserstoffe)
28
Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften
Größenverteilung des Mikrofibrillenwinkels längs der Baumachse
Mittlerer Fibrillenwinkel von Kernholz, Splintholz und Wipfelholz für langsam und
schnell gewachsenes Holz (mit Standardabweichung)
nach Hornatowska (2005)
1.10.2014
29
Mikrofibrillenwinkel und physikalische Einzelfasereigenschaften
Größenverteilung des Mikrofibrillenwinkels im Baumquerschnitt
Röntgenstrahl-Beugung (Silviscan™)
Wood density, kg/m3
1500
Microfibril angle, degrees
50
40
1200
30
900
20
600
10
300
0
0
10
20
30
40
Distance from the tree pith, mm
50
60
Silviscan™-Messung an einer Holzscheibe von
Gemeiner Fichte (Picea abies Karst.)
Variation innerhalb von Jahrringen und vom Mark (links) zur Rinde (rechts)
Evans (1998), Evans (1999)
1.10.2014
30
Zusammenfassung
• Fast alle in der Literatur beschriebenen Anwendungen beschäftigen sich bis heute mit der Messung von
Nadelholzfasern, denn
• sie sind groß genug und reich an Poren mit deutlicher Orientierung (Fichte).
• Laubholzfasern haben beinahe keine Poren – mit Ausnahme von dünnwandigen Frühholzfasern (einfache
Poren) und Gefäßtracheiden (Hoftüpfel) und sind deshalb mit direkten Beobachtungsmethoden sehr
schwer zu messen.
• Alle in der Literatur beschriebenen Anwendungen wählen – unabhängig vom Prozesshintergrund –
weitgehend intakte Fasern aus.
• Mechanische und thermische Einflüsse vergrößern den Mikrofibrillenwinkel deutlich (Vainio 2007).
• Holz oder mazerierte Holzfasern eignen sich besser für direkte Beobachtungen als Zellstoff- oder
•
•
Holzstofffasern
Jeder Trocknungsschritt innerhalb eines Faserstoffprozesses verschließt die „Spalten“ zwischen den
Fibrillen mehr und mehr, bis ihre Breite unterhalb des Auflösungsvermögens der angewandten
mikroskopischen Technik liegt.
Die Größe von Mikrofibrillenwinkeln gemessen innerhalb oder außerhalb einer Kontaktregion
zwischen Fasern und Markstrahlzellen unterscheidet sich deutlich (Lichtenegger 2003).
• Die Größe der gemessenen Mikrofibrillenwinkel ist unterschiedlich je nach angewandter Messmethode
(z.B. Donaldson 2008).
• Online-Messungen sind patentiert (Jang 2007), können aber einzelne morphologische Einflüsse nicht
1.10.2014
berücksichtigen.
31
Literatur (Auswahl)
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Environmental Engineering
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Hornatowska J. (2005) Raw material characterisation. STFI-Packforsk report 20
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1.10.2014
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Literatur (Auswahl) cont.
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Sjöström E. (1993) Wood Chemistry: Fundamentals and Applications, 2nd ed. Academic Press, San Diego (CA), USA
Vainio A., Sirviö M., Paulapuro H. (2007) Observations on the microfibril angle of Finnish papermaking fibres. 61th Appita Annual Conference and
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1.10.2014
33
TECHNOLOGY FOR BUSINESS
Vielen Dank für Ihre
Aufmerksamkeit!
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