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Jahrbuch 2013/2014 | Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim | Von dünnen SilikatFilmen zur atomaren Struktur von Glas
Von dünnen Silikat-Filmen zur atomaren Struktur von Glas
From thin silica film systems to the atomic structure of glass
Heyde, Markus; Shaikhutdinov, Shamil; Freund, Hans-Joachim
Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft, Berlin
Korrespondierender Autor
E-Mail: [email protected]
Zusammenfassung
Die Struktur amorpher Materialien aufgeklärt. Bisher stellte dieses Vorhaben durch die Komplexität dieser
Stoffklasse eine der größten Herausforderungen dar. Modernen Präparationsmethoden in Kombination mit
Rastertunnelmikroskopie ist die Entschlüsselung des Alltagsw erkstoffs Glas gelungen.
Summary
Structure of amorphous materials clarified. This project has so far been a big challenge due to the complexity
of this material class. Modern preparation methods in combination w ith scanning tunneling microscopy succeed
in decrypting the everyday material glass.
Glas zählt zu den w ichtigsten Materialien unserer Zeit. Vom Smartphone über das Trinkglas bis hin zum Blick
aus dem Fenster w ird klar, dass Gläser allgegenw ärtig sind. Glasfaserkabel transportieren unsere E-Mails und
Arbeiten hinaus in die Welt und Gebäude ohne architektonisches Fensterglas sind kaum mehr vorstellbar. Glas
spielt in unserem Alltag eine w ichtige Rolle, ohne dass w ir uns seiner komplexen Struktur bew usst sind. Dabei
ist Siliziumdioxid die Basis für die meistgebrauchten Gläser. Dessen Struktur gilt als Prototyp für amorphe
Netzw erke. Dabei w ird der Begriff Glas synonym für amorphe Materialien verw endet. Durch verschiedene
Zusätze in Gläsern lassen sich die Materialeigenschaften verändern. Doch obw ohl Glas schon seit vielen
Jahrzehnten erforscht w ird, haben w ir lediglich eine vage Vorstellung von dessen atomarer Struktur. Gerade
aber diese Informationen sind für die Charakterisierung und das Verständnis von Materialien entscheidend.
Die Aufklärung der atomaren Struktur von Glas zählt zu einer der bedeutendsten, bisher ungelösten
Fragestellungen in den Naturw issenschaften.
Siliziumdioxid − kristallin und amorph
© 2014 Max-Planck-Gesellschaft
w w w .mpg.de
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A bb. 1: Ve rgle ich de r Struk tur k rista lline r und a m orphe r
Ma te ria lie n. In (a ) ist e ine k rista lline ne be n e ine r a m orphe n
Silik a t-P robe a bge bilde t. Be ide P robe n sind optisch
tra nspa re nt. Da s P ostula t von W .H. Za cha ria se n für k rista lline
(b) und a m orphe (c) Struk ture n in e ine r zwe idim e nsiona le n
Da rste llung ist hie r in Anle hnung a n R e fe re nz [1]
wie de rge ge be n.
© Fritz-Ha be r-Institut / He yde
W ie ähnlich kristalline und amorphe Proben sein können, ist in Abbildung 1(a) verdeutlicht. Dort ist ein
kristallines Silikat − auch Quarz genannt − zusammen mit einem amorphen Silikat − also einem Glas −
abgebildet. Erstaunlicherw eise sind die meisten physikalischen Eigenschaften dieser beiden Proben sehr
ähnlich. Alleine vom Hinsehen kann man die beiden Zustände nicht voneinander unterscheiden. Beide Proben
sind durchsichtig; man spricht von optischer Transparenz. Doch w orin unterscheiden sich diese beiden
Phasen? Bereits kurz nach der Entw icklung des Laue-Verfahrens zur Beugung von Röntgen- oder auch
Neutronenstrahlen
Siliziumdioxidproben
an
Festkörpern
vergleichend
vor
rund
untersucht.
Hundert
Diese
Jahren,
Verfahren
w urden
mitteln
kristalline
über
und
amorphe
makroskopisch
große
Probenbereiche und liefern in erster Linie Informationen im reziproken Raum. Bei kristallinen Proben ergeben
sich
diskrete
Beugungsreflexe,
die
hingegen
bei
Gläsern
fehlen.
Die
bei
Gläsern
gew onnenen
Beugungsinformationen lassen sich mit theoretischen Modellen zur atomaren Anordnung vergleichen, erlauben
aber keine eindeutige Strukturzuw eisung.
Das 2D-Glasmodell
In diesem Zusammenhang postulierte W.H. Zachariasen vor achtzig Jahren die sogenannte „Random Netw ork
Theory” zur Erklärung der Struktur von amorphen Materialien [1]. Bei Siliziumdioxid ist die einfachste
Baueinheit im dreidimensionalen Fall ein SiO 4 -Tetraeder. Reduziert man die Komplexität des Systems von drei
auf zw ei Dimensionen (2D), so landet man für Siliziumdioxid vom SiO 4 -Tetrader bei einem SiO 3 -Dreieck als
einfachste Baueinheit. In Abbildung 1(b) sind solche SiO 3 -Dreiecke als einzelne Baublöcke in festen 180°
W inkeln miteinander verbunden, w as einem kristallinen Material entspricht. Hierbei hat man langreichw eitige
Ordnung und Periodizität. Variiert man den W inkel zw ischen diesen Baueinheiten, so können die Baublöcke ein
ausgedehntes Netzw erk mit Ringen unterschiedlicher Größe entw ickeln. W ie in Abbildung 1(c) zu sehen ist,
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sind die gleichmäßigen Baueinheiten untereinander in scheinbar zufälligen W inkeln verknüpft. Es ergeben sich
Strukturen, die − abgesehen von den Baueinheiten − keine langreichw eitige Ordnung und keine Periodizität
aufw eisen. Zachariasen griff vor achtzig Jahren auf diese Vereinfachung zurück und schuf somit ein Modell zur
Erklärung der atomaren Struktur in amorphen Materialien, die mit den bestehenden Daten der Röntgen- und
Neutronenbeugung im Einklang stehen. Er malte ein 2D-Bild auf, in w elchem trigonale Einheiten zum amorphen
Netzw erk verknüpft sind. Aber lässt sich eine ähnliche Reduzierung der dreidimensionalen Struktur auf ein 2DModellsystem auch experimentell umsetzen?
Die Realisierung eines Modellsystems
A bb. 2: Se ite na nsicht de r unte rschie dliche n Silik a t-Film e in
Abhä ngigk e it von de m je we ilige n Me ta ll-Eink rista llsubstra t. (a )
Monola ge Silik a t a uf e ine m Molybdä n-Eink rista ll [2], (b)
Monola ge Silik a t a uf e ine m R uthe nium -Eink rista ll, (c) Bila ge
Silik a t a uf e ine m R uthe nium -Eink rista ll [3,5].
In der Abteilung „Chemische Physik” des Fritz-Haber-Instituts ist man darauf spezialisiert Systeme zu
entw ickeln, die es erlauben, die Komplexität disperser Realkatalysatoren abzubilden und in Modellform zu
untersuchen.
Dabei
w erden
dünne,
w ohlgeordnete
Oxidfilme
auf
metallischen
Einkristall-Substraten
hergestellt, die sich auch unter den experimentellen Bedingungen der Oberflächenphysik nutzen lassen.
Bereits im Jahr 2000 w urden in diesem Kontext gezielt dünne Silikat-Filme präpariert [2], um katalytische
Oberflächenreaktionen studieren zu können. In den ersten Arbeiten w urden Silikat-Filme auf MolybdänEinkristallen untersucht [2]. In neueren Studien w urden auch andere Metallsubstrate verw endet [3−5], unter
anderem Ruthenium [3,5]. Durch den Einsatz unterschiedlicher metallischer Einkristall-Substrate lässt sich das
Wachstum dieser dünnen Silikat-Filme entscheidend beeinflussen. W ährend sich bei Molybdän-Einkristallen
überw iegend
monolagendicke
kristalline
Filme
bilden, lassen
sich
bei Ruthenium-Einkristallen
sow ohl
Monolagen, als auch zw eilagige Silikat-Filme definiert herstellen. In Abbildung 2 sind Modelle zu diesen
Filmsystemen in einer Seitenansicht dargestellt. Erstaunlicherw eise lässt sich der zw eilagige Silikat-Film auf
Ruthenium-Einkristallen sow ohl in kristalliner [3] als auch in amorpher Modifikation [5] herstellen. Aus
Messungen mittels niederenergetischer Elektronenbeugung (low energy electron diffraction, LEED) ist dies
ersichtlich. Aber kann man dieses Filmsystem auch nutzen, um die atomare Struktur direkt zu beobachten und
somit das Postulat amorpher Materialien sichtbar machen?
Das Beobachten einzelner Atome
Schauen w ir uns die Möglichkeiten der modernen Rastersondenmikroskopie im Vergleich zu herkömmlichen
Beugungsmethoden an. Der klare Vorteil der neuen Mikroskopietechniken liegt in der lokalen Abbildung von
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Oberflächen mit atomarer Auflösung im Realraum. Das Potenzial in Bezug auf Gläser deutete sich bereits in
ersten Messungen der Arbeitsgruppe von Klaus Wandelt und Kollegen an [6−7]. Bisher ist das atomare
Abbilden und Aufklären von amorphen Materialien mit diesen Verfahren jedoch nicht gezeigt w orden. Dies liegt
zum einem daran, dass die Abbildung von stark korrugierten Oberflächen mit Rastersondenmikroskopen im
Allgemeinen schw ierig ist, w eil leicht tieferliegende Atompositionen der obersten Lage von benachbarten
Atomen verdeckt w erden. Zum anderen sind insbesondere in der Rastertunnelmikroskopie (scanning tunneling
microscopy, STM) elektronische und topographische Informationen auf der atomaren Ebene eng miteinander
verknüpft und oft spektroskopisch nur schw er voneinander zu trennen. Da Gläser in der Regel gute Isolatoren
sind, ist zu dem die Untersuchung mit der Rastertunnelmikroskopie durch fehlende Leitfähigkeit erschw ert. All
diese Probleme lassen sich für den am Fritz-Haber-Institut entw ickelten zw eilagigen Silikat-Film auf RutheniumEinkristallen lösen [4,6]. Diese Filme sind atomar flach und erlauben die Verw endung von Rastertunnel- und
Rasterkraftmikroskopie (atomic force microscopy, AFM) in idealer W eise.
A bb. 3: 2D-Struk tur e ine s a m orphe n Ma te ria ls. (a ) Atom a re
Auflösung m it e ine m R a ste rtunne lm ik rosk op de r a m orphe n
Silik a t-Bila ge . (b) Ve rgle ich von P a a rk orre la tionsfunk tione n
a us de r R öntge nbe ugung m it de r a us de n Koordina te n de r
R a ste rtunne lm ik rosk opie e rm itte lte n. (c) Einfä rbung de r
R inggröße n a us (a ). (d) Ve rte ilung de r e rm itte lte n R inggröße n
[5,9].
I n Abbildung 3(a) ist dieser zw eilagige Silikat-Film mit dem Rastertunnelmikroskop abgebildet w orden. In
Abhängigkeit von der Konfiguration der Sondenspitze lassen sich entw eder Sauerstoff- oder Siliziumpositionen
des Silikat-Films auflösen [8]. In der obersten Lage sind drei Sauerstoffatome um ein Si-Zentrum angeordnet.
In dem hier gezeigten Bildausschnitt erkennt man deutlich Erhöhungen mit atomaren Abständen und
Symmetrien, die eine eindeutige Zuordnung der Siliziumpositionen erlauben. Anhand dieses Kontrastes lassen
sich die Positionen der Sauerstoffatome berechnen. Eine umgekehrte Zuordnung lässt sich auch für
Messungen mit einem Bildkontrast für Sauerstoffpositionen durchführen. Die so bestimmten Atompositionen
sind halbseitig in Abbildung 3(a) eingezeichnet. Auf diese Weise w ird ein kompletter Satz von Koordinaten für
die atomare Struktur dieses amorphen Siliziumdioxid-Films gew onnen. Die direkte Gegenüberstellung von
Zachariasens Modell aus Abbildung 1(c) und unseren atomar aufgelösten experimentellen Messungen in
Abbildung 3(a) sind ein klarer Bew eis für die vorgeschlagenen Strukturelemente in amorphen Netzw erken.
Die Struktur amorpher Materialien aufgeklärt
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Die klare und eindeutige Bestimmung der Atompositionen ermöglicht eine umfassende Ausw ertung der
vorliegenden Strukturelemente. Aus den Koordinaten lassen sich die Paarabstände des Netzw erks berechnen
und beispielsw eise mit der aus Röntgenbeugung erhaltenen Paarkorrelationsfunktion vergleichen. Dies ist in
Abbildung 3(b) dargestellt. Die Paarkorrelationsfunktion eines amorphen Systems enthält im Vergleich zu
kristallinen Systemen statt diskreter Linien breite Maxima, w elche sich mit zunehmendem Radialabstand noch
w eiter verbreitern. Diese Verbeiterung spiegelt den amorphen Charakter der Struktur w ider. Da die
Atompositionen bekannt sind, lassen sich zusätzlich die Einzelmaxima der Paarkorrelationsfunktion chemisch
zuordnen.
Die
Übereinstimmung
Paarkorrelationsfunktion
aus
der
der
Paarkorrelationsfunktion
Röntgenbeugung
von
aus
3D-Materialien
2D-Positionen
verdeutlicht,
dass
und
der
der
flache
Siliziumdioxid-Film ein repräsentatives Modellsystem für ein dreidimensionales amorphes Material ist. Somit
spielt er eine Schlüsselrolle bei der Strukturaufklärung von Gläsern.
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A bb. 4: 2D-Struk tur e ine s k rista llin-a m orphe n Übe rga ngs in
e ine r Silik a t-P robe . (a ) R a ste rtunne lm ik rosk opie a ufna hm e
m it e inge ze ichne te n Atom positione n. (b) Aufna hm e a us (a )
m it fa rbliche r Kodie rung de r R inge zur Ve rde utlichung de r
la te ra le n Größe nve rte ilung e ntla ng de s Struk turübe rga ngs von
k rista llin na ch a m orph. De r Ve rla uf de r R inggröße n von de r
link e n zur re chte n Se ite ist in (c) a nha nd de r e rm itte lte n
R inggröße n a ufge tra ge n. In de r re in k rista lline n P ha se finde t
m a n nur 6-R inge , a m Übe rga ng ta uche n zue rst 5- und 7R inge a uf, bis sich da nn die typische R ingve rte ilung de r
a m orphe n P ha se ze igt [9].
Besonders interessant bei den hier gew onnen Daten ist die direkte Bestimmung von Bindungsw inkeln,
Atomabständen und Ringgrößen. Die Anzahl der Si-Atome pro Ring variiert typischerw eise von vier bis neun
Ringgliedern. Der am häufigsten vorkommende Ring besteht aus sechs Si-Atomen und entspricht der
Baueinheit für einen hochgeordneten, kristallinen Siliziumdioxid-Film. In Abbildung 3(c) sind die bestimmten
Ringgrößen farbig hinterlegt. Es lassen sich Aussagen über die Häufigkeitsverteilung der auftretenden
Ringgrößen (Abb. 3(d)) machen sow ie deren Verknüpfung untereinander beobachten. Darüber hinaus lassen
sich, w ie in Abbildung 4 gezeigt, auch Übergänge zw ischen kristallinen und amorphen Bereichen abbilden und
charakterisieren [9]. Die Abbildung dieser Grenzschicht trägt direkt zum Verständnis des Glasübergangs auf
atomarer Ebene bei. Eine Strukturaufklärung für amorphe Materialien in dieser Dimension ist bisher nicht
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möglich gew esen. An dieser Stelle sei darauf verw iesen, dass nach Veröffentlichung unserer ersten Arbeiten
eine w eitere Forschungsgruppe dieses 2D-Siliziumdioxid-Netzw erk auf Graphen nachstellen und mittels
Transmissonselektronenmikroskopie (transmission electron microscopy, TEM) abbilden sow ie in deren neueren
Arbeiten auch strukturelle Umlagerungen unter Einfluss des rasternden Elektronenstrahls zeigen konnte [10].
Zusammenfassung und Ausblick
W ir haben erstmals die Struktur amorpher Materialien an einem 2D-Modellsystem unter Einsatz einer
rastersondenmikroskopischen Technik aufgeklärt. Es ist uns gelungen, ein Siliziumdioxid-Netzw erk mit
atomarer Auflösung abzubilden. Diese Messungen bestätigen eindeutig theoretische Überlegungen, die vor
achtzig Jahren von Zachariasen zur Vernetzung von Glasstrukturen postuliert w urden. Man kann davon
ausgehen, dass die erfolgreiche Präparation dieses amorphen Silikat-Films auf unterschiedlichen Trägern, auch
zukünftig viele neue Impulse in vielfältigen Einsatzgebieten für diese neue Klasse von Materialien liefert.
Literaturhinweise
[1] Zachariasen, W. H.
The atomic arrangement in glass
Journal of the American Chemical Society 54, 3841-3851 (1932)
[2] Schröder, T.; Adelt, M.; Richter, B.; Naschitzki, M.; Bäumer, M.; Freund, H.-J.
Epitaxial growth of SiO 2 on Mo(112)
Surface Review and Letters 7, 7-14 (2000)
[3] Löffler, D.; Uhlrich, J. J.; Baron, M.; Y ang, B.; Y u, X.; Lichtenstein, L.; Heinke, L.; Büchner, C.; Heyde,
M.; Shaikhutdinov, S.; Freund, H.-J.; Włodarczyk, R.; Sierka, M.; Sauer, J.;
Growth and structure of crystalline silica sheet on Ru(0001)
Physical Review Letters 105, 146104 (2010)
[4] Y u, X.; Y ang, B.; Boscoboinik, J. A.; Shaikhutdinov, S.; Freund, H.-J.;
Support effects on the atomic structure of ultrathin silica films on metals
Applied Physics Letters 100, 151608 (2012)
[5] Lichtenstein, L.; Büchner, C.; Y ang, B.; Shaikhutdinov, S.; Heyde, M.; Sierka, M.; Włodarczyk, R.;
Sauer, J.; Freund, H.-J.;
The atomic structure of a metal-supported vitreous thin silica film
Angew andte Chemie International Edition 51, 404-407 (2012)
[6] Raberg, W.; Lansmann, V.; Jansen, M.; Wandelt, K.
Atomically resolved structure of fracture surfaces of a Ba/Si/O/C glass with atomic force microscopy
Angew andte Chemie International Edition 36, 2646-2648 (1997)
[7] Poggemann, J.-F.; Heide, G.; Frischat, G.
Direct view of the structure of different glass fracture surfaces by atomic force microscopy
Journal of Non-Crystalline Solids 326-327, 15-20 (2003)
w w w .mpg.de
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[8] Lichtenstein, L.; Heyde, M.; Freund, H.-J.;
Atomic arrangement in two-dimensional silica: from crystalline to vitreous structures
The Journal of Physical Chemistry C 116, 20426-20432 (2012)
[9] Lichtenstein, L.; Heyde, M.; Freund, H.-J.;
Crystalline-vitreous interface in two dimensional silica
Physical Review Letters 109, 106101 (2012)
[10] Huang, P. Y .; Kurasch, S.; Alden, J. S.; Shekhawat, A.; Alemi, A. A.; McEuen, P. L.; Sethna, J. P.;
Kaiser, U.; Muller, D. A.
Imaging atomic rearrangements in two-dimensional silica glass: watching silica’s dance
Science 342, 224-227 (2013)
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